Click here to load reader
Upload
aisyahzafira
View
210
Download
33
Embed Size (px)
DESCRIPTION
jkhjkhjhjmm
Citation preview
Elektrode Membran-Kaca untuk Elektrode Membran-Kaca untuk Pengukuran pHPengukuran pH
Program PHK A2Program PHK A2Departemen KimiaDepartemen KimiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamInstitut Pertanian BogorInstitut Pertanian Bogor
A. A. Elektrode Ion-SelektifElektrode Ion-Selektif (ISE) (ISE)
ISE mampu secara selektif mengukur aktivitas (konsentrasi) spesies ionik ISE mampu secara selektif mengukur aktivitas (konsentrasi) spesies ionik
tertentutertentu, bahkan dapat menjadi sedemikian selektifnya sehingga disebut , bahkan dapat menjadi sedemikian selektifnya sehingga disebut
elektrode ion-spesifik.elektrode ion-spesifik.
PPotensial sambungan cairanotensial sambungan cairan
((liquid junction potentialliquid junction potential))
Terbentuk pada membran karena Terbentuk pada membran karena
perbedaan mobilitas dari berbagai perbedaan mobilitas dari berbagai
ion dalam kedua elektrolit yang ion dalam kedua elektrolit yang
dipisahkannya.dipisahkannya.
(1)lnln2
1
1
2
j i i
i
i
i
i i
i
i
i
a
a
Z
tRT
a
a
Z
tRTE
FF
MMisalkan ada beberapa ion dengan aktivitas isalkan ada beberapa ion dengan aktivitas aa11 pada sisi kiri dan pada sisi kiri dan aa22 pada pada
sisi kanan dari membran, potensial sambungansisi kanan dari membran, potensial sambungannya nya
Sumbangan seSumbangan setiaptiap ion bergantung pada muatannya, ion bergantung pada muatannya, ZZii , , bukanbukan pada nilai pada nilai
nn untuk reaksi elektrokimia pada elektrode untuk reaksi elektrokimia pada elektrode (persamaan Nernst) (persamaan Nernst)
Potensial sambungan juga bergantung padaPotensial sambungan juga bergantung pada mobilitasmobilitas setiap ion, yang setiap ion, yang
dinyatakan sebagai dinyatakan sebagai bilangan angkutanbilangan angkutan ( (transference numbertransference number), ), ttii.
PadPada membran selektif-ion yang ideal, a membran selektif-ion yang ideal, ttii = 1 untuk ion tertentu; sebaliknya, = 1 untuk ion tertentu; sebaliknya,
ttii = 0 untuk = 0 untuk semuasemua ion lainnya, maka persamaan (1) menjadi ion lainnya, maka persamaan (1) menjadi::
2
1j ln
a
a
Z
RTE
F
Potensial sambungan merupakan Potensial sambungan merupakan jumlahjumlah dari sumbangan setiap ion ( dari sumbangan setiap ion (ii).).
Pada 25Pada 25ooC dan dengan logaritma basis 10C dan dengan logaritma basis 10::2
1j log
0,05916
a
a
ZE
Untuk Untuk suatu sel elektrokimia yang menggabungkan membran selektif-ionsuatu sel elektrokimia yang menggabungkan membran selektif-ion::
Esel = Ekanan – Ekiri + Ej
((aa11, , aa22, dan , dan ZZ merujuk pada ion dengan merujuk pada ion dengan ttii = 1) = 1)
Jika kedua elektrode merupakan elektrode Jika kedua elektrode merupakan elektrode
rujukan, seperti elektrode kalomel standar rujukan, seperti elektrode kalomel standar
(SCE) atau Ag/AgCl (tak harus sama), maka(SCE) atau Ag/AgCl (tak harus sama), maka::
jkirirujkananrujsel EEEE
2
1kirirujkananrujsel log
05916,0
a
a
ZEEE
Jika Jika aktivitas (konsentrasi) ion terpilih pada aktivitas (konsentrasi) ion terpilih pada
komparteman elektrolit dengan komparteman elektrolit dengan EErujruj kanankanan ( (aa22) )
dibuat tetapdibuat tetap::
12kirirujkananrujsel log05916,0
log05916,0
aZ
aZ
EEE
)2...(p05916,0
log05916,0
11sel aZ
KaZ
KE
MisalkanMisalkan membran selektif terhadap membran selektif terhadap CdCd2+2+:: pCd05916,0
sel ZKE
Tanda Tanda pada persamaan (2) pada persamaan (2) bergantungbergantung pula pula pada muatan ion pada muatan ion terterpilih pilih
karena karena ZZ membawa tanda aljabar. membawa tanda aljabar. Nilai kNilai kemiringan + emiringan + 29,629,6 mV untuk mV untuk
elektrode Cdelektrode Cd2+2+,, tetapi menjadi sekitar –59 tetapi menjadi sekitar –59,2,2 mV untuk elektrode F mV untuk elektrode F––. .
Nilai Nilai KK bergantung pada kedua elektrode rujukan yang digunakan dan bergantung pada kedua elektrode rujukan yang digunakan dan
pada [Cdpada [Cd2+2+] di dalam kompartemen elektrode yang mengandung ] di dalam kompartemen elektrode yang mengandung
membran ion-selektif tersebutmembran ion-selektif tersebut..
TTanda suku aktivitas bergantung pada elektrode di sebelah kirianda suku aktivitas bergantung pada elektrode di sebelah kiri. Jika . Jika
ISE menjadi sisi kiri pada konfigurasi sel elektrokimia, tanda dalam ISE menjadi sisi kiri pada konfigurasi sel elektrokimia, tanda dalam
persamaan (2) akan dibalik, dan tentu saja persamaan (2) akan dibalik, dan tentu saja KK juga berlawanan tanda. juga berlawanan tanda.
Cara paling sederhana untuk menggunakan ISE:Cara paling sederhana untuk menggunakan ISE:
Nilai Nilai EE diukur diukur untuk beberapa larutan standaruntuk beberapa larutan standar, lalu, lalu didibuat kurva kalibrasibuat kurva kalibrasi, ,
dan nilaidan nilai KK dan kemiringan dan kemiringan ditetapkan ditetapkan dengan metode kuadrat terkecildengan metode kuadrat terkecil
NNilaiilai EErujruj dan dan aa22 tidak diperlukan tidak diperlukan..
KKenonidealan membran dan/atau pengabaianenonidealan membran dan/atau pengabaian koefisien aktivitas koefisien aktivitas teratasi.teratasi.
Garis utuhGaris utuh : : aa(F(F),), kemiringan = –59 mV; kemiringan = –59 mV; GGaris putus-putusaris putus-putus :: [F [F]], kemiringan rerata = –57 mV, kemiringan rerata = –57 mV
(terdapat lengkungan kecil pada konsentrasi tinggi) (terdapat lengkungan kecil pada konsentrasi tinggi)
Jenis-jenis ISE berdasarkan membran yang digunakan:Jenis-jenis ISE berdasarkan membran yang digunakan:
EElektrode membran kaca lektrode membran kaca EElektrode membran polimerlektrode membran polimer EElektrode membran kristalinlektrode membran kristalin Elektrode Elektrode membran kaca bersama dengan suatu membran membran kaca bersama dengan suatu membran
permeabel-gas untuk menetapkan konsentrasi gaspermeabel-gas untuk menetapkan konsentrasi gas
A. 1. A. 1. Elektrode Elektrode Rujukan Rujukan
Potensial ePotensial elektrode rujukan harus tidak bergantung pada larutan tempat ia lektrode rujukan harus tidak bergantung pada larutan tempat ia
dicelupkan dan tidak berubah secara berarti dicelupkan dan tidak berubah secara berarti saat dialirisaat dialiri sejumlah kecil arus sejumlah kecil arus..
Elektrode Hidrogen StandarElektrode Hidrogen Standar (SHE) (SHE)
ElektrodeElektrode:: sepotong kecil sepotong kecil lembaran lembaran PtPt
yang dilapisi yang dilapisi oleholeh selembar selembar PtPt yang yang
terbagi dengan halusterbagi dengan halus (Pt hitam) (Pt hitam)
PPermukaan Ptermukaan Pt hitam hitam yang yang sangat luas sangat luas dapat dapat menjerap sejumlah besar gas menjerap sejumlah besar gas
itu, dan membuatnya bersentuhan dengan itu, dan membuatnya bersentuhan dengan HH++((aqaq)) pada permukaan elektrode.pada permukaan elektrode.
Lembaran terlapisi ini dicelupkanLembaran terlapisi ini dicelupkan ke ke
dalam dalam larutan asamlarutan asam dengan dengan aa(H(H++) =) =
1,01,0, dan melaluinya, dan melaluinya dialirkan dialirkan gas Hgas H22
dengan dengan PP = = 1,0 atm 1,0 atm..
Potensial ePotensial elektrode lektrode PtPt ditentukan oleh kecenderungan relatif H ditentukan oleh kecenderungan relatif H++((aqaq)) untuk untuk
tereduksi dan Htereduksi dan H2(2(gg)) untuk teroksidasi untuk teroksidasi..
PPotensial SHE otensial SHE diberidiberi nilai tepat nol pada semua suhu nilai tepat nol pada semua suhu::
2 H2 H++((aqaq)) + 2 + 2 ee-- H H2(2(gg)) EEoo = 0,00 V = 0,00 V
dan dijadikan rujukan universal untuk penetapan potensial semua elektrode dan dijadikan rujukan universal untuk penetapan potensial semua elektrode
lainnya, baik langsung maupun tak langsung.lainnya, baik langsung maupun tak langsung.
Kelebihan: Sangat dapat-ulang (reproducible). Potensial yang dihasilkan sangat dekat dengan perkiraan teoretis.
Kekurangan:Kekurangan: Permukaan elektrode sangat rapuh dan tidak boleh tersentuh, tergores, Permukaan elektrode sangat rapuh dan tidak boleh tersentuh, tergores,
atau dibiarkan kering.atau dibiarkan kering. Diperlukan gas HDiperlukan gas H22 serta regulator tekanan dan aliran yang terkait. serta regulator tekanan dan aliran yang terkait.
Elektrode Elektrode Kalomel Jenuh (SCE) Kalomel Jenuh (SCE)
Bagian kerja elektrodeBagian kerja elektrode:: kawat kawat PtPt yang dicelupkan dalam yang dicelupkan dalam bubur (bubur (slurryslurry) )
dari Hgdari Hg22ClCl22 ( (kalomelkalomel), ), HgHg((ll)), , dan KCldan KCl((aqaq)) jenuh jenuh, ditampung pada tabung , ditampung pada tabung
sebelah dalamsebelah dalam..
Di bagian Di bagian bawahbawahnyanya terdapat sebuah terdapat sebuah serat keramikserat keramik atau atau benang benang
asbes berporiasbes berpori yang kecil, yang memungkinkan hubungan listrik antara yang kecil, yang memungkinkan hubungan listrik antara
satu sisi jembatan garam dan larutan uji tanpa menyebabkan aliran satu sisi jembatan garam dan larutan uji tanpa menyebabkan aliran
cairan yang lumayan di antara kedua larutan itucairan yang lumayan di antara kedua larutan itu..
SCE: SCE: (a) komersial; (b) disiapkan di laboratorium(a) komersial; (b) disiapkan di laboratorium
Tabung sebelah luarTabung sebelah luar:: jembatan garam KCl jenuhjembatan garam KCl jenuh yang memungkinkan yang memungkinkan
keseluruhan rakitan untuk ditempatkan langsung dalam larutan keseluruhan rakitan untuk ditempatkan langsung dalam larutan uji.uji.
Lubang di dekat puncak tabung sebelah luar ialah untuk menambah Lubang di dekat puncak tabung sebelah luar ialah untuk menambah
atau mengganti larutan KClatau mengganti larutan KCl..
Setengah-sel Setengah-sel SCE:SCE: Hg Hg || Hg Hg22ClCl22 (jenuh), KCl (jenuh) (jenuh), KCl (jenuh) | | | |
SSetengah-reaksi etengah-reaksi SCESCE:: HgHg22ClCl2(2(ss)) + 2 + 2ee-- 2 Hg2 Hg((ll)) + 2 Cl + 2 Cl--((aqaq))
PPotensial SCEotensial SCE::((persamaan Nernstpersamaan Nernst)) 1
]Cl)[1(log
2
0592,0 2o
/HgClHg 22
EE
EEselsel konstan selama larutan jembatan garam tidak bercampur dengan konstan selama larutan jembatan garam tidak bercampur dengan
larutan ujilarutan uji
Karena digunakan larutan jenuh,
[[ClCl] ] ttetap (KCl jenuh ~ 4,2 M) etap (KCl jenuh ~ 4,2 M) jika sejumlah pelarut menguap jika sejumlah pelarut menguap. . EEjj relatif kecil pada kedua antarmuka jembatan garam-larutanrelatif kecil pada kedua antarmuka jembatan garam-larutan.
KKelarutanelarutan KCl, dan karena itu konsentrasi larutan jenuh, bergantung KCl, dan karena itu konsentrasi larutan jenuh, bergantung
pada suhupada suhu, maka, maka perubahan kecil pada suhu menyebabkan perubahan perubahan kecil pada suhu menyebabkan perubahan
besar pada potensial elektrodebesar pada potensial elektrode.
Pengaruh suhu ini jauh lebih kecil dalam elektrodePengaruh suhu ini jauh lebih kecil dalam elektrode kalomel kalomel yang meng yang meng--
gunakan larutan KCl takjenuhgunakan larutan KCl takjenuh (1,0 M atau 0,1 M): (1,0 M atau 0,1 M):
Suhu (Suhu (ooC)C)Potensial (V)Potensial (V)
KalomelKalomel(KCl 0,1 M)(KCl 0,1 M)
KalomelKalomel(KCl 1,0 M)(KCl 1,0 M)
KalomelKalomel(KCl jenuh)(KCl jenuh)
Ag/AgClAg/AgCl(KCl 1,0 M)(KCl 1,0 M)
1010151520202525303035354040
0,33620,33620,33610,33610,33580,33580,33560,33560,33540,33540,33510,33510,33450,3345
0,28100,2810
0,25390,25390,25110,25110,24780,24780,24450,24450,24120,24120,23760,23760,23450,2345
0,23140,23140,22860,22860,22560,22560,22230,22230,21900,21900,21570,21570,21210,2121
Elektrode Elektrode Perak-Perak Klorida Perak-Perak Klorida
SSebuah ebuah kawat kawat AgAg berlapis AgCl berlapis AgCl didicelupkan dalam suatu celupkan dalam suatu larutan KCl larutan KCl
yang dijenuhkan dengan AgClyang dijenuhkan dengan AgCl..
Setengah-selSetengah-sel:: AgAg((ss)) | | AgCl (jenuh), KCl (AgCl (jenuh), KCl (xx M) M) | | | |
SSetengah-reaksi:etengah-reaksi:
AgClAgCl((ss)) + + ee-- AgAg((ss)) + Cl + Cl--((aqaq))
PPotensial SCEotensial SCE ((persamaan Nernstpersamaan Nernst):):
]log[Cl1
0,0592oAgCl/Ag
EE
Keuntungan elektrode ini terhadap SCE yang Keuntungan elektrode ini terhadap SCE yang
populer ialah dapat dibuat sangat kecil dan populer ialah dapat dibuat sangat kecil dan
dapat digunakan pada suhu agak lebih tinggidapat digunakan pada suhu agak lebih tinggi. .
A. 2. A. 2. Elektrode Elektrode Membran Kaca Membran Kaca
MMembran kaca tipis yang peka terhadap Hembran kaca tipis yang peka terhadap H33OO++ dilapiskan dilapiskan pada bagian pada bagian
bawah suabawah suatutu tabung kaca yang lebih tebal, kokoh, dan non-responsif tabung kaca yang lebih tebal, kokoh, dan non-responsif
sehingga seluruh membran dapat terendam selama pengukuransehingga seluruh membran dapat terendam selama pengukuran. .
Elemen internalElemen internal berupa berupa elektrode rujukan elektrode rujukan Ag-AgClAg-AgCl yang direndam yang direndam
dalam dalam larutan internal dengan [Hlarutan internal dengan [H33OO++] tertentu] tertentu (biasanya bufer pH (biasanya bufer pH
7) 7) yang dijenuhkan oleh yang dijenuhkan oleh AgClAgCl. .
Perilaku membranPerilaku membran kaca lebih rumit dari kaca lebih rumit daripada sekadarpada sekadar konsep potensial konsep potensial
sambungan difusional sederhana yang dijelaskan sebelumnyasambungan difusional sederhana yang dijelaskan sebelumnya. .
KKonduktivitas membran-kaca diakibatkan oleh onduktivitas membran-kaca diakibatkan oleh migrasi Namigrasi Na++ melalui kaca melalui kaca, ,
sedangkan (beda) potensial peka-pH berasal dari sedangkan (beda) potensial peka-pH berasal dari kesetimbangan pada kesetimbangan pada
permukaan sebelah dalam dan sebelah luar dari membran kacapermukaan sebelah dalam dan sebelah luar dari membran kaca..
Secara struktural, membran kaca merupakan jaringan tak beraturan dari Secara struktural, membran kaca merupakan jaringan tak beraturan dari
unit-unit SiOunit-unit SiO22 tetrahedral tetrahedral yang dihubungkan melalui atom-atom oksigen yang dihubungkan melalui atom-atom oksigen
yang dimiliki bersamayang dimiliki bersama
Jaringan semacam ini mengandung banyak oksigen bermuatan negatif Jaringan semacam ini mengandung banyak oksigen bermuatan negatif
yang dapat mengikat kation, terutama Nayang dapat mengikat kation, terutama Na++..
KetikaKetika bersentuhan dengan larutan berair, permukaan luar membran bersentuhan dengan larutan berair, permukaan luar membran
menyerap banyak airmenyerap banyak air dan ter dan terbentuk bentuk lapisan terhidrasilapisan terhidrasi yang mirip yang mirip--gelgel..
Ketebalannya bergantung pada komposisi kaca, tetapi biasanya dalam Ketebalannya bergantung pada komposisi kaca, tetapi biasanya dalam
kisaran 10kisaran 10-5-5 sampai 10 sampai 10-4-4 mm mm
Lapisan-lapisan ini berperan sebagai membran penukar-kation dengan Lapisan-lapisan ini berperan sebagai membran penukar-kation dengan
selektivitas yang tinggi terhadap kation tertentuselektivitas yang tinggi terhadap kation tertentu ..
Dalam hal elektrode-pH kaca, ion HDalam hal elektrode-pH kaca, ion H33OO++ dalam larutan yang dalam larutan yang secara spesifik secara spesifik
berdifusi ke dalam lapisan terhidrasiberdifusi ke dalam lapisan terhidrasi dan menggantikan ion Na dan menggantikan ion Na++ dari tapak dari tapak
pengikatan kation:pengikatan kation: kacalar3 NaOH kaca3lar OHNa .......... (4)(4)
Tetapan kesetimbangan untuk Persamaan (4) demikian Tetapan kesetimbangan untuk Persamaan (4) demikian besar besar sehingga sehingga
pada pokoknya semua tapak pada permukaan kaca akan ditempati oleh pada pokoknya semua tapak pada permukaan kaca akan ditempati oleh
ion Hion H33OO++, , kecuali untuk larutan yang paling basakecuali untuk larutan yang paling basa..
Karena itu, Karena itu, [[HH33OO++]]larlar yang akan memengaruhi posisi kesetimbangan dan yang akan memengaruhi posisi kesetimbangan dan
pada gilirannya menentukan jumlah tapak pengikatan negatif yang bebaspada gilirannya menentukan jumlah tapak pengikatan negatif yang bebas..
[[Keberadaan air penting bagi kesetimbangan permukaan ini;Keberadaan air penting bagi kesetimbangan permukaan ini;
elektrode kaca yang kering elektrode kaca yang kering tidaktidak akan responsif terhadap pH akan responsif terhadap pH.].]
Konsentrasi (aktivitas) HKonsentrasi (aktivitas) H33OO++ pada larutan yang akan diukur pH-nya ( pada larutan yang akan diukur pH-nya (aa11) ≠ ) ≠
konsentrasi Hkonsentrasi H33OO++ internal ( internal (aa22) ) setiap sisi membran kaca akan memiliki setiap sisi membran kaca akan memiliki
muatan negatif, dan karena itu potensial permukaan, yang berbeda pulamuatan negatif, dan karena itu potensial permukaan, yang berbeda pula
Permukaan terhidrasi sebelah luar yang bersentuhan dengan Permukaan terhidrasi sebelah luar yang bersentuhan dengan aa11 memiliki memiliki
potensial potensial VV11, sementara yang sebelah dalam potensialnya , sementara yang sebelah dalam potensialnya VV22::
)1(
11 log 0,0592
ga
aV
2
)(2 log 0,0592
a
aV g2
aa1(1(gg)) dan dan aa2(2(gg)) == aktivitas ion hidrogen dalam permukaan gel terhidrasi aktivitas ion hidrogen dalam permukaan gel terhidrasi
(berturut-turut sebelah luar dan dalam)(berturut-turut sebelah luar dan dalam)
Jika Jika kedua permukaan gel identikkedua permukaan gel identik dan dan semua tapak yang tersedia semua tapak yang tersedia
diisi oleh diisi oleh HH++, , aa1(1(gg)) = = aa2(2(gg)), maka, maka
2
1
2)1(
)2(121 log 0,0592log 0,0592
a
a
aa
aaVVE
g
gm
...... (5) (5)
Berdasarkan diagram selBerdasarkan diagram sel:: EEselsel = = EEAgCl/AgAgCl/Ag – – EESCESCE + + EEjj = = KK’ + ’ + EEmm … (6) … (6)
Karena Karena aa22 merupakan tetapan merupakan tetapan,,
1 log 0,05916 aK"Em atauatau pH 0,05916 K"Em ... (7)... (7)
Secara eksperimentalSecara eksperimental, cocok:, cocok: EEselsel = = KK – 0,05916 pH ... (8) – 0,05916 pH ... (8)
PPotensial Asimetriotensial Asimetri
Jika kedua elektrode rujukan identik (misalnya, keduanya elektrode Jika kedua elektrode rujukan identik (misalnya, keduanya elektrode
Ag/AgCl), dan larutan internal dan eksternal sama pH-nya, beda Ag/AgCl), dan larutan internal dan eksternal sama pH-nya, beda
potensial terukur (potensial terukur (EEselsel) seharusnya sama dengan nol) seharusnya sama dengan nol
Dalam eDalam eksperimen, hampir selalu teramati suatu beda potensial kecil ksperimen, hampir selalu teramati suatu beda potensial kecil
yang disebut yang disebut potensial asimetripotensial asimetri..
Nilai potensial asimetri berbeda-beda dari elektrode ke elektrode Nilai potensial asimetri berbeda-beda dari elektrode ke elektrode
(tidak dapat-ulang) (tidak dapat-ulang) UUntuk elektrode tertentu, nilainya berubah-ubah terhadap waktuntuk elektrode tertentu, nilainya berubah-ubah terhadap waktu
PPotensial asimetri disebabkan oleh tidak identiknya kedua permukaan otensial asimetri disebabkan oleh tidak identiknya kedua permukaan
membran pada skala mikroskopikmembran pada skala mikroskopik akibat akibat
cacat permukaan atau regangan (cacat permukaan atau regangan (strainstrain) mekanis selama pembuatan, ) mekanis selama pembuatan,
serangan kimiawi dan mekanis dan kontaminasi permukaan luarserangan kimiawi dan mekanis dan kontaminasi permukaan luar
selama penggunaan rutinselama penggunaan rutin..
PPotensial asimetri tidak berubah dengan cepat, dan pengaruhnya pada otensial asimetri tidak berubah dengan cepat, dan pengaruhnya pada
pengukuran yang diinginkan dapat dikoreksi dengan kalibrasi berkala pengukuran yang diinginkan dapat dikoreksi dengan kalibrasi berkala
elektrode pH meter menggunakan larutan bufer pH standarelektrode pH meter menggunakan larutan bufer pH standar. .
Larutan ini dapat dibeli atau disiapkan in-house menggunakan resep yang tepat. Berikut ini ialah 7 resep bufer versi National Institute of
Standard and Technology (NIST).
Suhu (Suhu (ooC)C)
2020 2525 3030 3535 4040
Kalium hidrogen tartrat, dijenuhkan pada 25 Kalium hidrogen tartrat, dijenuhkan pada 25 ooCC -- 3,5573,557 3,5523,552 3,5493,549 3,5473,547
Kalium dihidrogen sitrat 0,05000 MKalium dihidrogen sitrat 0,05000 M 3,7883,788 3,7763,776 3,7663,766 3,7593,759 3,7533,753
Kalium hidrogen ftalat (KHP) 0,05000 MKalium hidrogen ftalat (KHP) 0,05000 M 4,0024,002 4,0084,008 4,0154,015 4,0244,024 4,0354,035
Kalium dihidrogen fosfat (KHKalium dihidrogen fosfat (KH22POPO44) 0,02500 M + ) 0,02500 M + dinatrium hidrogen fosfat (Nadinatrium hidrogen fosfat (Na22HPOHPO44) 0,02500 M) 0,02500 M 6,8816,881 6,8656,865 6,8536,853 6,8446,844 6,8386,838
KHKH22POPO44 0,008695 M + Na 0,008695 M + Na22HPOHPO44 0,03043 M 0,03043 M 7,4297,429 7,4147,414 7,4007,400 7,3897,389 7,3807,380
Natrium tetraborat (NaNatrium tetraborat (Na22BB44OO77) 0,01000 M) 0,01000 M 9,2259,225 9,1809,180 9,1399,139 9,1029,102 9,0689,068
Natrium bikarbonat (NaHCONatrium bikarbonat (NaHCO33) 0,02500 M + ) 0,02500 M + natrium karbonat (Nanatrium karbonat (Na22COCO33) 0,02500 M) 0,02500 M 10,06210,062 10,01210,012 9,9669,966 9,9259,925 9,8899,889
KKetidakpastian nilai etidakpastian nilai KKaa dan ketidakpastian lainnya dalam mengukur dan ketidakpastian lainnya dalam mengukur
pHpH membuat membuat pengukuran mutlak tidak lebih baik dari sekitar pengukuran mutlak tidak lebih baik dari sekitar ++ 0,01 0,01
pH (ketidakpastian 2,3% dalam [HpH (ketidakpastian 2,3% dalam [H33OO++])])
Bagaimanapun, perubahan pH dalam suatu sistem dapat diukur Bagaimanapun, perubahan pH dalam suatu sistem dapat diukur
dengan ketepatan jauh lebih tinggi, dan tersedia pH meter komersial dengan ketepatan jauh lebih tinggi, dan tersedia pH meter komersial
yang mengukur sampai yang mengukur sampai ++ 0,001 pH 0,001 pH..
SelektivitasSelektivitas
Selektivitas ISE ditentukan oleh kekhususan reaksi yang membawa ion Selektivitas ISE ditentukan oleh kekhususan reaksi yang membawa ion
analit ke dalam lapisan terhidrasianalit ke dalam lapisan terhidrasi..
KKomposisi kimiawi dan struktur membran kacaomposisi kimiawi dan struktur membran kaca sangat menentukan, sangat menentukan,
tetapi hubungannya dengan selektivitas respons belum dimengerti tetapi hubungannya dengan selektivitas respons belum dimengerti
dengan baikdengan baik. .
Hingga saat ini, belum ada elektrode yang merespons satu jenis tunggal
ion. Hanya elektrode selektif-ion H3O+ (elektrode pH) dan -ion Na+ yang
cukup baik dan bernilai.
[[Kedua kaca tersusun terutama oleh SiOKedua kaca tersusun terutama oleh SiO22 (sekitar 70%) (sekitar 70%). S. Sisanya isanya ialahialah
campuran CaO, BaO, Licampuran CaO, BaO, Li22O, dan NaO, dan Na22O dalam kaca selektif-ion O dalam kaca selektif-ion HH++, ,
sementara dalam kaca selektif-ion sementara dalam kaca selektif-ion NaNa++, merupakan Al, merupakan Al22OO33 dan Na dan Na22OO.].]
Respons relatif elektrode terhadap Respons relatif elektrode terhadap ionion penyusun lainnya penyusun lainnya, B, yang , B, yang
dibandingkan dengan respons untuk dibandingkan dengan respons untuk ion ion analitanalit, A, pada konsentrasi yang , A, pada konsentrasi yang
sama disebut sama disebut tetapan selektivitastetapan selektivitas::
Aterhadaprespons
BterhadapresponsS K
Diinginkan Diinginkan KKSS yang kecil yang kecil, misalnya:, misalnya:
KKSS = = 0,0010,001 [[BB]] harus 1000 harus 1000 [A][A] (dengan asumsi muatan ionik (dengan asumsi muatan ionik
keduanya sama) untuk menghasilkan respons elektrode yang samakeduanya sama) untuk menghasilkan respons elektrode yang sama
Telah disebutkan sebelumnya bahwa permukaan membran kaca Telah disebutkan sebelumnya bahwa permukaan membran kaca
seluruhnya seluruhnya berberbentukbentuk HH33OO++, kecuali dalam larutan yang sangat basa, kecuali dalam larutan yang sangat basa
sselektivitas elektrode pH terhadap Helektivitas elektrode pH terhadap H33OO++ luar biasa tinggi luar biasa tinggi ( (KKSS <<) <<)..
LLinear sampai [Hinear sampai [H33OO++] berorde 12] berorde 12::
llogam alkali togam alkali tididak mengganggu ak mengganggu
sampai konsentrasi mereka sampai konsentrasi mereka
sekitar 100 miliar kali lebih besar sekitar 100 miliar kali lebih besar
daripadadaripada [H [H33OO++]]! (Sekarang ini, ! (Sekarang ini,
telah dikembangkan membran telah dikembangkan membran
kaca dengan kaca dengan KKSS < 10 < 10-10-10.).)
Respons-pH elektrode kaca
dalam larutan 0,1 M dari
berbagai kation logam alkali:
Tidak ada elektrode membran lain yang dapat menyamai elektrode pH Tidak ada elektrode membran lain yang dapat menyamai elektrode pH
kaca dalam hal selektivitaskaca dalam hal selektivitas
Elektrode ion-natrium sesungguhnya lebih responsif terhadap HElektrode ion-natrium sesungguhnya lebih responsif terhadap H33OO++,,
tetapitetapi ia masih dapat digunakan untuk mengukur ia masih dapat digunakan untuk mengukur NaNa++ sampai 10 sampai 10-5-5 M M
dalam larutan netral atau agak basa yang dalam larutan netral atau agak basa yang [H[H33OO++]-nya ]-nya sangat rendahsangat rendah. .
KKetika etika [Na[Na++]] dalam larutan dalam larutan >> >> [H[H33OO++],], seperti ketika pH>11, membran seperti ketika pH>11, membran
kaca akan menunjukkan respons terhadap [Nakaca akan menunjukkan respons terhadap [Na++] ] galat basagalat basa..
Potensial sel terukur akan meliputi pula sumbangan dari [NaPotensial sel terukur akan meliputi pula sumbangan dari [Na++]]::
EEselsel = = KK + 0,05916 log ([H + 0,05916 log ([H33OO++] + ] + KKss[Na[Na++])])
KKSS = 1 = 1 membran merespons sama besar pada kedua ion membran merespons sama besar pada kedua ion..
Selain galat basa yang berarti, elektrode kaca juga menampakkan Selain galat basa yang berarti, elektrode kaca juga menampakkan
galat positif kecil dalam larutan asam kuatgalat positif kecil dalam larutan asam kuat. Di bawah pH 0 sampai . Di bawah pH 0 sampai
1, galat sebesar beberapa persepuluh dari pH akan teramati1, galat sebesar beberapa persepuluh dari pH akan teramati..
Dalam persamaan yang diperluas, Dalam persamaan yang diperluas, ggangguan dari semua ion harus angguan dari semua ion harus
dijumlahkandijumlahkan, maka:, maka:
i
ZZ
iis,iK
ZKE I,
A
[I][A] log0,05916
Asel
[A] [A] == kkonsentrasi ion analit dan [I]onsentrasi ion analit dan [I] ii == konsentrasi ion(-ion) pengganggu. konsentrasi ion(-ion) pengganggu.
Respons elektrode kaca terhadap ion Na+ telah mendorong kimiawan analitik untuk mengembangkan membran kaca yang selektif terhadap
berbagai kation. Artinya, nilai KS justru diharapkan besar!
Telah ditemukan bahwa kaca yang mengandung Al2O3 atau B2O3
responsif terhadap ion logam alkali dan bahwa membran kaca yang
responsif terhadap Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, dan Ag+ dapat dibuat.
Pangkat Pangkat ZZAA//ZZI,I,ii mengoreksi perbedaan muatan antara analit dan setiap mengoreksi perbedaan muatan antara analit dan setiap
pengganggu. Biasanya, pengganggu. Biasanya, pengganggu yang paling serius bermuatan pengganggu yang paling serius bermuatan
sama seperti analitsama seperti analit ZZAA//ZZII = 1 = 1
Jenis Jenis EElektrode lektrode MMembran embran KKacaaca
Elektrode kaca dibuat dalam berbagai ukuran dan bentukElektrode kaca dibuat dalam berbagai ukuran dan bentuk: :
Elektrode ujung-runcing dirancang untuk menembus dan mengukur Elektrode ujung-runcing dirancang untuk menembus dan mengukur
pH berbagai bahan semilunak seperti roti, keju, dan buahpH berbagai bahan semilunak seperti roti, keju, dan buah. .
Elektrode semimikro akan pas di dalam tabung reaksi kecil dan hanya Elektrode semimikro akan pas di dalam tabung reaksi kecil dan hanya
memerlukan 0,2 mL larutan contohmemerlukan 0,2 mL larutan contoh..
Sebagian besar elektrode pH juga dijual Sebagian besar elektrode pH juga dijual
tergabung secara fisitergabung secara fisikk dengan suatu dengan suatu
elektrode rujukan elektrode rujukan Ag-AgClAg-AgCl eksternal, eksternal,
dalam sebuah tabung tunggaldalam sebuah tabung tunggal..
LLebih kompak daripada sistem dua-ebih kompak daripada sistem dua-
elektrode terpisah.elektrode terpisah. MMudah dikenali di laboratorium dari udah dikenali di laboratorium dari
steker penghubung dua-cabangnyasteker penghubung dua-cabangnya Elektrode gabunganElektrode gabungan
B. B. Teknik Pengukuran Potensiometrik LangsungTeknik Pengukuran Potensiometrik Langsung
KelebihanKelebihan:: sederhanasederhana,,
analitstandarlarutandalamyapotensialn
ujilarutandalamindikatorelektrodepotensialDasarnya,
tidak perlu praperlakuan contoh jika tidak perlu praperlakuan contoh jika KKSS << dan bebas dari pengaruh << dan bebas dari pengaruh
matriks contoh,matriks contoh,
mudah diadaptasikan dengan pemantauan sinambung pada berbagaimudah diadaptasikan dengan pemantauan sinambung pada berbagai
proses industri dan alami.proses industri dan alami.
B. 1. B. 1. Kalibrasi Kalibrasi EElektrodelektrode
Teknik ini melibatkan pengukuran potensial suatu elektrode indikator Teknik ini melibatkan pengukuran potensial suatu elektrode indikator
yang direndam dalam larutan anu dan menggunakan persamaan yang direndam dalam larutan anu dan menggunakan persamaan
respons elektrode tersebut untuk menghitung konsentrasinyarespons elektrode tersebut untuk menghitung konsentrasinya..
Tegangan sel terukurTegangan sel terukur:: EEselsel = = EEindind – – EErujruj + + EEjj ... (9) ... (9)
dengan dengan 22 potensial sambungan terpenting terjadi potensial sambungan terpenting terjadi saatsaat jembatan garam jembatan garam
bersentuhan dengan larutan analit dan larutan elektrode rujukanbersentuhan dengan larutan analit dan larutan elektrode rujukan..
Dengan menggabungkan respons elektrode penunjuk untuk analit A ke Dengan menggabungkan respons elektrode penunjuk untuk analit A ke
dalam persamaan 9, dihasilkandalam persamaan 9, dihasilkan
jrujsel pA0592,0
EEn
QE
dengan dengan KK = = QQ + + EEjj – – EErujruj harus harus ditetapkan secara eksperimentalditetapkan secara eksperimental,,
kkarena arena EEjj tidak dapat dievaluasi dari teori, menggunakan larutan yang tidak dapat dievaluasi dari teori, menggunakan larutan yang
diketahui konsentrasi analitnyadiketahui konsentrasi analitnya..
n
EK
n
EEEQ
/0592,0/0592,0
)(pA selselrujj
... (10)... (10)
Setelah Setelah KK diketahui, diketahui, EEselsel zat anu diukur zat anu diukur,, dan dan kedua kedua nilai ini digunakan nilai ini digunakan
untuk menghitung pAuntuk menghitung pA. .
Persamaan (10), dituliskan dalam terminologi pH, dapat ditata ulang Persamaan (10), dituliskan dalam terminologi pH, dapat ditata ulang
memenjadinjadi persamaan (8)..
Ketika elektrode pH dan rujukan direndam dalam larutan Ketika elektrode pH dan rujukan direndam dalam larutan bufer bufer standar standar
yang diketahui pH-nya dengan akurat, pembacaan meter yang tepat yang diketahui pH-nya dengan akurat, pembacaan meter yang tepat
diset dengan kenop berlabel diset dengan kenop berlabel kalibrasikalibrasi: meter diberi tahu nilai : meter diberi tahu nilai KK..
Semua pH meter dirancang untuk Semua pH meter dirancang untuk mengubah 1 satuan pH setiap terjadi mengubah 1 satuan pH setiap terjadi
perubahan tegangan sel sebesar 0,0592 V pada 25perubahan tegangan sel sebesar 0,0592 V pada 25 ° °CC..
Jika Jika perubahan potensial perubahan potensial akibatakibat perubahan 1 satuan pA tidak persis perubahan 1 satuan pA tidak persis
0,0592/0,0592/nn V V, respons elektrode dikatakan , respons elektrode dikatakan non-Nernstiannon-Nernstian..
Respons ini cukup umum dalam ISE dan membuatRespons ini cukup umum dalam ISE dan membuat pembacaan meter pembacaan meter
tidak tepattidak tepat. Digunakan kenop berlabel. Digunakan kenop berlabel kemiringankemiringan atau atau suhusuhu untuk untuk
menyetel ke nilai yang tepat.menyetel ke nilai yang tepat.
Kesahihan (Kesahihan (validityvalidity) pengukuran potensiometrik langsung bergantung ) pengukuran potensiometrik langsung bergantung
pada kemampuan kita pada kemampuan kita membuat potensial sambungan demikian membuat potensial sambungan demikian
kecilnyakecilnya sehingga dapat diabaikan sehingga dapat diabaikan
atau, jika tidak berhasil, untuk atau, jika tidak berhasil, untuk memastikan bahwamemastikan bahwa nilainya hampir nilainya hampir
sama dalam pengukuran larutan standar maupun larutan anusama dalam pengukuran larutan standar maupun larutan anu ..
Sayangnya, kita sering tidak dapat melakukan keduanya karena Sayangnya, kita sering tidak dapat melakukan keduanya karena
komposisi zat anu hampir pasti akan berbeda dari larutan standar komposisi zat anu hampir pasti akan berbeda dari larutan standar
yang digunakan untuk kalibrasi elektrodeyang digunakan untuk kalibrasi elektrode..
RRespons ISE lebih ditentukan oleh espons ISE lebih ditentukan oleh aktivitasaktivitas daripada konsentrasi analit daripada konsentrasi analit. .
KKetika kekuatan ioniketika kekuatan ionik ( (II)) << atau ketika << atau ketika II contoh ≈ standar, koefisien contoh ≈ standar, koefisien
aktivitas (aktivitas () ~ 1 ) ~ 1 perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi dapat perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi dapat
diabaikandiabaikan..
Penambahan elektrolit lembam dalam jumlah besar (berlebih), tetapi Penambahan elektrolit lembam dalam jumlah besar (berlebih), tetapi
terukurterukur pada setiap larutan dapat ‘menyetarakan’ pada setiap larutan dapat ‘menyetarakan’ II contoh dan standar. contoh dan standar.
Meskipun sangat sederhana dan cepat, teknik kalibrasi elektrode kurang Meskipun sangat sederhana dan cepat, teknik kalibrasi elektrode kurang
baik karena baik karena galat yang kecil dalam tegangan terukur diterjemahkan galat yang kecil dalam tegangan terukur diterjemahkan
sebagai galat yang besar dalam konsentrasi terhitungsebagai galat yang besar dalam konsentrasi terhitung. .
PPersamaan ersamaan ((1010)):: n
EK
/0592,0pA sel
[[analitanalit]] ‘ ‘sesungguhnyasesungguhnya’’
Misalkan tegangan sel terukur bergalat 1 mV (0,001 V), makaMisalkan tegangan sel terukur bergalat 1 mV (0,001 V), maka::
n
EK
/0592,0
001,0pA' sel
[analit][analit] ‘ ‘eksperimentaleksperimental’’
yang jika ditata ulang untuk yang jika ditata ulang untuk nn = 1 menjadi = 1 menjadi 04,110[A]
][A' 0169,0
n/0592,0
001,0pA'pA )0169,0(
]A'[
1log
]A[
1log nMaka:
Jadi, galat dalam konsentrasi terhitung sebesarJadi, galat dalam konsentrasi terhitung sebesar %100x]A[
[A]-]A'[ = 4%= 4%
Galat ini menjadi dua kaliGalat ini menjadi dua kali lebih besar untuk ion divalen ( lebih besar untuk ion divalen (nn = 2) = 2). .
B. 2. B. 2. Kalibrasi Kalibrasi SSistemistem Teknik kalibrasi elektrode memiliki dua keterbatasan serius:Teknik kalibrasi elektrode memiliki dua keterbatasan serius:
PPersamaan (10) (atau yang serupa dengannya) ersamaan (10) (atau yang serupa dengannya) diasumsikan diasumsikan sahihsahih. .
DiDigunakan standar tunggal untuk menentukan nilai gunakan standar tunggal untuk menentukan nilai KK dalam persamaan dalam persamaan
tersebuttersebut. .
Kalibrasi sistem menggunakan sederet standar untuk menentukan Kalibrasi sistem menggunakan sederet standar untuk menentukan
secara eksperimental hubungan antara sinyal dan konsentrasisecara eksperimental hubungan antara sinyal dan konsentrasi. .
Potensial elektrode terukur Potensial elektrode terukur
dialurkan terhadap logaritma dialurkan terhadap logaritma
negatif dari konsentrasinegatif dari konsentrasi atau atau
aktivitasaktivitas..
Pengaruh galat acak yang kecil juga dikurangiPengaruh galat acak yang kecil juga dikurangi dengan menggunakan dengan menggunakan
sejumlah nilai untuk menetapkan posisi kurvasejumlah nilai untuk menetapkan posisi kurva. .
Galat yang tak diduga-duga besarGalat yang tak diduga-duga besarnyanya pada pada salah salah satu nilai terukur satu nilai terukur
mudah dikenalimudah dikenali karena titik tersebut akan berada jauh dari kurva yang karena titik tersebut akan berada jauh dari kurva yang
digambarkan oleh titik-titik lainnyadigambarkan oleh titik-titik lainnya. .
Karena potensial elektrode Karena potensial elektrode juga juga ditentukan oleh ditentukan oleh aktivitasaktivitas ion analit, ion analit,
seperti halnya kalibrasi elektrode, kesahihan prosedur ini bergantung seperti halnya kalibrasi elektrode, kesahihan prosedur ini bergantung
padapada nilai nilai yang hampir sama yang hampir sama untuk standar dan zat anu untuk standar dan zat anu..
B. 3. B. 3. Penambahan StandarPenambahan Standar
Teknik ini menggunakan pendekatan yang berbeda untuk mengatasi Teknik ini menggunakan pendekatan yang berbeda untuk mengatasi
masalah kekuatan ionikmasalah kekuatan ionik..
Potensial elektrode contoh diukur sebelum dan sesudah penambahan Potensial elektrode contoh diukur sebelum dan sesudah penambahan
sejumlah kecil larutan standar analitsejumlah kecil larutan standar analit. .
Diasumsikan bahwa larutan standar yang ditambahkanDiasumsikan bahwa larutan standar yang ditambahkan tidak mengubah tidak mengubah
II, dan karena itu , dan karena itu , secara berarti, secara berarti..
PPersamaan (10)ersamaan (10): :
n
EKC
/0592,0logpA 1
A
0592,0
)(log 1
A
KEnC
atauatau ... (11)... (11)
Setelah penambahan larutan standarSetelah penambahan larutan standar: :
0592,0
)(log 2
SA
SSAA KEn
VV
VCVC
... (12)... (12)
CCAA && CCSS = = konsentrasi larutan anu dan standarkonsentrasi larutan anu dan standar
VVAA = = volume larutan mula-mulavolume larutan mula-mula
VVSS = = volume larutan standar yang volume larutan standar yang
ditambahkanditambahkan
EE22 = = tegangan sel terukur yang barutegangan sel terukur yang baru
dengan
0592,0
)(
0592,0
)(loglog 21
SA
SSAA KEnKEn
VV
VCVCCA
yang dapat dipecahkan untuk yang dapat dipecahkan untuk CCAA, memberikan, memberikan
A0592,0/)(
SA
SSA
2110)( VVV
VCC
EEn
Dengan mengurangkan persamaan (12) dari persamaan (11):
Agak sulit memutuskan Agak sulit memutuskan jumlahjumlah standar yang tepat harus ditambahkan standar yang tepat harus ditambahkan..
Standar yang ditambahkan Standar yang ditambahkan terlalu sedikitterlalu sedikit
EE tidak berubah banyak tidak berubah banyak && galat relatif terkait dengan pengukuran galat relatif terkait dengan pengukuran
selisih yang kecil antara dua nilai yang besar cukup berartiselisih yang kecil antara dua nilai yang besar cukup berarti
raw creative.incraw creative.inc
SStandar yang ditambahkan tandar yang ditambahkan terlalu banyakterlalu banyak
II akan berubah secara berarti akan berubah secara berarti menggagalkan salah satu alasan menggagalkan salah satu alasan
utama penggunaan teknik penambahan standarutama penggunaan teknik penambahan standar..
Thank’s to Riki Ariwanda for your help in designing this awesome slide.
Mmm …, this lesson is so tasty; I can’t hold for the
next one.
The End