Upload
doanh
View
217
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
������������ �� � ����� ��
1
������ ������� ��������� �������� !�"
���#�$�!�%������ �������!
& �' ����� "��!��
���������������� ����������������� �
!�!( �)�� ���*+,*
������������ �� � ����� ��
#�� ������� ��)�� �������� �� �����
Acylglycerols (92-95%)
-Mainly Triacylglycerols
-Some Di- and Monoacylglycerols
FFA (0.3-5%)
Phospholipids (<3%)
-Hydratable PL
-Non-hydratable PLMinor components (0.3-2%)
- Tocopherols, Sterols, Pigments,…
- Contaminants, Impurities,….
������������ �� � ����� ��
#�� ������� �)�� �������� ������ �
� ����� ����
��� ������ ��� ������
Valuable Minor Components
- Desired in the refined oil- Good nutritional properties- To be retained during refining
Tocopherols, Sterols,….
Side Reaction Products
Trans FA, polymers, (3-MCPD esters),…
- Formed during refining- Bad nutritional properties- Unwanted
Contaminants
Pesticides, PAH, Dioxins,…
- Present in crude oils- Carcinogenic/Toxic- To be removed during refining
������������ �� � ����� ��
��& ��- �����)���� ����.�� /���/�� ���
H2C
OCOR
C
O
CH2H2C
OH
C
O
CH2
H
Free glycidyl Glycidyl-ester
H
GLYCIDOL ESTERS
OH
OR
Cl
3-MCPD mono-(sn1) ester
OR
OH
Cl
OR’
OR
Cl
3-MCPD mono-(sn2) ester 3-MCPD di-ester
MCPD ESTERS
������������ �� � ����� ��
��� ����.�� /���/�� ��� �)���� ����
2007 ����������� ����� ���� ������������������� �������
������ ����������������������������
2008 !�"� ����� ������ ����������� �� ����� ���������
���������������#��������� �������������������
!����� �������������������� ������
2009 $%�$�� ��&����������� ���������������������� ���� ���
"' ��� (����� �������� ���������������������
)� ���(�������� ��������� ������� ���
2010-2011 � �� ������������� �����*���������� ��
� ���� �������� ����� ���������
$��� ������� �������������� �������� ������� ���� ���+
������������ �� � ����� ��
��0����/������� ����� ���
* ��� ������� ����������(�� ��"����$���� ��������
,�� ��� ���!(' �(" ���� ��������� ��-�&��������� ���� ������� ��
,����� ��������������������� ������������� ��� ���./��0�� (1�23���*
,�4�(�������� �����&�� �� ����������� ����� !�" �* ������ ������������ ��
������ ��������� ���������#����������� �������������������
,�"������������!� ���5�����!"' +6 .' � (������������0�
%�� ���' *�����"����� �����%���0�717�µ�+&��*����� ����1� �� (�����4��� *��$�� &�0� 2�µ�+&��*����� ����1� �
������������ �� � ����� ��
��0����/������� ����� ��� �)�������� �1���
,�� ������ �� �1�823779�0�:3�� �����(��������������� ����� ���
,������� ����������(��������������� ���� ������ ������� ���� �
����� �&������������%���8��� %739�
!����� ����0� 21;�µ�+&��*����� ����1� �
��� ������� ���� � 0�� 7<1=�µ�+&��*����� ����1� �8>��� ��������12<�µ�������� ���9
,�������� ������� ��� ��������� ��8��������9�������(����� �������� ���
,� ����� ������4�$� ��*��������8��������9
������������ �� � ����� ��
��0����/����� /���/�� ���
,�������� ������������ ������(�� ��"����$���� ��������
,�� ��� � ���)"� ���� ��� ������ ������ ���� ���
,����&����� �� ���*��� ���� ��� (������8� ' 9�� ���
� ' �?���� %73+ �$�
,�� ���2�,+3+++�4�"� �4�� �!(�!���
� ' ����� ������0��13;3�@ 721333� ��� ���������������
� ' �������� ����0�A�71333 � ��� ����������
����������� � ������������
������������ �� � ����� ��
��0����/������� ��������� /���/�� ���
,������������ �������������� &������� ���� ���������� �����8���� �����9
����������������� ����&
,�������������� ����������������������� ����������� ��������� ��
* Current advice of Toxicologists : LOWERING RESIDUAL LEVELS IN FOOD
- Current TDI for 3-MCPD should never be exceeded
- MOE for Glycidyl is > 10.000 in all cases
Source : Rietjens, Y. (2011)
������������ �� � ����� ��
"���� �B�������������������
C ����������������� *��������-��
C � ������� ��������������-
$�������� ���� ��������� ����*������
C ' ���� ����*�������� �������D��
���������+��� ������������ ����
• $������� �������������� ������������ ��-�C .�� �� ������������*�������D��
& 5�! � ���� �"� !��������6 ����44�����!�' �!�$�!���� !"�!�$� 7
4"� 4
� $4$"4$' ) �
�4�"4 E
�������4� ������������������' �0��
A�2���� 8�� �� ��9�
A�7���� 8��� �������9
������������ �� � ����� ��
��� ��������� /���/�� ��� �����������
13 mg/kg4.5 mg/kg37Palm Oil
7.0 mg/kg2.8 mg/kg15Corn Oil
5.7 mg/kg1.0 mg/kg49Sunflower Oil
1.5 mg/kg0.3 mg/kg31Rapeseed Oil
Max. contentAverage contentN°SamplesOIL
� �������� ����� ����������������� ��������� *�������8������0�! �$' %B�233:9�
* ��������*� ����� ���������!���������$$$�7F�8�������"9�
,�$�������������8�� ��������� ���� ���� ���� ���������� ����9�
,������� ����������� ��������� ���� ����������� ����
,�.�������������#��������������������� *��������
������������ �� � ����� ��
��� ��������� /���/�� ��� �����������
14670Palm Oil
7.573Coconut Oil
974Corn Oil
425Sunflower Oil
0.60.511Soybean Oil
1110Rapeseed Oil
Max. content(ppm)
Average content(ppm)
N°Samples
Oil
MCPD ester and related compounds in various vegetable oils (Matthaus et al.,2011)
* /������ ������������������* ��' ��� ���� ���+� ��� �' ��
,�.��������������������������� ���' ��-�
,���������� ������������������� ����������������8���� �������� 9-�
��������*� ����
� ����������#���!�
��������/$�87F9
������������ �� � ����� ��
��� ��������� /���/�� ��� �����������
���������� ����������������� ��� ��
,�"� ��������� �� ������*������ ��������� ��� �������%��4' !� ��������
,�� ��������������� ������*���������������������������
,�� ������������� �������*������������������ �������
,�������� ������ �������*�� ������������� ����������������
,������������� ���������� �������� ���������� ��������������� ������
� � ���' �� ����������������� �����
� "������������������������� ���� �� ���������������������
������������ �� � ����� ��
�/ � ������� �������� /���/�� ��� �
���������� ��-��
�������� ��-��
- .������������� �������-�� )���������� �����*�� ���������� ��
8��� ���� �����������9�����-��
� %��� ���� �B�*������������������
� ' ����� ���� ������8�!9
- $������� ��>� ������ �������� �������-�� �>���� �� ����������+>�������
� �>�������������� �� ���-�
� )���8 �� ��9������������� ��� ���� �-
� )�������� �� ���������������-��
������������ �� � ����� ��
���������� ��-�� �)��� ��' �!5�����# ��8,9:
� ��� �������� ���!���������$$$�87F9�86 ���� � �� �1�@ 233F9�
� "�& ������ ��������� ���� ������ ��*����� �� � ������
� ' ������" 0�������� ����������� ��������� ����������� ����� ��
������ ����
� ' ��������0������� ����������� �������������� �������� ���
� .�������������#��8���� ���� �B�������������*�BG19�
� ����������� ���������������� � ������������������������
"���� ����������������� ������� ����������������*��H�����
8 �������� ��������� ����9
������������ �� � ����� ��
�������� ��-��
�� � �������� � �����
� � ������������*��"�� �8. ������ �B�23779�
� � ������%��4' � �������>��8(������>������+������������� ����9
� )������� *�������������I �� � ������
������������ �� � ����� ��
�������� ��-��
������� ���� � �����
� � ������������*��J"' ������� �����8� ��& � B�E1��� �B�23779�
� ���*�� ���������� � ���%��� ��
� ���������*������������ ����� *�� ����������8������� ���*� "' ��9�
������������ �� � ����� ��
��� ����� ��� �)�����1 � �� ��
�.%' �$) ��' )' ��
� $���� ����������� �����������#���8J��B�).=��9� ���!������ �����������
� ���� ����� �����8!���9�
� ' �� ���������� �������������������*������� ���
� ��������������� ������ ������ ���������������������� ������� ���
� 4��� ����� � �������������� ��������� �����.�� ��������������
"�E%%E� �' %�
� )����� ���������� �����*�� ��� "+�" ������� ������ ��������
� 4"� ����������� ��� ������������
���0�) ����� �1�823779B������ �������� ������� ��� ���B7�:
������������ �� � ����� ��
��� ����� ��� �)�� ��- �� � �������� �����
4����������
K�.��
"����(����� ������� �
��� ��������� K�!!"
��� ��������� K�!!"
���0���� ��� �� �� �1�823729B������ �������� ������� ��� ���B2:�879B2:��<
������������ �� � ����� ��
� /���/�� ��� �)�����1 � �� ��
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10
Diglyceride content (%)
3-M
CD
P e
ster
con
tent
(mg/
kg)
Palm Oil, deodorized at 260°C
012345678
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Monoglyceride-content (%)
MC
PD
est
er c
onte
nt (
mg/
kg)
Palm Oil, deodorized at 260°C
�"�A���=L
,�)�� �� ��������� �����*�� ��� "� ����������� �������� ����
,�%�� ��"��������� ���������������� ���� ���+��������������������
,��"��������0�� (1���=L 8�������M�;L����� �������9
�����0J ���.������&�8H �����B233:9� ������� ���� ��� ���8� �$B�233:9
������������ �� � ����� ��
CH O
H2C
H2C Cl
O C
OC CH3
O
CH
H2C
H2C Cl
O
O C
O
R
CH
H2C
H2CO
O C
O
R
270°C
∆
R > 240°C
DAG Glycidol-esters
OHOH
Radicalar mechanism
� /���/�� ��� �)�� ��- �� � �������� ������
,�!��� ���������������� ����������"��>�������������� ����84�M�2�3N�9
,�������� ������ �� ����*������������� ��������������
� "*����23L�����������B�*���� �������������� ��� �������������
,�' (������� ������ �� ����*�������������"
� ���� ���;�O������������ ���������� �����
���0���� ��� �� �� �1�823729B��������������B7�7B7�:7�7�:F
������������ �� � ����� ��
������������������ �����������
CH���� �B���������������������������
• ���� ��������������
C ������������� ��� ����������
���� �������� ���+ ���������������
C ��� ���� ������������������-�
C 8� ������� �9��#�� ������� � �����
C ������� ����������
"����+� �����#����� �������������������
• � ����� ������ ��� ���������������������
• ����������� ��������������>� ������ � �����
� ���� ����� ����� ��
4"� 4
������
8� ��9������ ���
%�� ����������
��� ���+ ������
�� �� �������0�A�2����
$�� ��������� �0�A�7����
������������ �� � ����� ��
��' �����4��5��"���!�� (% !���� �84�"��� ��� ����� !�" :
6 ��������������� ����������������������*�����
� 6 ��������' �� ����� ���0� )�������
� 6 ��������' �� ������ ���+� ���87+79�0 23��3L���������
� 6 ������!!��� ����� ���0 :;L����������
J��������� ���� ������������������ �����
' ���� ����� �� �����
� �������������������� �����*�� ��������������������� ������������ �����������������# ��������!!�
.�� ����� �� ����' �>� �������� ������� ������������ �����D�
������������ �� � ����� ��
���(�!��� �4���"!����� ����"��� 84�"��� � �������� !�" :
����������������' �� ������� ���"��������
� ! ������ ���� �������������������� ��
� �������� �����������8����� *����������9�
� $���� ���� ������������� �������������
� ' ���������*��8��� 9������������� �� �����+�����
�#�� �����������������"����� ��������
� �#�� ������������� ���� ���8 ���9�!!"�����"�
� ' *P������0��"�A���=L�� �������8��������9��� ����������4"������������
� ! ��*������������� ����������
������������ �� � ����� ��
���' ���!�����4�� �������� !�" �4"�' ��4���� ���
�������������������� ������ ����"���� ���� ��
� ����������� ����������
..KK
� "����� � ��#��������������� �������� �������������������
� "���� ���� ������������� ���� ���� ���
� )������������� ����������������
� � �������*� ������ ����8������9����� �������� �8�����������# ����9
� "������� ��������� ������>����� ����*� ������D�
$�� ��������������� ������ ��������������������������������
������������ �� � ����� ��
���������/ ; 1 ��/
1 �������/
� !$)$)�� !$)$)�
��' � �����' � ���
�' )�$4$' )��' )�$4$' )�
� ���������������- ������������� ������
"������������������������������
�� ���� � ����0�
879 %�� ���� ���+�������������8A�2����9
829 (��������� ��+��������� ��>� �����
8�9 .�����������*��8�����9����������
8=9 %�� ��������*��������� ��
������������ �� � ����� ��
DRY DEGUMMING0.05-0.15% H3PO4 (85%)
70-90°C, 1-15 min
BLEACHING0.6-1.2% Activated Bleaching Earth90-110°C, 20-40 min, 30-100 mbar
DEODORIZATION250-270°C, 45-90 min
2-4 mbar,0.6-1.2% stripping steam
Crude Palm Oil
Refined Palm Oil
"���� ����' ������
- 6 �����������8� �����9
� ' ������������� ���
- ) ��� ��*� ������ ����� ����� + ���� ���� �*��
� %�� �����1+�����������
� ����� ���������
������������ �� � ����� ��
�44��!��4��"(�������<(���!��
4.02.13.59.75.23.83.1Malaysian 2
4.62.73.89.66.25.11.6Malaysian 1
3.61.13.02.35.231.6Columbian
GE (ppm)MCPD (ppm)GE (ppm)MCPD (ppm)
Natural Bleaching EarthActivated Bleaching Earth (HCl) DAG (%)FFA (%)DOBICPO
Bleaching with 1.5% activated or natural bleaching earth; Deodorization at 260°C during 1 hr at 3 mbar
,�� ������� ���� �����������������������>� ����� �����������
! "����# � �$�������� �� %� ����������������������& �'��������
! ( ����( %"��������������# ���) ����� ����� &����*�
! *������# ����+��������������������%� �) ���� $����&������( %"�+���������
,� ��������� �����������������������������>� ����� �����������
������������ �� � ����� ��
�44��!��4�%����5��$���"!5
9.767.53.26Activated
3.914.23.10Activated
2.67.13.65Activated
1.707.7Natural
MCPD ester content (ppm)
Cl- content(mg/100g)2
pH1Bleaching earth
11measured in 10% aqueous suspension; 2measred in aqueous suspensionPalm oil bleached with 1.5% bleaching earth; flash heated to 220°C
� ������������������*� ����Q ��� ���� ���� �������
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70
Cl- content BE (mg/100g)M
CPD
co
nte
nt
(pp
m)
.������ ���������������� ����� ������ �������� ���������������
8 ��� �������������' �� ��������8�9������������ �������������9
������������ �� � ����� ��
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
150 200 250 300
Temperature (°C)
3-M
CP
D e
ster
(pp
m)
05
101520253035404550
150 200 250 300
Temperature (°C)
Gly
cido
l est
ers
(ppm
)
�44��!��4�8�����"�=�!���:�!�' 6�"�!("�
� : 1 hr; �� : 2 hr ��: 4 hr � : 1 hr; �� : 2 hr ��: 4 hr
��� ��� esters ������� esters
Temperature more important parameter than time
At t > 240°C, mainly glycidyl-esters are formed (exponential increase)
3-MCPD ester formation occurs already at 180°C
�� � �� ��� � �� ��� � �� ��� � �� �� � � � � � � � � � � � � �� ��� �� � � �� � � � � � � � � � � � � �� ��� �� � � �� � � � � � � � � � � � � �� ��� �� � � �� � � � � � � � � � � � � �� ��� �� � � �
������������ �� � ����� ��
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200 250 300 350
Deodorization Time (min.)
MC
PD
+ M
CP
D-F
S (p
pm)
230°C
220°C
200°C
�6!����,�)��5�' �����"�4����$��4�6��' ����
����� ���������' �� ������� ���+ ������A�2���� � ��*��*� ����0�
��� ������� ����� ��� ��*� ������ ������ �������� ���8������� ���� ���9�
�%�������� ���� ��4� ( 0�233�2�3N��8������� ��������� ���9
������������ �� � ����� ��
�6!����,�)��5�' �����"�4����$��4�6��' ����
% *��� ��������# ��������)��� ���' ��� ��233�223N��82��* ���712;�&���� �+��9�
Σ8��� ����K�������� ����9�A�2���� %�������� �������������� ��*� �����
���������� ����������� �������� ���������������� ���������� ����������0�
� .�����' ���%�����
� � �����������������������8 ���� ����#9�������� ��8�� �����&9�
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Deodorization time (hr)
MC
PD
+MC
PD
-FS
(ppm
)
233N�
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Deodorization time (hr)
Col
or (R
- 5,2
5")
223N�
233N�
223N�
������������ �� � ����� ��
8
9
10
11
12
13
14
210 220 230 240 250 260 270
Deodorization temperature (°C)
MC
PD
/MC
PD
+ G
E (p
pm)
2
3
4
5
6
7
8
210 220 230 240 250 260 270
Deodorization temperature (°C)
MC
PD
/MC
PD
+ G
E (p
pm)
Activated Bleaching Earth (1.5%) Natural Bleaching Earth (1.5%)
�6!����*�)��5� �������4����$��4����' ����
!�����&�0 � � ��� ��� �������8L�!!"B�317�L�� "B�O12L��"9
�� ������0 71;L�*� ������ ���+�3����+73;N�
������# �����0� O3�������+���* �+7L��� �� �� �
MCPD + GE MCPD + GE
MCPDMCPD
������������ �� � ����� ��
���>������(' �� !"�66��$��4������5������' ����
3B3<7=�12�122=3
3B3:7:�13�132�3
3B7223�1321F223
317:2=21:21F273
!!"�
8L��7O039
�����
8��@ ;B2;R9
� ����K� �
8���9
� �������
8���9
4��� ���
8N�9
����������������� ������8�9����� ���������
� )������ ��������������� ����B��������� ����������
- Very efficient FFA stripping but only limited heat bleaching
"���� ������������� ������ ��� �����D���"���� ������������� ������ ��� �����D���
������������ �� � ����� ��
�������� ���� 8��������+*� �����9�
4���7 4���2 4����
��������� ��� ������� ��� ������� ��� ����������� ����
�� ������ ��� ��,-�������'���� �$������
�"(������' �����8�39? �������������)��3,:
!!"������������ ������# �����
4���7 4���2 4����
���� ���� ��� 2�3�°� 223°� 223°��
4�� ,���
����� 8��@ ;B2;�S9 21F �12 21F
!!"�8L��7O039 3132 3132 3132
��� ���K� �8���9 ,3@ ,3A ,3@
������������ �� � ����� ��
Crude Palm Oil
Physical refined Palm Oil
�������� ���� 8��������+*� �����9
High amount of natural bleaching earth
!!"�����������8���������9
Packed column or equivalent
������# �����
Longer time at T < 230°C
�5� �������4����$��4����' ����
������������ �� � ����� ��
(' ' �"�
.!( %"�������
� ���� ���+�������������+������� �� %� �
� �������'����# �&������ �$� %� �+������ ������+�# �� ��# ���
�/��# � ���+��# �����'���������� �!�� &����'���� �$������
�*����� &�����# � ������# �0�1 �����������������2�3 �
1 ��� ���������
� ��'��+������� ��&� ������� ���������� ����
� /��# ������# �( �1 ����"�1 ���� $�������� 4� �����# +��������5��.�3 �
� /��# � ���������������'����+������'���� �$������
������������ �� � ����� ��
�����( ����
����� �������� ����A�2���� ��� ���+ ������ ��*��������B� ��
� ��' �>� �������������8��� ��"�������B���� ���� ���������9
� ) ��� ��*� ������ �����������8������� ���� ��������������9
� ������# ����������������� ��4�A�2�3N��8������� � �������9
����������������0��
������ �����������8�� � * �&�0��� �����& ��������� �9
�8����9������� ��������� 8�� �����0���� �!!"B������������9
� $�� ���� �B�� ���� ���������������# ������ �����*���� 8��9
������������ �� � ����� ��
�5��>�/�(���"�/�("�!!��!���
& �' ����� "��!��� ' �!������ !"��� "�(6B�C����!�' B����$�(' D�
������ ����� ��Q ������B�T ����