Serie de Prob 2a LEY

SEGUNDA LEY

Serie de Problemas

Instrucciones: Calcular lo que se solicita y anotar las conclusiones pertinentes

Consideraciones: A menos que se señale otra temperatura, considerar 25°C

Formulario:

a) DG°=DH° - TDS, b) DG°= - 2.3 RT log Keq, c) DG= DG°+ 2.3 RT log Keq, d) DG°= -nFDE°, e) Constante de Faraday= 96 487 J V-1 mol-1, f) DS°universo= DSsistema + DSalrededores, g) DSalrededores= - DH° sistema/T, h) DSsistema= Sproductos- Sreactivos, i) DG°reacción= DG° formación (productos)- DG° formación (reactivos),

A.- Segunda Ley (DG°, DS°, DG, Keq y DG°)1) Calcular la energía libre estándar (DG°) de la hidrólisis de ATP

*ATP + H2O ADP + Pi [Datos: DH= - 20 080 J mol-1, T= 309 K, DS= +35.21 J K-1 mol-1]. (Morris, respuesta: 30.96 kJ mol-1).

2) Calcular la energía libre estándar (DG°) de las reacciones siguientes y explicar las diferencias termodinámicas entre las dos reacciones.

a) Glutamato + piruvato a-cetoglutarato + alanina (Keq= 1.107, 25°C)

b) Dihidroxiacetona-fosfato Gliceraldehido3-fosfato (Keq= 0.0475, 25°C)

3) Determinar por Ley de Hess, el DG° de la reacción:

L-alanina + O2 + H2O piruvato + NH4+ + H2O2

A partir de las siguientes reacciones: a. H2O2 O2 + H2 DG°= + 136.8 kJ mol-1

b. L-alanina + H2O piruvato + NH4+ + H2 DG°= + 54.4 kJ mol-1

Resp= -82.4 kJ mol-1) 4) *La reacción de hidrólisis del acetil-coenzima-A es una reacción exergónica en

la célula viva: Acetil-CoA + H2O acetato + H+ + CoA Su DG° es -15.48 kJmol-1. ¿Cuál será el valor de DG para esta reacción a 298 K si la concentración de los reactivos y productos es 0.01 mol dm-3 y el pH es 7, por lo tanto la [H+] es 1x 10-7]). (Respuesta= - 66.8 kJ mol-1).

5) *Las bacterias del género Nitrobacter juegan un importante papel en el ciclo de nitrógeno, en la naturaleza oxidando el nitrito del suelo a nitrato. A partir de esta simple oxidación obtienen toda la energía para su crecimiento: NO2

-(ac) + ½ O2(g) NO3

-(ac)

Recopiló: Hilda Flores B. Nov. 2012. Fuentes: *Morris, **Duhalt , *** Leh , **** Metzler Página 1

Calcular el valor de DG° para esta reacción dado que DG°f en disolución acuosa de NO2

- es -34.5 kJ mol-1 y para NO3- es de –110.5 kJ mol-1. (Respuesta: - 76 kJ

mol-1). Plantear la resolución mediante los principios de la Ley de Hess.

6) **Calcular la espontaneidad de la combustión de la glucosa a través de determinar: a) DSuniverso, b) DG°= DH° - TDS°, y c) DG°reacción= DG°f(productos) - DG°f(reactivos). Considerar los siguiente información:

DG°f, (kJ mol-1): H2O(liq)= -237.2 , CO2= -394.4, O2=0, glucosa= - 908.9, DH°(sistema:

combustión glucosa)= -2816 kJ mol-1. S° (J K-1): H2O(liq)= 69.90, CO2= 213.6, O2= 205, glucosa= 228.

7) **Calcular Keq de las reacciones directa e inversa a partir de DG°, para las siguientes reacciones y explicar los resultados. Hacer un cuadro de resultados.

a) Glucosa-6-fosfato glucosa + Pi (DG°= - 13.8 kJ mol-1)b) Lactosa + H2O glucosa + galactosa (DG°= -15.9 kJ mol-1)c) Malato Fumarato + H2O (DG°= + 3.1 kJ mol-1)

8) ***Si se incuba una solución 0.1 M de glucosa-1-fosfato con una cantidad catalítica de fosfoglucomutasa, la glucosa-1-fosfato se transforma en glucosa-6-fosfato, hasta que se establece el equilibrio. Calcular la Keq y DG° a 25°C para la reacción. Se indican las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. (Prob 4, Cap. 13). (Respuesta: Keq= 21.3, (DG°= - 7.6 kJ mol-1).

Glucosa-1-fosfato Glucosa-6-fosfato 4.5 x 10 -3 M 9.6 x 10 -2 M

9) * Calcular las Keq para la reacción directa e inversa siguiente: a- cetoglutarato + ½ de O2 succinato + CO2

Respuesta: Keq de la reacción inversa: 6.31 x 10 -51, y la Keq de la directa: ¿¿??

10) *** En el Ciclo de Krebs, el ácido cítrico se transforma en isocítrico. Quimicamente los dos ácidos son isómeros estructurales. Calcular el sentido termodinámicamente favorecido de la isomerización (cítrico isocítrico) a partir de los valores de DG° de su combustión. DG°(combustión) (kcal mol-1): cítrico (C6H8O7): -278, isocitrato (C6H8O7): -276. Plantear la solución mediante la Ley de Hess. (Problema 5, cap 13). (Respuesta: - 2 kcal mol-1) C6H8O7 + 4.5O2 6CO2 + 4H2O

11) *Durante el ciclo de Krebs, el fumarato reacciona con agua para dar malato en la reacción catalizada por la enzima “fumarasa”. La Keq de la reacción es 5.14 a 290 K. a) Calcular el % de fumarato y malato en el equilibriob) Explicar el papel de las enzimas en la termodinámica de una reacción.

(Respuesta: [malato]= 83.7%, [fumarato]=16.3%)


12)La enzima málica de hígado de mamífero cataliza la descaboxilación oxidativa del malato: malato2- + NADP+ piruvato + NADPH + CO2(g)Si DG° para esta reacción es -1.5 kJ mol-1, calcular su DG° con los componentes en una concentración de 0.01 molar, excepto para el CO2 cuya concentración es un veinteavo de la presión atmosférica estándar. (Pista por PV=nRT, la presión es directamente proporcional al # de moles). (Respuesta: - 8.9 kJ mol-1)

13)*La enzima “Aconitasa” del Ciclo de Krebs cataliza las siguientes reacciones:

Citrato cis-Aconitato + H2O isocitratoSi la mezcla de equilibrio a 298 K y pH 7.4 contiene 90.9% de citrato, 2.9% de cis-aconitato y 6.2% de isocitrato. Calcular los valores de DG° a pH 7.4 para:a) La formación de cis-aconitato a partir de citrato (Resp: DG°= + 8.6 kJ mol-1)b) La formación de isocitrato a partir de cis-aconitato (Resp.DG°= - 1.88 kJ mol-1)c) La formación de isocitrato a partir de citrato (Resp. DG°= + 6.99 kJ mol-1)

14) *Las siguientes reacciones se han encontrado en el hígado de los mamíferos a 298 K:

a) Aspartato + citrulina argininosuccinato + H2O (DG°= + 34.3 kJ mol-1)b) Argininosuccinato arginina + fumarato (DG°= + 11.7 kJ mol-1)c) Fumarato + NH4

+ aspartato (DG°= - 15.5 kJ mol-1)

Calcular DG° para la hidrólisis de arginina a citrulina más NH4+.

(Respuesta: -15.5).

15) *El fumarato puede ser aminado para dar aspartato o hidratado para dar malato. Calcular Keq a 298 para la reacción que forma aspartato a partir de malato. (Resp: 134).

malato2- + NH4+ aspartato + H2O

16) *La enzima ATP- sulforilasa, presente en varios microorganismos y tejido animales, cataliza la siguiente reacción:

ATP4- + SO42- + H+ APS2- + HP2O7

3-

El DG° para la síntesis de adenosina-5-fosfosulfato (APS) y pirofosfato inorgánico (HP2O7

3-) es 46 kJ mol-1. Calcular la concentración de APS presente en el equilibrio junto con una concentración igual de pirofosfato, y con ATP 10 mol cm-3 y SO4

2- 20 mol cm-3. Interpretar el resultado. (Respuesta: 1.32 x 10-7).

17)**** Dada la siguiente expresión para la Keq, escribir la reacción a la que corresponde y explicar cómo es la relación de productos y reactivos si DG° de hidrólisis es - 29.3 kJ mol-1.


Keq=[ glucosa ] [ fructosa ]

sacarosa

18) **** Dadas las siguientes reacciones sucesivas (a y b) y sus DG°, calcular y explicar si sería posible que una bacteria realizará la reacción: sacarosa + Pi Gluc-1-P + fructosa.

a) sacarosa glucosa + fructosa (DG°= +29.3 kJ mol-1)

b) glucosa + Pi glucosa-1-P (DG°= +16.7 kJ mol-1)

19) ****Para cada una de las siguientes reacciones, establecer si la Keq estará entre 0.1 y 10, más grande que 100 o menor que 0.01. Utilizar los valores de DG° de hidrólisis.

a) Glucosa-6-P Fructosa-6-P

b) ATP + Glucosa Gluc-6-P + ADP

c) Fosfoenolpiruvato + Glucosa piruvato + glucosa-1-P

20) **Calcular la DG° de hidrólisis del fosfoenolpiruvato (PEP) en fósforo inorgánico (Pi) y piruvato. Usar la Siguiente información:

a) PEP + ADP Piruvato + ATP Keq= 3.2 x 103

b) ATP + H2O ADP + Pi DG°= 00.5 kJ mol-1.

21) Si el cambio de entalpía estándar (∆H°) para la ionización del ácido acético en solución acuosa es negativo e igual a –385 J mol-1 y el cambio de entropía es -92.5 J K-1 mol-1, calcular: i) la constante de disociación termodinámica del ácido acético a 298 K y ii) (∆G°´) para su disociación a pH 7. (Morris, 1980. cap 7. prob 5).

22) El ácido monocloroacético es un ácido más fuerte que el ácido acético, ¿cuál entonces de los siguientes será probablemente el valor de ∆G° de disociación del ácido monocloroacético: i) 48.1, ii) 27.1, ó iii) 16.3 kJ mol -1. Explicar su elección. (Morris, 1980. cap 7. prob 5).

B) Bioenergética

1) Dada la información de las concentraciones de los metabolitos glucolíticos en el eritrocito (última diapositiva de la presentación “Bioenergética”), calcular DG (energía libre en condiciones fisiológicas) y la Keq respectiva de las diez reacciones de la glucólisis. Para el foro solo exponer un cálculo como ejemplo, no los diez cálculos. Además calcular el cambio de energía libre global de la glucolisis y explicar si esta ruta representa una vía metabólica razonable para el catabolismo de la glucosa.

2) Las reacciones glucolíticas 1,3 7 y 10 son el resultado de acoplamiento de reacciones endergónicas con exergónicas. Plantear para cada una de las 4


reacciones, la reacción endergónica y exergónica correspondiente y calcular la DG° de cada reacción acoplada. El resultado debe ser similar al anotado en la tabla de la diapositiva de las DG° de las reacciones glucolíticas (Bioenergética). Apoyarse en los valores del DG° de hidrólisis de los compuestos fosforilados.

3) La hexocinasa es la primera enzima glucolítica y cataliza la reacción de fosforilación de la glucosa:

ATP + glucosa glucoa-6-P + ADP DG°= - 16.7 kJ mol-1

Calcular la concentración de glucosa-6-P necesaria para forzar la reacción de la enzima a ir en sentido contrario en presencia de 10-5 M de glucosa, 10-3 de ATP y de ADP 10-4 M.

4) ****(P-6)Considerar la reacción glucolítica siguiente:

Fructosa-6-fosfato glucosa-6-fosfato (Keq= 1.97)a) Calcular DG° a 25°C. (Respuesta: 11.240 kJ mol-1)b) Calcular DG si se ajusta la concentración de fructosa-6-fosfato a 1.5 M y de

glucosa-6-fosfato 0.5 M. (Respuesta: + 8.493 kJ mol-1)

5) ***(P-9) La fosforilación de glucosa a glucosa-6-fosfato, es el paso inicial en el catabolismo de la glucosa. La fosforilación directa de la glucosa por el fósforo inorgánico (Pi) se describe mediante la siguiente ecuación:

Glucosa + Pi glucosa-6-fosfato (DG°= + 13.8 kJ mol-1)a) Calcular la Keq de la reacción anterior y explicar el resultado. (Keq= 3.82 x 10-3)b) En el hepatocito de rata, las concentraciones fisiológicas de glucosa y fósforo

inorgánico (Pi) se mantienen alrededor de 5.0 mM (5 x10-3 M). c) ¿Cuál es la concentración de equilibrio de glucosa-6-fosfato (x), obtenida por

fosforilación directa de la glucosa por Pi. (Respuesta: 8.7 x 10-6)(Pistas: calcular la Keq de la reacción, considerar para la ecuación:

Glc + Pi Glc-6-P, (5x10-3-x) (5x10-3-x) (x)Escribir la Keq con estos valores y resolver para “x”, mediante la ecuación de 2° grado).

d) En principio, una forma de aumentar la concentración de Glc-6-P es impulsar la reacción de equilibrio hacia la derecha mediante el aumento de las concentraciones intracelulares de glucosa y Pi (5x10-3 M). Suponiendo una concentración fija de Pi (H2PO4

=) de 5 x10-3 M, ¿qué valor habría de alcanzar la concentración intracelular de glucosa para tener una concentración de equilibrio de 250 M (concentración fisiológica normal)?. Sería esta ruta fisiologicamente razonable dado que la solubilidad máxima de la glucosa es 1.0 M?.

6) Calcular por “Acoplamiento de reacciones”, el DG° para la hidrólisis de ATP a ADP + Pi, a partir de las siguientes reacciones.


a) Glucosa-6-fosfato glucosa + Pi (Keq= 270, DG°= - 13.8 kJ mol-1))b) ADP + glucosa- 6-fosfato ATP + Glucosa (DG°= + 16.8)

7) Utilizando el principio de acoplamiento, escribir las Rxs endergónica, exergónica y acoplada, para las siguientes síntesis. Calcular el DG° y la Keq de la reacción acoplada. Explicar los resultados. Consultar tabla de hidrólisis de compuestos fosforilados con alto potencial de transferencia de fosforilo. Recordar que la energía libre hidrólisis de estos compuestos es (-), por lo tanto la reacción inversa (su síntesis) tiene el mismo valor pero con signo contrario.

a) Síntesis de glucosa-6- fosfato (G-6-PO4) (Con PEP) b) Síntesis de fructosa-6- fosfato (F-6-PO4) (Con ATP) c) Síntesis de ATP (a partir de 1,3 bisfosfoglicerato, 1,3 b-P-G) d) Síntesis de glucosa-6-fosfato (a partir de creatina-P).

8) La glucosa-1-P se convierte en glucosa-6-fosfato en dos reacciones sucesivas:

Glucosa1-P glucosa-6-fosfato

Glucosa-6-p fructosa-6-P

Utilizando los valores de DG° de hidrólisis de compuestos fosforilados, calcular la Keq de la reacción acoplada.

C) Termodinámica de Reacciones Redox

1) Predecir qué reacción redox sucederá si se mezclan Br2 con NaCl y NaI a 25°C. Demostrar tu respuesta con las ecuaciones pertinentes. Usar la Regla Diagonal. (Respuesta: Br2 oxidará al yoduro pero no al cloruro).

2) ¿El Sn puede reducir al Zn2+?, ¿Por qué?. (Respuesta: No, pues en la tabla de potenciales redox, el Sn está debajo del Zn, o sea el Sn es oxidante, no reductor y además DE° de la reacción planteada es -0.62 V, lo produce un cambio de energía libre (+).

3) Calcular DE° de la celda: Cu + Ni2+ Cu2+ Ni. (Respuesta: No es espontánea, pues DE°celda= -0.59 V).

4) Encontrar el cambio energía libre para la siguiente reacción 25°C: (Respuesta: 2530 kJ)

2Au +3Ca2+ 2Au3+ + 3Ca

5) Predecir si la reacción siguiente procederá a 298 K tal y como está escrita, cuando la [Co2+] es 0.15 M y la [Fe2+] es 0.68 M. (Respuesta=No, pues por Ec. Nernst: E= -0.14V y DE°celdaDE°celda = -0.16 V,)

Co+ Fe2+ Co2+ + Fe

6) Calcular el potencial de membrana de una célula nerviosa si la concentración interna de ion potasio es 400 mM y la externa 15 mM. (Respuesta 84 mV.).


7) Calcular el potencial eléctrico de una celda, si la diferencia de concentración de la pila de concentración es 0.1 y 1.0 molar de ZnSO4.

9) **Calcular DG° y Keq para la siguiente reacción redox:

FADH2 +2 citocromo c (Fe3+) FAD + 2 citocromo c (Fe2+) + 2H+

(E° de FAD/FADH2= - 0.22V, E° de citocromo c (Fe3+)/ citocromo c (Fe2+ = + 0.25 V)

10) Determinar DG° para la oxidación del lactato por el citocromo c oxidado a 208 K .

citocromo c (Fe3+) citocromo c (Fe2+) E° = + 0.25 V

piruvato + 2 e- + 2H+ lactato E°= - 0.19 V

11) *En presencia de la enzima piruvato deshidrogenasa, el piruvato es reducido a lactato por el NADH a pH 7, de acuerdo a la siguiente reacción:

Piruvato + NADH+H+ lactato + NAD+

Determinar el DG°´ a pH 7 para esta reacción, si el potencial redox (DE°´) para piruvato/lactato es -0.185 V y para el par NAD+/NADH+H+ es – 0.32V (Respuesta = - 26 kJ).

12) **En la fase final de la respiración, el nicotin adenin dinucleótido reducido (NADH++H+) cede sus dos electrones al oxígeno molecular (O2) produciendo H2O y NAD+. Calcular el cambio de energía libre del proceso y calcular el número de moléculas de ATP (DG° de síntesis= 30.5 kJ mol-1), que se podrían sintetizar por esta oxidación. (NAD+ + 2e + 2H+ NADH+H+), (½ O2 +2e + 2H+ H2O). Considerar: (NAD+/NADH++H+, E°= -0.32 V) y (O2/H2O. E°= + 0.86 V). Explicar el resultado. Plantear las ½ celdas (de reducción y de oxidación). (Respuesta= DG°= - 220 kJ y aprox 7 moles de ATP).

13) * La enzima malato dehidrogenasa cataliza la oxidación del L-malato a oxalacetato con la consiguiente reducción de NAD+ a NADH+H+. La Keq de la reacción en la dirección de síntesis de oxalacetato a 25°C es 1.3 x 10 -5. Calcular: a) DG° de la reacción, b) el E°´del oxalacetato/malato, si E°¨del par NAD+/NADH+H+ es -0.32 V. (Respuesta: DG°= + 27.9 kJ mol-1, - 0.176 V).


Concentración (mM) de metabolitos glucolíticos en el eritrocito (V-Duhalt, 2002).

Nombre del metabolito Concentración (mM)

Keq DG

Glucosa 5 000Glucosa-6-fosfato 83Fructosa-6-fosfato 14

Fructosa-1,6-bisfosfato 31Gliceraldehído-3-fosfato 19Dihidroxiacetona fosfato 138

1,3-bisfosfoglicerato 13-Fosfoglicerato 1182-Fosfoglicerato 30

Fosfoenolpiruvato 23Piruvato 51

ATP 1 850ADP 138

Pi 1 000NADH2/NAD+ 2 110


D) Cinética Química

1) Escribir las velocidades de reacciones siguientes en términos de la desaparición de los reactivos y de la aparición de productos.

a) 3O2 2O3 b) C2H6 C2H4 + H2

2) Se encuentra que la reacción siguiente es de primer orden respecto de A:

A B+C. Si la mitad de la cantidad inicial de A se consume luego de 56 segundos, calcular la cantidad que se consumirá después de 6 minutos. (Respuesta= 0.988).

3) Cierta reacción de primer orden experimenta una transformación de 34.5% en 4.9 min a 298K. ¿Cuál es su constante de velocidad?. (Respuesta: 0.086 min-1).

4) Cuando en la reacción A B, se hizo variar la concentración de A de a.2 a 0.60 M, la vida media aumentó de 2 a 4 minutos a 25°C. Calcular el orden de reacción y la constante de velocidad. (Respuesta: segundo orden, 0.42 M-1 s-1).

5) La hidrólisis de la N-glutaril-L-fenialanina-p-nitroanilida (GPNA) a p-nitroanilina y N-glutaril-L-fenilalanina es catalizada por la enzima quimotripsina. Se obtuvieron los datos siguientes:

[sustrato: GPNA] M x 104 2.5 5.0 10 15vo (M min -1) x 106 2.2 3.8 5.9 7.1

Calcular Vmax y Km, utilizando las gráficas de Michaelis- Menten y Lineweaver y Burk.

6) Las velocidades iniciales a varias concentraciones de sustrato de una reacción catalizada por enzima, son:

[Sustrato] vo (M min-1)2.5 x 10-5 38.04.0 x 10-5 53.46.0 x 10-5 68.68.0 x 10-5 80.0

16.0 x 10-5 106.820.0 x 10-5 114.0

¿Sigue esta reacción la cinética de Michaelis-Menten?. Calcular la Vmax y Km de la reacción. Calcular las velocidades iniciales a [S]= 5 x 10-5 M y [S] = 3.00 x 10-1 M


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