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Semicondutores Orgânicos, conceitos e aplicação.
Mestrando: Guilherme Drechsler VilelaOrientador: Prof. Dr. Aloir A. Merlo
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Tópicosp
HistóricoDefiniçõesDefiniçõesTipos de semicondutoresA li õAplicaçõesSemicondutor Orgânico Líquido Cristalinog qConclusões
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Histórico
J. Samejima – 1920Tentativa em Química de Baixa TemperaturaTerremoto leva a mudança de escopoPesquisa em colóides de carbonoPesquisa em colóides de carbono
Hiroo Inokuchi – Unversidade de Tóquio1947 i i ti id d lét i1947 → pesquisa em resistividade elétricaObservações sobre estrutura dos compostos de
bcarbono
H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Inokuchi notou que:
Cobre em pó não conduz eletricidadeCamada de passivação nos grânulos
Grafite em pó conduz eletricidadeGrafite possui grupos funcionais nas extremidadesGrupos terminais não atrapalham condutividade
H Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Criação do Primeiro Semicondutor Orgânico
Partículas de grafite cada vez menores
↓Policíclicos aromáticos:
Violantrona foi sintetizada na mesma universidade.
violantrona
H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Criação dos Primeiros Semicondutores Orgânicosç g
Testes realizados entre 1949 e 1954Diversos policiclos aromáticosDiversos policiclos aromáticosComprovação de condutividade
1954 – Bull. Chem. Soc. Jpn.Primeira vez que foi citado o termo “semicondutor orgânico”
H Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
O crescimento do n° de compostos porgânicos no mundo
Fonte = Chemical Abstracts ServiceH Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Definiçõesç
Interações entre orbitais atômicos geraInterações entre orbitais atômicos gera bandas de energia
B d d V lê i létBanda de Valência – com elétronsBanda de Condução – banda vazia
H Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Gap de Bandap
Diferença de energia entre BV e BC = “gap” deDiferença de energia entre BV e BC gap de banda
Gap = 0 eV → condutorGap > 3 eV → isolanteGap < 3 eV → semicondutor
Banda deBanda de
gap > 3eVgap < 3eV
Banda de condução
Banda de
gap > 3eVgap < 3eV
Banda de condução
Banda de
condutor semicondutor isolante
Banda de valência
condutor semicondutor isolante
Banda de valência
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutor Tipo-pp p
Dopante possui menos elétrons que o
i d tsemicondutorGera nível aceptor
i ó i à B d
Banda de Condução
vazio próximo à Banda de ValênciaElét d BV ã
+ + + + +Elétrons da BV são facilmente excitados ao nível aceptor
e- e- e- e- e-
Novo Gap
nível aceptorBanda de Valência
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutor Tipo-np
Dopante possui mais elétrons que o
i d t Banda de Condução
Novo
semicondutorGera nível doador h i ó i à B d
e- e- e- e- e-
Novo Gapcheio próximo à Banda
de ConduçãoElét d d tElétrons do dopante são facilmente excitados à BC Banda de Valênciaexcitados à BC
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Comportamento eletrônico de um sólido porgânico
O bit i l l tOrbitais moleculares se comportam como nos sólidos inorgânicos
Banda de Valência = HOMOBanda de Condução = LUMO
H Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62 76H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutores Orgânicosg
Sistemas π-conjugadosDeslocalização eletrônicaDeslocalização eletrônica
Excitação dos elétronsTransporte intramolecular de densidadeTransporte intramolecular de densidade eletrônica
SobreposiçãoSobreposiçãoEmpacotamento das nuvens eletrônicasTransporte intermolecular de densidadeTransporte intermolecular de densidade eletrônica
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutores OrgânicosgTipo-p
Sistema conjugado π-excessivoHOMO com alta energiaAlta mobilidade de cargaInstabilidade ao ar e/ou luz
Tipo-nSistema π deficienteSistema π-deficiente
LUMO de baixa energiaMediana a boa mobilidade de cargasgMaior estabilidade ao ar
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Principais Aplicaçõesp p ç
Transistores de Efeito de Campo (OFETs)
OLEDs
Células SolaresCélulas Solares
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
OLEDs
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
O i d l i ilí iOs semicondutores alternativos ao silício são um ramo da ciência em ascensão, devido as ,
suas propriedades:FlexibilidadeFlexibilidadeFacilidade de purificaçãoF ilid d d d i ãFacilidade de deposição
Desvantagens:Instabilidade térmicaInstabilidade ao ar IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Esquema de construção de um transistorEsquema de construção de um transistor de efeito de campo (FET)
Semicondutor
Fonte (Au)Dreno (Au)
“Porta”Isolante
SubstratoOFET bottom-contactOFET bottom contact
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutores mais comunsSemicondutores mais comunsAromáticos fundidos e oligômeros
E l t bilid d l t ô i ( ó iExcelentes mobilidades eletrônicas (próximas a 0,1 cm2V-1s-1)1-4
Semicondutores tipo-p2Semicondutores tipo-pMuitos são facilmente oxidados3
SS
SS
SS
Sn
n = 1, 2, 3, 4.S
SR
R
1. Shaw, J. D.; Seidler, P. F.; IBM J. Res. & Dev., 45, No 1 (January 2001).2. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brédas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436.3 Meng H ; Zheng J ; Lovinger A J ; Wang B ; Patten P G V ; Bao Z ; Chem Mater 2003 15 1778
, , ,
3. Meng, H.; Zheng, J.; Lovinger, A. J.; Wang, B.; Patten, P. G. V.; Bao, Z.; Chem. Mater., 2003, 15, 1778.4. Um, MC.; Jang, J.; Kang, J.; Hong, JP.; Yoon, D. Y.; Lee, S. H.; Kim, JJ.; Hong, JI.; J. Meter. Chem., 2008, 18, 2234.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Novos semicondutores orgânicosNovos semicondutores orgânicosAromáticos heterocíclicos
Modificação em certas propriedades físicas1,2
Semicondutores tipo-n3
Boa mobilidade eletrônica4,5
N N
O
N N
O
S
NS
N
1. Vasconcelos, U. B.; Dalmolin, E.; Merlo, A. A.; Org. Lett., 2005, 7, 1027.
C6H13 C6H13N NN N
NNS
SN
, ; , ; , ; g , , ,2. Vieira, A. A.; Cristiano, R.; Bortoluzzi, A. J.; Gallardo, H.; Journal of Molecular Structure, 2008, 875, 364.3. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brédas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436.4. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Bryce, M. R.; Ahn, J. H.; Pearson, C.; Petty, M. C.; J. Mater. Chem., 2005, 15, 194.5. Sun, Y.; Duan, L.; Wei, P.; Qiao, J.; Dong, G.; Wang, L.; Qiu, Y.; Org. Lett., 2009, 11, 2069.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutor Mobilidade (cm2 V-1 s-1)
Silício amorfo ~ 1 (intrínseco)
~ 1 (tipo-p)
0,1 (tipo-p)S SS ( p p)
0 4 (ti )
S SS
0,4 (tipo-p)
1,9 x 10-3 (tipo-n)NN
S
S
NS
N
S
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Melhoramentos na estabilidade do pentaceno
Li Y ; Wu Y ; Liu P ; Prostran Z ; Gardner S ; Ong B S ; Chem Mater 2007 19 418Li, Y.; Wu, Y.; Liu, P.; Prostran, Z.; Gardner, S.; Ong, B. S.; Chem. Mater. 2007, 19, 418.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Efeito do solvente na deposiçãop ç
Hexametildissilasano (HMDS)Vários solventes testadosMaior P.E. = maior organização do filme
CHB = ciclohexilbenzeno
TCB = 1,3,5-triclorobenzeno
Chang, J.; Sun, B.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Söling, T. M.; Giles, M.; McCulloch, I.; Sirringhaus, H.; Chem. Mater. 2004, 16, 4772.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Influência da temperatura de deposiçãop p ç
Deposição do Pentaceno em diferentes temperaturasp
T = -196 °C → μ = 10-8 cm2/V.s; (amorfo)T = 27 °C → μ = ~ 1 cm2/V s; (single phase)T = 27 C → μ = 1 cm /V.s; (single phase)T = 55 °C → μ = 10-6 cm2/V.s; (double phase)
Dimitrakopoulos, C. D.; Mascaro, D. J.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, 2001.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Semicondutor Orgânico Líquido Cristalinog q
Homogeneidade na formação do filme finoEstado com organização e fluidezg
Organização uni ou bidimensionalFacilita sobreposição dos orbitaisFacilita sobreposição dos orbitaisMelhora transporte intermolecular de cargas
R t à tí l éti lét i /Resposta à estímulo magnético, elétrico e/ou óptico
Pode “abrir” ou “fechar” corrente
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Cristal Líquidoq
Estado intermediário de organização daEstado intermediário de organização da matéria
SAT1 T2 T3
Fase Esmética A
Fa s e C r i s t a l i n a Fase Nemática Fase Líquido Isotrópico
Fase Esmética C
Fas e N e mática Fase Líquido IsotrópicoK
SC
N
SC
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Nemática: mais pesquisadaMaior fluidezMaior facilidade de
empacotamento e formaçãoempacotamento e formação de filme fino
E éti AEsmética A: Organização em lamelasLivre rotação das moléculas
Cristal E: boa candidataMaior rigidezInterações do tipo π-stacking
muito favorecidas
John W Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions DSC and Optical Microscopy jwg500@york ac ukJohn W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy. [email protected]
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Cristal E Esmética A
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Cristal líquido colunarq
Muita organizaçãoMáxima interação tipo π-stackingCondução de densidade de carga ao longo do eixo
John W Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions DSC and Optical Microscopy jwg500@york ac ukJohn W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy. [email protected]
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Esquema de um OFET de CL Discóticoq
Ilustração esquemática do OFET top-contact baseado no arranjo molecular discótico, com alinhamento não-axial das colunas. A flecha indica a direção do transporte de carga.
Sergeyev, S.; Pisula, W.; Geerts, Y. H.; Chem. Soc. Rev.; 2007, 36, 1902.
flecha indica a direção do transporte de carga.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Trabalhos atuaisO’Neil et al.
Derivados de fluoreno - NemáticoDerivados de fluoreno - NemáticoMobilidade de carga em torno de 10-3 cm2/V.s
Shimizu Oikawa Nakayama e GuillonShimizu, Oikawa, Nakayama e GuillonVários CL: poliméricos, esméticos, colunaresMesofases mais organizadas apresentaram melhoresMesofases mais organizadas apresentaram melhores mobilidades de carga Melhor resultado
t.a. (cristal) – 5 x 10-3 cm2/V.s98 °C (cristal) – 0,96 cm2/V.s110 °C (C l ) 0 38 2/V110 °C (Colh) – 0,38 cm2/V.s
Shimizu, Y.; Oikawa, K.; Nakayama, K.; Guillon, D.; J. Mat. Chem., 2007, 17, 4223.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Conclusões
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Conclusões
Semicondutores têm sua mobilidade afetadaSemicondutores têm sua mobilidade afetada por diversos fatores:
E t tEstruturaEmpacotamentoTemperatura de deposiçãoSolvente usado na deposição
Semicondutores LCMuito promissores pelas suas propriedadesMuito promissores pelas suas propriedadesMesofases mais organizadas = melhor mobilidade
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Referências1. H. Inokuchi; Organic Electronics 7 (2006) 62–76.
2 Di it k l C D M D J IBM J R & D V l 45 N 1 j 20012. Dimitrakopoulos, C, D.; Mascaro, D. J.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.
3. Shaw, J. M.; Seidler, P. F.; IBM J. Res. & Dev. Vol. 45, No 1, january 2001.
4. Newman, C. R.; Frisbie, C. D.; Silva Filho, D. A. da; Brédas, J. L.; Ewbank, P. C.; Mann, K. R.; Chem. Mater., 2004, 16, 4436.
5. Meng, H.; Zheng, J.; Lovinger, A. J.; Wang, B.; Patten, P. G. V.; Bao, Z.; Chem. Mater., 2003, 15, 1778.
6. Um, MC.; Jang, J.; Kang, J.; Hong, JP.; Yoon, D. Y.; Lee, S. H.; Kim, JJ.; Hong, JI.; J. Mater. Chem., 2008, 18, 2234.
7. Vasconcelos, U. B.; Dalmolin, E.; Merlo, A. A.; Org. Lett., 2005, 7, 1027.
8. Vieira, A. A.; Cristiano, R.; Bortoluzzi, A. J.; Gallardo, H.; Journal of Molecular Structure, 2008, 875, 364.
9. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Perepichka, I. F.; Bryce, M. R.; Ahn,9. Oyston, S.; Wang, C.; Hughes, G.; Batsanov, A. F.; Perepichka, I. F.; Bryce, M. R.; Ahn, J. H.; Pearson, C.; Petty, M. C.; J. Mater. Chem., 2005, 15, 194.
10. Sun, Y.; Duan, L.; Wei, P.; Qiao, J.; Dong, G.; Wang, L.; Qiu, Y.; Org. Lett., 2009, 11, 2069.
Laboratório de Síntese Orgânica e Materiais Inteligentes
Referências
11. Aldred, M. P.; Eastwood, A. J.; Kelly, S. M.; Vlachos, P.; Contoret, A. E. A.; Farrar, S. R.;11. Aldred, M. P.; Eastwood, A. J.; Kelly, S. M.; Vlachos, P.; Contoret, A. E. A.; Farrar, S. R.; Mansoor, B.; O’Neil, M.; Tsoi, W. C.; Chem. Mater., 2004, 16, 4928.
12. Tang, M. L.; Roberts, M. E.; Locklin, J. L.; Ling, M. M.; Meng, H.; Bao, Z.; Chem. Mater, 2006, 18, 6250.
13. Shimizu, Y.; Oikawa, K.; Nakayama, K.; Guillon, D.; J. Mat. Chem., 2007, 17, 4223.14. Wakim, S.; Bouchard, J.; Simard, M.; Drolet, N.; Tao, Y.; Lecrerc, M.; Chem. Mater.,
2004, 16, 4386.15 Chen H ; Josowicz M ; Janata J ; Chem Mater 2004 16 472815. Chen, H.; Josowicz, M.; Janata, J.; Chem. Mater., 2004, 16, 4728.16. Chang, J.; Sun, B.; Breiby, D. W.; Nielsen, M. M.; Söling, T. M.; Giles, M.; McCulloch, I.;
Sirringhaus, H.; Chem. Mater., 2004, 16, 4772.17. Li, Y.; Wu, Y.; Liu, P.; Prostran, Z.; Gardner, S.; Ong, B. S.; Chem. Mater. 2007, 19, 418., ; , ; , ; , ; , ; g, ; , ,18. Tsoi, W. C.; O’Neil, M.; Aldred, M. P.; Kitney, S. P.; Vlachos, P.; Kelly, S. M.; Chem.
Mater., 2007, 19, 5475.19. John W. Goodby: Liquid Crystal Phase Transitions, DSC and Optical Microscopy.
@[email protected]. Funahashi, M.; Tamaoki, N.; Chem. Mater., 2007, 19, 608.21. Sergeyev, S.; Pisula, W.; Geerts, Y. H.; Chem. Soc. Rev.; 2007, 36, 1902.
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Agradecimentosg
CAPES, FAPERGS, CNPqProf. Aloir A. MerloColegas do LaSOMIColegas do LaSOMIÀ bancaAos ouvintesAo INCT-CMN
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