Embed Size (px)
DESCRIPTION
Rozptyl na náhodném souboru atomů. amplituda. Poměr vzhledem k amplitudě rozptýlené volným elektronem ve stejném směru. intenzita. Rozptyl záření na molekule. Soubor atomů s polohovými vektory r j. Elektronová hustota:. Amplituda rozptýlené vlny:. Strukturní faktor F je - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
1
Rozptyl na náhodném souboru atomů
)(exp mm
m RqfFamplituda
Poměr vzhledem k amplitudě rozptýlené volným elektronem ve stejném směru
intenzita
n
nnm
mmue RqfRqfI )exp()exp( *..
n
mnnmm
ue rqffI )exp(*..
2
Rozptyl záření na molekuleSoubor atomů s polohovými vektory rj
Elektronová hustota: M j jj
N
r r r
1
Amplituda rozptýlené vlny:
F q r r iq r dr
R iq r R dR R r r
R iq R dR iq r
f q iq r
M jj
N
V
j j j j j
Vj
N
j j
j j j j
V
jj
N
jj
N
exp
exp ;
exp exp
exp
1
1
1
1Strukturní faktor F jeFourierovou transformacínábojové hustoty F q FT r r FT F q
1
3
Fázový problém
E E F q
I I F q
F FF F i F i
F F
mol d
mol
0
2
2
2 2
* *exp exp
Re Im
Ztráta informace o fázi
Ústřední problém strukturníanalýzy
Ve vztazích pro strukturní faktor a intenzitu vystupují členyqr (průmět r do q).Rtg. difrakce “vidí” jen ve směru difrakčního vektoru.
4
Orientace vzorku v úhlové reprezentaci
i o
n
qz
qx
qy
2 … úhel mezi primárním a difraktovaným svazkemi … úhel mezi primárním svazkem a povrchem vzorku o … úhel mezi difraktovaným svazkem a povrchem vzorku … úhel mezi n a q měřený v difrakční rovině; = i-o
… úhel mezi n a q měřený kolmo k difrakční rovině … rotace vzorku okolo normály k povrchu (n)
5
Rozptyl záření na periodických strukturách
dddddd
z
F q f iq r f iq r
r nd q q
F q f inq d
F q fiNq d
iq d
n nn
N
nn
N
n z x y
zn
N
z
z
exp exp
; :
exp
exp
exp
1 1
1
0 0
1
1
0 5 10 15 20 25 300
100
200
300
400
q (A^-1)
Inte
nsity
(a.
u.)
Geometrická řada
6
Difraktovaná intenzita
*2FFFI
Extrémní případy:
limexp
exp( )
limexp
exp( )
1
1
1
11
0
1
iNa
iaN
iNa
ia
a
N
Maximum difraktovanéintenzity roste s N2
IiqdN
iqd
iqdN
iqd
iqdN iqdN
iqd iqd
qNd
qd
qNd
qd
1
1
1
1
2
2
2 1
2 1
2
2
2
2
exp
exp
exp
exp
exp exp
exp exp
cos
cos
sin
sin
7
Úhlová reprezentace difrakčního vektoru
i 2o
k0
kq
k0(x) k(x)
k(z)
k0(z)
oiio
oiz
y
iox
q
q
q
q
sinsin;0;coscos
sinsin
0
coscos
2
2
2
q o i o i
o i o i
i o
2 2 2
2
4 4
1 2 1 2
2 2
4
cos cos sin sin
cos cos sin sin
cossin
(případ koplanární difrakce)
8
Základní atributy difrakčních maxim
I(2)
22max
Imax
FWHM
Poloha (2max), intenzita v maximu (Imax),šířka linie v poloviční výšce (FWHM),integrální šířka, integrální intenzita linie
9
Dvojdimensionální případ
F q f iq r f i q r q r
a b a b
D F f i q d q nd
f iq d iq nd
D F f iq md iq nd
fiq Md
iq d
iq Nd
nn
N
x x n z z nn
N
m nm n
mm
nn
x x z zn
N
x x z zn
N
x xm
M
z zn
N
x x
x x
z z
exp exp
: exp
exp exp
: exp exp
exp
exp
exp
, ,
,
1 1
1
1
1 1
1
2
1
1
1
1 exp iq dz z
Korelované polohy atomů
x
z
10
Strukturní faktorn-tý atom v m-té buňce
nnm rcmbmamR
321
N
nnn rqfqF
1
)exp()( N atomů základní buňky
Difrakční podmínkahklGq
rn
a b
c
czbyaxr nnnn
*** clbkahGhkl
N
nnnnnhkl lzkyhxifF
1
)](2exp[
Frakční souřadnice atomů
11
Fázový problém
NiN
ii efefefF ...2121
2||* FFFI
i
r
11
ief 22
ief
33
ief
44
ief
Centrosymetrické krystaly(v případě absence anomální disperze)
= 0,
12
Faktor symetrie
m
jjjj lzkyhxiS
1
)](2exp[
j přes všechny polohy dané skupiny ekvivalentních poloh
''... nnbbaa SfSfSfF
iBAS 2/1
'
2''
'
2'' ])()[(||
nnn
nnnhkl BfAfF
])/()[(arctan||'
2''
'
2''
nnn
nnnhkl BfAf
13
Šířka difrakčních maxim
Os0
s
2
s´ s-s0
ssGss hkl
0
cs
cMs
bs
bMs
as
aMsFIsI e
)/(sin
)/(sin
)/(sin
)/(sin
)/(sin
)/(sin´)(
23
2
22
2
21
22
aMshMaMsGhkl
111)(
Pro směr [100]
coscos
)sin2)2/sin(2(|||´|||
1
11001
DaM
aMaMssssaMs
D … tloušťka krystalu ve směru a
14
Velikost krystalitupředpokládejme Gaussovu funkci )4/exp(
)2/(sin
)2/(sin 2222
2
xMMx
Mx
]cos)/(exp[´)( 222222 DMFIsI e
FWHM
cos
94,0
cos
2ln22
DDw
Scherrerova rovnice
15
Integrální intenzita (malý krystal)
Difrakční rovina xz
ZdrojDetektoro ploše A
divergence dAdtIE phkl
Mhklep eMFII 22
dddt /
ddRdZdYdt 2´´
dddR
IE phkl
2
Celková energie registrovanápři průchodu rovin (hkl) difrakční polohou
Úhlová rychlost otáčení krystalu
16
Integrální intenzita
)**( 321 cpbpaps
MpaMs 122 sinsin
dss
dss
dss
||||
||||
|||| 0
ssssssssssss
)´()´()()´´( 0000
dddssssssV 2sin2sin||||||][*
3213
321 ***]*[* dpdpdpVcdpbdpadpV
Objem základní buňky reciproké mříže
17
Integrální intenzita
3213
233
2
22
222
12
112
232
sin
sin
sin
sin
sin
sin
2sindpdpdp
p
pM
p
pM
p
pMF
V
RIE hkl
ehkl
pp sin (jinak je integrand ~ 0)
111
211
2
sin
sinMdp
p
pM
1112
32
2sinMMMF
V
RIE hkl
ehkl
chklhkl VV
Fmc
eIE
2sin2
2cos1
4
2
2
32
20
20
Objem krystalu
Objem elementární buňky
18
Integrální reflexe (malý krystal)
shklhkl
hkl VQI
EI
0
2sin2
2cos1
4
2
2
32
20
2
VF
mc
eQ hklhkl
Není nutná aproximace rovinné vlny
2sin
1
Lorentzův faktor2
2cos1 2
Polarizační faktor
v/Rychlost kolmá k Ewaldově ploše
19
Integrální reflexe (velký vzorek)Braggovo symetrické uspořádání
dVzQI
dEdI hkl )sin/2exp(
0
absorpce
sin0
abAIdI
Energie z hloubky t za 1 s
a b
20
AQ
I
EI hklhkl
hkl Plocha průřezu dopadajícího svazku
Lineární absorpční koeficient
20
2
A Efektivní difraktující objem
200
Q
P
E
AI
ER Integrální reflexní mohutnost
Celková energie dopadající na krystal za sekundu
I/I0 ..... poměrná intenzita difraktovaného svazku pro daný úhel –
Celková energie difraktovaná velkým krystalem otáčejícím se konstantní úhlovou rychlostí
dRP
E )(0
2)(
0
hklhklhkl
QdR
P
ER
21
Statické atomové výchylkydd+dd-dddd
z
F q f iqnd iqkd iqr
fiqNd
iqdiqkd iq d
n
N
k
exp exp exp
exp
expexp exp
1
1
11
0 5 10 15 20 25 300
100
200
300
400
q (A^-1)
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
22
Dynamické atomové výchylky -teplotní kmity atomů
F q f iq d d f iqnd iq dn
N
n
N
exp exp exp
1 1
F q f iqnd iq d fiqNd
iqdP d iq d
n
N
n
N
nn
N
distribuce d
exp exp
exp
expexp
1 1 1
1
1
Pd
iq d
P iq dd
d d Pd
q d d d Pq
P iq dq
n
N
nn
N
0
2
21
0
2
2 0
2
2 0
2 2
01
2 2
4
14
exp exp
exp exp cos exp
exp exp
Nekorelované (náhodné) výchylky atomů z rovnovážných poloh:
Specielní případ - Gaussovská distribuce atomových výchylek s pološířkou :
23
Dynamické atomové výchylky -teplotní kmity atomů
0 5 10 15 20 25 300
100
200
300
400
q (A^-1)
Inte
nsity
(a
.u.)
Úbytek intenzity = Fourierova transformace distribuce atomových výchylek
24
Dynamické atomové výchylky -teplotní kmity atomů
R R
I q f iq R f iq R
I q f iq R R
I q f iq R R iq
n n n
m mm
n nn
m nnm
m n m nnm
( ) exp exp
( ) exp
( ) exp exp
2
2
q u u k u u k
i k u u i
i
i k u u k u u
k u u u u k u u u
m n m n m n
m n
i
m n m n
m n m n m m n
4 4
1 1
2
12
26
3 12
2 124
4
12
2 2
12
2 2 2 2 2
sin ; sin
exp exp
exp exp
exp exp
… atomové výchylky
… difraktovaná intenzita
u … průmět atomových výchylek do směru difrakčního vektoru
platí pro harmonické kmity, neplatí pro kmityanharmonické
pro liché mocniny jsou střední hodnoty rovny nule
25
Dynamické atomové výchylky -teplotní kmity atomů
I Nf f iq R R k u u um n m nm nm n
2 2 2exp exp
, ;
Teplotní kmity sousedních atomů jsou nezávislé
u u m n
I Nf k u f iq R R
I Nf k u k u f iq R R
m n
m nm nm n
m nnm
0
1
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
pro
exp exp
exp exp exp
, ;
Teplotní kmity atomů :• jsou důvodem pro vznik difúzního rozptylu (první člen v předchozí rovnici)• zeslabují intenzity difrakčních maxim exponencielním faktorem (druhý člen v předchozí rovnici)
26
Teplotní (Debye-Wallerův) faktor
B u
k u B M
I Nf M M f iq R Rm nnm
8
2 2
1 2 2
2 2
2 22
2
2 2
sin
exp exp exp
exp(-2M) … Debye-Wallerův faktor
uT
m k
x
x
xx
zdz
zx T
a B
x
22
2
0
3 1
4
1
1
( )
( )exp( )
;
27
Teplotní (Debye-Wallerův) faktor
Úbytek intenzity difrakčních linií způsobený teplotními kmity atomů je dán Debye-Wallerovým faktorem
Směrnice Wilsonova grafu je úměrná hodnotě -2M
MII calcobs 2exp
28
Wilsonův graf
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
AgCd
ln(I
ob
s/Ica
lc)
(sin /)2
29
Anizotropní kmity
Anizotropní teplotní faktor
klhlhklkh 2313122
332
222
11 222(exp
Elipsoidy (50% pravděpodobnosti nalezení atomu)
30
O
Hhkl
S
1/
Reflexní koule
Polohová koule
Omezující koule
2/
Prášek
N krystalických částico stejném objemu Vnáhodně orientovaných
4 4 arcsin
| |H hkl
2
31
Difrakce na práškovém vzorkuMírně divergentní svazek
Podíl vhodně orientovaných krystalitů(všechny symetricky ekvivalentní roviny {hkl})
d
r
r
N
dN
hkl2
2
)( 4
cos2
d
dcos2
1
dphkl cos2
1
Faktor četnosti (multiplicita) phkl
(hkl) (hhl) (hk0) (hh0) (hhh) (h00)
m-3m, 432, -43m 48 24 24 12 8 6
m-3, 23 2(24) 241 2(12) 12 8 6
32
Intenzita difraktovaná práškovým vzorkem
Výkon difraktovaného záření
dddRINpP phklhkl2cos
2
1
Počet vhodně orientovaných kryst.jeden krystalit
cos2
1
0chklhkl VQp
I
P
široká štěrbina délky l propustí z celé difrakční kružnice pouze část l/2Rsin
sin2sin
2cos1
16)4(
1´ 22
242
34
200
hklhklc Fp
V
V
Rcm
le
I
P
