1

METODY ATOMOVÉ SPEKTROMETRIE

• Klasifikace• Rentgenová spektrometrie• Atomová absorpční spektrometrie• Atomová emisní spektrometrie• Hmotnostní spektrometrie (ICP-MS)

Metody atomovéspektrometrie

detekce iontůjednotlivých

nuklidů vzorku

detekce elektro-magnetickéhozáření, které

interaguje s atomyvzorku (absorpce,

emise, fluorescence)

interakce se sub-valenčními elektrony atomu

interakce s valenčními

elektrony atomu

atomová hmotnostníspektrometrie:

ICP-MS, TI-MS

optická spektrometrie:AAS, AES (OES), AFS

rentgenová spektrometrie:XRF,

elektronová mikrosonda,Augerova spektrometrie,

PIXE

2

Rentgenová spektrometrie

• ionizující krátkovlnné elektromagnetické záření λ 0,001 až 10 nm– měkké rentgenové záření: λ > 0,1 nm– tvrdé rentgenové záření: λ < 0,1 nm– přepočet vlnové délky na energii záření a naopak:

E = 1,2398 / λ [keV]λ = 1,2398 / E [nm]

• vzniká při nárazu elektronů o vysoké energii do atomů, čímž se vyrazí z elektronového obalu další elektron a je emitován foton rentgenového záření

• složky primárního rentgenového záření– spojité záření (brzdné rentgenové záření)– čárové záření (charakteristické rentgenové záření)

RÖNTGENOVO zářenísynonyma: rentgenové záření, paprsky X, X-ray

Spojitá a čárová složkarentgenového záření rentgenky s molybdenovou anodou

Závislost tvaru spojitého spektra wolframové rentgenky na napětí

3

Zdroje rentgenového záření

1. rentgenka(rentgenová lampa, X-ray tube)

– evakuovaná trubice– wolframová vláknová katoda– terčová anoda

(Ca, Rh, Pd, Ag, W)chlazená vodou

– napětí 5-60 kV– beryliové okénko

2. radioizotopový zářič– izotopy emitující γ- záření– nižší intenzita ve srovnání

s rentgenkou– vhodné pro menší

a přenosné spektrometry

Ta až U (K)122 keV272 dnů57Co

Sn až Tm (K)59,5 keV433 let241Am

Cu až Mo (K)Sn až U (L)

22 a 88 keV453 dnů109 CdNa až V5,9 keV2,7 roku55Fe

Excitovanéprvky

Energie fotonu

Poločas přeměny

Izotop

Interakce vysokoenergetického proudu elektronů s hmotou(primární excitace atomů)

A. pružná srážka elektronu s atomemelektron prudce změní směr pohybu ale téměř nezmění energiimnožství pružných srážek roste s hodnotou protonového čísla atomu

B. nepružná srážka elektronu s atomemelektron ztrácí srážkou svou kinetické energii (zčásti nebo zcela)

1. z vnitřní slupky atomu se vyrazí elektron, čímž primární elektron snížísvoji energii o součet vazebné a kinetické energie vyraženého elektronu;následná relaxace vede − buď k emisi charakteristického rentgenového záření− nebo k emisi tzv. AUGEROVA elektronu

2. pohyb elektronu se zpomalí (případně až na nulu) v elektrickém poliatomu a jeho energie se přemění na brzdné (spojité) rentgenové záření

3. primární elektron excituje elektrony ve valenční slupce atomu; při deexcitaci se vyzáří kvantum z oblasti UV nebo viditelného záření;jev se nazývá katodoluminiscence

4

Absorpce rentgenového záření

Průchod rentgenového záření vrstvou materiálu

LAMBERT-BEERŮV zákon pro rentgenovou oblast:

ρ je hustota materiálu, d je tloušťka vrstvyµ je hmotnostní absorpční (zeslabovací) koeficient hodnota µ závisí• na vlnové délce• na prvkovém složení materiálu

– při stejném prvkovém složení (hmotnostní zlomky) je koeficient µ stejný bez ohledu na látkové zastoupení

– koeficient směsi nebo sloučeniny prvků A, B, C…se určí z koeficientů prvků a z hmotnostních zlomků:

dII ⋅⋅−⋅= ρµe0

CCBBAAABC µµµµ ⋅+⋅+⋅= www

Absorpce rentgenového záření

Závislost na vlnové délce

• zeslabovací koeficient čistého prvkuroste nelineárně s vlnovou délkouaž k absorpční hraně (tj. k vlnové délce,která již nemůže vyvolat ve vnitřní slupceatomu elektronový přechod)

• na absorpční hraně hodnota koeficientuprudce klesá na dále znovu roste až k dalšíabsorpční hraně

• těžší prvky mají absorpční hrany (K, L…)při kratších vlnových délkách než lehčí prvky

5

Využití absorpce k monochromatizaci rentgenového záření

vložení filtrační vrstvy do dráhy paprskuoddělí část spojitého záření a čáru Kβ ,zůstává čára Kα

Detekce rentgenového záření

1. fotografická detekce– fotochemický rozklad AgBr– zčernání fotografické desky v místě

spektrální čáry je funkcí konc. prvku– semikvantitativní analýza

2. plynové ionizační detektory– kovové katodové trubice naplněné

nebo proplachované plynem (Ar)s W vláknovou anodou uvnitř

– trubicí prochází paprsek(přes Be nebo plastové okénko)

– měří se ionizační proud– napětí cca 1 kV

(proporcionální detektory)cca 1,5 kV(GEIGER-MÜLLEROVY počítače)

6

Detekce rentgenového záření

3. scintilační detektory– monokrystal NaI nebo KI dopovaný Tl

(0,1 %) spojený s fotonásobičem– dopad fotonů rentgenoého záření

vyvolá excitaci valenčních elektronův krystalu a emisi viditelného záření, jehož tok zaznamená fotonásobič

4. polovodičové detektory– z čistého Si nebo Ge dopovaného Li– válcový tvar, průměr 5-15, výška 5 mm– napětí 0,5-1 kV, chlazení kap. dusíkem– po dopadu rtg. fotonu vzniká pár

elektron-díra, počet párů je úměrný energii fotonu

– vysoká rozlišovací schopnost

Rentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF)

• vysokoenergetické primární rentgenové záření po dopadu na vzorek vybudí a vytrhne elektron z vnitřní slupky atomůjednotlivých prvků, nejčastěji ze slupky K, případně L, M(sekundární excitace atomů)

• vakance ve slupce K (L, M…) se zaplní přeskokem elektronu z vyšší slupky (L→K, M→L…)

• energetický rozdíl je vyzářen jako fluorescenční tok fotonůsekundárního rentgenového záření

• atomy jednotlivých prvků emitují charakteristické rentgenovézáření (čáry v řadách K, L, M… odpovídají přechoduelektronu na hladinu K, L, M…)

• měřením intenzity spektrálních čar lze zjistit prvkové složenívzorku (prvky B až U)

X-Ray Fluorescence, zkratka XRF

7

K L M N K L M N

fotonhν = 20 keVλ = 0,062 nm

elektronEkin = 11,02 keV

atom 29Cu

vazebná energie elektronuslupka K 8,98 keVslupka L1 1,102 keVslupka L2 0,953 keVslupka L3 0,933 keV

K L M N

fotonhν = 8,047 keVλ = 0,1541 nm

přechod L3 → K (čára Kα1)

∆E = 8,98-0,933 = 8,047 keV

Podstata rentgenové fluorescence

Částečnýenergetický diagrampřechodů elektronůpři emisicharakteristickéhorentgenového záření

8

92U82Pb74W

55Cs45Rh

37Rb

28Ni24Cr

19K

11Na

0,01

0,10

1,00

10,00

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Z

: (n

m)

11Na 19K 24Cr 28Ni37Rb

45Rh

55Cs

74W

82Pb

92U

0

20

40

60

80

100

120

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Z

E (k

eV)

Kα1 Kβ1 Lα1 Lβ1

Závislost vlnové délky a energie rentgenových spektrálních čarchemických prvkůna protonovém čísle prvku

MOSELEYŮV zákon:

( )211−⋅

=Zk

λ

Druhy rentgenových fluorescenčních spektrometrů

• vlnově disperzní (WD-XRF)– přístroje klasické konstrukce s nejlepšími technickými parametry– velké rozměry, vysoká spotřeba energie– ze sekundárního (fluorescenčního) záření se izolují jednotlivé vlnové

délky (čáry) difrakcí na krystalu– měří se intenzita jednotlivých izolovaných čar sekvenčně nebo

simultánně• energiově disperzní (ED-XRF)

– menší a většinou i levnější přístroje– celé spektrum je analyzováno najednou polovodičovým detektorem– detektor mění energii fotonů na elektrické pulzy

– výška pulzů je úměrná energii fotonu– počet pulzů je úměrný intenzitě záření

• nedisperzní– jednoduché přístroje s filtrem

9

Vlnově disperzní spektrometry

• zdroj primárního záření(rentgenka)

• pouzdro se vzorkem• difrakční monokrystal• detektor záření

Možnosti použití WD-XRF

• kvantitativní analýza prvků od B po U (častěji Na – U)• tuhé vzorky kompaktní nebo zrnité (v atmosféře He)• kapalné vzorky• mez detekce 10–100 mg/kg

Difrakce rentgenového záření na krystalu

BRAGGOVA rovnice:

n . λ = 2 . d . sin θ

n řád spektra, n = 1; 2; 3…d mezirovinná vzdálenost

(mřížková konstanta)θ úhel mezi paprskem

a rovinou krystalu

Paralelní paprsky se odrážejí od jednotlivých rovin krystaluve fázi, jestliže vlnová délka splňuje BRAGGOVU podmínku.Zesílený reflektovaný paprsek takové vlnové délky lze pozorovat ve směru, který je vymezen úhlem θ vzhledem k rovině krystalu, respektive pod úhlem 2 θ vzhledem k původnímu směru.

10

Krystalypoužívané pro vlnově-disperzní spektrometry

• LiF, NaCl, Ge, InSb– přírodní monokrystaly s malou mezirovinnou vzdáleností– pro krátké vlnové délky (čáry těžkých a středně těžkých prvků)

• soli organických kyselin s těžkým kovem (Tl, Rb)– atomy kovu jsou uzlovými body v krystalové mřížce– např. kyselý ftalan thallný, rubidný– pro čáry lehčích prvků

• další látky: vinan ethylendiamonia, pentaerythritol, NH4H2PO4

• uměle připravené multivrstevnaté krystaly– vrstvy těžkého kovu vložené do matrice lehkého prvku (Si)– pro čáry velmi lehkých prvků

Schéma vlnově disperzního spektrometru

11

část spektra přechodných kovů– záznam vlnově disperzníhorentgenového fluorescenčníhospektrometru

závislost intenzity na vlnové délce nebo na difrakčním úhlu 2θ

Vlnově disperzní spektrum

Energiově disperzní spektrometry

• přístroje s rentgenkou nebo s radioizotopovým zdrojem primárního záření

• neobsahují disperzní prvek• používají polovodičový detektor, obvykle Si(Li)

– velikost vznikajících impulsů je úměrná energii dopadajících fotonů, impulsy jsou zesíleny a tříděny podle velikosti multikanálovým analyzátorem

– četnost impulsů v jednotlivých kanálech je úměrná intenzitě(počtu fotonů)

– souhrn četností ve všech kanálech tvoří energiové spektrum• možnost měření prvků od Na po U

(horší detekční limity pro lehké prvky)

12

Požadavky na vzorek pro XRF analýzu

• tuhé kompaktní materiály (minerály, horniny, kovy…)– nejlépe úprava na zcela hladký a rovný povrch– broušení povrchu– tavení a příprava odlitku

• tuhé zrnité materiály– mletí na velikost částic 40 µm a následné lisování do tablet– tavení s boraxem a příprava boraxových perel

• kapalné vzorky• vzdušné aerosoly

– částice rozptýlené v ovzduší se zachytí na filtru

Další podmínky

• pro stanovení lehkých prvků je nutné měřit vzorek umístěný v evakuovaném prostoru

• práškové vzorky a kapalné vzorky se měří v atmosféře helia

13

Kvantitativní analýza rentgenovou fluorescencí

Intenzita spektrální čáry měřené při XRF analýze závisína těchto faktorech

1. obsah prvku ve vzorku2. intenzita excitačního rentgenového záření

vyšší tok excitačních fotonů → vyšší fluorescenční tok3. vlnová délka (resp. energie) primárního rentgenového záření

excitace je nejúčinnější, je-li vlnová délka excitačního záření(λmax spojité části nebo λ spektrální čáry) těsně menší, nežvlnová délka absorpční hrany excitovaného prvku

4. rentgenfluorescenční výtěžek5. ztráty záření6. matrice vzorku

Účinnost excitace v rentgenové fluorescenci

a – excitace kontinuálním zářením

b – excitace charakteristickým zářením

14

Rentgenfluorescenční výtěžek

q

zq

nn

=ω

• výtěžek pro hladinu q je poměr počtu zářivých přechodůa počtu vakancína hladině q

• závislost na protonovémčísle prvku(vysoké výtěžky u těžkých prvků)

řada K

řada L

řada M

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 20 40 60 80 100Z

ω

Matriční efekty v XRF analýze

• zvýšení signálu indukované matricí– primární ko-excitace analytu A excitovaným interferentem I

Z (prvek I) > Z (prvek A)např. excitovaný Ni emituje čáry, které mohou ko-excitovat atomy Fe

– sekundární ko-excitace analytu B (ko)-excitovaným prvkem A,k jehož excitaci přispěl také excitovaný prvek IZ (prvek I) > Z (prvek A) >Z (prvek B)

• snížení signálu– primární absorpce: zeslabení primárního excitačního záření→ zeslabení signálu analytu

– sek. absorpce : zeslabení fluorescenčního záření analytu Aabsorpcí atomy prvku CZ (prvek C) < Z (prvek A)

15

Kvantifikace analytu v XRF analýze

1. Absolutní (bezkalibrační) metody

obsah prvku se vypočítá z intenzity spektrální čáry charakteristického záření prvku na základě znalosti

– energetického (vlnového) a intenzitního složení spektra– fluorescenčního výtěžku– zeslabovacího koeficientu pro primární a sekundární záření– přístrojových konstant

používá se hlavně ve spojení s ED-XRF, kdy je známo celéspektrum vzorku

2. Kalibrační metody

– metoda standardního přídavkupoužitelné pro práškové a kapalné vzorky (malé série vzorků)přídavek analytu → zvýšení signálu

– metoda vnitřního standarduprvek s podobnými absorpčními a koexcitačními vlivy jako má analyt se přidává ke vzorku a kalibračnímu standardua měří se poměr intenzit I (analyt) / I (vnitřní standard)

– metoda tenké vrstvyvzorek ve velmi tenké vrstvě: předpokládá se eliminace rušivých vlivů matrice

– kalibrace s matematickou korekcí rušivých vlivů matricenejběžnější metodazákladní kalibrační křivky → odhad koncentrace prvkukorekce zahrnují koncentrace dalších prvků a jejich efekty

16

Matematické korekce při kalibracích XRF analýzy

a) sestaví se základní kalibrační křivky jednotlivých prvků měřením binárních standardních směsí analyt-matricekalibrace jsou polynomy druhého až třetího stupně

b) analýzou vzorku se podle kalibračních křivek určí odhady hmotnostních zlomků jednotlivých prvků

c) vypočte se korigovaný hmotnostní zlomek analytu jako první iterace z odhadu obsahu analytu a dalších prvků, např. podle vztahu

kde wi je obsah prvku i odhadnutý ze základní kalibrační křivkyKj je koeficient pro korekci absorpce vyvolané prvkem jMk je koeficient pro korekci ko-excitace vyvolané prvkem kwi, kor-1 je korigovaný obsah prvku i vypočtený v předchozí iteraci

d) výpočet se opakuje v dalších iteracích

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅+⋅+⋅= ∑ ∑

j kkkjj iii wwwww )1/(MK1 1-kor,kor,

Přesnost (preciznost) kvantitativní analýzy

• RSD 1–2 %u těžkých prvků (spektrální čáry 0,07–0,2 nm)

• RSD 2–5 % u středně těžkých prvků (spektrální čáry 0,2–0,5 nm)

• RSD cca 10 %u lehkých prvků

17

Rentgenfluorescenční analýza s totální reflexí

• varianta ED-XRF• vzorek v tenkém filmu je

nanesen na rovnou, lesklou plochu nosiče

• prim. rentgenový paprsek dopadána povrch pod malým úhlem a je úplně odražen

• fluorescenční záření je analyzováno těsně přiléhajícím polovodičovým detektorem

• nízké detekční. limity (2–10 pg)

Total Reflexion X-Ray Fluorescence

Možné aplikace XRF ve forenzní analýze

• kovy a slitiny(padělky mincí, šperků, uměleckých předmětů…)

• minerály, drahokamy• povýstřelové zplodiny• laky a povrchy předmětů• sklo• půda, horniny…

18

Přenosné přístroje pro rentgenovou fluorescenčníanalýzu

přenosný spektrometrs malou rentgenkoua polovodičovým detektoremhmotnost 1,4 kg

přenosný spektrometrs radioizotopovým zdrojem zářenía polovodičovým detektorem

Bronzová jezdecká socha Bartolomea Colleoniho v Benátkáchautor Andrea del Verrocchio (okolo roku 1480)

19

Elektronová mikroanalýza – EMA(analýza elektronovou mikrosondou – EMPA, EPMA)

• kombinace elektronové mikroskopie a rentgenovémikroanalýzy

• urychlené elektrony bombardují povrch vzorku• elektronový paprsek je fokusován na velmi malou plochu• probíhající děje:

– vznik charakteristického rentgenového záření– pružné srážky → odražené elektrony– nepružné srážky → sekundární elektrony– absorpce elektronů– vznik viditelného záření (katodoluminiscence)

Electron Microprobe Analysis, Electron Probe Microanalysis

Zjednodušené schéma elektronové mikrosondy

• elektronové dělo• elektro-optický systém

pro řádkováníelektronového paprsku

• rentgenový spektrometr• scintilační detektor

sek. elektronů• detektor odražených

elektronů• vakuový systémvzorek

analytickýkrystal

detektor

clona

fokusačnísystém

rentgenovézáření

elektronový paprsek

světelnýmikroskop

Si detektorodražených el.

scintilačnídetektor

žhavená katoda

anoda

20

21

Analytické informace získávané elektronovou mikrosondou

1. hustota sekundárních elektronů – zobrazení povrchu vzorkusek. elektrony jsou detegovány scintilátorempřevod signálu z plochy vzorku na obrazovku:

více el. → světlejší obraznerovný povrch více absorbuje sek. elektrony

→ topografie povrchu (vysoká ostrost obrazu: rozlišení cca 5 nm)

2. hustota odražených elektronů – fázová analýza a topografiepočet odražených el. závisí na protonovém čísle atomů vzorkulehké atomy – menší schopnost odrážet el.→ tmavší obraztěžší atomy – větší schopnost odrážet el. → světlejší obrazsignály ze dvou detektorů elektronů:součet signálů (zesílení) – zobrazení kompozice povrchurozdíl signálů (potlačení vlivu Z) – zobrazení topografie povrchu

menší prostorové rozlišení(cca 50 nm)

Analytické informace získávané elektronovou mikrosondou

3. rentgenové záření – prvkové mapy povrchucharakteristické záření prvku – informace o povrchovékoncentraci prvku

hloubka průniku v povrchu vzorku: jednotky µmskenování povrchu – zaostření dopadajícího paprsku– liniový konc. profil – skenované body tvoří přímku (křivku)– plošná koncentrační mapa prvku – plošné řádkování paprsku

22

Příklad použití elektronové mikrosondy: analýza čediče

a – obraz fázové analýzy(kompozice)součet signálů detektorůodražených el.

b – obraz topografie povrchurozdíl signálů

c – obraz distribuce Cazískaný měřením charakter.rentgenového záření

d – obraz distribuce Fezískaný měřením charakter.rentgenového záření

Prvkové mapy F, Mn, Cu a Bina povrchu řezu turmalínem

Požadavky na vzorek pro analýzuelektronovou mikrosondou

• hladký a rovný povrch• elektricky vodivý povrch

nevodivé vzorky se pokrývají velmitenkou vrstvou (nm) Al, Au nebo C

• vzorky musejí být tepelně stáléa stálé ve vakuu (10-3 Pa)

23

Metoda PIXE

• vzorek se bombarduje proudem protonů nebo α-částic o energii 2-5 MeV

• proud částic je fokusován na malou plochu vzorku cca 10×30 µm, proudová hustota 1 pA/mm2 až 100 nA/mm2

• vzorek musí mít rovný a hladký povrch (leštění povrchu)• vzorek emituje charakteristické retngenové záření

→ kvalitativní a kvantitativní nedestruktivní prvková analýza• stanovení prvků od C po U• mez detekce: desetiny až jednotky µg/g

nejvyšší citlivost pro prvky Ca až Zr a Re až U

Particle-Induced X-Ray EmissionProton-Induced X-Ray Emission

Aplikace metody PIXE

• sklo, keramika• kovové materiály• střelivo a výbušniny• biologické materiály (dřevo, kosti, zuby)

PIXE spektrum úlomku skla

24

Analýza prvkového složení kostímetodou PIXE

snímek žebra roztříštěného projektilems vyznačenými místy měření spektra

Atomová absorpční spektrometriePrincip metodyabsorpce záření rezonanční spektrální čáry volnými atomy měřeného prvku v základním energetickém stavu

výbojkapaprsek

λ

spektrumvýbojky

monochromátor detektor

plamen

spektrum po zeslabení

rezonanční čáry

izolovanárezonanční čára

acetylen + oxidující plyn + aerosol vzorku

hořák

25

Aplikační možnosti AAS

• stanovení téměř všech kovů, metaloidů a několika nekovů(B, Si, P)

• vzorky:– roztoky ve zředěných minerálních kyselinách

(HNO3, H2SO4, HCl), které jsou výsledkem rozkladu nebo hydrolýzy tuhých vzorků

– zředěné biologické tekutiny (plasma, krev, moč, mléko…)– suspenze tuhých vzorků (slurries)– (tuhé práškové vzorky)

Pracovní techniky AAS

• plamenová AAS (F AAS) – pro stanovení vyšších koncentrací(desetiny až desítky µg/ml)

• elektrotermická AAS (ET AAS nebo GF AAS – z angl. graphite furnace) – pro stanovení stopových a ultrastopových koncentrací(setiny až desítky ng/ml)

• techniky založené na generování páry – vapour generation AAS(VG AAS)– hydridová technika AAS (HG AAS – z angl. hydride generation)

pro stanovení stop As, Se, Sb, Te, Sn…– technika studených par (CV AAS – z angl. cold vapour)

stanovení Hg

26

Hlavní součásti běžného AA spektrometru

• zdroj čárového spektra prvku (např. výbojka s dutou katodou – HCL)

• (zdroj spojitého záření – D2 výbojka)• atomizátor (plamen, grafitová kyveta nebo křemenná trubice)• zařízení pro automatickou korekci pozadí• monochromátor• detektor záření (např. fotonásobič)• řídící jednotka

Schéma AA spektrometru

1 – výbojka s dutou katodou2 – modulátor paprsku3 – absorpční zóna (plamen nebo elektrotermický atomizátor)4 – monochromátor a detektor5 – dutá zrcadla6 – polopropustná zrcadla7 – deuteriová lampa

27

Analytické vlastnosti AAS

Citlivost – směrnice kalibrační přímky;citlivost v plamenové AAS se nepřímo vyjadřuje jako charakteristická koncentrace (koncentrace [µg/ml] analytu, která přiměření poskytne absorbanci 0,0044);charakteristická hmotnost [pg] se používá k vyjádření citlivosti při měřenímetodou GF AAS

Detekční limity – v plamenové AAS cca 2 krát až to 5 krát nižší, nežcharakteristická koncentrace

Dynamický rozsah – cca. 2 až 3 řády (v GF AAS užší rozsah)

Opakovatelnost – v plamenové AAS za optimálních podmínek jsou hodnoty RSD cca 0,5-1,5 %; v GF AAS – jednotky %

Správnost – zvláště v GF AAS může být ovlivněna matricí vzorku, kteráse projeví např. ztrátami analytu, neúplnou atomizaci, nespecifickou absorpcí… → podmínky měření je nutné pečlivě optimalizovat

Zajištění jakosti analytických výsledků AAS

• vhodná kalibrace• optimalizace složení palivové směsi (FAAS)• optimalizace všech kroků termického zpracování vzorku

v atomizátoru (GF AAS)• výběr vhodného modifikátoru matrice pro elektrotermickou

atomizaci (GF AAS)• optimalizace výšky pozorování (FAAS)• v nutných případech přídavek uvolňovacích a/nebo deionizačníchčinidel (FAAS)

• korekce nespecifické absorpce (absorpčního pozadí) – nezbytnépři měření metodou GF AAS

28

Plamenová AAS

• kapalný vzorek se nasává do zmlžovače (4-7 ml/min) a vzniklý aerosol se přivádí do plamene, kde dochází k desolvataciaerosolu, vypaření a atomizaci analytu

• měří se ustálená hodnota absorbance

• plamen acetylen - vzduch (t 2000-2300°C): pro snadno atomizovatelné prvky (alkalické kovy, Mg, Ca, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn, Fe, případně Cr)

• plamen acetylen - oxid dusný (t 2800-3000 °C): pro obtížněatomizovatelné prvky (Sr, Ba, V, Cr, Mo, Al, Si, B atd.);nebo prvky, které tvoří s matričními složkami (fosforečnany, křemičitany) termostabilní sloučeniny (Ca, Mg, Ni, Fe)

Plameny

F AAS

Zmlžovač a mlžná komora

Systém zmlžovač – hořák

29

103Lr

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

71Lu

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

10489Ac

88Ra

87Fr

86Rn

85At

84Po

83Bi

82Pb

81Tl

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

57La

56Ba

55Cs

54Xe

53I

52Te

51Sb

50Sn

49In

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

38Sr

37Rb

36Kr

35Br

34Se

33As

32Ge

31Ga

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

20Ca

19K

18Ar

17Cl

16S

15P

14Si

13Al

12Mg

11Na

10Ne

9F

8O

7N

6C

5B

4Be

3Li

2He

1H

Faktory ovlivňující citlivost plamenové FAAS

• analytická čáranapř. nejcitlivější čára mědi je 324,7 nm (charakteristickákoncentrace cca 0,025 µg/ml), nejméně citlivá čára Cuje 244,2 nm (charakteristická konc. 9 µg/ml)

• žhavící proud výbojky• účinnost zmlžování (závisí na seřízení zmlžovače, na viskozitě

a povrchovém napětí roztoku vzorku)• délka atomizační zóny (hořák pro acetylen-vzduchový plamen má

délku štěrbiny 10 cm, hořák pro acetylen-N2O jen 5-6 cm)• výška pozorování (je dána vertikální polohou hořáku)• účinnost atomizace (vliv teploty, složení plamene)• ionizace analytu (ionty vznikající z atomů ztrátou elektronu

neabsorbují záření rezonanční čáry; míru ionizace analytuovlivňuje teplota a matrice vzorku)

30

Některé problémy F AAS

1. částečná ionizace některých analytů (alkalické kovy, kovy alkalických zemin) v plameni a nestejný deionizační účinek matrice u jednotlivých vzorků; důsledek: nižší citlivost, konvexní ohyb kalibrace, nesprávnévýsledky stanovení závislé na matriciřešení: přídavek nadbytku sloučeniny snadno ionizovatelnéhoprvku (CsCl nebo KCl 1-5 mg/ml)

2. chemické interference vyvolané matricí, které způsobují, že atomizace analytu je neúplná (např. atomizace Ca za přít. fosforečnanů, křemičitanů, Al, Ti…)důsledek: např. negativní chyba stanovení Ca ve vzorcích obsahujících fosfor (všechny biologické materiály)řešení: přídavek uvolňovacího činidla (LaCl3, konc. lanthanuaž 10 mg/ml) ke vzorkům a standardům (v plameni C2H2-vzduch) nebo měření v horkém plameni C2H2- N2O (nutný přídavek deionizačního činidla)

Výhody F AAS

• rychlá analýza (10-15 s / vzorek a prvek)• velmi dobrá opakovatelnost• žádné nebo jen mírné rušivé vlivy, které lze snadno korigovat • snadná automatizace měření• relativně levné přístroje a nízké provozní náklady

31

Elektrotermická AAS

• do atomizátoru se nastřikuje jednorázově malý objem vzorku (10-50 µl)

• vzorek se v atomizátoru termicky zpracuje a atomizuje (délka měřícího cyklu cca 1-3 min)

• během atomizace se zaznamenává absorbanční pík(celková absorbance a signál pozadí) – plocha nebo výška píku je úměrná hmotnosti analytu

• mez detekce je o 2-3 řády nižší, než v F AAS

AAS s elektrotermickou atomizací (ET AAS)nejběžnější atomizátor je vyhřívaná grafitová trubice (pícka), proto se tato metoda označuje též jako graphite furnace AAS (GF AAS)

Atomizátor

je nejčastěji grafitová trubice (kyveta)(průměr 3-4 mm, délka 20-25 mm) s dávkovacím otvorem

• z porézního grafitu (normální typ) nebo pokryté vrstvou pyrolytického uhlíku (neporézní skelný povrch)

• s platformou nebo sondou nebo bez plytformy• vyhřívané podélně nebo příčně

Ar

hνtrubice je elektricky vyhřívána, chlazena vodoua proplachována inertním plynem (Ar nebo N2);do trubice může být vložena grafitová platforma

Typy grafitových kyvet

vzorek

32

Kroky pracovního cyklu v GF AAS

1. nástřik vzorku nebo standardu (a modifikátoru) na stěnu kyvetynebo na platformu

2. sušení – odpaření rozpouštědla při t mírně nad t.v. (roztoky ve zředěné HNO3 se suší při 120 °C); roztok nesmí vřít; doba sušení závisí na objemu nástřiku (1-2 s/µl); proud inertního plynu odvádí páru z atomizátoru

3. pyrolýza – termický rozklad za vyšších teplot (300-1200 °C) →→ rozklad matrice na plynné produkty, odstranění produktůvyplachováním kyvety inertním plynem např. rozklad dusičnanů:2 M(NO3)2 → 2 MO + 4 NO2 + O2další procesy: reakce mezi analytem a modifikátorem, mezi složami matrice a modifikátoremdoba pyrolýzy: desítky s

Kroky pracovního cyklu v GF AAS

4. atomizace – velmi rychlý ohřev na vysokou t (1400-2700 °C)→ odpaření analytu, štěpení molekul na atomy:MO → M + Ozazanamenává se celková absorbance a signál pozadídélka atomizace: 3-5 stěsně před startem atomizace se zastaví proud inertního plynudvě možnosti: atomizace ze stěny, atomizace z platformy

5. čištění – ohřev na velmi vysokou t (2400-2700 °C)po dobu cca 3 s; proud inertního plynu odvádí všechny odpařené látky z atomizátoru

6. chlazení atomizátoru na teplotu, která umožní další nástřik(20-60 °C)

33

t (°C)

120

650sušení

chlazení

čištění2600

pyrolýza

800

atomizace1800

t (s)

3 – 5 s

A

Procesy probíhajícív atomizátoru při stanovení Pbsušení:Pb(NO3)2 (aq) → Pb(NO3)2 (s)

pyrolýza:Pb(NO3)2 (s) →→ PbO (s) + 2 NO2 (g) + O (g)

atomizace:PbO (s) → PbO (g) → Pb (g) + O (g)PbO (s) → Pb (s) + O (g)Pb (s) → Pb (g)

Modifikátory matrice používané v GF AAS

jsou sloučeniny přidávané ke vzorku před nástřikem nebo při nástřiku do kyvety.

Modifikátory ovlivňují termické procesy v atomizátoru, minima-lizují ztráty analytu a umožňují dokonalejší odstranění složek matrice během pyrolýzy.

Některé modifikátory mění matrici vzorku tak, že usnadňujíodpaření matričních složek během pyrolýzy (např. NH4NO3umožňuje odstranění většiny rušivého NaCl převedením na sublimující NH4Cl); jiné působí jako termické stabilizátory analytua umožňují tak aplikovat vyšší teplotu během pyrolýzy (sloučeniny platinových kovů, NH4H2PO4).

34

Nespecifická absorpce v AAS (absorpční pozadí)

• rozptyl záření na nevypařených tuhých částicích suchého aerosolu nebo na částicích uhlíku při nedokonalém spalováníacetylenu ve svítivém plameni;v GF AAS rozptyl způsobují málo těkavé složky matrice, kterénebyly odstraněny ve fázi pyrolýzy;silněji se projevuje hlavně v krátkovlnné oblasti

• absorpce záření molekulami nebo jejich fragmenty −projevuje se jako široké absorpční pásy v oblasti 200-400 nm(alkalické halogenidy) nebo jako jemná struktura rotačně-vibračních přechodů radikálů, molekul, molekulových iontůa jejich fragmentů

je zeslabení záření, které není způsobeno absorpcí volnými atomy analytu a vyvolává kladnou chybu.Nespecifickou absorpci vyvolává:

Korekce absorpčního pozadí v AAS

• měření se zdrojem spojitého (kontinuálního) zářenínejčastěji D2 lampa (v UV), wolframová žárovka (ve viditelné obl.)střídavě se měří dva signály:− celková absorbance se měří s HCL nebo jiným zdrojemčárového spektra prvku,

− absorbance změřená kontinuálním zdrojem, která odpovídáabsorpčnímu pozadí; hodnoty se odečítají

• využití Zeemanova jevuštěpení spektrálních čar v magnetickém poli

35

Teplotní program elektrotermického atomizátoru

• fyzikálně-chemické vlastnosti analytu a jeho sloučenin• zastoupení matričních složek vzorku• způsob přípravy vzorku k analýze (matrice roztoku)• konstrukce atomizátoru (atomizace ze stěny, z platformy)• druh použitého modifikátoru

určují tyto faktory:

Teplotní program pro analýzu konkrétního typu vzorku se musíoptimalizovat

• optimalizace teploty pyrolýzy• optimalizace teploty atomizace

zkoušky různých modifikátorů

Analytické možnosti a nevýhody GF AAS

• analýza homogenních tuhýchvzorků a jejich suspenzí

• relativně drahé zařízení• analýza kapalných vzorkůs anorg. matricí (moč, mořskávoda) – s obtížemi

• analýza je pomalá• analýza kapalných vzorkůi s organickou matricí(krev, plasma, mléko, víno)

• četné rušivé vlivy – pečlivá optimalizaceje nezbytná

• (ultra)stopová analýza a mikroanalýza (z malého množství vzorku)

Nevýhody, problémyMožnosti

36

Hydridová technika AAS

• používá se pro stanovení As, Se, Sb, Te, Bi, Ge, Sn, Pb(kovy a polokovy, které tvoří s vodíkem plynné hydridy)

• ze sloučeniny prvku (např. H3AsO3 nebo H2SeO3) se vyredukuje plynný hydrid (AsH3, resp. H2Se) reakcí s NaBH4 v kys. prostředí (obvykle HCl)

• reakce probíhá v tzv. hydridovém generátoru (zobrazen je kontinuálnítyp); analyt se oddělí ze vzorku do plynné fáze a přivádí se do atomizátoru (vyhřívaná křemenná T-trubice, kterou prochází měrný paprsek)

• převedením analytu do plynné fáze se zvýší citlivost a odstraní se některé rušivé vlivy matrice

hydrid + vodík + nosný plyn

hν

103Lr

102No

101Md

100Fm

99Es

98Cf

97Bk

96Cm

95Am

94Pu

93Np

92U

91Pa

90Th

71Lu

70Yb

69Tm

68Er

67Ho

66Dy

65Tb

64Gd

63Eu

62Sm

61Pm

60Nd

59Pr

58Ce

104

89Ac

88Ra

87Fr

86Rn

85At

84Po

83Bi

82Pb

81Tl

80Hg

79Au

78Pt

77Ir

76Os

75Re

74W

73Ta

72Hf

57La

56Ba

55Cs

54Xe

53I

52Te

51Sb

50Sn

49In

48Cd

47Ag

46Pd

45Rh

44Ru

43Tc

42Mo

41Nb

40Zr

39Y

38Sr

37Rb

36Kr

35Br

34Se

33As

32Ge

31Ga

30Zn

29Cu

28Ni

27Co

26Fe

25Mn

24Cr

23V

22Ti

21Sc

20Ca

19K

18Ar

17Cl

16S

15P

14Si

13Al

12Mg

11Na

10Ne

9F

8O

7N

6C

5B

4Be

3Li

2He

1H

37

Chemická podstata stanovení As, Se metodou HG AAS

• rozkladem vzorku (klasický mokrý rozklad směsí HNO3 + H2SO4 (+HClO4) nebo zpopelnění s Mg(NO3)2 a výluh v HCl) se analyty oxidují zpravidla do nejvyššího mocenství ⇒vhodná redukce na nižší mocenství (AsV→ AsIII , SeVI→ SeIV):H3AsO4 + 2 I- + 2 H+ → H3AsO3 + I2 + H2OH2SeO4 + 2 Cl- + 2 H+ → H2SeO3 + Cl2 + H2O

• reakce redukované formy analytu s tetrahydridoboritanem:BH4

- + H+ + 3 H2O → H3BO3 + 8 HH3AsO3 + 6 H → AsH3 + 3 H2OH2SeO3 + 6 H → H2Se + 3 H2O

• hydrid (AsH3 resp. H2Se) poskytuje v atomizátoru při vysokéteplotě atomy analytu; atomizace nastává termickou disociacímolekul hydridu a radikálovými reakcemi za účasti O2

• měří se A při 193,7 resp. 196,0 nm – mez detekce: 0,1-0,3 µg/l

Výhody a nedostatky HG AAS

• velký nadbytek jednohohydridotvorného prvku vůčidruhému (např. vysoká konc. Sea stopy As) působí rušivě

• většina rušivých vlivůje separací analytudo plynné fáze odstraněna

• vysoké koncentrace Cu, Ni,…, platinových kovů vyvolávajíinterference

• poměrně rychlé měření(30-50 s/vzorek)

• vyžaduje vhodnou chem. formuanalytu – některé způsobypřípravy vzorku (rozkladsamotnou HNO3) jsou nevhodné

• nízké detekční limity (0,1-0,3 ng/ml As, Se při použitíkonvenčních systémů)

Nevýhody, problémyVýhody

38

Metody AAS pro stanovení rtuti

• Metoda studených par (cold vapour AAS, CV AAS)z kyselého roztoku Hg2+ se vyredukuje elementární Hg chloridem cínatým nebo tetrahydridoboritanem sodným:HgCl2 + SnCl2 → Hg + SnCl4HgCl2 + 2 H → Hg + 2 HClHg pára se proudem inertního plynu odvede z reaktoru do měrné cely (válcová křemenná kyveta) a měří se A při 253,7 nm;ohřev není nutný, pára je složena z atomů Hg; k reakci lze použít hydridový systém,mez detekce: desetiny ng u dávkových generátorů, desetiny ng/ml u kontinuálních systémů, mez detekce může být výrazně snížena použitím amalgamace (Hg pára se za studena zachytí na zlatě, ponahromadění se amalgam termicky rozloží a uvolněná pára se vede do měrné cely).

• Metody využívající termický rozklad a amalgamaci – analýza kapalných i tuhých vzorků bez předběžného rozkladu – analyzátor AMA 254

Atomová emisní spektrometrie

• plamen• jiskrový výboj• obloukový výboj• plazmový výboj – indukčně vázané plazma (ICP),

− mikrovlnně indukované plazma (MIP)

Synonymum: optická emisní spektrometrie, zkratky AES, OES

Principprvky obsažené ve vzorku se ve vhodném budícím (excitačním)zdroji atomizují (případně zčásti ionizují) a atomy nebo ionty přecházejí do vyššího energetického stavu; při návratu na nižšíenergetickou hladinu částice emitují charakteristické čárové spektrum;intenzita spektrální čáry je úměrná obsahu prvku.

Některé budící zdroje

39

Plamenová fotometrie

Synonyma: plamenová (atomová) emisní spektrometrie, FAES, FES

Plameny: vzduch-C2H2, N2O-C2H2do hořáku (jednoduchá vertikální trubice) se přivádíaerosol vzorku

každý plamenový AA spektrometr může měřit v emisnímmodu

Aplikace: především stanoveníalkalických kovů a kovůalkalických zemin, pro většinupřechodných kovů nelze použítVýhody: široký dynamický rozsah (ve srovnání s F AAS),jednoduché a levné přístroje

Atomová emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES, ICP-OES)

• budící zdroj: indukčně vázané (argonové) plazma• metoda umožňuje multielementární analýzu

(všechny kovy, P, S...)• detekční limity nižší, než v plamenové AAS• široký dynamický rozsah – kalibrace lineární nebo jen slabě

zakřivené v širokém intervalu koncentrací (5-6 řádů)• vyžaduje velmi kvalitní spektrometr s vysokým rozlišením• vysoké provozní náklady (velká spotřeba Ar)

inductively coupled plasma atomic emission spectrometryinductively coupled plasma optical emission spectrometryzkratky ICP-AES, ICP-OES

40

Výboj indukčně vázaného plazmatu

• vzniká v proudícím argonu, který vytéká z plazmové hlavice• je „zažehnut“ jiskrovým výbojem a udržován přívodem

vysokofrekvenční energie indukční cívkou (příkon 1-2 kW)• teplota v plazmovém výboji 3500-10000 K

Plazmová hlavice („hořák“, torch)3 koncentrické křemenné trubice(injektor může být také z korundu)uložené koaxiálně v indukční cívce.Jednotlivé toky plynu (Ar):− plazmový-vnější (7-20 l/min): vytváří výboj− pomocný-střední (0-1 l/min): stabilizuje

výboj− nosný-centrální (0,5-1,5 l/min): vytváří

analytický kanál a vnáší aerosol vzorku

Topografie výboje ICP

1 – analytický kanál2 – předehřívací zóna3 – počáteční zářivá zóna4 – analytická zóna5 – chvost výboje6 – indukční zóna7 – aerosol vzorku

41

ICP-spektrometr

• přívod vzorku – peristaltické čerpadlo (cca 1 ml/min)• zmlžování vzorku (pneumatické zmlžovače, ultrazvukový

zmlžovač)• mlžná komora• vysokofrekvenční generátor• plazmová hlavice

– vertikální – pro boční pozorování plazmatu– horizontální – pro boční a axiální pozorování plazmatu

• monochromátor resp. polychromátor(CZERNY-TURNER-sekvenční spektrometr, PASCHEN-RUNGE, echelle-sekvenční nebo simultánní)

• detektor záření

1

2

3

uspořádání PASCHEN-RUNGEna ROWLANDOVĚ kružnici

1 – vstupní štěrbina2 – dutá mřížka3 – výstupní štěrbiny pro jednotlivé čáry

monochromátor CZERNY-TURNER

1 – vstupní štěrbina2 – duté zrcadlo 3 – mřížka 4 – duté zrcadlo5 – výstupní štěrbina

42

ICP-spektrometry s echelle monochromátorem

dvojnásobná disperze spektálních čar (v ploše):

• mřížka typu echelle• hranol

disperze čar podle vlnové délky a řádu spektra

Příklad uspořádání disperzního systému echelle

43

Měření ICP-spektrometrií

• boční• axiální

některé přístroje umožňujívolbu směru pozorovánípodle druhu vzorku− dual view

• skenování profilu čáry• měření na vrcholu čáry

vždy je třeba změřit spektrální pozadí v okolíanalytické čáry

Pozorování plazmatu Měření intenzity spektrální čáry

Problémy ICP-spektrometrie

• spektrální interference– překryv spektrální čáry s čárou jiného prvkuřešení: výběr jiné čáry, která není rušena

– spektrální pozadířešení: skenování spektra v okolí čáry a odečet pozadí

• nespektrální interference– jde o snížení nebo zvýšení intenzity čáry indukované matricí– kompenzace použitím porovnávacího prvku (vnitřního

standardu) nebo kalibrací standardním přídavkem.

44

Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS)

• mimořádně citlivá metoda prvkové resp. nuklidovéanalýzy

• umožňuje stanovení všech kovů, P, S, I, Br, (Cl)• používá ICP jako zdroj iontů pro hmotnostní

spektrometrii• vývoj instrumentace od 80. let• nejpoužívanější metoda anorganické hmotnostní

spektrometrie

Inductively coupled plasma mass spectrometry

Výhody a nevýhody ICP-MS

• rychlá multielementárníanalýza

• mimořádně nízké DL(pg/ml – ng/ml)

• stanovení kovů i nekovůvčetně některých halogenů

• možnost stanoveníizotopových poměrů

• možnost použití techniky izotopového zřeďování

• vysoké náklady (cena přístroje, klimatizovaná laboratoř, nároky na čistotu)

• nutnost vysokého stupněředění vzorku(max. konc. rozpuštěných tuhých netěkavých látek 1-2 g/l)

• nespektrální interference• spektrální interference• omezení ve způsobu úpravy

vzorku (rozklad nejlépe jen HNO3)

45

Typy ICP – hmotnostních spektrometrů

• kvadrupólové: malé rozlišení – šířka píku cca 0,8 amu• sektorové s dvojí fokusací: možnost měření při

– malém rozlišení (m/∆m = 300)– středním rozlišení (m/∆m = 3000)– vysokém rozlišení (m/∆m = 10000)

• průletové analyzátory (TOF – time of flight): střední rozlišení, měří vždy celé spektrum

Schéma ICP-MS s pneumatickým zmlžovačema kvadrupólovým analyzátorem

Vakuové pumpy

R.f . generátor

Argon

Vzorek

Plasmováhlavice

Detektor iontů

Analyzátor iontů

Iontováoptika

Extrakce iontů

Mlžná komora

Zmlžovač

Peristaltickéčerpadlo

odpad

46

Hmotnostní spektrum

• iontů nuklidů jednotlivých analytů, např.: 7Li+, 27Al+, 63Cu+, 75As+ , 111Cd+, 127I+, 208Pb+…238U+

• dvojnásobně nabitých iontů: 88Sr2+ (m/z = 44), 138Ba2+(m/z = 69)• iontů argonu 40Ar+ (36Ar+, 38Ar+), Ar2

+

• iontů plynů z okolní atmosféry: O2+, N2

+, CO2+, NH+…

• iontů pocházejících z rozpouštědla vzorku (voda, kyseliny): OH+, H2O+, H3O+,… NO+, NO2

+, Cl+, SO+, SO2+…

• iontů reakčních produktů argonu, rozpouštědla a složek vzorku: ArO+, ArOH+, ArC+, ArCl+…

• dalších polyatomických iontů: CaO+, ClO+, ClOH+…

obsahuje signály (píky)

Kvantifikace výsledků měření v ICP-MS

• externí kalibrace s interním standardemzávislost poměru Ianalyt / I vnitřní standard na koncentraci analytu(kompenzace nespektrálních interferencí)

• standardní přídavek• izotopové zřeďování (ID – isotope dilution) – dokonalá

eliminace nespektrálních interferencí, eliminace vlivu ztrát analytu během separačních kroků⇒ správné výsledky (pokud je správně korigována hmotnostnídiskriminace a neuplatňují se spektrální interference)

47

Izotopové zřeďování v ICP-MS

Vzorek

• neznámá hmotnostprvku

• známé (normální)izotopové složení

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

Izotopový standard

• známá hmotnostprvku

• odlišné a známéizotopové složení

+ =

0

20

40

60

80

100

Směs

• měření izotopovéhopoměru

• výpočet hmotnostníhozlomku prvku

technika kvantifikace vhodná pro vysoce přesnou analýzu

Postup při ID analýze

1. odvážení vzorku o neznámém obsahu prvku se známým izotopovým složením

2. přídavek známého množství izotopově obohaceného standardu prvku se známým izotopovým složením

3. rozklad resp. převedení vzorku do roztoku4. (separace analytu od prvků, které by vyvolávaly spektrální

interference při měření intenzit izotopů analytu)5. měření izotopového poměru6. výpočet obsahu analytu ve vzorku

Podmínky pro použití ID-MS• alespoň 2 stabilní izotopy analytu• dostupnost izotopově obohacených materiálů• zanedbatelné spektrální interference

48

Příklad ICP-ID-MS: stanovení Cu

• Cu má 2 izotopy: 63Cu (69,17 %), 65Cu (30,83 %)⇒ normální izotopový poměr f = 2,2436navážka vzorku mv [g], hmotnostní zlomek mědi wCu,v = ?

• standard mědi obohacený izotopem 65Cu obsahuje např. 97 % 65Cu a 3 % 63Cu ⇒ izotopový poměr f ISO = 0,03093ke vzorku přidáme mISO gramů pracovního roztoku izotopověobohacené mědi o hmotnostním zlomku wISO [ng/g]

• provedeme rozklad ⇒ ustavení izotopové rovnováhy• změříme intenzity 63Cu a 65Cu ve vzorku, určíme izotopový

poměr f a provedeme korekci hmotnostní diskriminace

Výpočet

izotopový poměr po korekci hmotnostní diskriminace má hodnotu

ISOCuISOISOISOvCuvvCu,v

ISOCuISOISOISOvCuvvCu,v

MAmwMAmwMAmwMAmwf

,,65,65

,,63,6365/63

////

⋅⋅+⋅⋅⋅⋅+⋅⋅

=

A63v = 0,6917, A65v = 0,3083A63ISO = 0,03, A65ISO = 0,97MCu,v = 63,5456 g/mol, MCu,ISO = 0,03.62,9296 + 0,97.64,92779 = 64,8678 g/molúpravou získáme vztah pro hmotnostní zlomek mědi ve vzorku:

[ ]ng/g,

,

,63,65

,65,63,

ISOCu

vCu

vv

ISOISO

v

ISOvCu

MM

AAfAfA

mmw ⋅

−⋅⋅−

⋅=

49

Laserová ablace ve spojení s ICP-OES nebo ICP-MS

• přímá analýza povrchů tuhých vzorků

• laserovým paprskem fokusovaným do bodu na povrchu vzorku se odpaří část materiálu → vznik kráteru (průměr 10-50 µm, hloubka 2-10 µm)

• ablatovaný materiál je odveden nosným plynem do ICP

• povrch lze analyzovat v řádcích „bod za bodem“a vytvořit profilovou mapu prvkového složenípovrchu

kráter na povrchu skla(snímek skenovacíhoelektronového mikroskopu)

5 µm

Schéma LA-ICP / ICP-MS

50

Aplikace AAS, ICP-OES a ICP-MS ve forenzní analýze

• hlavní výhoda: přesné kvantitativní výsledky• hlavní nevýhoda: analýza je destruktivní• obsah kovů a některých nekovů v biol. materiálu

(otrava olovem, arsenem…, zbytky projektilu v ráně…)– krev, moč – přímá analýza po zředění– vlasy, nehty– části tkání a orgánů

• kvantitativní složení povýstřelových zplodin• analýza dalších materiálů (sklo, dokumenty, inkoust, laky,

průmyslové materiály, potraviny, předměty běžného užívání...)

Stanovení izotopových poměrů (metoda ICP-MS)

52,4

22,124,1

1,40

10

20

30

40

50

60

203 204 205 206 207 208 209

238U (poločas 4,5×109 let) → 206Pb235U (poločas 7,1×108 let) → 207Pb232Th (poločas 1,4×1010 let) → 208Pb

Normální poměry

208/204: cca 37,4 208/206: 2,00–2,25207/204: cca 15,8 207/206: 0,80–0,96 206/204: cca 17,2

Anomální poměry (vzorky meteoritů)208/204: 29,0; 207/204: 10,2; 208/204: 3,4

Izotopy olova

51

Analýza projektilů a zlomků projektilů

• obsah Sb a jeho poměr k obsahu Pb• izotopové poměry Pb, např.:

0,8352,046projektil 2

0,8162,002projektil 1

0,8142,007neznámý zlomek

207Pb/206Pb208Pb/206Pb