JU Univerzitet u Tuzli Prirodno-matematički fakultet Drugi ciklus studija Studijski odsijek : Primjenjena hemija

Odabrana poglavlja iz fizikalne hemije i elektrohemije

Spektroskopija – Interakcije zračenja sa materijom Profesor : Studenti : Đonlagić Nusreta Džanić Nenad Begović Mirza

SPEKTROSKOPIJA – INTERAKCIJE ZRAČENJA SA MATERIJOM

1. Osnovne kvantno-mehaničke osobine zračenja 2. Objasniti energetska stanja molekula i način pobuđivanja 3. Interakcije sa hemijskim sistemima-emisija zračenja 4. Interakcije sa hemijskim sistemima-molekularna apsorpcija 5. Objasniti osnovne pojmove elektronske spektroskopije (osnovno stanje,

elektronsko stanje, vibracijska stanja, rotacijska stanja) 6. Energija elektronskih prelaza ( spektri jednostavnih i višeatomnih molekula,

mogući prelazi, Franck-Condonov princip, pobuđivanje elektrona) 7. Osnovni pojmovi rotacijske spektroskopije, primjena kod sistema u gasnom,

tečnom, čvrstom stanju, djelovanje elektromagnetnog zračenja na molekulske rotacije)

8. Od čega zavisi oblik spektra rotacijskih energetskih prelaza, koje veličine to definišu i pravila.

9. Koje parametre molekula određujemo primjenom rotacijske spektroskopije 10. Koji su osnovni pojmovi vibracijske spektroskopije i koje metode obuhvata

11. Kada će doći do vibracijskih prelaza i registracije u IR-spektru i Ramanovom

spektru. 12. Osnovni parametri vibracionih prelaza (vibr.term, vibr. Kvantni broj, energija

nulte tačke i pravila). 13. Objasniti pojmove harmoničkog i anharmoničkog oscilatora 14. Objasniti kakva su to vibracijska stanja molekula ; vibracijske spektre sa

rotacijskom strukturom i pravila vibronskih spektara 15. Objasniti pojavu Rejlijevog rasipanja i Ramanovog rasijavanja 16. Objasniti pojavu Auger-ovog efekta i Komptonovog efekta 17. Objasniti opće principe registriranja spektara 18. Dati osnovne karakteristike spektroskopije vidljivog zračenja i dalekog UV

zračenja 19. Dati osnovne karakteristike spektroskoije IR zračenja 20. Dati osnovne karakteristike Ramanove i mikrovalne spektroskopije 21. Dati osnovne karakteristike nuklearne magnetne rezonance 22. Dati osnovne karakteristike fotoelektronske spektroskopije 23. Dati osnovne karakteristike Mosbauerove spektroskopije 24. Navesti osnovna električna svojstva molekula 25. Objasniti proces pobuđivanja molekula (singletno stanje, tripletno stanje), i

proces de-ekscitacije 26. Polarizacija i struktura materije 27. Šta je to fluorescencija, kako nastaje i objasniti mehanizme relaksacije 28. Primjena fluorescencije i fosforescencije i aparati 29. Šta je to fotoluminiscencija

1. Osnovne kvantno-mehaničke osobine zračenja Elektromagnetno zračenje ima složenu prirodu koju karakterišu i osobine talasa i osobine čestica. U optičkim pojavama, kao što su refrakcija, difrakcija, interferencija i polarizacija, ono se ispoljava kao talas, dok se u drugim slučajevima, na primjer, u procesima emisije i apsorpcije manifestuje njegova čestična priroda. Talasna priroda elektromagnetnog zračenja – prema teoriji koju je razvio Maxwell 1864. godine, sve vrste zračenja predstavljaju transverzalne elektromagnetne talase koji se sastoje od oscilirajućeg električnog i oscilirajućeg magnetnog polja, koja su međusobno normalna i oba osciluju normalno na pravac prostiranja talasa. Za elektromagnetni talas koji se kreće u pravcu y ose, oscilovanja električnog polja jačine E i magnetnog polja indukcije B opisuju se sljedećim jednačinama :

( ) ( )

Jednačine pokazuju da su oscilacije oba polja sinusoidne sa jednakim maksimalnim amplitudama A, jednakom frekvencijom ν i jednakom fazom, pošto je k (=2π/λ) za jedno i drugo polje isto; y je rastojanje talasa od izvora u vremenu t. Indeksi z i y ukazuju da vektor električnog polja E oscilira duž z-ose, a vektor magnetnog polja B duž x ose, kako je i prikazano na slici 1.1. Intenziteti vektora označavaju amplitudu talasa, odnosno jačine odgovarajućih polja na rastojanju y u trenutku t.

Prikazani talas je primjer linearno ili ravno polarizovanog monohromatskog talasa, za koji je karakteristično da vektori električnog i magnetnog polja ne mijenjaju pravac u toku oscilovanja (ukoliko vektor električnog i magnetnog polja u toku oscilovanja opisuje krug oko pravca kretanja, elektromagnetni talas ja cirkularno polarizovan, a ako opisuje elipsu, eliptično polarizovan). Po konvenciji, ravan oscilovanja električnog polja određuje ravan polarizacije, najvjerovatnije zbog činjenice da se interakcije zračenja sa supstancama događaju uglavnom preko njegove električne komponente. Za talas koji se prikazan na slici 1.1 to je yz ravan. Zračenje koje se emituje u standardnim spektrohemijskim izvorima (plamen i električna pražnjenja) nije polarizovano kao ni prirodna (Sunčeva) svjetlost. Međutim, svako nepolarizovano zračenje može se pogodnim zračenjem polarizovati (dvojno prelamanje).

Osnovne karakteristike elektromagnetnog talasa su frekvencija ν i talasna dužina λ. Frekvencija je broj oscilacija električnog i magnetnog polja u jedinici vremena. Na slici 1.1 je debljom linijom je naglašena jedna oscilacija električnog polja. Talasna dužina je rastojanje u jedinicama dužine (m,cm,mm,μm,nm) koje talas pređe u toku jedne oscilacije. U optičkoj spektroskopiji talasna dužina se najčešće izražava u nm.Ranije se koristila jedinica angstrem koja je uvedena davne 1868. godine i zadržala se u upotrebi sve do uvođenja SI jedinica 1960. godine. Talasna dužina i frekvencija su povezane prostom relacijom :

gdje je c brzina prostiranja talasa Pošto i brzina i talasna dužina zavise od sredine kroz koju se talas prostire, gornju jednačinu treba pisati u obliku :

gdje indeks q označava sredinu brzina kretanja u vakuumu za sve vrste elektromagnetnih talasa je 2,997 x 108 ms-1. U svakoj drugoj homogenoj sredini ona je manja i ima vrijednost cq=c/nq,gdje je c brzina u vakuumu a nq indeks prelamanja sredine q za datu talasnu dužinu. Odnos talasne dužine u vakuumu λvac i talasne dužine u sredini q, λq, jednak je donosu indeksa prelamanja sredine i vakuuma :

pošto je nvac=1 Za razliku od talasne dužine i brzine prostiranja, frekvencija ne zavisi od sredine kroz koju se elektromagnetni talas prostire. Po teorijskim razmatranjima atomskih spektara i definisanju položaja nekih vrsta

molekulskih spektara, umjesto talasne dužine i frekvencije, koristi se talasni broj . Talasni broj predstavlja broj talasa po jedinici dužine (najčešće po 1cm) i brojno je jednak recipročnoj vrijednosti talasne dužine u vakuumu :

Pošto se u spektroskopiji talasna dužina mjeri gotovo isključivo u vazduhu, prije prevođenja u talasne brojeve, izmjerene vrijednosti treba provesti na vrijednosti u vakuumu.

Fotonska priroda elektromagnetnog zračenja – sa kvantnog stanovišta, elektromag-netno zračenje se posmatra kao tok kvanata (paketića energije), nazvanih fotonima. Energija jednog kvanta (fotona) data je jednačinom Planka :

Imajući u vidu prethodne relacije, Plankova jednačina može se napisati u obliku :

iz kog se vidi da je energija proporcionalna talasnom broju, a obrnuto proporcionalna talasnoj dužini. Elektromagnetni spektar – talasne dužine elektromagnetnog zračenja mogu biti veoma različite, zavisno od prirode izvora zračenja i načina nastajanja. Danas poznato zračenje zauzima vrlo širok opseg talasnih dužina koji se kreće od 10-4 nm do 1013 nm.

Slika 1.2 Oblasti elektromagnetnog spektra

Cjelokupno zračenje u okviru ovog opsega, uređeno po talasnim dužinama (frekvencijama ili energijama), naziva se elektromagnetni spektar. Po konvenciji, EMS se dijeli u više oblasti, od kojih se neke dijele na područja. Usvojene granice između njih nisu oštre tako da se zračenja susjednih oblasti preklapaju, kako sa strane dužih tako i sa strane kraćih talasnih dužina. Zračenje svih oblasti EMS, mada ista po fundamentalnoj prirodi, veoma se razlikuju po energijama i načinu nastajanja. Na slici 1.2 sa desne strane su naznačeni fizički procesi koji dovode do pojave zračenja u odgovarajućim oblastima. Vrste spektara – spektroskopija ispituje spektre koji se veoma razlikuju po energijama, a u vezi sa tim eksperimentalnim tehnikama i opremom koja se koristi za njihovo dobijanje i ispitivanje. U tabeli 1.3 navedeni su osnovni načini podjele i vrste spektara, prema kojima se spektroskopija dijeli u više užih oblasti koje nose nazive prema spektrima koje ispituju.

Tabela 1.3 Načini podjele,vrste spektara i odgovarajuće spektroskopske metode

Atomski spektri su po tipu prelaza elektronski. Ako nastaju promjenom energije atoma usljed prelaza valentnih elektrona, oni su optički, a ukoliko se radi o prelazima unutrašnjih elektrona atomski spektri zovu se rendgenski. Optičke spektre daju slobodni atomi usijanih gasova ili para u neutralnom ili jonizovanom stanju, koji se nalaze na srednjim ili niskim pritiscima. Po mehanizmu nastajanja ovi spektri mogu biti emisioni i apsorpcioni. Po makroskopskom izgledu oni su linijski. S obzirom na to da su položaji (talasne dužine) ovih linija karakteristični za atome pojedinih elemenata od kojih potiču, oni se zovu karakteristični. Za razliku od karakterističnih spektara, postoje i tzv. kontinualni spektri, koje daju elementi u tečnom ili čvrstom stanju. U njima su zastupljene sve talasne dužine

određenog šireg područja koje prelaze jedna u drugu. Oni zavise od temperature, a ne od vrste atoma. Dakle, oni nisu karakteristični. Rendgenske spektre daju atomi u slobodnom ili vezanom stanju. Ovi spektri sadrže manji broj linija karakterističnih talasnih dužina u odnosu na optičke spektre. Ove linije se dobijaju samo u emisiji. Postoje i apsorpcioni rendgenski spektri koji su u najvećem broju slučajeva kontinualni. Molekulski spektri nastaju kao posljedica promjena unutrašnjih kretanja molekula (vibracija, rotacija), kakve ne posjeduju atomi. Stoga molekuli daju više vrsta spektara (elektronske, rotacione, vibracione) koji se međusobno razliku i po makroskopskom izgledu i po oblastima elektromagnetnog spektra kojima pripadaju. Molekulski spektri su karakteristični spektri. Početak razvoja kvantne teorije je povezan sa zakonima zračenja. Ovi zakoni (teorije) zračenja mogu se objasniti na primjerima :

a) zračenja crnog tijela b) fotoelektričnog efekta c) Bohrovom modelu atoma

Zračenje crnog tijela

Klasična fizika (Isaac Newton, 17. vijek)

1. predviđa preciznu putanju za čestice, sa precizno definisanim položajem i momentom impulsa čestice u bilo kom trenutku i

2. podrazumijeva da sistemi pri rotacionom, vibracionom ili translatornom kretanju mogu preuzimati bilo koje vrijednosti energije prostim kontrolisanjem sila koje se primjenjuju na njih.

Koncept klasične fizike pokazao se neuspješan u objašnjavanju nekih pojava (eksperimenata) vezanih za prenose vrlo malih količina energije i objekte vrlo malih masa. Na primjer, ona nije mogla objasniti rezultate u vezi zračenja crnog tijela niti atomske i molekulske spektre. Pomenuti fenomeni mogli su biti objašnjeni ako se pretpostavi da sistemi mogu upijati energiju samo u diskretnim količinama (tačno definisanim »porcijama«). Ovu pretpostavku dao je njemački fizičar Max Planck. Zagrijana čvrsta tijela emituju elektromagnetno zračenje u kome su zastupljene sve talasne dužine, ali sa različitim intenzitetom. Takođe, ova tijela mogu i da apsorbuju zračenje. Sistem apsorpcijom zračenja prima, a emisijom gubi energiju. Kada je gubitak energije zračenjem mali u odnosu na ukupnu energiju tijela, temperatura tijela se smanjuje sporo, pa se zračenje može smatrati ravnotežnim. Dalja razmatranja odnosiće se na ravnotežno zračenje. Primjer : Zagrijana gvozdena šipka sjaji crveno, a kada nastavimo sa daljim zagrijavanjem dobija se bijelo usijanje. Znači, sa porastom temperature udio kratkotalasne plave svjetlosti u ukupnom zračenju koja se izračuje raste. Za svaku temperaturu postoji određena spektralna raspodela zračenja.

Sa slike 1.4. se može zapaziti da se sa porastom temperature maksimumi krivih zavisnosti spektralne ekscitancije Mλ od

talasne dužine pomeraju ka kraćim talasnim dužinama. Na nižim temperaturama tijelo emituje pretežno infracrveno zračenje (većih talasnih dužina), a sa porastom T u ukupnoj

raspodjeli raste udio zračenja kraćih talasnih dužina.Ukupna gustina energije ε jednaka je površini ispod određene krive, koja je dobivena za određenu temperaturu. Ukupna gustina energije ε raste sa porastom temperature proporcionalno T4. *Napomena: umjesto Mλ na apscisi može biti prikazana raspodjela gustine energije ρ koja je definisana u daljem tekstu. Slika 1.4 Eksperimentalno dobivena zavisnost spektralne ekscitancije Mλ crnog tijela od talasne dužine, na različitim temperaturama

Definišimo apsorbovanu gustinu fluksa Φ΄λ kao apsorbovanu energiju u okolini talasne dužine λ u jedinici vremena, po jedinici površine tijela. Upadnu gustinu fluksa označimo sa Φλ (energiju u okolini talasne dužine λ koja pada na tijelo u jedinici vremena, podijeljenu sa površinom tog tijela). Odnos Φ΄λ i Φλ predstavlja spektralnu apsorpciju, Aλ (ili spektralnu apsorpcionu sposobnost) :

Aλ je neimenovan broj, koji za realna tijela zavisi od talasne dužine i uvijek je manji od 1. Crno tijelo je tijelo koje apsorbuje u potpunosti zračenje koje padne na njega, tj. za njega je Aλ= 1 za svako λ. U praksi, dobar model crnog tijela predstavlja ravnomjerno zagrijana šupljina koja se održava na stalnoj temperaturi.

Slika 1.5 Šupljina kao crno tijelo: zrak ulazi kroz mali otvor, i može izaći iz šupljine tek nakon niza refleksija (odbijanja). Ako se pri jednoj refleksiji odbije k-ti dio fluksa, posle n refleksija odbijen je k

n-ti

dio prvobitnog fluksa. Pošto je k<1, za dovoljno veliki broj refleksija kn je približno nula. To znači da je

apsorpciona sposobnost bliska 1 za svaku talasnu dužinu.

1. Kirhofov zakon : odnos Mλ i Aλ ne zavisi od prirode tijela i potpuno je određen

spektralnom raspodjelom zračenja na određenoj temperaturi.

( )

Za crno tijelo Aλ=1, pa sledi Mλ = f (T, λ), tj. spektralna ekscitancija crnog tijela je jedinstvena funkcija temperature i talasne dužine. Napomena: U prirodi ne postoji tijelo sa osobinama koje potpuno odgovaraju crnom tijelu. Na primjer, tijelo prekriveno slojem čađi ima Aλ=1 samo u ograničenoj oblasti talasnih dužina.

2. Vinov zakon pomjeranja :

C2=1,44 cm K ; λmax = talasna dužina koja odgovara maksimumu raspodjele na temperaturi T. Ukupna gustina energije ε = ukupna energija elektromagnetnog zračenja u nekom regionu podjeljena sa zapreminom V tog regiona, ε = E/V, tj. to je energija koju emituje jedinična zapremina crnog tijela. Ako je dε = gustina energije u opsegu talasnih dužina dλ, možemo napisati Rejli-Džinsov zakon :

3. Rejli-Džins-ov zakon glasi :

gdje je ρ – konstanta proporcionalnosti (za dato λ) između dλ i gustine energije dε u tom rangu talasnih dužina (jedinica za ρ je J/m4).

Lord Rayleigh je smatrao elektromagnetno polje skupom oscilatora svih mogućih frekvencija odnosno energija (stanovište klasične fizike). Izračunao je srednju vrijednost energije svakog oscilatora da iznosi kT. k – Bolcmanova konstanta = 1,38 x 10-23 J K-1. Rejli-Džins-ov zakon je dobro opisivao eksperimentalnu raspodjelu gustine energije (tj. zavisnost Mλ od λ, sa slike 1.5) samo za velike talasne dužine, dok je za kraće talasne dužine bio neuspješan. Ukupna gustina energije ε (koja odgovara površini ispod neke krive sa slike 1.5, za datu temperaturu) može da se napiše kao :

∫

4. Štefan-Bolcman-ov zakon ε = αT4 Gustina energije elektromagnetnog zračenja raste sa porastom temperature proporcionalno T4. Ovaj zakon objašnjava porast ukupne površine ispod krive raspodjele gustine energije sa porastom temperature. Ovaj zakon može se pisati i u formi :

M = σ T4 σ – Štefan-Bolcman-ova konstanta= 5,67 x 10-8 Wm-2K-4 M = ∫ Mλ dλ

5. Max Plank je razriješio problem raspodjele energije u spektru zračenja crnog tijela uvodeći 1900. godine pretpostavku :

suprotno stanovištu klasične fizike

↓

Energija E harmonijskog oscilatora koji osciluje frekvencijom ν je diskretna veličina (ne može imati proizvoljne vrijednosti) i izražava se kao cjelobrojni umnožak najmanje količine energije :

Eo = hν

Eo = hν = kvant energije E = nEo = nhν

h – Plankova konstanta = 6,626 x 10–34 J s n – cijeli broj = 0,1,2,… Energije oscilatora dakle mogu imati vrijednosti: hν, 2hν, 3hν,…… (to su tzv. dozvoljene vrijednosti energije)

Na osnovu te pretpostavke Plank je izveo zakon koji zovemo Plankov zakon zračenja, koji je u potpunoj saglasnosti sa eksperimentalnim rezultatima u vezi raspodjele energije zračenja crnog tijela.

d ε = ρ dλ Plankov zakon zračenja (Plankova raspodjela) :

Ovaj zakon opisuje eksperimentalnu krivu raspodjele gustine energije crnog tijela (sa Slike 1.5) veoma dobro, za sve vrijednosti λ. Iz Plankove jednačine, kao granični slučajevi, mogu se izvesti Rejli-Džinsova i Vinova jednačina. Očigledan dokaz da je energija kvantirana jesu atomski i molekulski spektri. Osobina kako atomskih tako i molekulskih spektara jeste da se zračenje emituje ili apsorbuje na diskretnim vrijednostima frekvencija (tj. linije spektra pojavljuju se na diskretnim vrijednostima frekvencija). Ovo se može objasniti time da je energija atoma ili molekula takođe ograničena na diskretne vrijednosti, tako da se onda energija može oslobađati ili apsorbovati samo u diskretnim porcijama (Slika 1.6). Nastanak spektralne linije objašnjava se time da atom ili molekul emituje kvant energije hν pri prijelazu između energetskih nivoa diskretnih vrijednosti energije. Tako, ako se energija atoma smanjuje za ΔE = E2 – E1 tada on emituje zračenje frekvencije

Δ

i linija se pojavljuje u spektru . Slika 1.6.

Kada je energetska promjena veća, emituje se zračenje veće frekvencije, i obrnuto (vidi Sliku 1.6). Drugim riječima, posljedica postojanja diskretnih vrijednosti energija u atomu ili molekulu jeste da se energija može apsorbovati ili emitovati takođe samo u diskretnim količinama, što objašnjava pojavu spektra.

6. Einsteinovo objašnjenje pojave fotoelektričnog efekta fotoelektrični efekt – pojava da metali objasani elektromagnetnim talasima (UV ili vidljivom svjetlošću) ponekad (ako je frekvencija svjetlosti veća od granične frekvencije karakteristične za metal) emituju elektrone metal privlači elektron – zbog čega elektron ima određenu energiju vezanja (koja ovisi o vrsti metala), foton koji upada na površinu metala sudara se s elektronom i predaje mu svoju energiju (hf) pri čemu foton nestaje te tada elektron ima dovoljnu energiju da bude izbačen iz metala – dio energije fotona troši se na oslobađanje elektrona iz metala (izlazni rad W i), a ostatak postaje kinetička energija elektrona (Ek = mov

2/2)

mov2/2 = hf - Wi

Talasno-čestični dualizam

Izjvesni eksperimenti pokazali su da elektromagnetno zračenje (koje klasična fizika tretira kao talase) pokazuje karakteristike čestica. Drugi eksperimenti su pokazali da čestice (npr. elektron, koji je prema klasičnoj fizici čestica) pokazuju karakteristike talasa.

o Čestični karakter elektromagnetnog zračenja Prema Planku elektromagnetno zračenje frekvencije ν može posjedovati samo energije 0, hν, 2hν, 3hν,…. To možemo shvatiti kao da se ono sastoji od 0, 1, 2, 3,….čestica, od kojih svaka ima energiju hν. Ove čestice elektromagnetnog zračenja nazivaju se fotoni. (Dakle, možemo reći foton umjesto kvant). Potvrda čestičnog karaktera elektromagnetnog zračenja jesu diskretni spektri atoma i molekula, čiji se nastanak objašnjava time da atom ili molekul proizvodi foton energije hν kada gubi energiju ΔE, pri čemu je ΔE = hν jednoj određenoj liniji u spektru odgovara frekvencija emitovanog fotona ν = ΔE/h, odnosno talasni broj ν = ΔE/hc. Dalja evidencija čestičnog karaktera zračenja su mjerenja energija elektrona nastalih u fotoelektričnom efektu, kojeg ćemo sada ukratko objasniti. Ovaj efekat predstavlja izbacivanje elektrona iz metala kada su oni izloženi ultraljubičastom zračenju.

Eksperimentalne karakteristike fotoelektričnog efekta su sljedeće :

1. Nema izbacivanja elektrona (bez obzira na intenzitet upadnog zračenja) sve dok frekvencija upadnog zračenja ne dostigne kritičnu (graničnu) vrijednost, koja je karakteristika datog metala.

2. Kinetička energija izbačenih elektrona linearno raste sa frekvencijom upadnog zračenja, ali ne zavisi od intenziteta zračenja.

3. Čak i pri niskim intenzitetima upadnog zračenja, elektroni se izbacuju, ako je frekvencija upadnog zračenja iznad kritične frekvencije.

Ova zapažanja dovela su do zaključka da se elektron izbacuje nakon sudara sa česticom projektilom, koja nosi dovoljno energije da izbaci elektron iz metala. Ako pretpostavimo da je projektil zapravo foton energije hν, gdje je ν frekvencija zračenja, onda se prema zakonu o održanju energije dobija sljedeća jednačina fotoefekta :

gdje je Φ karakteristika metala koja se zove izlazni rad; to je minimalna energija potrebna da se elektron izbaci iz metala u beskonačnost. Prikazana jednačina je Ajnštajnova jednačina fotoefekta. Za hν < Φ nema fotoelektričnog efekta. Iz gornje jednačine vidi se da kinetička energija izbačenog elektrona, ½(mv2) raste linearno sa frekvencijom. Iz uslova hν = Φ dobija se granična frekvencija fotoefekta, pri kojoj fotoefekat još nije moguć, jer je kinetička energija emitovanih elektrona nula. Kada se foton sudari sa elektronom, on mu predaje svu svoju energiju hν. Tako, fotoefekat se javlja i kada su mali intenziteti upadnog zračenja (mali broj fotona), ukoliko upadni fotoni imaju dovoljno energije.

a) b)

Slika 1.7. Fotoefekat: a) energija upadnog fotona nije dovoljna da izbaci elektron iz metala hν <Φ , (b) energija fotona hν je veća od one (Φ) koja je potrebna za izbacivanje elektrona, hν > Φ, ovaj višak energije predstavlja kinetičku energiju elektrona koji izlijeće.

o Talasna priroda čestica Davisson-Germer-ov ogled (1925), koji je pokazao difrakciju (rasijavanje) elektrona na kristalu nikla, otvorio je nov pogled na materiju i zračenje, tj. doveo je do zaključka da čestice imaju osobine talasa. Ogled je bio kasnije ponavljan i sa drugim česticama i pokazalo se i tada da čestice imaju svojstva talasa. Difrakcija je karakteristična osobina talasa. U zavisnosti od toga da li je interferencija talasa konstruktivna ili destruktivna, kao rezultat dobijaju se regioni pojačanog ili smanjenog intenziteta (maksimuma i minimuma).

Slika 1.8. Davisson-Germer-ov eksperiment rasijanja elektrona na kristalu nikla. Difraktovani elektroni pokazuju varijacije intenziteta karakteristične za eksperimente sa talasima u kojima talasi interferiraju konstruktivno i destruktivno u različitim pravcima.

Zajednički čestični i talasni karakter materije i zračenja naziva se talasno-čestični dualizam. 1924. Louis de Broglie je koordinirao ova svojstva u jednoj jednačini koja povezuje impuls (linearni moment) p čestice (jednak proizvodu mase m i brzine v čestice, tj. p = mv) i talasnu dužinu λ . Naime, ova jednačina govori o tome da bilo koja čestica, koja putuje sa impulsom p treba da ima talasnu dužinu λ koja iznosi :

Znači, čestica sa većim impulsom p ima kraću talasnu dužinu i obrnuto. Ova jednačina je od suštinskog značaja u kvantnoj mehanici. Makroskopska tijela (velikih masa), koja imaju velike linearne momente (čak i kada se kreću sporo) imaju vrlo male talasne dužine koje ne možemo da detektujemo, tako da se talasno svojstvo velikih objekata ne primjećuje.

snop elektrona

rasijani elektroni

kristal nikla

o Borovi postulati

1913. godine Nils Bor (Niels Bohr) je, proširujući Plankovu ideju o kvantima energije na karakterističnu emisiju i apsorpciju atoma, predložio teoriju koja je uspješno razriješila spektre jednoelektronskih atoma (karakteristične, linijske spektre). Teorija se može izraziti kroz sljedeća četiri postulata :

1. Kulonova elektrostatička sila saopštava elektronu u atomu centripetalno ubrzanje koje je potrebno za dinamički stabilnu kružnu putanju elektrona (Kulonova elektrostatička privlačna sila jednaka je centripetalnoj) :

r je radijus orbite elektrona u atomu, +Ze je naelektrisanje jezgra, Z je redni broj

2. Dozvoljene su samo one orbite elektrona za koje je moment impulsa mvr jednak cjelobrojnom umnošku konstante ħ, gdje je :

3. Elektron koji se kreće po stabilnoj orbiti ne emituje zračenje. Energije ovih

orbita su diskretne i karakteristične za svaki atom, to su stabilna, stacionarna (vremenski postojana) stanja.

4. Emisija ili apsorpcija zračenja dešava se samo kada elektron prelazi sa jedne

na drugu orbitu. Frekvencija emitovanog ili apsorbovanog fotona data je razlikom energija ta dva nivoa podjeljenom sa h :

Borov uslov frekvencije

Ili preko talasnog broja

Ako je En2 > En1 jednačina opisuje emisiju, a u obrnutom slučaju apsorpciju. Član -E/hc naziva se spektralni term i obilježava sa T, tj.

Tako gornji izraz za talasni broj postaje:

Posljednja jednačina predstavlja formulaciju Ric-ovog kombinacionog principa (W. Ritz). Prema ovom principu, talasni broj svake linije u spektru atoma odgovara razlici dva određena spektralna terma. Ovaj princip je u stvari drugačije izražen Borov uslov frekvencije, koji je istorijski prethodio Borovoj teoriji. Kada izrazimo brzinu elektrona preko izraza drugog postulata :

i zamijenimo ovako dobivenu brzinu u izraz dobićemo izraz za radijus Borove orbite, r

7. Spektar atoma vodonika-Borovo tumačenje

Energijski nivoi atoma vodonika Energije stacionarnih stanja atoma vodonika mogu se dobiti kada u izraz za ukupnu energiju E elektrona u električnom polju jezgra, a koja je jednaka zbiru kinetičke energije T i potencijalne energije U, uvrstimo dobiveni izraz za poluprečnik Borove orbite, r.

E = T + U Koristeći Kulonov izraz imamo :

Potencijalna energija U = - ∫F dr, gde je F Kulonova sila, tj.

∫

Kada u izraz za radijus Borove orbite uvrstimo dobiveni izraz za poluprečnik orbite r dobijamo energije stacionarnih stanja prema Borovoj teoriji :

( )

Kod atoma vodonika je Z =1, pa se gornji izraz, uz zamjenu

, svodi na :

n=1,2,3........∞

Slika 1.9 Dijagram energetskih nivoa atoma vodonika prema Boru

Dijagram energijskih nivoa je dijagram na kome su energije stacionarnih stanja predstavljene kao horizontalne linije na vertikalnoj skali energije (slika 1.9). Najniža horizontalna linija je stanje najniže energije, tj. osnovno stanje. To je najstabilnije stanje. Ovo stanje kod atoma vodonika definisano je glavnim kvantnim brojem n=1. Stanja sa n>1 zovu se pobuđena. Na osnovu jednačine za energiju stacionarne orbite može se zaključiti da se sa povećanjem n rastojanje između susjednih nivoa smanjuje (odnosno razlika energija dva susjedna nivoa ΔE postaje sve manja). Vrijednost energije je nula za n = ∞ (beskonačno). Iza ovog nivoa energije imaju pozitivne vrijednosti koje predstavljaju kinetičku energiju elektrona koji je slobodan. Energija slobodnog elektrona može imati bilo koju vrijednost, tj. menja se kontinualno. Energija vezanog elektrona (u atomu) je negativna, kao što pokazuje Borov izraz za energiju dozvoljene orbite.

o Vodonikov spektar Svaki teorijski model provjerava se primjenom za objašnjenje eksperimentalnih zapažanja. Model je onoliko dobar koliko se slaže sa eksperimentalnim rezultatima. Ispravnost Borovog modela provjerena je primjenom za objašnjenje vodonikovog spektra. Pri tome se polazi od uslova frekvencije λ=h/mν i izračunava kvant enegije koji se emituje prijelazom elektrona iz stanja više energije u stanje niže energije, uzimajući da su energije određene jednačinom :

Postupajuči na ovaj način, dobija se da je emitovani kvant energije :

(

)

a talasni broj spektralne linije :

(

)

Druga jednačina predstavlja zapravo Balmerovu formulu dobijenu kao empirijsku relaciju. Manje odstupanje između eksperimentalne i izračunate vrijednosti tumačilo se Borovom pretpostavkom da elektron kruži oko nepokretnog jezgra koje, zbog svoje velike mase u odnosu na masu elektrona miruje. U stvari, elektron i jezgro (čija masa nije beskonačno velika u odnosu na masu elektrona da bi se smatralo nepokretnim) istovremeno se kreću oko zajedničkog težišta redukovane mase. Slika 1.10 Dijagram energetskih nivoa atoma vodonika i prijelazi koji objašnjavaju pojavu Balmerove i Pašenove serije u emisiji.Sa slike je jasno da razmak između susjednih linija u seriji odgovara razmaku između susjednih pobuđenih nivoa sa kojih se vrše prijelazi

Slika 1.10 objašnjava pojavu Balmerove i Pašenove serije u emisiji (koje su bile poznate u vrijeme postavke Borovog modela) kao i raspored linija u serijama. Na isti način, uzimajući za n1 vrijednosti 1,4,5 i 6, a za n2 vrijednosti (n1+1),(n1+2),... mogle su se objasniti i serije koje su otkrivene nakon 1913. godine. Prijelazima elektrona sa viših novoa na nivo n1=1 nastaje Lajmanova serija linija, prijelazima na nivo n1=4 Breketova serija, na nivo n1=5 Fundova, i na nivo n1=6 Hamfrisova serija, od kojih se prva javlja u UV oblasti, druga i treća u IR, i četvrta u mikrotalasnoj. Prijelaz sa nivoa n2=∞ na određeni kvantni nivo n1, označava granicu serije iza koje se javlja kontinuum (kontinuum koji se javlja iza granice serije ne treba miješati sa kontinualnim spektrom toplotnog zračenja koje emituju ili usijana čvrsta ili tečna tijela, pošto je porijeklo oba spektra različito), pošto slobodan elektron tada prelazi iz oblasti pozitivnih, nekvantiranih vrijednosti energije u oblast kvantiranih energija (jonizovanog) atoma.

Borova teorija se pokazala uspješnom u tumačenju spektralnih serija, ne samo atoma vodonika, već i drugih jednoelektronskih sistema u koje spadaju, osim atoma vodonika svi joni slični vodoniku, kao što su He+,Li+2,Be3+ .... koji pored jezgra sadrže samo jedan elektron u svom elektronskom omotaču. Međutim,ova teorija nije mogla objasniti spektre atoma alkalnih metala i drugih elemenata, čak ni tzv. finu strukturu spektralnih linija atoma vodonika. To je bio znak da ona ne opisuje na pravi način kretanje elektrona u atomu. Šredingerova jednačina je osnovna jednačina nove teorije, koja je dobila naziv talasna ili kvantna mehanika, a model atoma koji je izgradila – talasnomehanički ili kvantnomehanički model. Treba napomenuti da je istovremeno, ali nezavisno od Šredingera, kvantnu mehaniku razvijao Hajzenberg sa saradnicima. Šredinger i Hajzenberg su koristili različit matematički pristup za opisivanje pojava u mikrosvijetu. Hajzenberg je koristio matrični, a Šredinger diferencijalni račun. Oba pristupa daju ista rješenja. Šredingerov talasno-mehanički model atoma je u potpunosti zamijenio Borov. Međutim, treba istaći da je pojam stacionarnih stanja i kvantnih prijelaza, koje je intuitivno uveo Bor svojim postulatima, ostao očuvan i u novoj kvantnoj teoriji, zbog čega se oni ubrajaju u osnovne kvantne zakone a njegov model, uprkos slabostima koje je u sebi nosio, s pravom smatra kamenom temeljcem teorije kvantne strukture atoma.

o Hajzenbergov princip neodređenosti U klasičnoj mehanici svaka čestica u svakom trenutku ima određeni položaj u prostoru (misli se na koordinate težišta) i ima određen impuls. Mogućnost istovremenog određivanja položaja i brzine, odnosno impulsa, s proizvoljnom tačnošću (teorijski neograničenom), koja zavisi od osobina mjernog instrumenta, ne dovodi se u pitanje, tako da se stanje sistema čestica definiše sveukupnošću njihovih koordinata i impulsa u određenom trenutku. Za mikročestice, koje imaju korpuskularnu i talasnu prirodu, postoji suštinsko ograničenje da se stanje sistema opiše na takav način. O tome govori princip neodređenosti, koji je formulisao Hajzenberg 1927. godine : brzina, odnosno impuls i položaj mikročestice ne mogu istovremeno da se odrede sa proizvoljnom tačnošću. Matematički, princip se zapisuje u obliku :

gdje je Δq neodređenost položaja (greška sa kojom može da se izvrši mjerenje koordinate q), a Δp – neodređenost impulsa u pravcu posmatrane koordinate. Relacija pokazuje da proizvod neodređenosti položaja Δq i neodređenosti impulsa Δp, pri istovremenom određivanju položaja i impulsa čestice, ne može biti manji od vrijednosti h/4π. Ako se tačno odredi jedna veličina, recimo položaj čestice, biti će potpuno neodređen njen impuls, i obrnuto. Princip neodređenosti nije posljedica nesavršenosti mjernog instrumenta, već kvantitativna mjera principijelne nemogućnosti istovremenog (ne i pojedinačnog) tačnog određivanja impulsa i položaja čestica koje imaju dvojnu prirodu.

Sa stanovišta dualizma mikročestica, relacija može kvalitativno da se obrazloži na sljedeći način : tačno poznavanje položaja (koordinata) čestice u talasnoj slici podrazumijeva stojeći talas čija je amplituda različita od nule u vrlo malom dijelu prostora ; takav talas se dobija superpozicijom velikog broja talasa različitih talasnih dužina, koji konstruktivno interferuju samo u malom dijelu prostora, a svuda izvan tog dijela se poništavaju. Takvom talasu se ne može pripisati ni određena talasna dužina ni impuls. Na taj način dolazi se do zaključka da pojam putanje, koju karakteriše određen položaj i određen impuls u svakoj tački, u mikrosvijetu gubi smisao : položaj mikročestice može da se opiše samo statistički, t.j. samo vjerovatnoćom da se u datom momentu nalazi u datom položaju.

Slika 1.11 Ilustracija principa neodređenosti sa stanovišta dualizma čestica. Neodređenost položaja duž x ose je manja kada se superpronira veći broj talasa, ali je tada veća neodređenost talasne

dužine, odnosno impulsa. Broj superproniranih talasa ounačen je na slici.

2. Objasniti energetska stanja molekula i način pobuđivanja Da bi se objasnila energetska stanja molekula i njihov način pobuđivanja potrebno je krenuti od dva važna postulata kvantne teorije koji kažu da:

Atomi, joni i molekuli mogu postojati samo u određenim diskretnim stanjima, koja karakteriziraju konačni iznosi energije. Kada neka materija mijenja svoje stanje, tada apsorbuje ili emituje određeni iznos energije koji je jednak razlici energije između dva stanja.

Kada atomi, joni ili molekuli apsorbuju ili emituju zračenje kada se nalaze u fazi prelaza iz jednog energetskog stanja u drugo, frekvencija ν ili talasna dužina λ zračenja je povezana sa razlikom energija između ta dva stanja jednačinom :

E1 – E0 = hν = hc/λ

gdje je E1 – energija višeg stanja i E0 – energija nižeg stanja, c-brzina svjetlosti, h – Plankova konstanta. Energetsko stanje neke molekule je zapravo posljedica kretanja elektrona oko pozitivno naelektrisanog jezgra. Kao posljedica toga, različita energetska stanja se nazivaju elektronska stanja. Pod elektronskom konfiguracijom atoma podrazumijeva se raspored elektrona po orbitalama. Ovaj raspored se dobija primjenom principa izgradnje elektronske strukture, poznatog i kao aufbau princip ( njem. aufbau - izgradnja). Princip izgradnje je zasnovan na :

principu minimuma energije

Paulijevom principu

Hundovom pravilu Princip minimuma energije nalaže da se prvo popunjavaju orbitale niže, a zatim više energije. Za većinu elemenata,raspored popunjavanja nl – orbitala je kao na slici 2.1.

Slika 2.1 Redoslijed popunjavanja orbitala saglasno principu minimuma energije

Elektronska konfiguracija se označava simbolom nlk, gdje je k – broj elektrona u nl orbitali ili podljusci. Energetski nivoi koji sadrže 2n2 elektrona, nazivaju se popunjeni nivoi, a ako sadrže manje elektrona od dozvoljenog broja – djelimično popunjeni nivoi. Elektroni koji se nalaze u djelimično popunjenim nivoima osnovnog stanja atoma, s najvećom vrijednošću kvantnog broja n, nazivaju se valentni, pošto oni uglavnom, učestvuju u hemijskim reakcijama i formiranju hemijske veze. Popunjavanje p orbitala mora da zadovolji Hundovo pravilo koje kaže da se degenerisane orbitale, kao što su px, py i pz, popunjavaju tako da broj elektrona s nesparenim spinovima bude maksimalan. Ovakav način popunjavanja energetski je povoljniji i objašnjava se tzv. spinskom korelacijom : dva elektrona sa nesparenim spinovima u dvije p orbitale manje se odbijaju nego dva sparena elektrona u istoj p orbitali. Zbog toga su dvije p orbitale s elektronima paralelnih (nesparenih) spinova kompaktnije t.j. njihova prosječna udaljenost od jezgra je manja, i samim ti, privlačno dejstvo sa jezgrom veće. To znači, na primjer, da dva od šest elektrona atoma ugljenika prvo popune 1s orbitalu, zatim sljedeća dva 2s orbitalu, peti prelazi u 2px

orbitalu. Ona se dalje ne popunjava šestim elektronom, već ovaj prelazi u 2py orbitalu (pošto je konfiguracija s nesparenim elektronima stabilnija), kako je niže prikazano, tako da je osnovna konfiguacija atoma [C] 1s22s22px

12py1 ili skraćeno

[C] 1s22s22p2.

Odnos između energetskog stanja elektrona i njegove talasne prirode dao je Šredinger. Nalaženje osobina sistema u kvantnoj mehanici postiže se rješavanjem odgovarajuće Šredingerove jednačine. Za razne vrste kretanja čestica, rješavanjem ove jednačine, mogu se naći dozvoljene vrijednosti energija i izabiranjem onih rješenja koja zadovoljavaju ograničenja (uslovi jednoznačnosti, neprekidnosti, diferencijabilnosti i konačnosti). Pokazaće se da su samo određene talasne funkcije i njihove odgovarajuce energije dozvoljene (prihvatljive).

- ∞<x≤0 U=∞ 0≤x≤a U=0 a≤x≤∞ U=∞

Slika 2.2 Jednodimenziona potencijalna jama sa beskonačno visokim zidovima.

Kada je čestica slobodna, ona može imati bilo koju vrijednost kinetičke energije. Međutim, kada je njeno kretanje ograničeno na određenu oblast, dozvoljene talasne funkcije moraju zadovoljiti određene granične uslove. Razmatraćemo problem čestice mase m u jami, tj. situaciju kada je čestica ograničena između zidova koji se nalaze na x=0 i x=a. To je jama sa beskonačno visokim zidovima. Potencijalna energija čestice u jami je nula (oblast II), a raste do beskonačnosti izvan jame, u oblastima I i III (Slika 2.2). Promjena potencijalne energije čestice kao da se događa pod dejstvom neke sile u okolini tačaka x=0 i x=a. Napisaćemo Šredingerove stacionarne jednačine za oblasti I, II i III.

I.

( )

II.

U oblasti II čestica je slobodna, njena potencijalna energija U je nula, a ukupna energija E čestice jednaka je njenoj kinetičkoj energiji .

III.

( )

Generalna rješenja Šredingerovih jednačina za pojedine oblasti su :

I. ( )

II. ( )

III. ( )

Potvrda da su ove funkcije zaista rješenja može se dobiti ako izraz za datu funkciju, na primjer Ψ2 = A2 e

ik2x + B2 e−ik2x ubacimo u odgovarajuću Šredingerovu jednačinu i

pokažemo da je rezultat jednak EΨ, za oblast II.

Izraz za kinetičku energiju čestice u oblasti II može se dobiti na sljedeći način :

slijedi

Pokazaćemo da je vrijednost talasne funkcije izvan potencijalne jame jednaka nuli. To proizilazi iz činjenice da je da je fizički nemoguće da čestica ima beskonačnu potencijalnu energiju, tako da tamo gdje je U = ∞ talasna funkcija mora biti nula (tj. za x<0 i x > a ). U dokazu polazimo od uslova da Ψ mora biti konačna. Da bi u oblasti I talasna funkcija bila uvijek konačna mora biti ispunjeno da je B1=0, jer u protivnom, kada x→-∞, Ψ1→∞. Analogno, mora biti i A3 = 0, jer u protivnom, kada x→∞, Ψ3→∞. Tako talasna funkcija postaje :

( )

( )

Pošto je u ovim oblastima (I i III) potencijalna energija U beskonačno velika, to i k1→∞, pa oba posljednja izraza za Ψ1(x) i Ψ3(x) postaju 0. Znači, čestica ne može da se nađe u oblastima I i III izvan jame. Sada ćemo analizirati talasnu funkciju koja je rješenje Šredingerove jednačina za oblast II, Ψ2(x).

( )

Kada u navedeni izraz dodamo izraz za energiju dobijamo :

Energiju čestice označili smo indeksom n, koji se zove kvantni broj. Dakle, En je energija koju čestica ima u stanju opisanom brojem n. (napomena : to je kinetička energija, jer je potencijalna energija u jami jednaka nuli). Zaključujemo da E raste sa porastom kvantnog broja n, srazmjerno n2. Jednačina za energiju pokazuje da čestica ne može da ima proizvoljne vrijednosti energije, već samo određene, diskretne vrijednosti energije. Energije i talasne funkcije definisane su kvantnim brojem n. On određuje stanje sistema. Kvantizacija energije je dakle proizišla iz uslova da je talasna funkcija Ψ morala zadovoljiti granične uslove kako bi bila prihvatljiva talasna funkcija. (tj. na određenim lokacijama talasna funkcija je morala da zadovolji uslove konačnosti, kontinualnosti i uslov normiranja po kome čestica mora biti negdje u jami). Kasnije ćemo vidjeti da, osim energije, i druge fizičke veličine mogu takođe biti kvantirane.

Iz izraza za konačan oblik talasne funkcije čestice u potencijalnoj jami (sa beskonačno visokim zidovima) se zaključuje da sa porastom kvantnog broja n, raste k2 = nπ/a , a opada talasna dužina jer je λ=2π/k. Slika 2.3 prikazuje neke od talasnih funkcija čestice u potencijalnoj jami. To su sinusoidne funkcije iste amplitude, a različitih talasnih dužina. Takođe sa ove slike primjećujemo da sa porastom kvantnog broja n raste broj mjesta u kojima talasna funkcija prolazi kroz x = 0.

Slika 2.3 Energijski nivoi, talasne funkcije i funkcije gustine vjerovatnoće nalaženja čestice u potencijalnoj jami sa beskonačno visokim zidovima

Sa slike 2.3 vidimo da je u nivou n=1 najveća vjerovatnoća nalaženja čestice po sredini jame, dok je vjerovatnoća njenog nalaženja na zidovima jednaka nuli. Dalje, sa porastom kvantnog broja n maksimumi krivih su sve bliži međusobno, tako da bi se pri veoma velikom broju n praktično dobio rezultat klasične fizike, po kome je vjerovatnoća nalaženja čestice svuda u jami podjednaka.

3. Interakcije elektromagnetnog zračenja sa hemijskim sistemima – emisija zračenja Elektromagnetno zračenje direktno je vezano za promjenu energetskog stanja naelektrisane čestice. Kada naelektrisana čestica usporava ili na bilo koji drugi način smanjuje ukupni iznos sopstvene energije, višak se zrači u vidu elektromagnetnog talasa.Takva čestica se, zapravo, već nalazi u pobuđenom stanju te se spontano vraća u osnovno stanje ili pobuđeno stanje niže energije, emitiranjem fotona. Energija fotona jednaka je razlici energija stanja sistema prije i poslije emisije zračenja.Ova pojava se naziva spontana emisija zračenja. U drugom slučaju, kvant energije hν (foton) dolazi u sistem, koji se već nalazi u pobuđenom stanju, ''okida'' ga, prisiljavajući elektron da se prije vremena vrati u osnovno stanje. Energija fotona je jednaka energiji pobuđenog stanja sistema, te ovakvom interakcijom, na izlazu iz sistema dobijemo dva identična fotona, koji putuju u istom smijeru, što znači da imamo efekt pojačanja svjetlosti i da je emisija anizotropna. Pored toga, emitirana svjetlost u fazi je sa onom koja izaziva stimulaciju, što znači da je ova emisija ujedno i koherentna. Ovaj proces može se odvijati samo onda ako stimulacija nastupi prije isteka vremena života, pobuđenog stanja. Zbog toga je pogodno da ova stanja budu dugo živuća. Ova pojava naziva se inducirana (stimulirana) emisija zračenja.

Izvori pobuđivanja atoma mogu biti: plamen (plamena fotometrija), plazma, iskra, luk, laser i rentgenska lampa. Ovi izvori pobuđivanja su ipak ograničavajući faktor kod emisijskih metoda zračenja jer mogu pobuditi samo atome koji se najlakše pobuđuju. Primjenom iskre, luka, plazme i lasera energija pobuđivanja raste tako da se u spektru dobiva veliki broj linija. Termičko pobuđivanje atoma (u plamenu) iznad nivoa potrebnog za minimalnu eksitaciju rezultuje prvo u skokovima valentnih elektrona na više nepopunjene nivoe, a potom u eksitaciji i drugih elektrona u atomu – onih bliže jezgru.

Stoga je vraćanje atoma u osnovno stanje praćeno čitavim nizom (do više hiljada) elektromagnetnih talasa različitih talasnih dužina (uglavnom u ultraljubičastoj i vidljivoj oblasti), čiji je spektar karakterističan za datu atomsku vrstu. Ovakva pojava predstavlja osnovu analitičke tehnike za identifikaciju pojedinih elemenata - emisione spektroskopije. Emisioni spektar ima najčešće oblik grafa koji daje zavisnost relativne snage emitovanog zračenja u funkciji talasne dužine ili frekfencije. Tipični emisioni spektar može da sadrži tri tipa spektara: linije, trake i kontinualni spektri. Linijski spektar – se sastoji od dobro definisanih, oštrih linija (pikova) koji nastaju od pobuđenih atoma ili jona. Najjednostavniji spektri dobijaju se kod elektronskih energetskih promjena atoma i atomskih jona – prijelazi između atomskih orbitala. Zbog male širine spektra atomski spektar se označava kao linijski spektar.

Trakasti spektar – se sastoji od širokih, ne dobro definiranih, grupa (atomskih) linija (iz molekula) koje su blisko jedna uz drugu, tako da se teško mogu razdvojiti. Takođe, oslobađa se manja energija uzrokovana promjenama u vibracijskim i rotacijskim energijama u molekuli. Formiranje ovih spektara uzrokuju grupe atoma ili radikali. Kod energetskih promjena molekula i molekulskih jona dolazi do prijelaza elektrona iz jedne u drugu molekulsku orbitalu. Takođe dolazi do promjena u vibracionim i rotacionim energijama molekula. Spektar je komplikovaniji i veće širine pa se označava kao trakasti spektar.

Etotal = E atomic + E vib + E rot (pri čemu je E atomic > E vib > E rot)

Kontinualni spektar – nastaje kada se čvrste materije zagrijavaju. To je, zapravo, ne kvantiziran raspad čestica zagrijanih od užarenosti do bjelila. Ovakvo zračenje nastaje zračenjem crnog tijela a energija zračenja (od najniže do najviše) je temperaturno ovisna i odgovara oblastima UV, VIS i IR područja. Energetski pikovi u kontinualnom spektru pomjeraju se prema kraćim talasnim dužinama sa porastom temperature a područje njihovog pojavljivanja je iznad 350 nm.

4. Interakcije elektromagnetnog zračenja sa hemijskim sistemima – molekularna apsorpcija Apsorpcija zračenja – pri apsorpciji elektromagnetnog talasa naelektrisana čestica može da ubrza svoje kretanje ili da poveća iznos svoje potencijalne energije. Budući da u atomskoj strukturi materije najznačajniju ulogu igraju parovi naelektrisanih čestica u kretanju: elektroni i protoni, interakcija elektromagnetnog zračenja s materijom tiče se upravo promjene energetskog stanja ovih čestica. Pri tome, kod utvrđivanja količine pojedinih atomskih i molekulskih vrsta u smjesi, interakcija zračenja sa elektronima ima daleko širu primjenu, dok interakcija s protonima pruža informacije koje su neposrednije vezane za strukturu hemijskih jedinjenja. Pošto su elektronski energetski nivoi u atomu (kako oni popunjeni, tako i oni prazni) precizno kvantirani, pobuđivanje može da proizvede samo foton tačno određene energije, koja odgovara razlici između nekog nepopunjenog i nekog popunjenog nivoa. U isto vrijeme, minimalna energija fotona koja omogućuje pobuđivanje neke atomske vrste odgovara energiji prebacivanja najudaljenijih, valentnih elektrona na prvi viši energetski nivo. Takva pojava pri kojoj se elektroni iz spoljne ljuske atoma podižu na prvi viši energetski nivo apsorbujući zračenje, a potom se vraćaju u prvobitno stanje emitujući talas iste talasne dužine, naziva se rezonantna apsorpcija i zračenje. Rezonantna frekvencija apsorbovanog, odnosno emitovanog zračenja direktno zavisi od atomskog broja i predstavlja jedinstvenu karakteristiku svakog elementa, što nalazi značajnu primjenu pri analizi (npr. teških metala) metodom atomske apsorpcione spektrometrije. Molekularna apsorpcija – mnogo je složenija situacija kada je zračenju, umjesto izolovanog atoma, izložen molekul jer se zbog međusobnih odnosa atoma u molekulu pojavljuje niz novih mogućih energetskih stanja. Elektronski energetski nivoi atoma se cijepaju na više podnivoa, a pojavljuju se i novi, kao posljedica mogućnosti da molekul energiju apsorbuje i kroz promjenu kinetičke energije rotacije, uvijanja, klaćenja i oscilovanja pojedinih dijelova molekula. Broj ovih novih energetskih stanja naglo raste sa stepenom složenosti molekulske strukture, pa su emisioni i apsorpcioni spektri jedinjenja mnogo složeniji od atomskih i teže se tumače, ali i pružaju mnogo više informacija o strukturi jedinjenja. Za pobuđivanje molekula potrebna je manja energija zračenja, pa se molekulski spektri protežu od ultraljubičaste, preko vidljive, daleko u infracrvenu oblast elektromagnetnog zračenja. Za razliku od atoma, koji se odlikuju linijskim spektrima, koji nastaju promjenom energetskih stanja elektrona, molekuli imaju više vrsta spektara, koji se međusobno znatno razlikuju, kako po makroskopskom izgledu, tako i oblastima elektromagnetnog spektra kojima pripadaju. Njihova pojava je u vezi sa promjenom unutrašnje energije molekula do koje se dolazi ne samo promjenom stanja određenih kretanjem elektrona, već i promjenama stanja određenih drugim oblicima kretanja koja atomi nemaju. Slobodni atomi, pored kretanja elektrona, imaju samo jedan oblik kretanja, a to je translacija. Za razliku od njih, molekuli, pored kretanja elektrona, posjeduju tri oblika kretanja : translaciju, rotaciju i vibraciju.

Translacija – je slobodno kretanje molekula kroz prostor duž prave linije, koja može da bude x,y ili z osa, sve do sudara sa drugim molekulom, kada mijenja pravac. Zbog toga se translacija opisuje kao kretanje centra mase molekula duž pomenutih osa i kaže da molekul ima tri translaciona stepena slobode. Energija ovog kretanja za slobodne molekule, kao i druge slobodne mikročestice, je nekvantirana (mijenja se na proizvoljan način sa temperaturom), zbog čega ono nije od značaja za pojavu molekulskog spektra, kao što ni translacija slobodnih atoma nema značaja za pojavu atomskog spektra. Od značaja za pojavu spektra su druga dva oblika kretanja čije su energije kvantirane: rotacija molekula kao cjeline oko njegovog centra mase i vibracije jezgara atoma u molekulu. Ova dva kretanja, pored kretanja elektrona predstavljaju unutrašnje kretanje molekula.

Slika 4.1 Tri oblika kretanja slobodnog dvoatomskog molekula : translacija duž z ose (a), rotacija oko ose koja prolazi kroz centar mase (CM) molekula i normalna je na liniju veze (b) i vibracije jezgara oko ravnotežnog položaja. Veza između atoma u posljednjem slučaju prikazana je oprugom, koja simbolizuje elastičnost hemijske veze.

Rotacija - je okretanje molekula kao cjeline oko ose koja prolazi kroz centar mase molekula. Rotaciono kretanje može biti manje ili više složeno što zavisi od strukture molekula, broja atoma u molekulu, mase atoma kao i njihovog međusobnog položaja.

Slika 4.2 Rotacija dvoatomnog molekula AB oko glavnih osa rotacije

Vibracija – je periodično približavanje i udaljavanje atoma molekula u odnosu na ravnotežni položaj. Vibraciono kretanje okarakterisano je određenom frekvencijom i amplitudom. Amplituda vibracija zavisi od mase atoma (ako su teži ona je manja) i jačine veze između atoma u molekulu.

Po kvantnoj mehanici vibracija određene frekvencije može imati više tačno određenih, kvantiranih, vrijednosti energije. Po klasičnoj mehanici molekul može imati samo jednu vrijednost vibracione energije za datu frekvenciju oscilovanja. Vibraciona (Ev), rotaciona (Er) i elektronska energija (Ee) čine ukupnu energiju molekula koja se može aproksimativno predstaviti kao zbir pojedinačnih vidova energije, pri čemu je njihov odnos slijedeći: Ee >> Ev >> Er .

Eevr = Ee + Ev + Er

Eelektronska – je elektronska energija molekule koja potiče od energetskih stanja nekoliko vezujućih elektrona (elektroni hemijske veze). Erotaciona – je energija od raznih rotacionih kretanja u molekuli, pri tome, broj rotacionih stanja je mnogo veći od broja vibracionih stanja. Za svako elektronsko energetsko stanje molekule moguće je da postoji nekoliko vibracijskih stanja, kao što i za svako vibraciono stanje mogu postojati mnoga rotaciona stanja. Kao posljedica toga, broj mogućih energetskih stanja za molekulu je za red veličine veći od broja mogućih energetskih nivoa za atomsku česticu.

Slika 4.3. Dijagram energijskih stanja koji prikazuje energetske promjene neke molekulske vrste pri apsorpciji, relaksaciji bez otpuštanja zračenja i fluorescenciji

Na slici su prikazani energetski nivoi brojnih elektronskih i vibracionih stanja molekule. Nivo E0 predstavlja osnovno (najniže) energetsko stanje molekule dok nivoi E1 i E2 predstavljaju energije dva pobuđena elektronska stanja. Nekoliko od mnogih vibracionih energetskih nivoa (e0, e1...,en) su predstavljeni za svako od ovih elektronskih stanja. Za razliku od atomskih apsorpcionih spektara, koji se sastoje od serije oštrih, dobro definisanih linija, molekularni spektri u UV i vidljivim područjima su karakterizirani apsorpcionim područjima koja obuhvataju širi opseg talasnih dužina. Molekularna apsorpcija takođe uključuje elektronske prelaze. Svako vibraciono stanje može imati više rotacionih energetskih nivoa. Kao rezultat toga, spektar molekule se obično sastoji od serija blisko postavljenih apsorpcionih linija koje sačinjavaju apsorpcionu traku, kao što je prikazano na slici ispod. Molekulski spektri su uglavnom trakasti.

Slika 4.4. Neki tipični ultravioletni apsorpcioni spektri

Poslije razmatranja različitih načina na koje zračenje može reagovati s materijom, podaci iz tablice mogu se prikazati i na drugačiji, praktičniji način – prema tipovima energetskih stanja u atomu, odnosno molekulu, na koja zračenje iz pojedinih dijelova spektra ima uticaja.

5. Osnovni pojmovi elektronske spektroskopije (osnovno stanje, elektronsko stanje, vibracijska stanja, rotacijska stanja) Elektronski spektri nastaju kao posljedica prijelaza molekula iz jednog elektronskog stanja u drugo. Kako su energetske razlike između elektronskih stanja molekula reda veličine nekoliko eV (1-10), to se emitovani ili apsorbovani kvant pri prijelazu između ovih stanja zapažaju u VID i UV oblasti. Za razliku od rotacionih i vibracionih, odnosno vibraciono-rotacionih spektara, koji se zapažaju samo za heteronuklearne dvoatomske molekule (ovdje se ne misli na ramanske spektre), elektronske spektre imaju i homonuklearni molekuli, i za razliku od prvih, sa podjednakom mogućnošću i interesom se posmatraju i u emisiji i u apsorpciji. Atomi su u odnosu na molekule specifični po tome što imaju samo elektronska kretanja, izuzevši translaciju i nuklearni spin, dok molekule imaju vibracijska i rotacijska kretanja. Upravo su zbog toga elektronski spektri atoma mnogo jednostavniji od molekulskih spektara. Osnovna i elektronska stanja molekula Osnovno, normalno stanje molekula odnosno atoma je po definiciji stanje s minimumom ukupne potencijalne energije elektrona u odnosu na jezgro, ali elektromagnetni talas koji dolazi iz spoljne sredine može s nekim od elektrona da reaguje tako što će ga prebaciti na viši, trenutno prazan energetski nivo, pri čemu i ukupna energija atoma raste, atom se pobuđuje - ekscituje. Shodno opštoj tendenciji spontanih prirodnih procesa da teku u smijeru sniženja energije sistema, pobuđeno stanje atoma nije stabilno, pa se poslije kraćeg ili dužeg vremena elektron vraća na svoj prvobitni energetski nivo emitujući elektromagnetni talas tačno one energije koja je i apsorbovana pri pobuđivanju. Molekul može da ima više elektronskih stanja. Stabilna elektronska stanja mogu se predstaviti odgovarajućim potencijalnim krivama koje imaju minimum. Minimum definiše elektronski nivo molekula u datom stanju. U okviru jednog elektronskog stanja postoji niz vibracionih i rotacionih nivoa molekula. Na slici 5.1. predstavljene su krive potencijalne energije osnovnog i pobuđenog elektronskog stanja dvoatomskog molekula sa odgovarajućim vibracionim nivoima.

Slika 5.1. Kriva potencijalne energije osnovnog i pobuđenog elektronskog stanja dvoatomskog molekula i odgovarajući vibracioni nivoi

Elektronski spektri su po strukturi trakasti spektri i mogu se posmatrati u apsorpciji i emisiji. Elektronsko-vibraciono-rotacioni spektri (EVR spektri) koji su karakteristični za dvoatomske molekule u gasovitom stanju imaju razloženu vibracionu i rotacionu strukturu elektronskih traka. Vibracioni prelazi između vibracionih nivoa dva elektronska stanja predstavljaju grubu strukturu spektara a rotacioni prelazi u okviru različitih vibracionih stanja dva elektronska stanja molekula čine tzv. finu strukturu EVR elektronskih traka. Sistem traka čine sve trake koje se nalaze u jednom elektronskom prelazu. Kako molekuli mogu da imaju više elektronskih stanja to se u UV i VIS oblasti može javiti više sistema traka koji međusobno mogu da se preklapaju što elektronske spektre u nekim slučajevima čini jako složenim. Ako se uzme u obzir velika razlika u energijama elektronskog, vibracionog i rotacionog kretanja i mogućnost predstavljanja ukupne energije molekula kao zbira energija svakog pojedinačnog vida kretanja (Eevr = Ee + Ev + Er), tada je elektronski term molekula moguće predstaviti jednačinom :

Tevr = Te + G(v) + F(J) ili u obliku zbira razlika pojedinačnih termova :

= ( ) + [ ( ( )] [ ( ) ( )]

Prvi član u jednačini predstavlja energiju čisto elektronskog prelaza (razlika energija između dna krivih potencijalnih energija elektronskih stanja između kojih se prelaz vrši) i konstanta je za jedan određeni elektronski prelaz. Ovaj član se naziva i početak sistema traka. Drugi i treći član u jednačini predstavljaju razlike vibracionih i rotacionih termova molekula pri čemu G' i G'' kao i F' i F'' pripadaju različitim elektronskim stanjima molekula. Vibraciona, gruba, struktura elektronskih traka – vibraciona struktura elektronskih prijelaza određena je prijelazima između vibracionih nivoa dva elektronska stanja koji su dozvoljeni izbornim pravilom :

Za razliku od izbornog pravila (za prijelaze anharmonijskog oscilatora), za prijelaze u vibracionom i vibraciono-rotacionom spektru, ovo pravilo dozvoljava i prijelaze između vibracionih nivoa sa istim vrijednostima kvantnog broja ν (Δν=0) pošto oni sada pripadaju različitim elektronskim stanjima. Trake koje nastaju prijelazima između vibracionih nivoa gornjeg i donjeg elektronskog stanja sa istom promjenom vibracionog kvantnog broja ν (Δν=ν ν =const), formiraju niz traka koji se naziva sekvencija. Slika 5.2 prikazuje prijelaze u arbitrarnom dijagramu nivoa koji formiraju ν progresiju (sa ν =0),ν progresiju (sa ν =0) i sekvenciju traka sa Δν=0

Slika 5.2 Formiranje progresija i sekvencija traka (shematski)

Rotaciona, fina, struktura elektronskih traka – značajan osobina simetrije rotacioih nivoa, poznata je kao paritet : rotacioni nivoi mogu biti pozitivni (+) ili negativni (-) prema tome da li je opšta talasna funkcija Ψ, određena u prvoj aproksimaciji proizvodom :

mijenja znak pri refleksiji svih čestica u koordinacionom početku (pri čemu koordinate x,y,z postaju –x,-y,-z) ili ne. Vibraciona talasna funkcija uvijek ostaje nepromijenjena pri ovoj operaciji simetrije, pošto zavisi samo od internuklearnog rastojanja, tako da simetriju rotacionih nivoa karakteriše proizvod ΨeΨr. Svaka od ovih funkcija može da bude pozitivna i negativna u zavisnosti od toga da li mijenja znak pri promjeni znaka svih koordinata elektrona i jezgara (Ψe) i promjeni znaka samo koordinata jezgara (Ψr). Pokazalo se da rotacione talasne funkcije koje odgovaraju parnim vrijednostima J ostaju nepromijenjene, a one koje odgovaraju neparnim vrijednostima J bivaju promijenjene. To znači da su za Σ+ stanja, kada elektronska talasna funkcija ne mijenja znak, rotacioni nivoi sa parnim vrijednostima J (J=0,2,4,....) pozitivni, a sa neparnim vrijednstima J (J=1,3,...) negativni. Simetrija opšte talasne funkcije, a to znači i simetrija rotacionih nivoa, se mijenja za Σ- stanja, za koje elektronska talasna funkcija mijenja znak pri inverziji. Tada su rotacioni nivoi na parnim J pozitivni, a sa neparnim J negativni. Za elektronska stanja definisana kvantnim brojem Λ≠0, koja su dvostruko degenerisana zbog dvije mogućnosti orijentacije vektora Λ duž ose molekula, za svaku vrijednost J postoje i pozitivni (+) i negativni (-) rotacioni nivoi (slika 5.3 c). Ovi nivoi ostaju dvostruko degenerisani sve dok se ne uzme u obzir interakcija elektronskog i rotacionog kretanja.

Slika 5.3 Simetrija pariteta rotacionih nivoa u Σ i Π elektronskim stanjima

6. Energija elektronskih prijelaza (spektri jednostavnih i višeatomnih molekula, mogući prijelazi, Frank-Kondonov princip, pobuđivanje elektrona) Jedna od eksperimentalnih potvrda da je energija elektrona u atomu kvantirana je činjenica da ti isti atomi apsorbuju ili emituju svjetlost tačno određene frekvence. Svjetlost frekvence ν sastoji se od struja čestica, koje se nazivaju fotonima, energije hν. Sa povećanjem frekvence ν povećava se i energija fotona, a sa povećanjem intenziteta svjetlosti povećava se broj fotona. Zbog toga pri apsorpciji fotona frekvence ν od strane atoma njegova energija se povećava za energiju hν, odnosno ako atom emituje foton frekvence ν njegova energija se smanjuje za hν. Ako se magnituda promjene energije atoma označi sa ΔE, frekvenca apsorbovane ili emitovane svjetlosti mora zadovoljiti Plankovu relaciju :

S obzirom da su energije u atomu kvantirane, samo određene promjene u energiji su moguće, odnosno samo svjetlost određene vrijednosti ν biće emitovana ili apsorbovana od strane atoma. Znajući da su frekvenca i talasna dužina svjetlosti povezane relacijom :

proizilazi da će prijelazi između jako razdvojenih (udaljenih) energetskih nivoa emitovati (ili apsorbovati) svjetlost visokih frekvenci (kratkih talasnih dužina), odnosno prijelazi između bliskih energetskih nivoa emitovaće (ili apsorbovaće) svjetlost niskih frekvenci (velikih talasnih dužina). Odnos između boje emitovane (ili apsorbovane) svjetlosti i talasnih dužina dat je u tablici 6.1.

Tabela 6.1 Boja (naziv), frekvenca, talasna dužina i energija elektromagnetnih zračenja

Jasno je da su osobine emitovane (ili apsorbovane) svjetlosti važan izvor informacija o energetskim izvorima.

Spektri dvoatomnih molekula – molekuli mogu postojati u raznim elektronskim stanjima koja su određena njihovom elektronskom konfiguracijom. Jednoj elektronskoj konfiguraciji odgovara više, a najmanje jedno elektronsko stanje molekula. Svakom stabilnom elektronskom stanju dvoatomnog molekula odgovara jedna potencijalna kriva s minimumom, čiji položaj definiše ravnotežno rastojanje između jezgara i elektronsku energiju (elektronske nivoe) E΄΄ i E΄ u tom stanju i nizom vibracionih i rotacionih nivoa karakterističnih za to elektronsko stanje (za višeatomne molekule, promjena energije se prikazuje potencijalnim površinama koje imaju više minimuma, pošto za njih postoji više internuklearnih rastojanja od kojih zavisi energija). Slika 6.2 Potencijalne krive dva arbitrarna elektronska stanja dvoatomnog molekula sa nizom vibracionih i rotacionih niova u svakom

Promjenom elektronskog stanja, molekuli emituju ili apsorbuju kvante reda veličine nekoliko eV, zbog čega se elektronski spektri javljaju u UV,VID i rijeđe u bliskoj IC oblasti (200-1000 nm). Pošto su energije vibracionih i rotacionih stanja mnogo manje, za očekivati je da će molekuli koji se nalaze u samom stanju, prilikom prijelaza u više elektronsko stanje biti pobuđeni i do viših vibracionih i rotacionih nivoa, kao što je za očekivati da se pri obrnutom prijelazu, iz različitih vibracionih i rotacionih nivoa gornjeg elektronskog stanja vraćaju na različite vibracione i rotacione nivoe donjeg stanja. Na taj način, za molekule u gasnom stanju, umjesto elektronskog spektra dobija se elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar. Za razliku od MT-rotacionih i IC-vibracionih, odnosno vibraciono-rotacionih spektara, koje imaju samo heteronuklearni dvoatomni molekuli, elektronsko-vibraciono-rotacione spektre imaju i homonuklearni molekuli, i za razliku od prvih, sa podjednakom mogućnošću i interesom se posmatraju i u emisiji i u apsorpciji.

Elektronski spektri višeatomnih molekula – manji i lakši višeatomni molekuli, koji sadrže tri do pet atoma, u gasnom stanju i na niskom pritisku (1-100 Pa), mogu imati elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar razložene strukture. Za razliku od EVR spektara dvoatomnih molekula, koji se mogu dobiti i u emisiji i u apsorpciji, EVR spektri višeatomnih molekula ispituju uglavnom u apsorpciji, pošto na temperaturama pobuđivanja, po pravilu, nisu postojani. Ovi spektri su veoma složeni teško ih je analizirati, pošto svaki molekul sa N atoma ima 3N-6 (ako je linearan) ili 3N-5 (ako je nelinearan) normalnih vibracija čiji osnovni i pobuđeni nivoi sadrže niz rotacionih nivoa. Zbog većih redukovanih masa, rotacioni nivoi čak troatomnih molekula, sastavljenih od težih atoma, nalaze se na vrlo bliskim rastojanjima, tako da je njihova rotaciona struktura nerazloživa. Iz razloženih EVR spektara dobijaju se isti molekulski parametri, kao iz EVR spektara dvoatomnih molekula i oni se uspješno koriste za provjeru teorijskih modela molekula. Molekuli tečnosti i čvrstih supstanci nemaju slobodnu rotaciju tako da nemaju ni definisane rotacione nivoe. Vibracioni nivoi, zbog jakih međumolekulskih interakcija, postaju znatno širi. Rezultat je gubljenje, ne samo rotacione, već u većini slučajeva, i vibracione strukture. Zbog toga se elektronski prijelaz manifestuje pojavom široke elektronske trake.

Slika 6.3 Tipičan oblik elektronske trake tečne supstance ili rastvora

Položaj maksimuma trake (λmax) čija širina (Δλ1/2) može biti od nekoliko nm od nekoliko desetina nm, odgovara čisto elektronskom prijelazu i karakterističan je za određeni prijelaz datog molekula (širina trake definiše se njenom širinom na polovini maksimuma intenziteta, što se označava indeksom1/2). Za razliku od gasova i para, koji na povišenim temperaturama emituju karakteristične molekulske spektre, zagrijane tečnosti i čvrsta tijela emituju kontinualne spektre za koje smo već rekli da zavise samo od temperature, a ne i prirode supstance. Zbog toga se za ove sisteme elektronski karakteristični spektri mogu dobiti samo u apsorpciji. Izuzetak su spektri fluorescencije i fosforescencije, koji su suštinski emisioni, i koji se mogu dobiti za određene supstance na običnim temperaturama.

Vrste prijelaza – elektronske konfiguracije osnovnih stanja organskih molekula sadrže elektrone koji pripadaju σ i π vezivnim i nevezivnim orbitalama. Najnižu energiju imaju vezivne σ orbitale, zatim slijede π, n, π* i σ*, čiji je relativan raspored prikazan na slici 6.4.

Slika 6.4 Relativan raspored orbitala po energijama i odgovarajući prijelazi

Prijelazom elektrona iz σ i π vezivnih ili nevezivnih n orbitala u antivezne σ* i π* orbitale nastaju pobuđena elektronska stanja. Sa slike 6.4 vidimo da postoje četiri tipa prijelaza (pored mogućnosti prijelaza u visoko energetske Ridbergove orbitale koje nisu naznačene na slici) :

σ*←σ σ*←n π*←π π*←n

svakom prijelazu odgovara jedna apsorpciona traka sa karakterističnim maksimumom čiji položaj za datu vrstu jedinjenja zavisi od prirode atoma koji formiraju vezu a neznatno od ostatka molekula. U spektru molekula za koji postoji više mogućih prijelaza (što zavisi od njegovog sastava), javlja se više od jedne trake. Pošto su σ elektroni najjače vezani, za njihov prijelaz je potrebno da molekul apsobruje fotone veće energije (frekvence) nego za prijelaze π elektrona, a za prijelaz n elektrona obično, mada ne uvijek, fotone manje energije nego za prijelaz π elektrona. Zbog toga se navedeni prijelazi zapažaju u različitim područjima UV i VIS oblasti, kako je prikazano na slici 6.5.

Slika 6.5 Oblasti u kojima se javljaju različiti tipovi elektronskih prijelaza

Frank-Kondonov princip – J .Franck polazi od poluklasične slike da oscilujuće jezgro provodi najviše vremena u povratnim tačkama tj. u neposrednoj blizini krive potencijalne energije. Preskoci elektrona (elektronski prijelazi) dešavaju se veoma brzo (10-15 s), mnogo brže od perioda oscilovanja atomskih jezgara (10-13 s), koja su mnogo veće mase i sporija u poređenju sa elektronima. Stoga se pretpostavlja da su položaji jezgara i njihove brzine efektivno nepromjenjeni u toku elektronskog prelaza. To dalje omogućava prikaz prelaza vertikalnom linijom od jedne do druge krive potencijalne energije. Prema Frank-Kondonovom principu, najintenzivniji vibracioni prijelaz je iz osnovnog vibracionog stanja u vibraciono stanje koje se nalazi vertikalno iznad njega. Prijelazi na druge vibracione nivoe se takođe javljaju, ali sa nižim intenzitetom. Ovim principom mogu se objasniti sljedeća tri različita rasporeda intenziteta u progresijama (primjer v' progresije u apsorpciji), Slika 6.6.

Slika 6.6 Frank-Kondonov princip

Slučaj sa Slike 6.6.a) Potencijalne krive gornjeg i donjeg elektronskog stanja imaju minimume na istom međujezgarnom rastojanju r. Elektronskim prijelazom molekul prelazi iz minimuma donje krive, u kojem su jezgra stacionarna (zanemaruje se nulta energija) u minimum gornje krive, u kome su jezgra takođe stacionarna, po vertikalnoj liniji. To je najintenzivnija traka 0→0. Slučaj sa Slike 6.6 b) re’ > re’’ Molekul se prevodi vertikalnim “skokom” elektrona iz minimuma donjeg elektronskog nivoa u tačku A gornje krive, tj. u stanje v’ =2 gornjeg elektronskog nivoa. Tačka A je povratna tačka (stacionarna) za vibraciju A-B, u kojoj je kineticka energija T = 0. Dakle, jezgra imaju neposredno posle prijelaza (u finalnom elektronskom stanju) isto međusobno rastojanje i brzinu, pa je, prema stanovištu Franka, traka za prikazani vertikalni prelaz 0→2 najintenzivnija. Slučaj c) re’ >> re’’ Molekul se prevodi u tačku A koja je iznad asimptote, odnosno energije disocijacije. Drugim riječima prevodi se u oblast kontinualnih energija. Mogući vertikalni prijelazi nešto iznad i ispod tačke A objašnjavaju raspored intenziteta prikazan na Slici 6.6 c). Talasni broj ν g je takozvana granica kontinuuma, energija (u cm-1) potrebna da prouzrokuje disocijaciju molekula. Može se zapaziti da vibraciona struktura elektronskog prelaza zavisi od relativnih horizontalnih pozicija dviju krivih potencijalne energije (nižeg i višeg elektronskog stanja).

Kondonova formulacija principa

Slika 6.7 Kvantno-mehanicka verzija Frank-Kondonovog principa

Slika 6.7 b) odgovara slučaju sa slike 6.6 b). Prema Kondonovoj formulaciji principa, u elektronskom prijelazu preklapanje osnovne vibracione talasne funkcije nižeg elektronskog stanja i različitih vibracionih talasnih funkcija gornjeg elektronskog stanja biti će najveće za vibracioni gornji nivo čija je klasična povratna tačka (obilježena na slici 6.7 sa a) na ravnotežnom položaju donjeg vibracionog stanja. Ili, drugim riječima, integral preklapanja je najveći za dvije prikazane vibracione talasne funkcije donjeg i gornjeg elektronskog stanja. Kondon je dao kvantno-mehaničku formulaciju polazeći od činjenice da je intenzitet prijelaza srazmjeran kvadratu momenta prijelaza, uz Born Openhajmerovu aproksimaciju (da elektronski moment prijelaza ne zavisi od re pa se može smatrati konstantnim za sve vibronske prijelaze datog elektronskog prijelaza).

7. Osnovni pojmovi rotacijske spektroskopije, primjena kod sistema u gasnom, tečnom, čvrstom stanju, djelovanje elektromagnetnog zračenja na molekulske rotacije. Molekul kao sistem povezanih čestica (atoma) može da rotira u prostoru oko tri međusobno normalne ose koje prolaze kroz njegov centar mase. U odnosu na svaku osu molekul ima moment inercije I :

gdje je mi masa a ri normalno rastojanje i-tog atoma od te ose. Po konvenciji se osa i odnosu na koju je moment inercije najmanji, obilježava sa a, a osa u odnosu na koju je najveći – sa c. Treća osa, koja je normalna na ove dvije, obilježava se sa b. Obje ose se nazivaju glavne ose rotacije. Dvoatomski i linearni višeatomski molekuli (kod kojih su atomi povezani duž prave linije) mogu da rotiraju oko ose koja se poklapa sa linijom veze, i oko osa koje su međusobno normalne i na liniju veze, kako je prikazano na slici 7.1 za slučaj dvoatomnog molekula AB.

Slika 7.1 Rotacija dvoatomnog molekula AB oko glavnih osa rotacije

Ako se jezgra atoma A i B smatraju tačkastim masama, jasno je da u rotaciji oko linije veze učestvuju samo elektroni atoma. Zbog toga se momentu inercije oko ove ose u visokom stepenu aproksimacije može da pripiše nulta vrijednost (Ia=0) i odgovarajuća osa smatra a osom. Druga dva momenta inercije, Ib i Ic, su različita od nule, ali su međusobno jednaka (Ic=Ic). Stoga se razmatranje rotacije dvoatomnih molekula, praktično svodi na razmatranje obrtanja oko jedne ose koja je normalna na liniju veze (po konvenciji se uzima da je to osa c). Za višeatomne molekule koji nisu linearni, odnos momentata inercije oko glavnih osa nije kao kod linearnih molekula (za koje je Ia=0 ; Ib=Ic) zbog čega je njihovo rotaciono kretanje složenije. Molekul kao krut rotator – energija čestice mase m, koja rotira oko ose na rastojanju r ugaonom brzinom ω, u klasičnoj mehanici data je izrazom :

gdje je I=mr2 – moment inercije

Pošto se ugaona brzina može mijenjati na proizvoljan način, znači da se i energija rotacije, koja je proporcionalna brzini, mijenja se na proporcionalan način. Kvantna mehanika je pokazala da molekul (mikroskopski rotator), za razliku od klasičnog, makroskopskog rotatora, može da rotira samo određenim brzinama koje se mijenjaju na diskontinuiran način. To znači da i energija rotacije može imati samo određene diskontinuirane vrijednosti. Energija rotacije molekula u kvantnoj mehanici dobija se riješavanjem rotacione Šredingerove jednačine :

za pretpostavljeni model molekula – rotatora. Najjednostavniji model kojim se opisuje rotirajući dvoatomni molekul je krut rotator. To je sistem koji se sastoji od dvije tačkaste mase m1 i m2 spojene šipkom bez težine dužine R, koja simbolizuje nepromijenjenost dužine veze u toku rotacije (otuda naziv krut rotator).

Slika 7.2 Rotacije dvoatomnog krutog rotatora

Molekul rotira oko ose koja prolazi kroz njegov centar mase CM definisan jednakošću proizvoda :

m1r1=m2r2 u odnosu na koju ima moment inercije :

I=μR2 gdje je μ redukovana masa molekula, definisana odnosom :

a R=r1+r2 je rastojanje između jezgara (atoma).

Šredingerova jednačina za dvoatomni molekul kao krut rotator, za koji je potencijalna energija V=0, ima oblik :

Rješenja jednačine daju sljedeći izraz za rotacionu energiju :

( )

gdje je J=0,1,2,3,....... rotacioni kvantni broj. Jednačina pokazuje da rotaciona energija može imati određene diskretne vrijednosti koje zavise od kvantnog broja J, pošto su ostale veličine u posljednjoj jednačini univerzalne i molekulske konstante (ћ2=h2/4π2 , I=μR2). U spektroskopiji, zadnja jednačina obično se zamjenjuje izrazom za termove, kada dobija oblik :

( )

( )

Gdje je F(J) oznaka za rotacioni term,a

B – rotaciona konstanta koja je karakteristična za molekul pošto je moment inercije određen masama atoma koji ulaze u sastav molekula i njihovim ravnotežnim rastojanjem. Za najveći broja dvoatomnih molekula njene vrijednosti se kreću približno u opsegu između 0,1 i 10 cm-1. Dajući kvantnom broju J u jednačini za rotacionu konstantu cijelobrojne vrijednosti 0,1,2,..... dobija se niz rotacionih nivoa čija se međusobna rastojanja povećavaju s povećanjem vrijednosti kvantnog broja J (slika 7.3). Vidimo da za J=o energijski nivo ima nultu vrijednost, što znači da molekul u stanju J=0 ne rotira. Slika 7.3 Rotacioni energetski nivoi dvoatomnog molekula kao krutog rotatora

Spektar molekula krutog rotatora – dozvoljeni rotacioni prijelazi određeni su odgovarajućim izbornim pravilima koja pokazuju da molekuli koji nemaju stalni električni dipolni moment ne mogu interagovati sa električnom komponentom MT zračenjem uz apsorpciju ili emisiju fotona. Drugim riječima, molekuli koji nemaju stalni dipolni moment, kao što su homonuklearni dvoatomni molekuli, ne mogu imati ni rotacioni spektar. Rotacioni spektar imaju heteronuklearni dvoatomni molekuli (CO, HCL, NO) pošto imaju permanentni dipolni moment. Rotacioni prijelazi se mogu posmatrati i u emisiji i u apsorpciji, ali se zbog eksperimentalnih pogodnosti, posmatraju isključivo u apsorpciji. Rotacioni spektar dvoatomnog molekula sadrži niz linija na jednakom međusobnom rastojanju koje odgovara dvostrukoj vrijednosti rotacione konstante B. Slika 7.4 ilustruje dozvoljene prijelaze i odgovarajući spektar. Slika 7.4 Dozvoljeni prijelazi između rotacionih nivoa dvoatomnog krutog rotatora i odgovarajući spektri (shematski)

Linije u spektru biti će „gušće” (na manjem međusobnom rastojanju) u spektru molekula koji ima veći moment inercije (manju rotacionu konstantu) nego u spektru molekula koji ima manji moment inercije (veću rotacionu konstantu). Mjerenjem rastojanja između susjednih linija u rotacionom spektru moguće je izračunati raotacionu konstantu B. Znajući njenu vrijednost, može se izračunati moment inercije I i na kraju, poznavajući mase atoma, može se naći njihovo rastojanje (dužina veze), što je osnovni strukturni parametar molekula. Molekul kao nekruti rotator – realan molekul nije krut rotator. S povećanjem brzine rotacije (povećanjem kvantnog broja J) dolazi do pojave centrifugalne sile koja prouzrokuje izvjesno istezanje molekula (povećanje međuatomskog rastojanja), što se u spektru manifestuje neznatnim zgušnjavanjem linija za veće vrijednosti J. Za rotacionu energiju molekula nekrutog rotatora, Šredingerova jednačina daje sljedeći izraz :

Erot=hcBJ(J+1) – hcDJ2(J+1)2+.... gdje je B – rotaciona konstanta, a D- distorziona rotaciona konstanta.

Napisana u obliku termova, jednačina dobija oblik :

( )

( ) ( )

koji pokazuje da se nivoi nekrutog rotatora s povećanjem kvantnog broja J „zgušnjavaju” u odnosu na niove krutog rotatora. Ono ima za posljedicu „zgušnjavanje” linija u spektru čiji su položaji, uzimajući u obzir samo prva dva člana, određeni jednačinom :

( ) ( ) ( ) S obzirom na malu vrijednost distorzione konstante D, uticaj drugog člana se uočava uglavnom za veće vrijednosti J, osim kod lakših molekula kod kojih se uticaj zapaža i pri nižim vrijednostima J. Slika 7.5 prikazuje uporedno dijagram nivoa i rotacione spektre za oba modela molekula. Slika 7.5 Dijagram niova i rotacioni spektar molekula kao krutog (a) i nekrutog rotatora (b) shematski

Rotacioni spektri višeatomnih molekula – višeatomni molekuli, isto kao i dvoatomni, mogu imati rotacioni spektar samo ako posjeduju stalni dipolni moment. Analiza spektra omogućava određivanje dužine i uglova veza, ali na dosta složeniji način nego na osnovu spektara dvoatomnih molekula. Za diskusiju spektara višeatomnih molekula značajna je njihova podjela u grupe prema odnosu vrijednosti glavnih momenata inercije. Molekuli iste grupe imaju kvalitativno slične spektre koji se opisuju relacijama koje imaju za osnov relacije izvedene za dvoatomne molekule. Za linearne višeatomne molekule, jednačine koje opisuju rotacione nivoe, izborna pravila, kao i jednačine kojima se definišu položaji linija, potpuno su isti kao za dvoatomne molekule. Međutim, određene razlike ipak postoje. Prije svega, pošto je rotaciona konstanta B višeatomnih molekula obično manja približno za jedan red veličine od rotacione konstante B dvoatomnih, linije u njihovom rotacionom spektru su mnogo gušće nego u spektru dvoatomnih molekula.

Drugo, rotaciona konstanta B, koja se određuje na osnovu rastojanja linija u spektru, omogućuje izračunavanje jednog momenta inercije (Ib) iz kojeg se direktno ne mogu izračunati međuatomska rastojanja kao kod dvoatomnih molekula. Uobičajena tehnika koja pomaže rješenju problema je izotropska zamjena. 8. Od čega zavisi oblik spektra rotacijskih energetskih prelaza, koje veličine to definišu i pravila? Razumijevanje rotacionog spektra – u kvantnoj mehanici slobodna rotacija molekule je kvantizirana, tj. rotaciona energija i moment količine kretanja (gibanja) mogu uzeti samo određene fiksne vrijednosti; koje su to vrijednosti određuje samo moment inercije (tromosti), I, molekule. Uopšteno, za bilo koju molekulu, postoje tri momenta tromosti: IA, IB i IC oko tri međusobno ortogonalne osi, A, B i C. Linearne molekule su poseban slučaj zbog toga što se jedan od momenata inercije (IA) može zanemariti. Opšte pravilo je definisati osi tako da os A ima najmanji moment inercije, zatim osu B slijedeći najmanji moment inercije i tako dalje (rijetko korišteno pravilo definiše osu A duž simetričnih osi molekule, ako kao takva postoji). Tačan oblik (model) energetskih nivoa, tačnije energetskih prelaza molekule određen je njenom simetrijom. Najbolji način posmatranja molekula je da ih podijelimo u četiri različite klase prema njihovoj strukturnoj simetričnosti :

sferične molekule (rotore): IA = IB = IC, (mogu se razmatrati kao specifičan slučaj simetričnih molekula sa jednakim momentom inercije oko sve tri ose)

linearne molekule (rotore): IA = 0, IB = IC, (u najviše slučajeva moment inercije IA = 0)

simetrične molekule (rotore): IA ≠ IB = IC, (dva momenta inercije su ista)

asimetrične molekule (rotore): IA < IB < IC (sva tri momenta inercije su različita).

Struktura rotacionog spektra Linearne molekule Ove molekule imaju dva različita načina rotacije. S obzirom da se ne može napraviti razlika između dva načina rotacije, potreban je samo jedan rotacijski kvantni broj (J) da bi opisali rotaciono kretanje molekule. Rotacioni energetski nivoi molekule (F(J)) temeljeni na modelu krutog rotora mogu se izraziti kao :

( ) ( )

gdje je rotaciona konstanta molekule i odnosi se na moment inercije molekule IB = IC ,

Rotaciona struktura elektronskih traka zavisi od tipa elektronskog stanja molekula. Ukoliko se prelaz dešava između ∑( ) elektronskih stanja molekula tada je rotaciona struktura prelaza određena izbornim pravilom :

∆J =J’ – J’’ ± 1

Izborno pravilo nalaže da se tokom emisije ili apsorpcije rotacijski kvantni broj mora promijeniti za jedinicu.

Ukoliko se elektronski prelaz dešava između stanja za koje je tada je rotacijska struktura prelaza određena proširenim izbornim pravilom:

∆J = 0,± 1 Dakle, lokacija linija u rotacijskom spektru će biti data kao:

ṽ = ṽe + ṽv + [B’v J’ (J 1) – B’’v (J’’ 1)] gdje J’ označava niži energetski nivo a J’’ viši energetski nivo elektronskog prelaza.

Član ṽe + ṽv predstavlja talasni broj vibracionog prelaza u posmatranom elektronskom prelazu molekula i naziva se početak trake ili nulta linija. Rotacione konstante B’ i B’’ pripadaju različitim elektronskim stanjima molekula.Kako kod elektronskih prelaza molekula, za razliku od vibraciono-rotacionih prelaza, postoje mogućnosti da rotacione konstante različitih elektronskih stanja zadovoljavaju uslov da je B’>B’’ ili B<B’’ to ima za posljedicu pojavu čela traka, dijelova spektra u kojima postoji zgušnjavanje, konvergencija, rotacionih linija u kratkotalasnom odnosno dugotalasnom dijelu spektra u zavisnosti od odnosa veličina rotacionih konstanti. Visina linija određena je rasporedom molekula u različitim nivoima i mogućnošću prelaza između dva energetska nivoa.

Dijagram energetskog nivoa koji prikazuje neke prelaze uključene u IR vibraciono-rotacioni spektar linearne molekule: P područje (gdje je ∆J = -1), Q područje (ne uvijek dozvoljeno, ∆J = 0) i R područje (∆J = 1).

9. Koje parametre molekula određujemo primjenom rotacijske spektroskopije? S obzirom da rotacijska konstanta ovisi o momentu inercije, a moment inercije o geometrijskim parametrima molekule, određivanjem rotacijskih konstanti, moguće je odrediti geometrijske parametre molekule: dužine veza, uglove i torzijske uglove. Problem je što moment inercije, kod višeatomnih molekula zavisi od mnogih geometrijskih parametara, koji se ne mogu dobiti iz jedne rotacijske konstante. Zbog toga je potrebno snimiti mikrovalne spektre molekula s pojedinim atomima supstituiranim odgovarajćim izotopima. Na taj način se dobiva nekoliko momenata inercije, pomoću kojih se, uz pretpostavku da su geometrijski parametri izotopno supstituiranih molekula jednaki, mogu rješiti geometrijski parametri. Geometrijski parametri, određeni mikrovalnom spektroskopijom, smatraju se najtačnije određenim geometrijskim parametrima. Mikrovalna spektroskopija je jedna od rijetkih metoda kojima se struktura molekula može određivati u gasnoj fazi. Primjenom Štarkovog efekta mogu se jako precizno određivati dipolni momenti molekula, i druga električna svojstva molekula. Mikrovalna spektroskopija je nezamjenjiva metoda u astronomiji. U astronomiji, mikrovalno područje proučava grana astonomije koja se zove radioastronomija, jer su radioteleskopi obično tako konstruirani da primaju radio valove i mikrovalno zračenje. Pomoću mikrovalnog spektra, astronomi mogu analizirati molekule u maglicama koje su mnogo tisuća svjetlosnih godina udaljeni od Zemlje.

10. Koji su osnovni pojmovi vibracijske spektroskopije i koje metode obuhvata? Vibracioni spektri nastaju prijelazima između vibracionih energetskih nivoa osnovnog i elektronskog stanja molekula. Ovi nivoi predstavljaju energije vibracionog kretanja jezgara u molekulu oko njihovog ravnotežnog položaja. Vibracijska spektroskopija proučava spektre koji su uzrokovani vibracijama molekula. To obuhvata infracrvenu spektroskopiju i Ramanovu spektroskopiju. Sve molekule vibriraju. Molekulske vibracije su kvantizirane. Vibraciono kretanje okarakterisano je određenom frekvencijom i amplitudom. To znači da molekula može vibrirati točno određenim amplitudama, koje odgovaraju vibracijskim energetskim razinama. Amplituda vibracija zavisi od mase atoma (ako su teži ona je manja) i jačine veze između atoma u molekulu. Molekulske vibracije se javljaju kada su atomi u molekulu u periodičnom (povremenom) pokretu, dok molekula u cjelini ima konstantno translacijsko i rotacijsko kretanje. Frekvencija periodičnog kretanja poznata je kao vibracijska frekvencija dok se raspon tipičnih frekvencija molekulskih vibracija kreće od 1012 do otprilike 1014 Hz. Molekulska vibracija je pobuđena kada molekula apsorbuje kvant energije, E, koji odgovara vibracionoj frekvenciji prema odnosu E=hν. Kada molekula u osnovnom stanju apsorbuje takav jedan kvant energije dolazi do pobuđivanja temeljne vibracije. Kada se apsorbuju dva kvanta energije, prvi viši (intonirani) kvant je pobuđen i tako dalje do sljedećeg nivoa. Približno rečeno, oscilacija u normalnim vibracijama se može opisati kao vrsta jednostavnog harmonijskog kretanja. U okviru toga, vibracijska energija je kvadratna funkcija (parabola) u odnosu na atomske pomake, a prvi viši (intonirani) ima dva puta veću frekvenciju od osnovne. U stvarnosti, vibracije su anharmonijske i prva intonirana ima frekvenciju koja je nešto niža od dva puta veće frekvencije u poređenju sa osnovnom. Pobuđivanje na sve višim nivoima uključuje progresivno sve manju i manju dodatnu energiju što na kraju dovodi do disocijacije molekule, kao što i potencijalna energija molekule sve više liči na Morzeov potencijal. Vibracijska stanja molekule mogu biti ispitana na razne načine. Najkraći način je preko infracrvene spektroskopije s obzirom da vibracijski prelazi obično zahtijevaju količinu energije koja odgovara IC području spektra. Ramanova spektroskopija, koja obično koristi vidljivu svjetlost, takođe se može koristiti za direktno mjerenje vibracijskih frekvencija. Vibracijske ekscitacije mogu biti povezane sa elektronskim ekscitacijama i kao takve se i javljati (vibronski prelazi) dajući finu vibracijsku strukturu sa elektronskim prelazima, naročito sa molekulama u gasnom stanju. Istovremena ekscitacija vibracija i rotacija daje vibraciono-rotacioni spektar.

Elektronska i vibracijska stanja – širina vrpce

svakom elektronskom stanju odgovara cijeli niz vibracijskih stanja

prijelazi između vibracijskih stanja u različitim elektronskim stanjima proširuju liniju u spektru

ako isti spektar snimimo uređajem bolje rezolucije debele linije racijepiti će se na puno tanjih, vidimo rotaciona stanja molekule

11. Kada će doći do vibracijskih prelaza i registracije u IR-spektru i Ramanovom spektru? Vibracioni spektri nastaju prelazima između različitih vibracionih nivoa osnovnog i elektronskog stanja molekula. Vibraciono kretanje molekula uvijek postoji i nezavisno je od agregatnog stanja materije i temperature na kojoj se posmatra. Spektroskopski prelaz se može dogoditi jedino ako je energija apsorbovanog ili emitovanog fotona jednaka razlici dva vibracijska energetska nivoa (Bohrov uslov), odnosno ako je razlika energija raspršenog i dolazećeg fotona jednaka razlici energetskih nivoa. Vibracijski spektri se najčešće dobijaju u apsorpciji a registruju u infracrvenoj oblasti elektromagnetskog spektra zračenja, u intervalu energija od 50-4000 cm-1. Ukoliko vibracija molekule uzrokuje promjenu dipolnog momenta molekule, vibracija će se sprezati s elektromagnetskim zračenjem i doći će do apsorpcije ili emisije zračenja. Takva vibracija će biti aktivna u infracrvenom spektru. Ukoliko se vibracijski spektri registruju u ULJ ili VID oblasti tada se radi o vibracionim spektrima Ramanskog rasijanja, spektrima koji su komplementarni apsorpcionim IC spektrima molekula. Takođe, vibracija će biti aktivna u Ramanskom spektru ako vibracija uzrokuje promjenu polarizabilnosti molekule. Aktivnost vibracija dvoatomskih molekula u IC oblasti spektra – prelazi između vibracionih stanja mogući su samo pod uslovom da bude zadovoljeno izborno pravilo koje glasi : Vibracija dvoatomskog molekula je IC aktivna samo ukoliko se dipolni momenat molekula tokom vibracija, pri promjeni međuatomskog rastojanja, mijenja po veličini ili pravcu. Ovo izborno pravilo mogu da ispune samo heteronuklearni dvoatomski molekuli koji u svom osnovnom stanju posjeduju permanentni dipolni momenat koji je posljedica određenog stepena polarizacije hemijske veze. Kada se heteronuklearni atomski molekul ozrači zračenjem iz IC oblasti spektra oscilujuće električno polje fotona ispoljava silu koja ima tendenciju da promjeni rastojanje između naelektrisanja u molekuli i indukuje oscilovanje dipolnog momenta frekvencijom primjenjenog polja. Sila koju generiše električna komponenta zračenja djeluje na naelektrisanja suprotnog znaka tako što ih usmjerava u suprotnim pravcima. Na određenim frekvencijama indukovano oscilovanje dipolnog momenta će pobuditi vibracije jezgara. To kretanje jezgara indukuje pojavu određenih molekulskih vibracija. Što se dipolni momenat molekula više mijenja tokom vibracija jezgara to upadni foton lakše može da aktivira posmatranu vibraciju. Takve se vibracije nazivaju IC aktivnim vibracijama.

Slika 11.1. Sila koju ispoljava komponenta oscilujućeg električnog polja IC zračenja na električni dipol dvoatomskog molekula

Ukoliko se dipolni momenat molekula ne mijenja tokom vibracije tada indukovane oscilacije dipolnog momenta ne mogu aktivirati posmatranu vibraciju. U tom slučaju vibracije se označavaju kao IC neaktivne vibracije. Aktivnost molekulskih vibracija u ramanskim spektrima – kada se molekul izloži zračenju ULJ ili VID oblasti spektra sila koju ispoljava komponenta oscilujućeg električnog polja fotona teži da promijeni rastojanje između naelektrisanja u molekulu. U polarizovanom molekulu se indukuje dipolni momenat koji osciluje frekvencijom polja i koji je proporcionalan veličini koja se naziva polarizabilnost, α. Polarizabilnost molekula je osobina koja određuje stepen rasijanja zračenja i smatra se mjerilom lakoće deformacije elektronskog oblaka molekula pod dejstvom električne komponente elektromagnetskog zračenja. Ramanski efekat zavisi isključivo od polarizabilnosti molekula i nezavisan je od njegovog permanentnog dipolnog momenta. Ukoliko se posmatraju vibracioni ramanski spektri oni se mogu javljati kod svih dvoatomskih (homo- i heteronuklearnih) i višeatomskih molekula (uključujući i linearne molekule) kod kojih je zadovoljeno opšte izborno pravilo za pojavu ramanskog vibracionog spektra koje glasi : Vibracija molekula je aktivna u ramanskom spektru samo ukoliko u molekulu izaziva promjenu polarizabilnosti. Navedeno izborno pravilo zadovoljavaju svi anizotropno polarizabilni molekuli.

12. Osnovni parametri vibracionih prelaza (vibr. term, vibr.kvantni broj, energija nulte tačke i pravila)? Osnovni parametri vibracionih prelaza su: vibracioni term, vibracioni kvantni broj, energija nulte tačke te gradijent potencijala. Svi ovi parametri mogu se dobiti rješenjem Schrödingerove jednačine, ukoliko se zada odgovarajući potencijal, koja ujedno određuje i energetske nivoe molekule. U opštem slučaju, potencijal se može prikazati kao Taylorov red :

Schrödingerova jednadžba s ovako zadanim potencijalom se ne može analitički riješiti, pa se često pribjegava aproksimacijama. Prvi član: U(r0) opisuje nultu tačku energije i može se staviti na nulu.

Drugi član: je gradijent potencijala. S obzirom da molekula vibrira oko ravnotežnog položaja, drugi član mora biti jednak nuli (u ravnoteži, molekula je u minimumu potencijala, pa je gradijent jednak nuli). Prva aproksimacija je da se u jednadžbi odbace svi osim trećeg člana u razvoju. Ova aproksimacija se naziva aproksimacija harmoničkog oscilatora, jer dati potencijal opisuje harmonički oscilator. Harmonički oscilator Derivacija potencijala u prethodnoj jednadžbi je konstanta koja ovisi o čvrstoći sistema koji vibrira. Potencijal u kojem osciluju mase (atomi) može se jednostavno zapisati :

U(x) = k(r − r0)2

Rješavanjem jednadžbi oscilovanja za dati potencijal, dobiva se klasična frekvencija :

gdje je μ reducirana masa atoma koji osciluju. Kako je gore rečeno, molekule se ne ponašaju kao makroskopski objekti, pa je za opis vibracijske oscilacije potrebno primijeniti kvantnu mehaniku. Kao rješenje Schrödingerove jednadžbe dobivaju se diskretni energetski nivoi; vibracijski term je:

gdje je v vibracijski kvantni broj. Vibracijski kvantni broj može biti bilo koji pozitivni cijeli broj, uključujući i nulu: v = 0,1,2,3,.... Iz prethodne jednadžbe se može vidjeti da je u nultom vibracijskom nivou, energija različita od nule!

Čak i u najnižem vibracijskom stanju, molekula vibrira i ne može izgubiti tu energiju vibracije. Ta energija se naziva energija nulte tačke (eng. zero point energy) :

Izborno pravilo za vibracijski prelaz harmoničkog oscilatora je . Iz toga se može izračunati energija fotona :

E = ΔG = hcωe

Kako je razlika između svih susjednih energetskih nivoa jednaka za sve energetske nivoe, jedan harmonički oscilator može dati samo jednu liniju u spektru.

13. Objasniti pojmove harmoničkog i anharmoničkog oscilatora? Molekul kao harmonijski oscilator Vibracija je oblik kretanja koji posjeduju svi molekuli, nezavisno od temperature i agregatnog stanja. Za dvoatomne molekule ono je najjednostavnije i svodi se na periodično istezanje (povećanje) i kompresiju (smanjenje) ravnotežnog rastojanja jezgara duž linije veze. Ako su amplitude vibracije jezgara male, molekul se u prvoj aproksimaciji može predstaviti modelom harmonijskog oscilatora. Harmonijski oscilator je mehanički sistem koji se sastoji od tačkaste mase na koju djeluje povratna sila srazmjerna njenom rastojanju x od ravnotežnog položaja. Vibracije dva jezgra dvoatomnog molekula mogu se svesti na vibracije jedne čestice

redukovane mase μ, date relacijom

, slično rotaciji dvoatomnog molekula,

ukoliko se promjena rastojanja harmonijskog oscilatora x od njegovog ravnotežnog položaja. Za potencijalnu energiju takvog oscilatora klasična fizika daje izraz :

( )

koji je primjenjen na molekul kao harmonijski oscilator, zapisuje se u obliku :

( )

( )

Konstanta k predstavlja silu koja djeluje na tačkastu masu kada se udalji za jedinični razmak od ravnotežnog položaja. Naziva se konstanta sile i srazmjerna je kod molekula jačini veze između atoma. Obje jednačine pokazuju da se potencijalna energija harmonijskog oscilatora mjenja po krivoj koja predstavlja parabolu sa početkom u ravnotežnom položaju [x=(R+Re)=0] , kada ima nultu vrijednost. Slika 13.1 Kriva potencijalne energije harmonijskog oscilatora

Ukupna energija harmonijskog oscilatora E jednaka je zbiru njegove potencijalne energije V i kinetičke energije :

E=V + Ek

Obje energije mjenjaju se u toku vibracije na takav način da ukupna energija ostaje konstantna : u povratnim tačkama vibracije [ maksimalnim rastojanjima od ravnotežnog položaja, xmax i –xmax, gdje x ima značenje (R-Re) ] kinetička energija ima nultu vrijednost, pošto je tada brzina kretanja jednaka nuli, a potencijalna energija – maksimalnu vrijednost, koja je tada jednaka ukupnoj energiji ; pri prolazu kroz ravnotežni položaj Re [ kada je x=0, t.j (R+Re)=0 ] , potencijalna energija dobija nultu vrijednost a ukupna energija se izjednačava sa kinetičkom energijom. Između ova dva položaja ukupna energija je jednaka zbiru energija. Na slici 12.1 ukupna energija je predstavljena horizontalnom linijom koja presjeca parabolu u tačkama maksimalnog rastojanja, -xmax i xmax, u kojima je jednaka potencijalnoj energiji, koja tada ima maksimalnu vrijednost :

( ) ( )

( )

Za svako drugo rastojanje, potencijalna energija V(R-Re) ima nižu vrijednost i predstavlja ordinatu parabole za to rastojanje, a kinetička energija – dio ordinate unutar parabole koji je jednak razlici ukupne i potencijalne energije. Klasična mehanika ne ograničava vrijednosti amplituda harmonijskog oscilatora (xmax) pa prema tome ni vrijednosti ukupne energije, koja se mjenja na kontinuiran način s promjenom temperature po istoj krivoj kao i potencijalna energija (pošto su u povratnim tačkama obje energije jednake). Kvantna mehanika daje druge vrijednosti energije za molekulski harmonijski oscilator. Uzimajući da jezgra vibriraju duž x ose, ove vrijednosti se dobijaju rješavanjem jednodimenzionalne Šredingerove jednačine kada se za potencijalnu energiju uzme izraz :

[

]

Dobijena riješenja su :

(

)

gdje je νosc je osnovna ili prirodna frekvencija određena klasičnom relacijom :

√

a vibracioni kvantni broj koji može imati samo cjelobrojne vrijednosti 0,1,2,... Jednačina za Evib pokazuje da vibraciona energija molekula kao harmonijskog oscilatora, za datu frekvenciju vosc (koja je karakteristika molekula) može imati niz diskretnih vrijednosti :

za = 0 1 2 ↓ ↓ ↓ 1/2hvosc 3/2hvosc 5/2hvosc

koje se među sobom razlikuju za vrijednost kvanta hvosc. Uočimo da molekul u najnižem vibracionom stanju, određenom kvantnim brojem

ima energiju različitu od nule, jednaku ½ hvosc. Ova energija se naziva nulta enegija i jedna je od osobenosti mikrosvijeta. Ona se ne može oduzeti molekulima čak i kada im se oduzme sva termička energija, hladeći ih do apsolutne nule, što je direktna posljedica Hajzenbergovog principa neodređenosti (prema ovom principu nije moguće istovremeno tačno odrediti položaj i energiju mikročestice. Ako je jedna od ovih veličina tačno određena, druga je neodređena. Zbog toga jezgra neprestano vibriraju oko ravnotežnog položaja). Izraz za potencijalnu energiju se u molekulskoj spektroskopiji uglavnom koristi u obliku termskih vrijednosti :

( )

(

)

gdje je ( ) vibracioni term (u cm-1) a ω0=vosc/c – vibraciona frekvencija (pravilan naziv za ω0 bio bi talasni broj osnovne vibracije, pošto se izražava u jedinicama talasnog broja, a ne jedinicama frekvencije).

Dajući kvantnom broju vrijednosti 0,1,2.. dobija se niz vibracionih nivoa koji se međusobno razlikuju za vrijednosti ω0. Slika 13.2 Vibracioni nivoi harmonijskog oscilatora

Spektar harmonijskog oscilatora – izborna pravila pokazuju da se prelazi između vibracionih nivoa harmonijskog oscilatora, uz apsorpciju (ili emisiju) fotona, mogu zapažati samo kod molekula koji u toku posmatrane vibracije mjenjaju dipolni moment μ, t.j samo ako je promjena :

gdje je q relativna vibraciona koordinata. To znači da su za homonuklearne dvoatomne molekule IC vibracioni prelazi zabranjeni. Za njih se kaže da su infracrveno neaktivni. Heteronuklearni molekuli, čiji se dipolni moment mjenja u toku vibracije duž linije veze, imaju vibracioni IC spektar ; oni su IC aktivni. Kod ovih molekula prelazi se

mogu vršiti samo uz promjenu kvantnog broja za jedninicu :

t.j. samo između susjednih nivoa.

Pošto je definisano razlikom i pošto je u slučaju razmatranih prelaza uvijek , efektivno izborno pravilo za dozvoljene prelaze je . Za druge promjene vibracionog kvantnog broja prelazi su zabranjeni. Spektar dvoatomnog harmonijskog oscilatora opisuje se jednačinom :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) koja pokazje da talasni broj prelaza ne zavisi od vrijednosti vibracionog kvantnog

broja početnog nivoa i da je za sve prelaze jednak talasnom broju osnovne vibracije ω0=vosc/c koja je karakteristika molekula. Drugim riječima, vibracioni spektar harmonijskog oscilatora sastoji se od samo jedne

linije, odnosno trake. Sa slike vidimo da prelazi počinju sa nivoa , što znači da se nulta energija ne manifestuje u spektru. Slika 13.3 Dozvoljeni prelazi i spektar dvoatomnog harmonijskog oscilatora

Molekul kao anharmonijski oscilator Realno, molekul nije harmonijski oscilator, već anharmonijski. Amplitude vibracija najčešće nisu zanemarljivo male u odnosu na rastojanje između jezgara tako da, i pored elastičnosti veze, dolazi do pojave anharmoničnosti. Prva posljedica anharmoničnosti ogleda se u obliku potencijalne krive. Potencijalna energija anharmonijskog oscilatora nema oblik parabole za sve vrijednosti amplituda, već oblik krive prikazane na slici 13.4, koja se samo u blizini može opisati parabolom. Za veće amplitude, obično kada dostignu vrijednost ≈10% Re, potencijalna kriva na strani R>Re asimptotski teži konstantnoj vrijednosti energije koja predstavlja energiju disocijacije De molekula. Druga značajna posljedica anharmoničnosti ogleda se u rasporedu vibracionih nivoa anharmonijskog oscilatora u odnosu na raspored nivoa harmonijskog oscilatora istih

vrijednosti . Vibracioni nivoi (dozvoljene energije) anharmonijskog oscilatora dobijaju se kao riješenja Šredingerove jednačine kada se za potencijalnu energiju uzme izraz koji opisuje realne potencijalne krive.

Najčešće je to Morzeova funkcija :

( ) [ ( )]

gdje je √

√

konstanta za dati molekul : ωe – ravnotežna vibraciona konstanta, De – energija disocijacije, μ – redukovana masa u masenim jedinicama. Slika 13.4 Kriva potencijalne energije anharmonijskog oscliatora (puna linija) i, radi poređenja, harmonijskog (isprekidana linija). De – energija disocijacije koja uključuje i nultu energiju. Kriva potencijalne energije harmonijskog oscilatora ne nagovještava disocijaciju molekula čak ni za visoke vriijednosti amplituda.

Predstavljanjem potencijalne energije Morseovom funkcijom, umjesto jednačinom :

( )

( )

Šredingerova jednačina daje sljedeći izraz za vibracionu energiju :

( ) ( ) ( ) ili u termskim vrijednostima :

( )

⁄ ( ) ( ) ( )

gdje je ωe talasni broj (hipotetične) ravnotežne vibracione frekvencije anharmonijskog sistema koji vibrira oko ravnotežnog položaja sa beskonačno malom amplitudom. Naziva se i vibraciona konstanta, pošto je karakteristika molekula :

√

Konstante uz višestepene članove jednačine ωexe<<ωe , ωeye<<ωexe , ...nazivaju se konstante anharmoničnosti. Konstanta ωexe je uvijek pozitivna dok ωeye može biti pozitivna i negativna, kao i ostale konstante uz višestepene članove.

Zbog negativnog znaka ispred kvadratnog člana u jednačinama, i pozitivne vrijednosti konstante ωexe, razlike između susjednih vibracionih nivoa ΔG nisu jednake kao kod harmonijskog oscilatora već se smanjuju s povećanjem kvantnog

broja i pri visokim vrijednostima teže nultoj vrijednosti (ΔG→0). Slika 13.5 Energetski nivoi harmonijskog (a) i anharmonijskog (b) oscilatora istih vrijednosti kvantnog broja

Spektar anharmonijskog oscilatora Posljedica anharmoničnosti je i modifikacija izbornog pravila za vibracioni kvantni broj

, koje sada dozvoljava praktično sve prelaze :

tako da se spektar dvoatomnog anharmonijskog oscilatora sastoji od više traka, a ne samo od jedne, kao spektar harmonijskog oscilatora. Talasni brojevi očekivanih dozvoljenih prelaza, uzimajući u za vibracioni term samo prva dva člana jednačine za vibracionu konstantu, određeni su jednačinom :

( ) ( ) ⌊ ( ) ( ) ⌋ ⌊ ( ) ( ) ⌋

( ) ⌊( ) ( )⌋

Na slici 13.6 prikazani su prelazi za . Slika 13.6 Nekoliko dozvoljenih prelaza ( ) dvoatomnog anharmonijskog oscilatora i odgovarajući spektar. Uporediti sa slikom 12.3. Isprekidanom linijom predstavljena je

vruća traka i odgovarajući prelaz.

Traka koja nastaje prelazom naziva se osnovna traka. Trake, koje nastaju prelazima sa nivoa i slijede pravilo , nazivaju se vruće trake, a trake koje odgovaraju prelazima viši harmonici ili viši tonovi.

Položaji ovih traka mogu se predvidjeti primjenom jednačine Tako nalazimo :

za osnovnu traku ( ) ( ) za prvi harmonik ( ) ( ) za drugi harmonik ( ) ( )

Zbog male vrijednosti konstante anharmoničnosti ωexe, talasni brojevi osnovne trake, prvog i drugog harmonika odgovaraju približno vrijednostima ωe, 2ωe i 3ωe, što znači da talasni brojevi položaja ovih traka stoje približno u odnosu 1 : 2 : 3. Osnovna traka je, po pravilu, najintenzivnija u spektru, pošto je broj molekula u osnovnom vibracionom nivou na temperaturama eksperimenta (oko 300 K), najveća. Zbog toga se vruće trake rijetko javljaju, kao i viši harmonici, za koje je vjerovatnoća prelaza mnogo manja nego za osnovnu traku. Poznavanje položaja najmanje dvije vibracione trake, od kojih je jedna osnovna, omogućava izračunavanje vibracione konstante ωe i konstante anharmoničnosti ωexe, koje su značajne za određivanje važnih molekulskih veličina kao što su konstante sile i energija disocijacije.

14. Objasniti kakva su to vibracijska stanja molekula ; vibracijske spektre sa rotacijskom strukturom i pravila vibronskih spektara ? Vibracija predstavlja periodično približavanje i udaljavanje atoma molekula u odnosu na ravnotežni položaj. Već je prethodno rečeno da sve molekule vibriraju i njihove vibracije su kvantizirane. To znači da će se vibracijsko stanje molekule javiti kada molekula apsorbuje određeni kvant energije E, koji će odgovarati njenoj vibracionoj frekvenciji, te će doći do pobuđivanja osnovne vibracije. Znači, molekule vibriraju po tačno određenim frekvencijama i amplitudama. Vibraciono – rotacioni prelazi Molekuli u gasovitoj fazi nemaju čisto vibracioni spektar (osim u posebnim slučajevima fotonskog (laserskog) pobuđivanja). Kod ovih molekula vibracioni prelazi su praćeni prelazima između rotacionih nivoa dva vibraciona stanja i zato se govori o vibraciono-rotacionim prelazima i vibraciono-rotacionim spektrima. O vibracionim spektrima može se govoriti kod molekula u tečnoj ili čvrstoj fazi, kod kojih je slobodna rotacija djelimično ili potpuno zaustavljena tako da nemaju jasno definisane rotacione nivoe. Kod molekula u gasovitom stanju oba kretanja, vibraciono i rotaciono, dešavaju se istovremeno. Međutim, kako se u toku jedne rotacije dogodi više stotina vibracija, možemo, u smislu Born-Openhajmerove aproksimacije, oba kretanja smatrati nezavisnim i ukupnu energiju predstavimo kao zbir vibracione i rotacione energije :

Evr = Ev + Er Zamjenom Ev Šredingerovom jednačinom za vibracionu energiju

( ) ( ) ( )

i Er Šredingerovom jednačinom za rotacionu energiju

( ) ( ) ( ) njihov zbir možemo predstaviti kao :

[ ( ) ( ) ] [ ( ) ( ) ] Prelazom na termske vrijednosti, za vibraciono-rotacioni term, dobijamo sljedeću jednačinu :

( ) ( ) ( ) [ ( ) ( ) ] [ ( ) ( ) ]

Pošto je Ev>>Er, možemo za dato , dajući kvantnom broju J vrijednosti 0,1,2,.. dobiti niz rotacionih nivoa, kako je ilistrovano na slici 14.1. Raspored nivoa u oba vibraciona stanja je isti pošto je smatrano (Born-Openhajmerovoj aproksimaciji) da se rotacija i vibracija odvijaju nezavisno tako da rotaciona konstanta B ima istu

vrijednost u stanju i stanju .

Slika 14.1 Rotacioni niovi dva najniža vibraciona nivoa ( ) osnovnog elektronskog stanja dvoatomnog molekula

Pri interakciji slobodnih molekula sa IC zračenjem, svaki dozvoljeni vibracioni prelaz praćen je nizom prelaza između rotacionih nivoa donjeg i gornjeg vibracionog stanja prema izbornom pravilu :

Ako posmatramo prelaze između rotacionih nivoa osnovnog i prvog pobuđenog vibracionog stanja, koji se uglavnom i događaju na normalnim temperaturama, vibraciono-rotacioni spektar možemo opisati jednačinom :

[ ( ) ( )] [ ( ) ( )] [ ] [ ( ) ( )] Izraz u prvoj uglastoj zagradi predstavlja talasni broj čisto vibracionog prelaza

(talasni broj osnovne trake u vibracionom spektru), koji su vibraciono-rotacionom spektru naziva početak trake i označava se sa . Druga zagrada se odnosi na prelaze između rotacionih nivoa ova dva vibraciona stanja. Imajući u vidu

izborno pravilo J=±1, vibraciono-rotacione prelaze možemo predstaviti jednačini :

za ΔJ=+1 ; (J´=J´´+1)

( ) ; J=´´0,1,2,..

za ΔJ=-1 ; (J´=J´´-1)

; J´´=1,2,.. Prelazi koji zadovoljavaju pravilo ΔJ= 1 daju niz ekvidistantnih linija na strani većih energija (talasnih brojeva) u odnosu na početak trake, a prelazi koji slijede pravilo ΔJ=-1, niz ekvidistantnih linija na strani nižih energija. Prvi niz linija formira R – granu, a drugi P – granu (slika 14.2). Obje grane čine jednu vibraciono-rotacionu traku ili, skraćeno VR traku.

Slika 14.2 Rotacioni-vibracioni prelazi dvoatomnog molekula i odgovarajući spektar

Vibronski spektri Vibracijski spektri koji pokazuju rotacijsku strukturu, zovu se vibronski spektri.

Izborna pravila vibronskih spektara su: , , za apsorpcijski ili emisijski spektar, te , za Ramanov prelaz. Vibracijski prelaz se sastoji od niza prelaza među rotacijskim stanjima vibracijskog stanja koje formiraju vibronske linije. Niz vibronskih linija čini vrpcu. Zbog izbornih pravila, vibronske vrpce su podjeljene na dvije ili tri grane. Grane vrpce se označavaju velikim latiničnim slovima: O za ΔJ = − 2, P za ΔJ = − 1, Q za ΔJ = 0, R za ΔJ = + 1 i S za ΔJ = + 2. U apsorpcijskim/emisijskim spektrima, prisutne su P i R, a ponekad i Q grane, a u Ramanskim spektrima O i S, a ponekad i Q grana.

Slika 14.3 Spektar vibracijskog prijelaza između najnižih vibracijskih stanja CO

15.Objasni pojavu Rejlijevog rasipanja i Ramanovog rasijavanja ? Rejlijevo (Rayleighovo) rasipanje Rasipanje nastaje kad se elektromagnetski talas sudari s česticama u atmosferi. Ako su te čestice manje od talasne dužine talasa, tada se radi o Rayleighovom rasipanju. Čestice reflektuju nešto energije, ovisno o veličini i dielektričnosti. Te čestice mogu biti prašina ili molekule azota ili kisika. Foton koji odlazi od sistema, nakon Rayleighovog rasipanja, ima istu energiju kao i foton koji je došao na sistem, ali ima različit smjer. Sistem ima jednaku energiju prije i posle Rayleighovog rasipanja. Mie rasipanje (Lorenz-Mie teorija ili Lorenz-Mie-Debye teorija - analitičko rješenje Maxwellove jednačine za rasipanje elektromagnetskog zračenja sferne čestice ) nastaje kad su čestice u atmosferi otprilike veličine talasne dužine. Te čestice su prašina, pelud, vodena para i dim, a uvijek su prisutne u nižim slojevima atmosfere, posebno ako ima oblaka. Postoji i neselektivno rasipanje koje nastaje kad su čestice mnogo veće od talasne dužine (kišne kapi). Rayleighovo rasipanje uzrokuje plavu nijansu neba u toku dana, i crvenu boju Sunca kod zalaska. Dobilo je naziv prema engleskom fizičaru Johnu Rayleighu, koji je objasnio tu pojavu.

Rayleighovo rasipanje uzrokuje plavu boju neba Rayleighovo rasipanje je jače nakon zalaska Sunca Sunca u toku dana, i crvenu boju Sunca kod zalaska

Rayleighovo rasipanje kod molekula Rayleighovo rasipanje se javlja i kod pojedinih molekula. Ovdje se rasipanje javlja zbog molekularne polarnosti α, koje opisuje koliko se električni naboj kreće u električnom polju. U tom slučaju, intenzitet Rayleighovog rasipanja za pojedinu molekulu iznosi:

( )

Količina Rayleighovog rasipanja za pojedinu česticu se može izraziti sa poprečnim presjekom σ. Na primjer, za azot kojeg ima najviše u Zemljinoj atmosferi, ima Rayleighov poprečni presjek od 5,1×10−31 m2, kod talasne dužine od 532 nm (zelena svjetlost). To znači da će se kod atmosferskog pritiska, dio od 10-5 svjetlosti, rasuti svakih 1 metar puta.

Plava boja neba Dio svjetlosti koja dolazi sa Sunca se rasipa zbog molekula i malih čestica u Zemljinoj atmosferi. Ta rasuta svjetlost daje nebu sjaj i boju. Kako je Rayleighovo rasipanje obrnuto proporcionalno s četvrtom potencijom talasne dužine svjetlosti (ili proporcionalno s četvrtom potencijom frekvencije svjetlosti), to znači da će se plava svjetlost puno više rasuti nego svjetlost sa većom talasnom dužinom (žuta svjetlost, a posebno crvena svjetlost). Ako gledamo prema Suncu, onda je svjetlost s većom talasnom dužinom (žuta svjetlost, a posebno crvena svjetlost) puno bolje vidljiva, nego plava svjetlost koja se više rasipa. Ako promatramo iz svemira, nebo je crno, a Sunce bijelo. Kod zalaska Sunca ono je crvene ili narančaste boje, jer svjetlost mora proći puno veću udaljenost kroz atmosferu, nego kad je u zenitu. Zbog toga je plava boja svjetlosti gotovo potpuno rasuta, a crvena boja direktno prolazi do promatrača. U područjima gdje je vrlo malo svjetlosno zagađenje, mjesečina će biti isto plave boje, iz istog razloga kao nebo po danu, jer mjesečina je odbijena Sunčeva svjetlost, sa skoro istom temperaturom kao Sunce. Za čovjekovo oko mjesečina nam ne izgleda plave boje, jer po noći vid koristi samo štapiće u mrežnici oka, koji ne prikazuju boje u mozgu.

Slika prikazuje veći udio rasute plave svjetlosti Zeleni laserski zrak snage 5 kW je vidljiv po u odnosu na crvenu svjetlost noći zbog Rayleighovog rasipanja i prašine u zraku

Rayleighovo rasipanje kod optičkih vlakana Rayleighovo rasipanje je vrlo važan dio kod rasipanja optičkog signala u optičkom vlaknu. Silikatno vlakno prestavlja nehomogen materijal, pa njegova gustina se neznatno mijenja. Gubitak energije zbog rasipanja svjetlosti se određuje sledećim koeficijentom:

( )( )

gdje je: n – indeks prelamanja, p – fotoelastični koeficijent stakla, k – Boltzmannova konstanta i β – izotermna kompresibilnost. Tf je zamišljena temperatura, a to je temperatura kod koje je gustina toka optičkog signala “zamrznuta” u materijalu.

Ramanovo (Ramanovo) rasijavanje Ramanovo rasijavanje ili Ramanov efekt predstavlja neelastično rasijavanje fotona. Otkrio ga je indijski naučnik Raman (Sir Chandrasekhara Venkata Raman) zajedno sa Krišnanom (Kariamanickam Srinivasa Krishnan) u tečnostima, i Grigorij Landsberg i Leonid Mandeljštama u kristalima. Primjetili su da određena količina upadne svjetlosti (zračenja) koja se rasijava na sloju tečnosti mijenja energiju odnosno talasnu dužinu. Ukoliko intenzivan snop upadne monohromatske svjetlosti (zračenja) prolazi kroz transparentni medij njegov najveći dio biće propušten a jedan, znatno manji, dio biće rasijan molekulima sredine. U spektru rasutog zračenja registruju se tri komponente (sl.15.1.)

Slika 15.1. Vibracioni ramanski spektar dvoatomskog molekula

Komponenta koja ima istu frekvenciju kao i upadno zračenje naziva se Rejlijevo rasijavanje, komponenta manje frekvencije od upadnog zračenja je tzv. Stoksovo zračenje a komponenta veće frekvencije od upadne radijacije anti-Stoksovo zračenje. Komponente zračenja koje mijenjaju frekvenciju nazivaju se ramansko zračenje. Razlika u frekvenciji Rejlijevog i ramanskog rasijavanja (Stoksove ili anti-Stoksove komponente) se naziva ramansko pomjeranje. Veličina ramanskog pomjeranja je karakteristika molekulske vrste na kojoj se rasijava upadno monohromatsko zračenje i kao takvo je nezavisno od frekvencije upadnog zračenja. Teorije ramanskog efekta Tumačenje ramanskog efekta daju i klasična i kvantna teorija. Kvantna teorija ima izvjesne prednosti jer daje adekvatna objašnjenja eksperimentalnih rezultata koji se odnose na finu strukturu rotacionih ramanskih spektara i intenzitet Stoksovih i anti-Stoksovih prelaza. Kvantna teorija razmatra ramanski efekat kao neelastične sudare molekula sredine, koji vrše vibraciono (ili rotaciono) kretanje, i upadnih fotona. Pri ozračivanju supstance monohromatskom radijacijom frekvencije ν0 (koja je manja od frekvencije elektronskog pobuđivanja molekula) najveći dio upadne radijacije biva propušten kroz medij bez promjene energije (mijenja se samo pravac upadne radijacije) što daje doprinos Rejlijevoj komponenti rasutog zračenja. Međutim, jedan veoma mali broj molekula u vibracionom stanju ν''=0 ima sposobnost da interaguje sa svjetlosnim poljem po dvofotonskom mehanizmu (sl.15.2.).

Slika 15.2. Shematski prikaz mehanizma nastajanja vibracionih ramanskih prelaza po kvantnoj teoriji

Tom prilikom molekuli koji su interagovali prelaze u više vibraciono energetsko stanje, v' = 1, a razlika energija osnovnog i višeg stanja se emituje u vidu kvanta manje frekvencije, (v0 – v), koji doprinosi Stoksovoj komponenti rasijanog zračenja. Na višoj temperaturi izvjestan broj molekula može se nalaziti u pobuđenim vibracionim stanjima i u njima reagovati sa upadnim fotonima. Tom prilikom molekuli se dezaktiviraju i vraćaju na neko niže ili osnovno vibraciono stanje predajući razliku energije, (v0 + v), upadnim fotonima. Takvo zračenje se registruje kao anti-Stoksova komponenta rasutog zračenja. Kako je unutrašnja energija molekula kvantirana, to se energija fotona može mijenjati samo za vrijednost koja odgovara vibracionim (ili rotacionim) kvantima molekula. Izborno pravilo za prelaze koji se dešavaju između nivoa ramanski aktivnih vibracija je analogno izbornom pravilu za IC vibracione prelaze harmoničkog (jedn.15.1.) i anharmoničkog oscilatora (15.2.):

Δ (15.1.)

Δ (15.2.) Vibracioni ramanski spektri molekula sastoje se uglavnom od Stoksovih traka dok se anti-Stoksove trake javljaju mnogo rjeđe, samo ukoliko je energetska razlika između vibracionih nivoa relativno mala (manja od 300 cm-1).

Različite mogućnosti vizuelnog rasipanja svjetlosti : Rayleighevo rasipanje (ne Ramanov efekat, upadni i emitirani fotoni imaju istu energiju), Stokesovo rasipanje (atom ili molekul apsorbuje energiju, emitirani foton ima manju energiju nego apsorbovani foton) i anti-Stokesovo rasipanje (atom ili molekul gubi energiju, emitirani foton ima višu energiju nego apsorbirani foton.

Dijagram energetskih nivoa koji pokazuje stanja uključena u Ramanov signal. Debljina linije je otprilike proporcionalna jačini signala iz različitih prelaza

16. Objasniti pojavu Auger-ovog (Auger) efekta i Komptonovog (Compton) efekta? Augerov (Augerov) efekat Augerov efekat predstavlja emisiju sekundarnog elektrona iz atomskog omotača prouzrokovanu emisijom elektrona (stimulisanu spoljašnjim agensom) iz stanja sa velikom vezivnom energijom. To je, zapravo, fizička pojava kod koje elektron u atomu svojim prelaskom popunjava upražnjeno mjesto u unutrašnjoj ljusci uzrokujući emisiju drugog elektrona. Kada se temeljni (osnovni) elektron ukloni, ostavljajući upražnjeno mjesto, elektron iz višeg energetskog nivoa (sa većom vezivnom energijom) može doći na upražnjeno mjesto, što dovodi do oslobađanja (viška) energije. Iako se ponekad ova energija oslobađa u vidu emitovanog fotona, koji je u praksi poznat kao karakteristični foton (jer ima poznatu energiju), ona takođe može biti i prenešena na drugi elektron koji je izbačen iz atoma. Ovaj sekundarni izbačeni elektron se naziva Augerov elektron, nakon što je jedan od njih otkriven od strane Pierre Victor Auger-a. Na taj način je moguće dobiti i rentgenske zrake ili gama zračenje. Nakon izbacivanja kinetička energija Augerovog elektrona odgovara razlici između energije početne elektronske tranzicije i ionizacije energije elektronske ljuske iz koje je Augerov elektron izbačen. Ovi nivoi energije ovise o vrsti atoma i hemijskog okruženja u kojem se atom nalazi. Augerova elektronska spektroskopija uključuje emisije Augerovog elektrona bombardovanjem uzoraka ili X-zrakama ili energetskim elektronima i mjere intenzitet Augerovog elektrona kao funkciju energije Augerovog elektrona. Rezultat je spektar koji se može koristiti za određivanje identiteta emisije atoma i nekih informacija o njihovoj okolini. Augerova rekombinacija je sličan Augerovom efektu koji se javlja u poluvodičima. Elektron i elektronska rupa (par elektron-šupljina) mogu se rekombinovati i spajati svoje energije elektrona u vodljivi pojas, povećavajući njegovu energiju. Obrnuto djelovanje je poznato kao uticaj ionizacije. Augerov efekt se razlikuje od ionizacije jer emitovani elektroni imaju tačno određene kinetičke energije. Augerova spektroskopija je metoda koja se koristi za proučavanje površine materijala na mikro-skali. Često se koristi zajedno sa elektronskom mikroskopijom.

Dva pogleda na Augerov proces: a) sekvencijalni prikaz koraka uključenih u Augerovu deekscitaciju. Upadni elektron (ili foton) stvara sržnu rupu (rupu u središtu) na 1s nivou. Elektron iz 2s nivoa popunjava rupu na 1s nivou a tranzicijska energija se prenosi na 2p elektron koji se emitira. Konačno atomsko stanje na taj način ima dvije rupe, jednu u 2s orbitali, drugu u 2p orbitali b) prikaz istog procesa pomoću spektroskopskih obilježja KL1L2,3.

Komptonov (Comptonov) efekat U fizici Komptonovo rasijavanje je tip rasijavanja gdje X-zraci i γ-zraci prolaze kroz materiju. Neelastično rasijavanje fotona u materiji koje rezultira smanjenjem energije (a povećanjem talasne dužine) X-zraka ili γ-zraka fotona naziva se Komptonov efekat. Dio energije X/gama-zraka se prenosi na rasijavanje elektrona, koji se povlači i izbacuje iz atoma (čime postaje ioniziran), a ostatak energije odlazi na rasijani ‘’degradirani’’ (smanjeni) foton. Inverzno (obrnuto) Komptonovo rasijavanje takođe postoji gdje foton dobija energiju (smanjujući talasnu dužinu) u interakciji sa materijom. S obzirom da se talasna dužina rasute svjetlosti razlikuje od upadne radijacije, Komptonovo rasijavanje je primjer neelastičnog rasijavanja, ali se početni efekat može razmatrati kao elastičan sudar između fotona i elektrona. Rezultat (zbir) promjena talasnih dužina naziva se Komptonov pomak. Iako postoji nuklearno Komptonovo rasijavanje, ono se obično odnosi na interakciju koja uključuje samo elektrone atoma. Komptonov efekat je važan jer pokazuje da se svjetlost ne može objasniti samo kao talasna pojava. Klasična teorija rasijavanja elektromagnetnih talasa sa naelektrisane čestice ne može da objasni promjenu talasne dužine rasijanog zraka. Za objašnjenje Komptonovog rasijavanja mora se uzeti u obzir i čestična priroda svjetlosti. Komptonov eksperiment je dokazao da se svjetlost ponaša i kao mlaz čestica čija je energija proporcionalna frekvenciji. Komptonovo rasijavanje se javlja na svim materijalima, najviše sa fotonima srednjih energija, od 0,5 do 3,5 MeV. Interakcija između elektrona i visoko energetskog fotona rezultira time što elektron daje dio svoje energije (čime se povlači) a foton sadržavajući preostalu energiju biva emitiran u smjeru različitom od izvornog, tako da je ukupni moment sistema sačuvan. Ako foton još uvijek ima dio preostale energije proces se može ponoviti. U ovoj pojavi elektron se tretira kao slobodan ili labavo vezan. Ako je foton manje energije, ali još uvijek ima dovoljno energije, to može izbaciti elektron iz njegovog atoma u potpunosti (proces poznat kao fotoelektrični efekat) umjesto da prolazi Komptonovo rasijavanje. Fotoni više energije (1,022 MeV) mogu biti u stanju da bombarduju jezgre i uzrokuju formiranje elektrona i pozitrona (proces poznat kao ’’nastanak para’’).

Fenomen niske energije Fotoelektrični efekat Fenomen srednje energije Komptonovo rasijavanje Fenomen visoke energije Nastajanje para

Foton talasne dužine λ dolazi sa lijeve strane, sudara se sa metom u stanju mirovanja, i novi foton talasne dužine λ’ podiže se pod uglom . 17. Objasniti opće principe registriranja spektara? Za svako snimanje spektra, potrebno je imati: Izvor zračenja, uzorak, monohromator i detektor. Elektromagnetsko zračenje se iz izvora usmjerava na uzorak, koji može apsorbirati, raspršiti, ili reflektirati svjetlo. Ukoliko uzorak emitira zračenje, izvor zračenja je sam uzorak. Zračenje sa uzorka se vodi prema monokromatoru, koji propušta samo jednu talasnu dužinu prema detektoru. Detektor primljeno zračenje pretvara u signal, koji se može zapisati kao spektar. Kao monokromator se u novije vrijeme koristi Michaelsonov interferometar koji propušta više talasnih dužina u datom vremenu. Spektar koji se dobije pomoću Michaelsonovog interferometra se naziva spektar u vremenskoj domeni, a primjenom matematičkog postupka Fourierove transformacije taj se spektar pretvara u spektar u frekvencijskoj domeni, koji je jednak spektru dobivenim klasičnim monokromatorom.

18. Dati osnovne karakteristike spektroskopije vidljivog zračenja i dalekog UV zračenja? Spektroskopija vidljivog zračenja koristi vidljivu svjetlost kao medij proučavanja. Vidljivo zračenje uzrokuje pobuđenje elektona unutar atoma, molekula, kristalnih tvari ili amorfnih tvari. Spektroskopijom vidljivog zračenja se proučavaju efekti prouzrokovani promjenom elektronske strukture atoma ili molekula te sama elektronska struktura. Vidljivo zračenje emituju objekti čija je toplotna energija atoma ili molekula jednaka ili veća energiji pobuđenja njihovih elektrona. Ti objekti moraju biti na temperaturi većoj od oko 1000 ºC. Ova spektroskopija obuhvata i blisko ultraljubičasto zračenje, jer se za to optičko područje koriste iste tehnike i isti materijali, a instrumenti često mogu snimati spektre u oba spektralna područja. Takva spektroskopija se označava kraticom UV-VIS (eng. UltraViolet-VISible). Dio astronomije koji proučava vidljivo zračenje se naziva optička astronomija. Izvori zračenja, disperzioni elementi, detektori zračenja Primarni izvori zračenja su kontinualni izvori i u standardnoj spektrohemijskoj oblasti koja se prostire u intervalu od 200-1000 nm koriste se dva izvora: vodonična (ili deuterijumska) i volframova lampa sa vlaknom. Vodonična lampa je izvor kontinualnog zračenja u ultraljubičastoj oblasti, u intervalu talasnih dužina od 220-380 nm. Vodonična (deuterijumska) lampa predstavlja cijev za pražnjenje od kvarca u kojoj se nalazi vodonik (ili deuterijum) pod određenim pritiskom. Za rad u VID dijelu spektra koristi se volframova lampa sa vlaknom koja emituje kontinualno zračenje u intervalu 380-780 nm. U osnovne disperzione elemente spadaju prizma i difrakciona rešetka. Disperzioni elementi razlažu kontinualno zračenje primarnog izvora. Na slici 18.1. predstavljena je difrakciona rešetka i princip razlaganja svjetlosti. Prizme se prave od kvarca ili stakla u zavisnosti od oblasti u kojoj se spektri registruju. Pri prelazu iz jedne u drugu oblast disperzioni elementi se mijenjaju. Prizma ili rešetka ulaze u sastav dijela spektrofotometra koji se naziva monohromator. Pored disperzionog elementa monohromator sadrži dva razreza, ulazni i izlazni, koji služe za ulaz nerazloženog i izlaz razloženog zračenja.

Slika 18.1. Difrakciona rešetka i princip razlaganja svjetlosti

Detektor je instrument koji pretvara apsorbovanu energiju elektromagnetskog zračenja u neki vid energije (toplotnu, električnu, mehaničku) koji može biti izmjeren kao proporcionalan intenzitetu radijacije. Za rad u ULJ i VID dijelu spektra kao detektori se koriste silikonske fotodiode koje sve više zamjenjuju fotovoltaične ćelije i fotocijevi koje su se koristile u instrumentima prethodnih generacija. U instrumentima koji su boljih performansi kao detektori se koriste fotomultiplikatori čija je osnovna prednost u mogućnosti ''odgovora'' u cijelom opsegu talasnih dužina (190-950 nm). Rastvarači i ćelije (kivete) koji se koriste u ultraljubičastoj i vidljivoj oblasti spektra Izbor rastvarača ograničen je uslovima koji moraju biti zadovoljeni kod snimanja elektronskih apsorpcionih spektara molekula. To su : dobra rastvorljivost ispitivane supstance u određenom rastvaraču, inertnost rastvarača u smislu interakcija na nivou rastvorena supstanca-rastvarač (jedan od osnovnih uslova u kvantitativnoj analizi) i transparentnost rastvarača u spektralnoj oblasti u kojoj apsorbuje ispitivana komponenta. Od polarnih rastvarača najčešće se koriste: etanol (95%), voda i metanol. Od alifatičnih ugljikovodika koriste se: heksan, heptan i cikloheksan kao primjeri nepolarnih rastvarača sa dobrom spektralnom transparentnošću i visokim tačkama ključanja (slabo isparavanje). Ograničavajući faktor kod njihove primjene je to što ovi rastvarači veoma često imaju primjese aromata ili alkena i zahtijevaju dodatno prečišćavanje. Od organskih cijanida najviše se koriste acetonitril i propionitril. Ukoliko se radi na niskim temperaturama koriste se mješavine rastvarača kao što su EPA (dietileter-izopentan-etanol u zapreminskom odnosu 5:5:2 v/v), metanol-glicerol (9:1 v/v), metilcikloheksan-izopentan (1:3 v/v) i dr. Apsorpcione ćelije u kojima se snimaju spektri gasova, tečnosti ili rastvora se prave od stakla, ukoliko se spektri snimaju u VID oblasti, ili kvarca ukoliko se spektri snimaju u ULJ oblasti. Za rad u ULJ oblasti koristi se kvarc visokog kvaliteta od tzv. fuzionisanog silicijuma (Ultrasil, Spectrosil ili Supersil). Dužina optičkog puta u kivetama može biti različita što zavisi od uslova mjerenja i uzorka koji se ispituje. Najčešće se koriste ćelije optičkog puta od 10 nm ali i manje i više od toga u zavisnosti da li apsorpciju uzorka treba smanjiti ili povećati ukoliko se na nju ne može uticati promjenom koncentracije molekula koji apsorbuju. Spektroskopija dalekog UV zračenja Spektroskopija dalekog ultraljubičastog zračenja koristi ultraljubičasto zračenje kratke talasne dužine, poznato kao i daleko ultraljubičasato zračenje ili vakuumsko ultraljubičasto zračenje kao medij proučavanja. Ovo zračenje uzrokuje pobuđivanje elektrona u visoka energijska stanja: tzv. Rydbergove orbitale. Ova spektroskopija se koristi za proučavanje visokopobuđenih molekula a označava se kao VUV (Vacuum UltraViolet) spektroskopija. Objekti koji emituju ultraljubičasto zračenje moraju biti zagrijani na ekstremno visoke temperature, pa se koristi u astronomiji za proučavanje vrućih zvijezda, zvjezdanih korona i vrućih maglica.

Izvori zračenja – izvor zračenja treba emitovati zračenje u širokoj oblasti spektra i da njegov intenzitet malo varira sa promjenom talasne dužine. Volframova lampa sa usijanim vlaknom, male snage, koristi se u širokom opsegu spektra (UV, VIS i blisko IR).

Slika 18.2 Oblasti spektra i intenzitet zračenja za neke lampe

Optički elementi – kao optički elementi se koriste aluminizirana ili posrebrena ogledala. Daleko ultraljubičasto zračenje polako oštećuje metalne prevlake na ogledalima pa se one trebaju redovno obnavljati. Kako niti jedan materijal, pa čak ni zrak, ne propušta daleko ultraljubičasto zračenje, cijela aparatura se održava pod vakuumom, a uzorak se ubacuje kao gas pod niskim pritiskom. Astronomski instrumenti za daleko ultraljubičasto zračenje moraju biti montirani na satelite, visoko iznad atmosfere. Monohromatori – iz kontinuiranog zračenja izdvajaju se uske monohromatorske trake, talasnih dužina kod kojih je poželjno vršiti mjerenje, korištenjem monohromatora koji mogu biti :

difrakcijske rešetke

kvarcne ili staklene prizme

selektivni apsorpcijski filteri Komercijalni filteri su napravljeni od stakla i obično propuštaju spektralne trake širine 150-200 nm. Prizma ili rešetka izdvajaju trake spektra širine od 1 do 5 nm. Prizme i optička stakla se koriste u VIS oblasti, dok se za UV i bliski IR koriste prizme od kvarca. Monohromatoski sistem može biti sa jednim optičkim zrakom ili sa dvostrukim optičkim zrakom. Kod jednog zraka na izlaznom otvoru, zrak naizmjenično prolazi prvo kroz referentnu kivetu, a zatim kroz kivetu sa uzorkom za ispitivanje. Kod instrumenata sa dvostrukim zrakom postoje dva izlazna otvora, tako da dva paralelna monohromatska zraka istovremeno prolaze i kroz referentnu i kroz kivetu sa uzorkom.

Detektori – zračenje koje prođe kroz otopinu analita može se registovati :

fotografskim putem

fotoelektričnim putem Zahvaljujući svojoj brzini i osjetljivosti tehnika fotoelektrične detekcije ostala je jedina u primjeni. Kao ćelije koriste se fotoćelije i fotomultiplikatori.

19. Dati osnovne karakteristike spektroskopije IR zračenja? Vibracioni IR spektar predstavlja zavisnost procenta propuštenog infracrvenog zračenja (transparencije) koje prolazi kroz apsorbujući sloj od talasne dužine, talasnog broja, zračenja. Apsorbovanjem infracrvenog zračenja molekulske vibracije se pobuđuju, pa molekule počinju jače vibrirati. Zbog toga se infracrvena spektroskopija, zajedno s ramanovom spektroskopijom zove vibracijska spektroskopija. Slobodni atomi ne emituju infracrveno zračenje. Svaka molekula ima karakteristične vibracije, koje ovise o čvrstoćama veza i masama dijelova molekula koje vibriraju. Ta činjenica daje infracrvenoj spektroskopiji velike analitičke mogućnosti jer je moguće odrediti od kojih se funkcionalnih skupina molekula sastoji. Izvori zračenja Kao izvori IR zračenja koriste se usijana čvrsta tijela, najčešće čvrsti poluprovodni materijali (smjesa oksida cirkonijuma, itrijuma i torijuma – Nernstov štapić ili silicij-karbidska šipka-globar) koji se zagrijavaju električnom strujom do oko 12000C čime se postiže optimalni prinos izračene energije u IR oblasti. Detektori zračenja Detektori IR zračenja pretvaraju energiju IR zračenja u neki vid energije, najčešće električnu, koji može biti izmjeren kao proporcionalan intenzitetu radijacije i registrovan kao IR spektar. Za rad u IR oblasti spektra koristi se nekoliko tipova detektora. Termalni detektori, u koje spadaju termoparovi, bolometri i pirolitički detektori, transformišu apsorbivanu energiju u toplotnu a zatim u električni signal posredstvom različitih efekata. Kod termoparova to je termoelektrični efekat, kod bolometara promjena otpora sa temperaturom a kod pirolitičkih detektora električna polarizacija pirolitičkih kristala takođe zavisna od temperature. Najvažniji detektori u IR oblasti spektra su fotoprovodne ćelije (živa-kadmij-telur) koje su veoma brze i osjetljive u detekciji IR zračenja. Princip rada im je zasnovan na zavisnosti električne provodljivosti od temperature. IR spektrofotometri Disperzioni dvozračni spektrofotometri Za dobijanje vibracionih IR spektara molekula mogu se koristiti dva tipa spektofotometara : disperzioni i spektrofotometri sa Furijeovom (Fourier) transformacijom (FT-IR spektrofotometri) koji su danas u znatno široj upotrebi. Glavna razlika između ovih instrumenata je u disperzionom elementu. Kod standardnih disperzionih spektrofotometara koristi se difrakciona rešetka ili prizma (rijeđe) a kod spektrofotometara sa Furijeovom transformacijom Majkelsonov (Michelson) interferometar. Disperzioni spektrofotometri rade u oblasti 4000-200 cm-1 a spektrofotometri sa Furijeovom transformacijom u oblasti do 10 cm-1. FT-IR spektrofotometri imaju nekoliko prednosti u odnosu na disperzione spektrofotometre. To su veća brzina rada, znatno veča osjetljivost i mogućnost rada u oblasti ispod 400 cm-1.

Najčešće primjenjivani disperzioni spektrofotometri su dvozračni. Sastoje se od nekoliko dijelova : primarnog izvora zračenja, monohromatora sa elementom za disperziju svjetlosti, detektora i mjernog instrumenta.

Slika. 19.1. Optička šema dvozračnog disperzionog IR spektrofotometra

Slika. 19.2. Šema Majkelsonovog interferometra

20. Dati osnovne karakteristike Ramanove i mikrovalne spektroskopije ? Ramanova spektroskopija je bazirana na neelastičnom rasijavanju monohromatskog svjetla. Neelastično rasijavanje znači da se frekvencija (pa samim tim i talasna dužina) fotona monohromatskog svjetla mjenja usled interakcije sa uzorkom. Fotoni se apsorbuju od strane uzorka da bi se kasnije emitovali, pri čemu je frekvencija emitovanog fotona veća ili manja u poređenju sa prvobitnim. Ovaj efekat se naziva Ramanov efekat ili Ramanovo rasijanje. Zahvaljujući ovoj promjeni dobijaju se informacije o rotacionim, vibracionim i drugim niskofrekventnim prelazima u molekulu. Ramanova spektrokopija se može koristiti za proučavanje čvrstih, tečnih i gasovitih uzoraka. Ramanovi spektri se najčešće izražavaju u talasnim brojevima, jedinice cm-1 .

gdje je Δω Ramanova promjena, λ0 ekscitaciona talasna dužina i λ1 talasna dužina Ramanovog spektra. Porijeklo Ramanovog efekta Ramanov efekat se bazira na molekulskim deformacijama u električnom polju E na osnovu molekulske polarizabilnosti α. Laserski snop se može smatrati oscilujućim elektromagnetnim talasom sa električnim vektorom E. Usljed interakcije sa uzorkom, indukuje se električni dipolni momenat P= αE koji je zaslužan za deformaciju molekula. Zbog deformacije koja se javlja priodično, molekul počinje da vibrira karakterističnom frekvencijom νm.

Slika 20.1 Šema Ramanovih prelaza

Amplituda vibracija naziva se atomsko rasijavanje. Drugim riječima, monohromatsko lasersko svjetlo frekvencije ν0 pobuđuje molekul i transformiše ga u oscilatorni dipol. Takav oscilatorni dipol emituje svetlost tri različite frekvencije (Slika 20.1) : Molekul koji nije „ramanski aktivan“ apsorbuje foton frekvencije ν0 . Pobuđeni molekul se vraća u isto osnovno vibraciono stanje i emituje svjetlost iste frekvencije kao i izvor pobuđivanja (ν0). Ovaj tip interakcija naziva se elastično Rejlijevo rasijavanje.

„Ramanski aktivan“ molekul, koji je u trenutku interakcije u osnovnom vibracionom stanju, apsorbuje foton frekvencije ν0. Dio energije fotona se gubi (frekvencije νm) tako da je rezultujuća frekvencija rasijanog zračenja umanjena i iznosi ν0-νm. Ovakva frekvencija naziva se Štoksova frekvencija ili samo „Štoks“. „Ramanski aktivan“ molekul, koji je u trenutku interakcije već u pobuđenom vibracionom stanju, apsorbuje foton frekvencije ν0. Višak energije od pobuđivanja se otpušta, molekul se vraća u osnovno vibraciono stanje i rezultujuća frekvencija rasijanog zračenja iznosi ν0 νm. Ovakva frekvencija naziva se antištoksova frekvencija ili samo „anti-štoks“. Oko 99,999% upadnih fotona u spontanom Ramanu prolazi prvo kroz elastično Rejlijevo rasijavanje. Ova vrsta signala nije korisna u molekulskoj karakterizaciji. Samo 0,001% upadnog zračenja daje neelastični Ramanov signal sa frekvencijama ν0±νm . Spontano Ramanovo rasijanje je vrlo slabo te je potrebno preduzeti specijalne mjere kako bi se izdvojilo od preovlađujućeg Rejlijevog rasijanja. Stoga, da bi se dobio visoko kvalitetan Ramanov spektar, koriste se zarezni filteri, podesivi filteri, laseri sa blendom, dupli ili čak trodupli spektrometrijski sistemi. Instrumentacija Ramanov sistem se sastoji iz četiri glavne komponente :

Izvor pobuđivanja (laser)

Sistem za osvjetljavanje uzorka i odgovarajuća optika za sakupljanje svjetlosti

Birač talasne dužine (filter ili spektrofotometar)

Detektor (PDA, CCD ili PMT) Uzorak se osvjetljava laserskim snopom u ultraljubičastoj (UV), vidljivoj (VIS) ili bliskoj infracrvenoj oblasti (NIR). Rasijana svjetlost se skuplja pomoću sočiva i šalje kroz monohromator , talasne dužine bliske laserskoj liniji se filtriraju (elastično Rejlijevo rasijanje) dok ostatak rasute svjetlosti odlazi na detektor. Na kraju se dobija Ramanov spektar uzorka. Glavni problem koji se ovdje javlja je da intenzitet zalutalog zračenja od Rejlijevog rasijanja može u znatnoj mjeri prevazići intenzitet korisnog Ramanovog signala i to u blizini laserske talasne dužine. Problem se najčešće riješava odsijecanjem dijelova spektra u blizini laserske linije gde je zalutali zrak najizraženiji. To se najčešće postiže zareznim filtrima koji uklanjaju interferente odsijecajući spektralni opseg ±80-120 cm-1 od laserske linije. Međutim ova metoda ne omogućava detekciju niskofrekventnih Raman-a u opsegu ispod 100 cm-1. Zalutalo zračenje se u spektrometrima javlja uglavnom usljed disperzije zračenja na rešetkama i izrazito zavisi od kvaliteta rešetki. Tipični Raman spektrometri koriste holografske rešetke koje po pravilu imaju mnogo manje nepravilnosti od ostalih tipova te je stoga zalutalo zračenje za oko red veličine manjeg intenziteta. U istu svrhu se mogu koristiti i višestruki stupnjevi disperzije te u tom slučaju nisu potrebni zarezni filteri. Tada se efikasno mogu detektovati i veoma niske frekvencije, talasnog broja čak 3-5 cm-1. Pri izboru detektora treba voditi računa o dužini analize. Fotomultiplikatorske cijevi (PMT) koje su se ranije dosta koristile zahtevale su dosta vremena za dobijanje jednog Ramanovog spektra. Zato se kasnije prešlo na Photodiode Array Detector

(PDA) a zatim i na Charged-Coupled Device (CCD) čija se osjetljivost i performansa sve više unaprijeđuju te je postao možda i najbolji detektor za Raman spektroskopiju. CCD detektor najčešće ima integrisan senzor koji daje digitalnu sliku. Zasniva se na praćenju kretanja naelektrisanja kroz sam uređaj i iz njega u konvertor tj. pojačivač koji će naelektrisanje prevesti u volte. Sastoji se od fotoaktivnog regiona – sloj Si, i transmisionog regiona. Kroz sočiva, svjetlost dolazi na fotoaktivni region gde izaziva akumulaciju naelektrisanja proporcionalnu intenzitetu svjetla na tom mjestu. Kontrolno kolo obezbjeđuje prenos naelektrisanja da bi se na kraju izbacilo na pojačivač. Načini za poboljšanje intenziteta Ramanovog signala U cilju poboljšanja Raman spektroskopske tehnike, razni načini pripreme uzorka (koji se kasnije stavlja u kivete, iste kao za UV-VIS), osvjetljavanja uzorka ili detekcije rasijanog zračenja su uvedeni kako bi intenzitet signala u Ramanovom spektru bio što bolji.

a) Stimulisani Raman Otkriveno je da ukoliko se uzorak ozračuje veoma jakim pulsnim laserom, dolazi do pojave fenomena „nelinearnosti“ u Ramanovom signalu. U poređenju sa kontinualnim talasom koji proizvode laseri sa električnim poljem od 104 Vcm-1, pulsni laseri sa električnim poljem od 109 Vcm-1 pretvaraju znatno više upadnog zračenja u korisno Ramanovo rasijanje i značajno poboljšavaju odnos signal/šum.

Slika 20.2 Šema stimulisanih Ramanovih prelaza

Stimulisano Ramanovo rasijanje je primjer „nelinearne“ Ramanove spektroskopije. Veoma jak laserski impuls sa jačinom električnog polja > 109 Vcm-1 transformiše do 50% cjelokupne energije u koherentni snop Štoksove frekvencije ν0-νm. Samo je mod νm koji je inače najjači u običnom Ramanovom spektru dodatno pojačan, dok su svi ostali, koji su slabiji, izbačeni. Štoksova frekvencija je toliko jaka da dovodi do sekundarnog pobuđivanja i nastajanja druge Štoksove linije frekvencije ν0-2νm.

Ona će dovesti do nastanka treće itd. Stimulisana Ramanova tehnika povećava intenzitet signala za 4-5 reda veličina u poređenju sa spontanim Ramanovim rasijanjem.

b) Coherent Anti-Stokes Raman Spectrometry – CARS Koherentni antištoksov Raman je još jedan tip „nelinearne“ Ramanske spektroskopije. Ovdje, umjesto jednog, dva veoma jaka kolinearna lasera ozračuju uzorak. Frekvencija prvog lasera je stabilna, dok se frekvencija drugog mijenja tako da razlika u njihovim frekvencijama tačno odgovara frekvenciji nekog „ramanski aktivnog“ moda od interesa, koji će se u Ramanovom spektru pokazati kao najjači signal. U ovom slučaju, kada će pik od interesa biti najviše izražen, nije potreban monohromator, već su dovoljni samo filter i detektor.

Slika 20.3 CARS šema

Dva laserska snopa frekvencija ν1 i ν2 (ν1> ν2) intereaguju koherentno i zbog miješanja talasa dovode do jakog rasijavanja zračenja frekvencije 2ν1 - ν2. Ukoliko je razlika u frekvenciji između ova dva lasera, ν1 - ν2, jednaka frekvenciji νm „ramanski aktivnog“ rotacionog, vibracionog ili bilo kog drugog moda, tada dolazi do emisije jakog zračenja frekvencije ν1 νm. Drugim riječima, da bi se dobio dovoljno jak signal, frekvencija drugog lasera mora biti podešena tako da važi jednakost :

ν2 = ν1 - νm.

Tek tada će frekvencija zračenja biti: 2ν1 - ν2 = 2ν1 – (ν1 - νm) = ν1 νm što je, kao što se može zapaziti, veće od ν1 i dakle predstavlja antištoksovu frekvenciju.

c) Rezonantni Raman (RR) Mnoge supstance, naročito one obojene, mogu apsorbovati energiju laserskog snopa i dovesti do pojave fluorescencije koja predstavlja smetnju u Ramanovom spektru. Ovaj problem se najčešće javlja kada se koriste UV laseri. Međutim, pokazano je da pod određenim uslovima neki obojeni molekuli daju jako Ramanovo rasijavanje umjesto fluorescencije. Ovaj efekat je nazvan Rezonantni Raman. Dešava se kada izabrana frekvencija lasera prevazilazi frekvenciju elektronski pobuđenih stanja i rezonuje u okviru njih. Intenzitet Ramanovih traka koje potiču od elektronskog prelaza između ovih stanja veći je za 3-5 redova veličina. Nisu sve trake u spontanom Ramanovom spektru pojačane, već samo takozvane hromoforne grupe koje daju boju molekulu tj. najviše apsorbuju svjetlost.

Slika 20.4 Šema prelaza u RR

Najviši intenzitet RR signala dobija se kada je frekvencija lasera jednaka prvom ili drugom elektronskom nivou ekscitacije. Dakle, najbolji laseri su oni koji imaju mogućnost podešavanja frekvencije, mada čak i kada se frekvencija i elektrosnki nivo ekscitacije ne poklope, dobijaju se Ramanovi signali dovoljne jačine.

d) Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) i Surface-Enhanced Resonance Spectroscopy (SERRS)

Ramanov signal molekula koji su adsorbovani na metalnoj površini može biti 5-6 redova veličine jači od signala rasutih molekula. Pretpostavlja se da je razlog tome veća polarizabilnost usled transfera naelektrisanja ili hemijske veze formirane između metalne površine i molekula. Drugi razlog može biti interakcija laserskog snopa i nepravilnosti na porvšini metala usled koje dolazi do ekscitacije elektrona iz provodne trake i pojačanja električnog polja. Najbolji metali su srebro i zlato, koloidnih čestica ispod 20nm. Praktična upotreba SERS-a je nešto otežana usled formiranja spektara koje je dosta teško interpretirati. Ovde izuzetno treba voditi računa o fizičkim i hemijskim faktorima od kojih zavisi kako pojavljivanje linija u spektru tako i njihov

intenzitet. Upravo zbog ovakvih komplikacija, razvijen je SERRS koji koristi efekat pojačanja usljed adsorpcije na površini i Raman Rezonanciju dajući intenzitet signala čak do 1014. Spektri su laki za interpretaciju jer dosta liče na RR spektre. Mikrovalna spektroskopija – Mikrovalna spektroskopija je zapravo rotacijska spektroskopija koja proučava apsorpcije i emisije elektromagnetskog zračenja (obično u mikrovalnom području elektromagnetskog spektra) molekula povezanih s odgovarajućim promjenama rotacijskog kvantnog broja molekule. Mikrovalno zračenje emituju i apsorbuju atomi sa nesparenim elektronima u magnetskom polju što je ujedno predmet proučavanja elektronske spinske rezonancije. Takođe, objekti koji imaju temperaturu svega nekoliko stepeni iznad apsolutne nule emituju mikrovalno zračenje. Rotacije molekula ovise o momentu inercije molekule a on opet ovisi o njenoj geometriji. Geometrijski parametri molekule se mogu odrediti mikrovalnom spektroskopijom koja se ujedno smatra i najtačnijom metodom za njihovo određivanje, jer ostale metode ne mogu postići takav stepen preciznosti. Mikrovalnom spektroskopijom mogu se jako tačno izmjeriti dipolni momenti molekula, zatim proučavati električna svojstva molekula ili se može koristiti za identifikaciju uzoraka, ali za ovo posljednje nije toliko pogodna kao IR spektroskopija ili difrakcija na polikristaličnom uzorku, jer zahtijeva uzorak u gasnoj fazi. Kao izvor zračenja u mikrovalnoj spektroskopiji se koristi radiofrekvencijski oscilator. Uzorak je uvijek u gasovitoj fazi jer molekule moraju slobodno da rotiraju kako bi se snimio rotacijski spektar.

21. Dati osnovne karakteristike nuklearne magnetne rezonance ? Nuklearno-magnetno-rezonantna spektroskopija (NMR) je svestrana spektroskopska disciplina koja može da registruje signale atoma iz različitih položaja u molekulu i pri tome da svaki signal dovede u vezu sa nekom od poznatih spinskih interakcija, glavnim izvorima podataka o molekulskoj strukturi i dinamici. NMR spektroskopija je danas, uz rendgeno-strukturnu analizu (kristalografiju x-zraka), jedina metoda kojom može da se odredi struktura biopolimera sa razlaganjem na atomskom nivou. Osnovne interakcije Atomska jezgra elemenata sa neparnim brojem protona i/ili neutrona posjeduju mehanički moment (spin) i njemu pridruženi magnetni moment. Spin atomskog jezgra, i njemu pridruženi magnetni moment, nisu kuriozitet već fundamentalna osobina protona i neutrona, poput mase ili naelektrisanja. Dakle, magnetni moment atomskog jezgra je univerzalna osobina hemijskih elemenata. Samo jezgra sa parnim brojem protona i parnim brojem neutrona nemaju magnetni moment, recimo 4He, 12C , 16O... Međutim, za svaki element sa parnim rednim brojem (parnim brojem protona) može se naći stabilni izotop sa neparnim masenim brojem (neparnim brojem neutrona) iz kojeg se NMR signal može detektovati, na primjer, 3He, 13C, 17O... Nuklearni spin u spoljašnjem magnetnom polju Van magnetnog polja energija izolovanog nuklearnog spina ne zavisi od njegove orijentacije. To je hipotetička situacija jer su u atomima i molekulima nuklearni spinovi okruženi elektronima. Oko elektrona se prostire magnetno polje koje potiče od sopstvenog spina elektrona ili od njegovog orbitalnog kretanja. Dakle, u materiji koja nas okružuje nuklearni spinovi se nalaze u magnetnom polju ali se ta interakcija za sve praktične svrhe može zanemariti. Recimo, interakcija nuklearnih spinova sa magnetnim poljem elektrona (ili, ekvivalentno, interakcija elektrona sa magnetnim poljem jezgra) ispoljava se kroz hiperfino cepanje spektralnih linija što se može opaziti samo u specijalnim slučajevima i sa instrumentima vrlo visoke moći razlaganja. Mali je broj hemijskih reakcija (ili prirodnih procesa) čiji ishod zavisi od postojanja nuklearnog spina. U odsustvu spoljašnjeg magnetnog polja nuklearni spin je praktično nevidljiv. Nuklearni spinovi van magnetnog polja haotično su orijentisani. Spinska magnetna energija jednaka je nuli. U magnetnom polju, spinovi se orijentišu, ali zbog kvantne prirode pojave, samo u smjeru polja ili suprotno polju. Zbog toga se i njihov energijski nivo cijepa na dva jer paralelna orijentacija ima različitu energiju od antiparalelne.

Unijet u magnetno polje, nuklearni spin se orijentiše, poput magnetne igle kompasa u magnetnom polju zemlje. Zbog kvantne prirode fenomena, moguće su samo diskretne orijentacije čiji je broj definisan spinskim kvantnim brojem I. Broj orijentacija je 2I + 1; u najjednostavnijem slučaju, kada je I = 1/2, broj orijentacija je 2, pa nuklearni spin može da se orijentiše samo ”paralelno” ili ”antiparalelno” spoljašnjem magnetnom polju. Znaci navoda ukazuju da je takva predstava samo približna. Naime, spin posjeduje i mehanički moment, dakle ponaša se i kao čigra. Po analogiji, kao što zemljino gravitaciono polje ne može da obori čigru (dok se okreće) već je samo navodi na precesiono kretanje tako i spoljašnje magnetno polje ne može potpuno da orijentiše spin već ga navodi na precesiono kretanje. Dakle, u spoljašnjem magnetnom polju spin precesuje oko pravca polja nagnut pod određenim uglom. Pri tome je precesiona frekvencija jednaka rezonantnoj frekvenciji. Energija spina u spoljašnjem magnetnom polju, kao i kod makroskopskog magnetnog momenta, zavisi od ugla koji spin zaklapa sa poljem. Pošto svakom uglu odgovara određena energija to su i moguća energijska stanja nuklearnog spina podjeljena na diskretne, dobro definisane nivoe. Energijska razlika među susjednim nivoima zavisi od prirode spinova i jačine (indukcije) spoljašnjeg magnetnog polja. Što je jače polje to je i razlika veća. Spinski prelazi Spinovi iz jednog energijskog nivoa u drugi mogu da pređu pod uticajem elektromagnetnih talasa, ali samo ako je energija kvanta elektromagnetnog talasa jednaka energijskoj razlici među nivoima. Iz uslova za jednakost energija (koji se naziva i rezonantni uslov) slijedi da, u datom polju, prelaz mogu da izazovu samo elektromagnetni talasi određene frekvencije. Kada se energije poklope onda spin ima jednaku vjerovatnoću da se nađe u nekom od dozvoljenih stanja, dakle, dolazi do rezonancije. Otuda je i metoda dobila ime nuklearna magnetna rezonancija (NMR)

nuklearna jer se radi o spinovima atomskog jezgra

magnetna jer su u pitanju magnetni prelazi

rezonancija zato što se elektromagnetnim talasima, pri izjednačavanju energija, spinski sistem dovodi u rezonanciju.

Pošto je broj spinova u nižem energijskom nivou veći od broja spinova u višem energijskom nivou (i za spinove važi Bolcmanov zakon raspodjele) ukupan rezultat je da prilikom rezonancije dolazi do apsorpcije radiotalasa. NMR spektar je slika, pri konstantnom spoljašnjem magnetnom polju apsorbovanih talasa, uređena po njihovim frekvencijama. Intenzitet spektralne linije proporcionalan je broju spinova i jačini magnetnog polja. Energija magnetnog momenta μ u magnetnom polju B0 (indeks nula se koristi da se naglasi da je u pitanju statičko polje, dakle polje koje se ne menja tokom vremena) izražava se i izračunava na isti način kao i energija makroskopskog dipola u odgovarajućem polju. Ona je jednaka negativnom skalarnom proizvodu vektora polja i momenta, dakle, proizvodu između jačine polja i projekcije dipola na pravac polja (sa znakom minus). U NMR-u se obično uzima da polje B0 deluje duž z-ose pa je tada :

Spinovi u magnetnom polju imaju diskretne energije. Elektromagnetni talasi (fotoni) mogu da izazovu prelaze među spinskim stanjima, i to samo oni čija je energija jednaka energijskoj razlici kod spinova. Uslov za jednakost energija posledica je kvantne prirode (može da se apsorbuje samo cijeli kvant).

Zbog kvantne prirode spinskog magnetnog momenta moguće su samo dvije orijentacije sa projekcijama μz = μ/2 i μz = - μ/2 pa je energijska razlika među spinskim stanjima :

S druge strane, energija fotona je :

, gdje je Plankova konstanta a ω njegova (kružna) frekvencija. Iz rezonantnog uslova (jednakost energije fotona i energijske razlike među spinovima)

nalazimo da je frekvencija eletromagnetnog zračenja koje može da izazove

rezonanciju, u polju :

.

Pošto se preko Plankove konstante izražava ugaoni moment čestice (žiroskopski efekat) to se odnos magnetnog i ugaonog momenta naziva žiromagnetni odnos i obeležava se sa γ :

Tada se osnovna jednačina NMR-a najčešće piše u obliku :

.

Dakle, rezonantna frekvencija proporcionalna je primenjenom spoljašnjem polju. To je frekvencija koja izaziva rezonanciju u nuklearnom sistemu preko koje detektujemo prisustvo spinova. Vrijednosti žiromagnetnih odnosa se od izotopa do izotopa razlikuju, pa je u datom magnetnom polju svaki izotop ima sopstvenu rezonantnu frekvenciju. Hemijski pomak Ogoljeno jezgro u spoljašnjem polju B0 imalo bi rezonantnu frekvenciju ω0. Međutim pošto je jezgro okruženo elektronima efektivno polje je malo drukčije, Beff, pa tako i rezonantna frekvencija, ωeff. U energijskim nivoima to se ispoljava kao promena energijske razlike a u spektru kao pomjeranje linije. Pošto osobine elektronskog omotača zavise od hemijskog okruženja to se pomjeranje linije pod njegovim uticajem naziva hemijski pomak.

U idealnom slučaju svako atomsko jezgro u homogenom spoljašnjem polju treba da ima samo jednu rezonantnu liniju tačno određene frekvencije. To su bar očekivali fizičari koji su i razvili NMR spektroskopiju da bi ispitivali strukturu atomskog jezgra tačnim mjerenjima rezonantne frekvencije kod različitih izotopa. Međutim, na njihovo veliko razočarenje, a na (kasniju) radost hemičara, vrlo brzo se pokazalo da položaj spektralne linije, odnosno rezonantna frekvencija, zavisi ne samo od jačine magnetnog polja i vrste jezgra nego i od hemijskog jedinjenja u kome se posmatrano jezgro nalazi. Vrlo brzo je uočeno da je pomjeranje spektralne linije pod uticajem hemijskog okruženja, hemijski pomak, posljedica zaklanjanja atomskog jezgra orbitalnim elektronima. Elektronske orbitale mogu se zamisliti kao mikroskopske strujne konture koje stvaraju sopstveno magnetno polje. Zbog toga se stvarno polje na položaju jezgra razlikuje od primjenjenog spoljašnjeg magnetnog polja. Lokalno polje zavisi od tipa orbitala, dakle od hemijskog okruženja, i stoga rezonantna frekvencija spina zavisi od njegovog položaja u molekulu. Može se očekivati da molekul pokaže onoliko NMR linija koliko ima atoma posmatrane vrste. Međutim, zbog dodatnih interakcija to se dešava samo u izuzetnim slučajevima (recimo u potpuno reaspregnutim spektrima 13C).

Hemijski pomak je proporcionalan spoljašnjem magnetnom polju i zavisno od vrste jezgra iznosi od nekoliko milionitih do nekoliko hiljaditih dijelova od primjenjenog spoljašnjeg polja. Za jezgra vodonika 1H (protone) pomaci su reda 0 - 10 ppm (ppm = parts per million, lat. delova na milion) a za jezgra ugljenika 13C 0 - 240 ppm. Skalarno sprezanje U NMR spektrima visokog razlaganja, pored pomjeranja, uočeno je i cijepanje spektralnih linija. To je bio i dobar i loš znak ; dobar, jer je uočena nova interakcija pomoću koje je moglo još nešto da se sazna o detaljima građe molekula, a loš zato što je postalo jasno da su NMR spektri i relativno malih molekula komplikovani za direktno tumačenje. Cijepanje NMR spektralne linije opaženo je samo u sistemima sa više spinova iz čega je bilo jasno da je u pitanju spin-spin interakcija. Međutim, pošto se javlja i u izotropnoj sredini (tečnostima), interakcija ne može biti vektorskog tipa. Zbog toga se naziva skalarna interakcija. Takođe, pošto do interakcije dolazi samo između spinova koji se nalaze u istom molekulu, bilo je jasno da su hemijske veze, odnosno elektroni iz molekulskih orbitala, važni posrednici. Zaista, pokazalo se da do skalarne interakcije između dva nuklearna spina dolazi posredstvom elektrona koji ih okružuju. Interakcija je tim jača što je veća vjerovatnoća da se orbitalni elektron nađe na položaju atomskog jezgra, dakle, interakcija raste sa porastom s-karatktera orbitale. Elektron i sam posjeduje spin (dakle ima ugaoni momenat i njemu pridruženi magnetni momenat) koji, kada se nađe dovoljno blizu jezgra, stupa u interakciju sa nuklearnim spinom. Zbog toga energija elektrona zavisi od njegove orijentacije u odnosu na nuklearni spin, i obrnuto, energija nuklearnog spina postaje zavisna od orijentacije elektrona. Kako elektron u zatvorenoj molekulskoj orbitali ima svog partnera sa čijim spinom striktno mora da bude antiparalelan (Paulijev princip) , to i spin “udaljenog elektrona” preko svog elektronskog partnera, osjeća interakciju sa posmatranim jezgrom. Istovremeno spin “udaljenog” eletrona interaguje sa drugim jezgrom, svojim susjedom, pa je ukupni efekat da lokalno polje na položaju jednog jezgra zavisi od orijentacije drugog jezgra sa kojim dijeli elektrone u molekulu.

Izolovan spin u atomu u kombinaciji spoljašnjeg polja B0 i lokalnog polja ima rezonantnu frekvenciju ω0. Međutim u molekulu spinovi su okruženi zajedničkim elektronskim parovima, koji po Paulijevom principu uvek imaju suprotne spinove. Polarizacija (orijentacija) jezgra prenosi se na elektron u njegovoj blizini a preko elektronskog partnera u molekulskoj orbitali i na drugi nuklearni spin. Tako lokalno magnetno polje oko posmatranog spina zavisi od orijentacije drugog jezgra koje se ne posmatra. Zavisno od orijentacije 'nevidljivog' spina efektivno polje na mestu posmatranog postaje malo veće ili malo manje od polja koje bi tu bilo da 'nevidnjivog'spina nema. U energijskim nivoima to se ispoljava kao promjena energijske razlike a u spektru kao pomjeranje linije. Pošto otprilike polovina 'nevidljivih' ima jednu ili drugu orijentaciju to je otprilike signal iz polovine posmatranih spinova pomjeren ka nižim frekvencijama a druga polovina ka višim. Ukupan efekat je da se prvobitna linija (singlet) cijepa na dve (dublet).

Na primjer, jezgro 13C može biti “paralelno” ili “antiparalelno” spoljašnjem polju pa svako jezgro, susjed kroz hemijske veze, oseća malu promjenu lokalnog polja. Za jednu orijentaciju jezgra 13C polje je malo veće a za drugu orijentaciju malo manje od vrijednosti koju bi imalo da je umjesto izotopa 13C na istom mjestu u molekulu izotop 12C, (koji nema spin). Tako se spektralna linija posmatranog spina pomjera na jednu stranu kada je 13C spin “paralelan“, i na drugu stranu kada je “antiparalelan“ spoljašnjem polju. U NMR eksperimentu uvijek se posmatra veliki skup molekula (reda veličine 1017) pa se za svaku interakciju vidi samo usrednjen efekat. Kako je, zbog izvanredno male interakcije nukelarnog spina sa spoljašnjim magnetnim poljem, vjerovatnoća da spin 13C bude “paralelan“ ili “antiparalelan“ spoljašnjem polju približno ista , to je i ukupni rezultat spin-spin interakcije pojava spektralnih linija (istog intenziteta) koje su simetrično pomjerene u odnosu na originalni položaj. Dakle, NMR linija susjeda se cijepa na dvije komponente jednakih intenziteta. Pošto je interakcija reverzibilna, to se i linija 13C spina cijepa pod uticajem susjednog spina. Veličina cijepanja je ista za oba partnera a broj komponenata zavisi od broja dozvoljenih orijentacija susjednog spina t.j., od spinskog kvantnog broja susjeda, i po jednostavnoj relaciji 2I + 1. Dakle, za I = 1/2 (1H, 13C, 15N,...) spektralna linija susjeda cijepa se na dve komponente, za I = 1 (2H), na 3 itd. Dipol-dipol interakcija Dipol-dipol interakcija, mada u suštini kvantne prirode, može se opisati klasičnim predstavama kao interakcija mikroskopskih magnetnih dipola. Zbog jednostavnosti, posmatrajmo izolovan par spinova sa spinskim kvantnim brojem 1/2. Nuklearni spin se može shvatiti kao mali magnet koji se orijentiše ”paralelno” ili ”antiparalelno” u odnosu na spoljašnje magnetno polje. Dakle, lokalno magnetno polje na položaju nekog spina zavisi od geometrijskog rasporeda i orijentacije drugih spinova u njegovoj okolini. Kao što je električni dipol okružen električnim poljem, tako je i magnetni dipol okružen sopstvenim magnetnim poljem. Polje svakog dipola, na rastojanju mnogo većem od dimenzija dipola, obrnuto je proporcionalno trećem stepenu rastojanja od centra dipola. Jačina dipolnog polja zavisi i od ugla koji potez od posmatrane tačke u prostoru do centra dipola zaklapa sa osom dipola. Pošto su dimenzije magnetnih dipola zanemarljivo male u odnosu na rastojanja među njima, geometrijska slika se najlakše može opisati preko međuspinskog vektora. To je vektor koji ima početak na položaju jednog spina a kraj na položaju drugog. Tada se rastojanje među spinovima opisuje intenzitetom međuspinskog vektora a ugao pod kojim se spinovi nalaze jednak je uglu koji taj vektor zaklapa sa spoljašnjim magnetnim poljem. Ako je izolovan spinski par ”zamrznut” tada lokalno polje na položaju jednog spina zavisi od rastojanja među spinovima i ugla koji međuspinski

vektor zaklapa sa spoljašnjim magnetnim poljem. Zavisno od orijentacije susjednog spina lokalno polje će biti malo jače ili malo slabije od spoljašnjeg polja. Interakcija se prostire kroz prostor, bez obzira na prisustvo hemijskih veza. U makroskopskom uzorku, otprilike polovina spinova se nalazi u malo jačem, a polovina u malo slabijem polju od spoljašnjeg, pošto je broj ”paralelnih” spinova skoro isti kao i broj ”antiparalelnih”. Dakle, dipol-dipol interakcija, u odsustvu kretanja (u krutoj rešetki) dovodi do cijepanja spektralne linije, pri čemu veličina cijepanja zavisi od ugla koji međuspinski vektor zaklapa sa pravcem spoljašnjeg magnetnog polja. Ova interakcija je izvanredno važna za ispitivanje sistema u čvrstom stanju gdje su geometrijski odnosi među spinovima konstantni. Recimo, iz zavisnosti cijepanja linije od ugla pod kojim je kristal orijentisan u odnosu na spoljašnje magnetno polje može se odrediti relativan položaj spinova u kristalu kao i njihovo međusobno rastojanje. Međutim, u tečnom stanju dolazi do usrednjavanja lokalnog magnetnog polja usljed termalnog rotacionog kretanja. Srednja vrijednost lokalnog dipolnog polja jednaka je nuli jer, zbog rotacije molekula, spinski par prolazi kroz sve moguće orijentacije (i one gdje je polje malo jače i ono gdje je polje slabije) pa se njihovi efekti uzajamno poništavaju. Otuda i cijepanje linija, kao posljedica statičkog djelovanja dipolnog polja, isčezava. Međutim, dipolno polje kretanjem nije uklonjeno već je samo usrednjeno. Stoga se mora uzeti u obzir i dinamički aspekt dipolne iterakcije.

Međudjelovanje dipola. Nuklearni spin se može smatrati magnetnim dipolom oko kojeg se prostire odgovarajuće magnetno polje. U spoljašnjem polju B0 spinovi su diskretno orijntisani i precesuju pa se sa rastojanja mnogo većeg od dimenzije dipola i u vremenu mnogo dužem od precesionog perioda vidi usrednjeno spinsko polje (dole). Tada lokalno polje na položaju posmatranog spina koje potiče od drugoga, zavisi od njihovog međusobnog rastojanja, r, i ugla koji međuspinski vektor zaklapa sa spoljašnjim poljem, Θ. Efektivno polje na položaju spina, Beff, je zbir spoljašnjeg i lokalnog polja.

Do sada smo smatrali da je stanje spinova nepromjenljivo t.j. “paralelni“ spinovi su ostajali paralelni a “antiparalelni“ antiparalelni. Zanemarivali smo mogućnost prelaza između spinskih energijskih stanja. Ranije smo vidjeli da prelaz između spinskih stanja može da se izazove eletromagnetnim poljem (radio-talasima), tačnije, magnetnom komponentom elektro-magnetnog polja. Do prelaza spina iz jednog stanja u drugo (iz “paralelnog“ u “antiparalelno“ i obrnuto) dolazi pod uticajem promjenljivog magnetnog polja. Pri tome je važno da frekvencija promjenljivog polja odgovara rezonantnoj frekvenciji prelaza i da mu pravac bude normalan na pravac spoljašnjeg polja. Porijeklo polja nije bitno. Za vrijeme snimanja NMR spektra promjenljivo polje dolazi iz instrumenta, dakle, spolja. Međutim, prelaze može da izazove i svako drugo promjenljivo polje, na primjer lokalno polje susjednog spina, ali samo ako ima odgovarajuću frekvenciju. Ta frekvencija može poticati od precesije spinova, molekulskog kretanja ili kombinacije frekvencija precesije i kretanja. Jasno da u tečnostima, zbog haotičnog kretanja, molekuli ne rotiraju tačno određenom frekvencijom. Ustvari, molekuli rotiraju svim mogućim frekvencijama. Iz detaljnije analize termalnog kretanja zaista slijedi da se kretanje može razložiti na čitavo područje frekvencija čiji maksimum zavisi od veličine molekula, temperature i ostalih fizičko-hemijskih uslova. Bitno je da u tečnom stanju postoje komponente kretanja i sa frekvencijom koja odgovara rezonantnoj frekvenciji za datu spinsku vrstu. Drugim riječima, lokalno magnetno polje nuklearnog spina koji se nalazi u molekulu u tečnosti može da ima fluktuacije sa komponentama koje odgovaraju rezonantnoj frekvenciji susjednog spina i da tako izazovu kod njega rezonantni prelaz. Očigledno efekat je povratni t.j. ako spin A izaziva prelaz na spinu B onda i spin B može da izazove prelaz na spinu A. Dipol-dipol interakcija, mada usrednjena termalnim kretanjem, nije uklonjena već se samo ispoljava na novi način. Razmotrimo ukratko tri glavne eksperimentalne manifestacije dipol-dipol interakcije u tečnostima :

a) Relaksacija. To je proces u kojem se sistem (ne mora biti spinski) nakon poremećaja vraća u termalnu ravnotežu, prema Bolcmanovoj raspodjeli. Kod sistema sa velikom energijskom razlikom, recimo kod pobuđenih elektronskih stanja, povratak u ravnotežno stanje se obično dešava emitovanjem fotona. Kod nuklearnih spinova vjerovatnoća za takav prelaz je zanemarljivo mala ; zbog vrlo male razlike među susjednim energijskim nivoima pobuđena stanja su relativno stabilna. Ipak, svaki spinski sistem se vraća u ravnotežu i bez zračenja, dakle, sistem se relaksira. U toku relaksacije sistem mora da preda višak energije svojoj okolini. (U radijacionom prelazu tu energiju odnosi foton.) Stoga je za relaksaciju neophodno da postoji mehanizam kojim spinski sistem može da razmjenjuje energiju sa okolinom. Jedan od najefikasnijih mehanizama je dipol-dipol interakcija modulisana termalnim kretanjem. Iako se kvantitativni opis dobija jedino kvantno-mehaničkim razmatranjem, korišćenjem klasičnih predstava može se dobiti približna slika. Na primjer, u konstantnom magnetnom polju, spin mijenja stanje ako na njega djeluje još oscilatorno magnetno polje čija je frekvencija jednaka rezonantnoj frekvenciji. Kod spinskog para izvor polja je susjedni spin a izvor potrebne frekvencije termalno kretanje. Dovoljno je da molekul u kome se nalazi spinski par ima komponente kretanja čija je frekvencija jednaka rezonantnoj da se izazove prelaz. Te komponente su uvijek prisutne, jedino je pitanje sa kolikom vjerovatnoćom. Previše brzo kretanje smanjuje efiksanost dipol-dipol interakcije za relaksaciju isto kao i previše sporo. Ako se relaksacija jednog

spinskog para posmatra kao funkcija temperature onda se nalazi da postoji temperatura pri kojoj je relaksacija najbrža. Iz te zavisnosti može da se odredi pokretljivost molekula jer pri masimalnoj brzini relaksacije komponente kretanja sa frekvencijom jednakom rezonantnoj, imaju maksimalnu vjerovatnoću. Dakle, iz mjerenja brzine relaksacije (ili vremena relaksacije) može da se odredi pokretljivost krutog molekula.

b) Širenje spektralne linije. Javlja se kao posljedica skraćenja srednjeg života spinskog stanja. Do skraćivanja dolazi usled učestalih prelaza indukovanih fluktuirajućim lokalnim poljem susjednih spinova. To dovodi do povećanja neodređenosti njihovih energijskih nivoa odnosno do proširenja područja frekvencija koje mogu da izazovu rezonantni prelaz. Za širenje NMR linija odgovorne su komponente sporog kretanja (dakle, komponente čije frekvencije odgovaraju razlici rezonantnih frekvencija interagujućih spinova). Da bi se ovaj efekat razumio treba imati u vidu da u spoljašnjem magnetnom polju spinovi precesuju frekvencijom jednakom sopstvenoj rezonantnoj frekvenciji. Sama precesija se može shvatiti kao izvor fluktuirajućeg magnetnog polja. Ako spinovi u spinskom paru imaju potpuno istu rezonantnu frekvenciju onda svaki kod svog susjeda može da izazove prelaz sopstvenim lokalnim magnetnim poljem koje je modulisano precesijom. Dva spina iste vrste mogu i bez spoljašnjeg kretanja uzajamno da izazovu energijske prelaze. Pošto ne razmjenjuju energiju sa okolinom, spinovi nužno vrše prelaze u suprotnim smjerovima; jedan prelazi iz nižeg stanja u više a drugi obrnuto. Ukupan efekat je da spinovi dipol-dipol interakcijom razmjenjuju energiju, skraćujući tako vrijeme života osnovnog i pobuđenog stanja. Ako im rezonantne frekvencije nisu iste, recimo zbog hemijskog pomaka, rezonantni uslov se ipak može ispuniti tako što se razlika u rezonantnim frekvencijama nadoknađuje frekvecijom iz molekulskog kretanja. Efekat je najizraženiji kod velikih molekula jer kod njih sporo kretanje (potrebno da nadoknadi razliku u frekvencijama) ima najveće amplitude, a u malim molekulima se opaža u viskoznim tečnostima ili na sniženim temperaturama.

c) Kros-relaksacija (uzajamna relaksacija). Relaksacija se fenomenološki može shvatiti kao razmena magnetizacije između posmatranog sistema spinova i okoline. U procesu relaksacije, mjerljiva magnetizacija curi iz sistema i gubi se u okolini. U tom kontekstu, kros-relaksacija se može shvatiti kao razmjena magnetizacije među spinovima. Magnetizacija izgubljena na jednom mestu, dakle na jednoj frekvenciji, pojavljuje se na drugom mjestu odnosno na drugoj frekvenciji. Treba uočiti da je kros-relaksacija, kao posljedica iste dipol-dipol interakcije, u tijesnoj vezi sa relaksacijom i širenjem linije. Opisani proces u kome se NMR linija širi zbog uzajamno indukovanih prelaza kod susjednih spinova je istovremeno i jedan od važnijih mehanizama za kros-relaksaciju. Ako se svi spinovi na jednoj rezonantnoj frekvenciji selektivno pobude i sistem prepusti samom sebi tada će, zbog uzajamnih interakcija, ta pobuda da se prenese i na spinove, bliske susjede. Posmatranjem putanja kojima se magnetizacija sa jedne spinske grupe prenosi na druge dobijamo podatke o molekulskoj geometriji i pokretljivosti molekula. Brzina kros-relaksacije zavisi od pokretljivosti molekula i obrnuto je proporcionalna šestom stepenu rastojanja među spinovima. Jedna od najvažnijih eksperimentalnih manifestacija kros-relaksacije je nuklearni Overhauzerov efekat, NOE. To je pojava da se nakon selektivne perturbacije jedne NMR linije, mijenja intenzitet druge linije.

Uticaj magnetnog polja na NMR signal Prema osnovnoj NMR jednačini rezonantna frekvencija je jednaka proizvodu iz žiromagnetnog odnosa i primjenjenog spoljašnjeg polja. Dakle, za datu spinsku vrstu, rezonantna frekvencija je proporcionalna polju (ispravnije rečeno, magnetnoj indukciji primenjenog polja). Otuda se svaka promjena polja, u prostoru ili vremenu direktno odražava na rezonantnu frekvenciju pa tako i na NMR signal. Svakom magnetu odgovara jedna rezonantna frekvencija Da bi došlo do polarizacije (do razvrstavanja po energijskim nivoima) spinski sistem treba da se unese u statičko magnetno polje, V0. Tako je magnet u koji se stavlja uzorak jedan od osnovnih dijelova NMR uređaja. Prvi uređaji su radili na poljima indukcije 0,5 Tesla da bi se razvojem tehnologije superprovodnih magneta danas dostigla polja od preko 20 Tesla. Ako jedan te isti spinski sistem, recimo čašu vode, unosimo u različita magnetna polja tada će protoni (atomska jezgra vodonika iz vode) u svakom polju da obrazuju uvijek dva dobro definisana energijska nivoa. Međutim sa porastom polja opažaju se dvije promjene :

porast razlike među energijskim nivoima (na crtežu sve duže strelice) kao direktna posljedica proporcionalnosti energije magnetnog dipola i magnetne indukcije

porast razlike u naseljenostima energijskih nivoa (na crtežu označeno promjenom debljine nivoa) saglasno Bolcmanovom zakonu raspodjele.

Ta dva efekta se eksperimentalno ispoljavaju (niko nije vidio nivoe niti pak prebrojao spinove u njima) kao :

porast rezonantne frekvencije sa porastom polja

porast veličine signala sa porastom polja. Na primjer, proton ima žiromagnetni odnos 2,67522212 × 108 s-1 T-1, znači, njegova rezonantna frekvecnija sa porastom indukcije od 1 Tesla poraste za 267,52 radijana u sekundi ili 42,58 megaherca. U današnjim magnetima, čija se indukcija kreće od pola do 20 Tesla, rezonantne frekvencije za protone su u opsegu od 20 do 900 megaherca. U magnetu sa promjenljivom indukcijom frekvencije su 'razmazane'. Ako pak, umjesto od magneta do magneta eksperiment izvodimo u jednom magnetu u kojem se polje kontinualno mijenja s jednog kraja magneta na drugi, tada za mali tačkasti uzorak, rezonantna frekvencija zavisi od položaja uzorka u magnetu. Ako je pak uzorak cilindar čija se osa poklapa sa pravcem duž kojeg se polje mijenja, tada signal iz svakog segmenta ima sopstvenu frekvenciju i rezultujući signal je 'razmazan' po cijelom domenu frekvencija. Pri tome sa porastom frekvencije raste i veličina signala. Odavde odmah uočavamo zanimljivu pogodnost a to je da na osnovu rezonantne frekvencije možemo da lociramo tačkasti uzorak, ako znamo kako se magnetna indukcija mijenja unutar magneta. Međutim, eksperiment u magnetu u kojem se polje mijenja od nule do neke maksimalne vrijednosti vrlo je nepraktičan, ponajviše zbog toga što je na niskim frekvencijama signal slab. U magnetu sa linearno gradijentnim poljem frekvencije se direktno preslikavaju u odabranu koordinatu Da bi se popravila osjetljivost, dakle, da bi signal bio što jači, najbolje je eksperiment izvoditi u magnetu sa što većom indukcijom kojem se naknadno dodaju mali magneti pomoću kojih se indukcija linaearno mijenja sa koordinatom oko centralne vrijednosti.

Dakle, glavnom magnetu se dodaju manji koji u njemu stvaraju gradijent magnetne indukcije. Kao i u prethodnom slučaju, rezonantna frekvencija tačkastog uzorka zavisi od njegovog položaja u magnetu, ali pošto je promjena polja s jednog kraja magneta na drugi relativno mala, signal iz svakog dijela magneta za dati tačkasti uzorak biće isti. Ako se pak umesto tačkastog koristi uniformni uzorak, cilindar ili kocka, tada će rezonantne frekvencije biti razmazane unutar nekog frekventnog opsega. Ovdje je važno uočiti da je u linerano gradijentnom polju rezonantna frekvencija proporcionalna prostornoj koordinati duž gradijenta, dakle, svakoj koordinati se može pridružiti pripadajuća frekvencija. A NMR signal na datoj frekvenciji zavisi od broja spinova na odgovarajućoj koordinati. Dakle, dolazimo do vrlo zanimljivog otkrića a to je da u NMR eksperimentu u linearno gradijentnom spoljašnjem polju intenzitet signala na datoj frekvenciji odgovara koncentraciji spinova na datoj koordinati. To znači da registrovanjem NMR signala uzorka zatvorenog u crnoj kutiji možemo da utvrdimo koncentraciju spinova u raznim dijelovima uzorka bez otvaranja kutije. Dakle, pomoću NMR signala iz gradijenta polja možemo da dobijemo raspodjelu spinova. U stvari, u linerano gradijentnom polju dobijamo projekciju spinske gustine (koncentracije spinova duž odabranog pravca). Ovo je bolje nego ništa ali se još ne može nazvati slikom. Međutim, ponovi li se eksperiment sa istim uzorkom pri čemu se uzorak svaki put zarotira za neki mali ugao dobija se serija projekcija pod različitim uglovima iz koje se može rekonstruisati slika, u ovom slučaju Radonovom transformacijom. I tako se dobija NMR slika presjeka objekta (u medicini subjekta) koja se kolokvijalno naziva magnetna rezonancija (ili potpuno pogrešno rezonanca).

Magnetne osobine uobičajenih atomskih jezgara Svaki hemijski element ima bar jedan izotop sa nuklearnim spinom koji bi u principu mogao da se koristi u NMR eksperimentima. Međutim, zbog slabe osetljivosti koristi se relativno mali broj jezgara. 1H, 13C, 15N, 19F i 31P su jezgra najvažnija za NMR eksperimente :

1H zbog velike osetljivosti i rasprostranjenosti u organskim jedinjenjima

13C jer je ključni sastojak svih organskih jedinjenja

15N zato što je ključni element u važnim biološkim makromolekulima proteinima i DNK

19F zbog velike relativne osjetljivosti

31P zbog česte pojave u biološkim sistemima i dobre relativne osetljivosti

22. Dati osnovne karakteristike fotoelektronske spektroskopije Nastajanje spektra Pri izlaganju molekula dejstvu fotona koji sadrže više energije od onih koji su prisutni u IR, UV i VIS oblasti, može doći do jonizacije. Mjerenjem kinetičke energije izbačenih elektrona dobija se fotoelektronski spektar. Za razliku od do sada diskutovanih spektara, koji predstavljaju raspodjelu apsorbovanog ili emitovanog zračenja po talasnim dužinama ili frekvencijama, fotoelektronski spektri predstavljaju raspodjelu izbačenih elektrona po kinetičkim energijama. Elektroni mogu biti izbačeni iz valentnih orbitala (nivoa) molekula dejstvom visokoenergijskih fotona iz vakuumske UV oblasti (slika 22.1 a) ili iz unutrašnjih orbitala (nivoa) – dejstvom rendgenskih fotona (slika 22.1 b). U oba slučaja, udaljavanjem elektrona nastaje jedanput jonizovan molekul :

M hv → M+ + e- gdje je M neutralni molekul, M+ jonizovani molekul, hv energija pobudnog fotona koja zadovoljava jednačinu :

hv = Ejon + Ekin gdje Ejon označava energiju jonizacije molekula, a Ekin kinetičku energiju izbačenog elektrona. Pošto translatorona energija izbačenih elektrona nije kvantirana, svi fotoni, čija energija premašuje energiju jonizacije, mogu izazvati udaljavanje elektrona iz molekula, a kako za proces izbacivanja elektrona fotonima ne postoje izborna pravila, elektroni se mogu udaljiti iz svake orbitale molekula. Slika 22.1 Jonizacija molekula dejstvom ultraljubičastog (a) i rendgenskog fotona (b)

Kopmanova teorema Fotoelektronska spektroskopija predstavlja jedinstvenu metodu koja obezbjeđuje direktne eksperimentalne podatke na osnovu kojih se može provjeravati ispravnost teorijski izračunatih vrijednosti energija molekulskih orbitala. U osnovi ove mogućnosti je aproksimacija, poznata kao Kopmanova teorema, koja kaže da ako orbitale u molekulu ostaju iste i kada se dogodi jonizacija, tada je teoretski izračunata energija svake orbitale i, εi, jednaka negativnoj jonizacionoj energiji elektrona u toj orbitali, odnosno :

Ejon = - εi

pošto je, po konvenciji, energija orbitala negativna. Pretpostavka o jednakosti orbitala u molekulu i jonu nije realna, pošto se udaljavanjem elektrona iz molekula mijenja veličina elektostatičkog odbijanja preostalih elektrona. Teorema se striktno primjenjuje samo za molekule u kojima su orbitale popunjene elektronima ili su prazne, kakva je velika većina stabilnih molekula. Ultraljubičasti fotoelektronski spektri Energija potrebna za udaljavanje valentnih elektrona molekula, ima vrijednosti koje se kreću u opsegu od 5eV do 30 eV. Zbog toga, pobudni fotoni moraju biti iz vakuumske UV oblasti. Ultraljubičasti fotoelektronski spektri (UFS) se mogu dobiti, u principu, u sva tri agregatna stanja, ali se najčešće ispituju spektri gasova i para. Vibraciona struktura Na slici 22.2 (a) prikazan je UFS molekula HBr, kao tipičan primjer spektra dvoatomnog molekula, a na slici 22.2 (b) molekulsko-orbitalni dijagram za valentne orbitale molekula, koji ilustruje nastajanje σ orbitale HBr iz 1s orbitale H atoma i 4pz orbitale atoma Br. Druge dvije p orbitale atoma Br, px i py, postaju nevezivne π molekulske orbitale. Spektar sadrži dvije grupe traka : jednu na 12 eV i drugu na 16 eV. Imajući u vidu dijagram nivoa, identifikacija traka se može izvršiti jednostavno i nedvosmisleno. Prva grupa pripisuje se najslabije vezanom elektronu koji, prema tome, ima najveću kinetičku energiju (u ovom slučaju to je elektron iz π nevezivne orbitale), a druga udaljavanju elektrona iz vezivne σ orbitale. Zanemarujući za momenat dubletnu strukturu prve trake, spektar na slici 22.2 pokazuje da je udaljavanje σ elektrona iz molekula praćeno dužom progresijom traka, za razliku od udaljavanja nevezivnog π elektrona.

Slika 22.2 UFS molekula HBr (a) i molekulsko orbitalni dijagram (b)

Da bi smo razumjeli pojavu vibracione strukture, moramo imati u vidu da udaljavanjem elektrona iz molekula nastaje pozitivni jon koji ne mora da bude u osnovnom vibracionom stanju kao što je neutralni molekul, već i nekom pobuđenom vibracionom stanju, kao što je prikazano na slici 22.3. Slika 22.3 Formiranje pozitivnog jona molekula u pobuđenim vibracionim stanjima

Razlika između energije pobuđenog fotona i jonizacione energije tada nije jednaka samo kinetičkoj energiji izbačenih elektrona već uključuje i energiju pobuđivanja odgovarajućeg vibracionog stanja jona, tako da jednačina :

hv = Ejon + Ekin postaje hv = Ejon + Ekin + Ev

+ gdje je Ev

+ energija odgovarajućeg vibracionog nivoa jona. Za svaki vibracioni kvant, kinetička energija elektrona dobija drugu vrijednost, što se u spektru reflektuje pojavom serije traka na rastojanjima koja odgovaraju vrijednostima vibracionih kvanata (razlikama susjednih vibracionih nivoa) pozitivnog jona. Energetska razlika između osnovnih vibracionih nivoa molekula i jona naziva se adijabatska energija jonizacije, a energija najvjerovatnijeg prelaza, saglasno Frank-Kondonovom principu – vertikalna jonizaciona energija. Na slici 22.4 prikazana su tri slučaja koja odgovaraju jonizaciji molekula udaljavanjem elektrona iz antivezivne (a), nevezivne (b) i vezivne orbitale (c).

Slika 22.4 Jonizacija molekula udaljavanjem antivezivnog (a), nevezivnog (b) i vezivnog elektrona (c). U donjem dijelu prikazan je izgled spektra za sva tri slučaja

Kada se iz molekula udalji nevezivni elektron, dužina veze u nastalom jonu praktično ostaje ista kao u molekulu (slika b) tako da najintenzivnija traka, odgovara 0←0 ; vibraciona struktura je tada vrlo slabo izražena. Udaljavanjem antivezivnog elektrona dužina veze u jonu se smanjuje (slika a) , a udaljavanjem vezivnog elektrona povećava (slika c). Sa slike se može zaključiti da udaljavanjem antivezivnog elektrona nastaje pozitivan jon koji ima užu potencijalnu

krivu sa dubljim minimumom, dok udaljavanjem vezivnog elektrona nastaje jon sa širom i plićom potencijalnom krivom. Posljedica toga je da vibraciona frekvencija jona u prvom slučaju ima veću vrijednost nego u molekulu, a u drugom manju. Ako se sada vratimo na spektar HBr postaje jasno da se odustvo vibracione strukture prve grupe traka može tumačiti nevezivnim karakterom π elektrona čijem se prelazu ona pripisuje, a izražena vibraciona struktura druge grupe traka, njenom pripadnošću prelazima vezivnih σ elektrona. Rendgenski fotoelektronski spektri Za razliku od UFS, RFS omogućava određivanje energije veze elektrona u unutrašnjim orbitalama. Pošto je razlaganje rendgenskih fotoelektronskih spektrometara oko 1 eV fina struktura spektra koja je veoma značajna za interpretaciju UFS, u RFS se ne uočava. Realna prednost RFS je mogućnost zapažanja hemijskog pomaka (ne treba ga miješati sa hemijskim pomakom u NMR) koji je posljedica dejstva neposredne hemijske okoline na energiju veze elektrona. Prije razvoja ove metode vjerovalo se da unutrašnje atomske orbitale ne učestvuju u građenju hemijske veze i da energija unutrašnjih elektrona pri tom ostaje nepromjenjena. Međutim, dobijeni fotoelektronski spektri molekula pokazali su da se energija unutrašnjih elektrona pri vezivanju atoma u molekul mijenja (što je značilo da i unutrašnje atomske orbitale učestvuju u formiranju veze), zavisno od prirode neposredne hemijske okoline. Ovaj efekat je nazvan hemijski pomak. Veličina hemijskog pomaka ΔEnl* određena je razlikom energije jonizacije date atomske orbitale u molekulu i slobodnom atomu :

[ ( ) ( )] [ (

) ( )] ili, u Kopmanovoj aproksimaciji :

( ) ( ) gdje je enl izračunata orbitalna energija. Hemijski pomak je karakterističan za datu vrstu jedinjenja, koja se na taj način mogu identifikovati. Slike 22.5 i 22.6 ilustruju dva jednostavna primjera. Na prvoj slici prikazan je RFS karbona u etilfluoroacetatu, a na drugoj slici RFS karbona u acetonu u oblasti jonizacije 1s elektrona.

Slika 22.5 RFS karbona etilfluoroacetata Slika 22.6 RFS acetona u oblasti 1s u oblasti 1s elektrona elektrona

U oba slučaja vidimo, za svaki strukturno različit atom karbona postoji izolovani maksimum što jasno ukazuje da energija veze 1s elektrona zavisi od neposredne hemijske okoline. Fotoelektronski spektrometri Spektrometri sadrže izvor pobudnog zračenja, komoru za uzorak, analizator energije elektrona i detektor koji je povezan sa odgovarajućim elektronskim sistemom za pojačanje izlaznih signala i njihovo registrovanje u funkciji kinetičke energije izbačenih elektrona ili jonizacione energije. Slika 22.7 prikazuje shemu standardnog spektrometra za dobijanje ultraljubičastih fotoelektronskih spektara. Izvor zračenja je najčešće gasno pražnjenje u hemilumu koje emituje dominantnu liniju talasne dužine 58,4 nm. Gas ili para uvodi se u komoru. Pod dejstvom pobudnog zračenja emituju se fotoelektroni u svim pravcima. Jedan dio ulazi kroz kapilaru u cilindrični analizator energije elektrona kako bi se izbjegli sudari između elektrona i molekula gasa. Pri određenoj jačini električnog polja, kroz izlazni razrez analizatora prolaze elektroni određene enegije, čija putanja slijedi krivinu analizatora, i padaju na detektor. Pošto je skretanje za elektrona većih energija potrebno jače polje, moguće je da se linearnim povećanjem polja, iz analizatora na detektor usmjeravaju elektroni sa rastućom kinetičkm energijom, a izlazni signali, poslije pojačanja, registruju, obično kao broj elektrona u funkciji energije jonizacije. Slika 22.8 prikazuje shemu spektrometra za dobijanje rendgenskih fotoelektronskih spektara. Izvor zračenja je rendgenska cijev koja emituje zračenje talasne dužine 0,989 nm. Da bi se postigla što bolja monohromatizacija pobudnog zračenja, pošto su obje linije nerazloženi dubleti, koriste se rendgenski monohromatori sa kristalom savijenim u obliku konkavne rešetke kod kojih se rendenska cijev i uzorak raspoređuju po obimu kruga (poznatog kao Rolandov krug) čiji prečnik odgovara radijusu krive rešetke.

Slika 22.7 Shema spektrometra za Slika 22.8 Shema spektrometra za dobijanje UFS dobijanje RFS

Rendgenski fotoelektroni, poslije prolaza kroz analizator energije detektuju se u funkciji jonizacione energije ili hemijskog pomaka. Primjena metode Najznačajnije informacije koje daje FES direktno iz dobijenog fotoelektronskog spektra jesu energije veze valentnih i unutrašnjih elektrona. UFS je jedna od glavnih tehnika za ispitivanje elektronske strukture malih molekula i osobina pozitivnih jona. U ovakvim ispitivanjima UFS se često kombinuje sa elektronskom i masenom spektroskopijom. UFS ima i značajnu analitičku primjenu za detekciju slobodnih radikala – intermedijera i jednostavnih funkcionalnih grupa radikala. Zbog relativno niske energije pobudnih fotona koji ne mogu da prodru dublje u površinu čvrstih uzoraka, primjena UFS je ograničena na ispitivanje valentnih traka i prirode adsorbovanih gasova na površinama uzoraka. RFS pored podataka o energijama veza unutrašnjih elektrona značajnim u strukturnim ispitivanjima, ima i analitičku primjenu. Zahvaljujući većoj energiji rendgenskih fotona sposobnih da izbace elektrone iz unutrašnjih nivoa, RFS se koristi za analizu dubljih slojeva površina. Obje metode, u principu, mogu da se koriste za kvantitativna određivanja, ali su manje pogodne nego za kvalitativnu analizu, zbog pozadinske emisije sekundarnih elektrona uslijed sudara fotoelektrona sa molekulima uzorka, koja teško može da se koriguje.

23. Dati osnovne karakteristike Mosbauerove spektroskopije Primjena Mosbauerova spektroskopija ispituje osobine specifičnih izotopskih nukleusa u različitim atomskim sredinama analizirajući rezonantnu apsorpciju gama zraka. Ona koristi gama zračenje, kao predmet proučavanja, koje uzrokuje cijepanje energetskih nivoa jezgre. Pomoću Mössbauerove spektroskopije može se odrediti fazni sastav uzorka (faze koje sadrže Mössbauerove atome), magnetsko uređenje tih faza, koordinacijski broj i oksidacijsko stanje Mössbauerovih atoma te veličinu čestica. Ograničenje Mössbauerove spektroskopije je to što se mjerenja mogu vršiti samo na uzorcima koji sadržavaju atome elementa koji pokazuje Mössbauerov efekt i to korištenjem kao izvora γ-zračenja tačno određenog radioaktivnog izotopa tog elementa. Daleko najkorišteniji izotop je izotop željeza s masenim brojem 57 (57Fe) zbog izraženog Mössbauerovog efekta u ovom izotopu, ali i zbog velike raširenosti željeza u prirodi. Drugi po važnosti je izotop kositra 119Sn, a uporaba ostalih izotopa je puno manja. Izvor zračenja i aparatura Mosbauerova spektroskopija koristi izvor monohromatskog gama zračenja, odnosno zračenje radioaktivnih izotopa, koje se usmjerava na (čvrst) uzorak. Detektor, smješten iza uzorka, mjeri intenzitet snopa gama zračenja koje se transmitovalo kroz uzorak. Atomi u izvoru, koji emitira gama zrake, moraju biti od istog izotopa kao što su atomi u uzorku koji ih upija. Mosbauerov spektrometar je uređaj koji se koristi u ovoj spektroskopiji odnosno, uređaj koji koristi Mosbauerov efekat kako bi se utvrdila hemijska okolina Mosbauerovog jezgra prisutnog u uzorku. Mosbauerov spektrometar formirna je od tri glavna dijela: izvora koji se kreće naprijed i nazad kako bi proizveo Doplerov efekat, kolimator koji filtrira ne paralelno gama zračenje i detektor.

24. Navesti osnovna električna svojstva molekula Postoji dosta električnih svojstava molekula, što je i razumljivo zbog naelektrisanosti čestica koje ulaze u njihov sastav, makar se radilo i o neutralnim molekulima. Međutim, ipak se mogu izdvojiti dva glavna električna svojstva molekula a to su sklonost ka polarizaciji, ili polarizabilnost molekula i dipolni moment molekula. Ako se prati ponašanje neke supstance u električnom polju, ova električna svojstva nam mogu dati strukturu te supstance odnosno pokazati kolika je sklonost njenih molekula ka polarizaciji, orijentisanju, deformaciji itd. Jačina polarizacije je povezana sa jačinom električnog polja tako da imaju istu orijentaciju. U proporcionalnosti tih dviju veličina glavnu ulogu igra dielektrična permitivnost (propustljivost) sredine. Takav odnos važi za izotropne sredine. Karakteristična osobina svake atomske vrste je njen afinitet prema elektronu, nazvan elektrofilnost i elektronegativnost elemenata, tj., atoma. U molekulama sastavljenim od atoma različitih elemenata, pri izgradnji kovalentne veze javlja se asimetričan raspored naelektrisanja. Elektrofilniji atom privlači bliže svom jezgru zajednički elektronski par, tako da je na jednom kraju molekula skoncentrisano negativno naelektrisanje –q, a na drugom kraju pozitivno naelektrisanje q. Tako nastaje molekul sa dipolom, pri čemu se pod dipolom podrazumijevaju dva naelektrisanja jednaka po veličini a suprotnog znaka i nalaze se na određenom rastojanju r. Mjeru veličine stalnog dipola molekula supstance karakteriše njegov dipolni moment

, koji predstavlja proizvod iz naelektrisanja q i rastojanja između centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja :

= q · Dipolni moment je vektorska veličina i ima smijer od pozitivnog ka negativnom dijelu molekula i djeluje u pravcu hemijske veze u dvoatomnim molekulima, a njegova veličina zavisi od razlike elektronegativnosti atoma u molekulu. Na osnovu vrijednosti dipolnih momenata dobijaju se informacije o strukturi molekula. Ako molekul predstavlja dipol, veze između njegovih atoma nisu linearne, pa se iz apsolutne vrijednosti dipolnog momenta može izračunati i ugao koje pravci hemijske veze ostvaruju međusobno, tj. dobija se uvid u geometriju molekula. Isto tako može se ustanoviti i koliko je koja veza atoma u molekulu polarizovana te se može utvrditi njen jonski karakter. Primjer su molekula CO2 koja nema dipolni moment te je njena molekula linearna, dok npr. voda ima dipolni moment te njena molekula ima ugaonu strukturu. Preko veličine dipolnog momenta može se odrediti i prostorna konfiguracija atoma u molekulu. Primjer je molekula polimera polietilena sa dokazanom tetraedarskom strukturom ugljikovih atoma u molekulu.

25. Objasniti proces pobuđivanja molekula (singletno stanje, tripletno stanje), i proces deekscitacije Poznato je da je energija atoma potpuno određena i da atom može biti doveden u više energetskih stanja. Stanje sa najmanjom energijom se naziva osnovno ili normalno stanje, tada je atom najstabilniji. Stanje u kojem atom ima višu energiju nego u osnovnom stanju, naziva se ekscitovano ili pobuđeno stanje. To stanje postiže se apsorpcijom određene količine elektromagnetnog zračenja, pri čemu ne dolazi do promjena u jezgri atoma, već su elektroni ti koji primaju energiju i prelaze u neko od pobuđenih elektronskih stanja iz kojih se dalje vrši emisija zračenja određene energije. Elektroni se u ekscitovanom stanju kratko nalaze, te emisijom suvišne energije se ponovo vraćaju u osnovno stanje. Elektronska pobuđena stanja molekula nastaju pobuđivanjem spoljašnjih elektrona, iz vezujućih ili nevezujućih orbitala, a antivezujuće molekulske orbitale. U zavisnosti da li pobuđeni elektron zadržava ili mijenja svoju orijentaciju pobuđena elektronska stanja mogu da budu singletna (S) ili tripletna (T) (sl. 25.1.). U jednom istom molekulu moguće je postojanje više singletnih stanja koja se po konvenciji označavaju sa S1, S2.... Za svako pobuđeno singletno stanje postoji odgovarajuće, energetski niže, tripletno stanje molekula, T1, T2... Najveći broj fotohemijskih reakcija se dešava kada se molekul nađe u prvom pobuđenom singletnom ili tripletnom stanju. U tim stanjima molekuli posjeduju znatan višak energije što je uslov za njihovo reagovanje i stvaranje produkata fotohemijskih reakcija. Međutim, u većini slučajeva do hemijskih reakcija ipak ne dolazi jer je za njihovo odigravanje potrebno više vremena nego što je to vrijeme života pobuđenih elektronskih stanja molekula koja veoma kratko ''žive''. Iz ovog razloga odigravanje fotohemijskih reakcija uslovljeno je konkurencijom brzina procesa relaksacije i brzina fotohemijskih reakcija.

Slika 25.1. Osnovno singletno (S0), pobuđeno singletno (1S) i pobuđeno tripletno (

3T) stanje molekula M

Nakon apsorpcije molekuli se prevode na različite vibracione nivoe nekog od pobuđenih elektronskih stanja što zavisi od vrijednosti apsorbovane energije. Veoma brzo posle apsorpcije molekul se ''oslobađa'' viška vibracione energije nekim od procesa neradijacione dezaktivacije (relaksacije) koji su znatno brži od radijativnih procesa kao što su fluorescencija ili fosforescencija.

Koji će proces biti dominantan zavisi od strukture i simetrije molekula kao i spoljašnjih faktora: temperature, agregatnog stanja, prisustva drugih molekula u sistemu i dr. U toku deekscitacije, u vremenu kraćem od vremena života pobuđenog stanja, pobuđeni molekuli trpe sudare sa molekulima okoline pri čemu gube višak energije u vidu toplote i na taj način se dezaktiviraju do osnovnog vibracionog nivoa pobuđenog elektronskog stanja. Zato se veoma često neradijaciona dezaktivacija posmatra kao konverzija elektronske energije molekula u energiju vibracionog prelaza. Neradijacioni prelazi mogu biti fizički, hemijski i međumolekulski prenosi energije. U fizičke procese spadaju predisocijacija i razni vidovi relaksacije kao što su vibraciona konverzija, unutrašnja konverzija i intersistemski prelazi. Vibraciona konverzija je neradijacioni prelaz koji se dešava između vibracionih nivoa jednog elektronskog stanja dok je unutrašnja konverzija neradijativni prelaz koji se dešava između vibracionih nivoa dva elektronska stanja iste multipletnosti. Neradijacioni prelaz koji se dešava između vibracionih nivoa dva elektronska stanja različite multipletnosti naziva se intersistemski prelaz (ISP) (ili intersistemska konverzija) (sl.25.2.).

Slika 25.2. Neradijacioni procesi dezaktivacije pobuđenih elektronskih stanja molekula

26. Polarizacija i struktura materije Polarizacija predstavlja ograničeno premještanje naelektrisanja u električnom polju. Na koji način će se neka supstanca polarizirati zavisi prvenstveno od električne permitivnosti, pa tako razlikujemo elektronsku polarizaciju i indukcionu polarizaciju. Kod elektronske polarizacije, orbitalni elektroni svih jona teže veoma brzoj polarizaciji, pa se čak i pri UV frekvencijama orijentišu u pravcu električnog polja, smanjujući ga. Polarizacija, takođe, dosta ovisi i o strukturi same materije koja se polarizira. Kod jonskih kristala, relativna električna permitivnost raste zbog jednostavne jonske polarizacije, ako se odvija pri IR i mikrotalasnim frekvencijama. Pri tim frekvencija dešavaju se jednostavne jonske vibracije. Do indukcione polarizacije može doći kad se relativno veliki joni deformišu usljed prisustva drugih jona. I ova polarizacija se odvija pri istim frekvencijama električnog polja kao i jednostavna jonska polarizacija. Kod čvrstih kristala, relativna električna permitivnost odnosno polarizacija se ekstremno povećava pri korištenju IR i mikrotalasnih frekvencija. Kod čvrstih kristala, za razliku od jonskih, jedan jon može potpuno biti okružen drugim jonima suprotnog naelektrisanja. Ove supstance se nazivaju paraelektričnim i feroelektričnim.

27. Šta je to fluorescencija, kako nastaje i objasniti mehanizme relaksacije Fluorescencija kao i fosforescencija spadaju u luminiscentne pojave. Luminiscentne pojave su zapravo pojave zračenja svjetlosti. Postoji velika klasifikacija ovih pojava a jedna od najispitivaniji luminiscentnih pojava je fotoluminiscencija. Tu spadaju fluorescencija i fosforescencija. Iako se po mehanizmu nastanka fluorescencija i fosforescencija razlikuju, veoma često se kao parametar njihovog razdvajanja uzima vrijeme trajanja emitovane svjetlosti. Naime, fluorescencija (emisija) se događa samo u toku osvjetljavanja (ozračivanja) supstance dok fosforescencija traje i nakon prestanka ozračivanja. Nastanak fluorescencije i mehanizmi relaksacije Kada molekuli apsorbuju foton, odgovarajuće talasne dužine iz UV ili VIS oblasti spektra, prelaze iz svog osnovnog elektronskog stanja u pobuđena elektronska stanja. Poznato je da molekule u svom osnovnom stanju imaju sve elektrone sparene, tj. ukupan spin elektrona jednak je nuli. Takvo stanje se naziva singletno (So). Kada pobuđeni elektroni prelaze iz popunjene orbitale niže energije u nepopunjenu orbitalu sa višom energijom, njihov spin može, u principu, ostati nepromijenjen tj. isti kao u osnovnom stanju, ali se isto tako može i promijeniti, tako da ukupan spin dobija vrijednost 1.

Slika 27.1. Prelaz elektrona iz najviše popunjene orbitale osnovnog stanja – a, u orbitalu više energije bez promjene – b, i sa promjenom orijentacije spina - c

Ako spin elektrona ostaje nepromjenjen takva pobuđena stanja su singletna (S1, S2...), a u drugom slučaju su tripletna (T1, T2...). Za svako pobuđeno singletno stanje postoji odgovarajuće tripletno stanje koje, u skladu sa Hundovim pravilom, ima nižu energiju. Molekuli, nakon apsorpcije fotona, mogu preći iz osnovnog stanja So u pobuđena singletna stanja ali ne i u tripletna, pošto su prelazi između stanja različite multipletnosti spektroskopski strogo zabranjeni. Svako elektronsko stanje određeno je nizom vibracionih stanja koja su određena energijom vibracije atoma u molekulu. Ako se molekula nalazi na najnižem

vibracionom nivou (nivo sa vibracionim kvantnim brojem v=0) apsorpcijom fotona preći će na bilo koji vibracioni nivo pobuđenog elektronskog stanja. Iako je vrijeme života ovih stanja vrlo kratko (reda 10-6 do 10-7 s), u tom periodu prije re-emisije fotona, koja se po pravilu odlikuje većim talasnim dužinama nego apsorbovani foton, mogu se dešavati promjene vibracionih stanja, za koje je potrebno samo 10-13 – 10-11 s. Te promjene se manifestuju odavanjem viška vibracione energije u obliku infracrvenih kvanta ili prenosom viška energije na molekule u okolini pri sudaru. Ovaj način deaktivacije se naziva vibraciona relaksacija, kojom molekule veoma brzo dolaze na najniži vibracioni nivo pobuđenog elektronskog stanja. Na slici 27.2. prikazana je talasastom strelicom vibraciona relaksacija i to uobičajenom oznakom za neradijacione prelaze.

Slika 27.2. Nastanak fluorescencije: A – apsorpcija; V – vibracijska relaksacija; UK – unutrašnja konverzija; Fl – fluorescencija

Dalja deaktivacija molekula do osnovnog elektronskog stanja može ići na dva načina: neradijacionim procesom tj. prenosom viška energije na molekule okoline, koji se zove unutrašnja konverzija ili odavanjem viška energije u obliku zračenja, odnosno fluorescencijom . Koji od ova dva procesa će biti vjerovatniji zavisi od energetske razlike između osnovnog i pobuđenog elektronskog stanja. Ako je razlika mala, vibracioni nivoi osnovnog stanja mogu se preklapati sa najnižim vibracionim nivoom pobuđenog stanja i odavanje viška energije u procesima sudara je tada vjerovatnije. Suprotno tome, ako je razlika u energiji velika emisija svjetlosti je vjerovatniji i brži proces. Prema tome, fluorescencija se može definisati kao radijacioni prelaz između elektronskih stanja iste multipletnosti. Fluorescentna emisija nastaje prelazom sa osnovnog vibracionog nivoa prvog pobuđenog singletnog stanja molekula S1 na neki (bilo koji) od vibracionih nivoa osnovnog elektronskog stanja So. Trajanje fluorescencije određeno je vremenom života pobuđenog stanja S1, koje je vrlo kratko (10-9). Zbog toga fluorescencija prestaje odmah poslije uklanjanja izvora pobuđivanja.

28. Primjena fluorescencije i fosforescencije i aparati Fluorescencija i fosforescencija su fotofizički radijacioni (emisioni) procesi u kojima su atomi ili molekule pobuđeni apsorpcijom snopa elektromagnetnog zračenja, a emisija zračenja se tada dešava kada se pobuđene vrste vrate u osnovno stanje. Fluorescencija se dešava brže od fosforescencije jer se njena emisija dešava samo u toku osvjetljavanja (ozračivanja) supstance dok se fosforescentna emisija odvija i nakon uklanjanja izvora pobuđivanja. Primjena Ispitivanja fluorescencije i fosforescencije mogu dati korisne podatke o molekulskoj strukturi supstanci međutim njihova primjena u tom smjeru je ipak ograničena naročito kada su u pitanju ispitivanja vezana za infracrvene i mikrotalasne spektre. Tačnije informacije fluorescencija i fosforescencija daju kada je u pitanju struktura molekula, njihova elektronska stanja, hemijska reaktivnost ili stabilnost u pojedinim stanjima, zatim za praktično-analitičke svrhe, identifikaciju i određivanje mikrogramskih količina supstanci, naročito ako su u pitanju male količine supstanci u rastvorima. Kada je u pitanju fosforescencija, njena ispitivanja najčešće daju podatke o strukturnim, kinetičkim i sličnim osobinama molekula u tripletnim stanjima. Primjena u analitičke svrhe je ograničena jer ne samo da mali broj supstanci ima sposobnost da fosforescira već se kod rastvora fosforescencija može zapaziti na niskim temperaturama, što dodatno komplikuje eksperimetalnu tehniku. Fluorescencija je, međutim, našla znatno širu primjenu u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi naročito kada su u pitanju male, mikrogramske, količine supstanci. Dalje se fluorescencija primjenjuje kod određivanja tragova metala u raznim neorganskim i organskim uzorcima (vodi, vazduhu, aerosolovima industrijskih lokaliteta, ulju, krvi, urinu i dr.), zatim malih količina organskih supstanci u nekim prirodnim i sintetičkim materijalima, posebno tragova konstituenata raznih bioloških sistema. Kod analize tragova metala uvijek se javlja hemijska reakcija sa odgovarajućim organskim jedinjenjem, pri kojoj se prevode u helatne komplekse sposobne da fluoresciraju. Npr. katjoni koji formiraju neobojene komplekse (Al, Be, Mg, Zn i dr.) grade helatne komplekse koji fluoresciraju. Suprotno tome, metali koji grade obojene komplekse (Fe, Ni, Co, Cr i dr.) vrlo rijetko formiraju komplekse koji fluoresciraju. Takvi kompleksi često mogu da fosforesciraju, npr. kompleksi bakra. Interesantno je da, supstance koje fluoresciraju, sve veću primjenu nalaze kod određivanja konformacije proteina i drugih makromolekula. Aparati Fluorimetri su aparati koji se koriste za ispitivanje fluorescencije, kao i neki dodatni dijelovi uz spektrofotometre. Većina tih uređaja se uz dodatke može koristiti i za mjerenje fosforescencije. Detekcija fluorescentne emisije vrši se spektrografom i to pomoću osjetljivog fotoelektričnog puta. Tehnika mjerenja fluorescencije i fosforescencije se znatno razlikuje od tehnike mjerenja apsorpcije svjetlosti.

29. Šta je to fotoluminiscencija Luminiscencija je zajednički naziv za niz fizičkih, hemijskih i biohemijskih procesa koji imaju za posljedicu zračenje svjetlosti. Ime luminiscencija potiče od latinske riječi lumen – svijetlost i escent – slabo dejstvo (efekat slabog dejstva). Kako se javlja na svim temperaturama luminiscencija se često naziva i hladnim zračenjem. Luminiscentne pojave su posljedica elektronskih prelaza molekula tako da se pod pojmom luminiscentnog zračenja podrazumijeva svjetlost koja se emituje u UV i VIS oblasti spektra. Luminiscenciju je moguće klasificirati na više načina: po načinu pobuđivanja atoma, molekula ili agregata (fotoluminiscencija, hemiluminiscencija, radioluminiscencija, bioluminiscencija, triboluminiscencija, sonoluminiscencija), po mehanizmu pretvaranja akumulirane energije u svjetlost (spontana, rezonantna, stimulirana i senzibilirana) i po vremenskim karakteristikama zračenja. Fotoluminiscencija je, znači, fotohemijska reakcija pri kojoj se svjetlost oslobađa. Ona spada u najispitivanije luminiscentne pojave a emitira se nakon apsorpcije svjetlosti. U ove pojave spadaju fluorescencija i fosforescencija. Fluorescencija i fosforescencija predstavljaju najstarije ustanovljene spektroskopske metode. Pojam fosforescencije datira još iz 1500 god. kada je pojava dobila ime po grčkoj riječi koja znači ''nosilac boje''. Luminiscenciju je u 16. vijelu takođe proučavao i Monarde (Monardes). Element fosfor je u 17. vijeku dobio ime po istoj riječi jer je u mraku emitovao svjetlost. U prvoj polovini 19. vijeka Bruster (Brewster) otkriva crvenu emisiju hlorofila a potom Stoks (Stocks) postavlja mehanizam procesa apsorpcije i emisije radijacije i procesu fluorescencije daje ime po mineralu fluoritu (fluo-teći) koji sadrži kalcijum fluorid i koji emituje plavo-bijelu fluorescenciju. Iako se po mehanizmu nastanka fluorescencija i fosforescencija razlikuju, najčešće se njihovo razdvajanje vrši na osnovu vremena trajanja emitovane svjetlosti. Fluorescencija traje samo u periodu ozračivanja supstance monohromatskom ekscitatorskom svjetlošću iz UV ili VIS oblasti (dužina trajanja je reda ns) dok fosforescencija traje i nakon prestanka ozračivanja (reda veličine više sekundi ili minuta). Međutim, vrijeme trajanja nije uvijek parametar dobrog razdvajanja ova dva procesa jer ima primjera kada se fluorescencija po vremenu trajanja može porediti sa fosforescencijom. Danas metode atomske i molekulske fluorescencije, fosforescencije i hemiluminiscencije predstavljaju najosjetljivije i najselektivnije analitičke metode u hemijskoj analizi.

Literatura

1. D.Minić, A.Antić-Jovanović, Fizička hemija, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 2005

2. A.Antić-Jovanović, Atomska spektroskopija, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 2006

3. A.Antić-Jovanović, Molekulska spektroskopija, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 2012

4. S.M.Milosavljević, Stukturne instrumentalne metode, Hemijski fakultet Beograd 2004

5. G.Ćirić-Marjanović, Fizička hemija 2, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 6. R.Kubiček, J.Budimir, S.Marić, Osnove spektrometrijskih metoda 7. http://sh.wikipedia.org/wiki/Nuklearna_magnetna_rezonancija