Embed Size (px)
DESCRIPTION
e
Citation preview
1
2.1. Sensorët Potenciometrikë
Potenciometria për një kohë të gjatë ka qenë një pjesë e rëndësishme e analizave kimike instrumentale. Organizimi i eksperimentit është i lehtë. Si elektroda referente shërbejnë ato të llojit të dytë. Ato janë të krijuara nga një kombinim i elektrodës metal/jon i metalit dhe një lloj i një kripe që tretet pak te metalit që merr pjesë në elektrodë. Në mesin e shembujve praktikë është elektroda Ag/AgCl me urë të kripës të tretësirës së klorurit të kaliumit. Instrumenti për matjen e potencialit duhet të karakterizohet me rezistencë të lartë. Të ashtuquajturit pH metra janë mirë të përshtatur për këtë qëllim meqë ata zakonisht kanë rezistencë në rangun e gigaomëve. Elektrodat për matje që përdoren në potenciometrinë klasike janë zakonisht të mëdha dhe të kushtueshme, meqë tradicionalisht ato janë prodhuar nga kompani të vogla që operojnë kryesisht jashtë qytetit. Me mbërritjen e kohës së sensorëve, u bënë përpjekje për t’i zvogëluar sensorët dhe për t’i prodhuar në sasi të mëdha. Njëherësh, u vërejt një tendencë për të përdorur termin sensor edhe për sondat potenciometrike tradicionale të mirënjohura. Elektrodat klasike potenciometrike dallojnë prej sensorëve potenciometrikë vetëm në dimensionet e tyre gjeometrike. Ekuacioni i Nernstit është baza e të gjitha matjeve potenciometrike. Forma e zakonshme e këtij ekuacioni: E=E°'±(0.059/zi )logai
për temperaturë të punës 25°C. Matjet potenciometrike gjithmonë rezultojnë në vlera të aktivitetit. Numri zi është identik me ngarkesën e jonit që studiohet. Shenja e termit që varet prej përqendrimit është pozitive për kationet dhe negative për anionet. Një shikim më i afërt në ekuacionin e Nernstit tregon që ndryshimi i përqendrimit me faktor prej 10 duhet të rezultojë në një ndryshim të potencialit për 60 mV për jonet me një ngarkesë ndërsa për 30 mV për jonet me 2 ngarkesa. Nga kjo rrjedh se përqendrimi i joneve me një ngarkesë mund të bëhet me precizitet më të lartë. E°' nuk është identik me potencialin standard E°.Ajo është një konstante që varet më së shumti nga elektroda referente që përdoret dhe duhet të determinohet në mënyrë empirike. Sensorët potenciometrik mund të klasifikohen varësisht nga ajo se elektroda është inerte apo aktive. Një elektrodë inerte nuk merr pjesë në reaksionin e gjysmë-celulës dhe vetëm mundëson që sipërfaqja të bëjë transferin e elektronit ose mundëson që një sipërfaqe katalitike të kryejë reaksionin. Përderisa një elektrodë aktive mund të jetë donor ose akceptor i një joni në një reaksion. Në përgjithësi, janë 3 lloje të elektrodave aktive: metal/jon i metalit, metal/kripë e patretshme ose oksid, dhe metal/elektrode e kelatit te metalit. Metalet fisnike siç janë Pt dhe Au, grafiti dhe karboni i qelqtë zakonisht përdoren si elektroda inerte në të cilat ndodh reaksioni i gjysmë celulës që na intereson. Për të kompletuar qarkun për sensorin potenciometrik, elektroda tjetër është zakonisht një elektrodë referente në të cilën ndodh një reaksion pa interferencë. Elektrodat Ag/AgCl dhe Hg/HgCl2janë elektrodat referente më të përdorurat. Elektroda e kalomelit është më pak e dëshirueshme për sistemet bio-mjekësore për shkak të helmueshmërisë. Një elektrodë aktive mund të përfshijë një substancë ose biokatalizator i cili është i përfshirë qoftë si donor i jonit ose akceptor në një reaksion të gjysmë-celulës. Reaksioni i gjysmë celulës tjetër ndodh në elektrodën referente dhe duhet poashtu të mos interferojë.
2
Figura 2.Celula eksperimentale për potenciometri
.
Nëse më shumë se një lloj i jonit kontribuon në potencialin e matur,ai potencial nuk mund të përdoret për të përcaktuar sasinë e joneve që na interesojnë. Kjo paraqet interferencën në një sensor potenciometrik. Kështu që në shumë raste, sipërfaqja e elektrodës aktive shpesh përfshin një membranë me funksion specifik e cila mund të jetë jon-selektive, jon-lëshuese, ose të ketë veti të shkëmbimit të joneve. Këto membrana lejojnë në mënyrë selektive të kalojnë jonet që na interesojnë duke difunduar ose migruar përmes membranës. Kjo minimizon interferencën jonike. Sensorët potenciometrikë punojnë në kushte të ekuilibrit termodinamik. Kështu që në sensorë potenciometrikë praktikë, matjet e potencialit duhet të bëhen në kushte të rrymës zero. Prandaj, një elektrometër me impedancë të lartë shpesh përdoret për matje. Gjithashtu, koha e përgjigjjes për një sensor potenciometrik që të arrijë kushtet e ekuilibrit në mënyrë që të fitojë një lexim të saktë mund jetë relativisht e gjatë. 2.1.1. Selektiviteti i Sensorëve Potenciometrikë Selektiviteti është një prej përparësive më të rëndësishme të sensorëve potenciometrikë. Rasti ideal do të ishte sensori specifik i cili i përgjigjet vetëm një lloji të jonit. Ky ideal nuk mund të arrihet në praktikë, por disa lloje të sensorëve i afrohen këtij rasti. Zakonisht, për çdo analit ekzistojnë një numër i caktuar i substancave penguese të cilat shkaktojnë interferencë. Interferenca nuk është konstante por më së shumti vërehet në përqendrime të vogla të mostrës, kështu që kur përmbajtja e mostrës është e vogël, vërehet edhe te përqendrimet e mëdha. Për shmangien nga ky problem janë përshkruar metoda të ndryshme. Përafrimi më i mirë është ekuacioni i Nikolovskit. Ky ekuacion merr në konsideratë jonin e mostrës I, që është në garë me jonin interferues j. Madhësia e interferencës është e shprehur me terma të koeficientit të selektivitetit K ij. Numrat zi dhe zj janë numrat e ngarkesës së mostrës respektivisht të joneve interferuese. Koeficienti i selektivitetit shpreh raportin e ndjeshmërisë së jonit interferues ndaj jonit të mostrës. Si shembull, vlera Kij=10 -2
nënkupton që interferenca duhet të jetë i pranishëm në sasi mostrën që të sjellë një efekt të barabartë në sensor:
Ky ekuacion dëshmon se efekti i interferencës zvogëlohet me rritjen e aktivitetit të mostrës aKoeficienti i selektivitetit mund vetëm të tregojë pak për çrregullimin e mundshëm.Sensorët potenciometrikë mund të klasifikohen në 2 grupe të mëdha,që është në kontakt me tretësirën e mostrës a është sipërfaqe e ngurtë apo e lëngët.rezultojnë grupet e sensorëve potenciometrik me melëngët.
2.1.2. Sensorët potenciometrikë me membrana të ngurta
Lloje të ndryshme të elektrodave jonmarrë në konsideratë se si ato e realizojnë kontaktin elektrik midis membranës dhe instrumentimatës. Forma më e shprehur është lidhja përmes një elee tillë vështirë mund të realizohet në formë të vogël,e mbushur me një tretësirë që zhvillon një ekuilibër këtë tretësirë, p.sh. një tel i argjendit i veshur me klorur argjendi.Vlera aktuale e potencialit të ekuilibrit mund të ndryshojë duke e ndryshuar përbërjen e tretësirës së brendshme.Kontakti direkt që shihet në figurën 3 është më i thjeshtë dhe me më pak vështirë për tu konstruktuar. Megjithatë kjo nuk është e tëra,metalik me anën më të largët të membranës.
Disa trupa të ngurtë mund të ngjiten mjaftueshme që ta shtypim një tel në një vrimë me përmasa të vogla.që përmban rrëshirë të epoksideve ose përzierje të ngjashme përçuese është treguar e suksesshme.Fatkeqësisht, kontakti direkt minimizohen në disa raste duke ndërfutur një shtresë specifike.
Figura 3. Elektrodat jon selektive me membrane të ngurttë dytë, B-kontakti direkt
duhet të jetë i pranishëm në sasi 100 herë më të madhe krahasuar me mostrën që të sjellë një efekt të barabartë në sensor:
� � E°′ �0.059
log�� � ���
�
�����
Ky ekuacion dëshmon se efekti i interferencës zvogëlohet me rritjen e aktivitetit të mostrës aKoeficienti i selektivitetit mund vetëm të tregojë pak për çrregullimin e mundshëm.
mund të klasifikohen në 2 grupe të mëdha, varësisht nga ajo se sipërfaqja që është në kontakt me tretësirën e mostrës a është sipërfaqe e ngurtë apo e lëngët.rezultojnë grupet e sensorëve potenciometrik me membranë të ngurtë dhe sensorët me memb
Sensorët potenciometrikë me membrana të ngurta
Lloje të ndryshme të elektrodave jon-selektive me membranë të ngurtë mund të definohen duke marrë në konsideratë se si ato e realizojnë kontaktin elektrik midis membranës dhe instrumenti
Forma më e shprehur është lidhja përmes një elektrode referente të brendshme.e tillë vështirë mund të realizohet në formë të vogël, pra në miniaturë. Një zgavër e brendshme është e mbushur me një tretësirë që zhvillon një ekuilibër stabil me elektrodë të llojit të dytë e zhytur në
p.sh. një tel i argjendit i veshur me klorur argjendi.Vlera aktuale e potencialit të ekuilibrit mund të ndryshojë duke e ndryshuar përbërjen e tretësirës së brendshme.
het në figurën 3 është më i thjeshtë dhe me më pak vështirë për tu Megjithatë kjo nuk është e tëra, edhe pse është në të vërtetë e lehtë për ta lidhur një tel
metalik me anën më të largët të membranës.
Disa trupa të ngurtë mund të ngjiten p.sh. me ndihmën e metalit të indiumit.mjaftueshme që ta shtypim një tel në një vrimë me përmasa të vogla. Poashtu ngjitja me pudër të Ag që përmban rrëshirë të epoksideve ose përzierje të ngjashme përçuese është treguar e suksesshme.
kontakti direkt shkakton shumë probleme. Problemet e kontaktit direkt mund të minimizohen në disa raste duke ndërfutur një shtresë specifike.
Elektrodat jon selektive me membrane të ngurtë: A-kontakti përmes një ele
3
00 herë më të madhe krahasuar me
Ky ekuacion dëshmon se efekti i interferencës zvogëlohet me rritjen e aktivitetit të mostrës ai.
Koeficienti i selektivitetit mund vetëm të tregojë pak për çrregullimin e mundshëm. varësisht nga ajo se sipërfaqja
që është në kontakt me tretësirën e mostrës a është sipërfaqe e ngurtë apo e lëngët. Nga kjo branë të ngurtë dhe sensorët me membranë të
selektive me membranë të ngurtë mund të definohen duke marrë në konsideratë se si ato e realizojnë kontaktin elektrik midis membranës dhe instrumentit
trode referente të brendshme. Një elektrodë Një zgavër e brendshme është
stabil me elektrodë të llojit të dytë e zhytur në p.sh. një tel i argjendit i veshur me klorur argjendi.Vlera aktuale e potencialit të
ekuilibrit mund të ndryshojë duke e ndryshuar përbërjen e tretësirës së brendshme. het në figurën 3 është më i thjeshtë dhe me më pak vështirë për tu
edhe pse është në të vërtetë e lehtë për ta lidhur një tel
me ndihmën e metalit të indiumit. Shpesh është e Poashtu ngjitja me pudër të Ag
që përmban rrëshirë të epoksideve ose përzierje të ngjashme përçuese është treguar e suksesshme. Problemet e kontaktit direkt mund të
kontakti përmes një elektrode të llojit
4
2.1.3. Shembuj të eletrodave jon-selektive me membrana të ngurta
Në vitin 1960 pritjet entuziaste për elektrodat jon-selektive shënuan rënie. Studime të panumërta iu kushtuan llojeve të reja të EJS. Më vonë kur më shumë studime realiste u bënë, u provua se vetëm disa lloje të EJS ishin me të vërtetë të dobishme në praktiken analitike. Disa shembuj të sensorëvë të provuar janë dhënë më poshtë, ku janë të renditur shembujt në bazë të zvogëlimit të zbatueshmërisë.
Tabela 2:Shembuj të EJS me membrana të ngurta
Mostra Membrana Interferenca
F− LaF3 monokristal OH−
S2−; Ag+ Ag2S Hg2+
Cl− AgCl + Ag2S Br−; I−; S2−; CN−; NH3
Br− AgBr + Ag2S I−; S2−; CN−; NH3
I− AgI + Ag2S S2−; CN−
SCN− AgSCN + Ag2S Br−; I−; S2−; CN−; NH3
Cd2+ CdS + Ag2S Ag+; Hg2+; Cu2+
Cu2+ CuS + Ag2S Ag+; Hg2+
Pb2+ PbS + Ag2S Ag+; Hg2+; Cu2+
Principi funksionues i EJS me membrane të ngurta mund të shpjegohet më së miri duke i konsideruar ato si një rast special i elektrodave të llojit të dytë. Në princip çdo elektrodë e llojit të dytë mund të përdoret si sensor potenciometrik. Duke filluar me një elektrodë të thjeshtë metal/jon i metalit, p.sh. elektroda Ag/jon i Ag, potenciali mund të shkruhet si:
� � �� � 0.059 log �(���) Aktiviteti �(���) është i lidhur me aktivitetin e klorurit në tretësirë përmes një ekuilibri të tretshmërisë sa më shpejt që kripa vështirë e tretshme AgCl është e pranishme:
��� + ��� ↔ ����
Për kripërat me tretshmëri të ulët si AgCl, mund të shkruhet a=c. Me futjen e produktit të tretshmërisë KL = c(Ag+) · c(Cl−), E mund të shkruhet si funksion i përqendrimit të klorurit:
5
!����� ��"
!�����
Për E, ne fitojmë:� � �� � 0.059�#�(�") − 0.059�#�!(���) Ose më thjeshtë,
� = ��′ + 0.059�#��" − 0.059�#�!(���) Një tel i argjendit i veshur me klorur mund të përdoret për të përcaktuar jonin e argjendit e gjithashtu edhe përqendrimet e joneve klorure. Në të vërtetë, elektrodat e thjeshta Ag/AgCl ende përdoren për matje analitike, p.sh. në analizat e ujit të detit për të fituar një analizë të shpejtë për ndryshimet lokale të përqendrimit të kripës. Një problem me këta sensorë të thjeshtë është poroziteti i shtresës së kripës vështirë të tretshme. Bashkëveprimi i tretësirës homogjene përmes poreve sjell pak sensitivitet ndryshe nga oksigjeni i tretur, meqë një elektrodë redokse formohet kur pjesët metalike janë në kontakt me çiftin redoks të tretur O2/OH−. Prandaj është e dëshirueshme që membrana të jetë sa më e dendur që është e mundshme që të shmanget depërtimi nga çifti redoks i tretur. Megjithatë me membrana të dendura mund të lindin probleme të reja. Zakonisht, fundërrina e pastër e kripës vështirë të tretshme karakterizohet me përçueshmëri elektrike të ulët. Një rezistencë ekstrem e lartë shkakton probleme meqë burimi i rezistencës qoftë edhe te voltmetrat me performancë të lartë ka një vlerë kufitare. Kapacitetet parazite në burim mund të shkaktojnë kohë të përgjigjes të ngadaltë. Përçueshmëria e membranës së ngurtë mund të rritet me shtimin e grimcave përçuese ose duke e dopuar më një substancë tjetër të ngurtë. Membrana nuk duhet vetëm të jetë e dendur por gjithashtu duhet edhe sa më e butë që të jetë e mundur. Një pamje e rrafshët si e pasqyrës, pa pore është e dëshirueshme. Përndryshe, përgjigjja e ngadaltë mund të pritet meqë të gjitha ndryshimet në përqendrim afër sipërfaqes duhet të jenë në ekuilibër. Gradientët e përqendrimit duhet të jenë të balancuar nga difuzioni dhe difuzioni brenda dhe jashtë poreve të ngushta është një proces i ngadalshëm. Një EJS me performancën më të mirë është elektroda e ndjeshme ndaj joneve fluorure që bazohet në kristalin e vetëm të LaF3. I vetmi jon që seriozisht mund të interferojë është joni OH-. Një interferencë e konsiderueshme merret parasysh vetëm në pH të lartë, p.sh. në mjedis të lartë bazik. Përçueshmëria e membranës me një kristal të vetëm rritet duke i shtuar europium. Problemi i kontaktit direkt i kësaj elektrode është zgjidhur në një mënyrë mjaft elegante. Procedura është e dobishme gjithashtu për llojet tjera të elektrodave.Në pjesën më të madhe të kristalit të LaF3, ngarkesa bartet kryesisht nga jonet fluorur të lëvizshme. Nën disa kushte të caktuara, në sipërfaqen me kontakt metalik, zbrazja e bartësve të ngarkesave vjen si rezultat i pamundësisë që jonet të kalojnë kufirin deri te metali. Problemi është zgjidhur duke e futur një shtresë të mesme ku transferi i ngarkesës ndaj metalit e poashtu ndaj LaF3 është i mundur.
6
Figura 4. Lëvizja e joneve F- përmes LaF3 që i është shtuar EuF2 për shkak se Eu 2+ ka më pak ngarkesë se La3+, një mungesë e anioneve ndodh për çdo Eu2+. Një jon fqinj F- mund të kërcejë në vendin e zbrazët në këtë mënyrë vendi i zbrazët lëviz në anë n tjetër.Përsëritja e kë tij procesi i lëviz jonet F- në rrjet.
Sulfuri i argjendit është një bazë e dobishme për një numër të caktuar të membranave të ngurta që janë cilësuar si të suksesshme. Pudrat e imëta të sulfurit të argjendit, një precipitat i larë, mund të shtypet duke përdorur presion të lartë dhe duke rritur temperaturën për të formuar peleta të dendura të cilat mund të nguliten dhe të lëmohen. Përçueshmëria e peletave të tilla është relativisht i lartë, meqë anionet janë të lëvizshme në rrjetin kristalor.
Ag2S i pastër edhe vet është një sensor i arësyeshëm për jonet sulfur. Përzierjet e kësaj substance me kripërat pak të tretshme të argjendit ose pseudokripërat ruan përparësitë e sulfurit të argjendit, por ato janë të ndjeshme ndaj joneve të kripërave dhe të pseudokripërave. Komponentet në membranë p.sh. Ag2S dhe AgCl, marrin pjesë në një ekuilibër mirë të definuar. Kjo mund të kuptohet duke ditur se komponenta AgCl do të tretet sipas produktit të saj të tretshmërisë, duke prodhuar një përqendrim të caktuar të joneve të Ag. Membrana e Ag2S do t’i përgjigjet këtij përqendrimi. Eventualisht, përzierja e ngurtë në membranë sillet si elektrodë e klorurit të argjendit, por me sipërfaqe më të dendur të përshtatur për lustrim. Një mekanizëm i ngjashëm është aktiv në elektrodat që janë të ndjeshme ndaj kationeve në bazë të sulfurit të argjendit, siç janë elektrodat e ndjeshme ndaj Cd2+,Cu2+ dhe Pb2+.
Këto jone formojnë sulfure vështirë të tretshme, që shkojnë në ekuilibër me bazën e Ag2S. Mund të shpjegohet duke supozuar një mekanizëm ku kripërat prodhojnë një përqendrim të caktuar të jonit sulfur i cili mundëson të rritet përgjigjja nga elektroda e sulfurit të argjendit. Ekziston një marrëdhënie mirë-definuar midis potencialit të matur E dhe përqendrimeve të kationeve. Efekti i kationeve të matura është vetëm sa gjysma e joneve me një ngarkesë. Varësia në përqendrim e membranave të tilla të përziera nganjëherë përshkruhet si ’mekanizëm i përgjigjjes së rendit të lartë’. Një alternativë sipas klasifikimit më tradicional është ti quajmë këto elektroda ‘elektroda të llojit të tretë’. Për derivimin e lidhjeve, duhet të fillojmë nga ekuacioni :
7
� � �� � 0.059 log �(���) Duke marrë Cd2+ si shembull, ekuilibri i tretshmërisë mund të shkruhet si:
Cd2++S2- CdS KL(CdS) = a(Cd2+)·a(S2-)
2Ag+ + S2- Ag2S KL(Ag2S) = a2(Ag+)·a(S2-)
Përqendrimi i jonit të Ag+ mund të shprehet përmes
a(Ag+)=%&'(()*+),(-.*/)&'(-.+)
Në bazë të konsideratave të mësipërme mund të derivohet ekuacioni:
� = �′+ 0.0592 �#�!(�12�)
Është një formë specifike e ekuacionit të Nernstit me vlera të përqendrimit në vend të aktiviteteve. Konstanta E’ është një potencial standard i modifikuar duke marrë në konsideratë të gjitha efektet e ekuilibrit të tretshmërisë. Membranat e konstruktuara qoftë prej Ag2S, qoftë prej përzierjes së Ag2S dhe ndonjë kripe tjetër janë të dobishme për përcaktimin e joneve sulfure dhe joneve Ag+. Ndaj joneve Ag + përgjigjja është e njëjtë sikur e elektrodave metalike të llojit të parë (edhe pse mekanizmi i aktivitetit është krejtësisht ndryshe). Ndaj joneve sulfur, përgjigjja elektrike është e ngjashme me atë të elektrodave të llojit të dytë. Këtu me zhytjen në tretësirën që do të analizohet, tretja e një sasie të vogël të Ag2S shpejt ngop shtresën e lëngut ngjitur për elektrodë. Tretshmëria përqendrimi i jonit Ag+, varet sidoqoftë nga përqendrimi e sulfureve të analitit. Membranat kristaline janë poashtu në dispozicion që përmbajnë një përzierje homogjene të sulfurit të argjendit me sulfure të Cu(II), Pb ose Cd. Ndaj këtyre kationeve dyvalente, elektrodat prej këtyre materialeve kanë përgjigje elektrike të ngjashme me elektrodat e llojit të tretë. Duhet të theksohet se këto sulfure dyvalente, vet nuk janë përçues dhe prandaj nuk tregojnë aktivitet jon-selektiv. Në pergjithësi, sjellja e tyre është larg nga idealja, sidoqoftë duke ju falënderuar përçueshmërisë së ulët, fortësisë mekanike të vogël dhe tendencës për të zhvilluar potenciale të larta fotoelektrike. Prandaj ju shtohet Ag2S për ti minimizuar këto disavantazhe. Përzierja e tyre realizohet në raport 1:1. Përzierjet homogjene formohen prej tretësirave ekuimolare të joneve sulfur dhe të kripës me precipitim me nitrat argjendi. Pasi të kemi larë dhe tharë, produkti formësohet në disqe nën një presion prej 10-5 paund për inç katror. Disku rezultues tregon përçueshmëri të mirë elektrike si rezultat i lëvizjes së jonit të Ag+ në matriksin sulfur.
2.1.4. Format në miniaturë:
Format tradicionale të EJS nuk janë në të vërtetë sensorë kimikë, meqë atyre ju mungojnë karakteristikat gjeometrike dhe atributet komerciale të sensorëve. Ekziston një kërkesë e konsiderueshme për sensorët potenciometrikë të vegjël dhe të lirë. Ndryshimi nga përpunimi
8
tradicional në prodhim masiv shpesh përcillet me humbje të performancës së sensorëve. Në anën tjetër sensorët në miniaturë ofrojnë më shumë mundësi se sa pajisjet tradicionale. Teknologjia moderne lejon prodhimin e sensorëve të lirë me performancë të mjaftueshme për një proces të vetëm matës. Dy probleme preferohet të zgjidhen kur kërkohet miniaturizimi i sensorëve potenciometrik. Është përmendur që është e vështirë për të prodhuar elektroda referente me dimensione miniaturike, dhe problemi i kontaktit direkt nxjerr disa probleme. Siç duket kontakti i brendshëm midis membranës së ndjeshme dhe voltmetrit nuk mundet lehtë të realizohet ashtu siç bëhet me një elektrodë të llojit të dytë. Dy forma të zakonshme të EJS me membrane të ngurtë janë elektroda me tel të veshur dhe strukturat të bëra me teknologjinë e filmave të trashë. Elektrodat me tel të veshur janë tela metalik të cilët janë thellë të veshur nga një shtresë e ndjeshme. Zakonisht disa shtresa janë të veshura njëra pas tjetrës. Shpesh pastat e pudrave të lëngëta të përziera me lidhës përdoren gjithashtu tek të mirënjohurat ngjyrat për printim. Sikurse te organizimet tradicionale janë bërë përpjekje për të kapërcyer problemin e kontaktit direkt duke futur shtresa specifike në mes. Filma të trashë printohen në materiale të ndryshme, në mesin e tyre p.sh. një letër absorbuese. Ngjyrat e gatshme për printim sidomos ato të dizajnuara për strukturat jon-selektive, prodhohen prej prodhuesve të ndryshëm. Në mesin e tyre janë përzierjet për elektrodat referente p.sh. pudrat e argjendit të përziera me klorur argjendi. Strukturat e printuara tipike janë të formuara nga vijat paralele njëra prej tyre që sillet si receptor, tjetra si elektrodë pseudo-referente. Një përqendrim preciz i matur i jonit të kripës duhet të shtohet në tretësirën e mostrës për të arritur një potencial stabil në elektrodën pseudo-referente. Një numër i madh i sensorëve me filma të trashë gjenden të pranishëm në treg, shumica e tyre të dizajnuar për të qenë bazë për biosensorët specifikë.
Një shkallë më e lartë e miniaturizimit mund të arrihet me ndihmën e teknologjisë së filmave të hollë. Sidoqoftë, integrimi komplet i strukturave jon-selektive në një çip gjysëmpërques duket të jëtë i pazakontë. Në vend të kësaj, kombinimi i receptorit me një përforcues gjysëmpërçues MOSFET, ka provuar të jetë më i suksesshëm dhe duket të jetë më mirë i përshtatur për aplikimin e teknologjisë së mikrosistemeve. Si rezultat, është zhvilluar MOSFET i ndjeshëm ndaj joneve.
2.1.5. Sensorët potenciometrikë me membrana të lëngshme
Nëse përqendrimi i jonit të mostrës duhet të përcaktohet, bashkëveprimi i tij me sipërfaqen e receptorit duhet ta rrisë formimin e një ndryshimi të potencialit të caktuat të Galvanit. Një parakusht i domosdoshëm është që jonet të jenë të afta të kalojnë kufirin e fazave. Nëse në fazat e afërta ekzistojnë bartës të ngarkesave që ndryshojnë për nga përçueshmëria, atëherë,’një ndarje e pjesshme e ngarkesës’ do të ndodhë që do të rezultojë në formimin e shtresës dyfishe dhe në prodhimin e një potenciali të kontaktit identik me ndryshimin e potencialit te dëshiruar të Galvanit. Transferi i ngarkesës përgjatë një ndryshimi të kufirit të fazave mund të provokohet në mënyrë të ndryshueshme nga një ekuilibër i ekstraktimit.
9
Jonet janë grimca polare. Ato janë të ngarkuara elektrikisht dhe do të jenë gjithmonë të rrethuara me shtresën hidrate, si mbrojtës nga një shtresë e molekulave të ujit. Normalisht,nuk mund të pritet që jonet do të lëvizin spontanisht ndaj mjedisit hidrofobik jo-polar. Tretshmëria e joneve ‘normale’ në një tretës jo-ujor, një tretës organik, është shumë e ulët. Kjo situatë mund të ndryshojë në mënyrë drastike nëse ligandët ose substancat e tjera aktive, që janë të pranishme në fazën jo-ujore janë të afta që të formojnë komplekse me jonet që na interesojnë e që janë të pranishme në fazën ujore. Si një rezultat i bashkëveprimit, mbrojtja hidrate mund të zëvendësohet nga një mjedis më pak polar për nga natyra. Membranat e lëngshme formohen nga lëngjet e pa përzieshme të cilat në mënyrë selektive lidhin jonet e caktuara. Membranat e këtij lloji janë sidomos të rëndësishme sepse lejojnë përcaktimin direkt potenciometrik të aktiviteteve të disa kationeve polivalente dhe anioneve të caktuara me një ngarkesë e poashtu edhe të kationeve. Membranat e lëngshme të hershme janë përgatitur prej shkëmbyesve të lëngët të papërzieshëm,të cilët janë mbajtur në një mbajtës inert të ngurtë dhe poroz. Një disk plastik, poroz dhe hidrofobik ka shërbyer për ta mbajtur shtresën organike midis dy tretësirave ujore.Një aktivitet i dobët shkakton që poret e diskut të qëndrojnë të mbushura me lëngun
Tabela 3:Shembuj tw EJS me membrana tw lwngshme
Substanca aktive Joni i mostres Interferencat Shkembyesit Jonik te lengshem
(RO)2POO−
RSCH2COO− Kristal vjollce Komplekset e fenantrolines me Ni2+ dhe Fe3
Ca2+
Cu2+ NO3- NO3- ; ClO4
-
Na+, Mg2+, Ba2+, Zn2+
Na+, K+, Ni2+, Tokat alkaline ClO4
- F−,SO4
2−, PO43−, Cl-,
Bartesit Neutrale (inoforet)
Valinomicina Monenzina
K+
Na+ Na+
K+, NH4+
Kriptanet Dicikloheksl-18-kurorw-6
K+ Na+, NH4+4
ciklodekstrinat ETH 295 UO22+ Nje numer i madh i joneve M2+
Kaliksarenet Kriptan-222 Per-O-actyl-α-cyclodextrin Methyl-p-tert-butylcalix[4]- Na+ arylacetat
Zn2+
Joni I efedrinws Na+
Jonet alkaline
organik nga rezervuari në pjesën e jashtme të dy tubave koncentrikë. Për përcaktimin e kationeve dyvalente, gypi i brendshëm që përmban një treësirë ujore standarde të MCl2 ku M2+ është kationi, aktiviteti i të cilit duhet të përcaktohet. Kjo tretësirë po ashtu është e ngopur me AgCl për të formuar një elektrodë referente të Ag/AgCl me tel të argjendit. Si alternativë për përdorimin e një disku
10
poroz si një mjedis mbajtës i fortë, së fundi është gjetur se është e mundshme që të ngjiten shkëmbyesit e lëngët në një membranë të fortë të PVC. Këtu, shkëmbyesi jonik i lëngët dhe PVC janë të tretur në një tretës siç është tetrahidrodurani. Avullimi i tretësit lë pas një membranë fleksibile,e cila mund të pritet dhe të ngjitet në fundin e një gypi plastik ose të qelqit. Membranat e formuara në këtë mënyrë sillen pothuajse në të njëjtën mënyrë sikur ato në të cilat shkëmbyesi jonik mbahet si një lëng aktual në poret e një disku. Momentalisht, shumica e membranave të lëngshme janë të këtij lloji të ri. Substancat aktive në membranat e lëngshme janë të tri llojeve: (1)shkëmbyes të kationeve, (2)shkëmbyes të anioneve, (3)komponime makromolekulare neutrale të cilat në mënyrë selektive kompleksojnë kationet e caktuara.
Njëra nga membranat më të rëndësishme të lëngshme është selektive ndaj jonit të kalciumit në mjedis përafërsisht neutral. Përbërësi aktiv në membranë është një shkëmbyes kationik që përmban një diester alifatik të acidit fosforik të tretur në një tretës polar. Diesteri përmban vetëm një proton acidik, kështu që 2 molekula reagojnë me jonin e kalciumit dyvalent për të formuar një fosfat dialikilik me këtë strukturë:
Këtu, R është një grup alifatik që përmban prej 8 deri 16 atome karboni. Në elektrodat komerciale të këtij lloji, R është zakonisht një grup C9. Tretësira e brendshme ujore në kontakt me shkëmbyesin përmban një përqendrim të fiksuar të klorurit të kalciumit dhe një elektrodë referente të Ag/AgCl. Disku poroz që përmban shkëmbyesin jonik të lëngët ndan tretësirën e analitit nga tretësira referente e klorurit të kalciumit. Ekuilibri që krijohet në secilën sipërfaqe mund të shkruhet si:
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO_ + Ca2+
Organike organike ujore
11
Elektroda me membrane për përcaktimin e kalciumit është dëshmuar të jetë një vegël e vlefshme për studimet psikologjike sepse ky jon luan role të rëndësishme në përçueshmërinë e nervave, formimin e eshtrave, kontraktimin e muskujve, përçueshmërinë kardiake dhe kontraktimin, dhe funksionin renal tubuar. Në fund disa nga këto procese janë më shumë të ndikuara nga aktiviteti i jonit se sa nga përqendrimi jonit të kalciumit, aktiviteti sigurisht është parametër që matet nga elektroda.
Një elektrodë tjetër me membranë të lëngët me vlerë të madhe për studimet psikologjike është ajo
për Kaliumin. Selektiviteti i një membrane të lëngshme për Kaliumin e ndonjëherë edhe Natriumin është sidomos e rëndësishme sepse të dy këto jone janë të pranishme në të gjitha sistemet e gjalla dhe luajnë role të rëndësishme në transmisionin e nervave. Një numër i elektrodave me membranë të lëngshme japin shpresë se mund ti plotësojnë këto nevoja, një bazohet në antibiotikun valinomicinën, një eter makrociklik pa ngarkesë që ka një afenitet për jonin e K. I rëndësisë së madhe është fakti që një membranë e lëngshme që përmban valinomicin në eter difenil është gati 104 herë i ndjeshëm ndaj jonit Ka e poashtu ndaj jonit Na.
12
Format në miniaturë
Miniaturizimi i EJS me membrana të lëngshme, përdor të njëjtat teknika të cilat janë përdorur te elektrodat me membrane të ngurtë. Elektrodat me tela të veshur janë përpunuar me veshje të thellë të një teli metalik me një shtresë të polimerit p.sh. PVC. Shembulli më i vjetër është një pjesë e telit të Pt të zhytur te kreu i brendshëm i një kabllo koaksiale. Fundi i telit formohet në formën e një topi duke e shkrirë atë në një flakë të nxehtë. Veshja e polimerit është aplikuar duke e përsëritur zhytjen në tretësirën e polimerit.
Figura6. Format në miniaturë të EJS me membranë të lëngshme dhe me membranë prej polimerit. Në anën e majtë :elektroda me tel të veshur, në anën e djathtë:sensori me teknologjinë e filmit të trashë.
Sensorët potenciometrikë modern në miniaturë janë të bërë me teknologjinë e filmave të trashë. Një shembull i tillë është paraqitur në figurën e mësipërme. Tretësit dhe ligandët që përdoren për të përpunuar sensorët në miniaturë janë identike me ato që përdoren për elektrodat me forma klasike. Në format në miniaturë, sigurisht që kontakti direkt me membranën duket të jetë i detyrueshëm. Problemet që rezultojnë prej formimit të shtresave të boshatisura mund të priten. Një qasje interesante,që preferohet për sensorët në miniaturë, qëndron në vendosjen e një lidhje analoge përmes një elektrode të llojit të dytë. Një shtresë e printuar e argjendit dhe grimcave të klorurit të argjendit, kur mbulohen nga një polimer ose një shtresë të gelit që përmban jone klorure,funksionon më shumë si një elektrodë klasike e llojit të dytë me një urë të kripës të ngjitur.Fatkeqësisht ,shtresa që përmban kripën nuk është shumë mirë e mbrojtur kundër afekteve të tretësirës së mostrës. Një zhvillim i sigurtë është arritur kur janë përdorur kontaktet e bëra nga polimerët përçues të cilët kanë përçueshmëri jonike dhe përçueshmëri elektronike. P.sh. një elektrodë selektive për Na me NaBF4 që i është shtuar, polipiroli (PPY) si kontakt është propozuar nga Cadogani. Ka shembuj të cilët punojnë mirë, edhe pse nuk janë bërë parashikime ndaj
13
problemeve tipike të lidhura me kontaktin direkt. Në raste të tilla qifti redoks oksigjen/jon hidroksil është e dukshme që formohet me depërtimin e oksigjenit në membranën e polimerit. Një elektrodë redokse formohet dhe kjo elektrodë sillet si një elektrodë e llojit të dytë. Sigurisht elektrodat e tilla vuajnë prej interferencës së oksigjenit në membranën e polimerit të tretura në tretësirën e mostrës. Për sensorët potenciometrikë në miniaturë, duhet bërë lëshime sa i përket linearitetit dhe stabilitetit. Kjo mund të tolerohet meqë ato janë më të lira se EJS klasike.
2.1.6. Elektroda e qelqit
Elektroda e qelqit është përdorur që nga fillimet e shek. 20. Është EJS më e vjetër dhe deri në ditët e sotme më e rëndësishmja. Është dizajnuar për të përcaktuar shpejt dhe besueshëm, aktivitetin e jonit ose logaritmin e tij dhe vlerën e pH. pH është një nga parametrat kimik më të rëndësishëm. Si pasojë, matja e pH-së është një nga detyrat më të zakonshme të kimisë analitike. Lidhja midis aktivitetit dhe pH është logaritmike, dhe potenciali i matur i elektrodës E është po ashtu një funksion logaritmik i aktivitetit. Voltmetri që përdoret mund të kalibrohet lehtë për të pasur një shkallë lineare të pH. Përpjekjet për ta miniaturizuar elektrodën e qelqit nuk kanë qenë të sukseshme. Dizajni klasik pa dyshim do të shpëtojë në të ardhmen, edhe pse ka pasur propozime për ta zëvendësuar me sensorë më të vogël dhe më të fortë që bazohen në membrane të lëngshme që janë të ndjeshme ndaj pH. Asnjë nga këto propozime nuk ka gëzuar sukses të gjatë. Celula për matje i korrespondon asaj që zakonisht përdoret në potenciometri që paraqet një organizim simetrik. Në anën tjetër të membranës së qelqit është e lokalizuar një elektrodë referente e përbërjes së njëjtë. Në shembullin e zgjedhur, elektrodat referente janë elektroda të Ag/AgCl. Është koxha e zakonshme për ta përdorur një elektrodë të brendshme të llojit të dytë për ta rregulluar kontaktin elektrik. Janë bërë përpjekje për ta aplikuar kontaktin elektrik në anën e brendshme të membranës. Si rezultati ishin elektrodat e ashtuquajtura–elektroda të enamelit. Problemet me elektroda të enamelit janë të ngjajshme me ato të përshkruara në EJS si tërësi. Deri tash, elektrodat e enamelit janë aplikuar vetëm në disa fusha të kufizuara. Një përbërës i rëndësishëm i elektrodës së qelqit është një membranë e hollë e qelqit të silikatit të Na, që është i fryrë prej një përmbajtje të shkrirë që përmban oksid natriumi, rërë kuarci (SiO2) dhe aluminë (Al2O3). Ndryshimi i sasisë së aluminës dhe shtimi i substancave të tjera (sidomos oksidi i uraniumit) mund të përdoret për ta ndryshuar selektivitetin e membranës së qelqit. Kjo është se si janë dizajnuar elektrodat e qelqit të ndjeshme ndaj Na dhe Ka.
Elektrodat e qelqit janë ofruar në masë të madhe në formë të kombinimit të elektrodave, që përmban një elektrodë referente të jashtme bashkë me një urë të kripës në një njësi të zakonshme. Potenciali i përcaktuar për matje është formuar në sipërfaqen ndërmjet elektrodës së qelqit dhe tretësirës së mostrës. Brenda dhe jashtë kokëzës, fillimisht shtresat e gelit të hidratuar duhet të formohen duke e zhytur elektrodën për 1 ose 2 orë në një tretësirë ujore të dobët acidike. Grupet silikate të ekspozuara të sipërfaqes së qelqit (-SiO4
4-) reagojnë me ujë gjatë formimit të hidrogelit që përmban grupi SiO-
H+. Në ekuilibër me tretësirën ujore, ky grup disocijon duke e liruar jonin H+, i cili hidratohet për ta
14
japur jonin H3O+. Ky jon tërhiqet nga forcat elektrostatike në anët negative të shtresës së gelit të
hidratuar.Si rezultat, një ekuilibër jon-shkëmbyes me jone me një ngarkesë në tretësirë: SiO-Na+ + H3O
+ SiO-H3O+ + Na+
aq
E=const + 0.059 loga(H3O+)
Elektrodat e qelqit e ndjekin ekuacionin e mësipërm në një rang të pH prej 1 deri 14. Në pH më të lartë, sinjali i shkaktuar nga jonet e ndryshme me një ngarkesë bëhet i dukshëm. Ky shtrembërim quhet gabimi alakalin i elektrodës së qelqit. Për ta bërë punën edhe më keq ky gabim mund të rritet në mënyrë arbitrare p.sh. duke e rritur përmbajtjen e aluminit në membranën e xhamit. Në këtë mënyrë, sipërfaqja e shtresës së gelit të hidratuar ndryshohet si rezultat që edhe jonet e bazës gjejnë hapësirë të mjaftueshme në shtresë. Si rezultat, elektrodat e xhamit të ndjeshme për jonet si Na+, K+ dhe Li+ mund të prodhohen. Megjithatë ,elektrodat e tilla mbesin të ndjeshme ndaj pH.
Figura 7. Elektroda me kombinim të trupit të qelqit me pjesën e fryrë të qelqit të ndjeshëm ndaj pH-së.
2.1.7.Sonda Lambda
E ashtuquajtura sonda Lambda në ditët e sotme është sensori kimik më i suksesshëm dhe më i përhapur. Përdoret në të gjithë motorët e makinave moderne, ku shërben për ta kontrolluar përmbajtjen e oksigjenit në gazrat djegëse. Procesi i djegies në motor është i rregulluar në atë mënyrë që të minimizojë daljen e monoksidit të karonit që është helmues.
Faktori i Nernstit 0.059 për temperaturë të dhomës, jo gjithmonë arrin vlerën teorike të saj. Në punën eksperimentale, është më mirë të përdoret shprehja pjerrtësia Nernstiane S e funksionit E=f(a). Pjerrtësia duhet të përcaktohet në mënyrë empirike. Konstanta ’const’ është një kombinim i të gjithë termave të cilët nuk janë të varur nga përqendrimi. Në punën praktike, preferohet emri potencial i asimetrisë (Eas).Kjo shprehje është derivuar prej pritjes se konstanta duhet të jetë zero për një celulë komplet simetrike, kjo do të thotë që nëse tretësirat e brendshme dhe e jashtme janë të pH-së së njëjtë dhe nëse elektrodat referente të brendshme dhe të jashtme janë të llojit të njëjtë. Në praktikë, Eas nuk është gjithmonë zero por duhet të kalibrohet në mënyrë empirike me ndihmën e tretësirave puferike me pH të njohur. Duke vendosur –loga(H3O
+)=pH, forma e zakonshme e ekuacioni të Nernstit rezulton:
E = Eas - SpH
15
Sonda Lambda ndryshon prej të gjithë sensorëve elektrokimikë që i janë diskutuar më parë për arsye
se punon me një elektrolit të ngurtë më mirë se me tretësirë të elektrolitit. Mostra është në gjendje të gaztë dhe temperatura e punës është 500°C. Në temperatura më të larta çifti redox O2/O
2- ekziston në sondë. Ky qift ndërton një elektrodë redokse nëse është i pranishëm një metal fisnik siç është platina. Elektroda e tillë redokse, në kontakt me një elektrolit ku joni i lëvizshëm është joni O2-, mund të përdoret për ta matur në mënyrë potenciometrike përqendrimin e oksigjenit në një gaz. Një elektrolit i ngurtë i dobishëm është dioksidi i zirkoniumit ZrO2. Nëse përzihet ZrO2 me oksid kalciumi lejon përpunimin e objekteve qeramike. Objektet e tilla janë të karakterizuara me përçueshmëri më të lartë elektrike si rezultat i migrimit të joneve në rrjetin kristalor. Lëvizshmëria e jonit lehtësohet nga defektet në rrjet. Nëse i shtojmë Y2O3 dhe okside të tjera të metaleve gjenerohen vrima pozitive, duke e rritur lëvizshmërinë e anioneve në kristal. Potenciali në elektrodën redokse varet nga përqendrimi i oksigjenit molekular. Mund të matet si një forcë elektromotore (FEM) nëse një elektrodë e barabartë vendoset për të formuar një elektrodë referente. Kjo e fundit duhet ti ekspozohet një vëllimi të gazit që përmban oksigjen në presion parcial të njohur dhe konstant. Një përzierje e tillë e gazit ekziston në ajrin e ambientit. Kombinimi i të dy elektrodave rezulton në një celulë galvanike me një strukturë simetrike por me përqendrime që ndryshojnë përbërësit, akti i ashtuquajturi përqendrimi i celulës. Simboli i celulës mund të shkruhet si:
O2/Pt/ZrO2/Pt/O2
Pr(O2) pm(O2)
Vlerat e përqendrimit të oksigjenit të gaztë janë të zakonshme të dhëna si presion parcial. Përqendrimi në ndarjen referente (ajrin e ambientit) jepet përmes pr(o2), në ndarjen matëse përmes pm(O2). Trupi i elektrolitit të ngurtë është i pajisur me elektroda poroze të platinës të cilat janë gaz lëshuese. Një rrymë e elektrolizës bartet përmes joneve O2- të lëvizshme në elektrolitin e ngurtë. Prania e rrymës permanente nënkupton që konsumimi i oksigjenit të gaztë plus formimi i anioneve të oksigjenit në katodë, kurse në anodë anionet e osigjenit janë konsumuar dhe oksigjeni i gaztë është prodhuar. Në këtë mënyrë, rryma e elektrolizës do ti transportojë molekulat e oksigjenit përmes trupit të elektrolitit të ngurtë. Në secilën elektrodë, vendoset ekuilibri:
O2+4e- 2O2-
.FEM midis dy elektrodave i bindet ekuacionit të Nernstit:
E=E°+ 0.059/4 log pm(O2)/pr(O2)
Me presionin parcial konstant pr(O2) në anën referente, ekuacioni i Nernstit mund të shkruhet si:
E=E°+ 0.059/4 log pm(O2)
Një pjesë e zbrazët në formë të gishtit e bërë prej qeramikës së dioksidit të zirkoniumit zgjatet në ndarjen e studimit të gazit. Trupi i qeramikës është i mbuluar në njërën anë me një shtresë të platinës
16
gaz-lëshuese. Vëllimi i saj i brendshëm është në kontakt me ajrin e ambientit. FEM matet midis shtresave të brendshme dhe të jashtme. Presioni parcial i oksigjenit në ndarjen ku studiohet llogaritet me ndihmën e ekuacionit.
E=E°+ 0.059/4 log pm(O2)
Figura 8. Sonda Lambda. Majtas:skema funksionale,djathtas:dizajni teknik
Me miliona ekzemplarë të sondës lambda janë në përdorim në motorët në makinat e rrugës. Një sondë zakonisht është e lokalizuar në tubin dalës afër motorit. Gazet dalëse kanë një temperaturë prej 900 °C. Injektimi i benzinës dhe veglat e tjera kontrolluese përdoren për të fituar një shkallë maksimale të djegies në motor. Për karakterizim kuantitativ te kësaj shkalle, raporti ajër-lëndë djegëse (AFR) merret në konsideratë. Një madhësi e rëndësishme është numri lambda (λ). Procesi i djegies simbolizohet me ekuacionin:
Cx Hy + (x+y/4)O2 xCO2 + y/4 H2 O
AFR është stekiometrike nëse sasia e shtuar e oksigjenit është e mjaftueshme për ti djegur të gjitha komponentet e lëndës djegëse pa ndonjë tepricë. Sonda lambda përdoret për të kontrolluar procese të ndryshme të djegies përveç atyre në motore. Një aplikim më të gjerë përshihet në analizuesit automatik të dizajnuar për përcaktimin e oksigjenit kimik që kërkohet ose përmbajtjes organike në ujrat natyralë. Pasi që e avullojmë mostrën, teprica e thatë digjet në prani të katalizatorit. Kërkesa për oksigjen matet me ndihmën e sondës lambda dhe përdoret për të llogaritur të dhënat karakteristike të dëshiruara. Në aplikime të tilla, sonda lambda nxehet në mënyrë elektrike. Në fabrikat metalurgjike, sondat specifike lambda janë të dobishme për përcaktimin e përmbajtjes së oksigjenit të çelikut të shkrirë. Në këtë aplikim vendoset një EJS në temperaturë të lartë e ndjeshme ndaj oksigjenit. Ajo përmban një sondë të dioksidit të zirkoniumit të zbrazët me një shufër të brendshme të molibdenit. Hapësira në mes është e mbushur me një përzierje
17
të kromit dhe të dioksidit të kromit. Kjo përzierje është përdorur si një sistem referent që mundëson kontaktin me receptorin. Në sistemin referent, bie ekuilibri:
4Cr + 3O2 →2Cr2O3
Në bazë të temperaturës të shkrirjes, fitohet një presion referent i oksigjenit p(O2). Një sistem referent i jashtëm përbëhet në të njëjtën mënyrë. Midis dy sistemeve, matet një FEM e cila e ndjek ekuacionin e Nernstit, dhe si rezultat fiton informata në lidhje me përmbajtjen e osigjenit në masën e shkrirë. Sonda lambda mund të operojë në dy mënyra të ndryshme. Deri tani, operimi potenciometrik është diskutuar i cili ndjek principin e shndërruesit të energjisë. Në mënyrë alternative, celula galvanike mund të lidhet shkurt. Në këtë rast rryma matet në vend të tensionit dhe celula punon si një sensor amperometrik ose sensor kulonometrik. Ky është rasti i shndërrimit të rrymës kufitare. Në këtë metodë ekzistojnë disa përparësi. Midis sinjalit (një rrymë kufitare) dhe përqendrimit të oksigjenit ekziston një lidhje lineare. Lineariteti është i lartë, mbi shumë dekada të përqendrimit. Përveç kësaj, sondat amperometrike lambda mund të miniaturizohen më lehtë se sondat potenciometrike.
Transistori jon-selektiv me efekt të fushës(ISFET)
Transistor oksid-metali me efekt të fushës është pothuajse një përforcues perfekt i potencialit si rezultat i rezistencës së vazhdueshme shumë të lartë. Kjo e fundit është si rezultat i faktit se qarqet hyrëse dhe dalëse janë të izoluara në mënyrë elektrike prej njëri tjetrit. Shumë pH-metra kanë një stad të hyrjes të bazuar në një përforcues operacional MOSFET . Dihet mirë se një çrregullim serioz rrjedh me voltmetrat me rezistencë të lartë. Kjo shkaktohet nga fushat elektrike në një mjedis të qarkut. Ndërlidhja prej burimit të sinjalit deri te matësi është arsyeja për njohjen e sinjaleve çrregulluese: Ajo e merr zhurmën si një antenë. Çrregullimet e tilla mund të tejkalohen duke i menduar masat paraprake. Një qasje tjetër ka treguar të jetë më efikase. Kjo qasje bazohet në idenë se vija midis burimit të potencialit dhe hyrjes së fundit të matësit duhet të jetë sa më e shkurtër që të jetë e mundur. Mosfet si një komponentë përforcuese, mund të lokalizohet shumë afër si burim i potencialit.
18
Figura 9. EJS me MOSFET dhe lidhje me impedancë të ulët në instrumentin matës në të majtë. Celula matëse me ISFET në të djathtë.
Organizimet e tilla sikur ai në figurën e mësipërme, janë propozuar në forma të ndryshme. Një sensor hibrid, p.sh. që përmban një elektrodë me film të trashë me një elektrodë referente poashtu të printuar, dhe një MOSFET të ngjitur me saldim. Organizimet e tilla ishin vetëm hapi i parë drejt një zbulimi të rëndësishëm në teknologjinë moderne të sensorit. Hapi tjetër ishte të reduktohej lidhja midis receptorit të EJS dhe portës të MOSFET nën zero. Për prodhim në masë të këtij lloji të sensorit, pothuajse arsenali më i zhvilluar teknologjik i mikroelektronikës do të mund të përdorej. Në anën tjetër, të gjitha arritjet e potenciometrisë me EJS po ashtu u bënë të përdorshme për sensorët ISFET. Kjo shënoi formimin e një ure midis dy degëve të shkencës të cilat qenë zhvilluar më herët më pak në mënyrë të pavarur nga njëra tjetra, të quajtura si elektronikë dhe kimi analitike. Struktura e ISFET është identike me atë të MOSFET. Zakonisht, dy zona të llojit-n janë të përfshira në një substrat të silikonit të dopuar-p. Substrati mbulohet me një shtresë izoluese zakonisht të formuar nga dioksidi i silicit. Nganjëherë përdoret nitriti i silicit Si3N4. Një komponentë e ndërtuar me një përbërje të tillë me siguri nuk do të quhej MOSFET, por IGFET (isolated gate FET). Edhe oksidet edhe nitritet janë izolatorë të mirë. Shtresa portë metalike vendoset në krye të shtresës izoluese. Në fund, filmi jon-selektiv aplikohet në krye të portës. FEM që paraqitet midis elektrodës referente në tretësirë dhe membranës jon-selektive paraqitet si potencial midis portës dhe elektrodave burim të MOSFET. Ky burim-portë i potencialit sillet si një potencial hyrës i qarkut përforcues dhe do të sjellë një rritje lineare të rrymës, e cila matet në dalje të qarkut. Në mënyrë alternative, një qark përforcues me një rrymë konstante mund të përdoret. Potenciali midis elektrodave referente dhe asaj portë paraqitet me amplitudë të pandryshuar, por e përforcuar dhe me impedancë të ulët në dalje.
19
Të gjitha materialet e membranave jon-selektive që janë përmendur në lidhje me EJS-të me membrane të ngurta dhe të lëngëta mund të përdoren më ISFET. Më të zakonshmit janë ISFET-ët të ndjeshëm ndaj pH. Ata nuk vuajnë prej disavantazheve tradicionale të elektrodave të qelqit siç janë çmimi i lartë, thyeshmëria dhe impedancë ekstrem e lartë. Edhe shtresat izoluese të SiO2 dhe të Si3N4 tregojnë pak ndjeshmëri ndaj pH. Shtreat më të zakonshme të ndjeshme ndaj pH-së janë membranat e lëngëta (polimerë me tretës) që përmbajnë shkëmbyes jonik, p.sh. amina të kapura me një zinxhir hidrofobik alkilik në anën e kundërt. ISFET-ët e ndjeshëm ndaj pH-së janë të pranishëm edhe në treg, por është ende e pamundur që ata të zëvendësojnë elektrodën klasike të xhamit. Dy probleme e kanë shoqëruar zhvillimin e ISFET që nga fillimi. Problemi i parë është kontakti direkt që të arrihet kontakti me membranën e ndjeshme, që është qenësore te EJS-t. Problemi i dytë është mbyllja e regjioneve të ndjeshme ndaj lagështisë të substratit të MOSFET-it në atë mënyrë që vetëm porta (duke përfshirë shtresën jon-selektive) i ekspozohet tretësirës. Një izolim permanent i rajoneve nuk mund të arrihet me ndihmën me ndihmën e teknologjisë me filma të hollë, meqë filmat nitrit ose filmat e hollë oksid me depozitim të avujve janë të pamjaftueshëm. Për të arritur një mbyllje të tillë, duhet përdorur shtresat e polimerëve, të cilët duhet të aplikohen duke përdorur procedura të cilat janë të papajtueshme me mikroelektronikën. Si rezultat, prodhimi i sensorëve ISFET nuk është në të vërtetë prodhim në masë, por një proces që përmban elemente të zanatit. Progresi teknologjik i arritur me daljen në shesh të ISFET-ëve, u zbeh pak me faktin se prapë se prapë nevojitej për matje një elektrode referente e jashtme. Përpjekje të konsiderueshme i është kushtuar miniaturizimit të elektrodës referente. Një zgjidhje e pranueshme por jo perfekte është futja e elektrodave hibride ku substance aktive (p.sh. një përzierjë e argjendit dhe klorurit të argjendit) printohet. Në krye të një strukture të tillë, një kripë që përmban shtresë të polimerit mund të printohet. Kjo e fundit do të fryhet në kontakt me tretësirën e mostrës duke formuar një gel. Pajisjet e tilla janë të dobishme për sensorët e lirë. Një zgjidhje alternative, ku teknologjia e silicit përdoret është paraqitur në figurë:
Figura 10. ISFET në teknologjinë e silicit me elektrodë mikrorefernte të integruar
Në këtë shembull, baza është një ISFET e ndjeshme ndaj pH-së në një çip me silikon të tipit n. Hapat vijue teknologjik (formimi i zonave të dopuara p përmes difuzionit, gjenerimi i një filmi isolator nitrit, metalizimi me alumin, etj) rezulton në formimin e një strukture MOS. Në fund përmes regjjes me acid hirofluorik, një shtresë poroze e silicit gjenerohet brenda brazdës. Kjo e fundit shërben si
20
diafragmë, e cila mundëson lidhjen lëng-lëng me peletën e AgCl që shtohet më vonë. Procesi që është përshkruar më sipër ruan disa avantazhe të teknologjisë së mikroelektronikës por vuan nga disa hapa shtesë të përpunimit. 2.1.8.Matja me sensorët potenciometrikë
Instrumentet matëse
Që të sigurojmë matje të sakta, instrumentet që punojnë me ISE duhet të kenë burim të lartë të impedancës. Sipas rregullës së gishtit të madh, rezistenca hyrëse duhet të jetë 100 herë më e lartë se rezistenca e brendshme e celulës që përmban ISE. Qëkur disa EJS (p.sh elektroda e qelqit) kanë rezistenca në varg të megaomëve, një pH-metër duhet të ketë së paku një rezistencë hyrëse prej gigaomëve. Madje edhe paketat e pH-metrave me çmim të ulët e përmbushin këtë kërkesë sot. Ndërlidhja prej elektrodës së punës deri te milivoltmetri duhet të mbrohet në mënyrë të kujdesshme për të shmangur shtrembërimin nga fushat e jashtme elektrike të mjedisit.
Figura 11. Lidhja e ISFET-ëve me instrumentet matëse. Lart:potenciali konstant i portës, poshtë: rrjedhë konstante të rrymës
Me ISFET-ët, matja është shumë më e lehtë se me ISE-të. Janë dy mënyra për të dizajnuar qarkun matës. Në qark me potencial të portës konstant, rryma rrjedhëse ID e ISFET-it është një funksion i potencialit të portës UG sipas ID=k UG. Ndjekësi i rrymës i treguar në figurë e vendos potencialin e burimit të fundit pothuajse se zero (potencialin e masës) dhe prodhon një potencial proporcional me potencialin e portës. Në një qark me një rrjedhje të rrymës konstante,vlera e tensionit midis
21
elektrodës referente dhe membranës jon-selektive paraqitet e pandryshuar në dalje, por me impedancë të ulët. Ky qark është më i zakonshëm me aplikacionet ISFET. Në këtë qark, të gjitha detajet e sinjalit të sensorit ndiqen dhe mund të manipulohen përmes mikrokompjuterëve.
Kushtet eksperimentale
Rezultatet e matjeve potenciometrike janë gjithmonë vlera të aktivitetit. Për analiza kimike, sidoqoftë, vlerat e përqendrimit janë të dëshirueshme. Në mënyrë që të fitohet një lidhje e pastër midis përqendrimit dhe sinjalit të matur, koeficienti i aktivitetit duhet të mbahet konstant. Kjo kërkesë mund të përmbushet duke vendosur një vlerë të lartë të forcës jonike I. Vlera aktuale e forcës jonike përcakton koeficientet e aktivitetit te të gjitha llojeve të joneve në tretësirë. Sa më e lartë që është, më stabil është ndaj ndryshimeve që vijnë si rezultat i shtimit të komponenteve të huaja. pH që është e pavarur nga forca jonike duhet të mbahet konstante gjatë matjeve. Poashtu temperature nuk duhet të ndryshojë shumë. Varësia nga temperatura e faktorit të Nernsitit do të shkaktojë një gabim prej 2% për Kelvin për jonet me një ngarkesë.
Një praktikë e zakonshme është përzierja e një vëllimi të matur të tretësirës së mostrës me një sasi të njohur të një tretësire të puferit e cila poashtu e vendos një vlerë të lartë të forcës jonike. Tretësirat e tilla puferike janë të pranishme në treg me emrin TISAB (total ionic strength adjustment buffer). Zakonisht ata poashtu përmbajnë disa antioksidantë (p.sh. acid askorbik) të dizajnuar për të përjashtuar efektet negative të oksigjenit atmosferik. Përzierjet e dobishme mund të gjenden në vërejtjet e aplikimit të prodhuesve të elektrodës. Këtu si shembull përdoret, një TISAB i përshtatshëm për përcaktimin e fluorit me ndihmën e një elektrode të ndjeshme ndaj joneve fluorur. Puferi është përgatitur duke filluar me një tretësirë 1M të klorurit të natriumit, 1M acid acetik dhe 1mM acid citric. Duke shtuar hidroksid natriumi, pH arrin një vlerë 5.5. Kjo pH stabilizohet si rezultat i funksionit të sistemit puferik acid acetic/acetat. Vlera është optimal për përcaktimin e fluorit. Një pH më e lartë, si rezultat i reaksionit të fortë bazik, do të shkaktojë një interfernecë shumë të fortë të joneve OH-.
Kalibrimi
Lidhja midis vlerës së matur të E-së (potencialit) dhe logaritmit të përqendrimit (logc) fitohet përmes kalibrimit. Kjo procedurë është e nevojshme meqë çdo sensor ka karakteristikat e veta të cilat duhet të merren në konsideratë në mënyrë që të fitohen rezultate analitike më precize. Kalibrimi mund të bëhet qoftë duke formuar një diagram të kalibrimit ose përmes metodës së shtimit. Diagramet e kalibrimit realizohen dukë bërë një eksperiment të dytë pas matjes në fjalë. Në këtë eksperiment të dytë, një seri e matjeve bëhet me përqendrime të njohura të substancës që analizohet.
22
Figura 12. Një diagram tipik i kalibrimit:1 pa jon interferues, 2 dhe 3 me interferncë
Të gjitha kushtet duhet të jenë sa më afër që është e mundshme me analizat e mostrës. Diagrami E=f(logc) përdoret si një referncë për të përcaktuar përqendrimin cx i cili i përket vlerës së matur EM. Nëse diagramet potenciometrike nuk janë lineare, atëherë kemi të bëjmë me, një sjellje jo-Nernstiane që nënkupton që elektroda mund të prodhojë rezultate të pasigurta. Figura më sipër paraqet një formë tipike të diagrameve të kalibrimit për sensorët potenciometrik. Në limitin e sipërm, që është në përqendrime shumë të larta të përqendrimit, elektroda nuk i bindet ligjit të Nernstit. Limiti më i ulët i eletrodave me membranë të ngurtë shënohet zakonisht nga tretshmëia e tyre. Elektroda vet e prodhon përqendrimin që do të matet. Ky përqendrim rritet nëse jonet interferuese janë të pranishme. Sipas ekuacionit të Nikolovskit, varësisht nga koeficienti i selektivitetit Kij, mbi një vlerë specifike të përqendrimit të interferentit cj vetëm joni interferues prodhon një sinjal. Diagramet e kalibrimit vuajnë nga disavantazhi se ato duhet të regjistrohen në një eksperiment të ndarë, jashtë tretësirës së mostrës. Në shumë raste, komponentet e panjohura në tretësirën e mostrës do të ndikojnë në rezultat. Edhe nëse përpjekjet janë bërë për ta bërë tretësirën referente të ngjajshme me tretësirën e mostrës, kjo mund të jetë e suksesshme vetëm nëse të gjithë përbërësit janë të njohur. Përndryshe, pak gabim do të rezultojë. Metoda me shtim të standardit e shmang një gabim të këtij lloji. Në këtë rast, të gjitha matjet ndodhin në një tretësirë origjinale të mostrës. Kjo e fundit pasohet nga një ose më shumë shtime të njëpasnjëshme të standardit, që do të thotë sasitë e njohura të substancës të analizohen. Nëse është e mundshme, këto shtime bëhen në atë mënyrë që përqendrimi i të gjithë përbërësve të tjerë të mbahet konstant. Zakonisht, një vëllim i madh i madh i mostrës (në kushte të shtimit të TISAB-it etj) përzihet me një vëllim të vogël të tretësirës së standardit. Për llogaritje të rezultatit cx, përqendrimi i standardit cs dhe pjerrtësia e Nernstit S kombinohen:
23
E1=konst + S log cx
�3 � 4#5 6 � 7 log 89:9�8;:;:9�:;
Me zbritje fitojmë: 0 = 7 log <!= 89:9�8>:>:9�:; ?
Me riorganizim, rezulton një shprehje për përqendrimin e dëshiruar cx:
!= = !+10A+ <1 + B=BC? − B=BC
Gabimet me një shtim të vetëm të standardit mund të rezultojnë nëse një lidhje jo-lineare ekziston midis E dhe c në një interval që merret në konsideratë. Ky gabim mund të njihet dhe të kompensohet nëse një seri e shtimeve bëhet e jo vetëm një shtim. Një procedurë e tillë është e ngjashme me titullimin. Fatmirësisht, rezulatet mund të ekstraktohen me ndihmën e një funksioni linear të propozuar nga Gran. Një diagram tipik i Granit është treguar. Nëse supozojmë që secila vlerë cs i korrespondon rritjes së përqendrimit të shkaktuar nga shtimi i përshtatshëm, formula në vazhdim mund të shkruhet:
� = 4#5 6 + 7 log(!= + !+) �7 = 4#5 6
7 �#�(!= + !+)
10A+ = 4#5 6 ′(!= + !+)
Në ekuaconin e fundit është vendosur 4#5 6′=10konst/S.
Përcaktimi i koeficientit të selektivitetit
Koeficienti i selektivitetit mund të përcaktohet me ndihmën e një metode të thjeshtë e cila është rekomanduar nga IUPAC. Fillimisht, një tretësirë e jonit interferues j pregatitet. Përqendrimi zgjedhet që të shkaktojë një sinjal të shenuar. Shtimet e njëpasnjëshme të jonit të msotrës bëhen në atë mënyrë që forca jonike nuk ndryshohet. Duket sikur tretësira interferuese është titulluar me jon të mostrës. Lakorja rezultuese është paraqitur më poshtë. Në pikëprerjet e të dy vijave të ekstrapoluara, sinjali korrespondues E (pikëprerja) mund të shkaktohet nga aktiviteti i interferencës aj (pikëprerja) e poashtu edhe nga aktiviteti i jonit të mostrës ai (pikëprerja). Sipas ekuacionit të Nikolovskit kushti në vazhdim vlen:
��(�DEFG8FHE)I������J�K(56LM!LN6)
24
Vlerat e aktivitetit janë të paracaktuara dhe të mirënjohura, përderisa ���mund të llogaritet.
Figura 12. Diagrami i Granit për linearizimin e serive standarde te shtimit
Figura 13. Përcaktimi i koeficientit të selektivitetit përmes shtimeve të njëpsnjëshme të jonit të mostrës në tretësirën e jonit interfernet cx=1.4·10-3 mol/L
