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1
ESPECTROFOTOMETRIAESPECTROFOTOMETRIA
PROF. FERNANDO B. EGREJA FILHOPROF. FERNANDO B. EGREJA FILHODQ DQ –– ICExICEx –– UFMG UFMG
QUI 221 QUI 221 –– ANANÁÁLISE LISE INSTRUMENTAL AINSTRUMENTAL A
NATUREZA DA RADIA ÇÃO ELETROMAGNÉTICA
λυ hc
hE ==
frequência
sJh
energiaE
=⋅=
=−
υ.10626,6 34
RMNRMN
Imagens de RMNImagens de RMN
- Geralmente de 1H (H2O)- Alta resolução s/ radiação- Teor de água de células sadias ≠≠≠≠ cancerosas
Imagens de RMNImagens de RMN
Imagens 3Dalta definição
Estudar o Pensamento?
2
IV IV -- ModosModos de de VibraVibra ççãoão
Uma molecula nãolinear com n átomospossui 3n - 6 modos
vibracionaisfundamentais.
OHC-H alifático
C-H alifático
C=O
DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL(GRUPOS FUNCIONAIS)
IMAGENS COM CÂMERAS IV
(Artísticas)
F 16
(Bélicas)
Medição de temperaturas Uso medicinal
Tumores Cerebrais Circulação Sanguínea
3
infiltração
Imagem em infravermelho mostra as florestas de Carajás em vermelho e a área de mineração em azul.
Outras Utilidades ComposiComposi çção Quão Qu íímica mica Fora da TerraFora da Terra
Opportunity
Esferas de Jarosita água
ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER LUZ VISLUZ VISÍÍVELVEL
Sensibilidade Sensibilidade do olho humanodo olho humano
Comprimento de onda
Visão diurnaVisão diurna
((FotFotóópicapica))
Visão noturnaVisão noturna
((EscotEscotóópicapica))
AbsorAbsorçção Molecular no UV/Visão Molecular no UV/Vis Disco de Newton
4
COLORIMETRIACOLORIMETRIA
Um objeto tem a cor Um objeto tem a cor correspondente aos correspondente aos comprimentos de onda comprimentos de onda que ele reflete, mas...que ele reflete, mas...
Depende de quem vê!Depende de quem vê!!!!!
AbsorAbsorçção Molecular no UV/Visão Molecular no UV/Vis ESPECTRO SOLARESPECTRO SOLAR
ESPECTRO SOLARESPECTRO SOLAR
Distribuição de radiação emitida por um corpo negro
TEMPERATURA ESTELARTEMPERATURA ESTELAR
Diagrama Hertzsprung-Russell (H-R)
Efeito Doppler no somEfeito Doppler na luz
EXPANSÃO DO UNIVERSOEXPANSÃO DO UNIVERSO
5
RADIARADIAÇÇÃO UVÃO UV EFEITOS DA RADIAEFEITOS DA RADIA ÇÇÃO UVÃO UV
FotoenvelhecimentoFotoenvelhecimentoUVAUVA
QueimaduraQueimaduraUVBUVB
Câncer de PeleCâncer de Pele
E0
E1
ABSORÇÃO ATÔMICA
ET = Ee
Ene
rgia
E3
E4
250 300 350 400 450 500 550
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Abs
orvâ
ncia
λ (nm)
275,
3
341,
8
396,
1
474,
95
ABSORÇÃO ATÔMICA
E0
E1
v0
v1
v2
v3
v0
v1
v2
v3
r1
r2
r3
r4
r5
ABSORÇÃO MOLECULAR
ET = Er + Ev + Ee
Ene
rgia
350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abs
orvâ
ncia
λ (nm)
λmax
ESPECTRO DE ABSORÇÃO
6
OH
OH
OOH
OH
OH
OOH
O
FENOLFTALEÍNA
200 300 400 500 600 700 800
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de Onda (nm)
E0
E1
E2
Ene
rgia
Eletrônica~100 kJ/mol
UV - VIS
Vibracional~1 kJ/mol
IV
Rotacional~0,01 kJ/molRMN, EPR
ABSORABSOR ÇÇÃO DE LUZÃO DE LUZ
MICROONDASMICROONDASMICROONDASMICROONDASMICROONDASMICROONDASMICROONDASMICROONDASenergia rotacionalenergia rotacionalenergia rotacionalenergia rotacionalenergia rotacionalenergia rotacionalenergia rotacionalenergia rotacional
LEI DE LAMBERTLEI DE LAMBERT --BEERBEER
b b
A ~ bA ~ b
Cu(II) - EDTA
Fe(Fen)32+
A ~ cA ~ c
b b
COLORCOLORÍÍMETRO DE DUBOSQMETRO DE DUBOSQ
7
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itânc
ia
Concentração0,0 2,5 5,0 7,5 10,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abs
orvâ
ncia
Concentração
100%00
×=∴=I
IT
I
IT
I
ITA 0loglog =−=
TA %log2 −=
abcA = (g/L)
bcA ε= (mol/L)
LEI DE LAMBERTLEI DE LAMBERT --BEERBEER
0,0 2,5 5,0 7,5 10,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Fe(SCN)6
3-
A480 nm
CFe
(mg/L)
350 400 450 500 550 600 650 700 7500.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
5 ppm 4 ppm 3 ppm 2 ppm 1 ppm 0,5 ppm 0,1 ppm
Abs
orvâ
ncia
λ (nm)
Cor Observada λλλλ (nm) Cor Complementar
Ultravioleta < 400
Violeta 400 - 435 Verde amarelado
Azul 435 - 480 Amarelo
Azul esverdeado 480 - 490 Alaranjado
Verde azulado 490 - 500 Vermelho
Verde 500 - 560 Púrpura
Verde amarelado 560 - 580 Violeta
Amarelo 580 - 595 Azul
Alaranjado 595 - 610 Azul esverdeado
Vermelho 610 - 750 Verde azulado
COLORIMETRIACOLORIMETRIA
EQUIPAMENTOEQUIPAMENTO ULTRAVIOLETAULTRAVIOLETA
Lâmpada de DLâmpada de D 22
Lâmpada deLâmpada deVapor de Vapor de HgHg
8
FONTES DE LUZFONTES DE LUZ VISVISÍÍVELVEL
Lâmpada de TungstênioLâmpada de Tungstênio
Lâmpada de Halogênio Lâmpada de Halogênio
LedsLeds coloridoscoloridos
SELESELEÇÇÃO DO COMPRIMENTOÃO DO COMPRIMENTODE ONDADE ONDA
MONOCROMADORES MONOCROMADORES ((λλλλλλλλs bem estreitos)s bem estreitos)
FILTROS DE INTERFERÊNCIA FILTROS DE INTERFERÊNCIA ((λλλλλλλλs mais estreitos)s mais estreitos)
FILTROSFILTROS CCOOLLOORRIIDDOOS S Faixas largas de Faixas largas de λλλλλλλλ
PRISMASPRISMAS
REDES DE DIFRAREDES DE DIFRAÇÇÃOÃO
AbsorAbsorçção Molecular no UV/Visão Molecular no UV/Vis
Filtros Filtros ÓÓpticos de Absorpticos de Absorççãoão
PRISMASPRISMAS REDE DE DIFRAREDE DE DIFRAÇÇÃOÃO
VIDRO OU QUARTZO COM VIDRO OU QUARTZO COM RANHURASRANHURAS
REDES OU GRADES REDES OU GRADES HOLOGRHOLOGRÁÁFICAS (LASER)FICAS (LASER)
9
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
10
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
fonte lente
lente
fenda
fenda
cubetadetector
Rede deDifração
11
A B
d
1
2
3
C D
Normalá
rede
1 2 3
iiii
rrrr
RedeRedeEchelletteEchellette
Diferença de caminho entre 1 e 2 = BDCB+
( )BDCBn +=λ
p/ Interferência construtiva:
(1)
senidCB ⋅=
senrdBD ⋅=
Como:
(2)
(3)
Substituindo-se 2 e 3 em 1:
( )senrsenidn +=λ
Exemplo: Uma rede echellette de 1450 linhas/mm é irradiada com feixe policromático incidindo a 48º em relação à normal. Calcule os λs que podem aparecer nos ângulos de reflexão +20, +10 e 0 graus.
linha
nm
mm
nm
linhas
mmd 7,68910
1450
1 6 =×=Para r = 20 graus:
( ) nmn
sensenn
4,7482048
7,689 =+=λ
1712565130
21131663210
24937474820
n = 3n = 2n = 1r (graus)
λλλλ (nm), para
Rede Rede EchelleEchelle
βλ dsenn 2=
d
r
CUBETAS (AMOSTRA)CUBETAS (AMOSTRA)
PLPLÁÁSTICOSTICO
VIDROVIDRO
QUARTZOQUARTZO
SSÍÍLICA FUNDIDALICA FUNDIDA
VISVISÍÍVELVEL
UV/VISUV/VIS
TUBO FOTOMULTIPLICADORTUBO FOTOMULTIPLICADOR
DETECTORESDETECTORES
CCÉÉLULA FOTOVOLTLULA FOTOVOLT ÁÁICAICA
FOTOTUBOFOTOTUBO
ILUMINAÇÃO
TUBO FOTOMULTIPLICADORTUBO FOTOMULTIPLICADOR
12
DESVIOS DA LEI DE BEERDESVIOS DA LEI DE BEER
DESVIOS REAISDESVIOS REAIS
DESVIOS APARENTESDESVIOS APARENTES
InteraIntera çção entre centros absorventesão entre centros absorventes
VariaVaria çção do ão do ííndice de refrandice de refra çção ão
InstrumentaisInstrumentais
QuQuíímicosmicos
Medidas fora de platôsMedidas fora de platôs
(diferentes valores de (diferentes valores de εεεεεεεε))))))))
DESVIOS DA LEI DE BEERDESVIOS DA LEI DE BEER
AJUSTES INICIAISAJUSTES INICIAIS
ZERAR TRANSMITÂNCIA ZERAR TRANSMITÂNCIA –– CORRENTECORRENTEESCURAESCURA
ZERAR ABSORVÂNCIA ZERAR ABSORVÂNCIA –– II00
BRANCOBRANCO
Feixe Incidente(I0)
Feixe Transmitido(I)
Perdas com reflexonas interfaces
Perdas com reflexonas interfaces
Espalhamento na solução
PERDAS DO FEIXE INCIDENTEPERDAS DO FEIXE INCIDENTE
EQUIPAMENTOSEQUIPAMENTOS
FOTOCOLORFOTOCOLORÍÍMETROS METROS (FILTROS (FILTROS -- VIS)VIS)
ESPECTROFOTÔMETROS ESPECTROFOTÔMETROS (MONOCROMADORES UV/VIS)(MONOCROMADORES UV/VIS)
F. SIMPLESF. SIMPLES
F. DUPLOF. DUPLO
ARRANJOARRANJODE DIODOSDE DIODOS
13
ESPECTROFOTÔMETROESPECTROFOTÔMETRODE FEIXE SIMPLESDE FEIXE SIMPLES
LEVANTAMENTO MANUAL DE ESPECTRODE ABSORÇÃO
MAIORES PROBLEMAS COM FLUTUAÇÃODA FONTE
Spectronic 20 Bausch and Lomb
ESPECTROFOTÔMETROESPECTROFOTÔMETRODE FEIXE DUPLODE FEIXE DUPLO
DETECTOR DE DETECTOR DE ARRANJO DE DIODOSARRANJO DE DIODOS
14
trajeto óptico espelho
fibrasópticas
fonte de luz detector
filtro deinterferência
Uso de fibras ópticas
0 20 40 60 80 100Transmitância (%)
10
8
6
4
2
∆∆ ∆∆c/c
Aótima = 0,4343Tótima = 36,8%
ERRO ESPECTROFOTOMERRO ESPECTROFOTOMÉÉTRICOTRICO
TT
T
c
c
log
4343,0 ∆=∆
0 1 2 3
0
10
20
30
40
50
CB
A
Sc/c
x 1
00
Absorvância
ERRO ESPECTROFOTOMERRO ESPECTROFOTOMÉÉTRICOTRICO TITULATITULAÇÇÕES ABSORCIOMÕES ABSORCIOM ÉÉTRICASTRICAS
♦♦♦♦♦♦♦♦ λλλλλλλλ FIXO;FIXO;
♦♦CCÉÉLULA APROPRIADA;LULA APROPRIADA;
♦♦AGITAAGITAÇÇÃO;ÃO;
♦♦CORRECORREÇÇÃO DA ABSORVÂNCIA:ÃO DA ABSORVÂNCIA:
Acor = A V + vV
TITULATITULAÇÇÕES ABSORCIOMÕES ABSORCIOM ÉÉTRICASTRICAS
APLICAAPLICA ÇÇÕES QUANTITATIVAS:ÕES QUANTITATIVAS:
♦♦VOL. VOL. ÁÁCIDOCIDO--BASE BASE (Indicadores)(Indicadores)
♦♦VOL. REDOX VOL. REDOX ((ReagReag. Coloridos, Indicadores). Coloridos, Indicadores)
♦♦COMPLEXOMETRIA COMPLEXOMETRIA ((ReagReag. Coloridos, Indicadores). Coloridos, Indicadores)
CURVAS DE TITULACURVAS DE TITULA ÇÇÃOÃO
A
V
Produto da reação nãoabsorve radiação no λλλλutilizado .
Ex.: Titulação de Fe(III) – Ac. SalicílicoCom EDTA
E o E o P.E.P.E.??
15
CURVAS DE TITULACURVAS DE TITULA ÇÇÃOÃO
A
V
Somente o titulante absorve radiação no λλλλ utilizado .
Ex.: Titulação de H2O2 Com MnO 4
-
CURVAS DE TITULACURVAS DE TITULA ÇÇÃOÃO
A
V
Somente o produto da reação absorve radiaç ão no λλλλ utilizado .
Ex.: Titulação de Cu 2+ com EDTA
CURVAS DE TITULACURVAS DE TITULA ÇÇÃOÃO
A
V
Produto da reação nãoabsorve, titulante e titulado absorvemradiação no λλλλ utilizado .
Ex.: Titulação de H+ com OH -, em presença de ver-Melho de metila.
Como se dComo se d áá a absora absor çção de luz?ão de luz?
• Transição σ σ*: UV do vácuo (< 185 nm);
Ex.: metano (λmax = 125 nm)
• Transição n σ*: 150 - 250 nm, ε de 100 – 3000
• Transição π π*: 200 - 700 nm, ε de 1000 – 10.000
• Complexos de transferência de carga ε> 10.000
Ex.: Fe(SCN)n(3-n)+; Fe(fen)3
2+; I3
-