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Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 192
Résume étendu en français
Introduction
La nanostructuration de materiaux polymères en utilisant des objets préformés, comme les
polysilsesquioxanes polyédriques (POSS®), a ete récemment envisagée comme une probable
source de très fortes modifications de plusieurs propriétés des matériaux polymères
conventionnels. Le Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (LMM/IMP) de l’INSA-
Lyon est impliqué dans un réseau de laboratoires européens (RTN NBB Hybrids) dont
l’objectif est d’assurer la synthèse de clusters (à base de silicium, de titane et d’étain), de les
incorporer dans différents polymères nanostructurés et d’étudier leur influence sur les
propriétés du matériau final.
Les POSS sont des nano-objets hybrides O/I constitués d’un cœur inorganique auquel sont
liés de façon covalente des ligands organiques porteurs ou non de fonctions polymérisables.
Plus en détail, les polysilsesquioxanes ou oligosilsesquioxanes sont des composés qui ont
pour unité de répétition RSiO3/2, le terme “sesqui” faisant référence au rapport demi entier
entre le silicium et l’oxygène. Ils sont obtenus à partir de l’hydrolyse-condensation de
précurseurs de type RSiX3, selon un mécanisme semblable à celui du procédé sol-gel. Suivant
les conditions de synthèse, différentes architectures sont possibles (figure 1): une structure
aléatoire correspondant à un réseau tridimensionnel, une structure bidimensionnelle dite
“échelle”, une structure “cage” tridimensionnelle, et enfin une structure “cage” partiellement
condensée.
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 193
Structure partiellement condensée
Structure échelle
Structure “cage”
Structure aléatoire
O
SiO
Si
OH
OHSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O OH
O
R R
R
R
R
R
RO
SiO
Si
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
OO
O
R
R R
R
R
R
R
R
Figure 1 Les différentes structures des polysilsesquioxanes d’après Li [Li01].
Les oligosilsesquioxanes dont l’architecture est de type “cage” sont plus connus sous le nom
de POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane). Ces clusters ont pour formule brute
(RSiO3/2)n où n varie de 6 à 18 [Li01]. Ils sont constitués d’un cœur inorganique
tridimensionnel ayant une architecture parfaitement définie, comparable à un polyèdre. Les
atomes de silicium occupent les sommets de l’édifice tandis que les atomes d’oxygène se
trouvent au milieu de chaque arête.
L’effervescence d’abord suscitée par ce type de clusters naît essentiellement i) de leur taille
nanométrique (≈ 1,5 nanomètres de diamètre), ii) de leur structure polyédrique et iii) de leur
caractère hybride organique/inorganique. Ce caractère est dû à la nature mixte, inorganique au
cœur (ce qui assure de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la dégradation
thermique) et organique au contour (ce qui assure aux POSS la compatibilité avec des milieux
organiques et la possibilité de polymériser comme des monomères classiques). Leur
architecture moléculaire parfaitement définie ouvre la perspective de contrôler la
morphologie, et donc les propriétés, des matériaux à l’échelle du nanomètre et ce
parallèlement aux autres échelles. De façon imagée, on emploie souvent le terme de
“nanobrique” pour désigner ces nanoclusters. Grâce aux progrès effectués dans le domaine de
leur synthèse, la très grande variété des ligands organiques, tant en terme de nature chimique
que de réactivité, permet d’introduire les POSS dans un large éventail de polymères couvrant
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 194
les thermoplastiques et les thermodurcissables et ce, sous différentes formes. Selon le nombre
de fonctions polymérisables portées par les clusters, ils peuvent être introduits comme nano-
objets inertes dispersés dans le matériau ou lié de façon covalente au polymère s’ils sont
porteurs d’une ou plusieurs fonctions polymérisables.
Dans l’idéal, ces clusters offrent la perspective d’ajuster leur structure organique afin
d’atteindre la propriété visée, surtout en utilisant leur caractéristique de séparation de phase,
un phénomène qui permet au POSS de se nano-structurer au fur et à mesure de l’élaboration
de matériaux. Aussi, la problématique liée à l’incorporation de ce type de nano-objet dans un
polymère concerne essentiellement la compréhension de la relation entre la structure
organique du POSS, sa nanostructuration au sein du matériau et les propriétés physiques
(thermiques, mécaniques, etc…) du polymère modifié.
Plusieurs propriétés ont été modifiés par la présence de POSS au sein du polymère, cette
influence est plus forte dans les cas ou une nanostructuration a été atteinte. Les propriétés les
plus influencées sont la température de transition vitreuse des polymères linéaires [Mat99,
Rom98, Xia02, Xu02a] et le module de conservation à l’état caoutchoutique des réseaux
[Li01b, Li02, Mat04, Str04]. Aussi la résistance à la dégradation thermique a été augmentée
par la présence de ces objets hybrides [Cho03, Eis02b, Lic95, Zhe01c, Zhe02b]. En général,
une fois que les POSS sont nanostructurés, leur efficacité est notamment augmentée par les
caractéristiques morphologies obtenues. Il faut surligner que, dans la plupart des cas où une
nanostructuration est présente, les POSS se nanostructurent avec des morphologies
lamellaires, très proches de celles de l’argile une fois intercalée dans un milieu polymère. De
telles morphologies peuvent être obtenues par l’auto-assemblage des POSS (dû à la séparation
de phase) de maniére similaire à celle proposée par Zheng et al., reportée dans la figure 2:
Figure 2 Représentation schématique de l’auto-assemblage des POSS en morphologies lamellaires d’après
Zheng et al. [Zhe02a].
L’objectif principal de cette recherche est la nanostructuration des matériaux polymères
hybrides à base de POSS et la conséquente étude des comportements des dit matériaux soit
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 195
d’un point de vue thermique soit mécanique soit physico-chimique, avec comme but final la
compréhension des relations structures-propriétés. Des polymères méthacrylates, soit
thermodurcissables (réseaux) soit thermoplastiques (linéaires), ont été choisis pour être
polymérisés avec les POSS pour plusieurs raisons, dont la plus importante est la grande
utilisation de ces matériaux soit pour la recherche soit par l’industrie.
Les matériaux utilisés : caractéristiques et propriétés principales
Trois monomères méthacrylate ont été utilisés en combinaison avec les POSS. Ils sont
représentés in figure 3:
CH3
CH3
OOO
CH3
O
O
CH3
O2
2
( A )
C
H3C
H2C
O
O
( B )
C
H3C
H2C
O
O CH3
( C )
Figure 3 Monomères méthacrylate utilisés en combinaison avec les POSS :
(A) Diméthacrylate de bisphénol A tétra-éthoxylé (BisEMA)
(B) Méthacrylate de cyclohexyle (CHMA)
(C) Méthacrylate de méthyle (MMA)
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Marco AMICI – INSA Lyon 2006 196
Les caractéristiques les plus importantes de ces polymères sont :
- Bonnes propriétés mécaniques, comme la dureté ou le module d’Young ;
- Bonne résistance aux solvants ;
- Facilité de polymérisation par voie radicalaire.
Trois différents types de POSS, représentés en figure 4, ont été utilisés:
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(A) (B)
(C)
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(A) (B)
(C)
Figure 4 POSS utilisés dans cette recherche:
(A) iBuPOSS
(B) CyPOSS
(C) OctaPOSS
Tous les six monomères (les trois méthacrylates plus les trois POSS) sont solubles dans
plusieurs solvants classiques, comme le chloroforme ou le toluène, et les conditions de leur
polymérisation sont déjà présentés dans la littérature.
Au niveau des structures, les iBuPOSS et CyPOSS sont des poudres cristallines, avec une
maille respectivement triclinique ( (a,b,c)=(13.64, 12.8, 11.5) Å (α,β,γ)=(109.3, 54.6, 107.7)°
) et hexagonale ( (a,c)=(16.8, 17.9) Å).
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Marco AMICI – INSA Lyon 2006 197
Par contre, l’OctaPOSS est notamment sous forme d’une huile, de plus il présente une
structure amorphe, cette caractéristique est certainement due à la présence de nombreux bras
méthacrylate qui empêchent, avec leur grande taille, aux POSS de cristalliser.
Les iBuPOSS et les CyPOSS peuvent réagir avec un bras méthacrylate par molécule (ce qui
les caractérise comme groupes pendants par la chaîne polymère), alors que les OctaPOSS
peuvent réagir avec (à priori au maximum) huit bras méthacrylate par molécule (ce qui leur
caractérise comme nœuds de réticulation).
Un paramètre très important pour cette recherche a été la résistance à la dégradation
thermique des matériaux hybrides contenant des POSS. Pour ça, la stabilité thermique des
iBuPOSS et CyPOSS a été étudiée par thermogravimétrie et elle est montrée en figure 5 et 6:
0 100 200 300 400 500 600 700 800-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0
1
2
Wei
ght d
eriv
ativ
e (m
g/°C
)
Nor
mal
ised
Wei
ght (
mg/
mg)
Temperature (°C)
Figure 5 Analyse thermogravimétrique des iBuPOSS sous hélium (▬ , ---) et air (▬ , ---). Essai à 10 K/min.
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 198
0 100 200 300 400 500 600 700 800-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
0
1
2
3
Nor
mal
ised
Wei
ght (
mg/
mg)
Temperature (°C)
Wei
ght d
eriv
ativ
e (m
g/°C
)
Figure 6 Analyse thermogravimétrique des CyPOSS sous hélium (▬ , ---) et air (▬ , ---). Essai à 10K/min.
Les POSS ont montrée une résistance à la dégradation thermique plutôt forte, explicable
surtout par la formation d’une couche de silice (par oxydation thermique de la cage
inorganique (SiO1.5) à (SiO2)), bien visible par le résidu de la dégradation sous air,
respectivement 51 et 42% pour les iBuPOSS et les CyPOSS. Pour cette raison il est plutôt
logique de regarder les propriétés de résistance à la dégradation thermique de polymères
incorporant des POSS.
Les réseaux diméthacrylate – POSS
Des réseaux diméthacrylate contenant les iBuPOSS et les OctaPOSS ayant des fractions
massiques jusqu'à 30 % par rapport à la masse totale des systèmes ont été réalisés par
polymérisation UV. Un système photoarmorceur comprenant trois différents photoarmorceurs
a été utilisé. Deux matrices polymères ont été choisies pour être polymérisées avec les POSS,
une matrice constituée uniquement par le BisEMA et l’autre constituée par le BisEMA et le
CHMA en fractions massiques égales (c’est à dire, 50:50 en masse). La différence principale
entre les deux matrices est la solubilité des iBuPOSS dans le mélange réactionnel, qui est très
faible dans le cas du BisEMA pour une fraction massique supérieure à 2.5% par rapport à la
masse totale du système. Avec la présence de CHMA (qui a une fonction de solvant réactif)
cette limite s’énlève à 20 % de POSS par rapport à la masse totale du système avant
d’atteindre la limite de solubilité des POSS dans le mélange réactionnel. Ce problème ne se
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 199
présente pas dans le cas des OctaPOSS, qui sont bien solubles dans les mélanges réactionnels
même pour une fraction massique de 30 % par rapport à la masse totale du système.
Les fonctionnalités méthacrylate des POSS sont notamment beaucoup moins réactives que
celles portées par les monomères méthacrylate organiques. Pour cette raison il est important
de contrôler avec la spectroscopie proche infrarouge (PIR) le degré de conversion des
fonctionnalités méthacrylate totales de chaque système diméthacrylate-POSS, afin de savoir
s’ils sont présents dans les parties du système peu ou moins polymérisées (à priori composées
principalement de POSS).
Les résultats montrent que les systèmes BisEMA-iBuPOSS présentent une diminution du
degré de conversion maximum pour des fractions massiques d’iBuPOSS plus grandes que 2.5
%, quand, en utilisant le solvant réactif CHMA, la conversion maximum reste toujours très
élevée, avec des valeurs très proches à celles des matrices organique toutes seules (i.e. ~ 97
%). Par contre, en utilisant des OctaPOSS, la conversion diminue même en présence du
solvant réactif. Il faudrait chercher la cause de ces diminutions de conversion maximum soit
par la moindre réactivité des méthacrylate portés par les POSS soit (dans le cas des iBuPOSS)
par le piégeage de ces fonctionnalités méthacrylates dans les cristaux iBuPOSS non dissolus
dans la matrice BisEMA, comme il a été montré par l’analyse de diffraction de rayons X à
grand angle (WAXS).
Les structures-morphologies de ces réseaux ont été étudiés par WAXS, microscopie
électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM), en étudiant surtout sur la dispersion
des POSS. L’analyse WAXS des systèmes BisEMA-iBuPOSS et BisEMA-CHMA-iBuPOSS
est montrée en figure 7 :
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 200
5 10 15 20 25 30
100% iBuPOSS
30% iBuPOSS
20% iBuPOSS
10% iBuPOSS5% iBuPOSS2.5% iBuPOSS0% iBuPOSS
neat iBuPOSS BisEMA-30 wt % IBuPOSS BisEMA-20 wt % IBuPOSS BisEMA-10 wt % IBuPOSS BisEMA-5 wt % IBuPOSS BisEMA-2.5 wt % IBuPOSS BisEMA
2θ = 18.9°d-spacing = 4.5 Å
2θ = 8.05°d-spacing = 11.0 Å
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (°)
(A)
5 10 15 20 25 300% iBuPOSS2.5% iBuPOSS5% iBuPOSS
10% iBuPOSS
20% iBuPOSS30% iBuPOSS
100% iBuPOSS
2θ=18.9°d-spacing=4.7 Å
2θ=8.05°d-spacing=11.0 Å
2θ (°)
Inte
nsity
(a.u
.)
neat iBuPOSS BisEMA-CHMA-30 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-20 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-10 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-5 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-2.5 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA
(B)
Figure 7 Analyse WAXS des réseaux (A) BisEMA-iBuPOSS et (B) BisEMA-CHMA-iBuPOSS. Les fractions
massiques des POSS sont données à droite de chaque graphique.
Pour les systèmes BisEMA-iBuPOSS, une phase cristalline est présente (logiquement
constituée par des POSS) même pour une concentration massique de POSS de 5 %, quand, en
utilisant le solvant réactif, la cristallinité des systèmes n’est pas exploitée avant d’avoir atteint
le 30 % de fraction massique des POSS. L’analyse de l’élargissement du pic centré à 2Ө ~ 8°
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 201
montre que la taille des cristallites varie de 270 Å (BisEMA-10% iBuPOSS) à 490 Å
(BisEMA-30% iBuPOSS), ce qui suggère une action solvant du BisEMA.
Les systèmes contenant OctaPOSS ont montré des spectres des rayons X amorphes, même à
très fortes concentrations, ce qui suggère une bonne dispersion de ces objets hybrides au sein
des matériaux polymères.
Pour mieux observer la dispersion des POSS dans les différents réseaux, nous avons employé
la microscopie électronique. Ci-contre une forte homogénéité des morphologies des deux
matrices, sans aucune caractéristique morphologique, les deux types de POSS ont montré
encore une fois des comportements radicalement différents: les iBuPOSS n’étaient dispersés
qu’en présence du solvant réactif, alors que les OctaPOSS n’étaient même pas visibles à très
fortes concentrations et à très grande zoom. Ces résultats, en accord avec le WAXS, sont
résumés par les images figure 8 et 9:
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 202
Figure 8 Images par microscopie électronique des réseaux BisEMA-iBuPOSS et BisEMA-CHMA-iBuPOSS :
Photos (A,B) SEM du système BisEMA-5% iBuPOSS ;
Photos (C,D) TEM du système BisEMA-5% iBuPOSS ;
Photos (E) SEM du système BisEMA-30% iBuPOSS ;
Photo (F) TEM du système BisEMA-CHMA-5% iBuPOSS.
A B
E F
C D#
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Marco AMICI – INSA Lyon 2006 203
La présence de grands agrégats (1-20 µm) de POSS est bien claire pour tous les systèmes ne
contenant pas de solvant réactif. Ces agrégats sont déjà présents au tout début de la
polymérisation à cause de la pauvre miscibilité entre les POSS et le diméthacrylate et la
vitesse de la polymérisation UV « congèle » la morphologie des dits systèmes.
Par contre, la grande miscibilité des OctaPOSS, avec la vitesse de la polymérisation UV, se
manifeste par une très bonne dispersion de ces objets hybrides au sein des nanomatériaux,
jusqu'à, probablement, l’échelle moléculaire, comme suggéré par le TEM figure 9 :
Figure 9 Photo TEM des réseaux: (A) BisEMA-5% OctaPOSS; (B) BisEMA-CHMA-5% OctaPOSS;
(C) BisEMA-30% OctaPOSS; (D) BisEMA-CHMA-30% OctaPOSS.
Une autre raison probable de cette très bonne dispersion est la capacité des OctaPOSS de
réagir avec une des multiples fonctionnalités méthacrylate, ce qui fourni la possibilité aux
OctaPOSS d’être liés au réseau dès le début de la polymérisation. Cette dernière
caractéristique empêche la séparation de phase et la subséquente cristallisation-agrégation.
A B
C D
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 204
En résumant les structures-morphologies trouvées, en fonction du nombre de fonctionnalités
méthacrylate portées par chaque molécule et l’état de dispersion de ces objets hybrides, on
pourrait imaginer les quatre situations représentées in figure 10 :
A B
C D
Figure 10 Représentation schématique des morphologies dans les réseaux diméthacrylate-POSS :
(A) BisEMA-2.5 % iBuPOSS, (B) BisEMA-10 % iBuPOSS, (C) BisEMA-CHMA-10 % iBuPOSS,
(D) BisEMA-10 % OctaPOSS. Le symbole = indique une liason C=C des POSS non réagis.
Les propriétés que nous avons surtout étudiées sont les propriétés mécaniques et
thermomécaniques. Dans les deux cas, les POSS ont exploité leur capacité soit en fonction de
la densité de réticulation moyenne des réseaux (ce qui influence la température de transition
vitreuse Tα et le module de conservation à l’état caoutchoutique E’C) soit en fonction de la
morphologie de microgels typiques des réseaux diméthacrylate (ce qui influence la résistance
à la fracture sous tension).
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 205
Sur la figure 11 on peut voir les valeurs des E’C et des Tα en fonction de la concentration des
iBuPOSS, déterminés par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) :
Figure 11 Valeurs des (A) E’C et (B) Tα (associé à la transition vitreuse)
en fonction de la fraction massique des iBuPOSS et des matrices BisEMA (■) et BisEMA-CHMA (○).
Les iBuPOSS sont des allongements des chaînes polymères, ce qui se manifeste par la baisse
des modules de conservation à l’état caoutchoutique avec des fractions massiques de POSS
plus importants. Par contre, les iBuPOSS n’ont pas de véritable influence sur la Tα, ce qui
s’explique par la concurrence entre la diminution de la densité moyenne de réticulation (qui
baisse Tα) et le grand taille de la cage inorganique (qui augmente Tα en empêchant le
mouvement des chaînes polymères autour d’elle).
Quand les OctaPOSS sont présents, l’effet d’augmentation de la densité de réticulation
moyenne, provoquée par le grand nombre de fonctionnalités méthacrylate portées par chaque
molécule de POSS, se manifeste par un module de conservation plus élevé que la matrice
d’origine, et, en même temps, la température de transition vitreuse est bien augmentée par la
caractéristique des OctaPOSS d’être des nœuds de réticulation, comme cela est bien visible
figure 12 :
(B)
0 2 4 6 8 1090
95
100
105
110
90
95
100
105
110
Tα (°
C)
iBuPOSS wt (%)0 2 4 6 8 10
16
18
20
2240
50
60
70
80
16
18
20
2240
50
60
70
80
E'(T
α+50
°C)
(MPa
)
iBuPOSS wt (%)
(A)
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Marco AMICI – INSA Lyon 2006 206
Figure 12 Valeurs des (A) E’C et (B) Tα (associé à la transition vitreuse)
en fonction de la fraction massique des OctaPOSS et des matrices BisEMA (■) et BisEMA-CHMA (○).
En ce qui concerne le comportement mécanique, on voudrait ici focaliser notre attention sur la
résistance à la fracture sous tension de ces réseaux, montrée figure 13 :
Figure 13 Valeurs de la résistance à fracture sous tension pour les réseaux contenant (A) iBuPOSS et (B)
OctaPOSS
en fonction de la fraction massique des POSS et des matrices BisEMA (■) et BisEMA-CHMA (○).
Dans les réseaux diméthacrylate, la résistance à fracture sous tension est principalement en
connexion avec la présence de zones à faible densité de réticulation moyenne, appelées
« piscine de monomère ». La propagation de la fracture passe spécialement par ces zones des
réseaux, ce qui signifie qu’une augmentation de la taille des dites zones induit une diminution
de la résistance à la fracture. Dans les réseaux BisEMA-iBuPOSS, on peut s’attendre à ce que
le nombre de zones à faible densité de réticulation moyenne augmente avec le contenu en
POSS, comme mis en évidence par la diminution de conversion observée par spectroscopie
PIR. Ceci est une bonne explication pour la tendance montrée par les réseaux montrés en
(A) (B)
0 2 4 6 8 10
20
40
60
80
100
120
20
40
60
80
100
120
E' (T
α+5
0°C
) (M
Pa)
OctaPOSS wt (%)0 2 4 6 8 10
100
105
110
115
120
100
105
110
115
120
Tα (°
C)
OctaPOSS wt (%)
(A) (B)
0 5 10 15 20 25 30
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
Tens
ile S
tren
gth
(MPa
)
iBuPOSS wt (%)0 5 10 15 20 25 30
30
40
50
60
30
40
50
60
Tens
ile S
tren
gth
(MPa
)
OctaPOSS wt (%)
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 207
figure 13 (A). Par contre, la capacité d’agir comme nœud de réticulation des OctaPOSS fait
que la résistance à la fracture augmente pour des faibles concentrations de POSS (figure 13
(B)), jusqu'à 5 % en fraction massique par rapport à la masse totale du système, mais, au
dessus de cette limite, la diminution de la conversion en doubles liaisons indique la présence
de zones à faible densité de réticulation. L’existence de ces deux phénomènes arrive bien à
expliquer l’augmentation initiale de la résistance à la fracture suivie par une diminution de
cette valeur au dessous de la matrice non chargée.
Des propriétés de surface ont également été déterminées sur des films ayant une épaisseur de
100 µm polymérisés par voie UV. Une augmentation de la dureté et une diminution de
l’énergie de surface ont été observées sur les systèmes contenants iBuPOSS, ce qui a suggéré
la ségrégation de ces POSS sur la surface libre des films au tout début de la polymérisation.
Par contre, dans les systèmes contenants des OctaPOSS, l’augmentation de la dureté
superficielle a été relativement faible, et l’énergie de surface n’a pas été changée, ce qui est
probablement un effet direct de la très bonne miscibilité de ces POSS avec les monomères
diméthacrylate. En effet, à cause de cette très bonne dispersion, les OctaPOSS n’arrivent pas a
ségréger en surface, ce qui implique que l’effet sur les propriétés de surface est fortement plus
faible que pour les iBuPOSS.
En conclusion, les POSS ne sont pas arrivés à se nanostructurer dans les réseaux
diméthacrylate, en se comportant au niveau dispersion comme de la silice même si cela est à
une échelle notamment plus petite. En général, les iBuPOSS sont plus ou moins miscibles
avec les monomères diméthacrylates alors que les OctaPOSS sont bien miscibles même à très
fortes concentrations. Les iBuPOSS provoquent une chute des propriétés mécaniques comme
la résistance à la fracture et le module de conservation à l’état caoutchoutique dans les
systèmes « en masse », mais ils augmentent la dureté de surface des films diméthacrylate-
POSS. Les OctaPOSS manifestent un effet surtout de nœud de réticulation, ce qui augmente
la Tα et E’C. La résistance à la fracture n’est augmentée que pour faibles concentrations en
OctaPOSS.
Pour essayer de nanostructurer des matériaux hybrides en exploitant les caractéristiques du
POSS, nous avons étudié des autres systèmes, toujours basées sur des polymères
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 208
méthacrylates mais cette fois des thermoplastiques linéaires. Ces systèmes sont des
copolymères statistiques MMA-co-POSS.
Les copolymères MMA-co-POSS
Les copolymères MMA-co-POSS sont de trois types : deux types, contenants des iBuPOSS et
des CyPOSS, ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en solution de toluène et le
troisième type, basé sur les iBuPOSS, est disponible commercialement par Aldrich.
Tous les produits ont des concentrations molaires en POSS dans l’intervalle 0-10 %
(équivalent à ~ 0-50 % en masse) par rapport au système total. Les masses molaires des
copolymères sont d’environ 30000 g*mol-1 pour tous les systèmes, ce qui permet de comparer
les propriétés des différents systèmes.
L’analyse de diffraction des rayons X a montré que la plupart des copolymères présentaient
des spectres amorphes, sauf le copolymère contenant ~ 4 % molaire de CyPOSS, comme cela
est présenté figure 14 :
5 10 15 20 25
100 mol % CyPOSS
8.8 mol % CyPOSS6.4 mol % CyPOSS
3.9 mol % CyPOSS
0 mol % CyPOSS1.8 mol % CyPOSS
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (°)
(A)
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 209
5 10 15 20 25
100 mol% iBuPOSS
8.9 mol% iBuPOSS
4.4 mol% iBuPOSS1.9 mol% iBuPOSS
0 mol% iBuPOSS
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (°)
(B)
5 10 15 20 25
100 mol% iBuPOSS
9.6 mol% iBuPOSS
2.9 mol% iBuPOSS1.5 mol% iBuPOSS0 mol% iBuPOSS
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (°)
(C)
Figure 14 Spectre de diffraction de rayons X pour les trois groupes de copolymères : (A) MMA-co-CyPOSS,
(B) MMA-co-iBuPOSS par polymérisation radicalaire et (C) MMA-co-iBuPOSS par Aldrich.
À droite de chaque graphique est indiquée la fraction molaire des POSS.
Le copolymère MMA-co-3.9 % mol CyPOSS a montré une structure semicristalline, avec
deux pics centrés environ à 8 et 18 ° 2Ө. Cette phase cristalline est due aux POSS, et sa
présence a été confirmé aussi par analyse thermique différentielle (DSC) et par microscopie.
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 210
Les morphologies de ces copolymères sont très différentes entre elles. Par exemple, pour une
faible concentration de POSS, les trois copolymères ont montré les morphologies représentées
in figure 15 :
Figure 15 Photos TEM de (A,B) MMA-co-3,9 % mol CyPOSS, (C,D) MMA-co-4.4 % mol iBuPOSS par
polymérisation radicalaire et (E,F) MMA-co-1.9 % mol iBuPOSS par Aldrich.
Les copolymères contenant CyPOSS montrent une structure lamellaire similaire à celle
observée dans des système polymère-argile. En même temps, les copolymères avec iBuPOSS
par polymérisation radicalaire montrent un’excellente dispersion des POSS et ceux produits
B A
D
F
C
E
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 211
par Aldrich ont une structure dite « à salami ». Celle ci peut dériver par la technique de
synthèse employée industriellement.
Concernant les copolymères MMA-co-CyPOSS, on peut les imaginer comme composés de
quatre régions différentes, comme expliqué in figure 16 :
B
A
C
D
B
A
C
D
B
A
C
D
Figure 16 Représentation idéalisée de la structure des copolymères MMA-co-3.9 % mol CyPOSS. Les quatre
régions sont : (A) aiguilles formées par l’alignement des molécules de POSS, (B) petits blocs de POSS (visibles
comme petites « tâches » dans la figure 15 (B), (C) lamelle formées par les POSS et (D) chaînes polymères
contenant des POSS distribués statistiquement sur les chaînes.
La région D constitue la plupart du copolymère MMA-co-3.9 % mol CyPOSS.
Avec des fractions molaires de POSS plus importantes, les copolymères avec les CyPOSS
perdent leur structure cristalline, tandis que ceux avec iBuPOSS obtenus par polymérisation
radicalaire ne montrent pas de structures et ceux avec iBuPOSS synthesisés par Aldrich
présentent encore une morphologie à « salami », avec une récurrence plus forte de cette
structures.
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 212
La température de transition vitreuse de ces copolymères est très dépendante de la
concentration en POSS, leur nature et la technique de synthèse, comme montré figure 17 :
0 2 4 6 8 1070
80
90
100
110
120
130
140
Tg (°
C)
POSS molar percentage (%)
Figure 17 Tg des copolymères MMA-co-POSS en fonction des fractions molaires des POSS: MMA-co-CyPOSS
(■ ---), MMA-co-iBuPOSS par polymérisation radicalaire (● ---) et MMA-co-iBuPOSS par Aldrich (▲ ---).
DSC – 10 K/min sous azote.
Les CyPOSS ont tendance à augmenter la Tg du PMMA linéairement avec la quantité de
POSS pour un maximum de 27 °C pour 8.8 % mol CyPOSS tandis que les iBuPOSS tendent à
diminuer ce paramètre. L’origine de cette différence est dans les différentes rigidités des
groupes de compatibilisation possédés par les POSS. En effet, les cyclohexyles sont des
groupes rigides, qui contraignant les chaînes polymères à leur coté, ce qui augmente la Tg par
diminution de la mobilité moléculaire. Les iBuPOSS par contre sont des groupes flexibles, qui
agissent comme des « plastifiants » dans le voisinage de chaque molécule des POSS, ce qui
augmente la mobilité des chaînes polymères et donc baisse la Tg. L’influence des
morphologies sur la Tg n’est pas claire, même si on peut imaginer que la différence entre les
deux groupes des iBuPOSS est due aux différentes structures possédées par ces copolymères.
La dégradation thermique de ces copolymères a été analysée par thermogravimétrie, soit sous
air soit sous hélium. Les résultats les plus importants sont l’augmentation de la température du
début de la dégradation T5 et le résidu du procédé. Ces deux paramètres sont montrés in figure
18 par des essai sous air à 10 K/min :
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 213
0 2 4 6 8 10
160
180
200
220
240
260
280
300
POSS molar percentage (%)
T 5 (°C
)
(A)
0 2 4 6 8 100
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
POSS molar fraction (%)
Cha
r Y
ield
(%)
(B)
Figure 18 Thermogravimétrie sous air: (A) T5 et (B) résidu de la dégradation pour les copolymères
MMA-co-CyPOSS (■ ▬), MMA-co-iBuPOSS par polymérisation radicalaire (● ▬)
et MMA-co-iBuPOSS par Aldrich (▲ ▬).
T5 est augmentée linéairement avec le contenu du POSS. Un possible explication de ceci est
que les POSS permetnt la recombinaison des radicaux développés pendant le début de la
dégradation, ce qui agit comme un véritable retardant pour la perte de masse molaire par
Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 214
dépolymérisation, le mécanisme suivi par le PMMA. Cette augmentation est plutôt linaire et il
n’y a pas de grandes différences entre les copolymères analysés, ce qui suggère que la
morphologie joue dans ce cas un rôle mineur par rapport à la fonction chimique des POSS
pendant la dégradation. Une tendance similaire est observable pour les essais sous atmosphère
inerte. Le résidu de la dégradation est nettement augmenté par la présence des POSS. Il
faudrait rappeler ici que les POSS se convertissent en silice par l’action combinée de la
chaleur et de l’oxygène contenu dans l’air. La silice formée de la suite est une couche
inorganique qui protège le polymère par des dégradations successives. Cette augmentation du
résidu est linaire avec le contenu du POSS et est plus importante pour les matériaux
nanostructurés à lamelles, c’est à dire les copolymères avec des CyPOSS. On peut donc
penser que cette morphologie constitue une véritable barrière à la diffusion et transport de
produit de dégradation qui, une fois piégés dans l’échantillon, augmentent la quantité de
matériel résiduel à la fin de la dégradation.
La nanoindentation a montré que le module élastique et la dureté diminuent avec le contenu
des POSS, en accord avec la simulation moléculaire. Ce phénomène est imputable à la
diminution de la densité d’énergie cohésive causée par la présence des POSS dans les
copolymères. Cette diminution est très similaire pour les trois groupes de copolymères avec
un contenu en POSS identique, donc il n’y a pas de relation apparente avec la morphologie.
En résumant, les copolymères POSS-MMA ont montré une certaine tendance à se
nanostructurer avec des morphologies lamellaires (CyPOSS, semicristalline) ou à salami
(iBuPOSS par Aldrich, amorphe). La nanostructuration en lamelles a donné des améliorations
à la résistance à la dégradation plus fortes que pour les copolymères qui ne présentent pas
cette morphologie. De plus, les groupes cyclohexyles permetnt une véritable augmentation de
la Tα tandis que les groupes isobutyles en causent une baisse. En général, nous avons observé
que les POSS portent des améliorations spécifiques au niveau des propriétés, c’est à dire que
toutes les propriétés ne sont pas augmentées en même temps. Par exemple, les CyPOSS
augmentent la Tα et la résistance à la dégradation tandis qu’ils diminuent le module élastique
et la dureté.
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Marco AMICI – INSA Lyon 2006 215
Pour conclure, la nanostructuration n’a été obtenue que dans le cas de matrices
thermoplastiques dans lesquelles les POSS s’aggregent provoquant une séparation de phase
(matrice, POSS) par cristallisation.
En perspective, ces matériaux pourraient faire l’objet d’études pour des applications de
revêtement, les diméthacrylate fonctionnalisés POSS pourraient trouver également une
application dans le domaine de la nanolitographie. Enfin les copolymères pourraient être
utilises dans le domaine de l’optique.