SELEKTIVNI BARVNI PREMAZI ZA SON^NE FASADE

Boris Orel1, Lidija Slemenik Per{e1, Angela [urca Vuk1, Ivan Jerman1, Du{an Merlini2

1Kemijski in{titut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana2COLOR, d. d., Cesta komandanta Staneta 4, 1230 Medvode

POVZETEK

Pripravili smo barvne spektralno selektivne premaze, pri katerihodziv ni odvisen od njihove debeline (Thickness InsensitiveSpectrally Selective (TISS)). Imajo razli~ne barvne nianse in soprimerni za solarne absorberje na fasadah zgradb. Spektralnoselektivnost v premazih zagotavljajo aluminijeve luske, visokoson~no absorptivnost pa ~rni spinelni pigment. Modre in zelenepremaze smo pripravili iz obarvanih (opla{~enih) aluminijevihlusk, rde~e pa z uporabo pigmenta `elezovega oksida in navadnih(neopla{~enih) aluminijevih lusk. U~inkovitost fototermi~nepretvorbe son~nega sevanja smo ocenili s son~no absorptivnostjo,termi~no emisivnostjo, u~inkovitostjo delovanja in barvnemetrike. Nadaljnji razvoj je usmerjen v pripravo premazov zdodanimi nanokompoziti, ki podelijo premazom oleofobne inhidrofobne lastnosti in s tem prepre~ujejo onesna`enje premazovpri dolgotrajni izpostavitvi na fasadah zgradb.

Selective coloured coatings for solar facades

ABSTRACT

Coloured thickness insensitive spectrally selective paint coatingsappropriate for application as solar facades were prepared. Thespectral selectivity is achieved with the addition of aluminiumflakes, and high solar absorptance is due to the addition of blackspinel pigment. Blue and green paint coatings were preparedusing coloured (coated) aluminium flakes, while red coatingswere prepared from iron oxide pigment and usual (uncoated)aluminium flakes. The efficiency of the photothermal conversionof solar radiation was evaluated by means of solar absorptance,thermal emittance, performance criteria and colour metrics. Thedevelopment in future will be directed towards the preparation ofcoatings with added nanocomposites, which deliver oleophobicand hydrophobic i.e. anti-soiling properties to paint coatings onfacades.

1 UVOD

Son~na energija je v razvoju ~loveka vseskoziprisotna, saj so bile `e prve naselitvene jame izpaleolitika ve~inoma obrnjene na son~no stran,neolitska in poznej{a bakrenodobna bivali{~a pa imajopraviloma vhode obrnjene proti vzhodu, da jutranjesonce ogreje notranjost bivali{~a po hladnih no~eh.Ozke alpske doline z naselji na ju`nih obronkih goraponujajo dokaze za smotrno izrabo son~nega sevanja.Vendar vse do prve naftne krize v letu 1976 son~naenergija ni pomenila pomembnega energijskega vira,vse je bilo prepu{~eno naklju~ju in iniciativi redkihposameznikov. Porast cene naftnih derivatov v zadnjihtreh letih in splo{en dvig porabe fosilnih goriv, skupajz ogrevanjem ozra~ja, pa je pripeljal do izoblikovanjazahtev po uporabi son~ne energije kot nadomestila zafosilna goriva.

V Evropi porabimo najve~ fosilnih goriv za ogre-vanje stavb (49 %), nakaj manj jih gre za proizvodnjoelektri~ne energije (31 %), {e manj pa za transport (19

%). Eden od odzivov na izredno visoko porabo ener-gije je uporaba bolj{ih toplotnih izolacij, ki vodi donizkoenergijskih hi{, vendar tudi do "sick houses", sajgre var~evanje z energijo v tem primeru predvsem nara~un zmanj{anja okenskih povr{in in pomanjkljivegaprezra~evanja. Uporaba biomase – ~eprav smotrna –pove~uje koli~ino CO2 v ozra~ju, poleg tega je tempe-ratura, ki jo potrebujemo za ogrevanje stavb, le nekaj10 °C, kar je smotrneje pridobiti iz solarnih sprejem-nikov kot pa s se`igom biomase pri temperaturi nekaj100 °C. Zato je ogrevanje stavb s solarnimi sprejem-niki edini primeren na~in. Potrditev pravilnosti teusmeritve daje Evropska solarna termi~na platforma(http://www.esttp.com), ki v svoji viziji predvidevavsaj 50 % pokritje energije za ogrevanje stavb stoploto, pridobljeno s solarnimi sprejemniki. Za toobstajajo realni pogoji, vendar le ob intenzivnemrazvoju solarnih sprejemnikov in spremljajo~ih tehno-logij, podprtem z raziskavami novih materialov insistemov za skladi{~enje toplote ter hladilnih solarnihnaprav.

Nadaljnje pove~anje proizvodnje solarnih kolek-torjev – ta je skoraj 2 milijona m2 na leto – ni proble-mati~no, pa vendarle zahteva razmislek. Na primer, zatipi~en solarni kolektor, ki daje 300 kW h na leto,potrebujemo pribli`no 5 kg bakra ali pribli`no 16,5 kgbakra za 1 MW h leto. ^e bi `eleli pove~ati porabosolarne toplote letno samo za 1 % celotne energije, kijo porabimo sedaj na svetu, bi potrebovali kar 22milijonov ton bakra, torej ve~, kot je njegova celoletnasvetovna proizvodnja (pribli`no 15 miljonov ton).Zato je razvoj novih absorberjev in kolektorskih siste-mov nujen. Prehod z bakra na aluminij ali pocinkanoplo~evino je ena od mo`nosti, druga, {e neizrabljena,pa so solarni absorberji iz plasti~nih mas. Ti se sicer vomejenem obsegu `e uporabljajo predvsem za pripra-vo tople vode za bazene, vendar je za ogrevanje stavbnjihova u~inkovitost premajhna. Prav zato `e potekapreverjanje upravi~enosti uporabe solarnih absor-berjev iz plasti~nih mas v okviru programa IEA SCH(Task 39) (http://www.iea-sch.org).

Ve~ina solarnih sistemov je prirejena za strehezgradb. Ker je njihova povr{ina manj{a od povr{inefasad, so solarni fasadni sistemi eno od {e ne dovoljraziskanih mo`nosti. Fasadni solarni kolektorji zahte-vajo specifi~en na~in zaradi estetskih zahtev pri obli-kovanju fasad. Rezultati raziskav, ki jih je opravilWeiss (1), so pokazali, da si ve~ kot 85 % arhitektov

ISSN 0351-9716

VAKUUMIST 28/4 (2008) 9

`eli druga~ne barvne nianse namesto ~rne, zna~ilne zasolarne absorberje, pa ~eprav bi se morali zato zado-voljiti z ni`jo u~inkovitostjo fasadnih kolektorskihsistemov. Zato smo si zadali nalogo, da naredimosolarne absorberje, ki ustrezajo estetskim pogojem, kijih zahtevajo arhitekti, vendar ne na ra~un njihovemanj{e energetske u~inkovitosti. ^eprav obstaja vrsta~rnih selektivnih prevlek z visoko selektivnostjo, se teza fasadne absorberje brez pokrivnih stekel ne morejouporabljati, saj pri izpostavi hitro propadejo. Selek-tivni barvni premazi so torej edina mo`nost, da zado-voljimo isto~asno potrebi po selektivnosti, trajnosti inrazli~nosti v barvnih niansah.

^rni neselektivni premazi so bile prve prevleke zaabsorberje v solarnih sprejemnikih (2-4), selektivnost papridobijo na ra~un svoje majhne debeline, ki ne pre-sega nekaj mikrometrov. Majhna debelina zagotavljavisoko prepustnost za infrarde~e sevanje in s tem dajepremazom nizko emisivnost, ~rni pigmenti pa zago-tavljajo son~no absorptivnost. Izbira kovinske podlageje bistvena; tanki premazi na bakru imajo ni`jo ter-mi~no emisivnost kot enaki na aluminiju, nerjavnaplo~evina pa je od vseh najslab{a, saj je njenatermi~na emisivnost kar 14-odstotna, bakra pa le nekajodstotna. Tako na primer ~rn selektiven premaz zasolarni absorber, pripravljen z nana{anjem iz svitka(coil-coating), izkazuje tipi~ne vrednosti son~neabsorptivnosti as � 0,90 in termi~ne emisivnosti eT =0,25–0,30 na aluminijevi podlagi, pri debelinah od 1µm do 2 µm. ^rne anorganske prevleke (ve~inoma soto oksidi te`kih kovin s kermetno strukturo) zakovinske absorberje so v nadaljnjih letih izdelovali zvedno bolj izpopolnjenimi depozicijskimi tehnikami,kot na primer z vakuumskim napr{evanjem (Sunselect(kromov oksinitrid), Alanod, Nem~ija), vakuumskimnaparjevanjem in elektrokemijskim nanosom (Solar-hard (~rni krom), Avstralija), nekaj je bilo tudipoizkusov druga~nih depozicijskih tehnik, kot jevle~enje tankih selektivnih prevlek iz koloidnih raz-topin (`elezov manganov {pinel, KI, Slovenija) (5-8).

Vsi ti premazi (Thickness Sensitive SpectrallySelective (TSSS)) so tanki (od nekaj sto nanometrovdo nekaj mikrometrov), mehansko neobstojni (nisoprimerni za fasade), se hitro odrgnejo, so ~rne barve,njihova termi~na emisivnost pa je, kot je bilo `eomenjeno, odvisna od termi~ne emisivnosti podlage inpraviloma ni vi{ja od 10 % (9–12). Poizkusi, da binaredili barvne TSSS-prevleke za absorberje (11,12), nisobili uspe{ni in so bili omejeni le na barvne TSSS-premaze. Rezultati so pokazali, da mora biti debelinateh premazov vsaj 2–4 µm, da se dose`e relativnovisoka jakost obarvanja (metri~na kroma C* > 12).Vendar pri teh debelinah TSSS-premazi niso ve~

spektralno selektivni (0,55 < as < 0,70, 0,45 < eT <0,55). Da bi se isto~asno ugodilo zahtevi po visokemobarvanju in selektivnosti, je bilo treba uporabitidraga~en na~in, ki ga imajo spektralno selektivnipremazi, katerih selektivnost je neodvisna od debelinepremaza (Thickness Insensitive Spectrally Selective(TISS) paints). V TISS-premazih dose`emo selektiv-nost z dodajanjem kovinskih lusk (Al, Cu), ki vodijodo `elenega zni`anja termi~ne emisivnosti.

O TISS-premazih sta najprej poro~ala McKevleyin Zimmer leta 1979 (13), realizirala pa sta jih Telker (14)

in Hoeflack (15). Slednji je pripravil premaze iz ~rnegapigmenta, veziva in nizkoemisijskih aluminijevih(LET) lusk in dosegel as = 0,90 in eT = 0,45–0,50.Vendar je bil tudi ta (TISS) premaz, ~eprav selektiven,prav tako ~rn in zato neprimeren za vidne fasadneabsorberje.

Tako smo v zadnjih nekaj letih v okviru EU-pro-jektov (16-18) intenzivno raziskovali mo`nosti za pri-pravo TISS-premazov na osnovi aluminijevih lusk.Preizkusili smo razli~ne ~rne (oglje, perilen ~rno,bakrov kromit ~rno, sinteti~en `elezov oksid ~rno) inobarvane pigmente v kombinaciji z aluminijevimiluskami, ki zagotavljajo nizko emisivnost (LET – Lowthermally emitting flakes), uporabili pa smo tudiobarvane (opla{~ene) aluminijeve luske (CLET), kipremazu ne prinesejo le nizke emisivnosti, ampak tudibarvo. TISS-premaze smo pripravili na osnovi poli-uretanskega in silikonskega veziva, modificiranega zakrilnimi skupinami. Vsi barvni selektivni TISS-pre-mazi se odlikujejo po svoji dolgi trajnostni dobi indobri obstojnosti v vseh okoljskih razmerah. So trdniin mehansko odporni, torej primerni za nezasteklenefasadne solarne absorberje. Apliciramo jih lahko prisobni temperaturi ali pa skraj{amo ~as utrjevanja zobdelavo pri 80 °C, kar je pomembno za industri-alizacijo. Njihova zna~ilnost je tudi odli~na adhezijana razli~ne mineralne in polimerne podlage, slednjepostajajo vedno bolj pomembne za proizvodnjoabsorberjev iz polimernih materialov.

V tem prispevku poro~amo predvsem o pripravi inopti~nih lastnostih obarvanih TISS-premazov (modri,zeleni, rde~i) in podajamo nekaj re{itev, ki so plodna{ega sodelovanja pri evropskem projektu SOLABS,nekaj podatkov pa navajamo tudi o tem, kako znanokompozitnimi additivi izbolj{amo njihovehidrofobne in oleofobne lastnosti, pomembne pred-vsem za prepre~evanje onesna`enja absorberjev priizpostavitvi na fasadah zgradb ("easy-to-clean"coatings).

ISSN 0351-9716

10 VAKUUMIST 28/4 (2008)

2 EKSPERIMENTALNI DEL

2.1 Materiali

Premazi. TISS-premazi so bili pripravljeni po stan-dardnih postopkih in njihova formulacija omogo~aneposredno prilagoditev proizvodnim koli~inam.Poliuretansko vezivo z visokomolekulsko maso inmodificiranimi akrilnimi skupinami (BHBB-vezivo,Bayer, D) je bilo izbrano zaradi njegove dolgoro~nestabilnosti pri razli~nih okoljskih razmerah. Premazi,pripravljeni iz BHBB-veziva, se lahko utrjujejo prisobni temperaturi (�7 dni) ali pri 80 °C (30 min). Kot~rn (B) pigment za izbolj{anje son~ne absorptivnostije bil izbran CuCr2O4 spinel ~rno (Ferro, D). Koncen-tracija (tj. koncentracijsko razmerje pigment-volumen,PVK) nizkoemisijskih aluminijastih lusk (LET) vpremazih mo~no vpliva na spektralno selektivnostTISS-premazov in naj bi presegla 30 %. SamoLET-pigmenti, sestavljeni iz Al-lusk z dimenzijaminad 50 µm, naj bi vodili do nizkoemisijskih premazov.LET-pigment se lahko zamenja z obarvanimi(opla{~enimi) aluminijevimi luskami (CLET), kivodijo do nizke emisije in barve premazov.Preizku{eni so bili modri in zeleni CLET-pigmenti.Rde~e obarvani premazi so bili narejeni iz obarvanega(C) `elezovega oksida (BASF, D) in nizkoemisijskihLET-pigmentov. V {tudiji smo preizkusili naslednjesestave premazov:modri (~rn pigment B + modri CLET) – vzorci BHBB

BLUE 2-1 do 2-7;zeleni (~rn pigment B + zeleni CLET) – vzorci BHBB

GREEN 2-1 do 2-7;zeleni (~rn pigment B + zeleni CLET + LET) – vzorci

BHBB GREEN 2-1 do 2-7 +LET;rde~i (~rn pigment B + rde~i C pigment + LET) –

vzorci BHBB RED 2-1 do 2-7.O{tevil~enje vzorca 2-1 pomeni, da ni bilo

dodanega ~rnega pigmenta B, medtem ko nara{~ajo~e{tevilke vzorcev od 2-2 do 2-7 ozna~ujejo nara{~ajo~okoli~ino pigmenta B.

Priprava nanokompozitov A2IB6(SiO3/2)8 / DICH(Desmodur). Naslednji korak je bila priprava kopo-limera iz nanokompozita A2IB6(SiO3/2)8 in 1,6-diiso-cianatoheksana. Pripravili smo raztopineA2IB6(SiO3/2)8 in 1,6-diisocianatoheksana (DICH) vrazli~nih molskih razmerjih (A2IB6(SiO3/2)8 : DICH = 1: 130, 1 : 65, 1 : 44, 1 : 32, 1 : 26). V manj{o ~a{o smozatehtali A2IB6(SiO3/2)8, ki smo ga predhodno sinte-tizirali, dodali kloroform (Varianta 1) ali me{anicoaromatskih topil (Varianta 2), ki se sicer uporabljajoza poliuretanske premaze. Z magnetnim me{alom smodispergirali raztopino A2IB6(SiO3/2)8 ter dodali razred-~eno poliestersko komponento poliuretanskega pre-maza Desmophen (A). Raztopino smo dobro preme-{ali in dodali utrjevalec Desmodur (B). Vzorce smo

me{ali 10 min in nato z okvirjem za nana{anje barvnanesli me{anice premaza in nanopolnila na objektnastekla.

Priprava me{anic razli~nih alkilalkoksisilanov zadoseganje prevlek z oleofobnimi lastnostmi. Da binaredili prevleke, ki imajo tudi oleofobne lastnosti,smo naredili poliedri~ne silseskvioksane (RxRySiO3/2)n

(n = 6, 12, 14…x + y = 8) iz me{anic, kot so metil,oktil, fenil in perfluorooktil z IBTMS. V ta namensmo pripravili 5-odstotne raztopine metoksisilanov vmetanolu. Raztopine smo dobro homogenizirali in jihz metodo potapljanja nanesli na objektna stekla. Vseraztopine smo predhodno hidrolizirali z dodatkom 0,1M HCl in dodali vodo v molskem razmerju Si : H2O =1 : 3. Vzorce smo nana{ali {ele po 2 h, upo{tevajedejstvo, da je v tem ~asu potekla hidroliza. Preverilismo tudi, ali je bil ~as 2 h dovolj dolg za hidrolizo.Vse vzorce smo nato termi~no utrdili pri 120 °C (1 h)in jim izmerili omakalne kote z razli~nimi topili.

2.2 In{trumenti

Reflekcijski spektri v srednjem spektralnemIR-obmo~ju so bili izmerjeni na spektrometru BrukerIFS 66/S, opremljenem z integracijsko sfero (OPTO-SOL), ki kot standard za difuzno reflektanco uporabljazlato plo{~ico. Refleksijski spektri v vidnem (VIS) inbli`njem (NIR) obmo~ju so bili izmerjeni na PerkinElmer Lambda 900 z dodatkom PELA 1020 med 2500nm in 250 nm (Univerza v Mariboru). Vrednostison~ne absorptivnosti (as) in termi~ne emisivnosti (eT)so bile dolo~ene iz refleksijskih spektrov s standardnoproceduro (19). Merilo u~inkovitosti delovanja pre-mazov (Performance Criteria) je bil izra~unan poena~bi:

PC a es T0 34 0 95 0 34 0 95, , , ( , )= − + − (1)

Faktor 0,34 se nana{a na nezastekljene fasadneabsorberje. PC0,34 je ni~ za ~rne spektralno neselek-tivne premaze in dose`e vrednost 0,306 pri visokoselektivnih vakuumsko napr{enih premazih z as = 0,95in eT = 0,05. Barvne koordinate (a*, b*), kroma (C*)in svetlost (L*) barvnih premazov so bile dobljene izmerjenj refleksije na Datacolor spectraflash SF 600 Xin{trumentu, opremljenem s standardnim programomza dolo~itev CIELAB-vrednosti (Color, d. d., SI).SEM-posnetki so bili narejeni na vrsti~nem elektron-skem mikroskopu FE-SEM Supra 35 VP.

3 REZULTATI IN DISKUSIJA

3.1 Spektralno selektivni TISS-premazi

Opti~ne lastnosti premazov. Spreminjanje as vs. eT

za modre, rde~e in zelene premaze je prikazano nasliki 1A, B. Modri in zeleni premazi so bili narejeni iz

ISSN 0351-9716

VAKUUMIST 28/4 (2008) 11

obarvanih aluminijevih lusk (CLET), medtem ko sobili rde~i pripravljeni iz `elezovega oksida inLET-pigmentov. S slik je razvidno, da nara{~anjekoli~ine dodanega ~rnega B-pigmenta povzro~ihkratno nara{~anje son~ne absorptivnosti in termi~neemisivnosti pri vseh premazih. To smo pri~akovaliglede na zmanj{anje parcialnih PVK-razmerijCLET-pigmentov z 18,7 % v osnovnih vzorcih BHBBBLUE 2-1 in BHBB GREEN 2-1 na 16,9 % v kon~nihpremazih BHBB BLUE 2-7 in BHBB GREEN 2-7.Najni`je vrednosti eT, pa tudi spektralne selektivnosti,so bile dobljene za modre premaze. Lastnosti zelenihpremazov niso dosegle lastnosti modrih, kar jeposledica razli~nih lastnosti modrih in zelenihCLET-pigmentov. Dodatek LET zelenemu premazu,pripravljenemu iz CLET, je sicer zmanj{al vrednosti eT

za okoli 0,05, vendar pa se je zmanj{ala tudi as, ~epravv manj{em obsegu.

Najvi{je vrednosti krome (C*) so bile dobljene zavzorce 2-1, v katerih ni bilo dodanega ~rnega pig-menta. Nara{~anje koli~ine ~rnega pigmenta jepovzro~ilo zmanj{anje C*-vrednosti in tudi svetlosti(L*) premazov. Vi{je C*-vrednosti so bile dobljene zamodre in zelene premaze, narejene iz CLET-pigmen-tov kot za rde~e premaze, narejene iz pigmenta `ele-zovega oksida in LET-lusk.

Spektralna selektivnost vs. barva pripravljenihTISS-premazov. U~inkovitost pripravljenih premazovza fototermi~no pretvorbo son~nega sevanja smoocenili z izra~unom kriterija u~inkovitosti delovanjaPC0,34 za nezastekljene kolektorje (poglavje 2.3). Nasliki 2A so razvidni premazi, ki zadostujejo meriluu~inkovitosti delovanja PC0,34 > 0, razvr{~eni glede nanjihovo nara{~ajo~o vrednost (1. ~rni stolpci). Med 14

zelenimi, 7 modrimi in 7 rde~imi premazi zadostujetemu merilu 10 zelenih, 5 modrih in 5 rde~ih pre-mazov. Najvi{je PC0,34-vrednosti so bile dobljene zazelene, modre in rde~e vzorce, o{tevil~ene z 2-5 do2-7, z najvi{jo koncentracijo ~rnega pigmenta.

ISSN 0351-9716

12 VAKUUMIST 28/4 (2008)

Slika 2: Razvrstitev TISS-premazov glede na nara{~ajo~o vred-nost PC0,34: A) vrednosti PC0,34 (1. ~rni stolpci), C* PC0,34 (2.sivi stolpci) in B) vrednosti krome C*

Slika 1: Spreminjanje: A,B) as vs eT in C,D) L* vs C* za modre, rde~e in zelene spektralno selektivne premaze, pripravljene zuporabo poliuretanskega (BHBB) veziva. [tevilke v simbolih ozna~ujejo {tevilko vzorca in s tem tudi nara{~anje koli~ine ~rnega B-pigmenta. Vzorci, ozna~eni s {tevilko 1, so bili pripravljeni brez ~rnega B-pigmenta.

Za uporabo premazov v barvnih solarnih fasadahpa sta poleg spektralne selektivnosti iz arhitekturnegavidika velikega pomena tudi barva premazov innjihova estetska podoba. Zaradi tega smo dolo~ili tudikromatski kriterij u~inkovitosti (C*PC) kot produktkrome in kriterija u~inkovitosti delovanja (C*PC =C*PC0,34). Rezultati so predstavljeni na sliki 2A (2.sivi stolpci). Razvidno je, da so vrednosti C*PCpremazov BHBB RED najni`je in ne presegajo 0,4.To je posledica nizkih vrednosti krome (C* ≤ 6)rde~ih premazov (slika 2B).

Modri TISS-premazi izkazujejo najvi{je C*PC-vrednosti, na primer C*PC = 1,68 pri premazih BHBBBLUE 2-4, medtem ko so bile pri vzorcih BHBBBLUE 2-3, 2-5 in 2-6 dose`ene C*PC-vrednosti od0,98 do 1,22. Med modrimi premazi je bila najni`javrednost C*PC dobljena za najtemnej{i premazBHBB BLUE 2-7 z najvi{jo vsebnostjo ~rnegapigmenta (C*PC = 0,55). Pri~akovano so zeleniTISS-premazi dosegli vmesne vrednosti C*PC (C*PC= 0,61 – 0,96), z izjemo premazov BHBB GREEN 2-5(C*PC = 1,17) in BHBB GREEN 2-4 (C*PC = 1,35).Poudariti je treba, da je dodatek LET-pigmenta

zelenim TISS-premazom (vzorci BHBB GREEN 2-1+ LET to BHBB GREEN 2-7 + LET) vodil do slab{eu~inkovitosti, kljub njihovi nizki termi~ni emisivnosti.

Morfologija premazov. SEM-posnetek premaza,narejenega iz LET-pigmenta v BHBB-vezivu, jepokazal samo LET-luske z dimenzijami 60–80 µm(slika 3A). Podoben je bil tudi SEM-posnetek ~istegamodrega CLET-pigmenta, le dimenzija CLET-lusk jenekoliko manj{a (�50 µm), povr{ina lusk pa ni gladka(slika 3B). Po dodatku ~rnega B-pigmenta je postalapovr{ina CLET enakomerno prekrita z mnogo manj-{imi delci s povpre~no velikostjo 1 µm. Prikazanaprimera sta zeleni vzorec BHBB GREEN 2-5 (slika4A) in BHBB GREEN 2-5 + LET (slika 4B). O~itno je,da se pigment B pritrdi na povr{ino CLET-lusk.Dodatek LET-pigmenta zadnjemu vzorcu (slika 4B)lahko razlo`imo z upo{tevanjem razlik v dimenzijahlusk ~istega LET- in obarvanega CLET-pigmenta.

3.2. Poliedri~ni oligomerni silseskvioksani (POSS)kot multifunkcionalni aditivi za TISS-premaze

(RSiO3/2)n-molekule (POSS) imajo kot nanopolnilaza organske polimere in premaze dolo~ene prednosti,

ISSN 0351-9716

VAKUUMIST 28/4 (2008) 13

Slika 4: SEM-posnetki zelenega premaza, narejenega iz pig-mentov: A) CLET (BHBB GREEN 2-5) in B) CLET in LET

(BHBB GREEN 2-5 + LET)

Slika 3: SEM-posnetki: A) premaza, narejenega iz LET-pig-menta, in B) ~istega modrega CLET-pigmenta

ki izhajajo iz njihove strukture in velikosti (slika 5).Razvoj pospe{ujejo zahteve po stalnem izbolj{evanjulastnosti premazov, posebno v smislu izbolj{anjanjihovih pralnih ("easy-to-clean") lastnosti (20), ki jihlahko dose`emo s primerno hidrofobizacijo inoleofobizacijo. Predvsem pa POSS kot nanopolnilatudi izbolj{ajo mehanske lastnosti; silsekvioksani senamre~ uvr{~ajo med najmanj{e doslej znane silike, tepa so kompaktni nanodelci in zato po svoji naraviidealni za vklju~itev v polimerno matriko. Ker pa vsakod njih nosi {e dodatno organsko skupino s posebnofunkcionalnostjo in reaktivnostjo (Rx), se silseskviok-sani trdno, s kovalentnimi vezmi, vpnejo v polimer inzato delujejo kot reaktivno nanopolnilo. Poleg teganjihova majhnost in majhna povr{inska napetost, ki jopridobijo zaradi Rx-skupin omogo~a, da se porazdelijoenakomerno po vsem volumnu polimera, predvsem vprostore med kristalini~nimi domenami. Pri vnosuPOSS s primerno izbranim Rx se zmanj{a mo`nost, dapride do flokulacije; polimer z nanopolnilom ne sipasvetlobe, je opti~no transparenten. Tako dobimo nara~un dejstva, da so nanodelci v polimer kemijskovezani, mehansko bolj{i in opti~no bolj transparentennanokompozit. Pri~akovati je, da se tako pripravljenpolimer izrazito razlikuje od tistih s klasi~nimi polnili(20), ki imajo mikrometrske velikosti osnovnihdelcev, kot so nanocevke in nanodelci TiO2 oziromaaluminijvega oksida.

Priprava nanokompozitov – vklju~evanjeA2IB6(SiO3/2)8 v poliuretansko smolo Desmofen (A),premre`no z Desmodurom (DICH). A2IB6(SiO3/2)8

(slika 5) (A = aminopropil, IB = isobutil) smo vklju~iliv Desmodur (A)/Desmofen sistem (poliuretanskasmola za TISS-premaze) v razli~nih masnih koncen-tracijah: (0, 4, 6, 8 in 10) %.

Opazili smo, da se v vseh primerih spremenitransparentnost premazov in da motnost nara{~a skoncentracijo nanopolnila. Ker je dispergiranjeA2IB6(SiO3/2)8 odvisno od njegove topnosti, smouporabili dvoje razli~nih topil: topilo, ki ga siceruporabljamo za pripravo premazov (me{anica aro-matskih topil) (Varianta 2), in kloroform (Varianta 1)

(slika 6). ^eprav smo dodali v premaz enako koncen-tracijo kristalini~nega A2IB6(SiO3/2)8, je pri koncen-traciji 2 % A2IB6(SiO3/2)8, raztopljenega v me{aniciaromatskih topil, manj{a kot v primeru, ko smoA2IB6(SiO3/2)8 raztopili v kloroformu. To ka`e na to, dase enaka koli~ina A2IB6(SiO3/2)8 porazdeli v premazubolj enakomerno, ~e je A2IB6(SiO3/2)8 predhodno raz-topljen v me{anici aromatskih topil, ~eprav lahkodose`emo ve~je koncentracije nanopolnila v primeru,ko ga dodajamo raztopljenega v kloroformu, saj jenjegova topnost ve~ja. Odprto ostaja torej vpra{anjedispergiranja A2IB6(SiO3/2)8, ki je kot ka`e odvisen odpolarnosti vseh komponent v premazu: veziva, trdilcain topil. Vsak po svoje vpliva na stopnjo dispergiranjaA2IB6(SiO3/2)8 v kon~nem premazu. Da bi dobili po-drobnej{i vpogled v stopnjo porazdelitve A2IB6(SiO3/2)8

v premazu, smo najprej opravili mikroskopiranjepremazov.

Podrobnej{i vpogled v stopnjo porazdelitveA2IB6(SiO3/2)8 v premazu smo dobili z mikroskopira-njem (SEM) premazov (slika 7). Te smo najprej jed-kali v kisikovi plazmi, nato pa opravili mikrosko-piranje njihove povr{ine. SEM-posnetki jasnoprikazujejo, da je sestava kompozita dvofazna in da jeosnovna matrika premaza prepredena z dodatno struk-turo, za katero smo domnevali, da ustreza aglomera-cijam A2IB6(SiO3/2)8. Dobro so vidni mre`asti vklju~kiv polimer. O~itno smo s plazemskim ~i{~enjemodstranili vezivo, ostanek je nanopolnilo. Izkazalo seje, da je v primeru uporabe kloroforma (Varianta 1) priraztapljanju 2 % A2IB6(SiO3/2)8 nastala bolj fina inmanj aglomerirana mre`a silseskvioksanov kot vprimeru, ko smo 2 % A2IB6(SiO3/2)8 najprej raztopili v

ISSN 0351-9716

14 VAKUUMIST 28/4 (2008)

Varianta 1: Topilo je kloroform Varianta 2: Topilo zapoliuretanske premaze

Slika 6: Opti~na prepustnost premaza z dodanim A2IB6(SiO3/2)8

Slika 5: Struktura amino-izobutil funkcionaliziranega polie-dri~nega silseskvioksana

me{anici aromatskih topil in me{anico potem vstaviliv polimer.

Lastnosti premazov z dodanim nanopolnilomA2IB6(SiO3/2)8 – hidrofobnost. Eden od glavnihproblemov, s katerimi se sre~ujemo pri doseganjuhidrofobnih povr{in premazov je v tem, da sehidrofobni dodatki s ~asom, ob uporabi premazov,izlu`ijo in se njihov u~inek zato zmanj{a ali celopopolnoma izgine. Ta efekt je {e posebno mo~an prioleofobnih dodatkih na bazi fluoriranih organskihpolimerov, ki jih je zelo te`ko vklju~iti ireverzibilno vpolimerno matriko, saj nimajo reakcijskih skupin zavezavo v strukturo, kot jih ima na primerA2IB6(SiO3/2)8. Tako smo najprej ugotovili, kak{na jehidrofobnost IBTMS, iz katerega smo pripraviliA2IB6(SiO3/2)8. Hidroliziran IBTMS smo nanesli nastekleno plo{~ico, ga posu{ili, termi~no obdelali (140°C, 1 h) in izmerili kontaktni kot za vodo. Bil jepri~akovano nizek, in sicer manj{i od 90° (slika 8).Nasprotno so bili kontaktni koti v primeruA2IB6(SiO3/2)8, nanesenega na steklo, ve~ kot 110°.O~itno je tudi, da je kontaktni kot odvisen od topila,kar smo `e ugotovili za transparentnost in pokazalitudi s SEM-posnetki plazemsko jedkanih vzorcev(slika 7). Dobra stran nanopolnila je tudi v tem, dapove~anje kontaktnega kota izkazuje ekstrem; kon-centracije vi{je od 10 % ne spremenijo ve~ kontakt-nega kota, s ~imer se tudi poka`e ekonomi~nostdodajanja POSS-nanopolnil za doseganje hidrofobnihefektov.

4 SKLEPI

Modri, zeleni in rde~i poliuretanski TISS-premaziso bili narejeni in preu~eni z vidika njihove prakti~neuporabe na solarnih fasadah. Spektralna selektivnostbarvnih premazov je bila dolo~ena glede na kriteriju~inkovitosti delovanja, pri katerem je bil uporabljen

faktor 0,34 za nezastekljene zbiralnike. Preliminarnedolo~itve dolgoro~ne stabilnosti (slani testi, tempera-turna stabilnost) so potrdili, da so premazi ustrezni zanezastekljene solarne absorberje v solarnih fasadah.Rezultati so pokazali, da zeleni in modri premazi,pripravljeni na osnovi obarvnih (opla{~enih) nizko-emisijskih aluminijevih lusk, isto~asno izkazujejopozitivne vrednosti kriterija u~inkovitosti delovanja inkroma-vrednosti nad 7. Rde~i TISS-premazi so seslab{e izkazali, v glavnem zaradi svojih ni`jih kroma-vrednosti. V prihodnosti se bomo posvetili nadalj-njemu izbolj{evanju njihove selektivnosti in barve.

Pokazali smo, da je mo`no dose~i hidrofobnostpolimernih veziv, ki jih uporabljamo za pripravobarvnih selektivnih TISS-premazov, ki je neprimernove~ja od hidrofobnosti, ki jo dose`emo z dodajanjemkomercialno dosegljivih silanov. To odpira novemo`nosti za izbolj{anje obstojnosti barvnih selek-tivnih TISS-premazov in raz{irja njihovo uporabo nasolarne sprejemnike na fasadah zgradb.

Zahvala

Avtorji se zahvaljujejo M. Mozeti~u za plazemskojedkanje premazov. Prispevek je povzetek predavanjav po~astitev 70-letnice prof. P. Novaka, za~etnikatermosolarnih tehnologij v Sloveniji.

5 LITERATURA1W. Weiss, I. Stadler, Façade integration – a new and promisingopportunity for thermal solar collectors. In: Proc. Ind. Workshop of theIEA Solar Heating and Cooling Programme, Task 26, Delft,Netherlands

2O. P. Agnihotri, B. K. Gupta, (1981). Solar Selective Surfaces, JohnWiley & Sons, New York, Ch. 5.

ISSN 0351-9716

VAKUUMIST 28/4 (2008) 15

Slika 8: Odvisnost kontaktnega kota za vodo prevlekA2IB6(SiO3/2)8, nanesenih na steklo, v odvisnosti od priprave:nanopolnilo, raztopljeno v kloroformu, me{anici aromatskihtopil, ki jih sicer uporabljamo v premazih (A+B+C), in samegaprekurzorja IBTMS.

Slika 7: SEM-posnetek vrhnje plasti premaza z 2 %A2IB6(SiO3/2)8

3H. Y. B. Mar, R. E. Peterson, P. B. Zimmer, Thin Solid Films, 39(1976), 95–103

4G. A. Niklasson, C. G. Granqvist, Selectively Solar-Absorbing SurfaceCoatings: Optical Properties and Degradation. In: Materials Science forSolar Energy Conversion Systems, C. G. Granqvist (Ed.), Pergamon,Oxford, 1991, 70–105

5S. W. Moore, Solar Energy Mater., 12 (1985), 435–4476S. W. Moore, Proc. SPIE 502 (1984), 687B. Orel, Z. Crnjak Orel, N. Leskov{ek, M. Klanj{ek Gunde, Surf. Coat.Int. 75 (1992), 488–494

8B. Orel, Z. Crnjak, I. Radoczy, Solar Energy Mater. 18 (1988), 97–1079Z. Crnjak Orel, M. Klanj{ek Gunde, B. Orel, M. Köhl, Optical pro-perties of black and green selective paints: stability studies of blackpainted spectrally selective coatings. In: EuroSun’96 proceedings, A.Goetzberger, J. Luther (Eds.), DGS-Sonnenenergie, Freiburg, Ger-many, 1996, 500–504

10Z. Crnjak Orel, B. Orel, A. Len~ek, M. Hutchins, Optical properties ofblack and mixed paint coating in different colour shade on Al-substrate.In: Eurosun 98, Book of Abstracts, (A. Kreiner, R. Perdan, @. Kristl(Eds.), International Solar Energy Society – Slovenian Section,Ljubljana, 1998, III.1.3

11Z. Crnjak Orel, M. Klanj{ek Gunde, Solar Energy Mater. Solar Cells,61 (2000), 445–450

12Z. Crnjak Orel, M. Klanj{ek Gunde, M. G. Hutchins, Solar EnergyMater. Solar Cells, 85 (2005), 41–50

13W. D. McKinley, P. B. Zimmer, Proc. 11th natl. SAMPE TechnicalConference, Boston, 1979, 435–442

14M. Telkes, U.S. Patent 4.011.1909515M. Hoeflaak, Optimisation of Spectrally Selective Coatings for Flat

Plate Collectors, 8th International Conference, Amsterdam, 1988, 23016SUNFACE, Solar building facades, EU project, Contract N0

IC20-CT98-0402 (JOR3-CT98-0240)17COOURFACE, Coloured Collector Facades for Solar Heating Systems

and Building Insulation, EU project, Contract N0 ENK6-CT-2001-30009

18SOLABS, Development of Unglazed Solar Absorbers (Resorting toColoured Selective Coatings on Steel Material) for Building Facades,and Integration into Heating Systems, EU project, Contract N0

ENK6-CT-2002-0067919M. G. Hutchins, Spectrally Selective Materials for Efficient Visible,

Solar and Thermal Radiation Control. In: Solar Thermal Technologiesfor Buildings, M. Santamouris (Ed.), James&James, London, 2003

20J. H. Koo, Polymer Nanocomposites, McGraw-Hill, New York, 2006

ISSN 0351-9716

16 VAKUUMIST 28/4 (2008)