Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Joanna LACH1, Ewa OCIEPA1 i Lidia WOLNY1

SORPCJA CHROMU Z ROZTWORW W OBECNOCI JONW METALI CIKICH NA WGLU ROW 08

SORPTION OF CHROMIUM FROM SOLUTIONS ON ROW 08 CARBON IN THE PRESENCE OF HEAVY METAL IONS

Abstrakt: Przedstawiono badania sorpcji chromu(III), wystpujcego w roztworach wodnych w formie kationu, i Cr(VI) wystpujcego jako anion na wglu aktywnym ROW 08. Proces ten prowadzony by z roztworw jednoskadnikowego oraz dwuskadnikowych zawierajcych dodatkowo kationy oowiu, kadmu, niklu, miedzi lub cynku. Proces prowadzono z roztworw o pH wyjciowym wynoszcym dla roztworw z Cr(VI) od 5,8 do 7,6, a z Cr(III) od 3,8 do 5,4 oraz dla pH = 6. W przypadku sorpcji Cr(III) obecno w roztworze wszystkich badanych kationw powoduje zmniejszenie efektw sorpcji, przy czym najmniejszy wpyw na to zjawisko ma Cd. Podobne zalenoci zaobserwowano podczas sorpcji Cr(VI) z roztworw zawierajcych dodatkowo kation innego metalu cikiego. Pomimo tego, e chrom(VI) wystpuje w postaci anionu, a pozostae metale cikie w postaci kationu, ich obecno w roztworze powoduje zmniejszenie pojemnoci sorpcyjnych.

Sowa kluczowe: sorpcja, wgiel aktywny, metale cikie

Wgle aktywne najczciej stosowane s do usuwania z wody lub ciekw zwizkw organicznych. Coraz czciej stosuje si je rwnie do usuwania zanieczyszcze nieorganicznych wystpujcych w formie jonowej. Do najczciej sorbowanych jonw nieorganicznych nale metale cikie [1-3]. Usuwanie jonw metali cikich jest moliwe na wglach aktywnych, poniewa na ich powierzchni znajduj si ugrupowania tlenowe zwane oglnie tlenkami powierzchniowymi. Maj one charakter kwasowy, zasadowy lub amfoteryczny, czyli mog przejawia specyficzne waciwoci powierzchniowe. Wgle takie mog jednoczenie sorbowa kationy i aniony. W przypadku sorpcji jonw moe ona przebiega nastpujcymi sposobami: - jako elektrochemiczna wymiana jonw zewntrznej powierzchni podwjnej warstwy

elektrycznej wgla na jony tego samego znaku elektrolitu w roztworze, - jako rwnowana wymiana jonw tego samego znaku na anionowymiennych

funkcyjnych grupach powierzchniowych, - wedug mechanizmu molekularnego, kiedy na wglu adsorbuj si cae czstki

adsorbatu, - wedug mechanizmu quasi-molekularnego w przypadku obecnoci w skadzie

molekuy elektrolitu jonu silnie polaryzujcego si. Najczciej zjawiska te podczas sorpcji anionw wystpuj jednoczenie z przewag

jednego z mechanizmw. W przypadku adsorpcji kationw najczstszym mechanizmem jest wymiana jonowa, ale usuwanie jonw moe odbywa si rwnie poprzez powstawanie kompleksw powierzchniowych oraz z moliwoci zachodzenia procesw redukcji i utleniania, a take wytrcania si w porach nierozpuszczalnych zwizkw (np. wodorotlenkw, wglanw) [4].

1 Instytut Inynierii rodowiska, Wydzia Inynierii i Ochrony rodowiska, Politechnika Czstochowska, ul. Brzenicka 60a, 42-200 Czstochowa, tel./fax 34 325 09 17, email: jLach@is.pcz.czest.pl

Joanna Lach, Ewa Ociepa i Lidia Wolny

448

Zazwyczaj badania prowadzone s z roztworw jednoskadnikowych. Sorpcja z roztworw zawierajcych wicej ni jeden sorbowany skadnik jest procesem znacznie bardziej skomplikowanym. Jednoczesna obecno w roztworze wodnym jonw nieorganicznych i zwizkw organicznych moe zarwno zwikszy sorpcj poszczeglnych skadnikw, jak i j zmniejszy [5-8]. Wystpowanie w roztworze wodnym rnych jonw nieorganicznych o tym samym znaku adunku powoduje najczciej zmniejszenie moliwoci sorpcyjnych w stosunku do sorpcji z roztworw jednoskadnikowych [9-11].

Celem niniejszych bada bya ocena wpywu obecnoci w roztworze jonw cynku, miedzi, niklu, kadmu i oowiu na sorpcj chromu. W badaniach analizowano wystpowanie chromu w roztworze w postaci kationu Cr(III) i w postaci anionu Cr(VI).

Metodyka bada

Badania sorpcji prowadzono na granulowanym wglu aktywnym ROW 08 produkowanym przez firm NORIT. Charakterystyka tego wgla przedstawiona zostaa w pracy [4]. Pomiary sorpcji prowadzono w warunkach statycznych. Do roztworu o odpowiednim skadzie i objtoci 250 cm3 dodawano 1 g wgla aktywnego i mieszano przez dwie godziny z intensywnoci 190 obr/min, a nastpnie pozostawiano cao na dalsze 22 h. Czas kontaktu wgli z roztworami - 24 h przyjto na podstawie wczeniejszych bada ustalania si rwnowagi sorpcji.

Na wglu aktywnym sorbowano chrom Cr(III), ktrego roztwr wykonano z CrCl3 oraz Cr(VI) wykonany z K2Cr2O7. Badania prowadzono z roztworu jednoskadnikowego i dwuskadnikowych zawierajcych: Cr(III) i Pb, Cr(III) i Ni, Cr(III) i Cu, Cr(III) i Zn, Cr(III) i Cd, Cr(III) oraz Cr(VI) i Pb, Cr(VI) i Ni, Cr(VI) i Cu, Cr(VI) i Zn, Cr(VI) oraz Cd, Cr(VI). Izotermy sorpcji chromu(III) i (VI) wykonano dla nastpujcych ste pocztkowych: 600, 800, 1000, 1200 i 1500 mg/m3 z roztworw jednoskadnikowych i dwuskadnikowych zawierajcych dodatkowo jeden z metali o steniu 600 mg/m3. Do przygotowania roztworw metali wykorzystano: Pb(NO3)2, NiCl26H2O, Cu(NO3)23H2O, ZnCl2 i CdCl22,5H2O. Pomiary sorpcji prowadzono z roztworw o pH naturalnym wynoszcym dla roztworw zawierajcych: Cr(VI) 6,37,7, Cr(VI)+Pb 6,16,3, Cr(VI)+Cd 5,65,8, Cr(VI)+Ni 5,96,0, Cr(VI)+Cu 5,75,9, Cr(VI)+Zn 5,85,9, Cr(III) 3,84,8, Cr(III)+Pb 4,35,3, Cr(III)+Cd 4,25,4, Cr(III)+Ni 4,55,4, Cr(III)+Cu 4,35,3, Cr(III)+Zn 4,25,4, oraz o pH = 6. Korekt pH wykonywano za pomoc 0,05 M HCl lub 0,05 M NaOH.

Wyniki bada i ich omwienie

Na rysunkach 1 i 2 przedstawiono izotermy sorpcji Cr(VI) na wglu ROW 08 z roztworw jedno- i dwuskadnikowych. Pomiary prowadzono z roztworw o pH wyjciowym, wynoszcym od 5,6 do 7,7 w zalenoci od stenia Cr(VI) i skadu roztworu oraz o pH = 6. Sorpcja chromu(VI) z roztworu jednoskadnikowego o pH wyjciowym (wynoszcym 6,37,7) jest mniejsza ni z roztworu o pH = 6. Uzyskane wyniki s zgodne z wynikami bada innych autorw, wedug ktrych im wysze pH, tym mniejsza sorpcja Cr(VI) [12, 13]. Na rezultaty sorpcji w tym przypadku ma wpyw zmiana dysocjacji grup funkcyjnych na powierzchni wglowej, zmiana formy, w jakiej wystpuje Cr(VI) (przy

Sorpcja chromu z roztworw w obecnoci jonw metali cikich na wglu ROW 08

449

pH = 5 dominujc form jest 4HCrPO , a przy pH = 8 2

4CrPO [13]), czyli zmiana skadu

jonu oraz jego wartociowoci. Wedug autorw [13], im nisze pH podczas sorpcji Cr(VI), tym wiksza sorpcja, poniewa wwczas obok wymiany jonowej zachodzi proces redukcji i sorpcji chromu w formie trjwartociowej (maks. redukcji przy pH = 2). Wpywem wartoci pH na sorpcj Cr(VI) z roztworw dwuwartociowych mona rwnie tumaczy uzyskane wyniki. W przypadku sorpcji chromu z roztworw dwuskadnikowych otrzymano mniejsze wartoci pojemnoci sorpcyjnej ni z roztworu jednoskadnikowego. Najprawdopodobniej jest to wynikiem mechanicznego blokowania porw przez zasorbowane kationy metali cikich, pomimo tego, e s one niekonkurencyjne podczas wymiany anionu Cr(VI). Najwysze rnice otrzymano podczas sorpcji z roztworu zawierajcego dodatkowo jon oowiu.

0

50

100

150

200

250

0 200 400 600 800 1000

stenie rw nowagowe, mg/m 3

po

jem

no a

dso

rpcyjn

a,

mg

/kg

Cr

Cr+Zn

Cr+Ni

Cr+Cu

Cr+Cd

Cr+Pb

Rys. 1. Izotermy sorpcji chromu(VI) na wglu ROW 08 z roztworw o pH wyjciowym

Fig. 1. Sorption isotherms of chromium(VI) on activated carbon ROW 08 from solutions of an initial pH

0

50

100

150

200

250

0 200 400 600 800 1000

stenie rwnowagowe, mg/m3

po

jem

no a

dso

rpcyjn

a,

mg

/kg

Cr(VI)

Cr+Zn

Cr+Ni

Cr+Cu

Cr+Cd

Cr+Pb

Rys. 2. Izotermy sorpcji chromu(VI) na wglu ROW 08 z roztworw o pH = 6

Fig. 2. Sorption isotherms of chromium(VI) on activated carbon ROW 08 from solutions of pH = 6

Joanna Lach, Ewa Ociepa i Lidia Wolny

450

Rnice w stopniu usuniciach chromu z roztworu Cr(VI) + Pb i Cr(VI) dochodz do 20% (tab. 1). Jon oowiu ma najwiksze wymiary spord badanych jonw oraz jest najsilniej sorbowany [14]. W przypadku sorpcji z roztworu o pH wyjciowym (dla roztworw dwuskadnikowych wynoszcym od 5,6 do 6,1) te rnice w pojemnociach sorpcyjnych s mniejsze ni dla sorpcji z roztworw o pH = 6. Mona to tumaczy wpywem kationw metali cikich na redukcj Cr(VI) i sorpcj ju wwczas konkurencyjnego kationu Cr(III).

Tabela 1 Stopie usuwania chromu(VI) i (III)

Table 1 The degree of removal of chromium(VI) end (III)

Skuteczno usuwania Cr z roztworw [%] Warto pH roztworw

Cr Cr+Zn Cr+Ni Cr+Cu Cr+Cd Cr+Pb Cr(III)

pH wyjc. 6978 2335 2430 2728 4767 2223 pH = 6 7283 4153 4764 5275 6182 4666

Cr(VI) pH wyjc. 5869 5764 5664 5463 5163 3949

pH = 6 6070 4960 4860 4253 3852 3750

Sorpcja chromu w formie trjwartociowej z roztworu jednoskadnikowego jest

skuteczniejsza na wglu ROW 08 ni formy szeciowartociowej (maks. skuteczno usuwania Cr(III) wynosi 83%, a Cr(VI) 70%) - tabela 1. Izotermy sorpcji Cr(III) wykonane w analogiczny sposb jak Cr(VI) zamieszczono na rysunkach 3 i 4. Skuteczniej sorbowany jest kation z roztworu o pH wyszym, wynoszcym 6, ni o pH, wynoszcym od 3,8 do 4,8. Jest to zwizane z mniejsz dysocjacj grup funkcyjnych zdolnych do wymiany kationw na powierzchni wgla przy niszych wartociach pH. Zmiana pH powoduje rwnie zmian formy Cr(III). Przy pH = 4 Cr(III) wystpuje w postaciach: 61,16% Cr3+, 38,16%

Cr(OH)2+, a przy pH = 6 - 0,96% Cr3+, 60,61% Cr(OH)2+, 38,24% +2Cr(OH) [15].

0

50

100

150

200

250

300

0 200 400 600 800 1000

stenie rwnow agowe, mg/m3

po

jem

no a

dso

rpcyjn

a,

mg

/kg

Cr(III)

Cr+Zn

Cr+Ni

Cr+Cu

Cr+Cd

Cr+Pb

Rys. 3. Izotermy sorpcji chromu(III) na wglu ROW 08 z roztworw o pH = 6

Fig. 3. Sorption isotherms of chromium(III) on activated carbon ROW 08 from solutions of pH = 6

Sorpcja chromu z roztworw w obecnoci jonw metali cikich na wglu ROW 08

451

0

50

100

150

200

250

300

0 500 1000 1500

stenie rwnowagowe, mg/m3

po

jem

no a

dso

rpcyjn

a,

mg

/kg

Cr(III)

Cr+Zn

Cr+Ni

Cr+Cu

Cr+Cd

Cr+Pb

Rys. 4. Izotermy sorpcji chromu(III) na wglu ROW 08 z roztworw o pH wyjciowym

Fig. 4. Sorption isotherms of chromium(III) on activated carbon ROW 08 from solutions of an initial pH Obecno w roztworze innych kationw metali cikich bardzo skutecznie zmniejsza

ilo zasorbowanego chromu. Spord analizowanych metali cikich jedynie obecno kadmu w roztworze wpywa w niewielkim stopniu na sorpcj Cr(III). Jest to jon najsabiej sorbowany na wglach aktywnych spord badanych jonw metali cikich [14]. Szczeglnie wyrane obnienie sorpcji wystpuje przy pH wyjciowym, przy ktrym ilo zdysocjowanych grup funkcyjnych jest znacznie mniejsza ni przy pH = 6.

Podsumowanie

Na wglu aktywnym ROW 08 zarwno chrom wystpujcy w formie trjwartociowej, jak i szeciowartociowej z roztworw jednoskadnikowych jest usuwany w duych ilociach. W przypadku sorpcji chromu(III) sorpcja zachodzi ze znacznie wiksz skutecznoci, gdy pH roztworu jest wysze (czyli dla roztworu o pH = 6 w stosunku do pH wyjciowego wynoszcego 3,84,8). Dodatkowa obecno w roztworze jonw metali cikich zmniejsza skuteczno sorpcji dla wszystkich badanych jonw oraz obydwu wartoci pH roztworu. Jest to spowodowane przede wszystkim konkurencyjnoci tych kationw w trakcie sorpcji, poniewa dodawane metale cikie podobnie jak Cr(III) wystpuj w postaci kationw. Obecno w roztworze jonw kadmu zmniejsza efekty sorpcji, ale w niewielkim stopniu. Pozostae metale, szczeglnie, gdy sorpcja zachodzi z roztworw o niszym pH, bardzo wyranie obniaj efekty sorpcji.

W przypadku sorpcji Cr(VI) obecno kationw metali cikich obnia sorpcj, ale w mniejszym stopniu ni zaobserwowano to podczas sorpcji kationu Cr(III). W tym przypadku obnienie efektw sorpcji spowodowane jest najprawdopodobniej blokowaniem dostpu do miejsc aktywnych.

Podzikowania

Badania czciowo finansowane z BS-401/301/04.

Literatura

[1] Strelko V. i Malik D.J.: Characterization and metal sorptive properties of oxidized active carbon. J. Colloid Interface Sci., 2002, 250, 213-220.

Joanna Lach, Ewa Ociepa i Lidia Wolny

452

[2] Park S.J. i Kim Y.M.: Adsorption behaviors of heavy metal ions onto electrochemically oxidized activated carbon fibers. Mater. Sci. Eng., 2005, 391, 121-123.

[3] Bansal R.C. i Goyal M.: Adsorpcja na wglu aktywnym. WNT, Warszawa 2009. [4] Jankowska H., witkowski A., Starostin L. i awrinienko-Omiecynska J.: Adsorpcja jonw na wglu

aktywnym. PWN, Warszawa 1991. [5] Dbek L. i Kulig E.: Sorpcja jonw oowiu(II) na wglu aktywnym w obecnoci kwasw humusowych.

In. i Ochr. rod., 2000, 3, 409-414. [6] Madea M. i Dbowski Z.: Badania nad adsorpcj jodu i fenolu z roztworw wodnych na granulowanych

wglach aktywnych. [W:] Dbowski Z. (red.), Wgiel aktywny w ochronie rodowiska i przemyle. Wyd. Polit. Czstochowskiej, Czstochowa 2008, 375-381.

[7] Lach J., Okoniewska E., Neczaj E. i Kacprzak M.: The adsorption of Cr(III) and Cr(VI) on activated carbons in the presence of phenol. Desalination, 2008, 223,249-255.

[8] Faur-Brasquet C., Kadirvelu K. i Le Cloirec P.: Removal of metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter. Carbon, 2002, 40, 2387-2392.

[9] Mohan D. i Chandler S.: Single component and multi-component adsorption of metal ions by activated carbons. Colloids Surf., 2000, A 177, 183-196.

[10] Seco A., Marzal P., Gabaln C. i Ferrer J.: Adsorption of heavy metals from aqueous solutions onto activated carbon in single Cu and Ni systems and in binary Cu-Ni, Cu-Cd and Cu-Yn systems. J. Chem. Technol. Biotechnol., 1997, 68, 23-30.

[11] Mohan D. i Singh K.P.: Single-and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse - an agricultural waste. Water Res., 2002, 36, 2304-2318.

[12] Demirbas E., Kobya M. i Konukman A.E.S.: Error analysis of equilibrium studies for the almond shell activated carbon adsorption of Cr(VI) from aqueous solutions. J. Hazard. Mater., 2008, 154, 787-794.

[13] Karthikeyan T., Rajgopal S. i Lima Rose M.: Chromium(VI) adsorption from aqueous solution by Hevea Brasilinesis sawdust activated carbon. J. Hazard. Mater., 2005, B 124, 192-199.

[14] Lotfi Monser i Nafaa Adhoum: Tertrazine modified activated carbon for the removal of Pb(II), Cd(II) and Cr(III). J. Hazard. Mater., 2009, 161, 263-269.

[15] Rivera-Utrilla J. i Sanchez-Polo M.: Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance of C-cation interactions. Water Res., 2003, 37, 3335-3340.

SORPTION OF CHROMIUM FROM SOLUTIONS ON ROW 08 CARBON IN THE PRESENCE OF HEAVY METAL IONS

Institute of Environmental Engineering, Czestochowa University of Technology

Abstract: The subject of the submitted paper is the sorption of chromium(III) occurring in aqueous solutions in a cationic form and Cr(VI) occurring as an anion on ROW 08 grade carbon. The process was carried out on single-component and binary solutions containing additionally the cations of lead, cadmium, nickel, copper or zinc. The sorption was conducted from solutions of an initial pH from 5.8 to 7.6 for Cr(VI) solutions and from 3.8 to 5.4 for Cr(III) solutions, as well as for pH = 6. In the case of Cr(III) sorption, the presence of all of the cations examined in the solution reduces the sorption results, with the least effect on this phenomenon being shown by Cd. Similar relationships were observed during Cr(VI) sorption from solutions containing additionally another heavy metal cation. In spite of the fact that the chromium(VI) occurs in an anionic form, while the other heavy metals in a cationic form, the presence of the latter in the solution reduces the sorption capacity.

Keywords: sorption, activated carbon, heavy metals

Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Witold M. LEWANDOWSKI1, Ewa RADZIEMSKA1, Micha RYMS1 i Piotr OSTROWSKI1

NOWOCZESNE METODY TERMOCHEMICZNEJ KONWERSJI BIOMASY W PALIWA GAZOWE, CIEKE I STAE

MODERN METHODS OF THERMOCHEMICAL BIOMASS CONVERSION INTO GAS, LIQUID AND SOLID FUELS

Abstrakt: Wykorzystanie biomasy do produkcji ciepa w procesach bezporedniego spalania lub wspspalania z wglem, polegajce na konwersji zawartej w niej energii chemicznej zwizkw wgla, wodoru i tlenu w energi ciepln w kotach, jest jednoczenie najtaszym, lecz - zdaniem wielu ekspertw - najmniej efektywnym i ekonomicznie najmniej opacalnym rozwizaniem. W przypadku cznej produkcji energii cieplnej i elektrycznej w elektrociepowniach opalanych biomas (drewnem, som, surowcem z plantacji energetycznych, RDF-em itd.) nakady inwestycyjne s troch wysze, ale dziki spalaniu fluidyzacyjnemu, kogeneracyjnym ukadom skojarzonym, trigeneracji, ukadom ORC itd. sprawno konwersji ronie, a take poprawia si efekt ekonomiczny i ekologiczny. Najkorzystniejsz jednak, zarwno z punktu widzenia ekonomicznego, jak i technicznego, metod przetworzenia biomasy jest jej czciowe utlenienie, zgazowanie i piroliza pod ktem produkcji paliw pynnych, z ewentualnym wykorzystaniem syntezy Fischer-Tropscha, uwodornienia i hydrokrakingu w odniesieniu do produktw termicznego rozkadu biomasy. Niniejszy artyku zawiera przegld obecnie stosowanych, nowoczesnych technologii wykorzystujcych te procesy do produkcji biopaliw gazowych, ciekych i staych.

Sowa kluczowe: konwersja biomasy, piroliza, paliwa

Wykorzystanie biomasy do produkcji ciepa w procesach bezporedniego spalania lub wspspalania jest ekonomicznie najmniej opacalnym sposobem konwersji energii chemicznej w uyteczn. Efektywniejszym sposobem jest konwersja w ukadach kogeneracyjnych i trigeneracyjnych ze wzgldu na ich wiksz sprawno. Jednak najbardziej opacalna jest konwersja w biopaliwa cieke lub gazowe [1, 2].

Termiczny rozkad biomasy

Termiczny rozkad biomasy jest procesem endotermicznym, wymagajcym beztlenowej atmosfery, prowadzi do powstania trzech produktw: - biokarbonatu - wgla drzewnego, w przypadku rozkadu drewna, - oleju, ktry jest mieszanin wglowodorw, - gazu - rwnie mieszaniny wglowodorw, ale gazowych, o wartoci opaowej

ok. 12 MJ/kg. Jego skad zaley od temperatury rozkadu biomasy i tak, np.: dla temperatury 482C/926C w procentach objtociowych jest on nastpujcy: 5,56/32,48 H2, 12,34/10,45 CH4, 33,50/35,25 CO, 3,03/1,07 C2H6, 0,71/2,43 C2H2. W sumie gazy palne stanowi w tej mieszaninie 54,97% dla temperatury 482C lub 81,68% dla 926C [3]. Proporcje gazu, oleju i biokarbonatu w produktach rozpadu zale od tempa przyrostu

temperatury, czasu rozkadu, temperatury i cinienia. Przy szybkim rozkadzie termicznym ponad 65% biomasy przetwarza si w gaz (gazyfikacja), przy rednim tempie z ponad 70% biomasy powstaje olej (piroliza) i przy rozkadzie powolnym otrzymuje si ponad 35% 1 Katedra Aparatury i Maszynoznawstwa Chemicznego, Wydzia Chemiczny, Politechnika Gdaska, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdask, tel. 58 347 24 10, email: wlew@chem.pg.gda.pl

Witold M. Lewandowski, Ewa Radziemska, Micha Ryms i Piotr Ostrowski

454

biokarbonatu (biokarbonizacja). Okazuje si, e jest jeszcze jeden czynnik majcy wpyw na przebieg termicznego rozkadu biomasy, a mianowicie katalizator. Firmie Alphakat GmbH w Buttenheim k. Norymbergi, Niemcy, dziki dodaniu zeolitu glinokrzemowego do termicznie rozkadanej biomasy (wgla, somy oraz osadw z oczyszczalni ciekw komunalnych) udao si przesun przebieg reakcji rozkadu w kierunku otrzymywania wikszej iloci produktw ciekych kosztem gazowych i staych.

Proces termicznego rozkadu biomasy rozpoczyna si ju od temperatury 200C, przy czym grna warto temperatury nie jest ograniczona, moe ni by nawet temperatura plazmy. Produktem kocowym jest wgiel drzewny i gazy pirolityczne.

W temperaturze pokojowej wykrapla si z gazu pirolitycznego ok. 30% (masy) mieszanina olejw, alkoholi, wglowodorw i innych zwizkw organicznych.

Zgazowanie

Temperatura gazyfikacji i czciowej pirolizy, ze wzgldu na wytrzymao instalacji, nie powinna przekroczy 950oC. Temperatur t reguluje si iloci wprowadzanej do gazyfikatora pary wodnej, ktra reaguje endotermicznie z pozostaoci po pirolizie - wglem drzewnym:

2 (CH2O)n + n O2 2n CO + 2n H2O (1)

m C + m H2O m CO + m H2 (2)

Otrzymany gaz jest mieszanin pierwotnego gazu pirolitycznego z gazem wodnym, a jego warto opaowa wzrasta o ok. 50% i wynosi ok. 11 MJ/kg [3].

Proces zgazowania przeprowadza si w zamknitych reaktorach zwykych lub ze zoem fluidalnym. Uzyskany gaz, gwnie wodr i tlenek wgla, moe by spalany w kotle parowym, a wytworzon par mona napdza turbiny w elektrociepowni. W innej wersji gaz z biomasy mona zastosowa w turbinie gazowej. Z jednej tony biomasy, np. drewna o wartoci opaowej 16,2 MJ/kg, mona w ten sposb otrzyma 1450 kWh energii elektrycznej. Gaz uzyskany ze zgazowania biomasy mona rwnie bezporednio przetworzy na prd elektryczny w ogniwach paliwowych.

Gazyfikatory ze zoem staym stosuje si przy mocach do ok. 1,5 MW przy ukadzie wspprdowym i ok. 2,5 MW dla zgazowania prowadzonego w przeciwprdzie. Reaktory fluidalne mog przetwarza do ok. 15 Gg/h suchej biomasy, wytwarzajc energi o mocy od 25 do ok. 100 MW.

Biodegradacja termiczna poczona z uwodornieniem

Jest to rwnie proces cinieniowego beztlenowego zgazowania biomasy, ale prowadzony w taki sposb, aby produktem kocowym bya jak najwiksza ilo wglowodorw pynnych. Reakcja przebiega dwuetapowo, w pierwszym etapie powstaje gaz wodny, ktry redukuje nastpnie biomas do wglowodorw pynnych:

(CH2O)n n CO + n H2 (3)

2 (CH2O)n + H2 CnH(2n + 2) + n CO + n H2O (4)

Wodr do uwodornienia mona take pozyska w wyniku zgazowania hydrotermalnego mokrej biomasy w warunkach okoo krytycznych wody (Tc = 374,15C, Pc = 22,14 MPa). Biomasa reaguje wwczas:

Nowoczesne metody termochemicznej konwersji biomasy w paliwa gazowe, cieke i stae

455

C6H12O6 + 6H2O 6CO2 +12H2 dla glukozy (5)

C6H10O5 + 7H2O 6CO2 +12H2 dla celulozy (6)

W procesie zgazowania hydrotermalnego powstaj wodr, tlenek wgla, znaczne iloci metanu i wysze wglowodory. Proces ten mona prowadzi dwiema metodami: - niskotemperaturowa T = 350600C z katalizatorem (ZrO2), - redniotemperaturowa T = 500800C z katalizatorami KOH, KHCO3, K2CO3.

Sposb przetwarzania biomasy w biopaliwa pynne jest zdaniem specjalistw [4] ekonomicznie najbardziej uzasadniony. Ich zdaniem, zyski z przetworzenia biomasy na ciepo, przetworzonej na energi elektryczn lub w paliwa pynne maj si do siebie jak:

ciepo : energia elektryczna : paliwo pynne = 1 : 3 : 9 (7)

Dotychczasowa cena paliw nie bya czynnikiem napdowym poszukiwania nowych technologii. Obecnie, gdy sytuacja si zmienia i znaczenie biopaliw wzroso, mona przewidzie wzrost zainteresowania biodegradacj termiczn biomasy w kierunku pozyskiwania z niej biopaliw.

Piroliza biomasy

Pirolityczny termiczny rozkad biomasy jest zoonym procesem, w ktrym wzajemnie nakadaj si na siebie nastpujce reakcje: dehydratacja (odwodnienie), izomeryzacja, aromatyzacja, zwglenie, utlenienie i inne. Towarzysz im reakcje wtrne, np.: termiczny rozkad wody do gazu wodnego, kraking, reakcje syntezy syngazu i kondensacji itd. Produktami w zalenoci od parametrw technologicznych, gwnie temperatury i szybkoci jej wzrostu, s: para wodna, tlenki wgla, wglowodory alifatyczne i aromatyczne, smoy, polimery, wodr i wgiel.

Biokarbonizacja biomasy

Plantacje energetyczne i inne rda biomasy musz by usytuowane w promieniu do 100 km od energetycznego zakadu przetwrczego. Ze wzgldu na du kubatur i may ciar waciwy transport biomasy z dalszych odlegoci jest ju nieopacalny. Pewnym rozwizaniem tej niedogodnoci jest przetworzenie biomasy na biokarbon, ktry jest czystym wglem i w ktrym koncentracja energii jest znacznie wiksza ni w biomasie. Biokarbon gstoci wprawdzie nie dorwnuje jeszcze wglowi kamiennemu, ale i tak zasig opacalnego jego transportu do elektrociepowni mieci si w obrbie terytorium Polski.

Biokarbon, podobnie jak wgiel drzewny, otrzymuje si podczas ogrzewania biomasy bez dostpu powietrza. Proces ten mona przeprowadza w zamknitych reaktorach z grzaniem paszczowym:

(CH2O)n n C + n H2O (8)

Prby uruchomienia w Wodyniu k. Elblga pierwszej w Polsce komercyjnej inastalacji do produkcji biokarbonu zakoczyy si niepowodzeniem [5]. Natomiast instalacja zrealizowana w Sdziszowie przez tych samych projektantw jest w stadium rozruchowym [6, 7]. Po uruchomieniu jej okae si, czy zdobyte w Wodyniu dowiadczenia zaowocuj sukcesem.

Witold M. Lewandowski, Ewa Radziemska, Micha Ryms i Piotr Ostrowski

456

Dodatkow zalet biokarbonu jako paliwa jest: moliwo jego spalania w dowolnym kotle wglowym, bez koniecznoci jego modernizacji, brak w nim siarki, i jest moliwo uzyskania na niego certyfikatu zielonej energii i dodatkowego zysku z handlu emisjami (ograniczenie emisji CO2).

Instalacja do pirolitycznego recyklingu RDF-u

Przykadem pirolizy typu Flash moe by instalacja bezcinieniowa do przetwarzania palnej frakcji odpadw RDF-u (Refuse Derived Fuel) [9, 10]. Z 1 kg odpadw otrzymywano ok. 0,23 kg odzyskanego drobnoziarnistego wgla o temperaturze t = 760C oraz mieszanin gazowych i par ciekych wglowodorw o temperaturze t = 510C. Po szybkim schodzeniu do ok. 80C, aby nie dopuci do reakcji z wglem, uzyskiwano paliwo cieke. Pozostay gaz po wieloetapowym oczyszczaniu by przekazywany do przemysowego wykorzystania. Cz tego gazu zawracano do procesu w celu podtrzymywania pirolizy. Efektem kocowym pirolizy RDF-u byo: ok. 10% mas. wody, 20% wgla, 30% gazu i 40% paliwa ciekego. Wydajno odzysku wgla o wartoci opaowej 20,9 MJ/kg i ok. 30% zawartoci popiou wynosia ok. 7,5% w przeliczeniu na such mas odpadw. Odpowiadajce wartoci w przypadku paliwa pynnego wynosiy: warto opaowa - 24,4 MJ/kg, zawarto popiou od 0,2 do 0,4% i wydajno - 22,5% mas.

Instalacja pirolityczna Pyrocycling

Pyrocycle Process jest procesem pirolitycznym opracowanym przez koncern kanadyjsko-holenderski. Surowcem do przerobu jest pochodzca z tartaku kora z mikkich drzew, suszona na powietrzu. Skad kompozycji surowca w przyblieniu to: 31% obj. joda balsamiczna (Abies balsamea), 55% obj. - wierk biay (Picea glauca) i 14% obj. - wierk czarny (Picea mariana). Wilgotno surowca na wlocie do reaktora to rednio 10% mas. Przybliona analiza produktu: 74,8% czci lotnych, 22,3% wgla zwizanego oraz 2,9% popiou [11].

Podsumowanie

Produktem termicznego rozkadu biomasy jest biowgiel, biopaliwa cieke i palny gaz (wodny, generatorowy). Dziki zwikszonej gstoci energii w tych przetworzonych biopaliwach ich transport, magazynowanie i dalsze przetwarzanie jest ekonomicznie i ekologicznie bardziej opacalne ni surowej biomasy, ktra jest lekka i maokaloryczna.

Zaprezentowane w niniejszym opracowaniu metody przetwarzania biomasy w energi uyteczn stanowi zaledwie niewielki wycinek z dostpnych na rynku moliwoci. Celem autorw nie byo jednak wyczerpanie tematu, lecz zebranie najwaniejszych, zaawansowanych technicznie procesw w jednej pracy, co pomaga usystematyzowa aktualn wiedz na ten temat. Ze wzgldw redakcyjnych nie udao si zasygnalizowa tematw, takich jak: SunDiesel [21], ogniwa paliwowe (FC) [22], ORC [23] i innych.

Literatura

[1] Faaij A.P.C.: Bio-energy in Europe: changing technology choices. Energy Policy, 2006, (34), 322-342. [2] Ballard-Tremeer G.: Opportunities for Biomass Energy Programmes - Experiences & Lessons Learned by

UNDP in EU & the CIS. Final Report 2007.

Nowoczesne metody termochemicznej konwersji biomasy w paliwa gazowe, cieke i stae

457

[3] Pilawski M., Grzybek A. i Rogulska M.: Energetyczny recykling odpadw organicznych. Ekol. Techn., 2000, 2(44), 48-53.

[4] Popczyk J.: Development of bioenergy sector in the light of European energy and climate policies. Oil & Fuels for Sustainable Development AUZO. Gdask 2008.

[5] Lewandowski W.M., Grochal B. i Licznerski E.: Wizja lokalna instalacji do produkcji biocarbonu z biomasy w Wodyni k. Elblga, Raport wewntrzny. Gdask 2007.

[6] Gadka M. i Rycki A.: Technologia produkcji i spalania BIOwgla Fluid c.o Sdziszw, prezentacja, http://paluszki.dmkproject.pl/krzychu/modules/Foldery_reklamowe/Folder_FLUID_www.pdf

[7] Instalacja do produkcji BIOwgla w Sdziszowie w budowie, http://www.fluid.pl/www/pl/ strona_glowna_koop.html

[8] Klass D.L.: Biomass for Renewable Energy Fuels and Chemicals. Academic Press, San Diego 1998. [9] U.S. Environmental Protection Agency: San Diego County Demonstrates Pyrolysis of Solid Wastes. Report

SW-80d.2. Washington, D.C. 1975. [10] Preston G.T.: [W:] Clean Fuels from Biomass, Sewage, Urban Refuse, and Agricultural Wastes. (F. Ekman,

ed.). Institute of Gas Technology, Chicago 1976, 89. [11] Rabe R.C.: A Model for the Vacuum Pyrolysis of Biomass, Master of Science degree, supervisor: prof. J.H.

Knoetze, Dep. of Process Engineering, The Univ. of Stellenbosh, Dec. 2005, http://etd.sun.ac.za/jspui/bitstream/10019/270/1/Rabe.pdf

[12] Centrum Doskonaoci CONBIOT, Termochemiczna konwersja paliw staych, piroliza, zgazowanie, spalanie biomasy i odpadw. Materiay elektroniczne, http://conbiot.ichpw.zabrze.pl/piroliza.htm.

[13] BTG Biomass Technology Group (Wlk. Brytania, Holandia, Niemcy), www.btgworld.com [14] Pyrovac Group Inc. (Kanada), Ecosun b.v. (Holandia), http://www.enviroaccess.ca/pages/pyrovac_fr.html [15] Roy C, Morin D. i Dub F.: The biomass PyrocyclingTM process. [In:] M. Kaltschmitt, A.V. Bridgwater,

(eds): Biomass gasification & pyrolysis: state of the art and future prospects. CPL Press, UK, 1997, 307-315. [16] Roy C., Blanchette D., de Caumia B., Dub F., Pinault J., Belanger E. i Laprise P.: Industrial Scale

Demonstration of the Pyrocycling Process for the Conversion of Biomass to Biofuels and Chemicals. 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry. [In:] S. Kyritsis, A.A.C.M. Beenackers, P. Helm, A. Grassi and D. Chiaramonti, (eds.): Proc. Conf. held in Sevilla, Spain. June 5-9, 2000. James & James (Science Publishers) Ltd., London, UK, 2001 vol. II, 1032-1035.

[17] ENTECH Renewable Energy Technologies PTY Ltd. (Australia), http://www.entech.net.au/ [18] Waste Gas Technology Ltd. (Wlk. Brytania), www.wgtuk.com [19] RATech (Polska), http://www.ratech.com.pl [20] UC Prozesstechnik GmbH, Dillingen (Niemcy) www.ucgmbh.de [21] Wolf B.: First industrial BTL plant in Freiberg. European Bioenergy Business Forum. Brussel, 6-7 Nov.

2006. [22] Lens P., Westermann P., Haberbauer M. i Moreno A.: Biofuels for Fuel Cells: Renewable Energy from

Biomass Fermentation. IWA 2005. [23] Obernberger I., Thonhofer P. i Reisenhofer E.: Description and evaluation of the new 1,000 kWel organic

rankine cycle process integrated in the biomass CHP plant in Lienz, Austria. Euroheat and Power, 2002, 10.

MODERN METHODS OF THERMOCHEMICAL BIOMASS CONVERSION INTO GAS, LIQUID AND SOLID FUELS

Department of Chemical Apparatus and Theory of Machines, Chemical Faculty, Gdansk University of Technology

Abstract: Biomass utilization through direct- or co-combustion with coal, based on coal, hydrogen and oxygen compounds chemical energy conversion into heat in boilers, is simultaneously the cheapest and - according to experts - economically least effective solution. In case of heat and electricity production in cogeneration process in biomass fueled heat and power stations (wood, straw, energetic plants, RDF etc.), investment costs are little higher, but considering fluidized combustion, combined heat and power (CHP) cogeneration systems, combined heating cooling and power generation (CHCP) trigeneration systems, ORC systems etc. the efficiency increases as well as the economical and ecological effects improve. Therefore, the most effective economical, and technical alike, methods of biomass conversion are: partial oxidation, gasification, thermal decomposition (pyrolisis) and biocarbonization processes. This paper includes review of present modern technologies taking advantage of these processes in gas, liquid and solid fuels production.

Keywords: biomass conversion, pyrolisis, fuels

Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Maria MARKO-WOROWSKA1, Gabriela WTOR1, Ryszard KOZIK1 i Tomasz ACIAK2

ZAWARTO ZWIZKW ZAKWASZAJCYCH I METALI CIKICH W KORZE MARTWICOWEJ SOSNY POSPOLITEJ

(Pinus sylvestris L) ORAZ W GLEBIE MAYCH LASW W SKAWINIE I KRAKOWIE

ACIDIFYING COMPONENTS AND HEAVY METAL CONCENTRATIONS IN PINE BARK (Pinus sylvestris L) AND TOPSOIL

IN SMALL FOREST ECOSYSTEM IN SKAWINA AND KRAKW

Abstrakt: Do oceny zanieczyszczenia rodowiska zwizkami zakwaszajcymi oraz metalami Pb, Zn i Ni zbadano kor martwicow Pinus sylvestris L, oraz gleb, na ktrej te sosny rosy. Badania prowadzono w strefie ekotonowej maych lasw lecych w odlegoci ok. 5 m od ruchliwej ulicy i 300 i 700 m od huty aluminium i elektrowni (stanowisko I) oraz ok. 1 km od obwodnicy autostradowej i 5,5 i 5,7 km od ww. emitorw przemysowych (stanowisko II). Zbadano pH kory, a take zawarto Pb, Cd i Ni od strony najczciej wiejcych w Polsce wiatrw (zachd) i od strony przeciwnej oraz pH i zawarto ww. metali w glebie. Wyniki wskazuj, e zarwno kora sosny, jak i gleba s dobrymi wskanikami zanieczyszczenia zwizkami zakwaszajcymi i badaymi metalami. Na stanowisku I stwierdzono wysz kwasowo kory oraz wiksze stenie Pb i Cd ni na stanowisku II. Gleba stanowiska bardziej oddalonego od emitorw przemysowych wykazaa wiksze zakwaszenie i wiksz zawarto Ni.

Sowa kluczowe: zanieczyszczenia, zwizki zakwaszajce, metale cikie (Pb, Cd, Ni), kora martwicowa, gleba

Kora martwicowa sosny zwyczajnej jest w ostatnich latach uznawana za dobry, pasywny bioakumulator zanieczyszcze rodowiska. Okrelenie jej skadu chemicznego jest stosowane w Polsce i innych krajach jako metoda oceny stopnia zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego. Kora zarwno sosny, jak i wielu innych gatunkw drzew jest bardzo dobrym absorbentem zanieczyszcze, midzy innymi dlatego, e jest martw tkank i ju nie ronie w przeciwiestwie do innych bioakumulatorw, takich jak mchy, porosty, licie rnych rolin. Zanieczyszczenia gromadz si na najbardziej zewntrznej warstwie kory, ktra jest wystawiona na dugotrwae dziaanie zanieczyszczonego powietrza. Analizy chemiczne kory umoliwiaj nie tylko zbadanie obecnej warstwy akumulacji pierwiastkw i zwizkw zanieczyszczajcych, ale rwnie ocen przebiegu tego procesu w latach poprzednich. Mniej wicej jednowiekowe drzewa rosnce blisko siebie wykazuj podobny stopie akumulacji zanieczyszcze i dlatego mog by wykorzystywane do ustalenia zakresu zanieczyszcze, a wyniki bada kory prowadzone na powierzchniach o rnej odlegoci od rda emisji su do oceny ich rozprzestrzeniania si [1].

Dziki tym waciwociom analiza chemiczna kory rnych gatunkw drzew zapewnia proste narzdzie do okrelania i mapowania emisjami gazw i pyw ze stacjonarnego rda. W przypadku suchej depozycji pyw - nonikw metali na korze drzewa metale pozostaj praktycznie nieaktywne i s absorbowane mechanicznie. Natomiast przy 1 Zakad Ekologii, Bada owieckich i Ekoturystyki, Instytut Biologii, Uniwersytet Pedagogiczny, ul. Podbrzezie 3, 31-054 Krakw, tel. 12 662 67 05, email: mmw@ap.krakw.pl 2 Zakad Zoologii Krgowcw i Biologii Czowieka, Instytut Biologii, Uniwersytet Pedagogiczny, ul. Podbrzezie 3, 31-054 Krakw, email: tlaciak@ap.krakow.pl

Maria Marko-Worowska, Gabriela Wtor, Ryszard Kozik i Tomasz aciak

460

wspwystpowaniu duych ste gazw zakwaszajcych i jednoczesnych opadw nastpuje w rodowisku wzrost bioakumulacji atwiej rozpuszczalnych form jonowych metali [2-4]. Monitorowanie stanu rodowiska przy uyciu kory drzew zapocztkowano ju w latach szedziesitych XX wieku w Szwecji i w Polsce [5, 6], gdzie bya uywana w celu okrelenia zanieczyszczenia metalami cikimi i zwizkami zakwaszajcymi na terenach lecych w pobliu emitorw przemysowych i w pobliu traktw komunikacyjnych.

Ostatnio wykorzystuje si kor rwnie do oceny zanieczyszczenia zwizkami organicznymi i nieorganicznymi, takimi jak: wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne (WWA), zwizki chloroorganiczne, azotan amonu [7, 8].

W przedstawianej pracy jako wskanikw - akumulatorw uyto kory martwicowej drzew Pinus silvestris oraz powierzchniowej warstwy gleby (do 10 cm w gb) z otoczenia sosny. Gleba ma du warto wskanikow w ocenie sprawnoci oraz zmian zachodzcych w ekosystemach ldowych. Odczyn gleby ma wpyw na pobieranie przez roliny metali cikich i ich wczanie w system acucha pokarmowego [9].

Metodyka

Prbki gleby i kory pobierano na dwch stanowiskach w strefie ekotonowej maych lasw w Skawinie (Locality I) i w Krakowie - na terenie Bielasko-Tynieckiego PK (Locality II) (rys. 1). Stanowisko I pooone ok. 5 m na poudnie od ruchliwego traktu komunikacyjnego, ok. 300 m na pd.-zach. od huty aluminium i ok. 700 m na pn.-wsch. od elektrowni. Stanowisko II pooone ok. 1 km na zachd od obwodnicy oraz 5,7 i 5,5 km na pn.-wsch. od ww. emitorw.

Rys. 1. Mapa stanowisk

Fig. 1. Map of the areas research

Zbadano temperatur, wilgotno gleby oraz odczyn gleby i kory, a take okrelono w nich zawarto oowiu, kadmu i niklu. Badania przeprowadzono w okresie wiosny (kwiecie) 2010 roku. Z kadego stanowiska kor pobierano z czterech ok. trzydziestoletnich drzew oddalonych od siebie o 24 m. Pobrano po 15 prbek na wysokoci 1,3 m od gleby ze strony wschodniej i zachodniej z kadej sosny. W celu

Zawarto zwizkw zakwaszajcych i metali cikich w korze martwicowej sosny pospolitej

461

wyznaczenia pH prbki kory suszono w temperaturze 65C przez 3 godziny, a nastpnie mielono. Z kadej prbki odwaano po 1 g kory i zalewano 4 cm3 wody destylowanej. Po 48 godzinach mierzono odczyn pH-metrem typu WTW 330. Analizy chemiczne dotyczce Pb, Cd i Ni przeprowadzono, wyznaczajc zawarto ich oglnych form metod AAS.

Wyniki i ich omwienie

Najwiksz ilo oowiu, kadmu i niklu stwierdzono w korze na stanowisku I, ktre jest usytuowane ok. 5 m od ruchliwego traktu komunikacyjnego oraz 300 i 700 m od gwnych emitorw przemysowych. Zawartoci Pb i Cd w korze na stanowisku I byy ponad 5 razy, a Ni ok. 4 razy wiksze ni na stanowisku II (rys. rys. 2-4). Wiksza ilo Pb w korze stanowiska I od strony zachodniej wiadczy moe o jego dopywie z huty aluminium wraz z najczciej wiejcymi na tym terenie wiatrami zachodnio-poudniowymi (rys. 2). Take w glebie stanowiska I zawarto Pb i Cd bya wysza, jednak rnice w iloci ww. metali nie byy tak due jak w przypadku ich zawartoci w korze (rys. rys. 2 i 3).

Pb

0

10

20

30

40

50

local ity I local ity II

mg

/kg

s. m

.

bark E bark W Topsoil E

Rys. 2. Zawarto Pb w korze i glebie

Fig. 2. Concentration of Pb in the bark and in the soil

Cd

0

0,5

1

1,5

2

locality I locality II

mg

/kg

s. m

.

bark E bark W Topsoil E

Rys. 3. Zawarto Cd w korze i glebie

Fig. 3. Concentration of Cd in the bark and in the soil

Ni

0

1

2

3

4

5

locality I locality II

mg

/kg

s. m

.

bark E bark W Topsoil E

Rys. 4. Zawarto Ni w korze i glebie

Fig. 4. Concentration of Ni in the bark and in the soil

Maria Marko-Worowska, Gabriela Wtor, Ryszard Kozik i Tomasz aciak

462

W przypadku Ni, ktry do gleby dostaje si wraz z wiatrem i opadami deszczu w wyniku spalania paliwa staego, oleju napdowego, odpadw, a take produkcji stali i procesw galwanizacyjnych, jego wiksz ilo w glebie stanowiska II, bardziej oddalonego od huty aluminium i elektrowni, mona tumaczy napywem od znajdujcej si ok. 1 km od ruchliwej obwodnicy Krakowa (rys. 4).

Skad chemiczny materiaw eksploatacyjnych i paliw ma wpyw na zanieczyszczenie gleb przy trasach komunikacyjnych. Wczeniej Pb wystpowa w benzynach w ilociach od 0,15 do 0,30 g/dm3 jako rodek przeciwstukowy, podwyszajcy liczb oktanow. Obecnie ow wystpuje w benzynach bezoowiowych, ale jego zawarto nie moe przekracza wartoci 0,005 g/dm3 [10]. Prawdopodobnie z tego powodu najwiksze iloci Pb stwierdzono w glebie obydwu stanowisk oraz w korze stanowiska w bezporednim ssiedztwie ruchliwego traktu komunikacyjnego na stanowisku I (rys. 2).

Stwierdzono, e w glebie obydwu stanowisk zawarto badanych metali nie przekracza granicznych iloci dopuszczalnych ste [10]. W odniesieniu do zakwaszenia kory odnotowano bardzo zblione wyniki na obydwu stanowiskach z obydwu badanych kierunkw. Natomiast gleba stanowiska oddalonego od emitorw przemysowych wykazaa zdecydowanie wiksze zakwaszenie ni stanowiska lecego bliej od nich (tab. 1). Jest to prawdopodobnie zwizane z spalaniem wgla w niskich paleniskach domowych na terenie stanowiska II.

Tabela 1 Wartoci badanych parametrw na obydwu stanowiskach

Table 1 The value of the chosen parameters

Badane parametry Stanowisko I Stanowisko II pH kory - wschd 3,14 (2,983,24) 3,28 (3,053,39) pH kory - zachd 3,29 (3,0493,59) 3,14 (3,013,27)

pH gleby 6,00 (5,346,79) 4,61 (4,385,05) Temperatura gleby 19,120,7 10,610,1

Wilgotno gleby [%] 25,73 (23,4426,07) 20,5 (18,222,1)

Dmuchowski, Bytnerowicz stwierdzili, e zasig bezporedniego oddziaywania rda

emisji w zalenoci od kierunku wynosi 2 do 3 km. Odlegoci te stanowi prg, po ktrego przekroczeniu poziom zanieczyszczenia istotnie si zmniejsza si, a do poziomu ta dla regionu warszawskiego [1]. Prezentowane badania potwierdzaj t zaleno rwnie dla regionu krakowskiego.

Literatura

[1] Dmuchowski W. i Bytnerowicz A.: Monitoring environmental pollution in Poland by chemical analysis of Scots pine (Pinus sylvestris L) needles. Environ. Pollut., 1995, 87(1), 87-104.

[2] Fabiszewski J., Brej T. i Bielecki K.: Plant reactions as indicators of air pollution in the vicinity of a copper smelter. Acta Soc. Bot. Polon., 1987, 56(2), 353-363.

[3] Morselli L., Olivieri P., Brusori B. i Passarini F.: Soluble and insoluble fractions of heavy metals in wet and dry atmospheric depositions in Bologna, Italy. Environ. Pollut., 2003, 124, 457-469.

[4] Kos A., Rajfur M., Wacawek M. i Wacawek W.: Ion exchange kinetics in lichen environment. Ecol. Chem. Eng., 2005, 12(12), 1353-1365.

[5] Stxang B.: Acidification of bark of some deciduous trees. OIKOS, 1969, 20, 224-230.

Zawarto zwizkw zakwaszajcych i metali cikich w korze martwicowej sosny pospolitej

463

[6] Grodzinska K.: Acidiffication of tree bark as a measure of air pollution in Southern Poland. Bull. Acad. Pol. Sci., 1971, 19(3), 189-195.

[7] Hofmann F., Schlechtriemen U., Wosniok W. i Reckel S.: [In:] Dendrochronology and Environmental Trends. Proc. Int. Conf. EuroDendro, ed. V. Stravinskiene and R. Juknys. Vytautas Magnus Univiversity, Kaunas, Lithuania 1998, 160-168.

[8] Schulz H., Popp P., Huhn G., Strk H.-J. i Schrmann G.: Biomonitoring of airborne inorganic and organic pollutants by means of pine tree barks. I. Temporal and spatial variations. Sci. Total Environ., 1999, 232, 49-58.

[9] Lipiska J.: Wpyw wybranych waciwoci gleby na zawarto metali cikich w warzywach. Zesz. Nauk. Akad. Podlaskiej w Siedlcach, ser. Rolnictwo, 2000, 57, 151-157.

[10] Szczeponka A.: Kryteria oceny zanieczyszczenia gleb metalami cikimi, www.zn.sgsp.edu.pl/32/2.pdf

ACIDIFYING COMPONENTS AND HEAVY METAL CONCENTRATIONS IN PINE BARK (PINUS SYLVESTRIS L) AND TOPSOIL

IN SMALL FOREST ECOSYSTEM IN SKAWINA AND KRAKW

1Department of Ecology, Wildlife Research and Ecoturism, Institute of Biology Pedagogical University of Krakow

2Department of Vertebrate Zoology and Human Biology, Institute of Biology Pedagogical University of Krakow

Abstract: In the presented paper the pine bark, superficial layer of the soil - topsoil (to 10 cm deep) from pines surroundings were used as the accumulative indicators. In order to evaluate the impact of pollution of environment by heavy metals and by acidifying components a few chosen physicochemical parameters of pine bark and the topsoil of the two small forests (Locality I and Locality II) were detected. It was detected that the reaction of the soils of both habitats was less acidic than pine bark, whereas concentration of Cd, Pb and Ni was higher in the forest soil. Therefore pine bark is better accumulator of acidifying components than soil. Locality situated nearer Power plant and Aluminium smelter in Skawina indicated higher acidity of bark and higher concentration of Pb, Cd, than locality situated in Krakow.

Keywords: pollution, heavy metals (Pb, Cd, Ni) acidifying components, necrotic bark, topsoil

Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Ewa OCIEPA1, Adam KISIEL1 i Joanna LACH1

ZANIECZYSZCZENIA WD OPADOWYCH SPYWAJCYCH DO SYSTEMW KANALIZACYJNYCH

CONTAMINATION OF PRECIPITATION WATER FLOWING INTO DRAINING SYSTEMS

Abstrakt: Woda opadowa ulega zanieczyszczeniu ju w czasie kontaktu z powietrzem. W wyniku opadu powstaje spyw powierzchniowy, ktry ulega dalszemu, na og zdecydowanie wikszemu, zanieczyszczeniu ni w atmosferze. Zgromadzone substancje s wprowadzane do gleb lub wd powierzchniowych, powodujc ich dalsze zanieczyszczenie. W artykule przedstawiono przegld wynikw zanieczyszczenia spyww deszczowych z uwzgldnieniem bada wasnych autorw. Analiza wynikw bada wskazuje, e w wodach opadowych trafiajcych do kanalizacji lub gruntu spotyka si przede wszystkim takie zanieczyszczenia, jak: zawiesiny, wglowodory, metale cikie, zwizki biogenne, a rwnie skaenia bakteriologiczne. Jednym z najwaniejszych parametrw w ocenie stopnia zanieczyszczenia ciekw jest obecno zawiesiny. Zawarto jej w wodach opadowych jest bardzo zrnicowana i waha si w przedziale od kilku do kilkudziesiciu tysicy mg/dm3. Jako ciekw zaley przede wszystkim od rodzaju zagospodarowania zlewni, stanu sanitarnego zlewni, dugoci przerw midzy opadami i czasu trwania deszczu. Pocztkowy spyw ciekw deszczowych charakteryzuje si najwiksz koncentracj zanieczyszcze.

Sowa kluczowe: opady atmosferyczne, rda zanieczyszcze opadu, spywy z powierzchni uszczelnianych

W wodach opadowych trafiajcych do kanalizacji moemy stwierdzi takie zanieczyszczenia, jak: zawiesiny, wglowodory, metale cikie, rodki ochrony rolin, nawozy naturalne i sztuczne oraz wiele innych. Prowadzone badania wskazuj, e cieki opadowe zawieraj czsto wysokie stenia zarwno zanieczyszcze fizykochemicznych, jak i bakteriologicznych [1, 2]. Obowizujce przepisy prawne zawarte w Rozporzdzeniu Ministra rodowiska (DzU z 2006 r. Nr 137, poz. 984) w sprawie warunkw, jakie naley spenia przy wprowadzaniu ciekw do wd lub ziemi, oraz w sprawie substancji szczeglnie szkodliwych dla rodowiska wodnego, limituj w ciekach opadowych tylko poziom zawiesiny oraz wglowodorw ropopochodnych. Zgodnie z tym rozporzdzeniem, wody opadowe i roztopowe ujte w systemy kanalizacyjne pochodzce z zanieczyszczonej powierzchni szczelnej, tj. z terenw przemysowych, skadowych, baz transportowych, lotnisk, centrw miast, drg krajowych, wojewdzkich i powiatowych klasy G, a take parkingw o powierzchni powyej 0,1 ha wprowadzane do wd lub ziemi nie powinny zawiera wicej ni 100 mg/dm3 zawiesin oglnych oraz 15 mg/dm3 wglowodorw ropopochodnych. We wszystkich pozostaych przypadkach wody opadowe i roztopowe mog by wprowadzone do gruntu lub wd powierzchniowych bez ich oczyszczania. W artykule przedstawiono wyniki bada zanieczyszczenia ciekw deszczowych spywajcych do kanalizacji z drg i dachw.

rda zanieczyszcze ciekw deszczowych

Zanieczyszczenia wpywajce do kanalizacji lub gruntu z wodami opadowymi dostaj si do nich z rnych rde (rys. 1). 1 Instytut Inynierii i Ochrony rodowiska, Politechnika Czstochowska, ul. Brzenicka 60a, 42-200 Czstochowa, tel. 34 325 09 17, email: eociepa@is.pcz.czest.pl

Ewa Ociepa, Adam Kisiel i Joanna Lach

466

Rys. 1. rda i drogi przemieszczania si zanieczyszcze z opadem

Fig. 1. Sources and ways of pollution moved with precipitation Woda deszczowa ulega zanieczyszczeniu ju w czasie trwania opadu w wyniku

kontaktu z mniej lub bardziej zanieczyszczonym powietrzem atmosferycznym. Spadajce krople deszczu wychwytuj z atmosfery zawarte w niej czstki stae, cieke i gazowe, takie jak pyy, dymy, substancje chemiczne z terenw przemysowych i rolniczych.

Nastpnym etapem drogi opadu do kanalizacji jest spyw powierzchniowy, w wyniku ktrego opad ulega dalszemu na og znacznie wyszemu zanieczyszczeniu ni w atmosferze. Do zanieczyszcze spukiwanych z powierzchni zlewni mog nalee: piasek, wir, pyy, mieci, sl z przeciwdziaania gooledzi, produkty cierania opon, wycieki paliwa itp. [3-6].

Materia i metodyka bada

Badane cieki pochodziy z ulic i dachw w Czstochowie. Prbki ciekw deszczowych pobierano poprzez podstawienie butelki 2 dm3

bezporednio do kratki ciekowej lub rynny ciekowej z budynku. Nastpnie butelki zakorkowano i przechowywano w lodwce do czasu wykonania analizy. W prbkach oznaczono: zawarto zawiesiny oraz wartoci BZT5 i ChZT.

parowanie infiltracja opadu

odpyw kanalizacj do wd

infiltracja opadu

parowanie

Powierzchnia naturalna Powierzchnia zmieniona antropogennie

opad

atmosfera

rda punktowe zanieczyszcze

rda obszarowe zanieczyszcze

Zanieczyszczenia wd opadowych spywajcych do systemw kanalizacyjnych

467

BZT5 - oznaczenie wykonano metod respirometryczn, wykorzystujc zestaw pomiarowy OXI TOP.

ChZT - oznaczenie wykonano metod dichromianow przy uyciu spektrofotometru HACH DR/400 (wg PN-ISO 6060:2006).

Zawiesin ogln oznaczono metod wagow. Wyniki przedstawione w tabelach s redni arytmetyczn z trzech powtrze.

Wyniki bada i ich omwienie

W tabelach 1-4 przedstawiono podstawowe wskaniki zanieczyszczenia ciekw deszczowych, takie jak: stenie zawiesiny, BZT5 i ChZT.

Tabela 1 Parametry ciekw deszczowych spywajcych do kanau z trasy A1, 18.07.2009

Table 1 Parameters of rain pollution flowing to canal from A1 motorway, 18.07.2009

Wskaniki zanieczyszcze Czas [min] Zawiesina oglna

[mg/dm3] BZT5

[mg/dm3] ChZT

[mg/dm3] 0 538,5 150,0 215,0

15 180,0 138,0 162,0 25 108,0 118,0 145,0

Tabela 2

Parametry ciekw deszczowych spywajcych do kanau z trasy A1, 26.07.2009

Table 2 Parameters of rain pollution flowing to canal from A1 motorway, 26.07.2009

Wskaniki zanieczyszcze

Czas [min] Zawiesina oglna

[mg/dm3] BZT5

[mg/dm3] ChZT

[mg/dm3] 0 864,5 135,0 205,0

10 625,0 130,0 182,0 20 550,0 115,0 146,0

Tabela 3

Parametry ciekw deszczowych spywajcych do kanau z ul. Brzenickiej, 18.07.2009

Table 3 Parameters of rain pollution flowing to canal from Brzenicka street, 18.07.2009

Wskaniki zanieczyszcze Czas [min] Zawiesina oglna

[mg/dm3] BZT5

[mg/dm3] ChZT

[mg/dm3] 0 423,0 29,0 39,8

15 601,0 26,0 34,8 30 109,0 18,0 22,8

Analizujc wyniki przedstawione w tabelach 1-3, stwierdza si due zrnicowanie

zanieczyszczenia ciekw deszczowych zwizane z miejscem, dniem pobrania prbki oraz czasem trwania deszczu. cieki pobrane z tych samych punktw w rnych terminach charakteryzuj si rnym stopniem zanieczyszczenia. Niepokojce jest stenie zawiesiny,

Ewa Ociepa, Adam Kisiel i Joanna Lach

468

ktre wynosio dla wszystkich badanych prbek powyej 100 mg/dm3. Pocztkowe spywy charakteryzoway si znacznie wikszym zanieczyszczeniem w porwnaniu do spyww po 2030 min trwania deszczu. T zaleno stwierdzili w swoich badaniach rwnie inni autorzy [5, 7].

W tabeli 4 przedstawiono stan zanieczyszczenia ciekw spywajcych z dachu.

Tabela 4 Parametry ciekw deszczowych spywajcych do kanau z dachu

Table 4 Parametres of rain pollution flowing to canal from roof

Wskaniki zanieczyszcze Czas [min] Zawiesina oglna

[mg/dm3] BZT5

[mg/dm3] ChZT

[mg/dm3] 0 62,3 16,0 24,8

30 41,0 14,0 16,3 40 20,5 9,0 12,1

cieki deszczowe spywajce z dachu charakteryzoway si znacznie mniejszym

zanieczyszczeniem w porwnaniu ze spywami z drg. Zwizane jest to najprawdopodobniej z niewielkim zanieczyszczeniem opadu w atmosferze oraz na powierzchni dachu. Naley podkreli, e z uwagi na niewielk powierzchni dachu czas kontaktu opadu ze zlewni dachu w porwnaniu z rozleg zlewni drogi by stosunkowo krtki, co niewtpliwie wpyno na stopie zanieczyszczenia ciekw. Zawarto zawiesiny wynosia poniej 100 mg/dm3 i malaa z czasem trwania deszczu.

Wnioski

1. Na podstawie analizy danych literaturowych oraz przeprowadzonych bada stwierdza si due zrnicowanie stenia zanieczyszcze w spywach deszczowych.

2. Badane spywy z tras komunikacyjnych charakteryzoway si bardzo wysok zawartoci zawiesiny przekraczajc znacznie w kadym przypadku 100 mg/dm3.

3. Na ilo zanieczyszcze w spywach opadowych decydujco wpywa czas trwania deszczu. Pocztkowe spywy charakteryzoway si kilkakrotnie wyszym steniem zanieczyszcze ni spywy po 2030 min.

4. Spywy z dachw byy znacznie mniej zanieczyszczone w porwnaniu ze spywami z drg.

Podzikowania

Praca zostaa wykonana w ramach BW 401/202/08.

Literatura

[1] Krzyszczak M.: Prawo a odprowadzenie ciekw deszczowych. Wodoc. Kanaliz., 2008, 4, 38-39. [2] Koszelnik P.: Opad atmosferyczny jako rdo adunkw azotu i fosforu zasilajcych zbiornik zaporowy

w Rzeszowie. Mater. IV Oglnopol. Konf. Nauk.-Techn. Rzeszw 2006, 425-433. [3] Grabarczyk K.: Charakterystyka zawiesin wystpujcych w ciekach deszczowych i skuteczno ich

usuwania w procesie sedymentacji. Instal, 2002, 11, 42-45. [4] Suligowski Z. i Gudelis-Taraszkiewicz K.: Zagospodarowanie wd opadowych. Mater. Konf. Problemy

zagospodarowania wd opadowych, red. J. omotowski. Wyd. Seidel-Przywecki, Wrocaw 2008, 26-275.

Zanieczyszczenia wd opadowych spywajcych do systemw kanalizacyjnych

469

[5] Baszczyk P.: Zasady odprowadzania wd opadowych z terenw miejskich. Mater. IV Konf. Nauk.-Techn. d 2002, 25-34.

[6] Polkowska . i Namienik J.: Road and roof runoff waters as a source of pollution in a big urban agglomeration. Ecol. Chem. Eng. S, 2008, 15(3), 375- 385.

[7] Badelski Z.: Ocena zanieczyszcze ciekw deszczowych z rnych zlewni miejskich. Gaz, Woda, Techn. Sanit., 1999, 11, 414-418.

CONTAMINATION OF PRECIPITATION WATER FLOWING INTO DRAINING SYSTEMS

Institute of Environmental Engineering, Czestochowa University of Technology

Abstract: Precipitation water becomes contaminated already during contact with air. As a result of precipitation, surface run-off forms, which undergoes further, usually much higher pollution than in the atmosphere. The collected pollutants are introduced to soils or surface waters, causing their contamination. The paper presents a review of the results of water run-off contamination investigations, including the authors own studies. The analysis of the investigation results shows that primarily the following contaminations are found in precipitation water flowing into the draining system or the ground: suspensions, hydrocarbons, heavy metals, biogenic compounds, and even bacteriologic contaminations. One of the most important parameters in the assessment of the degree of wastewater contamination is the presence of suspension. The content of suspension in precipitation water is very variable, ranging from several to several dozen thousand mg/dm3. The wastewater quality depends primarily on the type of development of the drainage area, the sanitary condition, the length of breaks between rainfalls and the rainfall duration. The initial run-off of rain wastewater is characterized by the highest concentration of pollutants.

Keywords: precipitations, precipitation contamination sources, sealed surface run-offs

Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Izabela PIETKUN-GREBER1 i Ryszard M. JANKA1

ODDZIAYWANIE WODORU NA METALE I STOPY

EFFECT OF HYDROGEN ON METALS AND ALLOYS

Abstrakt: Przeanalizowano zagadnienia dotyczce wnikania oraz dyfuzji wodoru przez metale i stopy. Zwrcono szczegln uwag na oddziaywanie wodoru na waciwoci mechaniczno-elektrochemiczne metali i stopw oraz wywoane procesy destrukcyjne. Przedstawiono take usystematyzowany wykaz rodzajw uszkodze metali i stopw spowodowanych przez sorbowany wodr.

Sowa kluczowe: korozja wodorowa, dyfuzja wodoru, wnikanie wodoru

Czst form degradacji metalowych materiaw konstrukcyjnych jest ich niszczenie przez wodr. Uszkodzenia te powoduj znaczne straty w wielu gaziach przemysu, m.in. w przemyle chemicznym, petrochemicznym, energetyce jdrowej, podczas wydobywania gazu, oraz w procesie przerbki ropy naftowej. Wodr pochaniany przez metale (metale czyste, stopy i stale) zarwno w temperaturze podwyszonej, jak i pokojowej powoduje niekorzystne zmiany w ich waciwociach mechanicznych i elektrochemicznych [1], a take zwiksza podatno tych tworzyw na pkanie wywoane korozj napreniow (galwaniczne ogniwo wodorowe) [2]. Pod wpywem zaabsorbowanego wodoru metale staj si nie tylko kruche, ale rwnie ulegaj przyspieszonym procesom korozyjnym.

Obecnie s prowadzone szeroko zakrojone badania dotyczce wpywu wodoru na waciwoci mechaniczno-uytkowe metali i stopw. Jednake wielopostaciowo zjawisk wystpujcych pod wpywem oddziaywania wodoru na metale oraz niejednoznaczno terminologii stosowanej do ich opisu utrudnia ich przedstawienie i interpretacj. W artykule dokonano analizy zjawisk dotyczcych wnikania wodoru do metali, jego dyfuzji i przenikania, a take dokonano usystematyzowania rodzajw uszkodze powstajcych w metalach pod wpywem sorbowanego wodoru.

Wnikanie wodoru do metali

W normalnych warunkach cinienia atmosferycznego oraz temperatury powietrza stopie dysocjacji moleku wodoru (H2) w pynach jest tak may, e wodr gazowy praktycznie nie wnika do metalu. Natomiast moe wnika do metalu w postaci atomowej w wyniku reakcji elektrochemicznej zachodzcej zarwno w roztworze kwanym, jak i zasadowym. Warunkiem koniecznym wnikania wodoru do metalu jest, by miaa miejsce jego adsorpcja na powierzchni metalu. Proces wnikania wodoru do metalu mona zapisa w postaci rwnania:

MHads MHabs (1)

gdzie: MHads - atom wodoru zaadsorbowany na powierzchni metalu, MHabs - atom zaabsorbowany tu pod powierzchni metalu.

1 Samodzielna Katedra Inynierii Procesowej, Uniwersytet Opolski, ul. R. Dmowskiego 7-9, 45-365 Opole, tel. 77 401 66 80, email: ipietkun.greber@gazeta.pl, rjanka@uni.opole.pl

Izabela Pietkun-Greber i Ryszard M. Janka

472

Zaadsorbowane na powierzchni metalu atomy wodoru mog pochodzi z roztworw kwanych, w ktrych przebiega proces zobojtniania jonw wodorowych zgodnie z rwnaniem:

H+ + M + e MHads (2)

lub poprzez dyfuzj moleku wodoru znajdujcych si w roztworach zasadowych i obojtnych:

H2 + M + e MHads + OH (3)

Procesy te mog zachodzi podczas korozji elektrochemicznej, korozji z depolaryzacj wodorow lub mieszan czy te podczas trawienia metali w kwasach (oczyszczania powierzchni metali ze zgorzelin lub rdzy). Zjawiska te mog take mie miejsce podczas ochrony katodowej metali, hydrolizy wody, a take elektrolitycznego nakadania powok metalicznych na powierzchnie metali [3].

Wnikanie katodowego wodoru do elaza i stali zaley midzy innymi od potencjau granicy faz elektrolit - metal, gstoci prdu wydzielania wodoru, pH elektrolitu, jego skadu oraz obecnoci pewnych substancji - promotorw i inhibitorw.

Powszechnie panuje pogld, i pochanianie wodoru przez metal w roztworach kwanych jest intensywniejsze anieli w roztworach obojtnych i zasadowych. Z przeprowadzonych dotychczas bada wynika [4], e jeli katodowa polaryzacja w roztworach zasadowych prowadzona jest przez dugi czas, wwczas powierzchnia metalu pod wpywem wydzielajcego si wodoru ulega modyfikacji i staje si bardziej aktywna, uatwiajc wnikanie wodoru. W tym przypadku wnikanie wodoru z roztworu alkalicznego - mierzonego nateniem prdu odnoszonego do jednostki powierzchni membrany [A/cm2] - w pocztkowym okresie czasu jest niewielkie i zaczyna rosn wraz z upywem czasu, osigajc znacznie wyszy poziom anieli w roztworach kwanych [4].

Dotychczas przeprowadzone badania wykazay, e promotory wnikania obecne w elektrolitach nawet w niewielkich ilociach mog znacznie przyspiesza wnikanie wodoru do metalu. Najbardziej efektywnymi promotorami s zwizki utworzone z niektrych pierwiastkw grup VA (P, As, Sb) i VIA (S, Se, Te) ukadu okresowego oraz cyjanki i siarkocyjanki. Oprcz wymienionych zwizkw niepodane s rwnie w roztworach substancje, ktre mog ulega na katodzie stalowej redukcji do wodorkw, takich jak arsenu(III), fosforu(III), selenu(IV), siarki(IV), oraz niektre organiczne zwizki siarki, np. tiomocznik. Z tego samego wzgldu naley unika stosowania do budowy rnego rodzaju urzdze i apratury chemicznej stali, w ktrej skadnikami - zanieczyszczeniami s siarka i/ lub fosfor.

W przeciwiestwie do promotorw, wystpujce w rodowisku substancje zwane inhibitorami mog w znacznym stopniu zmniejsza wnikanie wodoru do metalu. Inhibitorami wnikania wodoru s wieloskadnikowe mieszaniny zawierajce w swym skadzie tlen, azot oraz siark [5]. Inhibitorami korozji s najczciej polarne zwizki organiczne, silnie absorbujce si na powierzchni metalu. Najczciej inhibitory korozji zmniejszaj szybko zachodzcej korozji elektrochemicznej, a w przypadku korozji z depolaryzacj wodorow rwnie zmniejszaj szybko wydzielania si wodoru. Nie wszystkie inhibitory korozji zmniejszaj wnikanie wodoru. W niektrych rodowiskach moe dochodzi do wzmoonego pochaniania wodoru w obecnoci inhibitorw.

Przeprowadzone w ostatnich latach badania wykazay, e zmniejszenie wnikania wodoru do metalu mona take osign poprzez modyfikacj skadu chemicznego

Oddziaywanie wodoru na metale i stopy

473

materiaw konstrukcyjnych - stali [6]. Dodatek niklu, platyny bd kobaltu w znacznym stopniu zmniejsza sorpcj wodoru w stali wglowej. Obnieniu nawodorowywania stali sprzyja take dodatek chromu w iloci 0,20,7% w zalenoci od iloci molibdenu w skadzie chemicznym stali oraz dodatek powyej 0,02% zota lub miedzi [6].

Proces wnikania wodoru do metali ulega wydatnemu zmniejszeniu take w wyniku modyfikacji ich warstwy powierzchniowej. Modyfikacja powierzchni metali powoduje hamowanie wnikania wodoru do ich zmodyfikowanej powierzchni (tzw. efekt powierzchniowy) oraz utrudnia transport wodoru do podoa waciwego metalu (efekt transportowy) [7]. Zarwno mied osadzona elektrolitycznie na powierzchni stali, jak rwnie warstwa niklu wytworzona elektrolitycznie lub w procesie bezprdowym, zmniejsza przenikanie wodoru [8]. Stosowane powszechnie do ochrony stali przed korozj anodowe kadmowe i cynkowe powoki powierzchniowe take zmniejszaj szybko dyfuzji wodoru w tych tworzywach. Najbardziej efektywne pod wzgldem zmniejszenia szybkoci przebiegu korozji stali i stopw oraz przenikania wodoru s powoki Zn-Ni-Cd otrzymywane z alkalicznych kpieli siarczanowych w warunkach staego potencjau [8]. Korzystnymi waciwociami mechanicznymi, w tym podwyszajcymi odporno metali na korozj, a take na niszczce dziaanie wodoru, charakteryzuj si warstwy powierzchniowe otrzymywane w rnorodnych procesach azotowania [3, 4, 7].

Rozpuszczalno i dyfuzja wodoru

Rozpuszczalno wodoru w ciekym elazie (Fe) podlega prawu Sievertsa [9] i uzaleniona jest od temperatury, cinienia parcjalnego wodoru nad kpiel metalow oraz pierwiastkw wchodzcych w skad metalu. Pierwiastki te mog zarwno zmniejsza rozpuszczalno wodoru, np. aluminium, krzem, wgiel, jak i zwiksza jego rozpuszczalno, np. mangan, chrom, nikiel itd. [9]. Rozpuszczalno wodoru w danych warunkach jest zwykle wiksza w metalach i stopach o ciennie centrowanej sieci kubicznej (elazo , nikiel, stal austenityczna) anieli w sieci wewntrznie centrowanej (elazo i , chrom, stal ferrytyczna) [10].

Wodr ze wzgldu na ma rednic atomu atwo dyfunduje w strukturach krystalicznych elaza nawet w temperaturze pokojowej. Jak wykazay dotychczas przeprowadzone badania, przenikanie i dyfuzja wodoru w duej mierze uzaleniona jest od: struktury metalu, strumienia przenikania wodoru, temperatury, cinienia, stanu powierzchni, pierwiastkw chemicznych znajdujcych si w strukturze stali, stanu naprenia, a take obecnoci tzw. trucizn katalitycznych [10-14].

Wodr oddziauje z defektami struktury, takimi jak wakanse i ich aglomeracje, dyslokacje i ich skupiska, granice ziarn i faz oraz wtrcenia niemetaliczne. Oddziaywanie to, nazywane od mechanizmu dziaania, jako puapkowanie, w znacznym stopniu modyfikuje transport wodoru i wpywa na przebieg niszczenia wodorowego metali. Wrd puapek wodorowych mona wyrni puapki odwracalne - zmniejszajce ruchliwo wodoru w metalu, a zarazem hamujce jego transport do miejsc zarodkowania niecigoci struktury, oraz puapki nieodwracalne, ktre, akumulujc wodr, przyczyniaj si tym samym do zarodkowania pkni i rozwarstwie metali. Liczba i efektywno puapek w stalach uzaleniona jest od jej mikrostruktury. W stalach o strukturze ferrytyczno-perlitycznej dominujcymi puapkami s zarwno siarczki (MnS), wgliki i azotki, jak rwnie granice ziaren i faz (ferryt-ferryt, ferryt-perlit). W strukturze

Izabela Pietkun-Greber i Ryszard M. Janka

474

bainityczno-martenzytycznej puapkami s granice wglikw, faza martenzytyczna oraz granice austenitu [15]. Uaktywnienie poszczeglnych puapek wodorowych moe zalee od warunkw nawodorowywania metalu, a mianowicie od pH roztworu, gstoci prdu katodowego oraz obecnoci trucizn katalitycznych. Oprcz puapek wodorowych duy wpyw na osigan warto wspczynnika dyfuzji wodoru w danej stali ma jej skad chemiczny. Przeprowadzone dotychczas badania [16] wykazay, i stale o maej zawartoci wgla, manganu i krzemu charakteryzuj si wikszym wspczynnikiem dyfuzji wodoru w porwnaniu ze stalami o wikszych zawartociach wgla i manganu.

Wpyw wodoru na wasnoci mechaniczno-uytkowe metali

Wodr, ktry przenikn do stali, w znacznym stopniu zmienia jej waciwoci mechaniczno-uytkowe. Stopie tej zmian uzaleniony jest od skadu chemicznego stali, mikrostruktury, stopnia zanieczyszczenia, liczby, rodzaju i rozmieszczenia wtrce niemetalicznych, a take od rodzaju zastosowanej obrbki cieplnej i mechanicznej (odksztacenia plastycznego), ktremu zostaa poddana. Nawodorowanie wywiera najwikszy wpyw na jej waciwoci wytrzymaociowe i plastyczne (wyduenie i przewenie), przy czym te ostatnie silnie zmniejszaj si wraz ze wzrostem zawartoci wodoru w metalu, przyczyniajc si do wystpowania tzw. zjawiska opnionego pkania oraz pkania napreniowo-siarczkowego.

Dotychczas sdzi si, i wystpujca krucho wodorowa stali zaley nie tylko od iloci zaadsorbowanego wodoru przez metal, ale rwnie od stanu naprenia - wystpowania napre rozcigajcych. Nie uwzgldnia si dotychczas wpywu odksztacenia stali na wystpowanie kruchego pkania. Do chwili obecnej brak jest jednoznacznej odpowiedzi na pytanie, ktry z tych czynnikw, a mianowicie poziom naprenia czy te odksztacenia i w jakim stopniu decyduje o wystpowaniu kruchoci wodorowej. Z analizy dotychczas wstpnie przeprowadzonych bada nad kruchoci wodorow zarwno elaza Armco, jak i stali wysokowytrzymaej AISI 1095 wynika [17], i ich krucho wykazuje siln zaleno od metody wywoywania w metalach odksztacenia plastycznego. Pod wpywem dynamicznego, lecz powolnie narastajcego odksztacenia plastycznego ronie krucho metali.

Rodzaje zniszcze metali

Uszkodzenia metali mog by spowodowane zarwno wodorem pochodzcym z zasilania zewntrznego rda (np. wodr gazowy, adowanie elektrochemiczne, chemisorpcja dysocjacyjna) oraz z wewntrznego (np. wodoru znajdujcego si w puapkach). Niszczenie metali pod wpywem wodoru moe mie charakter zarwno odwracalny (gdy zachodzi w obecnoci wodoru, a po jego desorpcji zanika), jak i nieodwracalny, gdy metal nie odzyskuje pierwotnych waciwoci mechanicznych, nawet po cakowitym usuniciu z metalu. Pod wpywem oddziaywania wodoru w metalach wskutek rnych mechanizmw mog powstawa rnie uzewntrzniajce si typy uszkodze, np. pknicia spowodowane wydzielaniem si wodoru (tzw. rybie oczy czy patki niene), zniszczenia wywoane oddziaywaniem (atakiem) wodoru, czy wywoane tzw. kruchoci wodorow (do ktrych mona zaliczy opnione pkanie, pkanie napreniowo-siarczkowe i zniszczenia spowodowane zmniejszeniem plastycznoci metali). Koncepcj klasyfikacji zniszcze wywoanych oddziaywaniem wodoru na metale

Oddziaywanie wodoru na metale i stopy

475

obrazuje rysunek 1. Powstawanie rnego rodzaju uszkodze metali pod wpywem wodoru omawiane jest m.in. w pracach [10, 18-26] i bdzie stanowio przedmiot nastpnego opracowania.

Rys. 1. Rodzaje uszkodze metali pod wpywem wodoru

Fig. 1. The types of failures of metal under the influence of hydrogen

Podsumowanie

Obecno wodoru w metalach i stopach powoduje niekorzystny wpyw na ich waciwoci fizyczne, mechaniczne i elektrochemiczne, objawiajce si m.in. zmniejszon wytrzymaoci mechaniczn i zwikszon kruchoci. Niezalenie od tych zjawisk wodr intensyfikuje przebieg procesw korozji stali i stopw. Pod wpywem oddziaywania wodoru w rny sposb przebiegaj te procesy ich niszczenia. Uwzgldniajc powysze, konieczne jest opracowanie uoglnionej koncepcji mechaniczno-elektrochemicznego rozwoju zniszcze wywoywanych oddziaywaniem wodoru na metale i stopy. Niezbdne jest take dokonanie ilociowej oceny wpywu naprenia i odksztacenia na wystpowanie kruchego pkania. Konieczne jest ponadto opracowanie wskanika materiaowego umoliwiajcego ocen oraz klasyfikacj metali i stopw pod wzgldem podatnoci do pochaniania wodoru. Na podstawie tego wskanika mona by w sposb prawidowy dobiera metale na elementy konstrukcyjne, pracujce w warunkach oddziaywania wodoru.

Literatura

[1] Janka R.M., Pietkun I., Pietrov L. i Pietrzak R.: Wpyw elektrolitycznego wodorowania na korozyjne waciwoci stali. Zesz. Nauk. Uniwersytetu Opolskiego, Nauki techniczne, Ser. Inynieria Procesowa w Ochronie rodowiska, 2006, 23, 95-101.

[2] Pietrov L. i Janka R.M.: Koncepcja mechaniczno-chemicznego rozwoju szczelin w metalach i stopach. In. Mater., 2009, (4), 249-255.

[3] Flis J.: Wnikanie wodoru do stali ze zmodyfikowan warstw wierzchni. Ochrona przed Korozj, 2000, (7), 177-179.

[4] Zakroczymski T.: Metody zapobiegania absorpcji wodoru przez metale. Ochrona przed Korozj, 2005, (4), 90-93.

[5] Szklarska-miaowska Z.: Inhibitory korozji. WNT, Warszawa 1971. [6] unarska E.: Korozja wodorowa w instalacjach i rurocigach przemysowych. Jej monitorowanie

i zapobieganie. Mater. IV Krajowej Konferencji Korozyjnej KOROZJA93. IChF PAN, Warszawa 1993, 8-13.

[7] Zakroczymski T.: Modyfikacja powierzchni metali w celu zapobiegania korozji wodorowej. Ochrona przed Korozj, 2006, (4), 99-102.

[8] Chen J.N. i Wu J.K.: Corr. Sci., 1992, 33, 657-666. [9] Lis T.: Metalurgia stali o wysokiej czystoci. Wyd. Polit. lskiej, Gliwice 2009. [10] miaowski M.: Wodr w stali. WNT, Warszawa 1961.

Izabela Pietkun-Greber i Ryszard M. Janka

476

[11] Zakroczymski T.: Dyfuzja i rozpuszczalno wodoru w austenitycznej stali chromowo-niklowej. Ochrona przed Korozj (Wyd. specjal.), 1999, XLII, 457-461.

[12] Wolarek Z. i Zakroczymski T.: Wpyw azotu na dyfuzj wodoru w elazie. VII Oglnopol. Konf. Korozja 2002, Problemy nowego tysiclecia. Krakw 17-21.06.2002, 470-474.

[13] Wolarek Z. i Zakroczymski T.: Analiza wodoru dyfuzyjnego w azotowanym elazie. Ochrona przed Korozj, 2002, (11A), 236-240.

[14] Lubliska K., Szummer A., Szpila K. i Kurzydowska K.: Wpyw obrbki cieplnej na dyfuzj wodoru w stali austenitycznej 316L w stalowych blachach platerowanych wybuchowo. Ochrona przed Korozj, 2007, (11s/A), 167-170.

[15] unarska E., Nikiforow K., Zieliski A., Domalicki P. i Sitko E.: Nawodorowanie jakociowych stali w syntetycznej wodzie morskiej. Ochrona przed Korozj (Wyd. specjal.), 1999, XLII, 462-466.

[16] Gsior E. i Wala A.: Wpyw skadu chemicznego i struktury stali na wspczynnik dyfuzji wodoru. Arch. Nauki o Mater., 1989, 10(3-4), 225-236.

[17] Hadam U. i Zakroczymski T.: Naprenie a odksztacenie w kruchoci wodorowej metali. Ochrona przed Korozj, 2010, (4-5), 239-241.

[18] Opiela M. i Krukiewicz W.: Krucho wodorowa zczy spawanych blach grubych ze stali XABO 960 do ulepszenia cieplnego. Ochrona przed Korozj, 2008, (11), 406-410.

[19] Adamiec P. i Dziubiski J.: Pkanie wodorowe w stalowych rurach spawanych. Przegl. Spawaln., 2000, (4), 5-11.

[20] Michalska J. i Lubliska K.: Niszczenie wodorowe stali w rodowisku wilgotnego H2S. Ochrona przed Korozj, 2007, (11s/A), 171-174.

[21] Gsior E. i Wala A.: Kinetyka opnionego pkania zawierajcej wodr stali wglowej o rnej strukturze. Arch. Nauki o Mater., 1987, 8(4), 219-234.

[22] Ziewiec A. i Tasak E.: Pkanie stali i spoin eksploatowanych w atmosferze wilgotnego siarkowodoru i wodoru w podwyszonych temperaturach. Hutnik-Wiadomoci Hutnicze, 2009, (11), 804-813.

[23] Staliski B. i Terpiowski J.: Wodr i wodorki. WNT, Warszawa 1987. [24] Blicharski M.: Inynieria materiaowa. WNT, Warszawa 2004. [25] Blicharski M.: Inynieria powierzchni. WNT, Warszawa 2009. [26] Baszkiewicz J. i Kamiski M.: Podstawy korozji materiaw. Wyd. Polit. Warszawskiej, Warszawa 1997.

EFFECT OF HYDROGEN ON METALS AND ALLOYS

Independent Department of Process Engineering, Opole University

Abstract: The paper analyzes the issues of penetration and of hydrogen by metals and alloys. Special attention was paid to the influence of hydrogen on mechanical and electrochemical properties of metals and alloys, and due to the destructive processes. Also presents a systematic list of types of damage to metals and alloys caused by hydrogen absorption.

Keywords: hydrogen corrosion, hydrogen diffusion, hydrogen entry

Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Magorzata RAJFUR1, Andrzej KOS1, Dorota GAWLIK2, Lidmila HYPLEROVA3 i Maria WACAWEK1

AKUMULACJA METALI CIKICH W MCHACH Pleurozium schreberi EKSPONOWANYCH W POBLIU TORU WYCIGW

SAMOCHODOWYCH W KAMIENIU LSKIM

ACCUMULATION OF HEAVY METALS IN THE MOSSES Pleurozium schreberi EXPOSED NEAR THE TRACK RACING IN KAMIEN SLASKI

Abstrakt: Przedstawiono wyniki bada biomonitoringowych dotyczcych emisji metali cikich: Ni, Cd i Pb, wywoanej wycigami samochodowymi. Badania prowadzono na terenie lotniska w Kamieniu lskim (PL). W badaniach wykorzystano epigeiczne mchy Pleurozium schreberi eksponowane wzdu trasy wycigw samochodowych zlokalizowanej na pycie lotniska. Mchy eksponowano dwukrotnie: przez okres 25 dni przed wycigiem oraz przez okres 25 dni podczas i po wycigu. Wyniki umoliwiy wyznaczenie wzgldnego wspczynnika akumulacji (Relative Accumulation Factors - RAF), ktry pokaza przyrost ste analitw po okresie ekspozycji. Wyniki bada wykazay znaczcy przyrost badanych metali w mchach eksponowanych podczas i po wycigach.

Sowa kluczowe: metale cikie, biomonitoring aktywny, Pleurozium schreberi, emisja komunikacyjna

Obecnie klasyczny, techniczny monitoring zanieczyszczenia rodowiska jest coraz czciej wzbogacany o metody biomonitoringowe, w ktrych wykorzystywane s organizmy wykazujce mierzalne zmiany morfologiczne, anatomiczne i fizjologiczne, zachodzce wskutek fizykochemicznych zmian otoczenia. Metody biomonitoringowe dziel si na metody pasywne, w ktrych analizuje si zmiany zachodzce w organizmach wegetujcych w swoim naturalnym rodowisku oraz na metody aktywne polegajce na transplantacji i ekspozycji organizmw w rodowisku zanieczyszczonym. Najczciej wykorzystywanymi biomonitorami zanieczyszczenia powietrza s mchy i porosty, o czym decyduje m.in. ich specyficzna budowa (brak korzeni, kutykuli i epidermy), szerokie rozpowszechnienie geograficzne, moliwo zebrania odpowiedniej iloci materiau do bada oraz dua (w przypadku mchw) tolerancja na zanieczyszczenia. Poprzez analiz skadu chemicznego tych organizmw mona uzyska wiele informacji o zanieczyszczeniu badanych obszarw [1-3].

Biomonitoring pasywny zanieczyszczenia rodowiska metalami cikimi z wykorzystaniem mchw zosta zapocztkowany okoo roku 1960 przez Relinga i Tylera. Obecnie na uwag zasuguje fakt, e od 1990 r. (w odstpach picioletnich) w 28 krajach Europy prowadzone s metodyczne badania dotyczce akumulacji zanieczyszcze w mchach, w ktrych oznaczane byy rnymi technikami analitycznymi, m.in. AAS, ICP-MS i INAA, stenia 10 metali cikich: As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, V i Zn. W 2005 roku dodatkowo oznaczono take Al, Sb i N. Od 2000 r. badania te s koordynowane przez International Cooperative Programme on Effects of Air Pollution on 1 Zakad Bada Fizykochemicznych, Katedra Biotechnologii i Biologii Molekularnej, Uniwersytet Opolski, ul. kard. B. Kominka 4, 45-032 Opole, tel. 77 401 60 42, email: mrajfur@o2.pl 2 Publiczne Liceum Oglnoksztacce Nr II z Oddziaami Dwujzycznymi im. Marii Konopnickiej w Opolu, ul. K. Puaskiego 3, 45-048 Opole 3 Katedra Chemii, Uniwersytet w Hradec Krlov, ul. Rokitanskeho 60, 500 03 Hradec Krlov, CZ

Magorzata Rajfur, Andrzej Kos, Dorota Gawlik, Lidmila Hyplerova i Maria Wacawek

478

Natural Vegetation and Drops, Bangor, UK. Uzyskane wyniki wskazuj na sukcesywne zmniejszanie si stenia wikszoci badanych analitw w pobieranych prbkach mchw: arsenu, kadmu, elaza, oowiu i wanadu o 5272%, miedzi, niklu i cynku o 2030% i chromu o 2%. Od roku 1995 nie stwierdzono redukcji stenia rtci w badanym materiale [4].

Przykadem biomonitoringu aktywnego z zastosowaniem mchw s badania prowadzone we Woszech, na podstawie ktrych dokonano oceny zanieczyszczenia powietrza metalami cikimi, m.in. Cd, Cr, Cu, Fe, Mn i Pb, w miecie Ancerra, znajdujcego si na obszarze tzw. woskiego trjkta mierci ze wzgldu na zanieczyszczenia powietrza. Do bada wykorzystano epifityczne mchy Scorpiurum circinatum, ktre transplantowano z mao zanieczyszczonych obszarw szczytu Monte Faito (1200 m n.p.m.). Transplanty przeniesiono na obszar miejski, dzielc go na trzy strefy: 1) strefa silnie zurbanizowana i zaludniona, 2) strefa przemysowa i 3) obszar rolniczy. W wyniku przeprowadzonych bada stwierdzono, e powietrze miasta Ancerra jest silnie zanieczyszczone badanymi analitami [5].

Od wielu lat powanym obcieniem dla rodowiska jest emisja komunikacyjna. W 2008 r. w Polsce wskutek ruchu samochodowego zostao wyemitowanych ok. 18,305 Mg oowiu (ok. 3,3% cakowitej rocznej emisji), ok. 5,758 Mg niklu, ok. 3,455 Mg miedzi i ok. 0,363 Mg kadmu (ok. 0,2% cakowitej rocznej emisji). W 2008 r., w porwnaniu do roku 2007 r. nastpio zwikszenie emisji kadmu, niklu i oowiu, zmniejszya si natomiast emisja miedzi [6]. Biomonitoring emisji komunikacyjnej prowadzony by m.in. w latach 1994 i 1995 wzdu 55 km odcinka autostrady A1 Lille-Pary we Francji, na Wgrzech w pobliu autostrady M3 oraz wzdu drogi w Accera w Ghanie [7].

Celem prowadzonych przez nas bada bya ocena emisji metali cikich: Ni, Cd i Pb, wzbogacajcych lokalnie aerozol atmosferyczny wskutek ruchu samochodowego na terenie wycigw samochodowych na lotnisku w Kamieniu lskim. Do bada wykorzystano mchy Pleurozium schreberi transplantowane z lasw pooonych w pobliu wsi Kamie lski.

Rys. 1. Lokalizacja obszaru bada

Fig. 1. Location of the area studied

Akumulacja metali cikich w mchach Pleurozium schreberi eksponowanych w pobliu toru

479

Charakterystyka obszaru bada

Badania biomonitoringowe prowadzono na powojskowym lotnisku w Kamieniu lskim, pooonym na terenie wojewdztwa opolskiego, w gminie Gogolin, okoo 25 km od miasta Opole (rys. 1). W odlegoci 8 km od lotniska przebiega autostrada A4 (Drezno-Krakw). Obecny status lotniska to inne miejsce przystosowane do startw i ldowa statkw powietrznych [8]. Odbywaj si tam imprezy motoryzacyjne, m.in. wycigi samochodowe.

Metodyka badawcza

Prbki mchw przeznaczone do transplantacji zbierane byy w jednym miejscu, w lasach, pooonych w pobliu wsi Kamie lski, w dniu poprzedzajcym okres ekspozycji, osobno dla kadego etapu bada. Mchy po oczyszczeniu z zanieczyszcze mechanicznych umieszczono w siatkach z tworzywa sztucznego; masa prbki wynosia 2 g. Tak przygotowane prbki mchw umieszczono na wysokoci 0,5 m od gruntu na drewnianych tyczkach wzdu trasy wycigu (rys. 2).

Rys. 2. Rozmieszczenie prbek mchw na lotnisku w Kamieniu lskim

Fig. 2. Location the moss samples at the airport in Kamien Slaski

Prbki eksponowano dwukrotnie w okresach 04-29.05.2010 r. oraz 30.05-23.06. 2010 r. W pierwszym etapie prbki eksponowano przed wycigami, natomiast drugi etap ekspozycji obejmowa okres podczas i po wycigach. W pierwszym i w drugim etapie prbki eksponowano w tych samych miejscach. Przyrosty ste analitw w eksponowanych prbkach oceniano poprzez porwnanie ste tych analitw z prbkami lepymi, pozostawionymi w laboratorium w zamknitych naczyniach. Po okresie ekspozycji prbki wraz z prbkami lepymi byy suszone w temperaturze 373 K, homogenizowane w modzierzu agatowym i mineralizowane. Do oznaczania ste metali w roztworach po mineralizacji wykorzystano absorpcyjny spektrometr atomowy SOLAAR 969 firmy UNICAM.

Magorzata Rajfur, Andrzej Kos, Dorota Gawlik, Lidmila Hyplerova i Maria Wacawek

480

Wyniki bada i ich interpretacja

W tabeli 1 przedstawiono rednie stenia metali cikich oznaczonych w 12 prbkach mchw eksponowanych w I i II etapie oraz w prbach lepych.

Tabela 1

rednie stenia metali cikich [g/g s.m.] w 1 g suchej masy mchw

Table 1 Mean concentrations of heavy metals [g/g d.m.] in 1 g of dry mass of mosses

Rodzaj prbek Ni Cd Pb I etap 7,10 3,09 21,6

Prba lepa 6,58 2,63 19,5 II etap 19,0 3,87 23,4

Prba lepa 10,6 3,00 16,6

W celu oceny przyrostu ste metali cikich w prbkach mchw wyznaczono

wzgldny wspczynnik akumulacji (Relative Accumulation Factors - RAF):

RAF = (cx,1 cx,0) / cx,0

gdzie: cx,0 - stenie analitu przed okresem ekspozycji, cx,1 - stenie analitu po okresie ekspozycji [7]. Wyniki przedstawiono na rysunku 3.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Ni Cd Pb

RAF

I etap bada II etap bada

Rys. 3. Przyrost stenia Ni, Cd i Pb w eksponowanych prbkach mchw

Fig. 3. Increase in concentration of Ni, Cd and Pb in the exposed moss samples

Wyniki przedstawione na wykresie wskazuj, e po I etapie ekspozycji nastpi nieznaczny przyrost ste badanych analitw w eksponowanych mchach. Zwikszenie ste o 8% Ni, 18% Cd i 11% Pb mieci si w granicy niepewnoci metody pomiarowej

Akumulacja metali cikich w mchach Pleurozium schreberi eksponowanych w pobliu toru

481

[7], ale te moe wynika z wikszego poziomu ta w miejscu ekspozycji w porwnaniu z miejscem pobierania prbek mchw do bada.

Duo wikszy przyrost ste analitw zakumulowanych w mchach w odniesieniu do prby lepej zaobserwowano po II etapie bada: 80% Ni, 29% Cd i 41% Pb. Moe to wiadczy o lokalnym wzbogacaniu aerozolu atmosferycznego wywoanym ruchem samochodowym, przy czym wzbogacanie aerozolu atmosferycznego moe mie charakter pierwotny, np. moe nastpowa wskutek uwalniania analitw zawartych w paliwie, cierania si opon albo emisji z katalizatorw [9], lub charakter wtrny polegajcy na wzbogacaniu aerozolu atmosferycznego poprzez mechaniczne unoszenie pyw z gleby wywoane ruchem samochodw [10].

Podsumowanie i wnioski

Metody biomonitoringowe s coraz popularniejszym sposobem sucym do oceny stanu rodowiska. Przeprowadzone badania wskazuj na szersze zastosowanie metod aktywnego biomonitoringu, mianowicie na skuteczny i tani sposb oceny depozycji zanieczyszcze w pobliu szlakw komunikacyjnych. Na podstawie analizy zmian skadu chemicznego mchw eksponowanych w rnej odlegoci od drg i autostrad mona oceni rozkad depozycji zanieczyszcze emitowanych do powietrza wskutek ruchu samochodowego.

Literatura

[1] Grodziska K.: Ochrona rodowiska. Mchy i kora drzew jako czue wskaniki skaenia rodowiska gazami i pyami przemysowymi. Wyd. PAN, Wrocaw 1983.

[2] Szczepaniak K. i Biziuk M.: Aspects of the biomonitoring studiem using mosses and lichens as indicators of metal pollution. Environ. Res., 2003, (3), 221-230.

[3] Bioanalityka w ocenie zanieczyszczenia rodowiska, red. W. Wardencki. CEEAM, Gdask 2004. [4] Harmens H., Norris D.A., Steinnes E. i in.: Mosses as biomonitors of atmospheric heavy metal deposition:

Spatial patterns and temporal trends in Europe. Environ. Pollut., 2010, 158, 3144-3156. [5] Basile A., Sorbo S., Aprile G., Conte B., Castaldo Cobianchi R., Pisani T. i Loppi S.: Heavy metal

deposition in the Italian triangle of death determined with the moss Scorpiurum circinatum. Environ. Pollut., 2009, 157, 2255-2260.

[6] Dbski B., Olendrzyski K., Cieliska J., Kargulewicz I., Skokiewicz J., Olecka A. i Kania K.: Inwentaryzacja emisji do powietrza SO2, NOx, CO, NH3, pyw, metali cikich, NMLZO i TZO w Polsce za rok 2008. Instytut Ochrony rodowiska, Krajowy Administrator Systemu Handlu Uprawnieniami do Emisji - Krajowy Orodek Bilansowania i Zarzdzania Emisjami, Warszawa 2008.

[7] Kos A.: Porosty w biomonitoringu rodowiska. Wyd. Uniwersytetu Opolskiego, Opole 2009. [8] http://www.naukowy.pl/encyklopedia/Port_lotniczy_Opole-Kamie_lski, 15.07.2010. [9] Polkowska ., Dubiella-Jackowska A., Zabiegaa B. i Namienik J.: Skad zanieczyszcze wprowadzanych

do rodowiska wzdu drg o rnym nateniu ruchu pojazdw mechanicznych. Ecol. Chem. Eng. S, 2007, 14(3), 315-338.

[10] Kos A., Rajfur M., Wacawek M. i Wacawek W.: Impact of roadway particulate matter on deposition of pollutants in the vicinity of main roads. Environ. Prot. Eng., 2009, 3, 105-121.

Magorzata Rajfur, Andrzej Kos, Dorota Gawlik, Lidmila Hyplerova i Maria Wacawek

482

ACCUMULATION OF HEAVY METALS IN THE MOSSES Pleurozium schreberi EXPOSED NEAR THE TRACK RACING IN KAMIEN SLASKI

1Chair of Biotechnology and Molecular Biology, Opole University 22 Lyceum No. 2 in Opole

3Chair of Chemistry, University of Hradec Krlov, Hradec Krlov, CZ

Abstract: The results of biomonitoring research of heavy metals Ni, Cd and Pb emissions caused by street racing were presented. The study was conducted at the airport in Kamien Slaski (PL). In the study epigeic mosses Pleurozium schreberi exposed along the racing route, located on the apron, were used. Mosses were exposed twice for 25 days before the race and for a period of 25 days during and after the race. The results were interpreted using the computed relative accumulation factors (RAF), indicating the increase in concentration of analytes after the exposure. The results showed significant increase in the studied metals concentrations in the mosses exposed during and after the races.

Keywords: heavy metals, active biomonitoring, Pleurozium schreberi, transports emissions

Proceedings of ECOpole Vol. 4, No. 2 2010

Magdalena SENZE1 i Monika KOWALSKA-GRALSKA1

ZMIANY STENIA CHROMU W WODZIE ZBIORNIKA ZAPOROWEGO W LUBACHOWIE W OKRESIE STAGNACJI

LETNIEJ I ZIMOWEJ

CHANGES OF CHROMIUM CONCENTRATION IN WATER OF DAM RESERVOIR IN LUBACHOW DURING SUMMER AND WINTER STAGNATION

Abstrakt: Przeprowadzono badania zawartoci chromu w wodzie zbiornika zaporowego Lubachw w okresie stagnacji letniej i zimowej. Stwierdzono nisk zawarto chromu w wodzie, utrzymujc si na poziomie charakterystycznym dla wd powierzchniowych obszaru Polski o rednim stopniu zanieczyszczenia chromem.

Sowa kluczowe: chrom, zbiorniki zaporowe, woda

Zbiorniki zaporowe z uwagi na swe przeznaczenie to miejsca szczeglne w swym rodzaju, ktrych rodowiska wewntrzne s w znacznym stopniu modyfikowane dziaaniami czowieka. Prace zwizane z ich funkcjonowaniem nie sprzyjaj stabilizacji warunkw fizykochemicznych w zbiorniku. W porwnaniu do jezior naturalnych zmienione s warunki uwarstwienia - zdarza si, e w jednym roku nie wystpuje stratyfikacja lub jest ona szcztkowa, podczas gdy w innym mamy dobrze wyksztacon termoklin i dugo utrzymujce si uwarstwienie termiczne. Zbiorniki zaporowe, gromadzc substancje dopywajce ze zlewni, staj si swego rodzaju ocz