ROZPRAWA DOKTORSKAise.polsl.pl/public/uploaded_files/doktoraty/kasperczyk/...ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK 2 natężenie i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej, temperatura,

POLITECHNIKA ŚLĄSKA

Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki

Instytut Inżynierii Wody i Ścieków

ZASTOSOWANIE BIOREAKTORÓW TRÓJFAZOWYCH

DO DEGRADACJI LOTNYCH ZWIĄZKÓW

ORGANICZNYCH I SUBSTANCJI ODOROGENNYCH

ROZPRAWA DOKTORSKA

mgr inż. DAMIAN KASPERCZYK

Obszerne Streszczenie Rozprawy Doktorskiej

Promotor:

prof. dr hab. inż. Krzysztof BARBUSIŃSKI

Gliwice 2019

ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK

Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w znacznym stopniu w ramach realizacji

przemysłowych projektów badawczych obejmujących współpracę z KGHM Polska Miedź S.A.

i Spółki Aquanet S.A. oraz zrealizowanych i zakończonych w 2018 r. projektów badawczych:

POIR 1.1.1.-00-0664/17 oraz POIR 2.4.1. dla beneficjentów posiadających Seal of Excellence z

Komisji Europejskiej w ramach projektu SME I, HORIZONT 2020.

Artykuł I powstał w ramach prac zrealizowanych w Instytucie Inżynierii Chemicznej

Polskiej Akademii Nauk w Gliwicach. W artykułach II i III przedstawiono wyniki badań z prac

badawczych wykonanych na terenie KGHM Polska Miedź S.A. w kopalni rud miedzi 1000

metrów pod ziemią. Artykuł IV powstał w ramach współpracy badawczej z Uniwersytetem

Śląskim w Katowicach, natomiast wyniki badań ujęte w artykule V uzyskano w trakcie

prowadzenia prac badawczych na terenie Spółki Aquanet S.A. w rzeczywistych warunkach

przemysłowych oczyszczalni ścieków.

Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych

iii

SPIS TREŚCI

Str.

PRZEDMOWA iv

1. STRESZCZENIE / SUMMARY 1

2. WPROWADZENIE 9

2.1. Charakterystyka lotnych związków organicznych (LZO) i odorantów 9

2.1.1. Wpływ LZO na środowisko 9

2.1.2. Źródła oraz wielkość emisji LZO 11

2.1.3. Wpływ odorów na środowisko 13

2.1.4. Źródła emisji odorów 15

2.2. Metody degradacji LZO i odorów emitowanych do powietrza 16

2.2.1. Ogólna charakterystyka metod oczyszczania powietrza z LZO i odorów 16

2.2.2. Omówienie typów instalacji do biologicznego oczyszczania gazów 19

2.3. Zasada działania Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT) 23

3. TEZA PRACY 26

4. CELE PRACY 26

5. MATERIAŁY I METODY 27

5.1. Opis aparatury oraz metodyka pomiaru 27

5.1.1. Badania w skali laboratoryjnej usuwania styrenu (artykuł I) 27

5.1.2. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach laboratoryjnych

i rzeczywistych w kopalni KGHM Polska Miedź S.A (artykuł II i III)

28

5.1.3. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach rzeczywistych

w oczyszczalni ścieków Aquanet S.A (artykuł V)

32

5.1.4. Badanie korozji w procesach biofiltracji (artykuł IV) 34

6. OMÓWIENIE WYNIKÓW 36

7. WNIOSKI KOŃCOWE 45

8. KIERUNKI DALSZYCH BADAŃ 48

9. LITERATURA 49


iv

PRZEDMOWA

Podstawę niniejszej rozprawy doktorskiej stanowi spójny tematycznie cykl czterech oryginalnych

artykułów. Do pracy doktorskiej włączono również artykuł, w którym zaprezentowano wstępne

wyniki eksperymentów będące podstawą do dalszych badań opublikowanych we wspomnianych

wyżej czterech publikacjach, stanowiących osiągnięcie naukowe przedstawionej dysertacji.

Artykuł I, nie wchodzący bezpośrednio w zakres osiągnięcia naukowego pracy doktorskiej

I. Kasperczyk D., Bartelmus G., Gąszczak A., 2012: Removal of styrene from dilute gaseous waste

streams using trickle-bed bioreactor: kinetics, mass transfer and modeling of biodegradation

process. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Vol. 87(6), 758-763.

DOI: 10.1002/jctb.3733. Lista A MNiSW, Impact Factor: 2,504.

Artykuły II - V, stanowiące osiągnięcie naukowe pracy doktorskiej

II. Kasperczyk D., Urbaniec K, Barbusinski K., 2014: Removal of Pollutants from the Air in

a Copper-Ore Mine Using a Compact Trickle-Bed Bioreactor. Chemical Engineering

Transactions, Vol. 39, 1309-1314. DOI: 10.3303/CET1439219. Indeksowane w Web of

Science.

III. Kasperczyk D., Urbaniec K., 2015: Application of a compact trickle-bed bioreactor to the

biodegradation of pollutants from the ventillation air in a copper-ore mine. Journal of Cleaner

Production, Vol. 87, 971-976. DOI: 10.1016/j.jclepro.2014.09.009. Lista A MNiSW (40 pkt.),

Impact Factor: 4,959.

IV. Kus S., Srinivasan S., Kane R., Kasperczyk D., Kozik V., Bąk A., Barbusinski K., 2016:

Monitoring Corrosion in Continuous Bio-degradation of Sulfur-containing, Volatile Organic

Compounds”. NACE International, Corrosion, Corrosion Conference and Expo 2016,

Vancouver, Canada, 6-10 March 2016. Paper No. 7437. International Corrosion Conference

Series; vol. 3 0361-4409. Indeksowane w bazie Scopus.

V. Kasperczyk D., Urbaniec K., Barbusiński K., Rene E., Colmenares – Quintero R., 2019:

Application of a compact trickle-bed bioreactor for the removal of odor and volatile organic

compounds emitted from a wastewater treatment plant. Journal of Environmental Management,

Vol. 236, 413–419. DOI: 10.1016/j.jenvman.2019.01.106. Lista A MNiSW (35 pkt.), Impact

Factor: 4,005.

Odwołania do wyżej wymienionych artykułów zostały w tekście rozprawy przedstawione przy

zastosowaniu rzymskiej numeracji.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.v87.6/issuetoc

http://www.bg.polsl.pl/expertusbin/expertus.cgi?KAT=%2Fvar%2Fwww%2Fbibgl%2Fexpertusdata%2Fpar%2F&FST=data.fst&FDT=data.fdt&ekran=ISO&lnkmsk=2&cond=AND&mask=2&F_00=06&V_00=Corrosion+Conference+and+Expo+2016+Vancouver+Canada+6-10+March+2016+

http://www.bg.polsl.pl/expertusbin/expertus.cgi?KAT=%2Fvar%2Fwww%2Fbibgl%2Fexpertusdata%2Fpar%2F&FST=data.fst&FDT=data.fdt&ekran=ISO&lnkmsk=2&cond=AND&mask=2&F_00=06&V_00=Corrosion+Conference+and+Expo+2016+Vancouver+Canada+6-10+March+2016+


1

1. STRESZCZENIE

Rozwój cywilizacyjny dokonujący się w ostatnich stuleciach doprowadził do powstania

przemysłu oraz aglomeracji miejskich. Rozwój miast i powstanie dużych aglomeracji w naturalny

sposób skutkowało powstawaniem i rozwojem sektora komunalnego typu zakłady gospodarki

odpadami, kompostownie czy oczyszczalnie ścieków. Ubocznym efektem tego zjawiska jest

często wysoka emisja zanieczyszczeń do powietrza skutkująca uciążliwością dla otoczenia,

a także realnymi zagrożeniami zdrowia ludzi narażonych na te emisje. W wielu gałęziach

przemysłu w wyniku rozwoju produkcji także obserwuje się nasilenie procesów emisji

niebezpiecznych zanieczyszczeń, zawierających lotne związki organiczne (LZO), takie jak

aceton, benzen, octan winylu, octan etylu, styren, ksylen, toluen, jak również inne

zanieczyszczenia odorogenne, np. siarczek dimetylu, disiarczek dimetylu, amoniak, związki

amonowe czy siarkowodór.

Problem ten dotyczy także większości oczyszczalni ścieków, gdzie zanieczyszczenia

odorogenne powstają w obrębie różnych urządzeń technologicznych, takich jak kraty,

piaskowniki, osadniki wstępne, komory defosfatacji, zagęszczacze, a także prasy filtracyjne czy

suszarnie osadów. Hermetyzacja tych obiektów bez oczyszczania ujmowanego powietrza nie

rozwiązuje problemu. Tego typu zanieczyszczenia mogą być degradowane w procesach

fizycznych i fizykochemicznych. Procesy te charakteryzują się jednak wieloma wadami, jak

również znacznymi kosztami eksploatacyjnymi. Na przykład w procesach adsorpcyjnych lub

absorpcyjnych, zanieczyszczenie jedynie jest przesuwane z jednego obszaru środowiskowego do

drugiego (np. z fazy gazowej do ciała stałego - adsorpcja na węglu aktywnym lub do cieczy –

absorpcja w roztworze wodnym). W takim wypadku węgiel aktywny staje się odpadem

niebezpiecznym, którego zarówno regeneracja jak i deponowanie jest wysoce kosztowne.

W przypadku spalania czy spalania katalitycznego potrzebne jest osiągnięcie wysokiej

temperatury utlenienia zanieczyszczeń zawartych w gazach odlotowych, która mieści się

standardowo w zakresie 400 - 900oC. Osiągnięcie tak wysokiej temperatury procesu wiąże się

z dodatkowym źródłem ciepła (najczęściej gaz ziemny), a to z dodatkową emisją CO2 oraz NOx,

a także ze znacznie wyższymi kosztami prowadzenia procesu i opłat środowiskowych

związanych z dodatkową emisją wspomnianych gazów. Alternatywą są procesy degradacji LZO

oraz substancji odorogennych w procesach biologicznych. Technologie te zostały dotychczas

zbadane głównie dla biofiltrów i bioskruberów, natomiast dla reaktorów trójfazowych,

a w szczególności Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT), brak jest w literaturze

wyczerpujących informacji i wyników badań. Większość tych prac skupia się na badaniach

biodegradacji pojedynczych związków organicznych lub poszczególnych związków

odorogennych. Natomiast niewiele dotyczy biooczyszczania powietrza z mieszanin

zawierających różne związki z grupy LZO czy grupy związków odorogennych. Nieliczne

publikacje w tym zakresie zawierają sprzeczne bądź niewystarczające informacje dotyczące

sterowania procesem.

W reaktorach KBT, szczególnie istotny dla przebiegu procesu biodegradacji jest dobór

ściśle wyselekcjonowanej mikroflory do określonej grupy zanieczyszczeń, a także zapewnienie

optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów. Równie ważne jest określenie optymalnych

parametrów prowadzenia procesu, takich jak: czas zatrzymania w reaktorze fazy gazowej,


2

natężenie i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej, temperatura, pH, graniczne stężenie

zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces oraz parametry związane ze składem recyrkulującej

fazy ciekłej wpływające na ilość powstającej biomasy. Poznanie i możliwie dokładne opisanie

zjawisk zachodzących w reaktorach KBT, a zarazem szczegółowa analiza procesu oczyszczania

przyczyni się do optymalizacji projektowania i eksploatowania tych reaktorów, co wpłynie na

poprawę efektywności ich działania i rozszerzenie możliwości stosowania w różnych gałęziach

przemysłu, w tym także w oczyszczalniach ścieków.

Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach realizacji przemysłowych

projektów badawczych obejmujących współpracę z KGHM Polska Miedź S.A. i z Aquanet S.A.

oraz zrealizowanych i zakończonych w 2018 r. projektów badawczych: POIR 1.1.1.-00-0664/17

i POIR 2.4.1. dla beneficjentów posiadających Seal of Excellence z Komisji Europejskiej

w ramach projektu SME I, HORIZON 2020. Ponadto część pracy została wykonana w ramach

współpracy badawczej z Uniwersytetem Śląskim w Katowicach oraz prac zrealizowanych

w Instytucie Inżynierii Chemicznej Państwowej Akademii Nauk w Gliwicach.

Podstawę niniejszej rozprawy doktorskiej stanowi spójny tematycznie cykl czterech

oryginalnych artykułów. Do pracy doktorskiej włączono również artykuł, w którym

zaprezentowano wstępne wyniki eksperymentów będące podstawą do dalszych badań

opublikowanych we wspomnianych wyżej czterech publikacjach, stanowiących osiągnięcie

naukowe przedstawionej dysertacji. W pracy przedstawiono aktualny stan wiedzy i wyniki

własnych badań, dotyczących biologicznej degradacji LZO i substancji odorogennych

w kompaktowych bioreaktorach trójfazowych KBT, prowadzonych w okresie kilku lat, w celu

implementacji opracowanych rozwiązań zarówno dla przemysłu, jak i sektora komunalnego.

Celem badawczym podjętym w artykule nr (I) było określenie parametrów

wpływających na proces usuwania styrenu ze strumieni powietrza we współprądowym

bioreaktorze zaszczepionym mikroorganizmami Pseudomonas sp. szczep E-93486. Wyniki

przeprowadzonych badań pozwoliły określić parametry wpływające na przebieg prowadzonego

bioprocesu, takie jak: szybkość przepływu fazy gazowej i ciekłej oraz obciążenie bioreaktora

styrenem, dla którego została osiągnięta maksymalna zdolność eliminacji. Wpływ stężenia

wlotowego styrenu w fazie gazowej na jego degradację badano w zakresie od 0,08 do 1,1 g·m-3

.

Szybkość recyrkulacji ciekłego medium zmieniła się z 0,17 na 0,35 m3·h

-1, podczas gdy szybkość

przepływu gazu zmieniała się w zakresie od 1,2 do 6,0 m3·h

-1. Wyniki badań posłużyły do

stworzenia modelu matematycznego opisującego proces biodegradacji styrenu w bioreaktorze.

Wykazano wysoką aktywność badanego szczepu bakteryjnego w procesie biodegradacji styrenu

oraz stosunkowo niską wrażliwość inhibicji wzrostu mikroorganizmów przy wyższych stężeniach

styrenu w roztworze. Wyniki eksperymentów prowadzonych w Kompaktowym Bioreaktorze

Trójfazowym (KBT) porównano z wartościami uzyskanymi z modelu matematycznego.

Uzyskano zadowalającą zgodność danych obliczeniowych i eksperymentalnych.

W artykule nr (II), przedstawiono wyniki badań uzyskane w ramach projektu

badawczego realizowanego na terenie kopalni rud miedzi, 1000 m pod ziemią w warunkach

rzeczywistych. Celem badań było zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie

Kompaktowego Bioreaktora Trójfazowego (KBT) ze złożem stałym do biodegradacji mieszanin

H2S i LZO obecnych w powietrzu wentylacyjnym. Eksperymenty prowadzono przy użyciu

półprzemysłowego bioreaktora, w którym fazy gazowa i ciekła płynęły współprądowo w dół

przez złoże wykonane z pierścieni polietylenowych. Bioreaktor zaszczepiono hodowlą


3

mikroorganizmów opracowanych specjalnie dla wybranych zanieczyszczeń i szczepów bakterii

pobranych w kopalni rud miedzi. Podczas okresu testowego działania bioreaktora w korytarzu

kopalni stwierdzono, że stężenie zanieczyszczeń w powietrzu było zwykle umiarkowane, ale

zaobserwowano również chwilowe emanacje bardzo wysokiego stężenia H2S. Wzrost stężenia

H2S do 40-60 ppm (tj. 55,62 - 83,44 mg·m-3

)

zwykle powodował spadek wydajności

biodegradacji, ale gdy stężenie powróciło do normalnego zakresu poniżej 38 ppm (tj. 52,84

mg·m-3

), obserwowano szybki powrót do stabilnej pracy reaktora KBT. Pomimo trudnych

warunków pracy, charakterystycznych dla kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m, reaktor

KBT przy ustawieniach eksperymentalnych działał niezawodnie przez kilka tygodni i z

zadowalającym poziomem skuteczności usuwania zanieczyszczeń (współczynnik konwersji H2S

był w zakresie 80 - 100% natomiast konwersja LZO wynosiła 90 - 100%).

W artykule nr (III) przedstawiono zarówno wyniki badań laboratoryjnych

poprzedzających badania w kopalni miedzi jak i ciąg dalszy wyników badań projektu mającego

na celu zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie kompaktowego bioreaktora ze złożem

stałym do biodegradacji LZO, merkaptanów i H2S zawartych w powietrzu wentylacyjnym

w kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m pod ziemią. Przeprowadzono eksperymenty

z zastosowaniem bioreaktora w skali półtechnicznej o objętości 48 dm3, w którym przez złoże

wykonane z polietylenowych pierścieni współprądowo przepływały w dół fazy gazowa i ciekła.

Bioreaktor zaszczepiono kulturą mikroorganizmów, w tym szczepów bakterii pobranych

w kopalni rud miedzi i zaadaptowanych do badanego zanieczyszczenia powietrza.

W pracach laboratoryjnych, badano biodegradację zarówno 4-składnikowej mieszaniny

LZO (aceton, styren, benzen, octan winylu) jak i 8-składnikowej mieszaniny zanieczyszczeń

(poprzednie LZO + ksylen, H2S, siarczek dimetylu, disiarczek dimetylu). Badania prowadzono

dla fazy gazowej w zakresie przepływu 2 - 15 m3·h

-1 i przy określonym ładunku zanieczyszczeń

do 40 g·(m-3

·h-1

). Podczas badań uzyskano skuteczność usuwania zanieczyszczeń powyżej 80%

dla wszystkich składników mieszaniny z wyjątkiem benzenu, który powodował zatrucie flory

bakteryjnej bioreaktora przy określonym obciążeniu reaktora zanieczyszczeniem powyżej

5 g·(m-3

·h-1

). Badano również konsekwencje przeciążenia bioreaktora substancją

zanieczyszczającą i czasu niezbędnego do regeneracji mikroorganizmów oraz do powrotu do

stabilnej pracy bioreaktora po obniżeniu stężenia do wartości akceptowalnej przez układ.

Podczas badań w kopalni rud miedzi, stężenie zanieczyszczeń w powietrzu

wentylacyjnym nie przekraczało wartości uzyskanych podczas badań laboratoryjnych, ale

występowały w kopalni chwilowe „wybuchy” emanacji H2S o bardzo wysokim stężeniu

wynoszącym nawet 1000 ppmv (tj. 1390,59 mg·m-3

) i trwającego ok. 1 godziny. Tak duży wzrost

stężenia w gazie wlotowym do bioreaktora powodował „zatrucie” bioreaktora, jednakże, gdy

stężenie H2S powróciło do normy, stabilne warunki procesu były przywrócone w ciągu 45 min.

Na podstawie doświadczeń przeprowadzonych zarówno w laboratorium, jak i w kopalni

rud miedzi, zostały określone dopuszczalne wartości parametrów procesu biodegradacji dla danej

grupy zanieczyszczeń, jak i warunków panujących w kopalni 1000 m pod ziemią. Pomimo

trudnych warunków pracy charakterystycznych dla kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m,

instalacja eksperymentalna działała niezawodnie przez kilka miesięcy i osiągnięto wysoką

skuteczność usuwania zanieczyszczeń mieszczącą się w zależności od stężenia zanieczyszczenia

w zakresie 60 + 99%.


4

Z kolei w artykule nr IV, przedstawiono wyniki badań procesu korozji prowadzonego

z wykorzystaniem wielu technik elektrochemicznych dla ciągłego procesu biodegradacji

mieszaniny LZO w Kompaktowym Bioreaktorze Trójfazowym. Mieszanina LZO zawierała

styren, alkohol i związki siarki. Proces biooczyszczania był prowadzony z udziałem mieszaniny

bakterii Pseudomonas i Thiobacillus unieruchomionych na pierścieniach polipropylenowych.

Pomiary korozyjne uzyskano za pomocą przemysłowych sond elektrochemicznych z elektrodami

wykonanymi ze stali węglowej i nierdzewnej (UNS (1) G10180, UNS S31603, UNS S30400).

Cztery zmienne korozyjne - ogólna szybkość korozji, miejscowy potencjał korozyjny

(współczynnik Pitting), współczynnik Stern-Geary (wartość B) i pojemność (CMI) były

rejestrowane w sposób ciągły w połączeniu z innymi parametrami procesu, takimi jak pH

roztworu, stężenie tlenu, natężenie przepływu, temperatura itp. Obserwowane fluktuacje

zmiennych korozyjnych były zgodne ze wzrostem bakterii, pokazującym nagromadzenie się

biofilmu. Stwierdzono, że znaczącym potencjalnym miejscowym korozjom (Pitting Factor)

towarzyszyły zmiany parametrów procesów biologicznych. Badania te zostały przeprowadzone

w celu określenia możliwości zastosowania optymalnego materiału do budowy reaktorów KBT

dla różnych warunków prowadzenia procesu a także charakterystyki degradowanych związków.

Badania te określiły szybkość korozji dla badanego stopu metalu podczas procesu biodegradacji

przedmiotowej mieszaniny zanieczyszczeń jak i umożliwiły dobór rodzaju stali do budowy

przemysłowego reaktora KBT dla procesów biooczyszczania w lakierni w projekcie POIR 1.1.1.

W artykule nr V przedstawiono wyniki badań skuteczności usuwania lotnych związków

organicznych (LZO) i siarkowodoru (H2S), w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym,

obecnych w powietrzu wywiewanym ze zbiornika fermentacji dowożonych ścieków i osadów

w oczyszczalni ścieków. Przebadano wpływ zmiany szybkości przepływu fazy gazowej

w zakresie 2-30 m3·h

-1 oraz obciążenia bioreaktora ładunkiem zanieczyszczeń do 20 g·(m

-3·h

-1),

na wydajność procesu biodegradacji LZO i H2S. Efektywność degradacji H2S i LZO w badanym

zakresie wynosiła powyżej 95%. Ponadto przebadano wpływ skoków stężenia, a tym samym

przeciążenia układu zanieczyszczeniami, a także określono wymagany czas potrzebny do

regeneracji układu, w tym drobnoustrojów i przywrócenia stabilności procesu.

Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że opracowana

i przetestowana technologia biooczyszczania powietrza w bioreaktorach typu KBT od skali

laboratoryjnej do skali technicznej, wykazuje potencjał do wdrożenia i stosowania w szerokim

zakresie przemysłów (np. kopalnie, przemysł lakierniczy, oczyszczalnie ścieków). Realizacja

projektu POIR 1.1.1.-00-0664/17 umożliwiła adaptację i implementację Kompaktowego

Bioreaktora Trójfazowego do przemysłu lakierniczego w pełnej skali przemysłowej. Wskazane

jest jednak prowadzenie dalszych badań w celu zwiększenia możliwości zastosowania reaktorów

KBT, np. stworzenia baterii bioreaktorów dla większego strumienia oczyszczanego powietrza i

adaptacji tej technologii do nowych gałęzi przemysłu (np. farmaceutyczny, gumowy,

petrochemiczny itp.).


5

SUMMARY

The development of civilization over the last centuries has led to the emergence of

industry and urban agglomerations. In turn, the growth of cities and big agglomerations has

naturally caused the creation and development of the public utility sector including waste

disposal companies, composting and sewage treatment plants. The side effects of this

phenomenon include, among others, frequent air emissions of pollutants causing environmental

burdens and real threats to human health. Rapid development of production in many sectors of

industry resulted in substantial increases of dangerous emissions of pollutants containing volatile

organic compounds (VOCs), such as: acetone, benzene, vinyl acetate, ethyl acetate, styrene,

xylene, toluene, as well as odorogenic pollutants, for example: dimethyl sulphide, dimethyl

disulphide, ammonia, ammonia compounds, hydrogen sulphide.

The above-mentioned problem also pertains to the majority of waste treatment plants,

where pollutants generating odours appear in different technological facilities, such as: screens,

sand separators, pre-sedimentation tanks, phosphorous removal chambers, consolidation tanks,

filtration presser and sludge drying plants. The containment of such facilities without input air

treatment does not solve the problem. The pollutants may be degraded in physical or physio-

chemical processes. However, the processes have many drawbacks and also entail considerable

operational costs. For example, in adsorption or absorption processes pollutants are shifted to

other environmental compartments (i.e. from gaseous phase to solid phase - adsorption on

activated carbon or aqueous solution absorption). In such case, activated carbon becomes

hazardous waste and its regeneration or disposal is very expensive. For combustion or catalytic

combustion processes high temperatures of the oxidation of pollutants contained in exhaust gases

are required, typically in the range of 400 - 900°C. The provision of such high temperature

requires additional heat sources (mostly natural gas) and, in consequence, generates additional

CO2 and NOx emissions, not to mention higher operational costs and environmental fees.

Alternative solutions involve VOCs and odorogenic substances degradation in biological

processes. These technologies have so far been tested mainly for biofilters and bio-scrubbers, but

as far as trickle-bed reactors and compact trickle-bed reactors are concerned, professional

publications are insufficient and do not provide in-depth information and research results. Most

publications are focused on biodegradation of a single organic compound or particular odour

generation compounds. Only few of them are devoted to treatment of mixtures containing various

VOCs or odorogenic substances. Moreover, some publications in this field contain contrary or

insufficient information on process control.

Combined trickle-bed reactors (CTBR) require strict selection of microflora for a specific

group of pollutants, as well as optimal conditions for microorganisms growth. It is also very

important to determine optimal process parameters, such as: retention time in the gas phase of the

reactor, intensity and type of the gas and liquid phase flow rate, temperature, pH, boundary

concentration of pollutants, factors limiting the process and parameters associated with the

composition of recirculation liquid phase and influencing the quantity of generated biomass. The

knowledge and detailed description of the phenomena occurring in combined trickle-bed reactors,

as well as in-depth analyses of treatment processes, will contribute to the optimization of design


6

and operation of the reactors, which, in turn, will enhance their effective operation and

application possibilities in different branches of industry, also including sewage treatment plants.

This Ph.D. dissertation has been prepared within the frame of the implementation of

industrial research projects in cooperation with KHGM Polska Miedź S.A. (Polish Copper and

Silver Production Conglomerate) and Aquanet S.A., and R&D projects run and completed in

2018: POIR 1.1.1-00-0664/17, POIR 2.4.1. for beneficiaries awarded the Seal of Excellence of

the European Commission under SME I, HORIZON 2020 projects. Also, a part of the

dissertation has been completed in the course of research cooperation with the Silesian University

in Katowice and in R&D works run at the Institute of Chemical Engineering, Polish Academy of

Sciences, in Gliwice.

The grounds for the dissertation are four thematically cohesive articles written by the

author and Article No (I), which is both an introduction and supplement to the presented topic,

but it is not a direct basis for this dissertation. The dissertation includes the presentation of the

current state of research in biological degradation of VOC and odours in trickle-bed reactors. It

contains the description of the author’s own studies on the application of compact trickle-bed

reactors for the degradation of VOCs and odorogenic substances, conducted for several years in

order to implement the devised solutions in industry and public utility companies.

The research objective discussed in Article No (I) was to determine the parameters

influencing styrene removal process from air fluxes in a parallel-flow bioreactor inoculated with

microorganisms of Pseudomonas sp., strain E-93486. The results of tests enabled the

determination of parameters that have an impact on the bioprocess course, such as: gas and liquid

phase flow rate and styrene load for the reactor with maximal elimination capacity. The influence

of styrene input concentration in the gas phase on its degradation was tested within the range of

0.08 - 1.1 g·m3. The recirculation rate of the liquid agent changed from 0.17 to 0.35 m

3·h

-1,

whereas the gas flow rate changed from 1.2 to 6.0 m3·h

-1. The tests results enabled the

construction of a mathematical model describing the biodegradation process of styrene in the

bioreactor. High activity of the investigated bacteria strain in the biodegradation process of

styrene was indicated, and relatively low sensitivity of microorganisms growth inhibition at

higher concentrations of styrene in the solution. The results of experiments conducted in the

compact trickle- bed bioreactor (CTBB) were compared with the values derived from the

mathematical model. Satisfactory consistency of calculation and experimental data was obtained.

The scope of Article No (II) was the presentation of the results of tests conducted within

the framework of the research project run on the premises of a copper-ore mine at the depth of

1000 m underground in real conditions. The research objective was to design, test and apply

a compact trickle-bed reactor (CTBB) with a stationary bed for the biodegradation of H2S

mixtures and VOCs in the ventilation air. The experiments were conducted for a semi-industrial

scale bioreactor in which the gas and liquid phases flowed concurrently in the downward

direction through the bed made of polyethylene rings. The bioreactor was inoculated with

a culture of microorganisms devised specifically for selected pollutants and bacteria strains

collected in the copper-ore mine. During the testing period of the bioreactor operation in the mine

gallery it was observed that the concentration of air pollutants was frequently moderate, yet

temporary bursts of high H2S concentrations occurred. An increase in the concentration of H2S to

40-60 ppm (i.e. 55.62 - 83.44 mg·m-3

) usually resulted in a decrease of its biodegradation

efficiency, but when the concentration returned to the typical range below 38 ppm (i.e. 55.84


7

mg·m-3

55.62 - 83.44 mg·m-3

), the reactor was quickly restored to stable operation. Beside

difficult operation conditions typical for copper-ore mines at the depth of 1000 m underground,

the compact trickle-bed reactor at experimental set-ups worked reliably for several months, and

high efficiency of pollutants removal was achieved (H2S conversion coefficient was within the

range of 80 -100%, whereas VOCs conversion coefficient was 90 - 100%).

In Article No (III) the results of laboratory tests preceding the research conducted in the

copper-ore mine were discussed, as well as further results of the project dedicated to the design,

testing and application of a compact trickle-bed reactor with a stationary bed for the

biodegradation of VOCs, mercaptants and H2S contained in the ventilation air in the copper-ore

mine at the depth of 1000 m underground. Experiments were conducted to apply the bioreactor

on a semi-industrial scale at 48 dm3 capacity, where the gas and liquid phases flowed

concurrently in the downward direction through the bed consisting of polyethylene rings. The

bioreactor was inoculated with a microorganisms culture containing the bacteria strains collected

in the mine and adapted to the tested air pollution.

In the laboratory tests, the biodegradation of 4-component VOCs mixture (acetone,

styrene, benzene, vinyl acetate) and 8-component pollutants mixture (VOCs + xylene, H2S,

dimethyl sulphide, dimethyl disulphide) was studied. The tests were conducted for the gas flow

rate range of 2 - 15 m3·h

-1 and a specific pollutant load up to 40 g·(m

-3·h

-1). The efficiency of

pollutants removal was above 80% for all mixture components with the exclusion of benzene,

which caused the bioreactor poisoning at a specific load above 5 g·(m-3

·h-1

). Possible

consequences of a fatal pollutant load and the time required for the regeneration of the

microorganisms were also investigated, as well as the time required for the bioreactor to return to

stable process conditions after decreasing the concentrations to the values acceptable to the

system.

In the studies conducted in the copper-ore mine, the concentration of pollutants in the

ventilation air was normally low, and it did not exceed the values obtained in the laboratory tests,

however, temporary bursts of very high H2S concentration, reaching even 1000 ppmv

(i.e. 1390.59 mg·m-3

), and lasting for about 1 hour, were also detected. Such big increase of the

concentration of the inflow gas caused the bioreactor poisoning, but, when H2S concentration

returned to normal, stable process conditions were restored within 45 minutes.

On the bases of experiments carried out both in the laboratory conditions and in the

copper-ore mine, acceptable values of the parameters of the biodegradation process were

determined for a given group of pollutants and the conditions prevailing in the mine at the depth

of 1000 m underground. Despite difficult working conditions typical for copper-ore mines at the

depth of 1000 m underground, the experimental set-up worked reliably for several months and

high efficiency of pollutants removal was achieved within the range of 60-99%, depending on

the pollutant concentration.

Article No (IV) was focused on the results of corrosion process studies conducted by

means of several electrochemical techniques applied to continuous process of VOCs mixture

degradation in a compact trickle-bed bioreactor (CTBB). The VOCs mixture contained styrene,

alcohol and sulphur compounds. The biotreatment process was conducted with the mixture of

Pseudomonas and Thiobacillus bacteria immobilized on polyethylene rings. Corrosion

measurements were taken by industrial-type electrochemical probes with electrodes made of

carbon and stainless steel (UNS (1) G10180, UNS S31603, UNS S30400. Four corrosion


8

variables: general corrosion rate, localized corrosion potential (Pitting Factor), Stern-Geary

Coefficient (B value) and capacitance (CMI) were continuously recorded, concomitantly with

other process parameters, such as: pH of the solution, oxygen concentration, flow rate,

temperature, etc. The observed fluctuations of corrosion variables were consistent with bacteria

growth reflecting the build-up of the biofilm. It was observed that significant potential local

corrosions (Pitting factor) were accompanied by fluctuations of the bioprocess parameters. The

studies were conducted to determine the possibility of using the optimal material for the

construction of compact trickle-bed reactors (CTBBs) for different process conditions and the

characteristics of the degraded compounds. The studies determined the corrosion rate for a given

metal alloy during the biodegradation process of the pollutants mixture, and enabled the selection

of the type of steel required for the construction of industrial scale bioreactors used in the

biotreatment processes in a paint shop in POIR 1.1.1. project.

The scope of Article No (V) was the presentation of tests on the efficiency of VOCs and

hydrogen sulphur (H2S) removal in a compact trickle-bed bioreactor, in the outlet air of the

fermentation tank for supplied sewage and sludge in a sewage treatment plant. The impact of the

changes in the flow rate in the gas phase in the range of 2.0 - 30.0 m3 ·

h-1

and the bioreactor

pollutants load up to 20 g·(m3 ·

h-1

) on the efficiency of the biodegradation of VOCs and H2S was

investigated. The biodegradation efficiency in the investigated range was above 95%. In addition,

the influence of the concentration bursts and the consequent overload of the system were

examined, as well as the time required for the system regeneration, including microorganisms and

restoration of the process stability.

The obtained results reveal that the designed and tested technology of air biotreatment in

CTBBs, from a laboratory to an industrial scale, indicates potential for their implementation and

application in a wide range of industries (for example: mines, paint shops, sewage treatment

plants). The realization of project POIR 1.1.1.-00-0664/17 enabled the adaptation and

implementation of the trickle-bed bioreactor on a full industrial scale in the paint shop. However,

further research is recommended to extend the possibilities of the application of trickle-bed

bioreactors for bigger fluxes of treated air and adjustment of this technology to new industrial

branches (pharmaceutical, rubber production, petrochemical, etc.).


9

2. WPROWADZENIE

2.1. Charakterystyka lotnych związków organicznych (LZO) i odorantów

2.1.1. Wpływ LZO na środowisko

W wielu gałęziach przemysłu w procesach produkcyjnych powstają wyziewy bardzo

uciążliwe dla otoczenia, często wręcz niebezpieczne dla zdrowia. Wyziewy te zawierają lotne

związki organiczne (LZO), takie jak aceton, benzen, octan winylu, octan etylu, styren, ksylen,

toluen, jak również inne zanieczyszczenia odorogenne, np. siarczek dimetylu, disiarczek

dimetylu, siarkowodór. Wpływ LZO zaliczanych i nie zaliczanych do listy Niebezpiecznych

Zanieczyszczeń Powietrza (HAPs, Hazardous Air Pollutants) jest szeroko badany

i dokumentowany. Emitowane LZO oddziałują głównie na skórę, błonę śluzową oczu i nosa oraz

płuca. Poza tym mogą mieć destrukcyjny wpływ na inne organy i systemy w tym nerwowy,

oddechowy itd.. Środki chemiczne należące do grupy: Hepatotoxic (np. tetrachlorek węgla)

wpływają na wątrobę, nephrotoxic (np. halogenowane węglowodory) - niszczą nerki,

hematopoietic (np. anilina, fenol) - układ krwionośny, neurotoxic (np. metanol, benzen) - układ

nerwowy, anesthetic (np. olefiny, etery, alkohole) - mózg (Hunter i Oyama; 2000). Generalnie

wydzielić można pięć grup zagadnień problemowych w zakresie ochrony środowiska, na których

skupia się obecnie największe zainteresowanie społeczności międzynarodowej i gdzie

zanieczyszczenia powietrza brane są pod uwagę jako czynniki, które odgrywają lub potencjalnie

mogą odgrywać destrukcyjną rolę w ochronie środowiska. Są to (Kamieński i in., 1998):

niekorzystne zmiany klimatyczne wraz z zanikaniem warstwy ozonowej - powodowane

wzrostem zawartości w atmosferze dwutlenku węgla (CO2), metanu (CH4) i tlenków

azotu (NOx) oraz przenikaniem freonów i halonów do górnej warstwy atmosfery, co może

doprowadzić do zwiększenia częstotliwości i rozszerzenia obszarów występowania

katastrofalnych powodzi, susz, huraganów, a wskutek wzrostu średnich temperatur

również do zmian w tradycyjnych uprawach rolniczych;

zakwaszanie gleb i zasobów wodnych - wywołane zwłaszcza przez pochodzące ze źródeł

antropogenicznych zanieczyszczenia takie, jak dwutlenek siarki (SO2), tlenki azotu oraz

ich pochodne, powstające wskutek przemian chemicznych w atmosferze,

a następnie w drodze suchej i mokrej depozycji docierające do powierzchni ziemi,

stanowiąc czynniki obniżające pH wód i gleb, oraz powodując degradację lasów, korozję

konstrukcji, budynków, w tym zabytków;

eutrofizacja - powodowana po części przez związki azotu (NOx, NH3 i pochodne)

wymywane z powietrza przez wody opadowe, zaburzające funkcjonowanie naturalnych

ekosystemów wodnych. Na skutek wzrostu ilości azotu ponad wartość średnią, dochodzi

do zmian w ekosystemach wodnych;

pogorszenie jakości powietrza w aglomeracjach - związane ze wzrostem stężeń SO2, NO2,

tlenku węgla (CO), pyłów i innych zanieczyszczeń w atmosferze, co ujemnie oddziałuje

na komfort życia i zdrowie mieszkańców;

powstawanie ozonu troposferycznego (O3) - zwiększenie koncentracji ozonu

w przyziemnej warstwie atmosfery, związane z przemianami fotochemicznymi,

zachodzącymi pod wpływem światła słonecznego w powietrzu zanieczyszczonym m.in.

tlenkami azotu i lotnymi związkami organicznymi (LZO), co w przypadku osiągnięcia


10

progów ostrzegawczych lub wyższych charakterystycznych dla smogu letniego może

wpływać na pogorszenie się stanu zdrowia ludności (choroby układu oddechowego,

wzrost zagrożenia rakiem) oraz zakłócać funkcjonowanie zbiorowisk roślinnych.

Oczyszczanie powietrza skażonego lotnymi związkami organicznymi, jest ważnym

i aktualnym problemem, który w dalszym ciągu nie jest w pełni rozwiązany. Na szkodliwość

emisji lotnych związków organicznych do atmosfery zwrócono uwagę już w latach 70-tych,

w Europie Zachodniej, gdy po wprowadzeniu w RFN norm znacznie ograniczających emisję

tlenków azotu (NOx) i dwutlenku siarki (SO2) tempo umierania drzewostanu nie zmalało. Tego

typu zjawisko jest tłumaczone właśnie zwiększoną emisją LZO do atmosfery (Maćkowiak,

1990). Emisja wspomnianych zanieczyszczeń, a także mała podatność na biodegradację

produktów węglowodorowych jest przyczyną długotrwałego skażenia środowiska. Szkodliwość

tych zanieczyszczeń wynika nie tylko z ich toksyczności, ale i z faktu, że wiele z nich ulega

w powietrzu skomplikowanym przemianom, w wyniku czego toksyczność emisji może się

potęgować. Co więcej, LZO są prekursorami powstawania fotochemicznej oksydacji, a zarazem

znane są jako substancje kancerogenne (benzeny, 1,3 butadieny, formaldehydy). Duże

zainteresowanie emisją LZO jest związane z ogromną łatwością tworzenia ozonu (O3)

w obecności (NOx), a jak wiadomo, ozon jest kluczowym składnikiem fotochemicznego smogu.

Po raz pierwszy ze zjawiskiem powstawania ozonu troposferycznego jak również związkami

przyczyniającymi się do jego powstawania zainteresowano się przy tworzeniu się smogu „typu

Los Angeles”, zwanego fotochemicznym lub kalifornijskim. Następstwem powstawania tego

smogu o brązowym zabarwieniu jest ograniczenie widoczności do 0,8 - 1,6 km. Powoduje on

wzrost zachorowalności i zaburzeń zdrowotnych u ludzi. Dlatego spośród ogromnej ilości

zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery lotne związki organiczne reprezentują jedną

z najważniejszych grup zanieczyszczeń powietrza (Robert i in., 1995; Clarke i Ko, 1996).

Ponadto LZO (np. styren, octan winylu itp.) działają drażniąco na błony śluzowe oczu, jamy

ustnej, układu oddechowego, a chroniczny kontakt z parami styrenu powoduje takie dolegliwości

jak ból głowy, depresja i obwodowe neuropatie (Miller i in., 1994). Co więcej, pierwszym

metabolitem w szlaku rozkładu styrenu w wątrobie jest rakotwórczy tlenek styrenu (O’Leary

i in., 2002). Obie substancje umieszczone zostały przez Agencję Ochrony Środowiska (EPA -

Environmental Protection Agency) na liście 189 substancji najbardziej uciążliwych dla

środowiska. Z uwagi na szkodliwość lotnych związków organicznych w powietrzu

atmosferycznym obligatoryjna stała się ocena ich poziomów (Kordas, 2009), jak również

dopuszczalny poziom czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. Ze względu na

szkodliwość LZO dla zdrowia ludzkiego określono dopuszczalne dawki oraz najwyższe

dopuszczalne stężenia (NDS) tych zanieczyszczeń w środowisku pracy. Wśród lotnych związków

organicznych m.in. benzen oraz jego pochodne uznane zostały za najbardziej szkodliwe zarówno

dla człowieka, jak i ogólnie dla środowiska. Dopuszczalny poziom benzenu w powietrzu (PN-EN

ISO 16017-2:2006) ze względu na ochronę zdrowia ludzi wynosi 5 μg·m-3

. Według szacunków

Komisji Europejskiej na skutek oddychania zanieczyszczonym powietrzem w Polsce umiera co

roku ok. 45 tysięcy osób (WWW-1).

Wiążącą w tej pracy doktorskiej będzie definicja i charakterystyka LZO podana

w Dyrektywie 2010/75/UE, a wcześniej dyrektywa 1999/13/WE1 transponowana

rozporządzeniem w sprawie standardów emisyjnych z instalacji, która definiuje LZO jako: każdy


11

związek organiczny oraz frakcję kreozotu, które w temperaturze 293,15 K mają prężność par nie

mniejszą niż 0,01 kPa, względnie posiadające analogiczną lotność w szczególnych warunkach

użytkowania. Przy czym związek organiczny oznacza każdy związek zawierający co najmniej

pierwiastek węgla i jeden lub większą ilość pierwiastków wodoru, halogenów, tlenu, siarki,

fosforu, krzemu lub azotu, z wyjątkiem tlenków węgla i węglanów lub dwuwęglanów

nieorganicznych.

2.1.2. Źródła oraz wielkość emisji LZO

Emisja LZO może pochodzić ze źródeł naturalnych, takich jak procesy wegetacyjne

niektórych organizmów, procesy asymilacyjne, pożary lasów, wybuchy wulkanów i gejzerów, jak

również ze źródeł antropogenicznych, którymi są głównie procesy prowadzone z zastosowaniem

rozpuszczalników, w skład których wchodzą LZO (KOBIZE, 2012). W krajach Unii Europejskiej

ze źródeł naturalnych pochodzi średnio 20% emisji (EEA, Corinair 2014; WWW-8). Począwszy

od lat osiemdziesiątych, Polska systematycznie bilansuje emisję zanieczyszczeń do atmosfery.

Najwcześniej przedmiotem zainteresowania była emisja związków siarki i azotu oraz pyłów.

W miarę rozwoju wiedzy o środowiskowych skutkach emisji do atmosfery do bilansów włączane

są kolejne grupy substancji, między innymi LZO.

Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami w 2010 roku wyodrębnił udział

poszczególnych sektorów w emisji niemetanowych lotnych związków organicznych (NMLZO)

pochodzenia antropogenicznego ilościowo (Rys. 2.1).

Rys. 2.1. Udział największych sektorów w emisji NMLZO w 2010 r. w Polsce wg (KOBiZE, 2012)

Z analizy danych Corinair wynika, że blisko 30% emisji LZO pochodzi ze źródeł

naturalnych: ze zbiorowisk roślinnych, a przede wszystkim z lasów. Jest to poziom

porównywalny z emisją LZO ze środków transportu, którą ocenia się na 28%. Produkcja

przemysłowa wymagająca stosowania rozpuszczalników jest źródłem około 12% bilansowej

zastosowanie

rozpuszczalnikó

w i innych produktów;

31,77%

transport

drogowy;

24,11%

procesy

spalania;

18,83%

procesy

produkcyjne;

10,39%

wydobycie i

dystrybucja

paliw

kopalnych;

5,60%

inne pojazdy,

kolej, żegluga,

transport

powietrzny;

5,05%

procesy spalania

w sektorze

produkcji i transformacji

energii; 2,76%

procesy spalania

w przemyśle;

1,08%


12

emisji LZO. Na Rys. 2.2 przedstawiono źródła antropogeniczne emisji LZO w Europie oraz ich

procentowy udział w całości.

Rys. 2.2. Źródła i wielkość emisji NMLZO do atmosfery w Europie wg (European Environment

Agency, EEA 2014)

Jak wynika z Rys. 2.2, ponad 40% emisji przypada na produkcję różnego typu

rozpuszczalników, a ok. 15% na transport drogowy. Sumaryczna ilość emisji LZO w procentach

wynosi ok. 15% dla pozostałego przemysłu wraz z rolnictwem, zużyciem energii, transportem

innym i odpadami. Natomiast ogólna wartość emisji w Europie w roku 1990 wahała się

w granicach 20 010,00 kt LZO·rok-1

(Maćkowiak, 1990), natomiast w roku 2010 wynosiła ok.

8 157,45 kt·rok-1

(EEA, 2014). Pomimo tego, że wielkość emisji LZO do atmosfery w ostatnim

dziesięcioleciu zmniejszyła się, to i tak są to ogromne ilości zanieczyszczeń emitowanych do

atmosfery, często będących bezpośrednim zagrożeniem dla środowiska i ludzi ze względu na ich

kancerogenny charakter (IOŚ, 2001; EEA, 2014).

Tabela 2.1. Całkowita emisja NMLZO w Polsce (wg, GUS 2014)

Zanieczyszczenie 2000 2005 2010 2012

W tysiącach ton [kton]

NMLZO 865 870 937 913

antropogeniczne 575 575 653 630

przyroda 290 295 284 283

Udział emisji w procentach [%]

antropogeniczne 66,47% 66,09% 69,69% 69,00%

przyroda 33,53% 33,91% 30,31% 31,00%

Charakterystyka zmian wielkości emisji LZO w Polsce wraz z podziałem na źródła

antropogeniczne oraz przyrodę w latach 2000 do 2012 (wg GUS 2014) została przedstawiona w

Tabeli 2.1. Według tych danych w ostatniej dekadzie udział emisji w Polsce ze źródeł

naturalnych zmalał o ok. 10% z 33,53 do 31,00% na rzecz wzrostu emisji ze źródeł

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

1

2,19

16,67

9,79

2,19

8,15

1,96

14,56

43,15

1,33

Wie

lkość

em

isji

LZ

O [

%]

Źródła emisji LZO wg EEA 2014

RolnictwoKomercyjne, instytucjonalne, gospodarstwa domoweProdukcja i dystrybucja energiiZuzycie energii w przemyslePrzemysłTransport innyTransport drogowyRozpuszczalnikiOdpady


13

antropogenicznych. Zatem niezwykle istotne staje się ograniczenie możliwości przedostawania

się tych substancji do atmosfery poprzez oczyszczanie dużych strumieni gazów przemysłowych z

LZO.

2.1.3. Wpływ odorów na środowisko

Odoranty są bardzo rozbudowaną grupą związków chemicznych. Związki te w większości

różnią się zapachem, a ich mieszaniny mogą mieć bardzo zróżnicowane i często niemożliwe do

przewidzenia zapachy (Kordon i in., 2010). Co więcej, wiele badań naukowych wykazuje, że

ludzie mieszkający nieopodal zakładów emitujących odory odczuwają znaczne nasilenie

objawów psychosomatycznych, jak: nudności, rozdrażnienie, bóle głowy, trudności

z koncentracją, trudności z zasypianiem. W rejonach skażonych odorem zauważa się również, że

ich mieszkańcy częściej zapadają na choroby płuc, infekcje oczu, krwawienie z nosa, choroby

układu trawiennego, depresje. Badania przeprowadzone w USA dowodzą, że równocześnie

z problemem emisji odorów pojawia się problem przenoszenia (wraz z powietrzem)

drobnoustrojów, które mogą być przyczyną chorób ludzi oraz zwierząt. Szczepy te, z racji

stosowania np. na fermach dużej ilości leków i substancji dezynfekujących są bardzo często

uodpornione na antybiotyki i mogą stanowić zagrożenie sanitarno - epidemiologiczne (Huk,

2010). Działalność gospodarcza człowieka bardzo często prowadzi do powstawania zagrożeń

środowiskowych i zdrowotnych. Zgodnie z opracowaniem (Kancelarii Senatu Biura Analiz,

2014), „…w środowisku, w tym w powietrzu, występują również substancje zapachowe (odory),

które mają charakter bardzo często naturalny, nie są jednoznacznie określane jako substancje

toksyczne lub groźne dla człowieka, jednak natężenie takiego zapachu może powodować wyraźny

dyskomfort psychiczny u osób zamieszkujących dany obszar”. Rodzi to szereg problemów

związanych z obecnością w środowisku tego typu substancji, których dopuszczalny poziom nie

jest regulowany przepisami prawnymi, zarówno unijnymi, jak i krajowymi. Związane z tym

uciążliwości zapachowe są przedmiotem wielu skarg ludności, dlatego rozwiązanie tego

problemu wymaga wprowadzenia odpowiednich przepisów prawnych, które prowadziłyby do

zagwarantowania czystości powietrza, narzucając zasadę etycznego postępowania

przedsiębiorstwom, których to dotyczy (Kancelaria Senatu Biuro Analiz, 2014). Obecność

substancji złowonnych w powietrzu stwarza wiele problemów, począwszy od ich identyfikacji

i określenia stężenia, a skończywszy na wyborze metody ich neutralizacji. Problem ten stał się

bardzo dotkliwy, a brak dobrych rozwiązań tylko pogłębia tę trudną sytuację (Kordon i in., 2010).

Uciążliwość zapachowa jest zagadnieniem stwarzającym problemy legislacyjne praktycznie

w większości krajów. Stąd też w wielu przypadkach (państwa lub regiony) nie wypracowały

konkretnego ustawodawstwa w tym zakresie. W Unii Europejskiej pojawia się odniesienie do

normy EN 13725:2003+AC:2006: (WWW-10). Z punktu widzenia normalizacji obowiązującej

w Unii Europejskiej, zasadnicze znaczenie w kreowaniu ustawodawstwa krajowego związanego

z przeciwdziałaniem uciążliwości zapachowej powinny mieć regulacje będące w swojej treści

zgodne z normą PN-EN 13725:2007. W warunkach obowiązywania wymienionej normy

najbardziej rozsądnym rozwiązaniem byłoby uwzględnienie zapisanych w niej definicji, tym

bardziej, że właśnie one funkcjonują w rozwiązaniach w większości krajów i regionów

europejskich (Kancelaria Senatu Biuro Analiz, 2014).


14

Zgodnie z definicją, termin odoranty obejmuje niektóre lotne związki nieorganiczne (ang.

Volatile Inorganic Compound, VIC), jak również LZO (Rappert i Muller, 2005). Wpływ odorów

typu LZO na środowisko został opisany już w rozdziale „Wpływ LZO na środowisko”. Odory

jako gazy odlotowe są specjalnym rodzajem zanieczyszczeń powietrza. Człowiek jest zdolny

wyczuć nawet bardzo małe ilości środka zapachowego. Szacuje się, że już 108 lub 109

cząsteczek zapachowych pary w nosie wystarczy do uruchomienia detekcji zapachu przez nos.

W celu uzyskania akceptowalnych poziomów intensywności zapachu, w wielu przypadkach

wymagane są instalacje do eliminacji odorów o skuteczności ich redukcji sięgającej 95-100%.

Ten poziom redukcji emisji często jest znacznie wyższy niż stosowane zazwyczaj poziomy

skuteczności stosowanych metod do pozostałych emisji gazowych (Rappert i in., 2000). Odory są

emitowane z szerokiej gałęzi źródeł, m.in. z działalności rolniczej i przemysłowej, takich jak

fermy zwierząt, oczyszczalnie ścieków, zakłady przetwarzania odpadów, rafinerie ropy naftowej,

przemysł celulozowo-papierniczy, przemysł tworzyw sztucznych i produkcji żywic oraz różnych

gałęzi przemysłu chemicznego (Rappert i Muller, 2005; Henshaw i in., 2006; Rattanapan

i Ounsaneha, 2012; Barbusiński i Kalemba, 2016). Do najpopularniejszych odorantów należą

amoniak i związki siarki, w tym siarkowodór (H2S), organiczne związki siarki w tym

merkaptany, indole, skatole, kwasy organiczne, a także aldehydy i ketony (Burgess i in., 2001;

Sobczyński i in, 2014; Kasperczyk i in., 2016). Tego rodzaju zanieczyszczenia powietrza mogą

prowadzić do (Syed i in., 2006):

• obniżenia jakości środowiska naturalnego;

• ingerencji w prowadzenie działalności gospodarczej np. poprzez skargi społeczeństwa;

• dyskomfortu, szkody lub obniżenia bezpieczeństwa poszczególnych osób narażonych na

działanie odorów;

• braku możliwości użytkowania przez człowieka posiadłości lub innych nieruchomości

wystawionych bezpośrednio na działanie odorów;

Jednym z głównych przedstawicieli odorów jest siarkowodór (H2S). Gaz ten jest

produkowany w różnych procesach przemysłowych (Rattanapan i Ounsaneha, 2012). Związek

ten jest bardzo toksyczny; może powodować m.in. uszkodzenie ośrodkowego układu

nerwowego, już przy 10 ppm. Jest toksyczny dla mikroorganizmów, szkodliwy dla betonu i stali,

co powoduje, że jest czynnikiem ograniczającym zastosowanie biogazu - powoduje korozję

silników wykorzystujących biogaz (Syed i in., 2006). Innym przedstawicielem odorów jest

amoniak, gaz który podczas produkcji rolnej jest uwalniany w największych ilościach. Powstaje

on przede wszystkim jako rezultat procesów bakteryjnych i enzymatycznych zachodzących

w odchodach zwierząt. Bezpośrednio amoniak jest gazem cieplarnianym. Przyczynia się

w znacznym stopniu do powstawania fotochemicznego smogu. Amoniak osiadający na

powierzchni ziemi zostaje utleniony do kwasu azotowego i przyczynia się do zakwaszania gleby

(WWW-11).

Długotrwałe narażenie ludzi na uciążliwe zapachy może powodować niepożądane reakcje,

od stresów emocjonalnych, takich jak stany lękowe, niepokój lub depresja do objawów czysto

fizycznych, jak podrażnienie oczu, bóle głowy, problemy z oddychaniem, nudności lub wymioty

(Sironi i in., 2010). Poza nieprzyjemnym zapachem niektóre ze związków siarki

w podwyższonych stężeniach mogą powodować negatywne skutki zdrowotne u ludzi.

Merkaptany nawet w niskich stężeniach i krótkich okresach ekspozycji mogą powodować

mdłości, a przy dłuższych okresach ekspozycji powodują zaburzenia w transporcie tlenu


15

(negatywny wpływ na hemoglobinę), co prowadzi do wystąpienia sinicy (Sobczyński i in., 2014).

Rygorystyczne przepisy dotyczące ochrony środowiska odnoszące się do odorów oraz innych

emisji gazowych coraz częściej generują duże zainteresowanie w przemyśle w celu zwiększenia

skuteczności oczyszczania powietrza z odorów oraz innych jego zanieczyszczeń (Deshusses,

1997).

2.1.4. Źródła emisji odorów

Wykonana wstępna analiza literaturowa dotycząca zanieczyszczeń powietrza wskazała

realne potrzeby oraz źródła związane z emisją odorów (w tym emisją H2S, NH3, merkaptanów,

disiarczku dimetylu, siarczku dimetylu itp.). Pomimo braku jednoznacznej legislacji emisyjnej

dla odorów bardzo ważnym czynnikiem społecznym wpływającym na konieczność stosowania

instalacji do ograniczania tej emisji jest uciążliwość tych zapachów dla ludzi mieszkających lub

pracujących w obrębie występowania instalacji przemysłowych emitujących odory. Odory,

ujmując to kolokwialnie „śmierdzą”, już przy bardzo niskich stężeniach nawet rzędu ppb (np.

H2S jest wyczuwalny już przy stężeniu 0,0047 ppm). Fermy chowu i hodowli, w tym fermy

zwierząt futerkowych, należą do grupy instalacji, których zapachowa uciążliwość dla

mieszkańców otoczenia jest największa. Poza fermami w tej grupie znajdują się także

składowiska odpadów komunalnych, kompostownie, oczyszczalnie ścieków i zakłady

przetwarzające odpady (np. wytwórnie mączki rybnej i mięsno-kostnej, odzyskiwanie olejów,

spalarnie), zakłady przemysłu spożywczego, petrochemicznego (w szczególności rafinacji ropy

naftowej), produkcji leków, papieru i pulpy oraz obróbki odpadów stałych (Siwek, 1997;

Rattanapan i Ounsaneha, 2012; Kasperczyk i in., 2016). Emisja odorów stanowi główną

przyczynę globalnych problemów środowiskowych, takich jak zanieczyszczenie powietrza

i kwaśne deszcze. W większości wymienionych obiektów odory powstają wskutek naturalnych

procesów biodegradacji biomasy (roślinnej i zwierzęcej), np. rozkładu białek. Do gałęzi

przemysłu emitującego odory zaliczamy m.in. (Kośmider i in., 2008; Sówka, 2011; Kasperczyk

i in., 2016):

• przemysł górniczy, wydobywczy,

• przemysł cukierniczy,

• przemysł papierniczy,

• przemysł drzewny,

• przemysł Gospodarki Wodnej – oczyszczalnie ścieków,

• przemysł rafineryjny,

• przemysł nawozów sztucznych,

• producenci biogazowni – przemysł energetyczny,

• przemysł rolniczy – przetwórstwo odpadów, duże ubojnie, fermy chowu i hodowli np.

drobiu, świń, norek itp.,

• browary.

Oczyszczalnie ścieków są także częstą przyczyną skarg dotyczących negatywnego

oddziaływania na jakość zapachową powietrza. W zależności od jakości dopływających ścieków,

stopnia ich zagnicia, na różnych etapach oczyszczania ścieków emitowane są do powietrza różne

rodzaje odorantów. Największą emisją substancji złowonnych charakteryzują się obiekty, na

których panują warunki beztlenowe – oczyszczanie mechaniczne, osadniki wstępne, komory

defosfatacji oraz obiekty, na których prowadzone jest zagęszczanie i odwadnianie osadów


16

ściekowych (Sobczyński i in., 2014; Alfonsin i in., 2015; Barbusiński i Kalemba, 2016). Wśród

emitowanych związków złowonnych można wyróżnić m.in. siarkowodór, amoniak, organiczne

związki siarki w tym merkaptany, indole, skatole, kwasy organiczne, aldehydy i ketony.

Dotychczasowe badania pokazują, że potencjalnie największy wpływ na wielkość emisji zapachu

z oczyszczalni ścieków w zależności od źródła, ma emisja amoniaku, siarkowodoru,

merkaptanów oraz w niektórych przypadkach toluenu i propanolu (Sobczyński i in., 2014;

Barbusiński i Kalemba, 2016). Z przytoczonych przykładów emisji odorów możemy zauważyć,

że jest to zarówno nader aktualny, jak i rosnący problem. Odory powstające w różnych gałęziach

przemysłu, oczyszczalnie ścieków, fermy, zakłady gospodarki odpadami, producenci nawozów

itp. borykają się z tym samym problemem. Ponadto coraz bardziej rygorystyczne przepisy

dotyczące ochrony środowiska odnoszące się do zapachów/odorów oraz innych emisji generują

duże zainteresowanie w przemyśle w celu zwiększenia skuteczności oczyszczania powietrza

z LZO i odorów. Jedną z obecnie implementowanych na rynku technologii charakteryzującą się

wysoką atrakcyjnością ekonomiczną jak i ekologiczną prowadzonego procesu jest technologia

oczyszczania powietrza w różnego typu bioreaktorach w tym, w Kompaktowych Bioreaktorach

Trójfazowych (Rappert i Muller, 2005; Barbusiński i Kalemba, 2016).

2.2. Metody degradacji LZO i odorów emitowanych do powietrza

2.2.1. Ogólna charakterystyka metod oczyszczania powietrza z LZO i odorów

Wyczerpujące omówienie w niniejszej pracy każdej metody eliminacji LZO i odorów

emitowanych do powietrza nie jest fizycznie możliwe ze względu na bardzo szeroki

i interdyscyplinarny charakter tematu. W związku z tym ograniczono się jedynie do ogólnego

przedstawienia oraz porównania metod wykorzystywanych do eliminacji LZO oraz odorów. Do

głównych, klasycznych instalacji odzysku i degradacji tych zanieczyszczeń należą (Mihułka i in.,

2003; Novak i in., 2008, Estrada i in., 2011):

Instalacje absorpcji - proces wymywania węglowodorów w tym LZO odbywa się

w przeciwprądowych kolumnach absorpcyjnych. Czynnikiem absorpcyjnym jest

zazwyczaj mniej lotny produkt rafineryjny, mający dobrą zdolność absorpcji fizycznej

węglowodorów. Odpędzony gaz węglowodorowy może być skroplony bądź spalony.

Instalacje adsorpcji - proces usuwania węglowodorów z powietrza odbywa się

w kolumnach wypełnionych węglem aktywnym. Po wysyceniu złoża prowadzi się jego

regenerację w celu odpędzenia zaadsorbowanych węglowodorów, a następnie wykrapla

zdesorbowane węglowodory.

Instalacje spalania - w niektórych sytuacjach mieszaninę węglowodorów najkorzystniej

jest spalić. W przypadku niskiej wartości opałowej mieszaniny konieczne bywa paliwo

uzupełniające. W instalacjach spalania niezwykle ważne jest spełnienie wymagań

bezpieczeństwa technicznego.

Warto również wspomnieć o metodach membranowych, katalitycznego spalania

(utleniania) LZO i odorów, ozonowania, niskotemperaturowego wykraplania, czy dezodoryzacji,

które zazwyczaj są wykorzystywane do oczyszczania gazów o niskiej zawartości LZO i odorów.


17

Oprócz wyżej wymienionych klasycznych metod usuwania LZO i odorów z powietrza

coraz szersze zastosowanie znajdują biologiczne metody eliminacji wspomnianych

zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery. Dzieje się tak, ponieważ metody biologiczne oferują

w porównaniu z technologiami konwencjonalnymi wiele ekonomicznych i środowiskowych

korzyści (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Zarook i in., 1997; Popov i Bezborodov, 1999; Mudliar

i in., 2010; Estrada i in., 2011; Kasperczyk i in., 2015). Metody biologiczne są na ogół tanie

w eksploatacji, proste w obsłudze i nie wymagają dużych nakładów inwestycyjnych, a przede

wszystkim nie wytarzają produktów ubocznych, które należy deponować.

LZO [mg/m3]

Odzysk

Rekuperacja

Spalanie,

spopielanie

Biofiltracja

Adsorpcja

Używane technologie do usuwania LZO

Rys. 2.3. Obszary zastosowania różnych technologii używanych do oczyszczania powietrza z LZO

(Popov i Bezborodov, 1999)

Ogólny zakres zastosowania poszczególnych technologii używanych do oczyszczania

gazów z LZO oraz odorów w zależności od stężenia emitowanego LZO do atmosfery

przedstawiono na Rys. 2.3. (Popov i Bezborodov, 1999). Analiza Rys. 2.3. jednoznacznie

wskazuje, że proces biofiltracji może być stosowany w szerokim zakresie stężeń LZO oraz

odorów. Co więcej, biofiltracja jest szczególnie przydatna dla dużych przepływów fazy gazowej,

a oczyszczane powietrze ma niską temperaturę i niezbyt wysokie wartości stężenia LZO<1 g·m-3

(Findlay i in., 1996; Popov i in. 1999; Kasperczyk i in. 2015).

Do przemysłu generującego ten typ przepływu i emisji można zaliczyć między innymi

zakłady uzdatniania wody, oczyszczalnie ścieków, zakłady prowadzące procesy próżniowej

ekstrakcji paliw (benzyny) lub rozpuszczalników, zakłady prowadzące kompostowanie odpadów,

a także zakłady przemysłu spożywczego (Ottengraf i van der Oever, 1983; Findlay i in., 1996;

Jung Su Park, 2004; Kasperczyk i in. 2016). Pomimo szerokiego zakresu stosowalności metod

biologicznych są one ograniczone kilkoma warunkami (Szklarczyk i in., 1997):

Usuwane z gazów zanieczyszczenia muszą być podatne na rozkład biologiczny.

Usuwane zanieczyszczenia muszą być rozpuszczalne, choćby tylko słabo, w wodzie.

Temperatura usuwanych gazów musi się mieścić w zakresie, który gwarantuje

biologiczną aktywność mikroorganizmów biorących udział w procesie.

10000

1000

100

10

1


18

Oczyszczane gazy nie mogą zawierać składników trujących dla mikroorganizmów

biorących udział w procesie, jak np. związków metali ciężkich czy oparów kwasów.

Spełnienie dwóch ostatnich warunków można w razie potrzeby uzyskać poprzez wstępną

obróbkę gazów odlotowych. Takim zabiegiem może być wstępne zraszanie gazów wodą, co

prowadzi do obniżenia ich temperatury oraz zapewnia wymycie toksycznych substancji. Zbliżone

ograniczenia występują przy zastosowaniu metod nazwanych w tej pracy doktorskiej

„klasycznymi”. Redukcja związków organicznych tymi metodami nie jest prosta ze względu na

ograniczoną lub małą rozpuszczalność LZO w wodzie. Ponadto, w celu uzyskania pożądanych

właściwości rozpuszczalnika, konieczne jest użycie mieszanin wieloskładnikowych, złożonych

z różnych związków chemicznych (alkohole, estry, ketony i aromaty; w sumie ok. 10-15

związków). Absorpcja fizyczna czy chemiczna tych zanieczyszczeń jest możliwa jedynie przy

stosowaniu specjalnych cieczy absorbujących, których regeneracja jest bardzo kosztowna. Z tych

względów, przy stosunkowo małych stężeniach zanieczyszczeń w powietrzu, stosuje się metody

biologiczne oczyszczania gazów (Popov i Bezborodov, 1999). Zaletą stosowania metod

biologicznych do usuwania LZO/odorów w porównaniu z metodami „klasycznymi” jest niski

kapitał inwestycyjny i stosunkowo niewielkie koszty operacyjne procesu (funkcjonowanie

w temperaturze otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym) oraz wiążące się z tym niższe zużycie

energii (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Larachi i Iliuta, 2004; Bartelmus i in., 2010; Estrada i in.,

2011; Kasperczyk i in., 2015).

Rys. 2.4. Porównanie różnych technik oczyszczania gazów odlotowych jako funkcja wielkości przepływu

i stężenia zanieczyszczeń wg (Deshusses 2005)

W przeciwieństwie do klasycznych technologii procesy biooczyszczania charakteryzują

się wysoką efektywnością oczyszczania nawet ok. 95%, dla niskich zakresów stężeń

zanieczyszczeń w gazie (rzędu ppm) (Friedl i in., 1995; Popov i Bezborodov, 1999; Kasperczyk

i in., 2004; Estrada i in., 2011). Ostatnie tendencje w tym zakresie dotyczą możliwości

stosowania adsorpcji z równoczesną biologiczną regeneracją adsorbenta. Na Rys. 2.4.

przedstawiono porównanie różnych technik oczyszczania gazów odlotowych jako funkcję

wielkości przepływu i stężenia zanieczyszczeń.

1 000 000

1 00 000

10 000

1 000

100

Absorpcja

Bio - oczyszczanie

Spalanie:

Termiczne i

katalityczne

Konden-

sacja

Krio-

kondensacja

Adsorpcja

regeneracyjna

Adsorpcja

nieregene-

racyjna

Stężenie zanieczyszczeń [g·m-3

]

Prz

epły

w p

ow

ietr

za

[m

3·h

-1]

0,1 1 10 100


19

Należy również pamiętać o zalecie procesów biologicznych przejawiającej się

odnawialnością flory bakteryjnej (brak potrzeby regeneracji elementów odpowiedzialnych za

oczyszczanie). Dużym atutem eliminacji LZO i odorów z powietrza metodami biologicznymi jest

czystość ekologiczna prowadzonych procesów oraz brak występowania drugorzędowych

zanieczyszczeń.

Procesy biologicznej degradacji nie „przenoszą” problemu zanieczyszczenia w inne

środowiskowe fazy (np. gaz do ciała stałego, lub cieczy), co jest charakterystyczne dla wielu

klasycznych metod usuwania zanieczyszczeń (Findlay i inni, 1996; Jung Su Park, 2004;

Martínez-Soria i in., 2009). Niemniej ważne jest również właściwe (korzystne) nastawienie

społeczeństwa i administracji do metod biologicznego usuwania LZO i odorów z powietrza,

szczególnie w dobie wzrastających wymagań prawno-administracyjnych dotyczących ochrony

środowiska. Potwierdzeniem tego jest zgodność metod biodegradacji LZO i odorów

emitowanych do atmosfery z wytycznymi „polityki” UE, co skutkuje ogromnym naciskiem

kładzionym na ich rozwój. Co więcej, eliminacja LZO i odorów za pomocą metod biologicznych

jest jednym z priorytetowych tematów badań dotyczących problematyki zanieczyszczenia

powietrza w polityce UE, przez co wpisuje się w zagadnienia poruszane w programach

badawczych UE i doskonale nadaje się do rozwiązywania problematyki wskazywanej w tych

programach.

Przedstawione spostrzeżenia na podstawie danych literaturowych skłaniają do wniosku,

że zastosowanie procesu biodegradacji do oczyszczania lotnych związków organicznych

emitowanych do atmosfery jest atrakcyjną ekonomicznie i ekologicznie alternatywą do

klasycznych metod obecnie wykorzystywanych.

2.2.2. Omówienie typów instalacji do biologicznego oczyszczania gazów

Biologiczne oczyszczanie gazów opiera się na dwóch głównych procesach - absorpcji

zanieczyszczeń w fazie ciekłej oraz asymilacji tychże zanieczyszczeń i ich biodegradacji przy

pomocy mikroorganizmów. W praktyce, biologiczne oczyszczanie gazów jest przede wszystkim

realizowane w trzech typach instalacji, którymi są:

bioskrubery (BS) – mikroorganizmy rozproszone w cieczy,

biofiltry (BF),

biofiltry z warstwą nawadnianą (biofilters with irrigated layers, trickle bed bioreactor,

TBBR, Bio-trickling Filter - BTFs) zwane bioreaktorami trójfazowymi, BTF

(strużkowymi) ze stałym złożem - mikroorganizmy immobilizowane na nośnikach

(Rys. 2.5).

Zróżnicowanie tych urządzeń wynika z rodzaju faz ruchomych, nośników oraz

umiejscowienia aktywnej biomasy w reaktorach (Findlay i in., 1996; Kennes i Veiga, 2001).

W literaturze, jak i w praktyce możemy również spotkać bioreaktory membranowe (BM) (Thakur

i in., 2011), rozwijane intensywnie przez ostatnie 30 lat, stosowane są one jednak przede

wszystkim do oczyszczania ścieków, rzadziej do oczyszczania powietrza (Barbusiński i in.,

2017).

Biofiltry (BF) to reaktory, w których nawilżony strumień zanieczyszczonego powietrza

przepuszczany jest przez złoże porowatego organicznego materiału, na którym osadzone są

mikroorganizmy degradujące zanieczyszczenia. Przed właściwym biofiltrem konieczne jest


20

usunięcie z oczyszczanego strumienia cząstek stałych, których obecność zmniejsza czas

użytkowania wypełnienia (clogging problems - zatykanie złoża) oraz nasycenie parą wodną,

niezbędną dla aktywności mikroorganizmów. Preferowany jest przepływ zanieczyszczonego

gazu w górę wypełnienia ze względu na lepszą efektywność wymiany masy.

Rys. 2.5. Typy instalacji do biologicznego oczyszczania powietrza (Findlay i in., 1996)

W biofiltrach nawilżane gazy odlotowe wraz zanieczyszczeniami przepuszczane są przez

biologiczne złoża stałe - materiał organiczny (kora, kompost, torf), w których dzięki zawartym

w nich mikroorganizmom ulegają degradacji. Obecność wilgoci w warstwie biofiltra sprzyja

procesowi utleniania mikrobiologicznego. Biofiltr zawiera zwykle jedną lub kilka warstw

biologicznie aktywnych materiałów (kora, kompost, torf tworzą usypaną warstwę). Typowa

warstwa biofiltra ma wysokość ok. 1 m, mogą one być otwarte lub domknięte z kominem

odlotowym. Gazy kierowane do oczyszczania uprzednio chłodzi się, usuwa z nich cząstki

aerozolowe oraz nawilża. W biofiltrze wskutek działania mikroorganizmów zachodzi

biodegradacja zanieczyszczeń z wytworzeniem CO2, H2O i biomasy. Wadą biofiltrów jest

występująca z czasem niehomogeniczność złoża, zakwaszanie (H2SO4, HCl) i zbijanie się

materiału filtracyjnego.

Pierwsze biofiltry były urządzeniami otwartymi, co miało pewne zalety np. zraszanie

złoża przez deszcze. Jednak niestabilna praca tego typu biofiltrów spowodowała, że obecnie

buduje się układy zamknięte, umożliwiające kontrolę i regulację wilgotności złoża oraz

temperatury procesu. Złoże biofiltra powinno spełniać szereg wymagań, z których ważniejsze to

(Kasperczyk i in. 2009; Thakur i in., 2011; Kasperczyk i in. 2016):

- duża powierzchnia właściwa, umożliwiająca rozwój biofilmu,

- duża porowatość, zapewniająca jednorodny przepływ gazu przez złoże,

- obecność i dostępność substancji odżywczych,

- obecność licznej i urozmaiconej mikroflory.

Zalety biofiltrów to (Popov i Bezborodov, 1999; Thakur i in., 2011):

- niskie koszty inwestycyjne i operacyjne,

- mały spadek ciśnienia gazu w złożu,

Pożywka

Czyste

powietrze

Powietrze + LZO

Woda

Woda

c.stałe

BIOSKRUBER

Jednostka

biodegradacyjna

Jed

nostCzyste

powietrze

Powietrze + LZO

Woda

Nawilżacz

Biofiltr

BIOFILTR

Powietrze + LZO

Czyste

powietrze

Woda

BIOREAKTOR

TRÓJFAZOWY

(Strużkowy)

Pożywka


21

- możliwość oczyszczania dużych strumieni gazu,

- bezodpadowość.

Wadą biofiltrów jest:

- zbijanie się i zużywanie wypełnienia biofiltru,

- niska efektywność przy wyższym stężeniu zanieczyszczenia w gazie (nie powinno ono

przekraczać ~4-5 g·m-3

),

- trudności z utrzymaniem właściwego pH (złoże zakwasza się) i wilgotności złoża.

Bioskrubery (BS) inaczej zwane biopłuczkami (Rys. 2.5), składają się z kolumny,

w której zanieczyszczenia gazowe absorbowane są przez ciecz odprowadzoną następnie do

bioreaktora z osadem czynnym, będącym wodną zawiesiną mikroorganizmów, złożonych

głównie z heterotroficznych bakterii tlenowych. W bioreaktorze zachodzi zatem biologiczny

rozkład związków organicznych zawartych w fazie ciekłej. Zregenerowana w ten sposób ciecz

nad osadowa jest zwracana do absorbera. Absorpcja i regeneracja zachodzi zatem w dwóch

oddzielnych aparatach. Oczyszczona faza ciekła może być recyrkulowana dwojako. Albo jest ona

pozbawiona zawiesiny mikroorganizmów, które oddzielają się od fazy ciekłej w osadnikach skąd

są zawracane do komór napowietrzania, a ciecz do płuczki. Możliwe jest też inne rozwiązanie,

w którym do płuczki kieruje się bezpośrednio zawartość komory napowietrzania. Wówczas

jednak płuczka musi być konstrukcyjnie i technicznie tak rozwiązana, aby uniemożliwić

gromadzenie się istotnych ilości biomasy na elementach konstrukcyjnych i wypełnienia płuczek.

Zaletą bioskrubera jest stabilna praca, łatwość kontroli parametrów operacyjnych (pH,

skład odżywki), relatywnie mały spadek ciśnienia gazu i stosunkowo niewielkie rozmiary

instalacji. Należy jednak pamiętać, że w tego typu instalacji oczyszczać można powietrze jedynie

z substancji dobrze rozpuszczalnych w wodzie (alkohole, aldehydy, ketony, kwasy tłuszczowe)

i gdy ich stężenie w powietrzu nie przekracza ~5 g·m-3

. Dodatek emulgatorów (np. olej

silikonowy) do cieczy poprawia efektywność oczyszczania powietrza ze słabo rozpuszczalnych w

wodzie substancji. W procesie powstają znaczne ilości osadu i zanieczyszczonej cieczy. Wadą

ich są również wyższe w porównaniu do biofiltrów koszty operacyjne oraz trudność

w osiągnięciu wyższej niż 98% efektywności oczyszczania.

Bioreaktor strużkowy, przedstawiony schematycznie na Rys. 2.5., pracuje podobnie jak

biofiltr. W bioreaktorze strużkowym zwanym również reaktorem ze stałym złożem ciecz płynie

w formie cienkiego filmu po powierzchni wypełnienia, zapewniając mały opór dyfuzji gazowego

reagenta do powierzchni katalizatora (biomasy). Istnieje jednak niebezpieczeństwo niepełnego

pokrycia powierzchni wypełnienia spływającą cieczą, co jest szczególnie istotne w instalacji,

której wypełnieniem jest katalizator (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Cox i Deshusses, 1998).

Stopień zwilżenia zewnętrznej powierzchni katalizatora ma bowiem zasadniczy wpływ na

intensywność procesu przez zmianę warunków transportu reagentów do powierzchni katalizatora

gdzie następuje adsorpcja i reakcja chemiczna, jak również stwarza niebezpieczeństwo

powstawania „gorących miejsc” wywoływanych generowaniem się ciepła w wypełnionych

cieczą porach katalizatora skąd jego transport na zewnątrz jest utrudniony ze względu na

niedobór cieczy wokół ziaren kontaktu - efekt ten można zaobserwować w przypadku reakcji

egzotermicznych (Burghardt i Bartelmus, 2001; Szlemp, 2002). W bioreaktorach trójfazowych

mikroorganizmy osadzane są na chemicznie obojętnym wypełnieniu (węgiel aktywny, pierścienie

Raschiga, kulki szklane, pierścienie polipropylenowe Palla, Ralu Ring itp.). Niezbędne do


22

wzrostu mikroorganizmów składniki odżywcze dostarczane są z recyrkulującą w bioreaktorze

fazą ciekłą spływającą cienkim filmem po wypełnieniu. Fazę ciekłą stanowi 1% wodny roztwór

soli mineralnych zawierający siarczany (amonu, magnezu, żelaza), fosforany (potasu, sodu),

chlorek wapnia oraz pierwiastki śladowe. Zanieczyszczony gaz przepływa współprądowo lub

przeciwprądowo względem recyrkulującej cieczy. Zanieczyszczenia z fazy gazowej

absorbowane w cieczy dyfundują do utworzonego na wypełnieniu biofilmu, gdzie dzięki

mikroorganizmom następuje ich utlenienie do CO2 i H2O. Zdarza się jednak, że bardziej oporne

zanieczyszczenia nie ulegają całkowitej biodegradacji i tworzą się wówczas nowe związki,

powstałe z częściowego utlenienia zanieczyszczenia (np. kwasy organiczne) lub zzanieczyszczeń

zawierających chlor – nieorganiczne sole (Diks i Ottengraf, 1991; Hekmat i Vortmeyer, 1994).

Substancje te nie akumulują się w bioreaktorze, lecz są wymywane z fazą ciekłą i muszą być

oczyszczane oddzielnie. Odpowiednia kontrola warunków prowadzenia procesu (pH,

temperatura, natlenienie oraz skład fazy ciekłej) pozwala uniknąć lub zmniejszyć

niebezpieczeństwo powstawania tych niepożądanych związków. Absorpcja i regeneracja

zanieczyszczeń przebiegają w jednej instalacji. Bioreaktory trójfazowe pracują w sposób ciągły.

Niepodważalną zaletą bioreaktorów trójfazowych ze złożem stałym są niskie koszty inwestycyjne

i eksploatacyjne, umiarkowana temperatura procesu (20-35oC), kontrola i możliwość

utrzymywania optymalnych warunków prowadzenia procesu oraz wysoka wydajność

oczyszczania gazu (Bartoni in., 1998; Kasperczyk i Urbaniec 2015).

Zaletami biodegradacji LZO w reaktorach trójfazowych w porównaniu z przedstawionymi

metodami konwencjonalnymi i biologicznymi są (Deshusses, 2006; Kasperczyk i Urbaniec

2014):

- niski kapitał inwestycyjny i koszty operacyjne (funkcjonowanie w temperaturze

otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym, niższe zużycie energii, łatwy dostęp do surowców;

- flora bakteryjna, brak potrzeby regeneracji elementów odpowiedzialnych za

oczyszczanie);

- czystość ekologiczna prowadzonych procesów, brak drugorzędowych zanieczyszczeń;

- szybkość eliminacji zanieczyszczeń w bioreaktorze trójfazowym jest wyższa niż

w bioskruberze, przy równoczesnym mniejszym zużyciu energii (Kirchner i in., 1987);

- bardzo dobra zdolność kontroli procesu;

- właściwe (korzystne) nastawienie społeczeństwa i administracji do metod biologicznych;

- znacznie lepsza, w porównaniu z biofiltrem, możliwość kontroli warunków prowadzenia

procesu (utrzymania odpowiedniego pH układu, co umożliwia biodegradację substancji

wytwarzających kwaśne produkty, i składu pożywki – do cyrkulującej w układzie fazy

ciekłej dodawać można składniki odżywcze i roztwory buforowe co zapewnia dobrą

kondycję mikroorganizmów) (Webster i in., 1999).

Wadą tego typu konstrukcji jest możliwość blokowania złoża przez nadmiernie rosnącą

biomasę, jednak w przypadku reaktorów strużkowych łatwo jest temu przeciwdziałać zrywając

nadmiar biomasy dużym strumieniem cieczy lub wprowadzając w złoże pierwotniaki (Cox

i Deshusses, 1999). Przy nadmiernym obciążeniu złoża zanieczyszczeniem może również dojść

do akumulacji pośrednich produktów rozkładu zanieczyszczenia w cyrkulującej cieczy, co

wymagać będzie, jeśli jest to substancja toksyczna, dodatkowego stopnia oczyszczania roztworu.

Nie należy jednak zapominać, że dzięki temu toksyny nie będą akumulowane w złożu.


23

Generalnie, bioreaktory strużkowe stosuje się do usuwania z powietrza substancji, których

współczynnik podziału nie przekracza 0,1, a stężenie zanieczyszczenia w oczyszczanym gazie

nie przekracza ~1 g·m-3

(Popov i Bezborodov, 1999; Kasperczyk i in. 2016). Ponieważ kontakt

pomiędzy mikroorganizmami i zanieczyszczeniem możliwy jest jedynie poprzez jego dyfuzję

przez film cieczy stąd natężenie przepływu cieczy, czy też szybkość recyrkulacji są kluczowymi

parametrami w tego typu operacjach.

Z uwagi na wymienione korzyści, wzrasta przekonanie o tym, że biotechnologiczne

procesy są skutecznymi, tanimi i ekologicznie przyjaznymi sposobami ochrony środowiska.

Wyrazem tych przekonań jest szereg projektów narodowych i międzynarodowych - są one często

fragmentem ogólnej strategii rozwoju biotechnologii, a czasami ograniczają się wyłącznie do

zagadnień ochrony środowiska. Najwcześniej potrzebę i zalety skoordynowanych problemów

badawczych z zakresu biotechnologii środowiskowej dostrzegła Unia Europejska. Już w 1985

roku powołano program badawczy EUREKA, a w nim znaczny udział biotechnologii

środowiskowej w podprogramie „Biotechnology for a Cleaner Environment”. Wobec

powyższego bioreaktory trójfazowe znajdują coraz szersze zastosowanie w przemyśle, a ich

pełne wykorzystanie w ochronie środowiska jest nadal przedmiotem badań wielu naukowców.

2.3. Zasada działania Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT)

Podstawę dla scharakteryzowania procesu biodegradacji Lotnych Związków

Organicznych (LZO) i odorów w Kompaktowych Bioreaktorach Trójfazowych (KBT) stanowi

znajomość związanych z procesem i zachodzących w bioreaktorze zjawisk. W tym celu opisany

został w sposób ogólny przebieg procesu biodegradacji LZO i związków odorogennych

w strużkowym bioreaktorze ze stałym złożem (ang. Trickle Beb Bioreactor; TBBr), z którego

wywodzą się kompaktowe reaktory trójfazowe (KBT). W reaktorach ze stałym złożem, takich jak

TBBr czy KBT, ciecz płynie w formie cienkiego filmu po powierzchni wypełnienia, na którym

rozwinięty jest biofilm. Stopień zwilżenia zewnętrznej powierzchni biofilmu ma zasadniczy

wpływ na intensywność dyfuzji przez zmianę warunków transportu zanieczyszczeń do

powierzchni biofilmu, gdzie następuje adsorpcja i następnie biodegradacja zanieczyszczeń.

W bioreaktorach trójfazowych mikroorganizmy immobilizowane są na chemicznie obojętnym

wypełnieniu, takim jak: węgiel aktywny, pierścienie Raschiga, kulki szklane, pierścienie

polipropylenowe Palla, Ralu Ring itp. Niezbędne do wzrostu mikroorganizmów składniki

odżywcze dostarczane są z recyrkulującą w bioreaktorze fazą ciekłą, którą stanowi wodny

roztwór soli mineralnych, zawierający siarczany amonu, magnezu i żelaza, fosforany potasu

i sodu, chlorek wapnia oraz pierwiastki śladowe (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Bąk i in., 2016).

Roztwór wodny, może również zawierać emulgatory zwiększające stopień rozpuszczania w nim

degradowanych zanieczyszczeń gazowych, np. trudno rozpuszczalnych LZO i odorów.

Zanieczyszczony gaz przepływa współprądowo, względnie przeciwprądowo względem

cyrkulującej cieczy. Zanieczyszczenia z fazy gazowej absorbowane w cieczy dyfundują do

utworzonego na wypełnieniu biofilmu, gdzie dzięki zasiedlającym go mikroorganizmom

następuje utlenienie zanieczyszczeń głównie do CO2 i H2O (Deshusses i in., 2003).

Ilustrację poszczególnych etapów procesu biologicznego oczyszczania przedstawiono na

Rys. 2.6., natomiast schemat ideowy działania bioreaktora KBT na Rys. 2.7. (wg. WWW-13;

Kasperczyk i Barbusiński, 2014).


24

Rys. 2.6. Etapy procesu biologicznego oczyszczania zanieczyszczeń gazowych w reaktorach KBT

Cg - koncentracja substratu w rdzeniu fazy gazowej [g·m-3

], CL - koncentracja substratu w rdzeniu fazy

ciekłej [g·m-3

], Cs - stężenie substratu na granicy ciecz – biofilm [g·m-3

], i - odnosi się do granicy faz.

Jak widać biodegradacja zanieczyszczeń prowadzona w reaktorze trójfazowym jest

sprzężeniem wielu pojedynczych procesów takich jak: konwekcja, mieszanie, dyfuzja, wnikanie,

wymiana masy, przepływ przez porowate media i reakcja biologiczna. W związku z tak dużą

złożonością procesu biodegradacji LZO i odorów w reaktorach ze stałym złożem, bardzo często

w literaturze możemy spotkać się z pewnymi uproszczeniami. I tak np. dla potrzeb

matematycznego opisu procesu spotykamy się z założeniami, iż biokonwersja przebiega jako

reakcja wewnątrz filmu cieczy, w tym wypadku z pominięciem dyfuzji i reakcji w biofilmie

(Wolff, 1992). Natomiast Ottengraf i Oever (1983), zakładają idealne wymieszanie filmu cieczy

i reakcję zachodzącą wewnątrz biofilmu, niestety ich rozważania dotyczą tylko reakcji zerowego

rzędu. Najczęściej spotykanymi w literaturze są założenia wprowadzone przez Hekmat’a

i Vortmeyer’a (1994). Według tych założeń reaktor trójfazowy pracuje w stanie ustalonym,

a biomasa jest traktowana jako płaski biofilm o stałej grubości tworząc stałą powierzchnię

wymiany masy. Wynika to z założenia, że narastanie biofilmu mikroorganizmów jest

kompensowane procesem lizy (rozkładu) komórek, a także ścinaniem biofilmu na skutek

przepływu filmu cieczy.

CL

x Gaz Ciecz Biofilm Wypełnienie

y

z

2 3 1 4

Cs

Cgi

CLi

Cg


25

Rys. 2.7. Schemat ideowy działania bioreaktora KBT (wg WWW-13, Kasperczyk

i Barbusiński, 2014)

Podobne założenia możemy znaleźć również u innych autorów (Deshusses, 2006).

Szczegółowe omówienie wszystkich założeń wraz z opracowanymi modelami matematycznymi

nie jest jednak przedmiotem prezentowanej pracy doktorskiej. Dla osób zainteresowanych

tematem bardziej obszerna bibliografia jest podana w literaturze niniejszej pracy (Kirchner i in.,

1987; Diks i Ottengraf, 1991; Alonso i in., 1996 i 1999; Hekmat i Vortmeyer, 2004; Kasperczyk

i in. 2004, Kasperczyk i in. 2009, Kasperczyk i in., 2010).

Na podstawie analizy cytowanych powyżej opracowań naukowych, proces usuwania

zanieczyszczeń w bioreaktorach ze stałym złożem w dużym uproszczeniu przedstawić można

w 4 etapach (patrz Rys. 2.6.):

1. transport masy z rdzenia fazy gazowej do granicy faz gaz-ciecz,

2. transport masy od granicy faz gaz-ciecz do rdzenia cieczy,

3. transport masy z rdzenia fazy ciekłej do granicy faz ciecz-biofilm,

4. równoczesna dyfuzja i reakcja wewnątrz biofilmu.

Oczyszczone

powietrze

Bioreaktor

KBT

odkraplacz

Pomiar pH,

pO2, T

Recyrkulująca

faza ciekła Pompa

Zanieczyszczone

powietrze


26

3. TEZA PRACY

Kompaktowe Bioreaktory Trójfazowe (KBT) mogą stanowić obiecującą i efektywną

technologię degradacji Lotnych Związków Organicznych oraz substancji odorogennych

emitowanych przez przemysł i sektor komunalny.

4. CELE PRACY

Głównym celem pracy było zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie

Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT) do biodegradacji substancji odorogennych

oraz Lotnych Związków Organicznych (LZO) emitowanych przez przemysł i sektor komunalny

(np. oczyszczalnie ścieków). Wyniki prowadzonych badań mogą również posłużyć do

implementacji technologii bioreaktorów KBT w innych gałęziach przemysłu, takich jak:

przemysł lakierniczy, garbarski, petrochemiczny, motoryzacyjny itp. Nadrzędny cel pracy został

zrealizowany poprzez następujące cele szczegółowe:

określenie optymalnych parametrów prowadzenia procesu, takich jak: czas przebywania

w bioreaktorze KBT fazy gazowej, wielkość i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej,

temperatura, pH, graniczne stężenie zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces oraz

parametry związane ze składem recyrkulującej fazy ciekłej wpływające na ilość

powstającej biomasy [artykuły I-V];

dobór ściśle wyselekcjonowanej mikroflory do określonej grupy zanieczyszczeń, a także

zapewnienie optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów [artykuły I-V];

określenie wpływu procesów korozyjnych występujących podczas biooczyszczania

powietrza w reaktorach KBT w celu określenia możliwości zastosowania optymalnego

materiału do budowy reaktorów KBT dla różnych warunków prowadzenia procesu, a

także charakterystyki degradowanych zanieczyszczeń [artykuł IV];

określenie wpływu parametrów procesu na efektywność usuwania lotnych związków

organicznych i substancji odorogennych w warunkach rzeczywistych w przemyśle

i sektorze komunalnym [artykuły II, III, IV i V].

Poznanie i możliwie dokładne opisanie zjawisk zachodzących w reaktorach KBT,

a zarazem szczegółowa analiza procesu oczyszczania przyczyni się do optymalizacji procesu

projektowania i eksploatacji tych reaktorów, co wpłynie na poprawę efektywności ich działania

i rozszerzenie możliwości stosowania w różnych gałęziach przemysłu i sektorze komunalnym,

w tym także w oczyszczalniach ścieków.


27

5. MATERIAŁY I METODY

5.1. Opis aparatury oraz metodyka pomiaru

5.1.1. Badania w skali laboratoryjnej usuwania styrenu (artykuł I)

Wyniki badań przedstawione w artykule I, stanowiły wstępne rezultaty eksperymentów

będące podstawą do dalszych prac badawczych, których wyniki opublikowano w czterech

publikacjach stanowiących osiągnięcie naukowe przedstawionej dysertacji. Badania opisane

w tym artykule prowadzono na hodowli bakterii Gram-ujemnych z VTT Culture Collection

(Finlandia) wykazującej 97% homologii z Pseudomonas putida i 97% z P. stutzeri z 16SrDNA.

Szczep był oznaczony jako E-93 486, został wyizolowany z osadu czynnego wzbogaconego

styrenem (szczegółowy opis w artykule I). Badania nad skutecznością eliminacji styrenu

prowadzono w szklanym reaktorze mającym średnicę wewnętrzną 0,15 m o efektywnej

wysokości złoża 0,85 m. Schemat doświadczalny pokazano na Rys. 5.1.

Rys. 5.1. Schemat doświadczalny do badań skuteczności eliminacji styrenu z powietrza

1 – dmuchawa, 2 – zawór, 3 – pompa dozująca LZO, 3a – pompa dozująca sole mineralne, 4 – filtr powietrza,

5 – układ grzewczy, 6 – przepływomierz powietrza, 7 – zbiornik, 8 – parownik, 9 – przepływomierz cieczy,

10 – zraszacz, 11- wypełnienie kolumny, 12 – pompa dozująca KOH, 13 – pompa dozująca KH2PO4, T – pomiar

temperatury, Pc – pomiar stężenia, P – pomiar ciśnienia, pH – pomiar pH, powietrze - —, LZO - ----, roztwór soli

mineralnych - -

Faza gazowa (tj. powietrze) przepływa współprądowo wraz z fazą ciekłą w dół, przez

kolumnę wypełnioną polipropylenowymi pierścieniami Ralu (15 x 15 mm, porowatość - ε =

0,94, powierzchnia jednostkowa wypełnienia a = 320 m2·m

-3) przykrytymi filmem

mikroorganizmów Pseudomonas sp. E-93 486. Badania były prowadzone w stanie ustalonym

w warunkach optymalnych (dla zastosowanej grupy mikroorganizmów) tj. (T = 303 K, pH = 7,

pO2 = 7 g·m-3

). Podczas pomiarów stężenie styrenu na wlocie i wylocie bioreaktora było

kontrolowane w fazie gazowej. W fazie ciekłej stężenie zanieczyszczenia i produktów pośrednich

8

7

11

10

3a

6

5

4 2 1

T P

T

T

Pc

Pc

P

Pc T

T

T/P

T

P

9

3

pH

/ 12

13

Pc


28

oraz bakterii mierzono stosując metody spektrofotometryczne. Ilość mikroflory kontrolowano

w trzech punktach: na wlocie i wylocie bioreaktora oraz w zbiorniku. Stężenie dwutlenku węgla

w gazie wpływającym do i opuszczającym bioreaktor było sprawdzane cyklicznie. Pomiary

stężenia LZO zostały wykonane za pomocą Chromatografu Varian Star 3800 (USA).

Szczegółowa analiza jakościowa drobnoustrojów w recyrkulującym roztworze soli mineralnej

wykonano przy użyciu Apilab NE20 test Biomerieux. Analiza ilościowa styrenu koncentrację

i jego degradację badano poprzez zmianę stężenia w powietrzu od 0,08 do

1,1 g·m-3

. Szybkość przepływu recyrkulującej cieczy zmieniano od 0,17 do 0,3 m3·h

-1,

a natężenie przepływu gazu zmieniało się w zakresie od 1,2 do 6 m3·h

-1 ( EBRT = 45-9 s). Gdzie

EBRT oznacza Empty Gas Residence Time, przedstawiany również w opracowaniu jako

tg - średni czas przebywania.

5.1.2. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach laboratoryjnych

i rzeczywistych w kopalni KGHM Polska Miedź S.A (artykuł II i III)

W artkułach II i III przedstawiono wybrane wyniki prowadzonego projektu badawczego

prowadzonego z zamiarem zaprojektowania, przetestowania i zastosowania kompaktowych

bioreaktorów trójfazowych KBT do biodegradacji mieszaniny LZO, merkaptanów i H2S zawartych

w powietrzu wentylacyjnym w kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m pod ziemią. Badania te

prowadzono w projekcie badawczym zleconym przy współpracy przemysłu Ekoinwentyka sp. z o.o.

i KGHM Polska Miedź S.A. Badania te zostały przeprowadzone w trzech etapach: badania

laboratoryjne, badania w warunkach rzeczywistych i badania w warunkach rzeczywistych przy

powiększonej skali reaktora KBT. Zasadę działania biofiltracji w Kompaktowym Bioreaktorze

Trójfazowym użytym w badaniach przedstawiono schematycznie na Rys. 5.2.

Rys. 5.2. Schemat biofiltracji w Kompaktowym Bioreaktorze Trójfazowym KBT (wg Deshusses i in.,

2003)

Wlot powietrza (zanieczyszczone)

Wylot powietrza (oczyszczone)

Uzupełnianie i usuwanie

Cyrkulująca woda i sole mineralne

Bioreaktor


29

W bioreaktorze, który jest głównym elementem procesu filtracji, zanieczyszczone

powietrze jest wtłaczane przez usypane złoże, współprądowo lub przeciwprądowo z fazą ciekłą,

stanowiącą recyrkulujący roztwór soli mineralnych. Wypełnienie reaktora KBT, zwykle

wykonane jest z materiału obojętnego, zapewnia niezbędną powierzchnię do immobilizacji

biofilmu i powierzchni wymiany masy pomiędzy fazą gazową i ciekłą. Ciecz zapewnia

odpowiednią wilgotność i dostarczenie mineralnych składników odżywczych dla kultur

mikroorganizmów. Układ jest stale zaopatrywany w niezbędne składniki odżywcze, takie jak

azot, fosfor, potas i pierwiastki śladowe poprzez system pomp dozujących. Ogólnie większość

substancji zanieczyszczających ulega biodegradacji w biofilmie, ale część strumienia

zanieczyszczeń może również zostać usunięta wraz z mikroorganizmami zawieszonymi w cieczy

cyrkulującej w obiegu. Pierwsze dwa etapy badań czyli 1 etap: badania laboratoryjne i 2 etap:

badania w warunkach rzeczywistych zostały przeprowadzone przy użyciu skali półprzemysłowej.

W badaniach wykorzystano Kompaktowy Bioreaktor Trójfazowy KBT o całkowitej wysokości

1,0 m i aktywnej objętości 37 - 48 dm3, w którym fazy gazowa i ciekła płynęły współprądowo

w kierunku do dołu przez złoże o wysokości 0,45 do 0,61 m. usypane z polietylenowych

pierścieni (15x15 mm). Zdjęcie pracującego reaktora KBT przedstawiono na Rys. 5.3.

Rys. 5.3. Układ eksperymentalny, w tym bioreaktor z pompą cyrkulacyjną, pracującym złożem

i skrzynką kontrolną w laboratorium

Reaktor KBT składał się z trzech segmentów wykonanych ze stali nierdzewnej 304, aby

wytrzymać ciężką pracę w warunkach charakterystycznych dla kopalni rud miedzi na głębokości

1000 m. Cały proces biodegradacji został indywidualnie zaprojektowany dla określonej

mieszaniny zanieczyszczeń oraz charakterystyki środowiska występującego w kopalni. Z tych

względów proces badawczy został podzielony na dwa równoległe etapy:

a) W laboratorium, w którym działał system biofiltracji i symulowano środowisko kopalni

w celu biodegradacji mieszaniny LZO podobnej do mieszaniny zanieczyszczeń obecnych

w środowisku naturalnym kopalni. W początkowym okresie około czterech miesięcy,

powietrze było zanieczyszczone mieszanką czterech składników (aceton, styren, benzen

i octan winylu) i zostało dostarczane do KBT. Później dodano jeszcze następne cztery

składniki (ksylen, siarkowodór, siarczek dimetylu i disiarczek dimetylu). Cały program

eksperymentów laboratoryjnych zajął ponad osiem miesięcy.


30

b) W środowisku rzeczywistym/naturalnym - w kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m

pod ziemią, gdzie wdrożono system biofiltracji dla biodegradacji LZO, merkaptanów

i H2S zawartych w powietrzu wentylacyjnym.

W badaniach wykorzystano hodowlę bakteryjną stosowaną w eksperymentach przez

Ekoinwentyka Sp. z o.o. specjalnie dostosowaną do warunków panujących w kopalni rud miedzi.

Flora bakteryjna obejmowała m.in. szczepy z grupy Pseudomonas fluorescens oraz szczepy

(Thiobacillus sp.), które wyizolowano ze szlamu pochodzącego z podziemnych korytarzy

kopalni, a następnie zaadaptowanych do zanieczyszczeń będących przedmiotem badań.

Wszystkie eksperymenty laboratoryjne przeprowadzono w warunkach ustalonych, tzn. T = 303 ±

5 K i pH = 5,5 do 7,5. Te same wartości temperatury i pH były stabilizowane i kontrolowane

przez pełną automatyzację procesu zachodzącego w kopalni rud miedzi. W fazie ciekłej stężenia

zdegradowanych zanieczyszczeń i produktów pośrednich biodegradacji (kwas octowy,

acetaldehyd, etanol) były mierzone w dwóch punktach, na wlocie i wylocie bioreaktora. W fazie

gazowej, skład mieszaniny LZO zarówno na wlocie jak i wylocie bioreaktora był monitorowany,

co umożliwiło obliczenie współczynnika konwersji procesu biodegradacji K, definiowanego jako

różnica między stężeniem LZO na wlocie i wylocie bioreaktora podzielonego przez stężenie

wlotowe LZO wyrażone w procentach (Równanie 5.1.):

K = [(Cgin - Cgout) / Cgin] × 100% (5.1.)

K - współczynnik konwersji procesu biodegradacji [%],

Cgin - stężenie zanieczyszczania w fazie gazowej na wlocie [mg·m-3

],

Cgout - stężenie zanieczyszczenia w fazie gazowej na wylocie [mg·m-3

]

Pomiary te wykonano przy użyciu Chromatografu Varian Star 3400 i przemysłowych

detektorów gazu: MiniRaE 2000 i MultiRaaE firmy OMC Envag (pomiar LZO i H2S) i PG-

TSSTD- Miernik H2S firmy Atest Gaz (pomiar H2S). Szczegółowa analiza jakościowa

drobnoustrojów w roztworze soli mineralnych była okresowo przeprowadzana za pomocą „Test

Neferm”. Okresową analizę ilościową bakterii przeprowadzano za pomocą spektrofotometrii

(Spektrofotometr - Hach Lange, długości fali 550 nm) natomiast ciągły pomiar ilości bakterii

wykonano za pomocą sondy (Solitax, Hach Lange). Wpływ stężenia LZO w powietrzu na jego

degradację badano przez zmianę wartości stężenia pomiędzy 0,03 i 0,34 g·m-3

. Natężenie

przepływu gazu mieściło się w zakresie od 2,0 do 15,0 m3·h

-1 (co odpowiada czasowi retencji

32,00 i 8,10 s), podczas gdy natężenie przepływu cieczy recyrkulacyjnej było zmieniane

w zakresie 1,0 do 1,4 m3·h

-1.

Trzeci etap badań zawiera eksperymenty przeprowadzone przy użyciu bioreaktora KBT

w skali półprzemysłowej o objętości roboczej wynoszącej 74 dm3, który został opracowany przez

modyfikację aparatury używanej we wcześniejszych pracach (Kasperczyk i Urbaniec, 2015).

Całkowita wysokość zbiornika bioreaktora wynosiła 2,1 m. Reaktor KBT składał się z trzech

segmentów wykonanych z stali nierdzewnej 304 dobranej tak, aby wytrzymać trudne warunki

pracy i atmosferę korozyjną występującą w kopalni na głębokości 1000 m. Wewnątrz KBT

płynęły współprądowo faza gazowa i ciekła w dół przez złoże pierścieni polietylenowych 15 × 15

mm. Podczas eksperymentów wysokość złoża zmieniała się od 0,7 do 1,0 m. Bioreaktor

zaszczepiono kulturą mikroorganizmów specjalnie dostosowanych do warunków kopalni rud

miedzi. Zdjęcie układu doświadczalnego pokazano na Rys. 5.4.


31

Badania przeprowadzono utrzymując temperaturę i pH w ich zakresach

zidentyfikowanych jako najbardziej odpowiednie dla użytych mikroorganizmów, to jest T = 303

± 7 K i pH = 5,0 - 7,5. Szybkość recyrkulacji fazy ciekłej utrzymywano w zakresie 1,0 do

2,0 m3·h

-1, podczas gdy natężenie przepływu gazu zmieniało się od 2,0 do 20,0 m

3·h

-1. Podczas

eksperymentów mierzono stężenie zanieczyszczeń w fazie gazowej zarówno na wlocie, jak i na

wylocie z bioreaktora za pomocą chromatografu Varian Star 3400 firmy Varian Associates

i mierników przemysłowych: MiniRAE 2000 i MultiRAE firmy RAE Systems, Ventis MX4

firmy Industrial Scientific, oraz Detektor gazu H2S firmy Draeger. Szczegółową analizę

jakościową drobnoustrojów w ciekłym ośrodku recyrkulacyjnym przeprowadzono za pomocą

testu NEFERM firmy Lachema, natomiast analizę ilościową zawiesiny bakterii przeprowadzono

metodami spektrofotometrycznymi i w sposób ciągły, stosując sondę liniową SOLITAX firmy

Hach Lange.

a) b)

c)

Rys. 5.4. Zdjęcie Kompaktowego Bioreaktora Trójfazowego KBT podczas: a) budowy;

b) i c) testów w kopalni


32

5.1.3. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach rzeczywistych

w oczyszczalni ścieków Aquanet S.A (artykuł V)

Badania przeprowadzono w skali półprzemysłowej KBT (wysokość reaktora KBT -

2,2 m, średnica wewnętrzna - 0,8 m), w której gaz i faza ciekła przepływały współprądowo w dół

przez złoże bioreaktora składające się z polietylenowych pierścieni (wysokość złoża - 1,2 m,

objętość robocza - 0,6 m3). Reaktor KBT składał się z trzech segmentów wykonanych ze stali

nierdzewnej 304 w celu wytrzymania trudnych warunków pracy występujących w rzeczywistości

w warunkach oczyszczalni ścieków. Schemat KBT został przedstawiony na Rys. 5.5 natomiast

rzeczywiste fotografie pracującego na oczyszczalni ścieków reaktora KBT przedstawiono na Rys.

5.6.

Rys. 5.5. Schemat reaktora KBT pracującego w oczyszczalni ścieków

W celu zapobiegnięcia przebicia stężeniowego metabolitów w roztworze krążącym po

osiągnięciu wyjątkowo wysokich wartości roztwór był okresowo czyszczony. Tak więc, aby

skompensować straty wody wynikające z parowania i etapu oczyszczania, roztwór mieszaniny

wody (lub) składników odżywczych (w razie potrzeby) uzupełniano w układzie. Bioreaktor

połączono z systemem wentylacyjnym oczyszczalni (Rys. 5.7). Oczyszczalnia znajduje się na

obrzeżach dużego miasta w okolicy, gdzie system kanalizacyjny jest w trakcie budowy. Ścieki

dowożone są wozami asenizacyjnymi. W okresie prowadzenia eksperymentów, przepustowość

oczyszczalni wynosiła ok. 2000 m3 na dobę. Wozy asenizacyjne dowoziły ścieki głównie

w godzinach porannych i popołudniowych. Napływ świeżych ścieków zmieniał się w zależności

od pory dnia, a tym samym stężenie zanieczyszczeń w powietrzu wentylacyjnym

Zanieczyszczone

powietrze

Uzupełniana

faza ciekła

Film flory bakteryjnej

na wypełnieniu

Recyrkulująca

faza ciekła

Oczyszczanie

roztworu cieczy

oczyszczone

powietrze


33

odprowadzanym ze zbiornika fermentacji było zmienne w ciągu dnia. Szczytowe stężenia H2S

lub LZO występowały w ciągu dnia natomiast w nocy stężenia te były znikome.

Rys. 5.6. Fotografie pracującego KBT w skali półprzemysłowej na oczyszczalni ścieków

(po lewej w laboratorium, po prawej w kabinie podczas badań na oczyszczalni)

Rys. 5.7. Schemat podłączenia reaktora KBT do systemu wentylacyjnego oczyszczalni

W badaniach wykorzystano hodowlę bakteryjną, specjalnie przystosowaną do aplikacji

w oczyszczalni ścieków. Obejmowała ona m.in. szczepy Pseudomonas fluorescens oraz

Thiobacillus sp., które zostały wyizolowane z osadu czynnego oczyszczalni ścieków zakładu

Aquanet S.A., a następnie przystosowane do zanieczyszczenia będącego przedmiotem badań.

Zbiornik

fermentacji

Istniejący system

usuwania odorów

Cysterny

dowożące

ścieki

Zbiornik przyjęcia

ścieków

KBT


34

Wszystkie eksperymenty prowadzono w warunkach temperatury i pH, które zostały

zoptymalizowane dla użytej hodowli mikroorganizmów, tj. T = 303 ± 5 K (~ 30°C), pH = 5,5 do

7,5, i zmiennego natężenia przepływu zanieczyszczonego powietrza. W fazie gazowej

mieszaninę LZO i H2S monitorowano zarówno na wlocie, jak i na wylocie reaktora KBT

umożliwiając obliczenie współczynnika konwersji procesu biodegradacji K [%]. Został on

zdefiniowany jako różnica między stężeniem zanieczyszczenia na wlocie i wylocie, podzielone

przez stężenie zanieczyszczeń na wlocie do reaktora KBT.

Chromatograf gazowy Varian Star 3400 (Agilent Technologies, USA) oraz dwa

przemysłowe detektory gazu MiniRaE 2000 i MultiRAE (RAE Systemy, USA) zostały użyte do

pomiaru stężeń LZO i H2S. Detektor gazu PG-TS-STD-ABS-0-A-0 w połączeniu z czujnikiem S-

H2S (Atest Gaz, Polska) wykorzystano również do pomiaru stężeń H2S. Szczegółowa analiza

jakościowa mikroorganizmów w recyrkulującym roztworze soli mineralnych była okresowo

wykonywana za pomocą testu Neferm. Analizy ilościowe populacji bakterii były przeprowadzane

okresowo za pomocą spektrofotometrii (Matlock i in., 2011) przy długości fali 550 nm

w aparacie Hach Lange. Ponadto wykonywano ciągłe pomiary online ilości bakterii za pomocą

sondy Solitax (oba elementy wyposażenia wg Hach Company, USA). Więcej szczegółów

dotyczących pomiaru gazu i próbki fazy ciekłej zostało opisane w (Kasperczyk i Urbaniec, 2015).

5.1.4. Badanie korozji w procesach biofiltracji (artykuł IV)

Biodegradację mieszaniny LZO przeprowadzono stosując przemysłowy bioreaktor KBT

ze złożem stałym wykonanym ze stali nierdzewnej UNS S30400. W badaniach wykorzystano

m.in. mieszaninę kultur bakterie Pseudomonas i Thiobacillus unieruchomionych na pierścieniach

polietylenowych (15x15 mm) stanowiących aktywne złoże o wysokości około 0,5 m i objętości

około 0,037 m3. Reaktor był wyposażony w niezbędne instrumenty do ciągłej kontroli procesu

(T, P, przepływ, pH). Schematyczny układ bioreaktora zraszanego pokazano na Rys. 5.8.

Szczegóły dotyczące zasad działania bioreaktora KBT podano w poprzednich

paragrafach. Ciekły styren, alkohol etylowy i siarczek dimetylu zmieszane w stosunku

objętościowym odpowiednio 2,4 / 1,3 / 1,0 stanowił grupę zanieczyszczeń biodegradowanych w

procesie oczyszczania powietrza z mieszaniny LZO. Mieszaninę LZO (jako ciecz) dostarczano

do fazy gazowej (tj. powietrza) spływającego w dół współprądowo z cyrkulującą fazą wodną.

Obciążenie masowe LZO wahało się od 0,07 g·m-3

do 1,2 g·m-3

, co przekłada się na stężenie

DMS w gazie wlotowym w zakresie 3-8 ppm mol, co jest typowe dla strumieni o niskim

zanieczyszczeniu gazu. Biodegradację przeprowadzono w temperaturze 27±2ºC i pH 7,0±0,5.

Wartość pH kontrolowano i dostosowywano automatycznie przez dodanie 10% KOH i 10%

KH2PO4.

Wzrost bakterii w krążącym płynie był pośrednio kontrolowany przez pomiary

absorbancji prowadzane przy długości fali 550 nm. Stężenie wlotowe i wylotowe LZO oraz

produktów ich rozkładu mierzono za pomocą standardowej techniki chromatografu gazowego.


35

Rys. 5.8. Schemat KBT wykorzystywany w badaniach korozji

1) dmuchawa; 2) system grzewczo/chłodzący; 3) przepływomierz powietrza; 4) pomiar parametrów procesu;

5) Bioreaktor; 6) przepływomierz fazy ciekłej; 7) pompa cyrkulacyjna; 8) pompka soli mineralnych; 9) pompa

uzupełniająca wodę; 10) zbiornik wody, Faza gazowa ------ ; Faza ciekła

Pomiar korozji w czasie rzeczywistym przeprowadzono przy użyciu przemysłowego

systemu SmartCET†1, który wykorzystuje kombinację trzech technik elektrochemicznych:

impedancję niskiej częstotliwości (Low Frequency Impedance -LFI), analizę zniekształceń

harmonicznych (Harmonic Distortion Analysis - HDA) i pomiar szumów elektrochemicznych

(Electrochemical Noise - ECN). Szybkość korozji równomiernej, potencjał wystąpienia korozji

zlokalizowanej (wżerowej) (Pitting Factor), współczynnik Sterna-Geary'ego - (B) oraz wskaźnik

mechanizmu korozji (Corrosion Mechanism Indicator - CMI - związany z pojemnością

podwójnej warstwy elektrycznej) były mierzone w sposób ciągły, w odstępach 30-sekundowych

i rejestrowane w odstępach 1-3 minut przy użyciu przemysłowego systemu zbierania danych

z komunikacją w systemie HART i 4-20 mA. Przemysłowa sonda korozyjna z trzema

elektrodami (typ finger) została zainstalowana na wylocie (ID 50 mm) z reaktora, jak zaznaczono

na Rys. 5.8.

Jako materiały elektrod zastosowano stal węglową UNS G10180 (1018) oraz stale

nierdzewne UNS S30400 (304) i UNS S31603 (316L). Elektrody były również wykorzystane

jako forma kuponów korozyjnych do pomiaru ubytku masy po ekspozycji. Po zakończeniu

procesu, elektrody czyszczono za pomocą standaryzowanego roztworu kwasowego (roztwór nr

C.3.1 według załącznika A1, ASTM (2) G1-03), suszono i ważono z dokładnością do 0,0001 g,

aby określić ubytek metalu który służył następnie do obliczeń szybkość korozji równomiernej

która służyła do weryfikacji wyników uzyskanych metodami elektrochemicznymi.

1 † - Trademark – znak towarowy

Lokalizacja sondy do pomiaru

korozyjnej


36

6. OMÓWIENIE WYNIKÓW

W wielu gałęziach przemysłu w procesach produkcyjnych powstają wyziewy bardzo

uciążliwe dla otoczenia, często wręcz niebezpieczne dla zdrowia zawierające LZO, jak również

inne zanieczyszczenia odorogenne, np. siarczek dimetylu, disiarczek dimetylu, siarkowodór.

Problem ten dotyczy także większości oczyszczalni ścieków, gdzie zanieczyszczenia odorogenne

powstają w obrębie różnych urządzeń technologicznych, takich jak kraty, piaskowniki, osadniki

wstępne, komory defosfatacji, zagęszczacze, a także prasy filtracyjne czy suszarnie osadów.

Stosowane obecnie urządzenia wykorzystujące fizykochemiczne i biologiczne procesy usuwania

i degradacji tego typu zanieczyszczeń charakteryzują się wieloma wadami, jak również

znacznymi kosztami eksploatacyjnymi. Alternatywą jest biodegradacja LZO oraz innych

zanieczyszczeń odorogennych w kompaktowych bioreaktorach trójfazowych (KBT). W tych

reaktorach szczególnie istotny dla przebiegu procesu biodegradacji jest dobór odpowiedniej

mikroflory dla konkretnych zanieczyszczeń i jej adaptacja, a także ustalenie optymalnych

warunków rozwoju mikroorganizmów i parametrów technologicznych pracy reaktora, takich jak:

czas zatrzymania, natężenie przepływu fazy gazowej i ciekłej, charakter przepływu, temperatura,

pH, a także graniczne stężenie zanieczyszczeń. Zjawiska te zostały dotychczas zbadane dla

biofiltrów i bioskruberów natomiast dla reaktorów trójfazowych brak jest w literaturze

wyczerpujących informacji. Szczególnie mało prac poświęcono dotychczas badaniom

biologicznej degradacji octanu winylu, ksylenu, benzenu, styrenu, siarczku dimetylu, disiarczku

dimetylu i ich mieszanin. Nieliczne publikacje omawiające te zagadnienia zawierają często

sprzeczne bądź niepełne dane dotyczące procesów i mechanizmów zachodzących podczas reakcji

biochemicznych. W literaturze naukowej jest bardzo mało informacji związanych

z zagadnieniami wpływu grubości biofilmu czy parametrów hydrodynamicznych bądź

temperaturowych na przebieg procesów biologicznych w reaktorach trójfazowych. Poznanie

i możliwie dokładne opisanie zjawisk zachodzących w tych reaktorach, a zarazem szczegółowa

analiza procesu biodegradacji przyczynia się do optymalizacji projektowania i eksploatowania

reaktorów trójfazowych, co wpływa na poprawę efektywności ich działania i rozszerzenie

możliwości stosowania w różnych gałęziach przemysłu, a także w biologicznych oczyszczalniach

ścieków zarówno przemysłowych, jak i komunalnych. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki

prowadzonych badań biooczyszczania powietrza w reaktorach KBT, zarówno dla wybranych

pojedynczych zanieczyszczeń, jak i mieszanin związków.

W artykule I, będącym wstępem do bezpośredniej podstawy niniejszej dysertacji, podjęto

próbę, określenia parametrów wpływających na proces usuwania styrenu ze strumieni powietrza

we współprądowym bioreaktorze, w tym doboru ściśle wyselekcjonowanej mikroflory

(Pseudomonas sp. szczepu E-93486) do określonego zanieczyszczenia, a także zapewnienie

optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów. Wykorzystane w badaniach

mikroorganizmy pochodziły z VTT Culture Collection (Finlandia) i zostały wyizolowane ze

wzbogaconego osadu czynnego ze styrenem (Arnold i in., 1997). Badania prowadzono przez

ponad 9 miesięcy. Przedstawiono wyniki badań wpływu stężenia styrenu w fazie gazowej,

w zakresie od 0,08 do 1,1 g·m-3

, na wlocie do bioreaktora na efektywność jego biodegradacji.

Określono optymalne parametry prowadzenia procesu, takie jak: czas zatrzymania fazy gazowej

w reaktorze, natężenie i typ przepływu fazy gazowej (współprąd; zakres zmian od 1,2 do

6 m3·h

-1) i ciekłej (zakres zmian od 0,17 do 0,35 m

3·h

-1), temperatura ok. 303 K, pH ≈ 7,


37

graniczne stężenie zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces biodegradacji oraz parametry

związane ze składem recyrkulującej fazy ciekłej wpływające na ilość powstającej biomasy.

Ponadto określono optymalny czas unieruchomienia mikroorganizmów na złożu bioreaktora.

Immobilizacja mikroflory na złożu bioreaktora trwała średnio około 12 dni. Po tym okresie

efektywność procesu biodegradacji osiągała 99% przy przepływie fazy gazowej Vg = 1,2 m3·h

-1 i

fazy ciekłej VL = 0,3 m3·h

-1, oraz przy stężeniu styrenu na wlocie do bioreaktora w fazie gazowej

Cg0 = 0,1 g·m-3

. Wyniki te świadczą o bardzo dobrej adaptacji mikroflory do zanieczyszczenia

(styrenu) oraz potwierdzają, że wybór warunków do uruchomienia instalacji (pH ≈ 7, temperatura

T = 303±1 K, stężenie zanieczyszczeń, natężenie przepływu fazy gazowej i ciekłej) był również

odpowiedni. Wyniki biodegradacji styrenu przedstawiono w artykule I m.in. na Rys. 2 jako

zależność zdolności eliminacji EC (g·m-3

·h-1

) od wartości PL czyli ładunku zanieczyszczeń

przypadającego na jednostkową objętość reaktora (g·m-3

·h-1

). W zależności od publikacji skrót

PL jest również przedstawiany jako Ms. Natomiast zdolność eliminacji EC definiujemy jako

iloraz różnicy stężenia zanieczyszczenia na wlocie i wylocie do czasu przebywania (Równanie

6.1.):

𝐸𝐶 = 𝐶𝑔0−𝐶𝑔𝐻

𝑡𝑔 (6.1.)

EC - zdolności eliminacji (g m-3

h-1

),

Cg0 - stężenie zanieczyszczania w fazie gazowej na wlocie [mg·m-3

],

CgH - stężenie zanieczyszczenia w fazie gazowej na wylocie [mg·m-3

],

tg - czas przebywania [s], (w artykule I oznaczanym również jako EBRT)

Przedstawione w artykule I na Rys. 2 wyniki biodegradacji styrenu wskazują, że jeśli

ładunek zanieczyszczeń złoża (PL) nie przekracza ∼30 g·m-3

·h-1

, wtedy nawet przy niższych

wartościach EBRT (9 s), uzyskiwano efektywność zanieczyszczeń bliską 100%. Tak wysoka

efektywność eliminacji styrenu była osiągana do wartości PL = 65 g·m-3

·h-1

, przy najwyższej

testowanej wartości EBRT = 45 s. Przy tej wartości EBRT zdolność eliminacji EC wynosiła 81

g·m-3

·h-1

. Natomiast dla EBRT = 27 s maksymalna wartość ECmax wynosiła 44 g·m-3

·h-1

. Ponadto

nie zaobserwowano zatykania kolumny nadmiarem biomasy. W przypadku zaobserwowania

zwiększenia oporów przepływu fazy gazowej, stosowano przemywanie złoża zwiększonym

przepływem fazy ciekłej (około dwukrotnie) w celu usunięcia nadmiaru biomasy ze złoża. Na

Rys. 3 omawianego artykułu I porównano wyniki EC osiągnięte dla dwóch wartości EBRT (27

i 44 s) dla Pseudomonas sp. EC-93 486 z wynikami literaturowymi innych autorów dla

zbliżonego czasu EBRT = 30 s. Jak wynika z tej analizy, gorsze wyniki EC od osiągniętych w

omawianym artykule zostały uzyskane przez Dehghanzadeh’a i innych (2005), (maksymalna

wartość EC ≈ 28 g·m-3

·h-1), natomiast porównywalne wyniki zostały uzyskane przez Zilli M.,

i in. (2003) (maksymalna wartość EC ≈ 51 g·m-3

·h-1). Tylko wyniki przedstawione przez

Hwang’a i innych (2008) wykazywały znacznie wyższą wartość EC niż w omawianym

artykule I, ale tylko dla zakresu EBRT = 44 s (maksymalna wartość EC ≈ 89 g·m-3

·h-1

).

W całym badanym zakresie przepływu fazy ciekłej i gazowej uzyskano wysoką

efektywność oczyszczania dla ładunku zanieczyszczenia PL < 30 g·m-3

·h-1

. Uzyskane wyniki

pozwoliły na stworzenie modelu matematycznego opisującego badany proces. Model uwzględnia

transfer masy zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej oraz reakcję w biofilmie. Ze względu na


38

fakt, że styren jest słabo rozpuszczalny w wodzie, transport zanieczyszczeń z fazy gazowej przez

ciecz do powierzchni biofilmu jest bardzo ważnym etapem. Z powodu braku danych

literaturowych dla wypełnienia bioreaktora użytego w badaniach, koniecznym było

eksperymentalne określenie szybkości cząstkowej poszczególnych etapów procesu. Szybkość

wymiany masy w fazie ciekłej określono za pomocą procesu desorpcji CO2 z wody nim

nasyconej do powietrza. Wyniki eksperymentów były skorelowane za pomocą równania

zbudowanego z bezwymiarowych modułów. Parametry równania określono za pomocą

nieliniowego programu analizy regresji liniowej NLREG. Równanie 1 w artykule I przedstawia

szybkość wymiany w fazie ciekłej. Natomiast szybkość procesu w fazie gazowej określono za

pomocą procesu absorpcji amoniaku w wodzie (równanie 2) w artykule I. Szczegóły dotyczące

eksperymentalnego wyznaczenia szybkości wymiany masy dla danego wypełnienia

przedstawiono w pracy (Kasperczyk i in., 2009). Średni względny błąd procentowy otrzymanych

danych z opracowanych równań i wartości empirycznych nie przekracza 2%.

Szybkość procesu oczyszczania określono doświadczalnie. Testy wzrostu drobnoustrojów

w obecności styrenu jako jedynego źródła węgla i energii prowadzono zarówno w hodowlach

okresowych, jak i ciągłych. Wyniki badań wykazały wysoką aktywność badanego szczepu

Pseudomonas sp podczas biodegradacji styrenu i stosunkowo niską podatność na inhibicję jego

wzrostu przy wyższych stężeniach styrenu w roztworze. Wyniki eksperymentów prowadzonych

w bioreaktorze porównano z wartościami uzyskanymi z opracowanego modelu matematycznego.

Warto zaznaczyć, że w artykule I model zawierał uproszczenie/założenie przyjmujące, że

biologiczna reakcja jest pierwszego rzędu. To założenie może być wyjaśnione przez słabą

rozpuszczalność styrenu w wodzie, a także zostało opisane w spisie literatury (poz. 15-18)

w artykule I. Przedstawione w tym artykule wyniki (Rys. 2) w większości dotyczą rezultatów

otrzymanych dla procesu oczyszczania limitowanego etapem cząstkowym – wymianą masy, tj.

dla warunków, w których proces wymiany masy kontroluje całkowitą szybkość procesu

oczyszczania. W tym wypadku, w recyrkulującym roztworze nie występują ani substraty ani

produkty pośrednie procesu wymiany masy. Model matematyczny opisano w artykule I

równaniami 4-9. Przy pomocy opisanego modelu matematycznego uzyskano zadowalającą

zgodność danych obliczonych oraz eksperymentalnych.

Z kolei w artykułach II i III przedstawiono wyniki badań prowadzonych w skali

laboratoryjnej i technicznej w warunkach rzeczywistych, w celu zaprojektowania, przetestowania

i zastosowania Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT) do biodegradacji mieszaniny

LZO, merkaptanów i H2S zawartych w powietrzu wentylacyjnym kopalni rudy miedzi na

głębokości 1000 m pod ziemią. Dlatego artykuły te zostały omówione wspólnie. W skali

laboratoryjnej przeprowadzono badania efektywności oczyszczania powietrza zanieczyszczonego

w pierwszym okresie mieszaniną 4 związków (LZO(4): aceton, styren, benzen, octan winylu)

a następnie mieszaniną 8 związków (LZO(4) + ksylen, H2S, siarczek dimetylu, disiarczek

dimetylu). W trakcie badań określono efektywność eliminacji dla każdego związku składającego

się na cztero- i ośmioskładnikową mieszaninę LZO, jak i efektywność eliminacji całej

mieszaniny LZO. Wyniki efektywności eliminacji mieszanin LZO zostały przedstawione na

rysunkach 3, 4 i 5 (artykuł III) jako zależność ładunku zanieczyszczenia (Ms; g·m-3

·h-1

) od

zdolności eliminacji (EC; g·m-3

·h-1

). Średni współczynnik konwersji K procesu bioeliminacji dla

mieszaniny 4-składnikowej wynosił powyżej 90% dla Ms< 20 g·m-3

·h-1

, 80-90% w zakresie Ms

= 20-40 g·m-3

·h-1

oraz 60-85% dla Ms > 40 g·m-3

·h-1

. Natomiast najwyższą efektywność


39

eliminacji, blisko 100%, w mieszaninie LZO wykazywał octan winylu oraz aceton a najmniejszą

benzen, który był efektywnie degradowany w układzie przy Ms< 5 g·m-3

·h-1

. Badania wskazały

istotny fakt, że benzen w mieszaninie 8-składnikowej LZO inhibituje wzrost mikroorganizmów

przy ładunku benzenu Ms > 8 g·m-3

·h-1

w mieszaninie LZO o wartości Ms = 40 g·m-3

·h-1

. W

literaturze można znaleźć, że wartość graniczna inhibitowania procesów biodegradacji dla

benzenu jest wyższa, np. Lu i in. (2000) podali graniczną wartość obciążenia benzenem jako 64

g·m-3

·h-1

, ale zaobserwowali również, że efektywność degradacji benzenu obniżała się w

przypadku mieszaniny benzenu z toluenem, etylobenzenem oraz o-ksylenem. Natomiast, Hassan

i Sorial (2009) podali graniczną wartość obciążenia benzenem jako 77 (g·m-3

·h-1

); jednak w obu

cytowanych publikacjach kultury bakteryjne różniły się od stosowanych w omawianej pracy

doktorskiej, w której stosowano mieszaninę mikroflory zawierającej: szczepy pozyskane ze

szlamu występującego 1000 m pod ziemią oraz Pseudomonas fluorescens i Thiobacillus sp.

Przedstawione powyżej wyniki eksperymentalne potwierdziły oczekiwania, że przy zwiększaniu

ładunku zanieczyszczeń Ms, konwersja procesu biodegradacji ulega obniżeniu. Można również

oczekiwać, że współczynnik konwersji zostanie zmniejszony, gdy bioreaktor będzie pracował

przy zwiększonym natężeniu przepływu fazy gazowej. Potwierdzają to wyniki przedstawione na

Rys. 6. (artykuł III), gdy zwiększanie przepływu fazy gazowej w zakresie 7 - 14 m3·h

-1

powodowało obniżenie wartości EC dla mieszaniny 4-składnikowej. Wyniki z Rys. 6 (artykuł

III) świadczą również o tym, że bioreaktor może pracować przy wartościach Ms powyżej 40

g·m3·h

-1 bez ryzyka zapchania się złoża bioreaktora spowodowanego nadmiernym wzrostem

biomasy bakteryjnej na powierzchni wypełnienia reaktora KBT. Wyniki badań wykazały także,

że grubość biofilmu może być pośrednio kontrolowana przez stężenie zanieczyszczenia

i natężenie przepływu fazy gazowej oraz ciekłej. Zmiany grubości biofilmu monitorowano przez

pomiar spadku ciśnienia na złożu reaktora KBT, natomiast maksymalny spadek ciśnienia na

złożu wynosił dP = 9 hPa przy przepływie fazy gazowej Vg = 15 m3·h

-1. Dodatkowe informacje

na temat wzrostu biomasy oraz jej przestrzennego rozkładu na złożu bioreaktora uzyskano po

zakończeniu eksperymentów. Pobrano próbki z 15 miejsc złoża (trzy poziomy i pięć miejsc -

pozycje promieniowe). Jako pojedynczy punkt pomiarowy z 15 miejsc złoża, traktowano

zmierzoną masę mikroorganizmów znajdujących się na 3 pierścieniach. W celu zastosowania

procesu biodegradacji w reaktorze KBT, w środowisku przemysłowym, konieczne było

pozyskanie danych eksperymentalnych na temat możliwych konsekwencji występujących

w warunkach rzeczywistych przeciążeń nagłych wzrostów stężenia zanieczyszczenia

(przeciążenia stężeniowego) w fazie gazowej oraz wymaganego czasu do regeneracji

mikroorganizmów oraz powrotu do stabilnych warunków procesu. Wyniki eksperymentu

przeciążenia wykonanego z użyciem 4-komponentowej mieszaniny LZO przedstawiono w

artykule III na Rys. 7. Po przekroczeniu wartości Ms = 60 g·m-3

·h-1

, efektywność procesu

obniżyła się o więcej niż 20%, ale po powrocie do określonego ładunku LZO, około 40 g·m-3

·h-1

,

szybko osiągnięto zadowalającą efektywność oczyszczania.

Po wprowadzeniu dodatkowych zanieczyszczeń 8-składnikowa mieszanina zawierała

aceton, styren, benzen, octan winylu, ksylen, siarkowodór, siarczek dimetylu i disiarczek

dimetylu. Na Rys. 8 (artykuł III) przedstawiono wyniki biodegradacji tej mieszaniny LZO jako

zależność MS od EC. Na podstawie wyników przedstawionych na Rys. 3 i 8, można stwierdzić,

że obecność dodatkowych zanieczyszczeń w mieszaninie 8-składnikowej doprowadziła do

zmniejszenia EC o 10 - 22% w porównaniu z biodegradacją 4-składnikowej mieszaniny LZO.


40

Wiedza zdobyta dzięki eksperymentom laboratoryjnym umożliwiła zaprojektowanie,

przetestowanie i zastosowanie reaktora KBT do biodegradacji LZO, merkaptanów i H2S

zawartych w powietrzu wentylacyjnym w kopalni rudy miedzi na głębokości 1000 m pod ziemią.

W badaniach opisanych w artykule II, bioreaktor zaszczepiono współhodowlą

mikroorganizmów pobraną m.in. w kopalni rud miedzi i zaadaptowaną dla wybranych

zanieczyszczeń. Podczas próbnego okresu działania bioreaktora w korytarzu kopalni

stwierdzono, że stężenie zanieczyszczeń w powietrzu było zwykle umiarkowane i mieściło się

w zakresie 12 - 38 ppm (16,7-52,8 mg·m-3

), ale zaobserwowano również chwilowe wyrzuty

bardzo wysokiego stężenia H2S (40 - 60 ppm) (55,6-83,4 mg·m-3

). Wzrost stężenia H2S w

zakresie 40 - 60 ppm (55,6-83,4 mg·m-3

) zwykle powodował zmniejszenie efektywności

biodegradacji, ale gdy stężenie powracało do normalnego zakresu poniżej 38 ppm (52,8 mg·m-3

),

szybko przywrócono stabilne warunki procesu. Poważne zakłócenie w pracy bioreaktora

wystąpiło od 9. dnia prowadzonych badań. W wyniku przeprowadzonych w kopalni operacji

technologicznych przerwano zasilanie systemu biodegradacji i ponownie uruchomiono rejestrację

danych wspomaganą komputerowo. Zasilanie nie mogło zostać wznowione przez okres dwóch

dni, podczas których faza ciekła nie była recyrkulowana, odcinając tym samym dopływ

składników odżywczych do mikroorganizmów w złożu bioreaktora. Jednak po powrocie do

normalnej pracy systemu w 11. dniu okazało się, że mikroorganizmy przeżyły, a ich zdolność do

biodegradacji można szybko przywrócić. W 12. dniu, podczas gdy wspomagany komputerowo

system rejestrowania danych nadal nie działał, stężenia H2S mierzono za pomocą detektora gazu

Draeger H2S i stwierdzono przy stężeniu 27 ppm (37,5 mg·m-3

) w powietrzu kopalnianym

wartość 2 ppm (2,78 mg·m-3

) na wylocie z bioreaktora, czyli efektywność procesu oczyszczania

wynosiła 92,6%. Warto wspomnieć, że „odporność systemu” została dodatkowo potwierdzona

jego reakcją na dłuższe okresy, trwające do 10 h, nagłych wzrostów stężenia H2S do 45 - 60 ppm

(62,6 -83,4 mg·m-3

), w dniach 2 i 7. Nie zaobserwowano w tym wypadku poważnego wpływu

tego zdarzenia na efektywność procesu oczyszczania, która mieściła się w zakresie 60 - 80%, a

później gdy stężenie H2S obniżyło się do wartości poniżej 40 ppm, efektywność szybko

powróciła do poziomu powyżej 90%. Pomimo trudnych warunków pracy, charakterystycznych

dla kopalni rudy miedzi na głębokości 1000 m, układ doświadczalny opisany w artykule II

działał niezawodnie przez kilka tygodni i osiągał poziom skuteczności usuwania zanieczyszczeń

dla H2S w zakresie 80 - 100%, a konwersja LZO mieściła się w zakresie 90 - 100%, co

przedstawiono m.in. na Rys. 3 i 4 (artykuł II).

Wyniki przedstawione w artykule III, wskazują na uzyskanie efektywności oczyszczania

powietrza wentylacyjnego na poziomie 90%, potwierdzając właściwy dobór oraz adaptację

wybranej do procesu mikroflory, a także parametrów technologicznych procesu oczyszczania.

Zgodnie z Rys. 9 (artykuł III) wykazano, że pomimo silnych niekontrolowanych wzrostów

stężenia LZO, nie wystąpiło zatrucie mikroflory. Wskazuje to na właściwy dobór

i przystosowanie mikroorganizmów do warunków panujących w kopalni. Ponadto, uzyskane

wyniki badań wykazały elastyczność i odporność reaktora KBT na duże wzrosty stężenia H2S

w gazie wlotowym (bliskie 1000 ppm) (139,06 mg·m-3

), co zilustrowano na Rys. 11 (artykuł

III). Przez większość czasu stężenia H2S na wlocie do reaktora KBT były pomijalnie małe

(poniżej 5 ppm) (6,95 mg·m-3

). W tym okresie efektywność procesu oczyszczania wynosiła około

99%. Natomiast w zakresie stężeń wlotowych w fazie gazowej 5-22 ppm (6,95 – 30,59 mg·m-3

)

efektywność oczyszczania powietrza z H2S w KBT nie była niższa niż 78% (Rys. 10; artykuł


41

III). Przedstawione wyniki badań umożliwiły stworzenie bazy danych eksperymentalnych

procesu biodegradacji mieszaniny LZO w reaktorze KBT i zidentyfikowanie możliwych

zakresów parametrów procesu biodegradacji. Rezultaty przeprowadzonych eksperymentów

wykazały wysoką aktywność zastosowanej hodowli bakteryjnej potwierdzoną ponad 90%

efektywnością oczyszczania mieszaniny LZO i stosunkowo niską podatność mikroorganizmów

na inhibicję procesu bioeliminacji przy przebiciach stężeniowych. Takie cechy sprawiają, że

wybrana do badań kultura bakterii jest odpowiednia do zastosowań przemysłowych. Na

podstawie eksperymentów przeprowadzonych w kopalni rud miedzi, określono dopuszczalne

wartości parametrów procesu biodegradacji dla mieszaniny LZO i siarkowodoru. Pomimo

zmiennych ładunków zanieczyszczeń i trudnych warunków pracy, które są charakterystyczne na

głębokości 1000 m w kopalni, eksperymentalna instalacja obejmująca bioreaktor KBT wraz

z automatyzacją i kontrolą procesu działała niezawodnie kilka miesięcy.

W artykule IV badano rolę składnika filmu biologicznego (EPS - extracellular polymeric

substance) w procesach korozji stali, która nie jest obecnie jednoznacznie określona. Przyjmuje

się że biofilm może oddziaływać w dwóch kierunkach: zwiększać szybkość korozji

(równomiernej oraz wżerowej) lub wykazywać właściwości inhibicyjne. Badania literaturowe

wskazują, iż rodzaj bakterii oraz typ i charakter metabolitów są czynnikami decydującymi

o właściwościach korozyjnych EPS. Wcześniejsze prace autora wykazały jednoznacznie

inhibicyjny charakter biofilmu tworzonego przez Pseudomonas Fluoresecence. Wprowadzenie

nowego szczepu bakterii, Thiobacillus sp., jak również wprowadzenie nowego rodzaju LZO

(zawierających siarkę) może zmienić radykalnie sytuację korozyjną w układzie stal-EPS. Istotnie,

jak przedstawiono w artykule IV (Rys. 3 oraz 5), wprowadzenie do układu LZO zawierających

siarkę (DMS), spowodowało gwałtowny wzrost zarówno szybkości korozji równomiernej jak

i korozji lokalnej (wżerowej). Odpowiednio, zwiększając obciążenie reaktora (tj. większy

ładunek związków siarki) z 7,5E-2 g·m3 do 10E-2 g·m

3, obserwowano wzrost szybkości korozji

równomiernej stali węglowej od wartości <0,05mm/rok do 0,15-0.18mm/rok. W tym samym

czasie potencjał korozji wżerowej, wyrażony bezwymiarowym współczynnikiem PF (Pitting

Factor) wzrósł z ok 0,1 do 0,2-0,3 jednostek, co sugeruje wzrost tendencji do korozji lokalnej

(pitting). W tym samym czasie, zmiany innych parametrów procesu np. pH, nie powodowały

znaczących zmian w szybkości korozji.

Znamienne jest, iż wzrost obciążenia reaktora strumieniem zawierającym DMS,

powodował wzrost parametru CMI (powiązanego z elektryczną warstwą podwójną), który

pozwala określić zmiany (np. grubości biofilmu lub tworzenia osadów) na powierzchni elektrod.

Na rysunku 4 (artykuł IV) przedstawiono wyraźny wzrost CMI wraz ze wzrostem obciążenia

reaktora, co może sugerować intensywny wzrost biomasy na powierzchni elektrod i tym samym

większą koncentrację produktów metabolizmu (H2SO4), co jak wspomniano wyżej, prowadzi do

intensyfikacji procesów korozyjnych. Obserwowany wzrost korozyjności procesu biodegradacji,

nie stanowi jednak zagrożenia dla stali węglowej. Obserwowana maksymalna szybkość korozji

równomiernej (ok. 0,25 mm/rok) nie stanowi istotnego zagrożenia i może być skompensowana

przez naddatek korozyjny (corrosion allowance) który dla stali węglowych wynosi zazwyczaj

3 mm. Analiza makroskopowa powierzchni elektrod po procesie nie wykazała widocznych

wżerów lub innych symptomów korozji lokalnej. Badania korozji stali nierdzewnych (304 oraz

316L w procesie biodegradacji LZO wykazały wysoką odporność obydwu testowanych stopów.

Zmierzona szybkość korozji równomiernej dla stali 304 jak również dla stali 316L była na bardzo


42

niskim poziomie <0,5µm/rok (Rys. 9 i 11; artykuł IV). Podsumowując, w artykule IV

przedstawiono wyniki badań korozyjnych prowadzonych z wykorzystaniem technik

elektrochemicznych dla ciągłego procesu biodegradacji mieszaniny LZO w Kompaktowym

Bioreaktorze Trójfazowym. Mieszanina LZO zawierała styren, alkohol etylowy i siarczek

dimetylu (DMS). Na podstawie uzyskanych wyników pomiarów korozji z wykorzystaniem

elektrod ze stali węglowej oraz stali nierdzewnych można sformułować następujące

spostrzeżenia:

wprowadzenie niewielkich ilości lotnych związków organicznych (LZO) zawierających

siarkę - reprezentowanych przez siarczek dimetylu (DMS) - zwiększa ogólną korozyjność

procesu biodegradacji prowadzonego w bioreaktorze KBT, w obecności Pseudomonas sp.

i Thiobacillus sp;

w badanych warunkach bioprocesowych stal węglowa UNS G10180 wykazuje

akceptowalną odporność na procesy korozyjne wywoływane obecnością filmu

bakteryjnego. Obserwowana szybkość korozji równomiernej była w zakresie 0,01-0,2

mm/rok. Zmiana parametrów procesu (zwiększenie obciążenia reaktora) powodował

niewielki wzrost potencjału wystąpienia korozji wżerowej (pitting) - wzrost

współczynnika Pitting Factor z poziomu <0,1 jednostek (kiedy dominuje korozja

równomierna) do 0,2-0,3 jednostek (wzrost prawdopodobieństwa wystąpienia korozji

zlokalizowanej);

nie znaleziono dowodów na antykorozyjne właściwości biofilmu utworzonego z co

najmniej dwóch różnych szczepów bakterii (Pseudomonas sp. i Thiobacillus sp.);

badane stale nierdzewne wykazywały wysoką odporność korozyjną zarówno w zakresie

korozji równomiernej jak i wżerowej;

wyniki badań umożliwiły poznanie charakterystyki korozyjnej procesu biodegradacji oraz

pozwoliły na dobór optymalnego materiału konstrukcyjnego reaktorów KBT dla

stosowanych warunków prowadzenia procesu;

na podstawie wyznaczonej szybkość korozji dla podstawowych materiałów

konstrukcyjnych (stal węglowa oraz popularne stale nierdzewne) w procesie

biodegradacji przedmiotowej mieszaniny zanieczyszczeń został przeprowadzony dobór

materiałów konstrukcyjnych do budowy przemysłowego reaktora KBT dla procesów

biooczyszczania w lakierni w projekcie POIR 1.1.1 zrealizowanego w latach 2017-2018.

W artykule V przedstawiono wyniki badań skuteczności usuwania lotnych związków

organicznych (LZO) i siarkowodoru (H2S), w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym,

obecnych w powietrzu wywiewanym ze zbiornika fermentacji dowożonych ścieków i osadów

w oczyszczalni ścieków. Przebadano wpływ zmiany szybkości przepływu fazy gazowej

w zakresie 2 - 30 m3·h

-1 oraz obciążenia bioreaktora ładunkiem zanieczyszczeń do 20 g·m

-3·h

-1,

na wydajność procesu biodegradacji LZO i H2S. Efektywność degradacji H2S i LZO w badanym

zakresie wynosiła powyżej 95%. Reaktor KBT był początkowo testowany w laboratorium przy

użyciu rzeczywistych ścieków pobranych z oczyszczalni ścieków. Wiedza zdobyta podczas

eksperymentów w laboratorium umożliwiła zastosowanie reaktora KBT do eliminacji LZO,

merkaptanów oraz H2S zawartych w powietrzu wylotowym emitowanym ze zbiornika

fermentacyjnego (przyjmującego ścieki i osady dowożone). Zmienne stężenia H2S oraz LZO,

zanotowane w poszczególnych dniach, uzależnione były od częstotliwości dostarczania ścieków


43

przez wozy asenizacyjne, które przyjeżdżały głównie w godzinach porannych i popołudniowych.

Napływ dowożonych ścieków zmieniał się w zależności od pory dnia, a tym samym stężenie

zanieczyszczeń w powietrzu odprowadzanym ze zbiornika fermentacji było zmienne w ciągu

dnia. Szczytowe stężenia H2S lub LZO występowały w ciągu dnia natomiast w nocy stężenia te

były znikome. Zgodnie z Rys. 4, 5 i 6 (artykuł V) interwał czasu, pomiędzy najwyższymi pikami

oznaczającymi stężenia zanieczyszczeń w powietrzu, wynosił 18 - 23 min. Pomiar stężenia

odbywał się w sposób ciągły co 10 s i był uśredniany co minutę. Maksymalna chwilowa wartość

stężenia LZO wynosiła około 55 ppm (76,48 mg·m-3

) natomiast dla uśrednionego pomiaru

minutowego około 28 ppm (38,94 mg·m-3

). Dla H2S maksymalna chwilowa wartość stężenia była

powyżej 100 ppm (139,06 mg·m-3

), a dla uśrednionego pomiaru minutowego poniżej 100 ppm

(Rys. 4 i 5). Niemniej jednak, podczas tego krótkiego okresu testu, efektywność usuwania H2S

była powyżej 90% dla stężenia H2S < 80 ppm (111,25 mg·m-3

). W pierwszym dniu po

uruchomieniu reaktora KBT efektywność usuwania H2S mieściła się w zakresie 10 - 70% (Rys.

6; artykuł V). Tak niska efektywność była związana z namnożeniem i immobilizacją flory

bakteryjnej na złożu reaktora KBT. Drugiego dnia efektywność mieściła się w zakresie 70 - 95%.

Maksymalną wartość efektywności oczyszczania bioreaktor KBT osiągnął 3 dnia, wynosiła ona

powyżej 97%. Po zakończeniu procesu immobilizacji zostały wykonane badania efektywności

pracy reaktora KBT w warunkach rzeczywistych oczyszczalni ścieków w okresie około

2 miesięcy. Ze względu na wyższe temperatury panujące podczas ponad 2 miesięcznego testu w

porównaniu do testów wstępnych, wystąpiły również wyższe stężenia zanieczyszczeń w gazach

odlotowych z zbiornika fermentacyjnego oczyszczalni. Stężenia H2S w badanym okresie wahały

się w zakresie 2 - 660 ppm (2,78 – 917,79 mg·m-3

), natomiast stężenia LZO kształtowały się

w zakresie 25 - 240 ppm (34,76 – 333,74 mg·m-3

) (Rys. 7; artykuł V). Natomiast przepływ fazy

ciekłej w badanym okresie był zmieniany w zakresie 1,0 – 8,2 m3·h

-1. Średnia wartość stężenia

H2S w gazie wlotowym mieściła się w zakresie 50 - 440 ppm (69,53 – 611,86 mg·m-3

),

a efektywność oczyszczania dla tego zakresu stężeń była powyżej 97% z wyjątkiem 30, 33 i 35

dnia testów. Obniżenie wydajności w tych dniach było spowodowane korozją oraz złym

działaniem detektorów stężenia H2S. Pomiędzy 8 oraz 13 dniem prowadzenia testów nastąpiła

awaria dmuchawy w oczyszczalni, co spowodowało brak dozowania powietrza oraz

zanieczyszczeń do reaktora KBT. Pomimo 120 h przerwy, po usunięciu awarii mikroorganizmy

przeżyły i podjęły od razu pracę, co przedstawiono na Rys. 8 (artykuł V). Podobne wyniki

można znaleźć w literaturze. Chen i in. (2016), który zaobserwował w swojej pracy, że przerwa

w podawaniu zanieczyszczenia w okresie 1,5 dnia i 7 dni nie wpłynęła na efektywność usuwania

H2S. Utrzymywała się ona powyżej 99% przy ładunku zanieczyszczenia H2S 20 - 40 g·m-3

·h-1

.

Oprócz osiągnięcia dobrych długoterminowych wyników usuwania H2S, reaktor KBT uzyskiwał

również zadowalającą elastyczność operacyjną, co wykazano przez odpowiedź na dzienne

i tygodniowe zmiany stężenia zanieczyszczenia na wlocie do reaktora (Rys. 9; artykuł V).

Należy podkreślić, że w przypadku emisji zanieczyszczeń z oczyszczalni ścieków Aquanet S.A.,

priorytetem było usunięcie H2S. Reaktor KBT został zaprojektowany przez przyjęcie

holistycznego podejścia do problemu zanieczyszczeń obecnych w typowej oczyszczalni ścieków.

Reaktor KBT jest w stanie wyeliminować zarówno H2S, jak i LZO ze strumienia powietrza

odprowadzanego z oczyszczalni ścieków. Podczas pierwszych 12 godzin działania reaktora KBT,

kiedy dochodziło do wzrostu oraz immobilizacji mikroflory na złożu KBT, efektywność

oczyszczania LZO mieściła się w zakresie 35-65%. Jednak już między 13. a 24. godziną pracy


44

efektywność oczyszczania była w zakresie 50-85% (Rys. 10 i 11; artykuł V). Maksymalna

zdolność eliminacji H2S (EC) wynosiła 18 g·m-3

·h-1

osiągając efektywność usuwania powyżej

99% (Rys. 12; artykuł V). Jak widać reaktor KTB może przyjąć jeszcze większy ładunek

zanieczyszczeń (Ms), ponieważ EC wzrasta dalej wraz ze wzrostem ładunku zanieczyszczeń na

wlocie, aż osiągnie fazę stacjonarną, co sugeruje, że reaktor pracował w reżimie

ograniczenia/limitowanym dyfuzją (diffusion limiting regime - DLR) (Kennes i in., 2009).

W warunkach DLR, tj. dla Ms <20 g·m-3

·h-1

, wartość EC wzrastała liniowo wraz ze wzrostem

wartości Ms.

Wiadomo, że działanie reaktora KBT wiąże się z ryzykiem rozwoju nadmiaru biofilmu na

powierzchni złoża (De Vela i Gostomski, 2018). Zmniejszenie pustej objętości złoża może

prowadzić do nadmiernego spadku ciśnienia w przepływie gazu i w skrajnym przypadku rosnąca

biomasa może całkowicie zatkać złoże (Arellano-García i in., 2015). Aby uniknąć tego rodzaju

problemów, wzrost biomasy był monitorowany przez wizualną kontrolę elementów wypełnienia

reaktora KBT. Przez odpowiednie dostosowanie podaży składników odżywczych (sole

mineralne, w tym P, N, C, itd.), rozwój biofilmu był kontrolowany przez cały okres prowadzenia

badań. Oprócz pozytywnych wyników unieruchomienia mikroflory na złożu oraz procedury

wzrostu, a także skuteczności biodegradacji zanieczyszczenia oraz elastyczności operacyjnej

reaktora KBT, przeprowadzone badania dostarczyły wiarygodnych informacji na temat innych

zalet reaktora KBT. Jak można się było spodziewać na podstawie literatury (Schnelle i in., 2015),

podczas całego testu zaobserwowano: niskie zużycie wody (<50 dm3 dziennie), wysokie

bezpieczeństwo procesu (np. brak zagrożenia wybuchem, prowadzenie w warunkach bliskich

warunkom atmosferycznym t = 20-30oC, ciśnienie atmosferyczne itp.), niskie koszty operacyjne

i przyjazność dla środowiska, które zostały w pełni wykazane podczas testów w oczyszczalni

ścieków. Chociaż okres próbny był zbyt krótki aby wyciągnąć wnioski na temat trwałości

sprzętu, można przypuszczać, że łagodne warunki prowadzenia procesu, takie jak ciśnienie,

temperatura otoczenia i neutralne pH ułatwią długą żywotność bioreaktora i jego komponentów.

Poza tym, jak zalecają González- Sánchez i Posten (2017), kiedy H2S jest głównym źródłem

siarki w biologicznych instalacjach oczyszczania gazów odlotowych, warto wtedy monitorować

również inne związki siarki, takie jak tiosiarczany, siarka pierwiastkowa i siarczyny w celu

zrozumienia roli reakcji chemicznych, dysproporcjonowania oraz mechanizmów rządzących

procesami usuwania zanieczyszczeń. Z praktycznego punktu widzenia dane uzyskane

z pomiarów terenowych w warunkach rzeczywistych oraz inne informacje zebrane podczas

okresu próbnego w oczyszczalni ścieków stanowią istotną bazę danych dla dalszej intensyfikacji

procesu oczyszczania oraz zwiększenia skali procesu.


45

7. WNIOSKI KOŃCOWE

Wyniki badań przedstawione w prezentowanej dysertacji potwierdzają sformułowaną

wcześniej tezę, że Kompaktowe Bioreaktory Trójfazowe (KBT) mogą stanowić obiecującą

i efektywną technologię degradacji lotnych związków organicznych (LZO) oraz substancji

odorogennych emitowanych przez przemysł i sektor komunalny. Ponadto uzyskane rezultaty

umożliwiły zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie reaktorów KBT do biodegradacji

substancji odorogennych oraz LZO emitowanych przez przemysł górniczy i sektor komunalny

(oczyszczalnie ścieków). Wyniki badań posłużyły także do późniejszej implementacji technologii

KBT w przemyśle lakierniczym i mogą być w przyszłości wykorzystane w innych gałęziach

przemysłu takich jak: garbarski, petrochemiczny, motoryzacyjny itp.

Wnikliwa analiza wyników badań pozwoliła także na wyciągnięcie następujących

wniosków szczegółowych:

1. Wstępne wyniki badań przedstawione w artykule I (nie wliczanego do osiągnięcia

naukowego niniejszej dysertacji), wykazały wysoką aktywność badanego szczepu

bakteryjnego w procesie biodegradacji styrenu i stosunkowo niską wrażliwość na

hamowanie jego wzrostu przy wyższych stężeniach styrenu w roztworze. Wyniki te

wykazały zadowalającą zgodność z rezultatami uzyskanymi na podstawie opracowanego

modelu matematycznego i tym samym dały podstawę do kontynuowania badań nad

doskonaleniem i zastosowaniem reaktorów KBT do biodegradacji szerokiego spektrum

lotnych związków organicznych i substancji odorogennych.

2. Na podstawie doświadczeń przeprowadzonych w laboratorium, jak i w kopalni rud miedzi

(KGHM Polska Miedź S.A.), wyznaczono optymalne parametry procesu biodegradacji

LZO i odorów (artykuł II i III). Pomimo trudnych warunków pracy charakterystycznych

dla kopalni rudy miedzi na głębokości 1000 m, zaprojektowana oraz zbudowana instalacja

eksperymentalna działała niezawodnie przez kilka miesięcy osiągając wysoką

efektywność usuwania zanieczyszczeń (artykuł II i III). Wyniki badań przedstawione

w tych pracach umożliwiły opracowanie bazy danych eksperymentalnych dotyczących

biodegradacji mieszaniny LZO i H2S z wykorzystaniem reaktorów KBT oraz

zidentyfikowanie optymalnego zakresu parametrów procesu. Przy objętościowym

przepływie gazu w zakresie 1-15 m3·h

-1 oraz ładunku zanieczyszczeń Ms=1-20 g·m

-3·h

-1,

średnia efektywność biodegradacji 4-składnikowej mieszaniny LZO wynosiła powyżej

90%. Natomiast, kiedy wartość Ms była w zakresie 20-40 g·m-3

·h-1

, efektywność procesu

eliminacji kształtowała się w zakresie 80 - 90%. Efektywność degradacji pojedynczych

zanieczyszczeń, acetonu oraz octanu winylu, obecnych w mieszaninie LZO, była bliska

100% w całym zakresie wartości Ms. W przeciwieństwie do tego, benzen obecny

w mieszaninie LZO w ilości Ms = 40 g·m-3

·h-1

był degradowany dla Ms < 5 g·m-3

·h-1

.

3. Doświadczenia zebrane podczas okresu testowego pracy reaktora KBT w KGHM Polska

Miedź S.A. dowiodły, że hodowla mikroorganizmów wybranych do degradacji H2S oraz

LZO pracowała skutecznie, a także była w stanie przetrwać częste i nagłe zwiększenia

stężenia zanieczyszczeń oraz nieoczekiwane zaburzenia w dostarczaniu składników

odżywczych.


46

4. Przez większość czasu działania instalacji stężenie H2S w powietrzu kopalnianym

wynosiło poniżej 38 ppm (52,84 mg·m-3

), a efektywność degradacji H2S mieściła się

w zakresie 80 - 99% (artykuł II). W okresach podwyższonego stężenia H2S (w zakresie

40-50 ppm) (55,62-69,53 mg·m-3

), efektywność procesu zazwyczaj obniżała się do

60-80%.

5. Efektywność oczyszczania LZO utrzymywała się w zakresie 90-100% dla stężenie LZO

w powietrzu poniżej 70 ppm (97,34 mg·m-3

).

6. W celu eliminacji LZO, merkaptanów i H2S, ze zbiornika dowożonych ścieków oraz

osadów, w warunkach rzeczywistych oczyszczalni ścieków, zaprojektowano, zbudowano

oraz przetestowano w skali półtechnicznej instalację KBT (artykuł V). Wykazano wysoką

efektywność (> 90%) oczyszczania powietrza w reaktorze KBT przy stężeniach H2S <440

ppm (611,84 mg·m-3

) i LZO <200 ppm (278,12 mg·m-3

).

7. Udowodniono także wysoką elastyczność procesu i odporność dobranej mikroflory na

awarie występujące w przemyśle (artykuł II, III, V), np. nagły wzrost stężenia H2S

(∼660 ppm) (919,18 mg·m-3

). trwający kilka godzin spowodował zaledwie krótkotrwałe

zmniejszenie efektywności pracy bioreaktora KBT.

8. Wykazano, że wprowadzenie niewielkich ilości LZO zawierających siarkę,

reprezentowanych przez siarczek dimetylu (DMS), zwiększa ogólną korozyjność procesu

biodegradacji prowadzonego w bioreaktorze KBT, w obecności Pseudomonas sp. oraz

Thiobacillus sp.

9. W badanych warunkach bioprocesowych stal węglowa UNS G10180 wykazywała

akceptowalną odporność na procesy korozyjne wywoływane obecnością filmu

bakteryjnego. Obserwowana szybkość korozji równomiernej była w zakresie 0,01-0,2

mm/rok. Zmiana parametrów procesu (zwiększenie obciążenia reaktora) powodowała

niewielki wzrost potencjału wystąpienia korozji wżerowej (pitting) - wzrost

współczynnika Pitting Factor z poziomu <0,1 jednostek (dominująca korozja

równomierna) do 0,2-0,3 jednostek (wzrost prawdopodobieństwa wystąpienia korozji

zlokalizowanej).

Reasumując, rezultaty przeprowadzonych badań pozwoliły na:

określenie optymalnych parametrów prowadzenia procesu, takich jak: czas przebywania

w bioreaktorze KBT fazy gazowej, wielkość i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej,

temperatura, pH, graniczne stężenie zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces oraz

parametry związane ze składem recyrkulującej fazy ciekłej wpływające na ilość

powstającej biomasy;

dobór ściśle wyselekcjonowanej mikroflory do określonej grupy zanieczyszczeń, a także

zapewnienie optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów;

ustalenie rodzaju procesów korozyjnych występujących podczas oczyszczania powietrza

w reaktorach KBT i określenie możliwości zastosowania optymalnego materiału do


47

budowy reaktorów KBT dla różnych warunków prowadzenia procesu, a także różnej

charakterystyki degradowanych zanieczyszczeń;

określenie wpływu parametrów procesu na efektywność usuwania lotnych związków

organicznych i substancji odorogennych w warunkach rzeczywistych, w przemyśle

i sektorze komunalnym;

poznanie i możliwie dokładne opisanie zjawisk zachodzących w reaktorach KBT.

Szczegółowa analiza procesu oczyszczania przyczyniła się do optymalizacji procesu

projektowania i eksploatacji tych reaktorów, co wpłynęło na poprawę efektywności ich

działania i rozszerzenie możliwości stosowania w różnych gałęziach przemysłu oraz

sektorze komunalnym, w tym także w oczyszczalniach ścieków. Dzięki temu, w 2018

roku wybudowano i wdrożono w skali przemysłowej technologię KBT w jednym

z zakładów przemysłu lakierniczego. Wyniki nie zostały opisane w pracy doktorskiej

ponieważ nie ukazała się jeszcze publikacja na ten temat.


48

8. KIERUNKI DALSZYCH BADAŃ

Kierunki dalszych badań powinny obejmować:

1. Optymalizację kluczowych parametrów procesu, takich jak przepływ fazy gazowej i ciekłej,

temperatury, pH i parametrów fizjologicznych wzrostu biomasy w aspekcie zwiększania

skali reaktorów KBT wraz z określeniem czynników występujących podczas zwiększania

skali takich jak: nadmierne pienienie czy możliwość wystąpienia kolmatacji złoża.

2. Wykonanie dalszych badań rozwojowych mających na celu adaptację reaktorów KBT do

nowych gałęzi przemysłu (np. przemysł farmaceutyczny, petrochemiczny, garbarski, fermy

drobiu, pieczarkarnie itp.). Adaptacja powinna obejmować m.in. określenie czynników

inhibitujących proces oczyszczania oraz dobór odpowiedniej mikroflory do zanieczyszczeń

charakterystycznych dla poszczególnych gałęzi przemysłu, a także zabezpieczenie instalacji

przed negatywnymi czynnikami zewnętrznymi występującymi w przemyśle, w tym

czynnikiem ludzkim (błąd ludzki).


49

9. LITERATURA

1. Alfonsin C., Lebrero R., Estrada J.M., Muñoz R., Kraakman N.J.R., Feijoo G., Moreira M.T., 2015,

,,Selection of odour removal technologies in wastewater treatment plants: A guideline based on Life

Cycle Assessment”, Journal of Environmental Management, Vol. 149, 77-84.

2. Arellano-García, L., Dorado, A.D., Morales-Guadarrama, A., Sacristan, E., Gamisans, X., Revah, S.,

2015, ,,Modeling the effects of biomass accumulation on the performance of a biotrickling filter packed

with PUF support for the alkaline biotreatment of dimethyl disulfide vapors in air”, Appl. Microbiol.

Biotechnol. 99, 97-107.

3. Alonso C., Zhu X., Suidan M.T., Kim B.R., Kim B.J., 1999, „Mathematical model for the

biodegradation of VOCs in trickle bed biofilters”, Water Science and Technology, Vol. 39, No.7,

139-146.

4. Arnold M, Reittu A, Von Wright A, Martikainen PJ and Suihko M-L, 1997, „Bacterial degradation of

styrene in waste gases using a peat filter”, Appl Microbiol Biotechnol 48:738-744.

5. Barbusinski K., Kalemba K., Kasperczyk D., Urbaniec K, Kozik V. 2017, „Biological methods for odor

treatment - A review”, Journal of Cleaner Production, 2017, 152, 223-241.

6. Bartelmus G., Kasperczyk D., Łabużek S., Greń I., Klepacka K., Gąszczak A., Szczyrba E., Białoń Z.,

2010, „Zadanie V.2, Opracowanie i przygotowanie do wdrożenia procesu oczyszczania gazów

przemysłowych z VOCs w bioreaktorach trójfazowych”, PROJEKT BADAWCZY ZAMAWIANY.

7. Barton J. W., Hartz S.M., Klasson K.T., Davison B.H., 1998, „Microbial removal of alkanes from dilute

gaseous waste streams: mathematical modeling of advanced bioreactor systems”, Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, Vol. 72, 93-98.

8. Barbusiński K., Kalemba K., 2016, ,,Use of biological methods for removal of H2S from biogas in

wastewater treatment plants – a review”, Architecture Civil Engineering Environment, 2016, Vol. 9, No.

1, 103-112.

9. Boaventura R.A.R., Sa C.S.A., 2001, ,,Biodegradation of phenol by Pseudomonas putida DSM 548 in

a trickling bed reactor”, Biochemical Engineering Journal, Vol. 9, 211-219.

10. Burgess J.E., Parsons S.A., Stuetz R.M. , 2001, “Developments in odour control and waste gas treatment

biotechnology: a review”, Biotechnology Advances, Vol. 19, 35-63.

11. Burghardt A., Bartelmus G., 2001, „Inżynieria reaktorów Chemicznych“, Tom I i II, PWN Warszawa.

12. Lu C., Lin M.R., Chu C., 2002, ,,Effects of pH, moisture and flow pattern on trickle-bed air biofilter

performance for BTEX removal”, Advances in Environmental research, Vol. 6, 99-106.

13. Chen, Y., Wang, X., He, S., Zhu, S., Shen, S., 2016, ,,The performance of a two-layer biotrickling filter

filled with new mixed packing materials for the removal of H2S from air”, J. Environ. Manag. Vol. 165,

11-16.

14. Clarke A.G., Ko Y.-H., 1996, ,,The relative significance of vehicular emission and other emission of

volatile organic compounds in the urban area of Leeds, UK” , The Science of the Total Environment”,

Vol. 189/190, 401-407.

15. Cox H.H.J., Deshusses M. A., 1998, “Biological waste air treatment in biotrickling filters”, Current

Opinion in Biotechnology, Vol. 9, 256-262.

16. Cox H.H.J., Deshusses M.A., 1999, “Biomass control in waste air biotrickling filters by protozoan

predation” Biotechnology and Bioengineering, Vol. 62, 217.

17. Cox H.H.J., Deshusses M.A., 1999, “Chemical removal of biomass from waste air biotrickling filters:

screening of chemicals of potential interest”, Water Research, Vol. 33, 2383.


50

18. Deshusses, M.A., 2006, “Recent developments in biological techniques for air pollution control and

integration into sustainable development”, Waste Gas Treatment For Resource Recovery, 76-83.

19. Diks R.M.M., Ottengraf S.P.P., 1991, “Process engineering Aspects of biological Waste Gas

purification” International symposium: Environmental Biotechnology, 22-25 April, Oostende, 353-367.

20. Diks R.M.M., Ottengraf S.P.P., 1991, „Verification studies of a simplified model for the removal of

dichloromethane from waste gases using a biological trickling filter”, Bioprocess Engineering, part I and

II, Vol 6., 93-99, 131-140.

21. Dehghanzadeh R., Torkian A., Bina B, Poormoghaddas H. and Kalantary A., 2005, Biodegradation of

styrene loaded waste gas stream using a compost-based biofilter”, Chemosphere 60:434-439.

22. De Vela, R.J.L., Gostomski, P.A., 2018, ,,Minimising biomass accumulation in biotrickling filters”, Rev.

Environ. Sci. Biotechnol. 17, 417-430.

23. EEA Report No 5/2014: “Air quality in Europe — 2014 report” ISSN 1977-8449.

24. EPA –U.S. The Environmental Protection Agency (www.epa.gov/docs/oar/oarhome.html)

25. Estrada J.M., Kraakman B., Munoz R., Lebrero R., 2011, “A Comparative Analysis of Odour Treatment

Technologies in Wastewater Treatment Plants”, Environmental Science and Technology, Vol. 45, 1100-

1106.

26. Findlay G., Nirmalakhandad N., 1996: „ Biological treatment of airstreams contaminated with Vos: an

overview”, Water Science and Technology, Vol.34, No 3-4, 565-571.

27. Friedl A., Schindler I., Schmidt A., 1995, „Investigation in the abatement of VOC’s in a trickle-bed

bio-reactor” 10th World Clean Air Congress, Finland.

28. HAPs - Hazardous Air Pollutants, (www.epa.gov/oar/caa/caa112.txt).

29. Hassan, A.A., Sorial, G., 2009, „Biological treatment of benzene in a controlled trickle bed air

biofilter”, Chemosphere 75, 1315-1321.

30. González-Sánchez, A., Posten, C., 2017, ,,Fate of H2S during the cultivation of Chlorella sp. deployed

for biogas upgrading”. J. Environ. Manag. 191, 252-257.

31. Hekmat D., Vortmeyer D., 1994, „Modelling of biodegradation process in trickle-bed bioreactors“,

Chemical Engineering Science, Vol.49, 4327-4345.

32. Hekmat D., Vortmeyer D., 2000, ,,Biodegradation of poorly water-soluble volatile aromatic compounds

from waste air”, Chem. Eng. Technol., 23, 4, 315.

33. Hekmat D., Vortmeyer D., 2004, „Biofilm population dynamics in a trickle-bed bioreactor used for the

biodegradation of aromatic hydrocarbons from waste gas under transient conditions”, Biodegradation,

15; 133-144.

34. Henshaw P., Nicell J., Sikdar A., 2006, ,, Parameters for the assessment of odour impacts on

communities”, Atmospheric Environment, Vol. 40, 1016-1029.

35. Huk W. 2010, “Problemowy odor”, http://www.zdrowa-ziemia.pl/likwidacja-odoru/referaty-

naukowe/91-problemowy-odor.

36. Hunter P., Oyama S.T., 2000, „Control of volatile organic compound emission: conventional and

emerging technologies”, John Wiley & Sons, INC.

37. Jamrógiewicz M., Kosek E., 2013, ,,Problematyka Lotnych Związków Organicznych w farmacji”,

Medycyna Środowiskowa, Environmental Medicine 2013, Vol.16, No.3, 59-68

www.medycynasrodowiskowa.pl, www.environmental-medicine-journal.eu.

38. Jung Su Park, B.S., M.S., 2004, ,,Biodegradation of Paint VOC Mixtures in Biofilters”, Dissertation

Presented to the Faculty of the Graduate School of The University of Texas at Austin in Partial

Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy The University of Texas at

Austin , December.


51

39. Kamieński Z. (red.), 1998, „Stan Środowiska w Polsce”, Raport Państwowej Inspekcji Ochrony

Środowiska, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa.

40. KANCELARIA SENATU, BIURO ANALIZ I DOKUMENTACJI, listopad 2014, „Regulacje prawne

dotyczące przeciwdziałania uciążliwościom zapachowym (odorom) w wybranych krajach Unii

Europejskiej”.

41. Kasperczyk D., Barbusiński K., 2014, „Skutecznie, ekonomicznie i ekologicznie Zastosowanie

innowacyjnej technologii biooczyszczania powietrza z LZO”, Lakiernictwo przemysłowe, Nr 4 (90)

2014 lipiec-sierpień.

42. Kasperczyk D., Barbusiński K., 2016, „Ekologicznie i ekonomicznie. Innowacje biotechnologiczne

w procesach oczyszczania powietrza z LZO” Lakiernictwo przemysłowe, nr 4 (102), lipiec-sierpień.

43. Kasperczyk D., Barbusiński K., Kozik V. 2015, „Biotechnologia robi różnicę! Zastosowanie

biotechnologii do eliminacji LZO emitowanych w procesach lakierniczych”. Lakiernictwo przemysłowe

nr 3(95)/2015 Maj-Czerwiec ISSN 1508-7514.

44. Kasperczyk D., Barbusiński K., Kozik V., 2016, ,,Use of compact trickle bed bioreactor for the

purification of air from a VOC’s mixture – preliminary research”, Architecture Civil Engineering

Environment, Vol. 9, no. 2, 137-143.

45. Kasperczyk D., Bartelmus G., 2004, „The application of trickle-bed reactors for the biopurification of air

from volatile organic compounds (VOC’s)”, 16th International congress of Chemical and Process

Engineering, Praga, Republika Czeska 22-26.08.2004.

46. Kasperczyk D., Bartelmus G., 2005, “Modelling of vinyl acetate biodegradation process in trickle bed

bioreactor”. 8th Conference on Process Integration, Modelling and optimization for Energy Saving and

Pollution Reduction, 15-18 May 2005 Giardini Naxos, Italy.

47. Kasperczyk D., Bartelmus G., Gąszczak A., 2004, „Zastosowanie reaktorów trójfazowych w procesie

biooczyszczania powietrza z octanu etylu”, Inż. Chem. i Proc., vol 25, pp.1083-1088.

48. Kasperczyk D., Bartelmus G., Gąszczak A. 2012, Removal of styrene from dilute gaseous waste streams

using trickle-bed bioreactor: kinetics, mass transfer and modeling of biodegradation process”. Journal of

Chemical Technology & Biotechnology, Vol. 87, Issue 6, 758-763.

49. Kasperczyk D., Bartelmus G., Jaroszyński M., 2009, „Badania wnikania masy w fazie ciekłej i gazowej

dla polipropylenowych pierścieni Ralu”. Prace Naukowe IICh PAN, 13, 43-57.

50. Kasperczyk D., Bartelmus G., Klepacka K., Gąszczak A., 2002, „Zastosowanie reaktorów trójfazowych

w procesach oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych”, Chemia i Inż. Ekolog., 9,12,

1571.

51. Kasperczyk D., Bartelmus G.,Klepacka K.,Gąszczak A., 2003, „Badanie wpływu parametrów

ruchowych bioreaktora na wydajność procesu oczyszczania powietrza”, Proceedings ECOpole’03, 205.

52. Kasperczyk D., Bartelmus G., 2010,: Purification processes – biodegradation of vinyl acetate from waste

air in a trickle-bed bioreactor (TBB). Chemical Engineering Transaction Vol. 21, 595-600.

53. Kasperczyk D., Urbaniec K, Barbusinski K., 2014, “Removal of Pollutants from the Air in a Copper-Ore

Mine Using a Compact Trickle-Bed Bioreactor”, Chemical Engineering Transaction VOL. 39, pp. 1309-

1314.

54. Kasperczyk D., Urbaniec K. 2015; Application of a compact trickle-bed bioreactor to the biodegradation

of pollutants from the ventillation air in a copper-ore mine. Journal of Cleaner Production, Vol. 87,; pp.

971-976.

55. Kasperczyk D., Urbaniec K, Barbusiński K., Rene E., Colmenares – Quintero R., 2019, „Application of

a compact trickle-bed bioreactor for the removal of odor and volatile organic compounds emitted from a

wastewater treatment plant”, Journal of Environmental Management, 236, 413-419.

56. Kennes, K., Montes, M., López, M.E., Veiga, M.C., 2009, ,,Waste gas treatment in bioreactors:

environmental engineering aspects” Can. J. Civ. Eng. 36, 1887-1894.


52

57. Kirchner K., Hauk G., Rehm H.J., 1987, ,,Exhaust gas purification using immobilised monocultures

(biocatalysts)”, Applied Microbiology and Biotechnology, Vol. 23, 579-587.

58. Klepacka K., Bartelmus B., Kasperczyk i inni, 2004: „Biologiczne oczyszczanie gazów w reaktorach

trójfazowych” , Prace naukowe IICH PAN, Zeszyt 4.

59. Kordas T., 2009: „Oznaczanie Lotnych Związków Organicznych emitowanych w procesie spalania

paliw stałych”, Rozprawa doktorska, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny.

60. Kordon Ł., Hoffmann J., Hoffmann K., 2010, „Identyfikacja związków odorotwórczych w procesach

wykorzystujących surowce fosforowe”, Proceedings of ECOpole, Vol. 4., No 1.

61. Kośmider J., 2008, „Ograniczanie uciążliwości odorowych”, Międzynarodowe Seminarium RPT 26398,

Międzyzdroje 31.03- 01.04.2008, prezentacja, http://www.odory.zut.edu.pl/szkola-olfaktometrii/e-

szkola/wyklady-blok-b/b22-zrodla-odorow.html).

62. Kośmider J. i inni, 2014, „Odory - ABC” Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny

w Szczecinie”, http://www.odory.zut.edu.pl/szkola-olfaktometrii/odory-abc.html.

63. Kośmider J., 2008, „ABC Olfaktometrii” Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny

w Szczecinie”, http://www.odory.zut.edu.pl/szkola-olfaktometrii/odory-abc.html.

64. Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami (KOBiZE ), „Materiał dotyczący regulacji oraz

wymagań w zakresie bilansowania emisji Niemetanowych Lotnych Związków Organicznych

(NMLZO)”, Warszawa 2012.

65. Kuś S., Bartelmus G., Kasperczyk D. i inni, 2009, „Corrosion in continuous biodegradation of volatile

organic compounds. Materiały konferencyjne/CD - EUROCORR 2009, Nicea.

66. Kuś S., Srinivasan S., Kane R., Kasperczyk D., Kozik V., Bak A., Barbusinski K., 2016, „Monitoring

Corrosion in Continuous Bio-degradation of Sulfur-containing, Volatile Organic Compounds”,

Corrosion, 2016, Nace International, paper no 7437.

67. Larachi F., Iliuta I., 2004, “Biomas accumulation and clogging in trickle – bed bioreactors”, American

Institute of Chemical Engineers, Vol. 50, No 10.

68. Larachi F., Iliuta I., 2004, “Transient biofilter aerodynamics and clogging for VOC degradation”,

Chemical Engineering Science, Vol 59, 3293-3302.

69. Lu, C., Chu, W., Lin, M.-R., 2000, „Removal of BTEX vapor from waste gases by a trickle bed

biofilter”, J. Air Waste Manag. Assoc. 50, 411-417.

70. Maćkowiak J., 1990, „Biologiczna metoda usuwania formaldehydu w biofiltrze”, „Przemysł drzewny” –

Referat wygłoszony 1990-09-19 w wielkopolskich zakładach sklejek S.A. w Ostrowie Wielkopolskim.

71. Matlock, B.C., Beringer, R.W., Ash, D.L., Allen, M.W., Page, A.F., 2011, “Analysing differences in

bacterial optical density measurements between spectrophotometers. Thermo Scientific Technical Note

52236”. https://assets.thermofisher.com/TFSAssets/CAD/posters/nanodroptryPOSTER.pdf.

72. Martínez-Soria V, Gabaldo´n C., Penya-Roja J.M., Palau J., Javier A´ lvarez-Hornos F., Sempere F.,

2009, “Performance of a Pilot-Scale Biotrickling Filter in Controlling the Volatile Organic Compound

Emissions in a Furniture Manufacturing Facility”, Journal of Air & Waste Management Association,

Vol. 59,998-1006.

73. Mihułka M., Chuto J., Łaciński M., Dzenajewicz J., Wieczorek A., 2003, „Charakterystyka

technologiczna ropy i gazu w Unii Europejskiej”, Ministerstwo Środowiska, Warszawa.

74. Miksch K., Czerska B., Grabińska-Sota E., Kalka J., Surmacz-Górska J., 2000, „Biotechnologia

Ścieków”, Wydawnictwo Politechniki śląskiej, Gliwice.

75. Miller R.R., Newhook R., Poole A., 1994 “Styrene production, use and human exposure”, Critical

Reviews in Toxicology, Vol. 24, 1-10.

76. Ministerstwo Środowiska, 2005, Praca zespołowa na zamówienie Ministerstwa Środowiska, Zespół

Specjalistów Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysłu Chemicznego, „Najlepsze dostępne techniki


53

(BAT) wytyczne dla branży chemicznej w Polsce. Systemy obróbki/zarządzania wodami i gazami

odpadowymi w sektorze chemicznym.” NFOŚiGW. Warszawa, czerwiec 2005.

77. Mudliar S., Giri B., Padoley K., Satpute D., Dixit R., Bhatt P., Pandey R., Juwarkar A., Vaidya A., 2010,

,,Bioreactors for treatment of VOCs and odours – A review”, Journal of Environmental Management,

Vol. 91, 1039-1054.

78. National Pollutant Inventory (NPI) – Australia’s National database of pollutant emission.

79. Novak V., Paca J., Halecky M., Soccol C.R., 2008, ,,Styrene Biofiltration in a Trickle-Bed Reactor”,

Brazilian Archives Biology and Technology, Vol. 51, 385-390.

80. O’Leary N.D., O’Connor K.E., Dobson A.D., 2002, ,,Biochemistry, genetics and physiology of

microbial styrene degradation” , FEMS Microbiological Reviews, Vol. 26, 403-417.

81. Ottengraf S.P.P., van der Oever, A.H.C., 1983, ,,Kinetics of organic compound removal from waste

gases with a biological filter”, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 25, No.12, 3089-3102.

82. PN-EN ISO 16017-2:2006, Powietrze wnętrz, atmosferyczne i na stanowiskach pracy. Pobieranie próbek

i analiza lotnych związków organicznych z wykorzystaniem rurki sorpcyjnej/desorpcji

termicznej/kapilarnej chromatografii gazowej. Część 2: Dyfuzyjne pobieranie próbek.

83. Popov V.O., Bezborodov A.M.,1999, ,,Industrial Technology of microbiological purification of wastes

Gases”, Applied Biochemistry and Microbiology, Vol. 35, No.5, 507-513.

84. Rappert S., Muller R., 2005, ,,Microbial degradation of selected odorous substances”. Waste

Management, Vol. 25, 940-954.

85. Rattanapan Ch., Ounsaneha W., 2012, ,,Removal of Hydrogen Sulfide Gas using Biofiltration - a

Review”, Walailak Journal of Science and Technology, Vol. 9, 9‐18.

86. Robert A.H., Cass G.R., 1995, ,,Modeling the atmospheric concentrations of individual volatile organic

compounds”, Atmospheric Environment, Vol. 29. No.8., 905-922.

87. Sironi S., Capelli L., Céntola P., Del Rosso R., Pierucci S., 2010, ,,Odour impact assessment by means

of dynamic olfactometry, dispersion modelling and social participation”, Atmospheric Environment,

Vol. 44, 354-360.

88. Siwek U., 1997, ,,Klasyfikacja źródeł uciążliwości zapachowej powietrza na podstawie analizy skarg

ludności”, Materiały Symp.: Intergrated Air Quality Control for Industrial and Commercial Sectors”,

291-301, Szczecin: Ekochem.

89. Sobczyński P., Sówka I., Nych A., 2014, ,,Emisja siarkowodoru jako wskaźnik uciążliwości zapachowej

oczyszczalni ścieków”, Politechnika Wrocławska, Zakład Ekologistyki, Instytut Inżynierii Ochrony

Środowiska, Politechnika Wrocławska,760-769. Interdyscyplinarne zagadnienia w inżynierii i ochronie

środowiska [Dokument elektroniczny]: praca zbiorowa. T. 4 / pod red. Teodory M. Traczewskiej

i Bartosza Kaźmierczaka. Wrocław: Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 760-769.

http://www.eko-dok.pl/2014/76.pdf.

90. Schnelle Jr., K.B., Dunn, R.F., Ternes, M.E., 2015, ,,Air Pollution Control Technology Handbook,

second ed. CRC Press, pp. 239-258.

91. Sempere, F., Winter, P., Waalkens, A., Hühnert, N., Cranshaw Sorial G.A., Smith F.L., Suidan M.T.,

Biswas P., 1995, ,,Evaluation of trickle bed biofilter media for toluene removal”, J. Air & Waste

Manage. Assoc., 45, 801.

92. Sówka I., 2011, ,,Metody identyfikacji odorotwórczych gazów emitowanych z obiektów

przemysłowych”, Prace Naukowe Instytutu Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław.

93. Syed, M., Soreanu, G., Falletta, P. and Béland M., 2006, ,,Removal of hydrogen sulfide from gas streams

using biological processes – A review”. Canadian Biosystems Engineering/Le génie des biosystèmes au

Canada, Vol. 48, 2.1-2.14.


54

94. Szklarczyk M. , Czemarmazowicz M. , Adamiak W., 1997, „Biologiczne oczyszczanie gazów – stan

obecny i perspektywy rozwoju”, „Biotechnologia”, IIOŚ Pol. Wrocławska, pp.108-116.

http://agro.icm.edu.pl/agro/element/bwmeta1.element.agro-article-87244271-bf62-4263-a9c1-

3e46ac584a4b?q=bwmeta1.element.agro-number-fcfff425-e6a4-402e-bfb4-

9c16e1d231f0;9&qt=CHILDREN-STATELESS.

95. Szlemp A., 2002, ”Hydrodynamika ciśnieniowego reaktora trójfazowego ze stałym złożem”, Praca

doktorska, Instytutu Inżynierii Chemicznej PAN Gliwice.

96. Kumar T.P., Kumar R.M.A., Chandrajit B., 2011, ,,Biofiltration of Volatile Organic Compounds (VOCs)

– An Overview”, Research Journal of Chemical Sciences, Vol. 1, 83-92.

97. Wolff F., 1992, ,,Biologische abluftreinigung mit einem intermittierend bfeuchten Tropfkorper,

Proceedings of the international symposium, Biotechniques for air pollution abatement and odor control

policies”, Maastricht, The Netherlands.

98. WWW-1: http://tvn24bis.pl/z-kraju,74/zanieczyszczenie-powietrza-zabija-polakow, 588099. html

99. WWW-2:http://www.biznes.newseria.pl/news/z_powodu_zanieczyszczenia,p602121412, Andrzej Guła,

ekspert inicjatywy obywatelskiej Polski Alarm Smogowy (PAS).

100. WWW-3: http://www.scribd.com/doc/22857803/Antoine-Coefficient-Table-Scribd-4787907-MT03,

równanie Antoine.

101. WWW-4: http://www.npi.gov.au/resource/total-volatile-organic-compounds, NPI, definicja LZO.

102. WWW-5: https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/CFRSearch.cfm?fr=165.110, non-

VOCs”, Code of Federal Regulations, Non-VOC Compounds under 40 CFR 51.100 and LAC

33:III.2117.

103. WWW-6:

http://www.deq.louisiana.gov/portal/DIVISIONS/AirPermitsEngineeringandPlanning/EmissionsInventor

yHomepage/NonVOCCompounds.aspx, Non-VOC Compounds under 40 CFR 51.100 and LAC

33:III.2117.

104. WWW-7: https://www.mos.gov.pl/srodowisko/ochrona-powietrza/konwencje-i-inicjatywy-

miedzynarodowe/konwencja-w-sprawie-transgranicznego-zanieczyszczania-powietrza-na-dalekie-

odleglosci/, Protokół Konwencji Genewskiej o Transgranicznym Zanieczyszczeniu Powietrza na Dalekie

Odległości.

105. WWW-8: http://www.eea.europa.eu/data-and-maps/indicators/eea-32-non-methane-volatile-1/

assessment-4, EEA 29.07.2014, assessment-4: “Non-methane volatile organic compounds (NMVOC)

emissions”.

106. WWW-9:https://www.bing.com/search?q=protoko%C5%82u+g%C3%B6teborskiego&form=EDGNTC

&qs=PF&cvid=b99f4e237bbf445092417484237983f7&pq=protoko%C5%82u+g%C3%B6teborskiego.

Redukcja zanieczyszczeń atmosferycznych. Broszura CEP nr 25/2014, Międzynarodowy Protokół

Goeteborski i Dyrektywa NEC.

107. WWW-10: http://sklep.pkn.pl/pn-en-13725-2007p.html , EN 13725:2003+AC:2006.

108. WWW-11: http://www.agengpol.pl/LinkClick.aspx?fileticket=%2BVh%2BgBILb%2Fw%3D&,

Jugowar L. 2010-2011, Ekspertyza: „Aktualne kierunki badań nad redukcja gazów i odorów

z budynków inwentarskich”. Publikacja dostępna również w www. agengpol.pl.

109. WWW-12: Miksch K., „Biotechnologia w Inżynierii Środowiska”, Politechnika Śląska, Wydział

Inżynierii Środowiska i Energetyki, (http://kbs.ise.polsl.pl/artykuly/km-biot-w-inz-srod).

http://kbs.ise.polsl.pl/artykuly/biotechnologia-w-inz-srod-KM-LP-PITRO.pdf.

110. WWW – 13: dane własne Ekoinwentyki, www.ekoinwentyka.pl.

111. Zarook S.M., Shaikh A.A., 1997, “Analysis and comparison of biofilter models”, Chemical Engineering

Journal, Vol. 65, 55-61.

http://agro.icm.edu.pl/agro/element/bwmeta1.element.agro-article-87244271-bf62-4263-a9c1-3e46ac584a4b?q=bwmeta1.element.agro-number-fcfff425-e6a4-402e-bfb4-9c16e1d231f0;9&qt=CHILDREN-STATELESS




55

112. Zarook S.M., Baltzis B.C., Wojdyla S.M., Shareefdeen M.Z., 1997, „Biofiltration of volatile organic

compound (VOC) mixtures under transient conditions”, Chemical Engineering Science, Vol. 52, 4135-

4142.

113. Zarook S.M., Shaikh A.A., Ansar Z., 1997, „Development, experimental validation and dynamic

analysis of a general transient biofilter model”, Chemical Engineering Science., Vol. 52, 759-773.

114. Zilli M., Converti A. and Di Felice R., 2003, „Macrokinetic and quantitative microbial investigation on a

bench-scale biofilter treating styrene-polluted gaseous streams”, Biotechnol. Bioeng. Vol. 83, 29-38.

115. Hwang J.W., Choi C.Y. and Park S., 2008, „Biodegradation of gaseous styrene by Brevibacillus sp.

using a novel agitating biotrickling filter”, Biotechnology Letters, Vol. 30, 1207-1212.


i

Documents

ROZPRAWA DOKTORSKAise.polsl.pl/public/uploaded_files/doktoraty/kasperczyk/...ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK 2 natężenie i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej, temperatura,