PODSTAWY CHEMII

INŻYNIERIA BIOMEDYCZNAWykład 3

Teoria elektrolitów mocnych: wprowadzenie

Struktura kationu w roztworze wodnym

28.10.2017 Inżynieria Biomedyczna, I rok3

Atmosfera jonowa

28.10.2017 Inżynieria Biomedyczna, I rok4

Roztwór rozcieńczony Roztwór stężony

Pary jonowe

Teoria elektrolitów mocnych

Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane niezależnie od stężenia roztworu

Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysocjacji (np. zmniejszenie przewodnictwa) ze wzrostem stężenia spowodowane jest oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami jonów oraz zjawiskiem hydratacji jonów

W stężonych roztworach mocnych elektrolitów tworzą się tzw. pary i triplety jonowe

co powoduje że liczba swobodnych jonów w roztworze ulega dodatkowemu zmniejszeniu

Aktywność jonu a - kinetyczne zachowanie jonu w

roztworze o rzeczywistym stężeniu molowym codpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów w

hipotetycznym roztworze o stężeniu a

a= f · cf - współczynnik aktywności

Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze jonów jest siła jonowa I (zależność empiryczna)

Aktywność i współczynnik aktywności

2i

n

1iizc0.5I

Ładunek jonu

Stężenie molowe jonu

Prawo graniczne Debye-Hückla (dla I≤ 0.1)

Dla I 0.1

Dla I 0.01

Dla I>0.1 skomplikowane obliczenia

Aktywność i współczynnik aktywności (cd)

I0.509zlogf 2ii

IaB1

I0.509zlogf

2i

i

Dane tablicowe, charakterystyczne dla danego jonu

Co wiemy o współczynniku aktywności f ?

współczynnik aktywności f zależy:

od rodzaju jonów, ich ładunku i stężeń

nie jest wprost proporcjonalny do stężenia

współczynnik aktywności f przyjmuje wartości

f(0, 1 (zazwyczaj!!!)

28.10.2017 Inżynieria Biomedyczna, I rok 8

substancja 0.1 mol/dm3

0.5mol/dm3

1.0mol/dm3

2.0mol/dm3

3.0 mol/dm3

HNO3 0.739 0.549 0.443 0.333 0.269

NaOH 0.766 0.690 0.678 0.708 0.784

MgCl2 0.531 0.514 0.616 1.43 2.1

Dysocjacja elektrolitu mocnego

Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:

stężenie kwasu α [H3O+]=[Cl-] pH

1 (100) 1 1 (100) 0

0.1 (10-1) 1 0.1 (10-1) 1

0.01 (10-2) 1 0.01 (10-2) 2

0.001 (10-3) 1 0.001 (10-3) 3

10-4 1 10-4 4

ClOHOHHClOH

32

2

Dysocjacja elektrolitu słabego (1)

Dysocjacja słabego kwasu o stężeniu cK:

Ustala się równowaga dysocjacji, i można zastosować prawo rozcieńczeń Ostwalda:

S32S ROHOHHRαkk cc αkc

k3k

2

DS

S3D c]O;[H

1

cK;

][HR

][R]O[HK

αα

α

αkc

Dysocjacja elektrolitu słabego (2)

Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:

0c

K

c

K

0KKc

k

D

k

D2

DDk2

αα

αα

COOCHOHOHCOOHCH 3323

k33

k

3

33d

c]COOCH[]OH[

,c

COOH][CH

]COOCH[]OH[K

α

α

α 5

2

10811

k

d

k2

d

c

K

cK,

α

αα 1

Dysocjacja elektrolitu słabego (3)

pH roztworów kwasu octowego

stężenie kwasu [H+]=c·α

[CH3COO-] =c·αpH

1 0,0042 4,23· 10-3 2,37

0,1 (10-1) 0,0133 1,33· 10-3 2,87

0,01 (10-2) 0,0415 4,15· 10-4 3,38

0,001 (10-3) 0,125 1,25 · 10-43,90

10-4 0,344 3,44 · 10-5 4,46

Równowaga dysocjacji

pH w funkcji stężenia

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 10

1

2

3

4

5

kwas octowy kwas solny

C[M/dm-3]

pH

Równowagi w roztworach elektrolitów (II)Efekt wspólnego jonu

Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o wspólnym jonie, to następuje cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu:

Stężenie jonów H3O+ jest praktycznie równe

stężeniu mocnego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze na stałą równowagi dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego stopień dysocjacji.

ss

mm

ROHOHHR

ROHOHHR

32

32

Efekt wspólnego jonu (2)

Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny kwas (HCl) o stężeniu cm=0,1 M oraz słaby kwas (CH3COOH) o stężeniu cs=0,1 M, to:

UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych jest sumą cm i stężenia jonów octanowych

COOCHOHOHCOOHCH

ClOHOHHCl

3323

32

COOHCH

COOCHOH

COOHCH

3

33

3 c

ccK

CO O HCH

CO OCHm

3

3

c

cc

Efekt wspólnego jonu (3)

Stopień dysocjacji kwasu octowego w roztworze z kwasem solnym i bez niego:

cm csα, stopień dysocjacji

α dla czystego

0,1 0,1 0,00002 0,0133

0,01 0,1 0,00018 0,0133

0,001 0,1 0,00156 0,0133

0,0001 0,1 0,00376 0,0133

Roztwory buforowe

Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania pH roztworu na stałym poziomie (w przybliżeniu).

Składają się one z jednej lub kilku substancji, w których istniejąca równowaga dysocjacji niweluje dodatek silnego kwasu lub zasady.

Przykłady:

- mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą (np. CH3COOH i CH3COONa);

- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem (np. NH3(aq) i NH4Cl);

- niektóre sole (np. CH3COONH4);

- mieszanina dwóch soli (np. KH2PO4 i K2HPO4).

Mechanizm działania roztworu buforowego

K W A SC O O HC Hs ó lC O OC Hcc;cc

33

NaCOOCHCOONaCH

OHCOOCHOHCOOHCH

33

3323

COOHCH

COOCHOH

COOHCH

3

33

3 c

ccK

Bufor octanowy składa się z kwasu octowego i jego soli z mocną zasadą:

Kwas octowy jest elektrolitem słabym – jest zdysocjowany częściowo, a sól – elektrolitem mocnym i zdysocjowanym całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu można napisać w przybliżeniu:

KW A S

sólOH

c

cc3

Mechanizm działania roztworu buforowego(2)

COOHCH

sól

Kwas

OH 33

Kc

cc

Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H3O+), to

dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli mocnej zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja wzrośnie (równowaga dysocjacji wody!).

pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są „pod logarytmem” ...

KWAS

sólCOOHCH c

clogpKpH

3

Działanie roztworu buforowego (3)

74.40pKc

clogpKpH COOHCH

KWAS

sólCOOHCH 33

Bufor octanowy zawiera 1 m CH3COOH i 1 m CH3COONa, jego pH wynosi zatem:

Jeżeli dodamy 0,1 mola mocnego kwasu (HCl), to efekt będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu wzrosło:

Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody, pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...

66.408.074.41.0c

1.0clogpKpH

KWAS

sólCOOHCH3

Działanie roztworu buforowego (4)

0.00 0.50 1.00

ilość mocnego kw asu [mol]

0

2

4

6

8pH

bez buforu z buforem

pojemność roztworu

buforowego1

Hydroliza soli

Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów powstałych z dysocjacji soli z wodą:

(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo)

zasada sodowa jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit słaby - tylko częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn zasadowy ...

NaCOOCHCOONaCH

NaOHCOOHCHOHCOONaCH

33

323

OHNaCOOHCHNaOHCOOCH 323

Hydroliza soli (2)

Stała równowagi reakcji hydrolizy:

OHCOOCH

OHCOOHCHOH

hOH'h

33

33

2 cc

cccKcK

jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i mianownik przez stężenie jonów hydroniowych, to:

Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również określić stopień hydrolizy β

OHCOOCH

COOHCHOH'h

23

3

cc

ccK

COOHCH

W

3K

K

OHCOOHCHOHCOOCH 323

Hydroliza soli (3)

kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn kwaśny ...

OHNH

w

OHNH

OHNHOH

OH'h

44

33

2 K

K

cc

ccccK

ClOHNHClOHNH

ClNHClNH

3324

44

Hydroliza soli (4)

Czy można obliczyć pH lub pOH roztworu soli po jej hydrolizie ?

COOHCH

hCOOCH

OH

3

3

c

Kcc

OHCOOCH

COOHCHOH'h

23

3

cc

ccK

OHsCOOHCH

OHCOOCH

ccc

cc

3

3

β1

cβK s

2

h

sOHcβc

OHCOOHCHOHCOOCH 323

Hydroliza soli (5)

Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH3COONa ?

Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji 1·10-5; wówczas wartość stałej hydrolizy wynosi 1·10-9

Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy skorzystać z uproszczonego wzoru:

wówczas cOH- = 10-4·0,1=10-5; pOH wynosi 5, czyli pH=9

49

s

h 101.0

10

c

Kβ

Hydroliza soli (6)

chlorek sodowy jest solą mocnej zasady NaOH i mocnego kwasu HCl, które są całkowicie zdysocjowane. Sól nie ulega hydrolizie, a odczyn jej roztworu jest obojętny ...

kwas zasada hydroliza odczyn

UWAGA !dotyczy kwasów i zasad dyso-

cjujących jednostop-

niowo

mocny mocna brak obojetny

mocny słaba zachodzi kwaśny

słaby mocna zachodzi zasadowy

słaba słaby zachodzizależy od Kd kwasu

i zasady

ClOHNaClOHNa

ClNaNaCl

22

Hydroliza soli (7)Przypadki trochę bardziej skomplikowane

Jaki odczyn mają wodorosole, sole słabych kwasów i mocnych zasad? Zasadowy ???

Dysocjacja kwasu węglowego:

3

233

32

33

HCO

COOH

22333

COH

HCOOH

13332

c

ccK COOH HCO

a

ccK HCOOHCOH

K1=4,3·10-7 K2=5,6·10

-11

Dysocjacja wodorowęglanu sodowego NaHCO3: 33 HCONaNaHCO

Hydroliza soli (8) Przypadki skomplikowane

233

dysocjacja

23

hydroliza

32 COOHOHHCOOHCOH

87

14

1

Wh 103.2

103.4

10

K

KK

możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”

Ponieważ Kdys << Kh (3 rzędy!), a obie stałe mają taki sam mianownik, przeważa hydroliza i roztwór ma odczyn zasadowy ...

112dys 106.5KK

Hydroliza soli (9) Przypadki skomplikowane

Dysocjacja wodorosiarczanu (IV) sodowego NaHSO3:

Dysocjacja kwasu siarkowego (IV):

3

233

32

33

HSO

SOOH

22333

SOH

HSOOH

13332

c

ccK SOOH HSO

c

ccK HSOOHSOH

K1=1,7·10-2 K2=6,2·10

-6

33 HSONaNaHSO

Hydroliza soli (10) Przypadki skomplikowane

233

dysocjacja

23

hydroliza

32 SOOHOHHSOOHSOH

132

14

1

Wh 109.5

107.1

10

K

KK

możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”

Ponieważ Kdys >> Kh (7 rzędów!), a obie stałe mają taki sam mianownik, przeważa dysocjacja i roztwór ma odczyn kwaśny ...Jak z tego widać, nawet sól mocnej zasady i słabego kwasu może mieć odczyn kwaśny ...

62dys 102.6KK

Reakcje strącania

Definicja (1)

Reakcja strącania zachodzi gdy występują kationy oraz aniony, które łącząc się tworzą trudno rozpuszczalny związek (wytrąca się osad)

Definicja (2)

Reakcja strącania zachodzi gdy zostanie przekroczony iloczyn stężeń jonów w roztworze nasyconym

Przykład reakcji strącania osadu

W wyniku zmieszania wodnych roztworów AgNO3 i KCl wytracił się biały osad. Jaki to osad?

Mieszanina zawiera jony: Ag+, NO3-, K+, Cl-

Jakie są możliwe kombinacje?

Z listy jonów wynika że AgCl i KNO3

Który ze związków (AgCl czy KNO3) tworzy osad?

Zasady rozpuszczalności

Przewidywanie stałych produktów w reakcjach strącania osadów wymaga znajomości rozpuszczalności substancji jonowych w wodzie (tablice rozpuszczalności)

Większość soli azotanu (V) (NO3-) jest rozpuszczalna w

wodzie

Większość soli Na+, K+, NH4+ jest rozpuszczalna w wodzie

Większość chlorków (Cl-) jest rozpuszczalna w wodzie oprócz AgCl, PbCl2 i Hg2Cl2

Większość soli siarczanu (VI) (SO42-) jest rozpuszczalna

w wodzie oprócz BaSO4, PbSO4, CaSO4, SrSO4

Większość siarczków (S2-), węglanów (CO32-) oraz

fosforanów (PO43-) jest zasadniczo nierozpuszczalna w

wodzie

Wracamy do poprzedniego przykładu

-3s

--3 N O KA g C lC l KN O A g

3 (a q )s(a q )3 (a q ) K N OA gC lK C lA gN O

gC lAC lA g -

Zapis cząsteczkowy

Zapis cząsteczkowo-jonowy

[AgCl]

][Cl][AgK

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn stężeń jonów znajdujących się w nasyconymroztworze elektrolitu, podniesionych do odpowiednich potęg,.

][Cl][AgIr

Roztwór nasycony

Przypadek ogólny

Iloczyn rozpuszczalności Ir zależy od temperatury

W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzo- czy endotermiczna rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury (zgodnie z regułą przekory Le Chateliera)

nmmnr

mnnm ][B][AInBmABA

X-rozpuszczalność (mol/dm3)

Substancja + rozpuszczalnik roztwór (H)

H>0 T, X

H<0 T, X

mnnm

r

nm

IX

xnmxmolix

nBmABA mnnm

Od czego zależy rozpuszczalność ? (T=const)

Czynniki wpływające na rozpuszczalność: Hydroliza jonów powstałych z dysocjacji trudno

rozpuszczalnej soli: wzrost rozpuszczalności X

Obecność jonów pochodzących od innych elektrolitów w roztworze

Efekt wspólnego jonu: obniżenie rozpuszczalności X

Wpływ siły jonowej: wzrost rozpuszczalności X

pH roztworu: wzrost lub obniżenie rozpuszczalności:

Decyduje mechanizm hydrolizy (kationowa czy anionowa) oraz wartość pH roztworu

Podsumowanie:

Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi dynamicznej to L=Ir i roztwór jest nasycony

Jeżeli roztwór jest nienasycony to L<Ir

Jeżeli roztwór jest przesycony to L>Ir i wtedy będzie się wytrącał osad aż do momentu, gdy L osiągnie wartość Ir

nmmnr

mnnm ][B][AInBmABA

nmmn ][B][AL

W roztworze nasyconym, w danej temperaturze

W roztworze, w danej temperaturze

Podsumowanie cd

Im mniejsza wartość iloczynu rozpuszczalności, tym związek jest trudniej rozpuszczalny, a tym samym łatwiej wytrącić jego osad.

Wykorzystując wartości iloczynów rozpuszczalności związków, możemy przewidzieć kolejność wytrącania się różnych (trudno rozpuszczalnych) soli pod wpływem wspólnego odczynnika wytrącającego.