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RENATA BORGES DO NASCIMENTO
CONTRIBUIÇÃO AO DESENVOLVIMENTO DE
PROCESSOS QUÍMICOS INCENTIVADOS POR
MICRO-ONDAS PARA HIDRÓLISE EM ALTA
PRESSÃO DE BAGAÇO DE CANA.
São Caetano do Sul
2012
RENATA BORGES DO NASCIMENTO
CONTRIBUIÇÃO AO DESENVOLVIMENTO DE
PROCESSOS QUÍMICOS INCENTIVADOS POR MICRO-
ONDAS PARA HIDRÓLISE EM ALTA PRESSÃO DE
BAGAÇO DE CANA
Dissertação apresentada à Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia para obtenção do título de Mestre em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos.
Linha de Pesquisa: Desenvolvimento de Processos Químicos com Aplicação de Micro-ondas
Orientador: Prof. Dr. Luiz Alberto Jermolovicius. Co-Orientador: Prof. Dr. José Thomaz Senise
São Caetano do Sul
2012
D
Leal, Bruno Pizzirani
Contribuição ao Estudo da Secagem com Micro-ondas de
Carbonato de Cálcio Precipitado – Bruno Pizzirani Leal — São
Caetano do Sul, SP : CEUN-EEM, 2012.
47 p.
Dissertação de Mestrado — Programa de Pós-
Nascimento, Renata Borges do Contribuição ao Desenvolvimento de Processos Químicos Incentivados por Micro-Ondas para Hidrólise em Alta pressão de Bagaço de Cana – Renata Borges do Nascimento — São Caetano do Sul, SP : CEUN-EEM, 2012.
162 p. Dissertação de Mestrado em Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos - Linha de Pesquisa: Desenvolvimento de Processos Químicos com Aplicação de Micro-ondas — Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, São Caetano do Sul, SP, 2012.
Orientador: Prof. Dr..Luiz Alberto Jermolovicius Co-Orientador: Prof. Dr. José Thomaz Senise
1. – Secagem. 2. Micro-ondas. I. Instituto Mauá de Tecnologia. Centro Universitário. Escola de Engenharia Mauá. II. Título.
Dedicado primeiramente à DEUS.
Aos meus pais, Áurea e Antônio,
Ao meu marido, Douglas e minha
filha, Yasmin
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente ao orientador deste trabalho, o Professor
Doutor Luiz Alberto Jermolovicius, cuja dedicação ajudou de forma determinante a
execução deste trabalho.
E faço um agradecimento especial ao Professor Doutor José Thomaz Senise cuja
ajuda foi fundamental para a realização deste trabalho.
Aos meus pais, por todo o amor e esforço realizado para minha educação.
Ao meu marido Douglas Florêncio da Silva pelo carinho e paciência.
Ao Engº. Edmilson Renato de Castro, pelas opiniões dadas para a elaboração do
trabalho e pelo companheirismo.
Ao Sr. Lauro Ferreira pela fundamental ajuda com a montagem e manutenção do
protótipo.
Ao Prof° Eduardo Victor dos Santos Pouzada pela realização das simulações da
cavidade cilíndrica utilizando o programa Consol.
Ao técnico Dimitri Zinizopoulos Passeti e a estagiária Luana Cecília Cantagesso pela
colaboração durante a realização dos ensaios.
Á empresa Usina da Pedra pelo fornecimento do bagaço de cana-de-açúcar utilizado
para a realização do trabalho.
Finalmente, ao Instituto Mauá de Tecnologia, que possibilitou de maneira integral a
execução deste projeto.
EPIGRAFE
“O sucesso nasce do querer, da
determinação e persistência
em se chegar a um objetivo.
Mesmo não atingindo o alvo,
quem busca e vence obstáculos,
no mínimo fará coisas admiráveis."
José de Alencar
RESUMO
Com o aumento da demanda por etanol nas últimas décadas há a necessidade de
uma maior produção de etanol e para isso é necessário aumentar as áreas de
cultivo, porém as áreas plantadas já são extensas. E se a demanda por etanol
continuar crescendo como nos dias de hoje será necessário dobrar as áreas de
cultivo de cana-de-açúcar daqui a 10 anos, que é inviável. Desta forma a hidrólise de
bagaço de cana-de-açúcar torna-se de extrema importância para o aumento na
produção de etanol.
Foi realizado um delineamento fatorial fracionário de 1/16 de 27 para avaliar a
significância dos parâmetros de processo. Os parâmetros avaliados foram 1)
pressão de trabalho, 2) potência de micro-ondas, 3) abertura da bomba de
diafragma, 4) concentração do catalisador, 5) fluxo do catalisador, 6) pKa do
catalisador e 7) tempo de irradiação. Os catalisadores utilizados foram ácido p-
toluenosulfônico e ácido fórmico. A hidrólise ácida foi realizada em um reator semi
contínuo irradiado por micro-ondas a 2,45 GHz, contínuo em relação ao agente
hidrolítico e batelada em relação ao bagaço. Os hidrolisados de bagaço de cana
foram analisados por espectrofotometria para a quantificação de açúcares redutores
totais e furfural.
O reator semi contínuo para hidrólise de bagaço de cana apresentou um bom
desempenho obtendo uma conversão em açúcares redutores totais de 44,7% que
corresponde a toda a hemicelulose e parte da celulose. Com relação ao furfural
foram alcançados rendimentos baixos com o máximo de 2,8%, isto demonstra que o
fluxo contínuo de agente hidrolítico diminui a degradação dos açúcares formados.
A partir do delineamento fatorial 1/16 de 27 foi verificado que as variáveis pressão de
trabalho, potência de micro-ondas, concentração do catalisador, fluxo de catalisador
e pKa são as variáveis que influem no processo de forma significativa com 99.9% de
confiança.
Palavras-chaves: Hidrólise, Bagaço de cana-de-açúcar, Micro-ondas
ABSTRACT
With the increase of ethanol consumption in the last decade, there is the necessity to
have a bigger production of ethanol and for this is necessary to expand the sugar
cane crops. If the ethanol demand continue raising like nowadays it will be necessary
to double the sugar cane crops in ten years, that’s impracticable. So the sugar cane
bagasse hydrolysis became extremely important for the ethanol production growth.
A fractional factorial design 1/16 of 27 was carried out to evaluate the significance of
the process parameters; a Simplex method was applied to find the optimal conditions
for the production of total reducing sugars with minimal production of furfural. The
parameters assess were pressure, microwave power, diaphragm pump aperture,
catalyst concentration, catalyst flow, catalyst pKa and irradiation time. The catalysts
used were p-toluenesulfonic acid and formic acid. The acid hydrolysis was carried out
in a semi-continuous reactor irradiated by 2.45 GHz microwaves. The hydrolysates of
sugar cane bagasse were analyzed by spectrophotometry for the quantification of
total reducing sugars and furfural.
The semi-continuous reactor for sugar cane bagasse hydrolysis showed a good
performance with 44,7 % of conversion in reducing sugar which corresponds all
hemicellulose and part of cellulose. For the furfural were reached low yields with the
maximum of 2,8 %, this demonstrates that the continuous flow of hydrolytic agent
decrease the degradation of the produced sugars.
The factorial design 1/16 of 27 showed that the variables, working pressure,
microwave power, catalyst concentration, catalyst flow and pKa have significant
influence in the process, with a confidence of 99,9%.
Key words: Hydrolysis, Sugar cane bagasse, Microwave
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema de uma biorefinaria. Diversidade de opções na utilização das
frações de bagaço [6]. ............................................................................................... 21
Figura 2. Microscopia Ótica digital (20�m) (a), MEV da fibra do bagaço de cana
(20�m) (b) [27]........................................................................................................... 26
Figura 3. Representação da molécula da glicose ...................................................... 28
Figura 4. Formação da molécula de celulose [40] ..................................................... 29
Figura 5. Esquema da parede celular vegetal [44] .................................................... 30
Figura 6. Açúcares que compõem as hemiceluloses [47] ......................................... 32
Figura 7. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler [48]. ......... 34
Figura 8. Precursores primários da lignina [51]. ........................................................ 35
Figura 9. Pré-tratamento nos materiais lignocelulósicos [65]. ................................... 39
Figura 10. Representação gráfica de uma onda eletromagnética polarizada
linearmente propagando-se num plano perpendicular a esta folha (λ – comprimento
de onda, E = campo elétrico, H = campo magnético e C = velocidade da luz [86] .... 43
Figura 11. Constituição básica de um magnetron [89]. ............................................. 45
Figura 12. Magnetron para aquecimento em processos industriais. Projetado para
emitir ondas com frequência de 2,45 GHz e potência de 8 kW [85]. ......................... 46
Figura 13. Foto de um isolador e a sua representação com ferrita [84]. ................... 47
Figura 14. Esquema de funcionamento do circulador [84] ........................................ 48
Figura 15. Foto do circulador..................................................................................... 48
Figura 16. Carga de dissipação, resfriada a ar. ......................................................... 49
Figura 17. Carga de dissipação, resfriada a água. .................................................... 49
Figura 18. Indução do campo eletromagnético nas moléculas de água [94]. ............ 51
Figura 19. Efeitos decorrentes da incidência do campo de micro-ondas nos
materiais, dependendo de suas propriedades [92]. ................................................... 52
Figura 20. Micrografia do bagaço de cana sem tratamento com micro-ondas
(esquerda) e com tratamento com micro-ondas e ácido sulfúrico (direita) [104]. ..... 61
Figura 21. Estrutura da câmara de reação em PEEK ............................................... 64
Figura 22. Foto da câmara de reação em PEEK, (a) câmara de reação vista geral,
(b) parte superior da câmara de reação apresentando a parte interna em Teflon. ... 64
Figura 23. Câmara de reação em quartzo ................................................................. 65
Figura 24. Esquema da cavidade cúbica, resaltando a posição do filtro nas suas
laterais (a e b). .......................................................................................................... 65
Figura 25. Foto da cavidade cúbica. ......................................................................... 66
Figura 26. Cavidade cúbica montada. ....................................................................... 66
Figura 27. Tampas da câmara de reação ................................................................. 67
Figura 28. Montagem das tampas. ............................................................................ 67
Figura 29. Esquema do fechamento da cavidade cúbica .......................................... 68
Figura 30. Esquema da cavidade cilíndrica ............................................................... 69
Figura 31. Foto da Cavidade cilíndrica ...................................................................... 69
Figura 32. Esquema de fechamento da cavidade cilíndrica ...................................... 70
Figura 33. Esquema de fechamento do reator (medidas em mm). ........................... 71
Figura 34. Peças 1 e 2 utilizadas para o fechamento do reator ................................ 71
Figura 35. Esquema da cavidade cilíndrica terceira versão ...................................... 72
Figura 36. Cavidade cilíndrica versão 3. ................................................................... 72
Figura 37. Refrigeração do filtro com água gelada. ................................................... 73
Figura 38. Bombas e conexões. ................................................................................ 74
Figura 39. Parte superior do reator ........................................................................... 75
Figura 40. Trocador de calor utilizado ....................................................................... 75
Figura 41. Esquema da montagem de micro-ondas .................................................. 76
Figura 42. Montagem do sistema de micro-ondas .................................................... 76
Figura 43. Montagem da cavidade cúbica com curto móvel ..................................... 77
Figura 44. Esquema da montagem de micro-onda para cavidade cilíndrica ............. 77
Figura 45. Casador de impedância ........................................................................... 78
Figura 46. Câmara de reação danificada na cavidade cúbica ................................... 88
Figura 47. Câmara em PEEK danificada na cavidade cilíndrica. .............................. 89
Figura 48. Câmara de reação deteriorada ................................................................ 90
Figura 49. Visualização 2D da densidade de potência da cavidade para potência
incidente igual a 500 W. ............................................................................................ 91
Figura 50. Visualização 3D da densidade de potência da cavidade para potência
incidente igual a 500 W. ............................................................................................ 92
Figura 51. Rendimento em ART do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27 ... 95
Figura 52. Rendimento em ART do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27 ... 95
Figura 53. Rendimento em furfural do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
.................................................................................................................................. 95
Figura 54. Rendimento em furfural do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
.................................................................................................................................. 96
Figura 55. Variação de temperatura para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16 de
27. ............................................................................................................................ 106
Figura 56. Variação de potência irradiada para o ponto 8 do delineamento fatorial
1/16 de 27. ............................................................................................................... 107
Figura 57. Variação de potência refletida para o ponto 8 do delineamento fatorial
1/16 de 27. ............................................................................................................... 107
Figura 58. Variação de potência efetiva para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16
de 27. ....................................................................................................................... 107
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição centesimal de celulose, hemicelulose e lignina em bagaço de
cana-de-açúcar sem pré-tratamento. ........................................................................ 27
Tabela 2. Diferenças entre celulose e hemicelulose ................................................. 33
Tabela 3. Comparação entre resultados de diferentes trabalhos sobre hidrólise. ..... 38
Tabela 4. Métodos de pré-tratamentos de materiais lignocelulósicos para hidrólise
enzimática [72]. ......................................................................................................... 40
Tabela 5. Frequências reservadas para propósitos científicos,................................. 55
Tabela 6. Constante dielétrica (ε’), fator de perdas (ε’’) e fator de dissipação de
algumas substâncias (25°C @ 3 GHz). ..................................................................... 56
Tabela 7. Variáveis e níveis utilizados ...................................................................... 85
Tabela 8. Tabela de variáveis codificadas. ............................................................... 85
Tabela 9. Composição do bagaço (base seca). ........................................................ 92
Tabela 10. Rendimentos em açúcares redutores totais e furfural. ............................ 94
Tabela 11. Novo ponto do Simplex ........................................................................... 98
Tabela 12. Efeitos para o rendimento em ART. ........................................................ 99
Tabela 13. Análise de variância para a resposta rendimento em ART. ..................... 99
Tabela 14. Efeitos para o rendimento em furfural. .................................................. 100
Tabela 15. Análise de variância para a resposta rendimento em furfural. ............... 100
Tabela 16. Efeitos para o rendimento em furfural até 10 minutos. ........................ 101
Tabela 17. Análise de variância para a resposta rendimento em furfural até 10
minutos. ................................................................................................................... 101
Tabela 18. Efeitos para a potência refletida ............................................................ 102
Tabela 19. Análise de variância para a resposta potência refletida. ....................... 103
Tabela 20. Resumo das significâncias, efeitos e fatores de Snedecor calculados
(Fcalc) ..................................................................................................................... 104
LISTA DE SÍMBOLOS
Símbolo Significado Unidade
de medida
E Campo elétrico V/m
H Campo magnético A/m
λ Comprimento de onda m
c Velocidade da luz m/s
f Frequência Hz
v Velocidade da onda m/s
h Constante de Planck J/Hz
'ε Constante dielétrica F/m
'rε
Constante dielétrica relativa
0ε
Constante dielétrica do vácuo F/m
"ε Fator ou constante de perdas F/m
"rε
Fator de perdas relativas ---
"efε Perdas efetivas ----
δtan Tangente de perdas ----
Pv Potência dissipada por unidade de volume ou
densidade de potência W/m3
( )ZE
Campo elétrico no interior do material, à distância Z
da superfície. V/m
0E Intensidade do campo elétrico num ponto na
superfície do material V/m
α Constante de atenuação Np/m ou
dB/m
ρ Massa específica kg/m3
Cp Calor específico (J/kg)°C
d Profundidade de penetração m
máxE Campo elétrico máximo V/m
W Energia J
15
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................ 19
2 OBJETIVO ...................................................................................... 23
3 BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR ................................................. 24
3.1.1 MORFOLOGIA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR ........................ 26
3.1.2 COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR ........................ 26
3.1.2.1 Celulose ..................................................................................... 27
3.1.2.2 Hemicelulose .............................................................................. 31
3.1.2.3 Lignina ........................................................................................ 33
3.1.2.4 Extrativos e outros ...................................................................... 35
4 HIDRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA ............................................. 36
4.1 Hidrólise Ácida .......................................................................... 36
4.2 Pré-tratamentos para Hidrólise Enzimática ............................ 39
4.2.1 TIPOS DE PRÉ-TRATAMENTOS ................................................... 40
4.3 Hidrólise Enzimática ................................................................. 41
5 MICRO-ONDAS .............................................................................. 43
5.1.1 GERAÇÃO DE MICRO-ONDAS ..................................................... 44
5.1.2 EFEITO DA ENERGIA REFLETIDA PARA O MAGNETRON .................. 47
5.1.3 AQUECIMENTO DOS MATERIAIS COM MICRO-ONDAS .................... 50
5.1.4 PROPAGAÇÃO DAS MICRO-ONDAS NOS MATERIAIS ...................... 51
5.1.4.1 Perdas Dielétricas ...................................................................... 52
5.1.4.2 Aquecimento com Micro-ondas .................................................. 53
5.1.5 APLICAÇÕES DAS MICRO-ONDAS ............................................... 54
5.1.6 QUANTIFICAÇÃO DA ENERGIA DE MICRO-ONDAS ......................... 56
5.1.7 HIDRÓLISE COM MICRO-ONDAS ................................................. 59
6 MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................. 62
6.1 Reator Irradiado por Micro-ondas ........................................... 62
16
6.1.1 COMPONENTES DO REATOR ..................................................... 62
6.2 Descrição do Reator ................................................................. 63
6.2.1 CÂMARA DE REAÇÃO ............................................................... 63
6.2.2 CÂMARA DE REAÇÃO EM POLI-ÉTER-ÉTER-CETONA – PEEK ........ 63
6.2.3 CÂMARA DE REAÇÃO EM VIDRO QUARTZO ................................. 64
6.2.4 CAVIDADES DE MICRO-ONDAS .................................................. 65
6.2.4.1 Cavidade Cúbica ........................................................................ 65
6.2.4.1.1 Montagem da Cavidade Cúbica ................................................. 66
6.2.4.1.2 Fechamento da Câmara de Reação na Cavidade Cúbica ......... 66
6.2.4.2 Cavidade cilíndrica ..................................................................... 68
6.2.4.2.1 Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo em PEEK ......... 69
6.2.4.3 Cavidade Cilíndrica Segunda Versão ........................................ 70
6.2.4.3.1 Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo de Quartzo ...... 70
6.2.4.4 Cavidade Cilíndrica Terceira Versão ......................................... 72
6.2.4.5 Cavidade cilíndrica quarta versão .............................................. 73
6.2.4.6 Sistema de Bombeamento ......................................................... 73
6.2.4.7 Sistema de Coleta ...................................................................... 74
6.2.4.8 Sistema de Micro-ondas ............................................................. 76
6.2.4.8.1 Cavidade cúbica ........................................................................ 77
6.2.4.8.2 Cavidade cilíndrica ..................................................................... 77
6.3 Equipamentos ........................................................................... 78
6.4 Materiais .................................................................................... 79
6.5 Bagaço de cana-de-açúcar ...................................................... 80
6.6 Reagentes ................................................................................. 80
6.7 Soluções .................................................................................... 81
6.8 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DO BAGAÇO
DE CANA-DE-AÇÚCAR ............................................................. 82
6.8.1 CELULOSE CROSS & BEVAN .................................................... 82
6.8.2 CELULOSE ALFA ...................................................................... 83
6.8.3 HEMICELULOSE ...................................................................... 83
17
6.8.4 LIGNINA ................................................................................. 83
6.8.5 CINZAS .................................................................................. 83
6.8.6 ÓLEOS E GORDURAS ............................................................... 84
6.8.7 AÇÚCARES REDUTORES TOTAIS ............................................... 84
6.8.8 FURFURAL ............................................................................. 84
6.9 Planejamento Experimental ..................................................... 85
6.10 Procedimento Realizado para a Hidrólise do Bagaço de
Cana ........................................................................................... 86
6.10.1 ANÁLISE DO HIDROLISADO ....................................................... 87
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................... 88
7.1 Cavidades de Micro-ondas ...................................................... 88
7.1.1 ENSAIOS COM A CAVIDADE CÚBICA ............................................ 88
7.1.2 ENSAIOS COM CAVIDADE CILÍNDRICA 1º VERSÃO (COM TUBO DE
PEEK).................................................................................. 89
7.1.3 ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 2 (COM TUBO DE
QUARTZO) ............................................................................. 90
7.1.4 ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 3 (SEM FILTROS) ...... 90
7.1.5 ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 4 (REFRIGERADA)..... 91
7.2 Estudo da Distribuição de Energia na Cavidade Cilíndrica ... 91
7.3 Composição do Bagaço ........................................................... 92
7.4 Curvas de Rendimentos em Açúcares Redutores Totais e
Furfural ...................................................................................... 93
7.4.1 ANÁLISE DOS PERFIS OBTIDOS NAS CURVAS DO PROCESSO ........ 96
7.4.1.1 Curvas de Rendimento em Açúcares Redutores Totais (ART) . 96
7.4.1.2 Curvas de rendimento em furfural .............................................. 97
7.4.1.3 Comparação dos Rendimentos Obtidos com os da Literatura .. 97
7.5 Otimização do Processo .......................................................... 98
7.6 Análise de variância ................................................................. 99
7.6.1 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA O RENDIMENTO EM ART ................ 99
18
7.6.2 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA O RENDIMENTO EM FURFURAL ...... 100
7.6.3 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA A POTÊNCIA REFLETIDA ............... 102
7.6.4 INTERPRETAÇÃO DO DELINEAMENTO 1/16 27 ............................ 103
7.7 Curvas de Temperatura .......................................................... 106
7.8 Curvas de Potência ................................................................ 106
8 CONCLUSÃO ............................................................................... 109
9 RECOMENDAÇÕES ..................................................................... 110
REFERÊNCIAS ................................................................................... 111
ANEXOS ............................................................................................. 122
ANEXO A - Análise da Celulose Cross & Bevan .......................................... 122
ANEXO B - Análise da Celulose Alfa ........................................................... 127
ANEXO C - Análise da Holocelulose ............................................................ 128
ANEXO D - Análise da Lignina ..................................................................... 132
ANEXO E - Cinzas ........................................................................................ 134
ANEXO F - Óleos e Gorduras ....................................................................... 135
ANEXO G - Análise de açúcares redutores totais (ART) ............................. 136
ANEXO H - Determinação de Furfural ......................................................... 138
ANEXO I – Curvas de Rendimento em Açúcares Redutores Totais ............. 139
ANEXO J – Curvas de Rendimento em Furfural ........................................... 145
ANEXO K – Curvas de Variação de Temperatura ........................................ 151
ANEXO L – Curvas de Variação de Potência Irradiada ................................ 154
ANEXO M – Curvas de Variação de Potência Refletida ............................... 157
ANEXO N – Curvas de Variação de Potência Efetiva ................................... 160
19
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento do uso de biocombustíveis, em especial do etanol, é um marco
tecnológico da atualidade e um grande trunfo para o progresso do Brasil. O
crescente aumento na utilização do etanol baseia-se em três realidades de mercado:
1) aumento interno do consumo de álcool hidratado; 2) opção brasileira pela
produção do biodiesel utilizando etanol na transesterificação dos óleos vegetais [1];
3) o renascimento da alcoolquímica pela produção do “eteno verde e do polietileno
verde” [2] e “lauril éter sulfato de sódio verde” [3].
Esta alta demanda por álcool etílico promoveu a necessidade da melhor utilização
possível da sua principal matéria prima, a cana-de-açúcar, pois de uma tonelada de
cana integral se extrai apenas 0,25 t de caldo contendo os açúcares fermentáveis,
restando 0,47 t de bagaço a 50 % de umidade e 0,28 t de palha com 15 % de
umidade, podendo produzir até 85 L de etanol [4].
A safra de cana-de-açúcar 2010/20111 na Região Centro-Sul, na qual se concentram
86% da produção nacional mostra que a produção de cana atingiu 492 milhões de
toneladas na safra de 2010/2011, uma diminuição de 11% em relação à safra
2009/10, quando foram produzidas 555 milhões de toneladas de cana. Esta
diminuição da produção ocorreu devido as chuva durante este período. Do total 46%
são destinados a fabricação de açúcar e 54% a fabricação de álcool [5].
Se a demanda por etanol mantiver o seu atual crescimento, o país não terá
condições de suprir as necessidades do mercado daqui a 10 anos, pois para tanto
seria necessário dobrar a produção de álcool [1]. Para atingir esta ampliação, além
do investimento em novas usinas, também é necessário um aumento significativo na
produtividade em litros de álcool produzido por hectare-ano de cana plantada porque
as áreas para plantações da cana-de-açúcar não poderão aumentar na mesma
proporção das necessidades. Este aumento de produtividade poderá ser alcançado
1 Período entre plantio e colheita da cana de açúcar, sendo que em 2010 é realizado o plantio e em
2011 nos meses de abril a novembro é realizada a colheita.
20
através de três rotas tecnológicas. A primeira tem seu foco voltado para a área
agrícola, no qual são desenvolvidas novas variedades de cana, e que podem
aumentar a produtividade em até 2,5% ao ano. A segunda é focada no setor
industrial que busca desenvolver tecnologias que permitam o aproveitamento
integral da cana-de-açúcar na produção de etanol. A terceira é o aprimoramento da
tecnologia de fermentação alcoólica, com o desenvolvimento de novas cepas de
leveduras que até metabolizam a xilose.
O desenvolvimento de tecnologias para utilização integral da cana-de-açúcar
concentra-se em duas linhas principais: a hidrólise do material lignocelulósico para
produção de açúcares fermentáveis (rota química e enzimática), e a gaseificação
deste material seguida pela síntese de combustíveis líquidos (rota térmica) [1].
O bagaço de cana é um material renovável e biodegradável que contém moléculas
ricas em grupos hidroxilas que podem sofrer um grande número de modificações
químicas para a produção de novos materiais. A reutilização deste rejeito agro-
industrial pode minimizar os problemas ligados ao seu acúmulo e diminuir o uso de
matérias-primas mais nobres, como o petróleo [6] [7].
Em trabalho realizado por GÁMEZ et al. (2006), é apresentado que o processamento
do bagaço para produção de etanol viabilizaria economicamente o investimento
necessário para adaptar as usinas de açúcar e álcool, oferecendo vantagens sócio-
ambientais e aumentando o rendimento econômico do processo. Na Figura 1 são
mostradas as diferentes possibilidades de utilização do excedente do bagaço de
cana visando a montagem de uma biorefinaria. [8]
21
Figura 1. Esquema de uma biorefinaria. Diversidade de opções na utilização das frações de bagaço [6].
A hidrólise do bagaço pode gerar até 250 L de etanol por tonelada de bagaço ou
palha, considerando uma conversão total [9], para uma produção da ordem de
145 milhões anuais de bagaço e palha, pode-se gerar até 26 bilhões de litros de
bioetanol, que transformando para reais gerariam até R$ 29 bilhões. [10].
Existem dez processos de hidrólise ácida que usam desde ácidos fracos a ácidos
fortes e quatorze processos de hidrólise enzimática que utilizam diferentes enzimas
para a transformação do bagaço em açúcares fermentáveis, patenteados no período
de 1980 a 2010 [11]. O predomínio dos processos enzimáticos é devido à sua
facilidade de hidrolisar as frações cristalinas da celulose (celulose alfa) a qual é
dificilmente hidrolisada por agentes hidrolíticos ácidos [12], porém os tempos de
processamento podem chegar até 200 horas [13]. Já na hidrólise ácida o
processamento é rápido chegando a 12 minutos [14], porém tem dificuldade de
hidrolisar a celulose alfa e propicia a decomposição de parte dos carboidratos
produzidos gerando furfural e 4-hidroximetilfurfural [15], que são inibidores de
fermentação.
A hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos com micro-ondas é pouco estudada.
Na literatura técnica são apresentados poucos artigos, sendo que na sua maioria as
micro-ondas são utilizadas como pré-tratamento para hidrólise enzimática [13].
22
Com intuito de contribuir ao desenvolvimento de novas tecnologias de hidrólise de
bagaço de cana, as quais sejam efetivas do ponto de vista de hidrólise de celulose
alfa, de velocidade de processamento e de baixa geração de furfural, desenvolve-se
o estudo ora apresentado de hidrólise ácida incentivada por micro-ondas.
23
2 OBJETIVO
O objetivo do trabalho proposto é desenvolver um processo de hidrólise ácida
incentivada por micro-ondas, a qual permita converter todos os carboidratos do
bagaço de cana em açúcares fermentáveis com baixo teor de furfural.
Para isso, as seguintes etapas foram estabelecidas:
• Caracterização do bagaço de cana utilizado em relação a sua composição
química, física e granulométrica;
• montagem de protótipo de reator químico contínuo irradiado por micro-ondas
para hidrólise de bagaço de cana sob pressão e incentivada por micro-ondas;
• estudo do melhor agente hidrolítico para a realização da hidrólise;
• determinação das condições para hidrólise incentivada por micro-ondas de
bagaço de cana, compreendendo:
o otimização da produção de açúcares redutores totais pelo método
Simplex;
24
3 BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
A cana-de-açúcar, conhecida cientificamente como Saccharum officinarum, é uma
gramínia oriundas de regiões temperadas quentes a tropicais da Ásia, especialmente
da Índia e introduzida no Brasil na época colonial, sendo hoje muito cultivada em
regiões tropicais e subtropicais do país. As gramíneas constituem uma grande
família de plantas da classe das monocotiledôneas, de folhas envolventes e caule
oco. Desde a sua origem até os dias atuais a cana-de-açúcar vem passando por
modificações, o que resultou em várias espécies, as quais diferem entre si
principalmente quanto ao conteúdo de fibras e açúcares. Hoje, a maior parte da
cana-de-açúcar cultivada é um híbrido de planta original com outras espécies da
mesma família [16].
Como a maior parte das plantas, a cana-de-açúcar apresenta um eixo principal
denominado talo, de onde emergem as raízes, as folhas e as inflorescências. Dos
constituintes da cana-de-açúcar, apenas o talo tem apresentando valor econômico
por sua capacidade de armazenar açúcares e produção de fibras [17].
Estruturalmente, a cana consiste de vários tipos de tecidos, tais como o córtex (ou
casca), tecido parenquimatoso e hastes fibrovasculares. O córtex é composto de
fibras muito lignificadas, sendo caracterizado pela espessura da parede celular,
comprimento e rigidez de suas fibras. Este tecido confere proteção contra os efeitos
mecânicos externos, servindo de suporte para a planta. A parte interior do talo é
constituída por um tecido parenquimatoso (medula) de caráter não fibroso, o qual
possui como principal função o armazenamento de suco rico em sacarose produzido
pela planta. Imerso dentro deste tecido encontram-se as hastes fibrovasculares,
compostas de fibras curtas e vasos que atuam na sustentação e condução dos
alimentos e outros produtos ao longo da planta [18].
O clima ideal para o cultivo da cana é aquele que apresenta duas estações distintas:
uma quente e úmida, para proporcionar a germinação, o perfilhamento (formação de
brotos) e o desenvolvimento vegetativo, seguida de outra fria e seca, para promover
a maturação e o acúmulo de sacarose nos colmos. A cana não apresenta boa
produtividade em climas como o das regiões equatoriais úmidas [19].
25
O ciclo de produção completo da cana-de-açúcar é variável. No Brasil, o ciclo é,
geralmente, de seis anos. De forma geral, o primeiro corte é feito 12 ou 18 meses
após o plantio (dependendo da cana utilizada), quando se colhe a chamada cana-
planta. Os demais cortes, quando se colhe a cana resultante da rebrota, são feitos
uma vez por ano, ao longo dos quatro anos consecutivos, com redução gradual da
produtividade, até que se torne economicamente mais interessante reformar o
canavial do que efetuar um novo corte. Substitui-se, então, o canavial antigo por um
novo plantio e inicia-se um novo ciclo produtivo. Nessa reforma do canavial, a área
cultivada fica alguns meses em descanso e pode receber outros cultivos de ciclo
curto, como leguminosas. [19]
De um modo geral, o bagaço consiste de fibras e medula, nas proporções de
aproximadamente 65 e 35% respectivamente. As células que constituem as frações
de fibra e de medula são bastante diferentes fisicamente. As fibras possuem uma
grande razão comprimento/diâmetro (cerca de 70) e um elevado coeficiente de
expansão e contração sob processos de umedecimento e secagem [17].
Assim como outros materiais lignocelulósicos, o bagaço de cana-de-açúcar é
constituído principalmente por celulose, hemicelulose e lignina, podendo ser
utilizados na produção de polpas celulósicas ou hidrolisados que podem produzir
carboidratos e lignina.
O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar para a indústria de açúcar e
álcool. Após a separação do caldo de cana, da qual são produzidos o açúcar e o
álcool etílico, o bagaço que sobra é em parte queimado para a geração de calor e
energia para a própria usina [20].
Devido ao excedente, foi estimado que as usinas de açúcar e álcool podem liberar
de 30 a 50% do bagaço produzido para usos alternativos [21]. Dessa forma, o uso
do bagaço de cana como matéria-prima para a produção de celulose e outros
produtos de maior valor agregado tem aumentado consideravelmente nas últimas
décadas, particularmente em países onde há pouca ou quase nenhuma
disponibilidade de madeira como China, Cuba e Índia [22].
O bagaço de cana é o principal resíduo sólido gerado pela atividade sucroalcooleira
e é utilizado para a geração de vapor para a produção de energia para as fábricas
de açúcar e álcool, e também é usado como matéria-prima para a fabricação de
26
polpa e produtos de papel. Mas as sobras ainda são significativas, pois apenas 50%
do total desse bagaço são aproveitados [23]. Este excesso pode causar vários
problemas à indústria quando armazenado, como custos adicionais e perigo de
combustão espontânea [24]. Isto quando essas quantidades enormes não são
queimadas nos campos ou nas estradas, o que é comum em alguns países em
desenvolvimento causando uma séria poluição para a cidade e redondezas,
aumentando assim a quantidade de dióxido de carbono emitida na atmosfera e
consequentemente contribuindo para o aquecimento global [25,26].
3.1.1 MORFOLOGIA DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
A morfologia do bagaço se encontra relacionada com a estrutura da cana, onde se
encontram fibras exteriores do colmo ou da casca, feixes fibrovasculares e outras
formas fibrosas que dão resistência ao colmo vegetal. A Figura 2 mostra a
microscopia ótica digital e eletrônica de varredura da estrutura da fibra do bagaço.
Figura 2. Microscopia Ótica digital (20�m) (a), MEV da
fibra do bagaço de cana (20�m) (b) [27].
3.1.2 COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
O bagaço de cana, tanto quantos outros resíduos como, palha de arroz, grama,
cascas de cereais, etc, são fontes abundantes, baratas e prontamente disponíveis
de material lignocelulósico renovável.
27
A composição química do bagaço depende das condições climáticas a que esteve
exposta a cana como também do tipo de microrganismos presentes no solo,
a Tabela 1 apresenta os valores de celulose, hemicelulose e lignina obtida por
diferentes pesquisadores.
Tabela 1. Composição centesimal de celulose, hemicelulose e lignina em bagaço de cana-de-açúcar sem pré-tratamento.
Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Referência
37 N.D.* 24,6 [28]
32-48 19-24 23-32 [29]
46,9 27,5 26,3 [30]
34,4 22,4 20,3 [31]
54,5 26,7 10,4 [32]
41-44 25-27 20-22 [33]
43,8 25,8 22,1 [34]
46,6 25,2 20,7 [35]
N.D.: não determinado [36]
Como pode-se observar na tabela 1 o material que apresenta maior variação entre
cada autor é a celulose que pode variar de 32% a 54,5%. Enquanto que para a
hemicelulose a variação foi menor.
SHLITTER apresenta diversas informações apresentadas na literatura sobre o
bagaço, uma delas é o valor das densidades aparentes do bagaço em função de sua
fase: 80-120 kg/m3 solto, 280-320 kg/m3 compactado e 120-140 kg/m3
empilhado.[37]
3.1.2.1 Celulose
Dentre os materiais lignocelulósicos a celulose corresponde a aproximadamente
40% de toda reserva de carbono disponível na biosfera, é a fonte mais abundante
deste elemento, base dos componentes orgânicos. Está presente em todas as
plantas, desde árvores altamente desenvolvidas até organismos mais primitivos e
seu conteúdo nestas espécies varia de 20 a 99%. [17]
28
A estrutura física e morfológica da celulose nativa é complexa, e os detalhes da
estrutura são dificilmente determinados experimentalmente [38].
A celulose é um polímero de β-D-glucose apresentado na Figura 3, insolúvel em
água. As propriedades físicas deste material resultam do seu alto peso molecular e o
fato de não possuir ramificações. O aspecto estrutural mais importante da celulose é
a ligação 1,4-β das unidades de glucose [39].
Na formação da molécula de celulose acontecem reações sucessivas entre
hidroxilas do carbono e um dos β-D-glucoses, com hidroxilas do carbono 4 de outras
β-D-glucoses, dando origem a um polímero linear formado exclusivamente por
unidades de β-D-glucose, como apresentado na Figura 4. O arranjo linear das
unidades de glucose com a ligação β na celulose faz com que haja uma distribuição
uniforme de grupos hidroxila na extremidade de cada cadeia. Quando duas ou mais
cadeias de celulose entram em contato, os grupos hidroxila estão em posição ideal
para unir integralmente as cadeias, formando ligações de hidrogênio. A ligação de
muitas cadeias de celulose, por esta razão, constitui um polímero rígido e insolúvel.
[40] [39].
Sendo que as unidades fundamentais do polímero de celulose são essencialmente a
sequência de grupos intermediários (III), o grupo terminal não redutor (II), o grupo
terminal redutor (I) e as ligações glucosídicas, também apresentados na Figura 4
[41]. O grupo terminal redutor apresenta esta característica porque o grupo C1-OH é
um grupo aldeído hidratado derivado da formação do anel pironase por ligação
intramolecular hemiacetal. Este grupo tem poder redutor, ao contrário do grupo
alcoólico C4-OH terminal (grupo não redutor) [17].
Figura 3. Representação da molécula da glicose
29
Assim, a estrutura química da celulose pode ser descrita como 1,4- β-D-glucano,
sendo um polímero de condensação de β- D glucopiranose com ligações 1,4-
glucosídicas [42].
Figura 4. Formação da molécula de celulose [40]
As estruturas da celulose podem ser definidas em termos de três níveis
organizacionais [43]. A estrutura primária é definida pela sequência de ligações
covalentes, correspondendo a um homopolímero de glicose com ligações β-D (1,4)
que fornece certa rigidez as cadeias representadas pelo item A da Figura 5. A
estrutura secundária descreve a conformação molecular, isto é, a organização
espacial das unidades repetitivas, e é caracterizado pelas distâncias das ligações e
respectivos ângulos, e pelas ligações de hidrogênio intermoleculares representadas
pelo item B da Figura 5. A estrutura terciária define a associação das moléculas
formando agregados com uma determinada estrutura cristalina. A partir da estrutura
terciária ocorre a formação das microfibrilas, item C da figura 5, as quais formam as
fibrilas que, por sua vez, se ordena para a formação de sucessivas paredes
celulares, com uma determinada estrutura cristalina de fibra. [40]
30
Figura 5. Esquema da parede celular vegetal [44]
O tamanho das microfibrilas nas plantas é variável podendo variar de 36 cadeias
celulósicas, até 1200, que são as produzidas por algas, esse tipo de cadeia possui
um arranjo cristalino altamente organizado. Esta é a forma cristalina mais comum da
celulose denominada natural ou celulose I [45].
As outras formas alotrópicas da celulose são denominadas de celulose II, III, IV e
celulose amorfa. A celulose II, também conhecida com celulose alfa pode ser obtida
através de tratamento alcalino ou da regeneração das fibras celulósicas, através de
processos de dissolução e precipitação do polímero. A celulose II, em contraste com
a celulose I, possui um arranjo cristalino com cadeias numa orientação antiparalela
ao eixo da microfibrila. A celulose tipo III é obtida quando a celulose I ou II são
tratadas com amônia líquida e a celulose IV é obtida a partir da celulose III tratada
em glicerol a 260 ºC [46]. O grau de cristalinidade, o grau de polimerização e a forma
alotrópica da celulose podem ser determinados por técnicas de difração de raios-X e
espectroscopia na região do infravermelho.
As cadeias celulósicas são unidas por forças de Van der Walls e, principalmente,
ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular que promovem um arranjo
cristalino altamente regular dessas cadeias. O grau de polimerização é indicado pelo
número de unidades de glicose ligadas em cada cadeia polimérica. O grau de
A B
C
31
polimerização da celulose não pode ser determinado na forma “in natura” uma vez
que seu isolamento envolve certa modificação e degradação das cadeias e provoca
disparidade nos valores encontrados. Na literatura são encontrados valores de grau
de polimerização para a celulose na ordem de 1000 até 25000 unidades de glicose
[45].
3.1.2.2 Hemicelulose
As hemiceluloses, também chamadas de polioses, são uma mistura de polímeros de
polissacarídeos de baixa massa molar, os quais estão intimamente associados à
celulose nos tecidos das plantas. Sua massa molar é cerca de 10 a 100 vezes
menor que a da celulose e apresenta ramificações em sua estrutura. As
hemiceluloses são diferenciadas da celulose pela facilidade de hidrólise por ácidos
diluídos e solubilidade em soluções alcalinas. São compostos por unidades de
açúcar, que possuem cinco átomos de carbono, chamados pentoses, ou seis átomos
de carbono chamados de hexoses [47].
Enquanto a celulose, como substância química, contém exclusivamente a D-glucose
como unidade fundamental, as hemiceluloses são polímeros, que em sua
composição podem aparecer diversos tipos de açúcares diferentes como, por
exemplo, a β-D-xilose, a β-D-manose, a β-D-glucose, a β-D-galactourônico, entre
outros, a Figura 6 apresenta as estruturas de todos os açúcares que formam a
hemicelulose [40].
32
Figura 6. Açúcares que compõem as hemiceluloses [47]
Os polímeros formados pela condensação de pentoses são chamados de
pentosanas e os por hexoses, hexosanas. Pentosanas e hexosanas são, portanto,
anidridos poliméricos de pentoses e hexoses, com as fórmulas gerais (C5H8O4)n e
(C6H10O5)n, respectivamente, onde n é o grau de polimerização. Assim, uma
pentosana que é formada por unidades de xilose é denominada xilosana, outra
formada por unidades de arabinose é denominada arabinana e assim por diante. Já
um polissacarídeo que, quando hidrolisado, possui unidades de arabinose e
galactose, com o último em maior quantidade, é denominado arabinogalactana [40].
As hemiceluloses se encontram no bagaço de cana-de-açúcar na proporção de 27 a
35% e, quando sofrem hidrólise ácida, podem ser decompostas em xilose,
arabinose, ácido hurônico e furfural [18]. O principal açúcar encontrado nas
hemiceluloses do bagaço é a xilose [48].
As principais características que diferem a celulose da hemicelulose são
apresentadas na Tabela 2, e são importantes uma vez que o termo hemicelulose é
vago e pode ser confundido com a celulose.
33
Tabela 2. Diferenças entre celulose e hemicelulose Celulose Hemicelulose
Consiste em unidades de
glucose ligadas entre si.
Consiste em várias
unidades de açúcar
(manose, xilose, glucose,
etc) ligadas entre si.
Possui grau de polimerização
elevado.
Possui grau de
polimerização baixo.
Forma arranjo fibroso. Não forma arranjo fibroso.
Forma regiões amorfas e
cristalinas.
Forma somente regiões
amorfas.
É atacado lentamente por ácido
mineral diluído quente.
É atacada rapidamente por
ácido mineral diluído quente.
É insolúvel em soluções
alcalinas.
É solúvel em soluções
alcalinas.
Fonte: [40]
3.1.2.3 Lignina
O termo lignina foi introduzido em 1838 por Anselme Payen para designar o resíduo
solúvel obtido no tratamento da madeira por ácido nítrico concentrado. Durante um
longo tempo, a constituição química desse resíduo permaneceu obscura. Em 1917,
Peter Klason propôs que a lignina poderia ser classificada como uma macromolécula
constituída de unidade de álcool coniferílico mantidas juntas através de ligações tipo
éter. Em 1940, estudos baseados em reações clássicas de química orgânica
levaram a concluir que, de uma forma geral, a lignina era constituída de unidades
fenilpropanóides unidas por ligações éter e carbono-carbono [48].
A lignina é a segunda macromolécula orgânica mais abundante dentre os materiais
lignocelulósicos. É uma substância que é incorporada durante o crescimento vegetal
atuando como agente de ligação cruzada entre as células, gerando uma estrutura
resistente ao impacto, compressão e flexão. As ligninas por suas características
hidrofóbicas conferem à parede celular certa impermeabilidade à água, além de
proteger as plantas contra patógenos, luz ultravioleta e outros fatores ambientais
34
desfavoráveis devido ao seu alto caráter aromático [49]. Os pesos molares das
ligninas naturais são supostamente muito alto, isto porque é impossível determinar o
quanto por causa da inevitável degradação que ocorre quando a lignina é separada
da celulose [50].
A lignina do abeto apresentada na Figura 7 é um produto polimérico natural, cuja
estrutura principal provém da polimerização dehidrogenativa dos seguintes
precursores primários: álcool trans-coniferílico, álcool trans-sinipílico e álcool trans-
para-cumárico, as moléculas dos mesmos são apresentados na Figura 8. [40]
Figura 7. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler [48].
35
Figura 8. Precursores primários da lignina [51].
3.1.2.4 Extrativos e outros
Os extrativos ou as substâncias capazes de serem extraídas do bagaço são
compostos orgânicos que não residem na parede celular da planta, são solúveis em
água, solventes orgânicos neutros, ou evaporados. O teor de extrativos em madeira
de folhosas corresponde a 3 a 10%, variando em torno de 5 a 8% para as madeiras
de coníferas. Esses constituintes são frequentemente responsáveis por
determinadas características da planta, como a cor, o cheiro, a resistência natural ao
apodrecimento, o sabor e as propriedades abrasivas [40]. Nos extrativos podem ser
encontrados gorduras, ceras, ácidos graxos, alcoóis, esteróides e hidrocarbonetos
de elevada massa molar. Existem outros materiais que também não são comumente
extraíveis com os solventes mencionados e também não se encontram na parede
celular, tais como os compostos inorgânicos (cinzas), proteínas e substâncias
pécticas [52].
36
4 HIDRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA
A hidrólise ou sacarificação de materiais lignocelulósicos é a quebra das ligações por
pontes de hidrogênio nas frações de hemicelulose e de celulose em seus
componentes do açúcar: pentoses e hexoses [37].
A hidrólise de materiais lignocelulósicos não ocorre com facilidade, devido a
presença da lignina que envolve a celulose e a hemicelulose, não permitindo a
atuação do ácido, álcali ou enzima.
Os principais tipos de hidrólise são a hidrólise ácida e a enzimática, que são
descritas a seguir.
4.1 HIDRÓLISE ÁCIDA
A hidrólise de biomassa por ácido concentrado ou diluído é a tecnologia mais antiga
para converter biomassa em etanol. A hidrólise de materiais lignocelulósicos para
obtenção de etanol vem sendo estudada desde 1819 quando Braconnot descobriu
que soluções ácidas eram capazes de dissolver a celulose com a posterior
conversão dos polissacarídeos em açúcares. Suas experiências eram conduzidas
com ácido sulfúrico 95% a frio num primeiro estágio e, em seguida com ácido
sulfúrico diluído a quente [53].
Dentre os processos de hidrólise pesquisados pelo Departamento de Agricultura dos
Estados Unidos (USDA) estão os que utilizam ácido mineral concentrado (80%) e os
que utilizam ácido mineral diluído (0,4-1,0%). Os processos com ácido sulfúrico
concentrado apresentam vantagem como alto rendimento em açúcares fermentáveis
e a possível recuperação do ácido e de produtos derivados da hidrólise como o
furfural, mas desvantagens como o enorme gasto energético e o alto consumo de
ácido e de sulfato de cálcio, eram limitantes para a adoção do processo em escala
industrial [54].
A hidrólise ácida diluída é interessante, pois a corrosão das partes metálicas durante
o processo é menor que na hidrólise com ácido concentrado, é adequada para a
37
operação em larga escala. Entretanto, esse processo também possui vários
problemas, como o baixo rendimento na produção de etanol e a necessidade de
altas temperaturas (250°C) e pressões (40 bar) [55].
Laopaiboon et. al. (2010), em seu trabalho, estuda a hidrólise ácida do bagaço de
cana para a produção de ácido lático. Inicialmente, foi realizado um pré-tratamento
com solução de hidróxido de amônio, para a retirada de uma parte da lignina. Assim
a hidrólise é mais efetiva. Foram usadas soluções de ácido clorídrico e sulfúrico nas
concentrações de 0,5 a 5%. Os tempos de hidrólise foram de 1 a 4 horas e a
temperatura de 90 a 120 °C. As máximas concentrações de xilose obtidas foram na
ordem de 15 g/L para a condição de 120°C, 0,5% de HCl. O hidrolisado obtido foi
detoxificado e fermentado utilizando L. lactis para a produção do ácido lático, o
tempo de fermentação foi de 30 a 64 horas e a concentração máxima obtida de
ácido láctico foi de 10,8 g/L [56].
Hernández-Salas (2009) estudou a hidrólise ácida do bagaço de cana e do bagaço
de sisal. As amostras de bagaço foram separadas em bagaço com fibras longas,
presentes na casca da cana-de-açúcar, essa parte do bagaço possui alta densidade,
e bagaço com fibras curtas, presente no centro da cana-de-açúcar que possui baixa
densidade. Para a realização da hidrólise, foi feita primeiramente um pré-tratamento
com vapor a 121° C e pressão de 1,1 Kgf/cm2 durante 4 horas as soluções utilizadas
foram ácido clorídrico nas concentrações de 1,2%. As amostras foram hidrolisadas
em autoclave a 121°C e 1,1 Kgf/cm2 de pressão. A hidrólise ácida do bagaço nestas
condições apresentou um rendimento de 37,2% para o bagaço de cana de fibras
longas e 35,4% para o bagaço de fibras curtas em açúcares redutores totais [57].
Neureiter et. al.(2002) realizaram um delineamento estatístico para a hidrólise de
bagaço de cana, usando como fatores a temperatura, concentração de ácido
sulfúrico e porcentagem de matéria seca. Os ensaios foram realizados em um reator
de 20 L em aço inox e o tempo de hidrólise variou entre 5 e 20 minutos. As variáveis
respostas foram as concentrações de xilose, furfural, 3,5 hidroximetil furfural,
galactose, arabinose, manose e ácido acético. O resultado do delineamento
apresentou que as condições para a obtenção do maior rendimento de xilose foram
0,045 mol/L de ácido sulfúrico, 159° C, 17 minutos e 20% de matéria seca, para um
rendimento de 22,95 g de xilose por 100 g de bagaço. Mas durante a hidrólise ocorre
38
a formação de furfural que para a condição ótima alcançou a concentração de 2,47 g
por 100 g de bagaço [58].
Rodriguez-Chong et. al. (2004) utilizaram como solvente para hidrólise de bagaço de
cana, soluções de ácido nítrico, diferente dos comumente utilizados como, por
exemplo, ácido clorídrico e sulfúrico. Neste trabalho foram determinadas as
constantes cinéticas e comparadas com as obtidas em diferentes tipos de solvente,
temperatura e concentração [59].
A Tabela 3 apresenta os resultados de alguns trabalhos sobre hidrólise ácida.
Tabela 3. Comparação entre resultados de diferentes trabalhos sobre hidrólise.
Condições de hidrólise ácida
Xilose (g/L)
Glicose (g/L)
Arabinose (g/L)
Açúcares redutores
totais (g/L)
Ácido acético
(g/L)
Furfural (g/L)
0,5% de HCl, 100°C, 5 h [56]
22,6 1,5 1,29 25,38 0,15 1,19
2% de H2SO4, 122°C, 24,1 min
[60]
21,6 3,0 N.D.* 24,6 3,65 0,52
6% de HNO3, 122 °C, 9,3 min [59]
18,6 2,9 2,0 23,5 0,9 1,3
4% de H3PO4, 122°C, 5 h [8]
17,6 3,0 2,6 23,2 4,0 1,20
2,5% de HCl, 140°C, 30 min [61]
21,5 5,84 2,95 30,29 5,45 N.D.*
1,25% e H2SO4, 121°C, 2 min [62]
17,1 7,2 2,0 26,3 4,0 1,4
[56]
N.D.* – Não determinado
Paiva et. al. estudou a produção de xilose a partir da hidrólise ácida do bagaço de
cana. As amostras de bagaço de cana de 3 gramas foram deixadas em solução de
ácido sulfúrico em temperatura ambiente por 24 horas e, em seguida, foram
hidrolisadas em autoclave com temperaturas de 111,5 a 128,5 °C e concentrações
de ácido de 0,20 a 3,60 % e tempos de 18, 30 e 50 min de reação. Após a hidrólise
o bagaço foi prensado para retirada do hidrolisado. Este hidrolisado foi neutralizado
com solução de hidróxido de cálcio até pH 5,5 e centrifugado. As análises do
hidrolisado neutralizado foram realizadas por cromatografia HPLC. A concentração
máxima de xilose foi alcançada com temperatura de 126 °C, 3,1 % de ácido,
18 minutos de reação e a concentração de xilose foi de 266,7 mg de xilose por
grama de bagaço seco [63].
39
4.2 PRÉ-TRATAMENTOS PARA HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
A biomassa lignocelulósica, no geral, é resistente à bioconversão e o bagaço de
cana-de-açúcar não é diferente. A utilização da biomassa como uma fonte de
carboidrato para produtos químicos e combustíveis é dificultada pela baixa eficiência
da população microbiana. Além disso, a menos que um excesso muito grande de
enzimas seja usado, a digestibilidade enzimática da celulose na biomassa nativa é
baixa (< 20% de rendimento), devido à característica estrutural do material
lignocelulósico. Em vista disso, resíduos agrícolas requerem um pré-tratamento para
aumentar a digestibilidade da biomassa e fazer com que a celulose se torne mais
acessível às enzimas que convertem os carboidratos em açúcares fermentescíveis
[64], como representado no diagrama esquemático da Figura 9.
Figura 9. Pré-tratamento nos materiais lignocelulósicos [65].
A cristalinidade da celulose, área de superfície acessível, proteção da celulose pela
lignina, o caráter heterogêneo das partículas da biomassa, e o fato da celulose estar
revestida pela hemicelulose contribuem para a resistência da biomassa
lignocelulósica a hidrólise [64] [66-69]. A cristalinidade sozinha é insuficiente para
impedir a hidrólise significativa se uma quantidade de enzima suficiente for usada.
Sendo assim, a soma de todos estes fatores deve ser levada em consideração.
O objetivo do pré-tratamento é quebrar o elo da lignina com a hemicelulose e
celulose, e romper a estrutura cristalina da celulose. Um pré-tratamento eficaz é
40
caracterizado por diversos critérios: evitar a necessidade de reduzir o tamanho das
partículas da biomassa; limitar a formação dos produtos da degradação que inibem o
crescimento dos microrganismos fermentativos; minimizar a demanda de energia
[70].
O pré-tratamento resulta na ampliação da área superficial interna das partículas do
substrato, realizada através da solubilização e/ou pela degradação parcial da
hemicelulose e da lignina. Isto conduz ao fracionamento dos três componentes e
leva à abertura da estrutura da celulose [71].
4.2.1 TIPOS DE PRÉ-TRATAMENTOS
O pré-tratamento da biomassa lignocelulósica pode ser agrupado em quatro
categorias: físico, químico, biológico ou uma combinação de todos esses, o que
dependerá do grau de separação requerido e do fim proposto [17]
A Tabela 4 resume algumas técnicas de pré-tratamentos para os materiais
lignocelulósicos, com o objetivo de facilitar a hidrólise enzimática.
Tabela 4. Métodos de pré-tratamentos de materiais lignocelulósicos para hidrólise enzimática [72].
Métodos
Operações (fatores) que ocasionam
mudança na estrutura do
substrato
Tipo de mudança Referência
Físico
Moagem e trituração (bola, energia
vibratória, rolo duplo, pressão, martelo); radiação (raios de elétrons, raios γ,
micro-ondas); altas temperaturas
(pirólises, explosão a vapor).
Aumento da área superficial e
tamanho dos poros da partícula,
diminuição do grau de polimerização.
[73] [74] [52]
Químico
Bases, ácidos, gases, agentes
oxidantes e redutores, solventes
orgânicos.
Deslignificação, diminuição do grau de polimerização e
cristalinidade da celulose associada com o inchaço da
amostra, aumento da
[75] [72] [76].
41
porosidade.
Biológico
Bolor branco (Pleurorus,
Pycnoporus, Ischnoderma, Phlebia, etc.).
Deslignificação e redução do grau de polimerização da
celulose e hemicelulose.
[77], [78]
Combinado
Tratamento alcalino associado com
explosão a vapor, moagem
acompanhada com tratamento alcalino
ou tratamento ácido.
Degradação da hemicelulose,
deslignificação, aumento da área
superficial e tamanho dos poros.
[79]
4.3 HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
A utilização de enzimas para o processamento de biomassa para etanol teve seu
início na década de 1970 [80]. Enquanto a química de obtenção de açúcares a partir
da madeira tem em torno de dois séculos de pesquisa e desenvolvimento e 100
anos de desenvolvimento de processos, as enzimas para hidrólise enzimática
somente contam com 50 anos de esforços sérios. [37]
A hidrólise enzimática da celulose é realizada pelas enzimas celulases, as quais são
altamente específicas [81]. Os produtos da hidrólise são usualmente açúcares
redutores, incluindo a glicose. O custo da hidrólise enzimática é muitas vezes baixo
se comparado com a hidrólise ácida em relação ao processamento porque a
hidrólise é usualmente conduzida em condições suaves (pH 4,8; e temperatura 45-
50°C). Já comparando os catalisadores comuns utilizados na hidrólise ácida, as
enzimas apresentam uma elevada especificidade em relação ao substrato,
aumentando assim muito os custos para realização da hidrólise enzimática. [82].
Outro fator crítico é o tempo de processamento, enquanto que na hidrólise ácida são
necessários alguns minutos ou horas, para a hidrólise enzimática são necessários
dias de processamento.
GRIFFIN, R. em sua patente apresenta um processo de hidrólise enzimática para
diferentes materiais lignocelulósicos desde casca de arroz até grama. O material é
inicialmente triturado e peneirado a 20 mesh, em seguida é adicionado água a uma
razão de 10 partes de água para 1 parte de material lignocelulósico, esta suspensão
42
é deixada 60 minutos a 80 ºC, após isso o material é filtrado e prensado até 50% de
sólidos. Após isso, o material é pré-tratado com solução de ácido sulfúrico a 5% em
reator de aço inoxidável a 200 ºC por 2 minutos e logo em seguida resfriado
rapidamente com água fria. Passado o pré-tratamento cerca de 0,05 g de material
pré-tratado é adicionado em um frasco de 25 mL com 4,9 g de solução tampão de
citrato de sódio para ajustar o pH para 4,8, enzimas Iogen Cellulase e Novozym 188
β-glucosidase. O frasco é colocado em um agitador na temperatura de 50 ºC e
agitado por 50 horas a 250 rpm, passado o tempo de hidrólise o material é filtrado e
o hidrolisado, contendo glicose, é fermentado anaerobicamente com S. cerevisiae a
30 ºC por 48 horas para a produção de etanol.[13]
Já TURGET em sua patente apresenta um método parecido de pré-hidrólise em sua
invenção, os açúcares hemicelulósicos, manose, arabinose, sendo em maior
quantidade a xilose, são hidrolisados inicialmente usando água destilada adicionada
a biomassa e aquecido a 185 ºC em banho de areia durante 7 minutos, passado
este tempo é adicionado ácido sulfúrico a 0,15% em massa a 220ºC, a mistura é
deixada na temperatura de 185-205 ºC de 3 a 10 minutos. Em seguida a mistura é
resfriada rapidamente e separada e a parte sólida é enviada a um reator onde ocorre
a hidrólise enzimática que tem duração de 12 horas a 50ºC para obtenção de glicose
a partir da celulose. Os rendimentos podem chegar até 85% em açúcares obtidos a
partir da hemicelulose e 90% em açúcares obtidos a partir da celulose. [83]
43
5 MICRO-ONDAS
As micro-ondas são radiações eletromagnéticas com espectro de frequência
variando entre 300 MHz e 300 GHz. Radiação eletromagnética tem o mesmo
significado que onda eletromagnética. A onda eletromagnética é um campo elétrico
(E) conjugado com um campo magnético (H), conforme representado na Figura 10
[84] [85].
Figura 10. Representação gráfica de uma onda eletromagnética polarizada linearmente
propagando-se num plano perpendicular a esta folha (λ – comprimento de onda, E = campo elétrico, H = campo magnético e C = velocidade da luz [86]
A onda eletromagnética é caracterizada pela frequência (f), pelo comprimento de
onda (λ), e pela velocidade da onda (v). A frequência é uma propriedade invariante,
não se alterando por nenhum processo linear. A velocidade da onda muda em
função do meio em que a onda está propagando. A velocidade de propagação das
ondas eletromagnéticas no vácuo é de aproximadamente 3,0 × 108 m/s. O
comprimento de onda é a relação entre a velocidade da onda e a frequência, dada
por:
fv
=λ
( 1 )
44
A quantidade de energia (W) contida em uma onda eletromagnética, medida
em Joules (J), é definida por
fhW ⋅= . ( 2 )
Em que:
h = constante de Planck (6,63×10-34 J/Hz)
f = frequência (Hz).
As radiações são classificadas em função do seu conteúdo energético entre
radiações ionizantes e não ionizantes. As radiações classificadas como ionizantes
são fótons com energia superior a 10 elétron volt, possuem frequências maiores a
partir de 2,42 x 1015 Hz do que as radiações que caracterizam a luz visível, mais
especificamente, o ultravioleta curto, raios X e raios gama. Possuem energia
suficiente para ionizar material biológico, com possíveis consequências graves às
pessoas expostas. [87]
A utilização efetiva das micro-ondas iniciou-se durante a Segunda Guerra Mundial,
em sistemas de radar. A grande necessidade do desenvolvimento de sistemas de
radar durante a guerra contribuiu para o acúmulo de muitos conhecimentos sobre
micro-ondas [88].
A sua utilidade para o aquecimento de materiais foi descoberta em 1946.
Engenheiros que trabalhavam com transmissores de ondas curtas tinham febres
durante os experimentos. Percebeu-se que as febres eram causadas pela exposição
às micro-ondas. Existe outra versão desta descoberta, em que uma barra de
chocolate, que se encontrava no bolso do engenheiro, derreteu assim que ele ativou
o gerador de ondas curtas [88].
5.1.1 GERAÇÃO DE MICRO-ONDAS
De uma maneira simplificada, o sistema necessário para se obter o campo
eletromagnético de micro-ondas é composto por uma fonte DC (fonte de corrente
45
contínua), por um gerador de micro-ondas, um aplicador e um sistema de controle. A
fonte de corrente contínua é composta por um transformador, um retificador de
corrente e um filtro capacitivo. O transformador possui função de aumentar a tensão
elétrica. Em alguns casos esta tensão chega à faixa de 30 kV. Em seguida, o
retificador de corrente transforma a corrente alternada em corrente contínua, que irá
alimentar o gerador de micro-ondas. Este gerador é composto por uma válvula, que
transforma a corrente contínua em ondas eletromagnéticas de alta frequência que
são direcionadas ao aplicador. Dependendo do nível de potência e design do
equipamento, um controle da potência de micro-ondas pode ser usado para ajustá-la
de acordo com o material presente no aplicador. [89].
Os geradores de micro-ondas mais conhecidos são o magnetron, power grid,
klystron, e gyrotron.
O magnetron pode ser denominado como uma forma de diodo cilíndrico a vácuo
com um campo magnético axial. Consistindo basicamente de um bloco cilíndrico
(anodo) com um espaço central, o cátodo, posicionado axialmente, como
apresentado na Figura 11 [89].
Figura 11. Constituição básica de um magnetron [89].
Assim como apresentado na Figura 11, há várias cavidades ressonantes dispostas
ao redor do catodo, e as faces das cavidades fazem papel de placas. As cavidades
46
são escavadas em um bloco de cobre, o qual serve para conduzir e radiar o calor
das perdas. O campo magnético constante é fornecido por um ímã externo. [90]
Um exemplar de um magnetron de uso industrial pode ser visto na Figura 12. Devido
à grande quantidade fabricada possui um custo menor. Suas principais vantagens
são preço, peso, tamanho e eficiência. Sua eficiência pode chegar a 90%, sendo
mais comum eficiências entre 70% e 80% [86].
Figura 12. Magnetron para aquecimento em processos industriais. Projetado para emitir
ondas com frequência de 2,45 GHz e potência de 8 kW [85].
O power grid é um tipo de gerador de micro-ondas de baixo custo, utilizado em
baixas frequências. Este gerador é semelhante aos geradores de ondas de
transmissão de rádio AM, FM e de televisão [86].
O gerador tipo klystron é utilizado quando se necessita de ondas pulsadas de
grande potência. São utilizados em radares civis e militares, processos industriais
especiais, em pesquisas científicas em aceleradores lineares, e, em medicina, em
terapias contra câncer. Sua eficiência é de 50% a 60% [86].
Quando se necessita de um gerador que emita ondas de grande potência e altas
frequências, utiliza-se o gyrotron. Muito caro, grande e pesado, é utilizado em
processos de fusão através de plasma. Sua eficiência é de 50% a 60% [86].
47
5.1.2 EFEITO DA ENERGIA REFLETIDA PARA O MAGNETRON
A potência do magnetron pode ser afetada pelo superaquecimento resultante das
micro-ondas refletidas pelo material, causando a diminuição da potência irradiada e
consequentemente diminuindo a sua vida útil. Isso ocorre quando as ondas
eletromagnéticas produzidas pelo magnetron são refletidas pelo material e voltam
em direção a ele.
Dispositivos que “removem” micro-ondas refletidas foram desenvolvidos para
proteger o magnetron e manter a consistência da energia fornecida. Existem dois
tipos de aparelhos para esta finalidade, o isolador e o circulador.
O isolador é composto por um guia de onda e uma barra de ferrita com campo
magnético polarizado posicionado transversalmente no seu interior e através de
fenômenos elétromagnéticos as ondas refletidas são atenuadas na barra de ferrita
não passando para o gerador de micro-ondas. A Figura 13 apresenta a foto de um
isolador [84].
Figura 13. Foto de um isolador e a sua representação com ferrita [84].
O circulador é um dispositivo de 3 acessos com o objetivo de forçar o fluxo da
energia de micro-ondas em para apenas uma direção, não permitindo que as micro-
ondas retornem para a fonte geradora. A Figura 14 apresenta um esquema do
funcionamento do circulador. Na Figura 14 a energia entra pela porta 1 e sai apenas
pela porta 2, e a energia que entra pela porta 2 somente pode ir para a porta 3 onde
fica localizada uma carga de dissipação, que absorve a radiação refletida. A Figura
15 apresenta a foto de um circulador. No entanto, quando as ondas saem da fonte
48
geradora em direção ao material e não são refletidas, o sistema está em condição de
operação ideal. [84]
Figura 14. Esquema de funcionamento do circulador [84]
Figura 15. Foto do circulador
Há dois tipos de cargas de dissipação. A primeira utiliza água e a segunda utiliza o
próprio ar e aletas que dissipam o calor. A Figura 16 e Figura 17 apresentam os dois
tipos de cargas [84].
49
Figura 16. Carga de dissipação, resfriada a ar.
Figura 17. Carga de dissipação, resfriada a água.
50
5.1.3 AQUECIMENTO DOS MATERIAIS COM MICRO-ONDAS
O fenômeno de aquecimento através de micro-ondas em materiais não magnéticos
ocorre de maneira diferente, dependendo se o material é condutor ou isolante
elétrico.
Quando um material condutor é exposto a um campo eletromagnético, ocorre o
movimento forçado de elétrons deste material. Este movimento é conhecido como
corrente elétrica. Caso este material não seja um supercondutor, a corrente elétrica
causará o aquecimento do material devido à sua resistividade, também conhecido
como aquecimento resistivo [91]. Materiais metálicos são condutores, porém não
sofrem aquecimento efetivo por micro-ondas, já que este tipo de material reflete
grande parte das ondas eletromagnéticas a ele submetidas.
Em materiais dielétricos isolantes não existe a movimentação de elétrons. Nestes
materiais, a indução eletromagnética irá causar uma orientação dos dipolos elétricos
em suas moléculas. Devido ao calor elevado da frequência das ondas
eletromagnéticas, irá ocorrer uma rápida variação do campo eletromagnético, e,
consequentemente, a variação da orientação dos dipolos das moléculas. Esta
movimentação causada pela variação da orientação dos dipolos irá causar o
aquecimento [86]. Em frequências superiores a 1 GHz, o aquecimento de materiais
envolve, principalmente, o mecanismo de rotação dos dipolos [92] [93].
Este fenômeno pode ser facilmente observado durante o aquecimento de alimentos
em fornos de micro-ondas domésticos. A indução eletromagnética do campo de
micro-ondas irá causar a reorientação dos dipolos das moléculas de água presentes
no alimento, conforme pode ser visto na Figura 18. A variação do campo fará com
que a orientação dos dipolos das moléculas de água se modifique com grande
frequência, resultando no aquecimento destas moléculas, e, consequentemente,
ocorrerá o aquecimento do alimento [92].
51
Figura 18. Indução do campo eletromagnético nas moléculas de água [94].
5.1.4 PROPAGAÇÃO DAS MICRO-ONDAS NOS MATERIAIS
Quando um material é exposto ao campo de micro-ondas, ele pode se comportar de
três maneiras (considerando situações extremas), dependendo de suas
propriedades eletromagnéticas. O material pode refletir a energia eletromagnética.
Nesse caso, diz-se que ele é um material opaco. O material pode transmitir a
energia eletromagnética. Nesse caso, diz-se que ele é um material transparente. E
ele pode absorver a energia eletromagnética. Nesse caso, diz-se que ele é um
material dielétrico [92]. Esses três comportamentos são representados na Figura 19.
É muito importante o conhecimento das propriedades eletromagnéticas do material
que será aquecido, para que seja possível prever o seu comportamento dentro de
uma cavidade de micro-ondas, pois o material interage com o campo de micro-
ondas, promovendo um aquecimento de diferentes intensidades, devido a diferente
propagação das micro-ondas em um material, que depende de suas propriedades
eletromagnéticas.
Sem o campo eletromagnético Com o campo eletromagnético
Molécula
de água
Material
úmido
Material
úmido
Molécula de
água
52
Figura 19. Efeitos decorrentes da incidência do campo de micro-ondas nos materiais,
dependendo de suas propriedades [92].
As propriedades eletromagnéticas, que regem a propagação das micro-ondas em
um material são a permissividade elétrica (ε), e a permeabilidade magnética (�) [92].
Ambas são representadas por um número complexo, que quantifica a habilidade do
material armazenar ou absorver energia em forma de calor [92].
5.1.4.1 Perdas Dielétricas
Como já abordado, o aquecimento por micro-ondas ocorre pela movimentação
rotacional das moléculas submetidas à irradiação, tipicamente pela rotação de
dipolos e pela condução iônica, sendo que na prática, estes mecanismos atuam
simultaneamente. A forma de aquecimento de um material pela radiação de micro-
ondas depende em parte de um fator de dissipação do material (tan δ). Este fator de
dissipação é dado pela relação entre a perda dielétrica (ε’’) e a constante dielétrica
deste material (ε’), conforme descrito em ( 3 ).
53
'''
tanε
εδ =
. ( 3 )
A constante dielétrica determina a habilidade de um material em armazenar a
radiação de micro-ondas sob forma elétrica, enquanto ela atravessa o material, e a
perda dielétrica é uma medida de quanto desta energia é dissipada por este material
na forma de calor e é dependente do valor da frequência de micro-ondas. Quando
as micro-ondas penetram em um material, a energia é absorvida pelo mesmo
material em uma taxa dependente do seu respectivo fator de dissipação, que
assume um valor infinito em materiais que refletem as micro-ondas, como os metais,
ou ainda pode ser considerado nulo em materiais totalmente transparentes à
radiação micro-ondas [92].
Como a energia absorvida é rapidamente dissipada na forma de calor, quanto maior
for o fator de dissipação, menor será o poder de penetração das micro-ondas no
material, a uma dada frequência.
5.1.4.2 Aquecimento com Micro-ondas
Os principais mecanismos de dissipação de micro-ondas por um material são dois:
condução iônica e rotação de dipolos.
Na condução iônica, existe uma migração condutiva dos íons dissolvidos
(eletroforese) em um campo eletromagnético aplicado. Esta migração gera calor,
porque existe uma resistência ao fluxo de íons pela solução, sendo que a migração
é função da concentração, da mobilidade iônica e da temperatura da solução [84].
O mecanismo de rotação de dipolos depende exclusivamente da existência de
moléculas polares, sendo a água a mais comum. Em condições normais, as
moléculas estão distribuídas aleatoriamente; na presença do campo ocorre um
alinhamento dessas moléculas. Como o campo de micro-ondas é alternado, as
moléculas serão alinhadas de acordo com a frequência de micro-ondas; no caso de
2,45 GHz, haverá então a rotação das moléculas 4,9 x109 vezes por segundo. A
partir dessa rotação é gerado o calor, que por sua vez aquece a solução [84].
54
O aquecimento por micro-ondas também depende do estado físico da substância.
No gelo, por exemplo, o movimento das moléculas de água sob o campo de micro-
ondas é restrito, por isso que o gelo absorve pouca radiação de micro-ondas [84].
5.1.5 APLICAÇÕES DAS MICRO-ONDAS
A aplicação mais ampla da tecnologia de micro-ondas é na área de
telecomunicações. Através das micro-ondas é possível transmitir, através de
satélites, informação, som e imagens para qualquer parte do mundo.
Vários estudos estão sendo realizados a respeito da aplicação de micro-ondas na
área da química. Estes estudos visam verificar os efeitos causados pela aplicação
do campo de micro-ondas em vários tipos de reações químicas. Já está comprovado
experimentalmente que algumas reações químicas, quando expostas ao campo de
micro-ondas, além de ter sua velocidade aumentada, apresentam um incremento na
sua eficiência. Com estes estudos estão surgindo novas técnicas dentro da química
como, por exemplo, a execução de reações químicas com a ausência de solventes.
Muito dos solventes utilizados em processos industriais são tóxicos e causam
problemas ambientais. Com as micro-ondas há a possibilidade da execução de
reações químicas sem solventes, o que contribui na redução da geração de resíduos
químicos industriais [95].
Na indústria, a tecnologia de micro-ondas é utilizada no processamento de alimentos
(descongelamento de carnes, cozimento, eliminação de fungos de sementes,
aceleração do amadurecimento de frutas, pasteurização, parboilização de arroz,
desidratação, etc), cura de polímeros, tais como vulcanização de borrachas,
fabricação de plásticos, cura de resinas e adesivos, secagem de tecidos, secagem
de madeira, sinterização de cerâmicas e vitrocerâmicas, fabricação de
semicondutores. Na indústria mineradora é utilizada na extração de metais a partir
de minério, etc. [96]
Na área de processamento de lixo e resíduos, a tecnologia de micro-ondas é
utilizada no tratamento de gases e substâncias químicas tóxicas, e na recuperação
55
de metais como ouro, prata e cobre presentes em placas de circuitos eletrônicos
[89].
Na medicina, a tecnologia de micro-ondas está sendo utilizada na área de cirurgias
de invasão mínima. As micro-ondas estão sendo utilizadas para matar células
cancerosas em mamas e próstata, e no tratamento de arritmia cardíaca [92].
Para que não ocorram interferências nas frequências de micro-ondas utilizadas para
a transmissão e recepção de informações, e na área de comunicações, algumas
frequências são reservadas para outros propósitos como, por exemplo,
aquecimento. As frequências reservadas para propósitos industriais, científicos e
médicos (ISM) são apresentadas na Tabela 5. As frequências mais utilizadas para
propósitos que não sejam para comunicação, são 915 MHz e 2,45 GHz. A
frequência de 2,45 GHz é utilizada para todo tipo de aplicação, inclusive em fornos
domésticos. A frequência de 915 MHz é apenas utilizada industrialmente [92].
Tabela 5. Frequências reservadas para propósitos científicos, médicos e industriais.
Frequência Central (MHz) Faixa de Frequência (MHz)
6,78 6,765 a 6,795
13,56 13,553 a 13,567
27,12 26,957 a 27,283
40,68 40,66 a 40,70
433,92 433,05 a 434,79
915 902 a 928
2.450 2.400 a 2.500
5.800 5.725 a 5.875
24.125 24.000 a 24.250
61.250 61.000 a 61.500
122.500 122.000 a 123.000
245.000 244.000 a 246.000
Fonte: [92]
56
5.1.6 QUANTIFICAÇÃO DA ENERGIA DE MICRO-ONDAS
O fator de perda dielétrica (ε’’) mede o quanto de energia é dissipada pelo material
na forma de calor. A constante dielétrica (ε’) da substância determina a habilidade de
um material em armazenar a radiação de micro-ondas sob forma elétrica. Já a razão
ε’’/ ε’, é numericamente igual ao fator de dissipação ou tangente de perdas
representado por tan δ = ε’’/ ε’, apresentada anteriormente pela equação 3 que
significa a habilidade de uma amostra converter radiação eletromagnética em calor
(quanto maior este valor mais a substância é aquecida por micro-ondas). A tabela
abaixo mostra várias substâncias e estes parâmetros mencionados [91].
Tabela 6. Constante dielétrica (ε’), fator de perdas (ε’’) e fator de dissipação de algumas substâncias (25°C @ 3 GHz).
Material ε’ (constante dielétrica)
ε’’ (perda dielétrica)
tan δ x 10-4 (fator de dissipação)
Gelo 3,2 0,00288 9
Água
(25°C)
76,7 12,0419 1570
NaCl aq.
0,1 M
75,5 18,12 2400
NaCl aq.
0,5 M
67,0 41,875 6250
Metanol 32,7 0,659 202
Etilenoglicol 12,0 12 10000
Heptano 1,9 0,00019 1
Acetonitrila 36,0 0,062 17
Fonte: [91]
Pode-se deduzir que, para materiais não magnéticos, a potência dissipada numa
amostra de material dielétrico, por unidade de volume, é dada por
22 EfPV ⋅⋅⋅= ''επ (W/m3). ( 4 )
57
Em que:
E = valor eficaz do campo elétrico
Costuma-se referir ε’ e ε’’ à constante dielétrica do vácuo, 120 10858 −×= ,ε (F/m)
definindo-se assim a constante dielétrica relativa igual a 0ε
εε
'' =r e, portanto,
0εεε ⋅= r'' . Quanto ao fator de perdas relativas vale 0ε
εε
'''' =r e, portanto, 0εεε ⋅= r''''
que, substituído em ( 4), resulta
Substituindo o valor acima em ( 5 ), tem-se
A equação também pode ser apresentada de outra forma, pois como r
r
'"
tanε
εδ = e,
portanto, rr 'tan" εδε ⋅= tem-se
21110565 EfP rv ⋅⋅⋅⋅×= − )tan(', δε (W/m3). ( 7 )
em que:
PV= potência dissipada por unidade de volume (W/m3);
f = frequência do campo elétrico (Hz);
E = valor eficaz daintensidade do campo elétrico num ponto no interior do material
(V/m);
ε'r = constante dielétrica relativa;
tan δ = tangente de perda e/ou fator de dissipação.
202 EfP rV ⋅⋅⋅⋅= εεπ ''
( 5 )
21110565 EfP rV ⋅⋅⋅×= − '', ε (W/m3)
( 6 )
58
Em ( 7 ), o valor de E é menor do que o valor do campo sobre a superfície, pois
houve dissipação de energia pelo percurso da superfície até o ponto considerado. A
intensidade do campo elétrico dentro do dielétrico decai exponencialmente. Em
primeira aproximação, suposto que uma onda eletromagnética plana incida
perpendicularmente sobre a superfície plana do dielétrico, o campo elétrico no
interior do material, à distância z da superfície, é dado por [97]
zEzE .exp)( α−= 0, ( 8 )
em que:
)(zE = campo elétrico no interior do material, à distância z da superfície (V/m);
E0 = intensidade do campo elétrico num ponto na superfície do material (V/m);
α = constante de atenuação, calculada conforme ( 9 ).
( )[ ]{ } 21
28 1110481 −+⋅⋅⋅×= − δεα tan', rf . (Np/m) ( 9 )
Destas equações tem-se que densidade de potência dissipada na cota z é:
( )zrV EfzP ..exp)(tan',)( αδε 22
01110565 −− ⋅⋅⋅⋅⋅×=
(W/m3). ( 10 )
Em consequência desta potência dissipada PV(z), a taxa de temperatura em função
da penetração em °C/s é obtida por
p
V
CzP
tzT
⋅=
∂
∂
ρ
)()(
(°C/s) ( 11 )
em que:
ρ= massa específica (kg/m3);
59
Cp= calor específico (J/kg°C).
A profundidade de penetração das micro-ondas em um dielétrico é representada
pela equação
( )[ ]2
1
2 1tan1'
2
2
−+⋅⋅
⋅⋅=
δεπr
f
cd (m) ( 12 )
em que:
0λ=fc
é o comprimento de onda da radiação incidente.
5.1.7 HIDRÓLISE COM MICRO-ONDAS
São poucos os processos que utilizam micro-ondas para hidrólise ácida, ou pré-
tratamento para hidrólise enzimática.
Em 2007, Orozco publicou a hidrólise ácida da celulose de grama em reator batelada
com micro-ondas. O ácido utilizado foi o ácido fosfórico com concentrações que
variaram entre 1 e 10%, nas temperaturas de 150-200 °C, os tempos de reação
foram de 2 a 10 minutos. O equipamento usado foi um sistema com micro-ondas
com vasos de capacidade de 100 mL da marca Explorer, PLS. O produto obtido foi
um mistura de monossacarídeos sendo os principais, a xilose, arabinose e glicose.
As condições ótimas de hidrólise obtidas foram de 2,5% em massa de ácido
fosfórico e temperatura de 175°C o qual resultou nos rendimentos de 24% de xilose,
72% de arabinose e 20% de glicose, e também foi observado que acima da
temperatura de 175°C e 3,5% de ácido ocorre a degradação dos açúcares formados
[98] [99].
Orozco também realizou em seu trabalho um estudo cinético que comprovou que a
utilização de micro-ondas nas hidrólises ácidas consegue diminuir o tempo de
hidrólise aumentando os rendimentos de monossacarídeos [98].
60
Mais recentemente Zhang et. al. descreveu a aplicação sinergética de micro-ondas e
catalisadores heterogêneos de zeólitas em líquidos iônicos para mediar a hidrólise
de celulose para glicose. Comparado com aquecimento convencional as micro-
ondas aumentam sensivelmente os rendimentos de açúcares, e reduzem o tempo de
reação e ainda diminuem as reações secundárias como as de desidratação dos
açúcares formados e polimerização cruzada. Na hidrólise realizada, utilizou-se
celulose Avicel, o tempo de hidrólise foi de 8 minutos e a potência utilizada foi de
240 W o rendimento de glicose foi de 37% [100].
Em 2002 Satgé realizou um trabalho sobre esterificação de celulose induzida por
micro-ondas, com o objetivo de produzir um plástico biodegradável. Utilizando-se
micro-ondas conseguiu-se reduzir o tempo de reação de 30 minutos para apenas
1 minuto [101]
As micro-ondas também são uma ferramenta utilizada em processo de pré-
tratamento alcalino de materiais lignocelulósicos. O objetivo principal deste pré-
tratamento é a diminuição das quantidades de lignina e hemicelulose, redução da
cristalinidade da celulose e aumento da porosidade do material restante, acelerando
assim o processo de hidrólise enzimática. [102].
Kitchaiya, em seu trabalho, apresenta um pré-tratamento para hidrólise enzimática
de bagaço de cana-de-açúcar e casca de arroz com micro-ondas. Neste pré-
tratamento o solvente utilizado é uma solução aquosa de glicerina. Em 4 tubos de
25 mL, foram adicionados 0,2 g de bagaço ou casca de arroz, que foram imersos em
solução de glicerina. Os tubos foram colocados em um béquer e dispostos no centro
de um forno de micro-ondas doméstico por 10 minutos na potência de 240 W. A
utilização de micro-ondas no pré-tratamento aumentou em 27% a produção de
açúcares redutores totais a partir da celulose e 2% a partir da hemicelulose [103].
Chen W. H., em seu trabalho, estuda o rompimento das estruturas lignocelulósicas
do bagaço de cana usando ácido sulfúrico e micro-ondas como pré-tratamento para
hidrólise enzimática. O equipamento gerador de micro-ondas é composto de um
forno de micro-ondas convencional com controle de potência separado, a frequência
utilizada é 2,45 GHz e a potência máxima foi de 900 W. Dentro da cavidade foi
colocado um reator de Teflon cilíndrico com capacidade de 450 mL e tampa de aço
inoxidável que ficava localizada na parte de fora da cavidade. Gás nitrogênio foi
61
adicionado ao sistema e a pressão foi controlada através de um manômetro. A
temperatura que apresentou melhor rompimento das fibras foi de 190 ºC, como
apresentado na Figura 20. Houve uma redução de 95,4% na porcentagem de lignina
e 80,1% na porcentagem de hemicelulose [104].
Figura 20. Micrografia do bagaço de cana sem tratamento com micro-ondas (esquerda)
e com tratamento com micro-ondas e ácido sulfúrico (direita) [104].
62
6 MATERIAIS E MÉTODOS
6.1 REATOR IRRADIADO POR MICRO-ONDAS
Na figura 24 é apresentada uma vista geral do reator na qual se podem observar
todos os componentes apresentados a seguir.
6.1.1 COMPONENTES DO REATOR
Os componentes utilizados para montagem do equipamento para hidrólise ácida
são:
• gerador de micro-ondas CoberMuegge de 2,45 GHz, potência máxima
de 3 kW;
• acopladores direcionais Connecticut Microwaves Equipaments;
• circulador, Gerling;
• carga de dissipação;
• guias de onda 72x34 mm e 30 cm de comprimento para 2,45 GHz;
• guia de onda torcido 72x34 mm e 30 cm de comprimento para 2,45 GHz;
• cavidade cilíndrica 110 mm de diâmetro e 360 mm de comprimento para
2,45 GHz;
• guias de onda retangulares para 2,45 GHz de 72 mm x 34 mm e 300 mm de
comprimento;
• guia de onda retangular flexível para 2,45 GHz de 72x34 mm e 300 mm de
comprimento;
• guia de onda torcido 72x34 mm e 300 mm de comprimento para 2,45 GHz;
• cavidade cúbica experimental de 110 mm x110 mm x 120 mm com tubo
transversal de 30 mm de diâmetro;
63
• guias de onda para conexão à cavidade cúbica, base menor 35 x 72 mm,
base maior 110 x110 mm e comprimento de 400 mm.
• câmara de reação em PEEK;
• termômetro digital Minipa modelo MT 600;
• termômetro digital Minipa modelo TD-910;
• duas bomba de diafragma Pulsafeeder, modelo LPK 3S2 ATSG V11;
• banho ultratermostático Nova Ética modelo 521 3D;
• pontas de prova sensora Agilent; modelo 8481A
• curto móvel de fabricação própria;
• power meter de dois canais Agilent Modelo E4419B;
6.2 DESCRIÇÃO DO REATOR
6.2.1 CÂMARA DE REAÇÃO
A seguir são apresentadas as câmaras de reação utilizadas nos protótipos
desenvolvidos.
6.2.2 CÂMARA DE REAÇÃO EM POLI-ÉTER-ÉTER-CETONA – PEEK
A câmara de reação utilizada é basicamente constituída por um tubo em PEEK (poli-
éter-éter-cetona) com espessura de 20 mm, revestido com uma camada interna de
Teflon com espessura de 1 mm. Esta câmara pode suportar pressões de até 20,4
kgf/cm2. O reator possui 370 mm de comprimento total, composto por duas peças
em PEEK rosqueadas, 30 mm de diâmetro externo e 10 mm de diâmetro interno
(Figura 21). A Figura 22 apresenta uma foto da câmara de reação utilizada.
64
Figura 21. Estrutura da câmara de reação em PEEK
(a) (b)
Figura 22. Foto da câmara de reação em PEEK, (a) câmara de reação vista geral, (b) parte superior da câmara de reação apresentando a parte interna em Teflon.
6.2.3 CÂMARA DE REAÇÃO EM VIDRO QUARTZO
A câmara de reação em vidro quartzo possui 400 mm de comprimento 10 mm de
diâmetro externo e 5 mm de espessura, possui resistência até 6,1 kgf/cm2 de
pressão, a Figura 23 apresenta a câmara de reação utilizada.
65
Figura 23. Câmara de reação em quartzo
6.2.4 CAVIDADES DE MICRO-ONDAS
As câmaras de reação descritas a seguir foram condicionadas em cavidades para
irradiação com micro-ondas de 2,45 GHz.
6.2.4.1 Cavidade Cúbica
A cavidade cúbica desenvolvida é um cubo com 1,3 L de volume, no qual há dois
cilindros com diâmetro interno de 30 mm e 375 mm de comprimento total, que atuam
como filtros. Estes trechos de tubo foram soldados de forma transversal. Nas duas
pontas da cavidade há duas flanges com 135 mm de diâmetro para fechamento da
cavidade. As Figura 24 e Figura 25 apresentam a cavidade cúbica descrita.
Figura 24. Esquema da cavidade cúbica, resaltando a posição do filtro
nas suas laterais (a e b).
66
Figura 25. Foto da cavidade cúbica.
6.2.4.1.1 Montagem da Cavidade Cúbica
A Figura 26 apresenta a montagem da cavidade cúbica com suas respectivas
medidas expressas em milímetros.
Figura 26. Cavidade cúbica montada.
6.2.4.1.2 Fechamento da Câmara de Reação na Cavidade Cúbica
Na parte superior da câmara de reação foi colocada uma tampa em aço inoxidável
com 50 mm de comprimento total, sendo que nos primeiros dez milímetros da
140
350
400
355
380
400
67
tampa, o diâmetro interno é de 10 mm e no restante do corpo é de 32 mm de
diâmetro interno.
Na parte inferior da câmara de reação foi colocada outra tampa de aço inoxidável
com 50 mm de comprimento e 32 mm de diâmetro interno figura 5 apresenta as
tampas utilizadas.
Figura 27. Tampas da câmara de reação
A Figura 28 apresenta o esquema de fechamento da câmara de reação. Em cada
tampa foram colocadas telas em aço inoxidável com 250 mesh, cortadas na forma
de círculos (1) para que o bagaço de cana não saísse da câmara devido ao fluxo de
solução ácida. Estas telas foram cobertas lateralmente com cola de silicone para que
não ocorressem vazamentos. As telas são montadas entre duas guarnições
Teflon (2).
A câmara foi fechada com flanges de aço inoxidável 316 e para finalização do
fechamento, utilizaram-se parafusos para fornecer a compressão necessária e evitar
vazamentos como apresentado na Figura 29. Uma guarnição de Teflon (3) foi
colocado em cada lado, na parte externa da tampa de metal (Figura 28), para vedar
o contato de metal com metal, o qual poderia permitir vazamentos.
Figura 28. Montagem das tampas.
Tampa Superior Tampa Inferior
68
Figura 29. Esquema do fechamento da cavidade cúbica
6.2.4.2 Cavidade cilíndrica
A cavidade cilíndrica utilizada apresenta 365 mm de comprimento total. Sendo
165 mm no corpo principal e 100 mm em 2 filtros. O diâmetro interno da cavidade é
de 130 mm de diâmetro. A cavidade possui duas conexões para acoplamento de
guias de micro-ondas de 2,45 GHz. A Figura 30 e Figura 31 apresentam a cavidade
descrita.
69
Figura 30. Esquema da cavidade cilíndrica
Figura 31. Foto da Cavidade cilíndrica
6.2.4.2.1 Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo em PEEK
O fechamento da cavidade cilíndrica foi realizada por compressão, da mesma forma
que na cavidade cúbica, como apresentado no item 6.2.4.1.2, a Figura 32 apresenta
o esquema do fechamento.
70
Figura 32. Esquema de fechamento da cavidade cilíndrica
6.2.4.3 Cavidade Cilíndrica Segunda Versão
Devido a problemas com a câmara de reação na cavidade cilíndrica primenria
versão partiu-se para a segunda versão.
A estrutura da cavidade cilíndrica segunda versão é mesma da cavidade cilíndrica
da versão inicial (item 6.2.4.2), porém a câmara de reação é a de quartzo descrita
em 6.2.3
6.2.4.3.1 Fechamento da Cavidade Cilíndrica com Tubo de Quartzo
Para o fechamento da cavidade cilíndrica com tubo de quartzo foi necessário realizar
modificações no fechamento da cavidade, porque a câmara de reação em PEEK é
resistente a compressão e o seu fechamento era realizado desta forma, como citado
em 6.2.4.2.1. Já a câmara de reação em quartzo não permite realizar o fechamento
por compressão, porque não resiste a compressão. Assim o fechamento será
realizado por sistema de gaxetas. A Figura 33 apresenta o esquema de fechamento.
71
Figura 33. Esquema de fechamento do reator (medidas em mm).
Na Figura 33. Esquema de fechamento do reator (medidas em mm). a cavidade
cilíndrica (5), com o tubo de quartzo (4) em seu interior, é fechada por compressão
da gaxeta (3) através da peça (2) que, ao ser rosqueada na flange (6), exerce uma
pressão sobre a gaxeta, vedando o tubo de quartzo. Em seguida a peça 1 é
rosqueada na peça (2) para conectar o reator com a tubulação de alimentação e
saída do reator. Utilizou-se uma guarnição de Teflon (7) para dar estanqueidade à
conexão, a Figura 34 apresenta as peças 1 e 2.
Figura 34. Peças 1 e 2 utilizadas para o fechamento do reator
72
6.2.4.4 Cavidade Cilíndrica Terceira Versão
Com o objetivo de verificar se haveria uma melhor homogeneidade das micro-ondas
na cavidade sem filtros fez-se a terceira versão.
A cavidade cilíndrica terceira versão utilizada não apresenta filtros e possui
360 mm de comprimento total, 135 mm de diâmetro e 5,1 L de volume, a Figura 35 e
Figura 36 apresentam a cavidade descrita.
Figura 35. Esquema da cavidade cilíndrica terceira versão
Figura 36. Cavidade cilíndrica versão 3.
73
6.2.4.5 Cavidade cilíndrica quarta versão
Devido ao problema de superaquecimento da cavidade cilíndrica versão 1,
provocando a deterioração da câmara de reação, optou-se por refrigerar a parte
externa do filtro inferior. A refrigeração foi feita com a circulação de água gelada
obtida com o uso de um banho termostático. A Figura 37 apresenta uma foto do
sistema.
Figura 37. Refrigeração do filtro com água gelada.
6.2.4.6 Sistema de Bombeamento
O bombeamento das soluções foi realizado por duas bombas de diafragma com
vazão de até 200 mL por minuto. A bomba de diafragma foi escolhida devido a sua
capacidade de trabalhar a altas pressões e devido a possibilidade de regular a
amplitude e a frequência da pulsação.
A Figura 38 apresenta a parte de bombeamento que é composto por (a) bomba 1
que será utilizada para o transporte de água, (b) bomba 2 usada para o agente
hidrolítico. Na saída de cada bomba, a tubulação é conectada com (c) válvulas
74
esfera e na saída das válvulas há (d) uma conexão em T que direciona o fluido para
a câmara de reação.
Figura 38. Bombas e conexões.
6.2.4.7 Sistema de Coleta
A Figura 39 apresenta o sistema de coleta que possui os seguintes componentes: a)
conexão, b) trecho de tubo, c) conexão em T, d) primeira válvula agulha para
amostragem, e) termopar, f) manômetro, g) válvula agulha. Na saída da válvula
agulha é conectado um trocador de calor para resfriamento do hidrolisado.
(c) (d) (c)
(b) (a)
75
Figura 39. Parte superior do reator
O trocador de calor para resfriamento do hidrolisado é do tipo tubo carcaça, com 305
mm de comprimento, 80 mm de diâmetro do tubo externo e
10 mm de diâmetro do tubo interno. A circulação da água de refrigeração é feita por
fora do tubo em contracorrente. A Figura 40 apresenta este trocador de calor.
Figura 40. Trocador de calor utilizado
(a)
(b)
(d)
(c)
(f)
(e)
(g)
76
6.2.4.8 Sistema de Micro-ondas
O sistema de geração de micro-ondas de 2,45 GHz foi constituído por: uma fonte de
alta tensão, que alimenta o gerador de micro-ondas (1), que é conectado a um guia
de onda (2) e a um acoplador direcional (3) para medição da potência irradiada; um
circulador (4) é utilizado para proteção do magnetron contra potência refletida, esta
potência refletida é medida por meio de outro acoplador direcional (6) e absorvida
em água através de uma carga de dissipação (5). Este conjunto é apresentado nas
Figura 41 e Figura 42 e foram comuns às montagens das cavidades cúbica e
cilíndrica
Figura 41. Esquema da montagem de micro-ondas
Figura 42. Montagem do sistema de micro-ondas
(1)
(5)
(2) (3) (4)
(6)
77
6.2.4.8.1 Cavidade cúbica
Para a cavidade cúbica, a montagem do gerador foi conectada à cavidade e utilizou-
se um curto móvel para localizar o máximo de campo elétrico sobre o corpo do
reator. A Figura 43 abaixo apresenta no detalhe (a) o curto móvel utilizado.
Figura 43. Montagem da cavidade cúbica com curto móvel
6.2.4.8.2 Cavidade cilíndrica
Para a cavidade cilíndrica, a montagem do gerador de micro-ondas tem a adição de
um casador de impedância com dois curtos móveis em T que tem como finalidade
aumentar a potência efetiva. A Figura 44 apresenta o esquema da montagem de
micro-ondas com o casador impedância no detalhe (7), e a Figura 45 apresenta uma
foto do casador.
Figura 44. Esquema da montagem de micro-onda para cavidade cilíndrica
(a)
78
Figura 45. Casador de impedância
6.3 EQUIPAMENTOS
Abaixo são descritos os equipamentos utilizados nos ensaios de caracterização do
bagaço e nas análises de controle da hidrólise.
• medidor de potência dois canais Agilent Modelo E4419B
• analisador de umidade por infravermelho GEHAKA modelo IV 2500;
• espectrofotômetro UV-Visível Varian Cary 50;
• balança analítica com precisão de 0,1 mg Shimadzu modelo 220 AY;
• bomba de vácuo Goldsun modelo 0411;
• termômetro com escala de -10 a 150°C Incoterm; com divisão de 1°C.
• banho termostatizado Tecnal modelo TE 184;
• chapa de aquecimento Quimis modelo Q 261;
• estufa de secagem e esterilização FANEM modelo 315 SE;
79
• forno Mufla Quimis G318M21;
• aparelho de extração Soxhlet;
• cronômetro, marca Oregon;
6.4 MATERIAIS
• balão de fundo chato de 250 mL com boca esmerilhada;
• algodão;
• balões volumétricos de diversos volumes;
• béqueres de diversos volumes;
• cadinho de Gooch de 50 mL;
• cadinho de vidro sinterizado de 30 mL de capacidade e porosidade média;
• cadinho de vidro sinterizado de 30 mL de capacidade e porosidade fina;
• cápsula de porcelana de 12 cm de diâmetro;
• cartucho para extrator Soxhlet;
• papel de filtro n° 40 Whatman, 12 cm de diâmetro;
• cartuchos de papel de filtro;
• condensador de bolas adaptável ao extrator Soxhlet de 60 cm;
• cubetas de quartzo de 5 mL;
• dessecador com sílica gel 30 cm de diâmetro;
• espátula de aço inox de 15 cm de comprimento;
• funil analítico de 8 cm de diâmetro;
• funil de separação de 250 mL;
• kitassato de 1 L;
• pesa-filtros de 50 mL;
80
• pipetas graduadas de diversos volumes;
• pipetas volumétricas de diversos volumes;
• tubo de Folin Wu ou tubo de ensaio com capacidade para 25 mL;
• vidros de relógio de 10 cm de diâmetro.
6.5 BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
O bagaço de cana-de-açúcar utilizado foi gentilmente cedido pela empresa Pedra
Agroindustrial localizada em Serrana, interior de São Paulo.
O bagaço foi seco em estufa a 70°C até massa constante, separado por
granulometria utilizando peneiras vibratórias. Utilizou-se a fração com tamanhos
menores que 10 mesh.
As amostras de bagaço para utilização na hidrólise foram homogeneizadas, pesadas
em papel alumínio e mantidas em dessecador.
6.6 REAGENTES
• ácido 3,5 dinitrossalicílico P.A. - Synth;
• ácido acético P.A.- Vetec;
• ácido clorídrico 36% P.A.- Vetec
• ácido cromotrópico P.A. - Vetec;
• ácido sulfúrico 98% P. A. – Casa Americana;
• álcool etílico 99,9% P. A. – Casa Americana;
• amido solúvel P. A. – Vetec;
• anilina pura (redestilada) P. A. – Vetec;
• benzeno P. A. – Vetec;
81
• bissulfito de sódio P. A. – Vetec;
• éter etílico P. A. – Synth;
• furfural P.A. destilado – Vetec;
• glicose P.A – Synth;
• hidróxido de sódio P. A. Vetec;
• monoetanolamina 99,9% P. A. – Vetec;
• sulfito de sódio 99% P. A. – Vetec;
• tartarato de potássio e sódio tetrahidratado P. A. – Synth;
• tiosulfato de sódio P. A. – Vetec.
6.7 SOLUÇÕES
• solução de álcool etílico 50%;
• solução de álcool etílico 90%;
• água de cloro, aproximadamente 0,16N e recém preparada;
• solução de álcool etílico : benzeno: 1:2;
• solução de ácido 3,5 dinitrossalicílico 10 g/L;
• solução de ácido acético a 1%;
• solução de ácido clorídrico 0,16 N;
• solução sulfito de sódio 5 g/L;
• solução de ácido sulfúrico 15 M;
• solução de ácido sulfúrico 1M;
• solução de ácido sulfúrico 72%;
• solução de ácido sulfuroso, aproximadamente 0,16N;
• solução de álcool etílico a 95%;
82
• solução de álcool etílico a 96%;
• solução 2:1de álcool-benzeno;
• solução de amido 50 g/L;
• solução de hidróxido de amônio a 0,1%;
• solução de hidróxido de sódio 0,1M;
• solução de hidróxido de sódio 2N;
• solução alcoólica de monoetanolamina 3%
• solução de sulfito de sódio 5 g/L;
• solução de sulfito de sódio a 20 g/L;
• solução de tiossulfato de sódio 0,1 M;
• soluções padrão de glicose de 1 a 20 g/L.
6.8 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DO
BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Foram realizadas análises para a determinação dos componentes do bagaço de
cana-de-açúcar e para a análise do hidrolisado, as análises foram realizadas em
triplicata e são descritas a seguir.
6.8.1 CELULOSE CROSS & BEVAN [105]
O método para a determinação da celulose Cross & Bevan é baseado na hidrólise
da lignina presente na madeira ou bagaço, utilizando água de cloro de três a quatro
vezes, ácido sulfuroso e sulfito de sódio. Para verificar se toda a lignina foi eliminada
é utilizada solução de sulfito de sódio, que indica a presença de componentes
fenólicos apresentando uma coloração rósea quando em contato com a mistura, o
procedimento completo é apresentado no Anexo A.
83
6.8.2 CELULOSE ALFA [105]
O método para determinação de celulose alfa é baseado na dissolução da celulose
com solução concentrada de hidróxido de sódio e posterior lavagem para retirada de
todo o material que não seja a celulose alfa. O procedimento completo é
apresentado no Anexo B
6.8.3 HEMICELULOSE [105]
A hemicelulose é obtida a partir da diferença entre a determinação da celulose e da
holocelulose. Na determinação da holocelulose a amostra é submetida inicialmente a
um tratamento com solução etanol-benzol em extrator Soxhlet, após isso a amostra
é tratada com gás cloro até ficar totalmente branca. O método completo é
apresentado no Anexo C.
6.8.4 LIGNINA [105]
Para a determinação da lignina, a amostra de bagaço de cana é submetida a um
tratamento com solução etanol-benzeno e em seguida a uma solução de ácido
sulfúrico a 72%, para a eliminação de toda a celulose e hemicelulose. O anexo D
apresenta o procedimento completo realizado.
6.8.5 CINZAS [106]
Na determinação de cinzas em uma amostra de bagaço de cana-de-açúcar, uma
massa previamente pesada em cadinho tarado é queimada em mufla a 550 °C e
84
pesada até massa constante. O anexo E apresenta o procedimento completo
realizado.
6.8.6 ÓLEOS E GORDURAS [107]
Na determinação de óleos e gorduras, uma amostra de bagaço de cana-de-açúcar,
com massa conhecida, é deixada em refluxo a quente em um extrator Soxhlet com
solução de éter durante 3-4 horas. O éter, com os óleos e gorduras extraídos do
bagaço, é evaporado, o balão é pesado antes e depois para se determinar a massa
de óleo e gordura presente no bagaço. O anexo F apresenta o método completo.
6.8.7 AÇÚCARES REDUTORES TOTAIS [108]
Na determinação de açúcares redutores totais, uma amostra de hidrolisado,
contendo açúcares, é neutralizada, em seguida misturada com uma solução alcalina
de ácido 3,5-dinitrosalicílico e aquecida em banho de água. Durante o aquecimento,
a hidroxila do açúcar redutor reage com o ácido 3,5-dinitrosalicílico, deixando o meio
mais escuro. Uma curva de calibração é preparada para se determinar a quantidade
real de açúcares redutores totais na amostra, a leitura é realizada em um
espectrofotômetro a 540 nm. O anexo G apresenta o método completo.
6.8.8 FURFURAL [109]
Na determinação de furfural as amostras são diluídas em solução alcoólica a 50%.
Em cada amostra são adicionadas 4 gotas de anilina e 1 mL de ácido acético. A
anilina, em meio ácido, na presença de furfural, desenvolve a coloração rósea. Uma
curva de calibração é preparada para se determinar a quantidade real de furfural na
amostra, as leituras são realizadas em espectrofotômetro a 520 nm. O anexo H
apresenta o método completo.
85
6.9 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
O planejamento experimental realizado foi um fatorial fracionário 7216
1 com
possibilidade de utilizar-se para aplicar método Simplex [110]. A Tabela 7 apresenta
as variáveis utilizadas e níveis utilizados.
Tabela 7. Variáveis e níveis utilizados
Variável (-) (+)
pKa 4 -3
Potência específica (W/g) 200 400
Pressão (atm) 2 4
Concentração (mol/L) 0,5 1,25
Vazão (mL/min) 15 30
Tempo de irradiação (min) 10 30
Abertura da bomba (%) 70 100
A tabela de variáveis codificadas é apresentada a seguir:
Tabela 8. Tabela de variáveis codificadas.
A fusão das variáveis para o delineamento fracionário foi a seguinte:
Ponto Abertura
(%) [A]
Pressão (atm) [B]
Vazão (mL/min)
[C]
pKa
[D]
Potência (W/g)
[E]
Concentração (mol/L)
[F]
Tempo de Irradiação
(min) [G]
1 -1 -1 -1 -1 1 1 1
2 1 -1 -1 1 -1 -1 1
3 -1 1 -1 1 -1 1 -1
4 1 1 -1 -1 1 -1 -1
5 -1 -1 1 1 1 -1 -1
6 1 -1 1 -1 -1 1 -1
7 -1 1 1 -1 -1 -1 1
8 1 1 1 1 1 1 1
86
D = ABC
E = AB
F = AC
G = BC
6.10 PROCEDIMENTO REALIZADO PARA A HIDRÓLISE DO BAGAÇO DE
CANA
Carregar a câmara de reação com aproximadamente 1,0 g de bagaço de cana-de-
açúcar seco. Tomar o cuidado de centralizar o bagaço, utilizando-se duas baguetas.
Colocar a câmara de reação na cavidade cilíndrica e fechar, conforme citado
anteriormente.
Iniciar o bombeamento de água na vazão especificada na Tabela 8.
Ligar o gerador de micro-ondas na potência especificada na Tabela 8.
Aguardar até a temperatura chegar a 100°C.
Trocar a alimentação de água para solução ácida, e iniciar a contagem do tempo
para obter a duração apresentada na Tabela 8.
Retirar amostras a cada 2 minutos para os ensaios de 10 minutos e a cada 5
minutos para os ensaios de 30 minutos.
Terminado o tempo de reação, desligar o gerador de micro-ondas, trocar a
alimentação de ácido para água e aguardar o resfriamento da câmara de reação.
Após resfriado retirar a câmara de reação da cavidade e a massa restante de
bagaço de cana de dentro da câmara de reação.
Secar o bagaço de cana em um secador infravermelho.
Determinar a massa total restante de cada amostra.
A aleatoriedade na sequencia de execução dos experimentos é um requisito
fundamental para garantir e aumentar a precisão de um projeto fatorial 2k, para
87
reduzir o risco de ocorrências desconhecidas e inexplicáveis, que tornariam a
análise não conclusiva [111]
6.10.1 ANÁLISE DO HIDROLISADO [108] [109]
Filtrar o hidrolisado, retirar uma alíquota de 10 mL e transferir para um béquer de
50 mL com um a barra magnética.
Colocar o béquer sobre um agitador magnético.
Introduzir um eletrodo de pH.
Anotar o pH inicial, adicionar solução de hidróxido de sódio 4 mol/L até pH próximo
de 6 e NaOH 0,1 mol/L até pH 7.
Transferir quantitativamente o hidrolisado do béquer para um balão volumétrico de
100 mL.
Retirar uma alíquota de 1 mL para análise de açúcares redutores totais [108] e
furfural [109], o procedimento para análise é apresentado nos anexos G e H.
88
7 RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1 CAVIDADES DE MICRO-ONDAS
Foram descritas cinco alternativas para a cavidade do reator de hidrólise, a saber:
• 6.2.4.1: Cavidade Cúbica.
• 6.2.4.2: Cavidade Cilíndrica 1º Versão (com tubo de PEEK).
• 6.2.4.3: Cavidade Cilíndrica 2º Versão (com tubo de quartzo).
• 6.2.4.4: Cavidade Cilíndrica 3º Versão (sem filtro)
• 6.2.4.5: Cavidade Cilíndrica 4º Versão (refrigerada)
As sucessões de experiências, a seguir descritas, apresentam a evolução do
conceito da cavidade.
7.1.1 ENSAIOS COM A CAVIDADE CÚBICA
Houve a queima da parte inferior da câmara, devido ao superaquecimento da
câmara de reação ocasionado por uma má distribuição de energia dentro da
cavidade de micro-ondas. A Figura 46 apresenta a câmara de reação queimada.
Figura 46. Câmara de reação danificada na cavidade cúbica
89
Devido a este problema a cavidade cúbica foi abandonada. Decidiu-se adotar uma
cavidade cilíndrica, na expectativa de uma melhor distribuição do campo de micro-
ondas.
7.1.2 ENSAIOS COM CAVIDADE CILÍNDRICA 1º VERSÃO (COM TUBO DE PEEK)
Durante a realização dos ensaios na cavidade cilíndrica houve um
superaquecimento da câmara de reação, que ocasionou o derretimento da câmara
como apresentado na Figura 47.
Figura 47. Câmara em PEEK danificada na cavidade cilíndrica.
Como ainda estava ocorrendo uma distribuição não uniforme de campos de micro-
ondas foi proposto um novo modelo de cavidade de micro-ondas.
90
7.1.3 ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 2 (COM TUBO DE QUARTZO)
Obviamente, não houve problema de fusão do corpo do reator. Entretanto, a pressão
máxima de operação ficou comprometida pela fragilidade mecânica do quartzo, em
especial em temperaturas mais elevadas.
7.1.4 ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 3 (SEM FILTROS)
Durante a realização dos ensaios, notou-se que energia refletida era superior a
energia refletida das cavidades anteriores.
Durante a realização dos ensaios, ocorreu novamente o superaquecimento do
reator, como apresentado na Figura 48. O que demonstra que os filtros não foram os
determinantes para esta pane do reator.
Figura 48. Câmara de reação deteriorada
Devido a este problema da potência refletida e do dano da câmara de reação
retornou-se a cavidade cilíndrica 1, versão 2.
91
7.1.5 ENSAIOS NA CAVIDADE CILÍNDRICA VERSÃO 4 (REFRIGERADA)
Foi possível operar por mais tempo o reator sem que ocorresse a pane observada
nas versões anteriores.
7.2 ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA NA CAVIDADE CILÍNDRICA
Devido aos problemas encontrados durante a realização do trabalho ao se utilizar a
câmara de reação em PEEK, foi realizada uma simulação utilizando o método de
elementos finitos [112]. O estudo apresentou uma não homogeneidade nos valores
de densidade de potência no eixo da cavidade, a Figura 49 e Figura 50 apresentam
as simulações realizadas.
Figura 49. Visualização 2D da densidade de potência da cavidade
para potência incidente igual a 500 W.
92
Figura 50. Visualização 3D da densidade de potência da cavidade
para potência incidente igual a 500 W.
A partir das simulações realizadas, pode-se confirmar que ocorre uma distribuição
não uniforme de densidade de energia causa o superaquecimento do tubo de PEEK
provocando a sua deterioração como apresentado nas Figura 46,Figura 47 e Figura
48.
7.3 COMPOSIÇÃO DO BAGAÇO
A partir das análises realizadas, como discutido em 6.8 obtiveram-se as seguintes
porcentagens apresentadas na Tabela 9.
Tabela 9. Composição do bagaço (base seca).
Composto Quantidade (%)
Celulose 44,2
Hemicelulose 25,1
Lignina 27,3
Extrativos 2,6
Cinzas 0,8
Celulose alfa 35,8
93
Observando os valores obtidos verifica-se que os mesmos são próximos aos
apresentados na literatura [28-35].
7.4 CURVAS DE RENDIMENTOS EM AÇÚCARES REDUTORES TOTAIS E
FURFURAL
Os resultados de rendimentos em açúcares redutores totais e furfural, obtidos nas
condições pré-definidas no delineamento 1/16 27 são apresentado na Tabela 10.
94
Tabela 10. Rendimentos em açúcares redutores totais e furfural. Condições utilizadas Resultados
Ponto A B C D E F G Rendimento
em ART (1) (2)
Rendimento em Furfural
(1) (2)
Massa inicial
(g) (1) (2)
Massa final (g)
(1) (2)
Conversão (%)
(1) (2)
1 70 2 15 4 400 1,25 30 4,82 4,32 0,19 0,11 1,12 1,09 0,80 0,75 28,6 31,2
2 100 2 15 -3 200 0,5 30 26,14 25,45 0,32 0,20 1,05 1,16 0,55 0,64 47,6 44,8
3 70 4 15 -3 200 1,25 10 42,90 44,59 0,73 0,95 1,1 1,1 0,39 0,48 64,5 56,4
4 100 4 15 4 400 0,5 10 6,23 6,91 0,05 0,07 1,14 1,2 0,79 0,82 30,7 31,7
5 70 2 30 -3 400 0,5 10 27,80 27,95 0,07 0,07 1,01 1,1 0,47 0,55 53,5 50
6 100 2 30 4 200 1,25 10 0,31 0,26 0,02 0,018 1,03 1,05 1,00 1,03 2,9 1,9
7 70 4 30 4 200 0,5 30 1,51 1,69 0,21 0,14 1,2 1,12 1,09 1 9,2 10,7
8 100 4 30 -3 400 1,25 30 44,42 44,92 1,88 2,80 1,05 1,04 0,25 0,29 76,2 72,1
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min); D: pKa; E: Potência (W/g); F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação
(min)
95
Abaixo são apresentados os gráficos de rendimento em açúcares redutores totais e
furfural em função do tempo, para o ponto que apresentou maior rendimento, e os
demais pontos estão no Anexo A.
Figura 51. Rendimento em ART do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 52. Rendimento em ART do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 53. Rendimento em furfural do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
-10
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)
% instântanea de ART % acumulada de ART
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)% instântanea de ART % acumulada de ART
00,25
0,50,75
11,25
1,51,75
22,25
2,52,75
3
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)% instântanea de furfural % acumulada de furfural
96
Figura 54. Rendimento em furfural do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
7.4.1 ANÁLISE DOS PERFIS OBTIDOS NAS CURVAS DO PROCESSO
7.4.1.1 Curvas de Rendimento em Açúcares Redutores Totais (ART)
A partir dos resultados da Tabela 10, pode-se verificar que a melhor condição para a
obtenção de ART são os pontos 3 e 8, que apresentaram o agente hidrolítico com a
maior força (pKa), e com maior concentração.
Na Figura 51 e Figura 52, observa-se que, em aproximadamente 10 minutos de
hidrólise, atingiu-se 84% de todo o ART produzido, que corresponde ao rendimento
de 37,9%. O reator conseguiu converter 44,7% do total de bagaço em açúcares
redutores totais, que correspondem a toda a hemicelulose e parte da celulose
presente no bagaço de cana gerando açúcares redutores totais. A baixa conversão
em ART pode ser atribuída à presença da celulose alfa como foi observado em
trabalho inicial [113] em pressão de 10 atm, que é de difícil processamento, devido à
sua estrutura cristalina. O reator não conseguiu atingir as condições necessárias
para hidrolisar a celulose alfa. Isso demonstra que o processo de operação deve
atingir pressões maiores que os 4 atm para conseguir hidrolisar toda a celulose alfa.
Os perfis das curvas do Anexo A indicam que o tempo de reação efetiva é entre 10 e
15 minutos, pois após este intervalo a reação se processa em ritmo insignificante.
00,20,40,60,8
11,21,41,61,8
2
0 5 10 15 20 25 30 35Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
97
As curvas referentes aos pontos 4 e 7 apresentam um tempo de atraso para início
da hidrólise da ordem de 4 a 15 minutos. Ainda não foi identificada a causa desta
defasagem de início de hidrólise.
Considerando os citados perfis de reação, os valores de conversão do bagaço de
cana (Tabela 10) e o teor de celulose alfa (Tabela 9), pode-se inferir que apenas
parte da celulose alfa foi hidrolisada e também parte da lignina.
7.4.1.2 Curvas de rendimento em furfural
Já para o furfural, atingiu-se um baixo rendimento, chegando ao máximo de 2,8% na
condição do ponto 8. Esse baixo rendimento em furfural se deve ao fato de que foi
utilizado um sistema contínuo para alimentação do agente hidrolítico e retirada do
hidrolisado, que preservou o açúcar formado. Diferente do sistema batelada, no qual
o açúcar formado é decomposto em maior intensidade, pelo fato do açúcar ficar
retido no vaso de reação sujeito as condições de elevada temperatura, pressão e
acidez.
Analogamente às curvas de rendimento em ART, a maioria das curvas de
rendimento em furfural (Anexo J) também apresentou um tempo de reação efetiva
no período de até 10 minutos de processamento. Enquanto que as curvas 7 e 8
apresentam uma produção acumulada de furfural.
Esta produção representa uma concentração de furfural da ordem de 0,004 g/L
Considerando a baixa produção de furfural observada, pode-se aceitar que o reator
em fluxo permite minimizar a formação de furfural.
7.4.1.3 Comparação dos Rendimentos Obtidos com os da Literatura
KITCHAIYA [103] realizou a hidrólise enzimática de bagaço de cana e de casca de
arroz, neste trabalho foram alcançadas rendimentos de 45% em açúcares redutores
98
totais, porém para atingir essa conversão foram necessárias 48 horas de
processamento com enzima e todo um pré-tratamento anterior, diferente do trabalho
realizado que em questão de 10 minutos atingiu o mesmo rendimento em ART sem
nenhum pré-tratamento.
CHEN [104], em seu trabalho realizou a hidrólise de bagaço de cana com soluções
ácidas de ácido sulfúrico, utilizando irradiação de micro-ondas. Em seus resultados,
foram obtidos apenas 39% de conversão em xilose que corresponde a um
rendimento total em ART de 24,6%, esse valor representa apenas uma parte da
hemicelulose. Enquanto que, no presente trabalho, obteve-se um rendimento de
44,7% no qual toda a hemicelulose e parte da celulose foram hidrolisadas.
No trabalho realizado por OROZCO [98] no qual foi realizada a hidrólise de grama
em reator batelada, os resultados obtidos foram de 0,15 g de ART g-1(xilose,
arabinose e glicose) o que corresponde a 19,7% de rendimento em ART, enquanto
que no trabalho realizado, alcançou-se a concentração de 0,36 g de ART .g-1 para as
condições do ponto 8 que corresponde a 44,7% de rendimento em ART.
7.5 OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO
Na Tabela 10, identifica-se o ponto 6 com o pior desempenho, e portanto é o
escolhido para ser substituído no Simplex. Aplicando o procedimento Simplex [110] o
novo ponto teria as seguintes coordenadas:
Tabela 11. Novo ponto do Simplex Ponto (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) Novo ponto 95,71 1,71 12,86 -4,00 428,57 0,39 7,14
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min); D: pKa;
E: Potência (W/g); F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação (min)
O valor de pKa do catalisador (D), -4, necessário para atender o novo ponto do
Simplex não é apresentado por nenhum produto químico. Isto inviabiliza esta
otimização pelo método Simplex.
99
7.6 ANÁLISE DE VARIÂNCIA
7.6.1 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA O RENDIMENTO EM ART
A Tabela 12 apresenta os efeitos obtidos na análise de variância para o rendimento
em ART, e a Tabela 13 apresenta a significância das variáveis.
Tabela 12. Efeitos para o rendimento em ART. Variáveis Efeito
A -0,1175
B 9,515
AB, E 3,065
C -1,5625
AC, F 7,8575
BC, G -0,46
ABC, D 32,265
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min); D: pKa;
E: Potência (W/g); F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação (min)
Tabela 13. Análise de variância para a resposta rendimento em ART.
FV GL. SQ. QM Fcalc Significância
A 1 0,055225 0,055225 0,203033 Não significativo
B 1 362,1409 362,1409 1331,4 99,9%
C 1 9,765625 9,765625 35,90303 99,9%
D 1 4164,121 4164,121 15309,27 99,9%
E 1 37,5769 37,5769 138,1504 99,9%
F 1 246,9612 246,9612 907,9457 99,9%
G 1 0,8464 0,8464 3,111765 Não significativo
RESTO 8 2,176 0,272
TOTAL 15 4823,643 321,5762
Ftab,1,8 99,9% = 25,42; Ftab,1,8 99% = 11,26; Ftab,1,8 95% = 5,32
Ftab,1,8 90% = 3,46
100
Analisando a Tabela 13 podemos perceber que as variáveis, abertura da bomba e
tempo de irradiação não foram significativas, diferente das outras cinco variáveis que
apresentaram 99,9% de significância, ou seja, essas variáveis influem significamente
no processo de hidrólise ácida do bagaço de cana para a produção de ART.
Considerando que as interações via de regra não costumam apresentar
significância, podemos admitir que o efeito confundido entre as interações (AB, AC,
BC e ABC) sejam devidas aos fatores pKa, potência, concentração e tempo de
irradiação, nota-se que o maior efeito é devido ao pka, seguido pela pressão,
concentração e potência. Já a vazão tem efeito leve e negativo de reduzir o
rendimento.
7.6.2 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA O RENDIMENTO EM FURFURAL
A Tabela 14 apresenta os efeitos obtidos na análise de variância para a produção de
furfural, e a Tabela 15 apresenta a significância dos variáveis.
Tabela 14. Efeitos para o rendimento em furfural. Variáveis Efeito
A 0,361334
B 0,728116
AB, E 0,333591
C 0,322759
AC, F 0,696334
BC, G 0,484766
ABC, D 0,775591
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min); D: pKa;
E: Potência (W/g); F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação (min)
Tabela 15. Análise de variância para a resposta rendimento em furfural.
FV GL. SQ. QM Fcalc Significância
A 1 0,5222 0,5222 9,167 95%
B 1 2,1206 2,1206 37,223 99,9%
C 1 0,4167 0,4167 7,314 95%
101
D 1 2,4062 2,4062 42,235 99,9%
E 1 0,4451 0,4451 7,813 95%
F 1 1,9395 1,9395 34,044 99,9%
G 1 0,94 0,94 16,5 95%
RESTO 8 0,4558 0,057
TOTAL 15 9,2461 0,6164
Ftab,1,8 99,9% = 25,42; Ftab,1,8 99% = 11,26; Ftab,1,8 95% = 5,32
Ftab,1,8 90% = 3,46
Considerando que as curvas de processamento representadas pelas figuras 51 a 54,
indicam que o tempo de reação efetiva é de 30 minutos, calculou-se a produção de
furfural nos 10 minutos iniciais de processamento. Os resultados permitiram as
observações das tabelas 16 e 17.
Tabela 16. Efeitos para o rendimento em furfural até 10 minutos.
Variáveis Efeito
A -0,00292
B 0,360216
AB, E -0,00991
C -0,04514
AC, F 0,352834
BC, G 0,000866
ABC, D 0,411341
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min);
D: pKa; E: Potência (W/g); F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação (min).
Tabela 17. Análise de variância para a resposta rendimento em furfural até 10 minutos.
FV GL. SQ. QM Fcalc Significância
A 1 0 0 0,009 Não significativo
B 1 0,519 0,519 137,747 99,9 %
C 1 0,0082 0,0082 2,163 Não significativo
D 1 0,6768 0,6768 179,623 99,9%
102
E 1 0,0004 0,0004 0,104 Não significativo
F 1 0,498 0,498 132,159 99,9%
G 1 0 0 0,001 Não significativo
RESTO 8 0,0301 0,0038
TOTAL 15 1,7325 0,1155
Ftab,1,8 99,9% = 25,42; Ftab,1,8 99% = 11,26; Ftab,1,8 95% = 5,32
Ftab,1,8 90% = 3,46
Apesar de todas as variáveis serem significativas, seus efeitos são mínimos. Isto
induz a aceitar que a grande formação de furfural, em processos batelada, sejam
atribuídas ao tempo de exposição do meio reagente às condições de operação. Fato
que ressalta a conveniência da adoção de processo contínuo para a redução da
formação de furfural.
Com a redução do tempo de irradiação para 10 minutos, as variáveis abertura da
bomba, vazão, potência e tempo de irradiação passaram a não apresentar
significância. Os efeitos continuaram de baixa intensidade.
Em suma, podemos admitir que, no sistema contínuo, as mesmas variáveis,
pressão, pKa e concentração, que influem positivamente para a produção de ART, o
fazem também para a formação de furfural a partir deste ART, porém com uma baixa
intensidade de efeito.
7.6.3 ANÁLISE DE VARIÂNCIA PARA A POTÊNCIA REFLETIDA
A Tabela 18 apresenta os efeitos obtidos na análise de variância para a potência
refletida, e a Tabela 19 apresenta a significância dos variáveis em relação a potência
refletida.
Tabela 18. Efeitos para a potência refletida Variável Efeito
A 1,8375
B 12,7375
AB, E -9,6125
C 12,5875
AC, F 6,7375
103
BC, G 1,9375
ABC, D -11,5125
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min);
D: pKa; E: Potência (W/g); F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação (min).
Tabela 19. Análise de variância para a resposta potência refletida. FV GL. SQ. QM Fcalc Significância
A 1 13,5056 13,5056 0,267 Não significativo
B 1 648,9756 648,9756 12,812 99%
C 1 633,7806 633,7806 12,512 99%
D 1 530,1506 530,1506 10,466 95%
E 1 369,6006 369,6006 7,297 95%
F 1 181,5756 181,5756 3,585 90%
G 1 15,0156 15,0156 0,296 Não significativo
RESTO 8 405,235 50,6544
TOTAL 15 2.797,84 186,5226
Ftab,1,8 99,9% = 25,42; Ftab,1,8 99% = 11,26; Ftab,1,8 95% = 5,32
Ftab,1,8 90% = 3,46.
Os resultados mostram que as variáveis pressão, vazão, pKa, potência e
concentração apresentam influência significativa sobre a potência refletida, isto é,
sobre a capacidade do meio absorver as micro-ondas. O aumento da força do ácido
tende a diminuir a intensidade da potência refletida, provavelmente por aumentar a
permissividade elétrica do meio.
7.6.4 INTERPRETAÇÃO DO DELINEAMENTO 1/16 27
A Tabela 20 resume as significâncias obtidas nos experimentos.
104
Tabela 20. Resumo das significâncias, efeitos e fatores de Snedecor calculados (Fcalc)
Variável
Rendimento em ART Rendimento em
Furfural Total
Rendimento em
Furfural 10 minutos Potência Refletida
Sign.
(%)
F
calc Efeito
Sign.
(%)
F
calc Efeito
Sign.
(%)
F
calc Efeito
Sign
(%)
F
calc Efeito
A N. S. 0,203 -0,117 95 9,16 0,36 N. S. 0,009 -0,003 N. S. 0,27 1,84
B 99,9 1331 9,515 99,9 37,22 0,72 99,9 137,7 0,36 99 12,8 12,74
C 99,9 35,90 -1,56 95 7,31 0,32 N. S. 2,163 -0,045 99 12,5 12,59
D 99,9 15309 32,26 99,9 42,23 0,78 99,9 179,6 0,41 95 10,5 -11,51
E 99,9 138,1 3,06 95 7,81 0,33 N. S. 0,104 0,01 95 7,3 -9,61
F 99,9 907,9 7,86 99,9 34,04 0,70 99,9 132,2 0,35 90 3,6 6,74
G N. S. 3,11 -0,46 95 16,50 0,48 N. S. 0,001 0,0009 N. S. 0,3 1,94
A: Abertura da bomba (%); B: Pressão (atm); C: Vazão (mL/min); D: pKa; E: Potência (W/g);
F: Concentração (mol/L); G: Tempo de irradiação (min)
N.S. = Não Significativo
Observa-se de forma geral que as variáveis “abertura da bomba” e “tempo de
irradiação do bagaço” são as não significativas. Exceto no caso do rendimento em
furfural.
A não significância da ‘”abertura da bomba” já era esperada, pois foi uma variável
aleatória introduzida para conseguir montar um sistema com sete variáveis para
aplicar o método Simplex simultaneamente à execução do delineamento fatorial
fracionário 1/16 de 27. No caso do rendimento em furfural, este parâmetro pode
influir, eventualmente, permitindo que maiores volumes de agente hidrolítico
permaneçam em contato com o bagaço.
A não significância do “tempo de irradiação do bagaço” indica que os extremos
adotados para esta variável foram muito afastados da realidade do sistema
reagente. No caso do rendimento em furfural, este parâmetro pode influir permitindo
maior contato do agente hidrolítico com o bagaço, que por sua vez tende a aumentar
a decomposição do ART obtido em furfural e seus derivados.
105
Com respeito ao rendimento em ART, nota-se que as demais variáveis, pressão,
vazão, força do ácido, potência e concentração, são igualmente significativas com
nível de confiança de 99,9%. Entretanto, as variáveis, força do ácido, pressão e
concentração do agente hidrolítico apresentam significâncias (fator de Snedecor, F
calc) relativas às demais variáveis muito elevadas, de forma que se pode assumir
que quem realmente influi na formação de ART são estas três variáveis.
Considerando, ainda, a intensidade do efeito destas variáveis, pode-se determinar
que a mais importante para o processo é a força do agente hidrolítico (pKa), pois seu
efeito é três vezes mais intenso que o efeito da pressão de operação, que é a
segunda em termos de intensidade de efeito; e quatro vezes maior que a
concentração do agente hidrolítico.
Ainda, com relação à produção de ART, nota-se que o efeito da vazão é negativo,
isto é, o aumento da vazão tende a diminuir o rendimento em ART. Em
contrapartida, esta mesma variável apresenta um efeito positivo para a formação de
furfural. Isto induz a hipótese de que o maior volume de agente hidrolítico permitiria
uma maior formação de furfural à custa da decomposição de parte do ART formado.
Do ponto de vista prático, por sorte, estes dois efeitos são de intensidade irrisória
frente aos demais efeitos.
Com respeito à geração de furfural, as significâncias de todas as variáveis
encontram-se na faixa de 95 % a 99,9 %, quando significativas. Porém seus efeitos,
tanto no caso do tempo de processamento integral programado como no tempo
reduzido de 10 minutos, são muito pequenos. Eles não atingem uma unidade de
referência em termos de rendimento em furfural.
Com respeito à potência refletida, são significativas com diferentes graus de
confiança, a 99 % de confiança: pressão e vazão de agente hidrolítico, a 95 %: pKa
e potência, a 90 %: concentração do agente hidrolítico. Os efeitos destas variáveis
são de intensidade reduzida, variando de 1,6 a 3,2 % no caso da potência mais alta
(400 W/g) e de 3,3 a 6,4 % no caso da potência mais baixa (200 W/g).
106
7.7 CURVAS DE TEMPERATURA
A figura a seguir apresenta as curvas de temperatura para o ponto 8. Os demais
pontos são apresentados no Anexo K
Figura 55. Variação de temperatura para o ponto 8 do
delineamento fatorial 1/16 de 27.
Nas curvas de temperatura de processamento em função do tempo de operação
(Anexo K), observa-se uma tendência de nos 5 minutos iniciais ocorrer uma
elevação de temperatura. Este estado transiente se justifica pelo fato do reator,
neste período, entrar em equilíbrio térmico.
Após este transiente, a temperatura tende a permanecer constante. As pequenas
oscilações observadas podem ser atribuídas à variação do valor da vazão da bomba
em decorrência de oscilações de tensão da rede de energia elétrica do Laboratório.
7.8 CURVAS DE POTÊNCIA
As figuras a seguir apresentam as curvas de potência irradiada, refletida e efetiva
para o ponto 8, e as demais se encontram apresentadas no Anexos L, M e N
80
90
100
110
120
130
140
150
160
0 5 10 15 20 25 30 35
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
1º Repetição 2° Repetição
107
Figura 56. Variação de potência irradiada para o ponto 8 do
delineamento fatorial 1/16 de 27.
Figura 57. Variação de potência refletida para o ponto 8 do
delineamento fatorial 1/16 de 27.
Figura 58. Variação de potência efetiva para o ponto 8 do delineamento fatorial 1/16 de 27.
400
450
500
550
600
650
700
750
800
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
1º Repetição 2º Repetição
250
300
350
400
450
500
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)1º Repetição 2º Repetição
108
Nas curvas de potência irradiada em função do tempo de processamento (Anexo L),
observa-se uma tendência do valor da potência manter uma constância ao redor de
um valor médio. As oscilações observadas, em especial nas curvas das figuras 100,
101, 103 e 104, podem ser atribuídas à variação da tensão da rede elétrica do
laboratório.
Nas curvas de potência refletida em função do tempo de processamento (Anexo M),
observa-se uma oscilação análoga e concomitante às das curvas de potência
irradiada, que se atribui à variação da tensão da rede elétrica do Laboratório.
Entretanto, nota-se que em algumas curvas de potência refletida, como as curvas
referentes às figuras 110, 111, 112 e 114 apresentadas no anexo M, há uma
tendência do valor da potência variar, como que indicando uma variação da
permissividade elétrica do meio reagente. Infelizmente, a dispersão dos dados de
potência refletida não permite afirmar esta ocorrência.
109
8 CONCLUSÃO
Conclui-se que o reator contínuo para hidrólise de bagaço de cana apresentou um
bom desempenho, obtendo um rendimento em açúcares redutores totais de 44,7%,
que corresponde a toda a hemicelulose e parte da celulose. Porém, era esperado
um maior rendimento em açúcares redutores. Esse baixo rendimento em ART foi
devido às condições de processamento necessárias para hidrólise da celulose alfa
que apresenta alta cristalinidade, sendo necessárias condições mais enérgicas de
temperatura e pressão do que as utilizadas no trabalho apresentado. Mas,
comparando com a literatura técnica, se atingiu valores superiores aos apresentados
nesta literatura (5.1.7 e 7.4.1.3).
Foi verificado no trabalho uma baixa formação de furfural; os valores alcançados não
ultrapassam 2,8 % de rendimento em massa. Isso demonstra que o fluxo contínuo
do agente hidrolítico diminui de forma expressiva a produção de furfural, diferente do
sistema batelada que permite uma maior produção de furfural.
A partir do delineamento 1/16 de 27, pode-se concluir que as variáveis que possuem
maior influência no processo são: pKa, pressão, concentração, potência e vazão,
sendo que essas variáveis apresentaram um nível de significância de 99,9%.
110
9 RECOMENDAÇÕES
Do ponto de vista do comportamento da densidade de energia na cavidade cilíndrica
os resultados apresentados conforme simulação realizada mostram que é
necessário rever as dimensões da cavidade para se obter uma melhor distribuição
de energia de micro-ondas. Assim sugere-se a fabricação de uma nova cavidade
cilíndrica com suas medidas otimizadas para a maior homogeneidade de campo de
micro-ondas possível.
Não foi possível realizar o Simplex previsto porque não foi encontrado um reagente
que apresentasse o valor de pKa definido pelo Método Simplex. Assim é sugerido
para trabalhos futuros a otimização pelo método Simplex contemplando as variáveis,
concentração, potência, vazão e pressão.
111
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122
ANEXOS
ANEXO A - Análise da Celulose Cross & Bevan [105]
Abaixo segue o procedimento para a preparação das soluções para a determinação
de celulose Cross & Bevan:
Preparação da água de cloro
Água de cloro, aproximadamente 0,16N e recém preparada - Inicialmente deve-se
obter o cloro para isso deve-se colocar em um funil de separação uma solução de
ácido clorídrico 1+1 adaptando-se o funil de separação a um Kitassato que contém
KMnO4 através de um funil invertido sobre o cadinho o qual está adaptado a um
kitassato por meio de uma alonga. O cadinho deve estar circundado de água e gelo.
O cloro obtido deve ser borbulhado em água destilada gelada, para que ocorra uma
melhor absorção.
Solução de tiossulfato de sódio pentahidratado (Na2S2O3. 5H2O) 0,1 M – Em um
béquer de 250 mL pesar aproximadamente 25g de tiossulfato, transferir para um
balão volumétrico de 1L e avolumar com água destilada.
Solução de amido – Pesar 5 g de amido solúvel em um béquer de 100 mL e
dissolver com 20 mL de água. Em outro béquer de 250 mL aquecer 80 mL de água
destilada em chapa de aquecimento. Quando a água estiver fervendo adicionar a
solução de amido deixar ferver por 30 segundos e retirar da chapa. Deixar resfriar e
guardar em frasco escuro.
Padronização da Solução de Tiossulfato de Sódio
Para a padronização da solução de tiossulfato deve-se seguir o seguinte
procedimento:
Em um frasco Erlenmeyer de 250 mL pesar aproximadamente 0,14 g de iodato de
potássio seco, dissolver em 25 mL de água destilada fervida e fria, acrescentar 2g
de iodeto de potássio isento de iodato e 5 mL de solução de ácido sulfúrico 1M.
Titular com a solução de tiossulfato até que a intensidade da cor diminua para
123
amarelo claro. Adicionar 100 mL de água destilada e 2 mL de solução de amido ao
frasco Erlenmeyer e prosseguir a titulação. Continuar a titulação até que a solução
do frasco Erlenmeyer fique incolor. Anotar o volume gasto e repetir com outras duas
amostras de mesmo peso de iodato de potássio.
Padronização da Água de Cloro
Para se determinar a concentração da água de cloro deve-se utilizar uma solução de
tiossulfato de sódio 0,1M e realizar o seguinte procedimento:
Pipetar 20 mL de solução de cloro e acrescentar 25 mL de água destilada em um
frasco Erlenmeyer de 250 mL.
Em seguida, adicionar 2 g de iodeto de potássio isento de iodato e
10 mL de ácido acético glacial.
Titular o iodo libertado pelo com solução de Na2S2O3 0,1 M.
Preparação do Ácido Sulfuroso
Solução de ácido sulfuroso (H2SO3) 0,16N - Em um balão de fundo chato de 500 mL
colocar 200 mL de solução saturada de bissulfito de sódio (NaHSO3), usando 104 g
de bissulfito para cada 200 mL de água destilada.
Adicionar lentamente através de um funil de separação, com rolha na ponta, ácido
sulfúrico concentrado à solução de bissulfito.
Fazer o dióxido de enxofre formado passar por um frasco lavador de gases contendo
solução de ácido sulfúrico concentrado.
O gás desprendido do frasco lavador de gases deve passar para outro frasco
lavador contendo água destilada. Este frasco de estar imerso em gelo.
Preparação e padronização da solução de hidróxido de sódio
Solução de hidróxido de sódio 0,1M – Em um béquer de 250 mL pesar
aproximadamente 4 g de hidróxido de sódio, dissolver com água destilada transferir
para um balão volumétrico de 1L e avolumar com água destilada.
Para a padronização da solução de hidróxido de sódio deve-se seguir o seguinte
procedimento:
124
Em um frasco Erlenmeyer de 125 mL, pesar aproximadamente 0,5 g de biftalato de
potássio seco. Titular com a solução de hidróxido de potássio, usando como
indicador fenolftaleína. Titular até ficar incolor.
Padronização da solução de ácido sulfuroso
Para analisar a concentração da solução de H2SO3, deve-se fazer o seguinte
procedimento:
Pipetar 2 mL de solução de H2SO3 em um frasco Erlenmeyer de
125 mL e titular com solução de hidróxido de sódio 0,1 M;
A partir da concentração encontrada, deve-se diluir a solução de anidrido sulfuroso
para a concentração de 0,16 N.
Outras soluções utilizadas
Solução de bissulfito de sódio 5 g/L – Pesar em béquer de 100 mL
aproximadamente 5 g de bissulfito de sódio, dissolver em água e transferir para um
balão volumétrico de 1L. Avolumar com água destilada.
Solução de ácido clorídrico 0,16N – Em um balão de 1L adicionar cerca de 300 mL
de água destilada. Ao balão adicionar 13,4 mL de ácido clorídrico concentrado,
agitar e avolumar para 1L com água destilada.
Solução de ácido clorídrico e sulfito de sódio – Misturar volumes iguais de solução
de ácido clorídrico 0,16N e solução de sulfito de sódio 5 g/L. Misturar apenas no
momento do uso.
Solução de sulfito de sódio 20 g/L – Em um béquer de 250 mL pesar 20 g de sulfito
de sódio anidro. Diluir com água destilada e transferir para um balão volumétrico de
1L e avolumar com água destilada.
Solução de álcool etílico-benzeno 1:2 – Em um béquer de 500 mL, adicionar 100 mL
de álcool etílico e 200 mL de benzeno.
Álcool etílico 95% - Em um balão volumétrico de 500 mL adicionar 475 mL de álcool
etílico 99,9% e avolumar para 500 mL com água destilada.
Solução de hidróxido de amônio 0,1% - Em um balão volumétrico de
500 mL, adicionar aproximadamente 200 mL de água destilada e 2,2 mL de
hidróxido de amônio 25%. Avolumar com água destilada.
125
Solução de ácido acético 1% - Em um balão volumétrico de 250 mL adicionar 2,5 mL
de ácido acético concentrado. Avolumar com água destilada.
Solução de ácido sulfúrico 1M – Em um balão volumétrico de 250 mL adicionar cerca
de 100 mL de água destilada e adicionar lentamente 28 mL de ácido sulfúrico
concentrado. Agitar, esperar esfriar e avolumar para 250 mL.
Procedimento
Para a determinação da celulose foi seguido o procedimento abaixo:
Pesar 0,4 a 0,5 g da amostra seca diretamente no cadinho de Gooch de tara
conhecida.
Colocar o cadinho com a amostra dentro de um béquer de 100 mL e adicionar a
solução de álcool-benzeno no cadinho. Colocar o cadinho em banho de água por 30
minutos. Usando sucção, lavar duas vezes com 20 mL de álcool etílico 95% e duas
vezes com água destilada fria.
Encher parcialmente o cadinho com água de cloro. O tempo de cloração é de 15
minutos. Durante este período, cerca de 50 mL de água de cloro deverão ser
adicionados ao cadinho e atravessar a amostra por drenagem natural ou aplicação
de sucção.
Após 15 minutos, adicionar 10 a 15 mL de solução de ácido sulfuroso, drenar por
sucção, lavar duas vezes com porções de 20 mL de água destilada.
Colocar o cadinho dentro do béquer de 100 mL e adicionar a solução de sulfito de
sódio 20 g/L no cadinho e no béquer até atingir a metade do cadinho. Cobrir o
béquer com vidro de relógio e aquecer em banho-maria por 30 minutos.
Transferir o cadinho para o Kitassato e lavar duas vezes com água destilada quente
e duas vezes com água destilada fria.
Repetir o ciclo de cloração, sendo agora o tratamento com água de cloro por 10
minutos, adicionando-se em seguida a solução de ácido sulfuroso.
Lavar como anteriormente e levar ao banho de água por 30 minutos com solução de
sulfito de sódio 20 g/L.
Continuar a cloração reduzindo os ciclos para 5 e 3 minutos respectivamente em
cada tratamento sucessivo, seguido das lavagens usuais.
126
Se apenas uma pálida coloração rosada resultar da adição de sulfito de sódio,
depois do tratamento com água de cloro por 5 minutos, reduzir o ciclo seguinte para
1 minuto.
Se persistir uma coloração fortemente avermelhada após o tratamento com água de
cloro por 3 minutos, repetir até quando se fizer necessário esse ciclo de 3 minutos.
O tratamento deve prosseguir até não aparecer mais a coloração rosada com a
adição da solução de sulfito de sódio à amostra clorada.
Quando se fizer a cloração por 3 minutos ou menos, o tempo de tratamento com
sulfito de sódio deverá ser reduzido para 20 minutos.
Quando a adição de sulfito de sódio não produzir mais a coloração rosada, filtrar e
lavar drenando o excesso de água por sucção.
Transferir o cadinho para o béquer de 100 mL e adicionar água destilada no cadinho
e no béquer até atingir a metade do cadinho, e aquecer em banho de água por 30
minutos.
Filtrar por sucção, lavando sucessivamente com 30 mL de água destilada quente, 20
mL de água destilada fria, 30 mL de solução de hidróxido de amônio a 0,1%, 20 mL
de solução de ácido acético a 1%, 20 mL de água destilada fria, 50 mL de água
destilada quente, 20 mL de álcool e 20 mL de éter.
Secar em estufa a 105ºC + 3º C por 2 horas e meia, passar para pesa-filtro,
previamente tarado, esfriar em dessecador e pesar.
127
ANEXO B - Análise da Celulose Alfa [105]
Pesar exatamente 3 gramas de celulose, passar para um béquer de 250 mL.
Adicionar 75 mL de hidróxido de sódio 17,5% a temperatura de 20 ºC.
Desintegrar totalmente com um bastão de vidro e deixar em um banho a 20ºC
durante 45 min.
Depois deste tempo, adicionar 75 mL de água destilada, misturar bem e filtrar pelo
cadinho de Gooch sem perda de fibras.
Lavar com 300 mL de água destilada, adicionar 40 mL de ácido acético a 10% deixar
mascerisar 5 minutos.
Lavar com 750 mL de água destilada, transferir a polpa para um pesa filtro tarado,
deixar secar em estufa durante 6 horas a 105ºC.
Deixar esfriar em dessecador, pesar e calcular a alfa celulose sobre celulose seca.
128
ANEXO C - Análise da Holocelulose [105]
Seguem os procedimentos utilizados para a preparação das soluções para a
determinação da holocelulose.
Preparação das soluções:
Água de cloro, aproximadamente 0,16N e recém preparada - Inicialmente deve-se
obter o cloro para isso deve-se colocar em um funil de separação uma solução de
ácido clorídrico 1+1 adaptando-se o funil de separação a um kitassato que contém
KMnO4 através de um funil invertido sobre o cadinho o qual está adaptado a um
kitassato por meio de uma alonga. O cadinho deve estar circundado de água e gelo.
O cloro obtido deve ser borbulhado em água destilada gelada, para que ocorra uma
melhor absorção.
Para se determinar a concentração da água de cloro deve-se utilizar uma solução de
tiossulfato de sódio 0,1M e realizar o seguinte procedimento:
Pipetar 20 mL de solução de cloro e acrescentar 25 mL de água destilada em um
frasco Erlenmeyer de 250 mL.
Em seguida, adicionar 2 g de iodeto de potássio isento de iodato e
10 mL de ácido acético glacial.
Titular o iodo libertado pelo com solução de Na2S2O3 0,1 M.
Solução de álcool etílico-benzeno – Em um béquer de 250 mL, misturar
33 mL de álcool e 67 mL de benzeno.
Álcool etílico 96% - Em um balão volumétrico de 1 L adicionar 39,4 mL de água
destilada e avolumar com álcool etílico 99,9%.
Álcool etílico 95% - Em um balão volumétrico de 500 mL adicionar 475 mL de álcool
etílico 99,9% e avolumar para 500 mL com água destilada.
Solução de monoetanolamina - Em um béquer de 250 mL, misturar 3 mL de
monoetanolamina e 97 ml de álcool a 95%.
Procedimento:
129
Em um cadinho filtrante Pyrex M, tarado, pesar cerca de 2 gramas de bagaço e fazer
uma primeira extração procedendo-se da seguinte maneira:
Colocar o cadinho filtrante que contém o bagaço de cana, dentro de um extrator
Soxhlet, tendo no fundo uma tela metálica, adaptando-se na extremidade inferior do
Soxhlet um balão de fundo chato com boca esmerilhada de 250 mL, e na
extremidade superior um condensador tipo Allihn. Colocar no balão esmerilhado 200
mL de álcool a 95% e levar toda a aparelhagem a um banho de água deixando
durante 4 horas. Em seguida fazer uma segunda extração usando-se desta vez 200
mL de uma mistura de álcool benzol. Esta extração tem a duração de 6 a 8 horas,
sendo que o líquido deve ferver rigorosamente.
O resíduo das duas extrações é lavado com álcool a 95% até o filtrado não conter
mais benzeno, o que será notado pela ausência do odor característico do benzeno.
A seguir, fazer uma terceira extração usando desta vez água destilada e proceder da
seguinte maneira: colocar o cadinho filtrante que contém o bagaço de cana, em um
frasco Erlenmeyer de 500 mL com boca larga e adicionar 400 mL de água destilada.
Deixar em banho de água durante 3 horas.
Depois desta extração, retirar e lavar o cadinho deixando as águas de lavagem
caírem no frasco Erlenmeyer. Em seguida passar quantitativamente o conteúdo do
frasco Erlenmeyer para o cadinho que deve estar adaptado a um kitassato, ligar a
bomba de vácuo e lavar o resíduo com água quente e em seguida com água gelada.
A água em excesso será retirada por sucção.
Terminada a primeira parte da extração, inicia-se a fase de cloração.
A cloração é feita segundo a aparelhagem esquematicamente apresentada na figura
abaixo.
130
Figura 59. Aparelhagem esquemática para realização da cloração [106]
Usando-se sucção moderada fazer a cloração do resíduo, passando gás cloro. O
cadinho deve estar circundado de água e gelo.
Ligar a bomba de vácuo e abrir a torneira do funil de separação que contém ácido
clorídrico.
Após uma cloração de 3 minutos retirar o funil invertido, misturar a bagaço de cana
com uma pequena bagueta que deve ficar dentro do cadinho durante a cloração e
fazer uma nova cloração durante mais 2 minutos.
Em seguida desligar a bomba de vácuo e retirar o funil invertido e colocar álcool
etílico no cadinho a fim de remover o excesso de cloro e HCl, formados durante a
cloração. Deixar durante um minuto e ligar novamente a bomba para remover o
álcool e o HCl formado.
Após a cloração é realizada outra extração.
Desligar a bomba e adicionar ao cadinho uma solução fervente de monoetanolamina
em álcool em quantidade suficiente para cobrir a amostra, deixando-se a solução,
por dois minutos e removendo-a por meio de sucção. Em seguida repetir este
tratamento, isto é, a adição da solução fervendo de monoetanolamina, deixar reagir
por 2 minutos e remover por sucção.
131
Lavar o resíduo 2 vezes com álcool a 95% e duas vezes com água destilada fria a
10ºC, removendo-se cada vez o excesso por sucção.
Repetir a cloração e a segunda extração tantas vezes quantas forem necessárias
até o resíduo se tornar branco logo após a cloração e permanecer branco pela
adição da solução fervendo de monoetanolamina.
Remover a última porção da solução de monoetanolamina lavando duas vezes com
álcool a 96%, duas vezes com água gelada e novamente com álcool a 96% até que
o filtrado seja neutro. Finalmente lavar muito bem com éter etílico para dissolver o
excesso de álcool. O resíduo é holocelulose.
Secar a holocelulose obtida ao ar até todo éter evaporar-se e em seguida colocar o
cadinho em estufa a 105+ 3ºC, pesando após resfriamento em dessecador.
O resíduo de peso constante é a holocelulose.
132
ANEXO D - Análise da Lignina [105]
Seguem os procedimentos utilizados para a preparação das soluções para a
determinação da lignina:
Solução de álcool-benzeno - misturar 1 volume de álcool etílico 96% com 2 volumes
de benzeno.
Álcool etílico 96% - Em um balão volumétrico de 1 L adicionar 39,4 mL de água
destilada e avolumar com álcool etílico 99,9%.
Ácido sulfúrico 72% - juntar 665 mL de ácido sulfúrico 96% (d= 1,84) em
300 mL de água destilada, esfriar e diluir para 1 litro. A padronização do ácido pode
ser feita por densidade do ácido sulfúrico 72% a 20ºC/4ºC é 1.6338.
Para a determinação da lignina utilizou-se o seguinte procedimento:
Pesar o equivalente a 1 grama de amostra de bagaço de cana triturado com
granulometria entre 0,25 e 0,33 mm.
Transferir para um cartucho de papel de filtro e colocar no extrator Soxhlet.
Em um balão de fundo chato de 500 mL adicionar 250 mL de solução de álcool-
benzeno, conectar o extrator e colocar sobre uma chapa de aquecimento.
Extrair com solução de álcool benzeno durante 4 horas. Transferir quantitativamente
a amostra do cartucho para um cadinho de vidro sinterizado de porosidade fina com
álcool etílico 96% e terminar a lavagem com 50 mL a fim de remover o benzeno.
Remover o excesso de álcool por sucção e colocar o cadinho em um béquer de 600
mL com 400 mL de água destilada, cobrir com um vidro de relógio e levar para um
banho de água em ebulição por 3 horas.
Filtrar no próprio cadinho, lavar com 100 mL de água quente e finalmente com 50 mL
de álcool etílico 96% para facilitar a remoção da amostra do cadinho.
Depois das extrações preliminares deixar a amostra secar ao ar.
NOTA - Nas extrações com álcool e álcool-benzeno pode ser usado cadinho de vidro
sinterizado de porosidade média ao invés de cartucho de papel de filtro, porém
133
tomando-se a precaução de cobrir o mesmo com papel de filtro ou tela de malha fina
para evitar perda de material.
Transferir a amostra seca ao ar para um pesa-filtro ou béquer de 50 mL de
capacidade e adicionar lentamente e com agitação 15 mL de ácido sulfúrico 72%
resfriado entre 13 + 2 ºC, cobrir com vidro de relógio.
A amostra deve ser homogeneizada por agitação contínua durante 1 minuto no
mínimo. Conservar a mistura por 2 horas entre 19 + 1º C agitando frequentemente.
Se necessário usar banho de água para manter a temperatura entre os limites.
Transferir o material para um béquer ou frasco Erlenmeyer de 1000 mL e diluir a
solução de ácido para 3% pela adição de 560 mL de água destilada.
Ferver por 4 horas usando um condensador de refluxo ou mantendo o volume
constante por adição ocasional de água quente ao frasco.
Deixar em repouso para sedimentação do material insolúvel e transferir
quantitativamente para cadinho filtrante, previamente seco em estufa e tarado.
Lavar com 500 mL de água destilada quente e secar em estufa a 105 + 3ºC até peso
constante. Transferir o cadinho para um pesa-filtro e deixar esfriar em dessecador.
Pesar até massa constante.
134
ANEXO E - Cinzas [106]
O procedimento utilizado para a realização do ensaio é descrito abaixo:
Pesar de 5 a 10 g de amostra em uma cápsula de porcelana, previamente aquecida
em mufla a 550°C, resfriada em dessecador até temperatura ambiente e pesada.
Carbonizar a amostra em chapa de aquecimento.
Transferir para a mufla a 550°C.
As cinzas devem ficar brancas ou ligeiramente acinzentadas. Em caso contrário,
adicionar 0,5 mL de água destilada, secar em estufa e incinerar novamente.
Resfriar em dessecador até a temperatura ambiente e pesar.
Repetir as operações de aquecimento e resfriamento até massa constante.
Expressão dos resultados
A porcentagem de cinzas é obtida através da seguinte equação:
Cinzas %100
=×
P
N
No qual:
N= massa de cinzas
P = massa de amostra
135
ANEXO F - Óleos e Gorduras [107]
O procedimento abaixo descreve as etapas para a realização do ensaio para a
determinação de óleos e gorduras.
Pesar de 2 a 5 g de amostra em um cartucho, ou em papel de filtro e amarre com fio
de lã previamente desengordurado.
Transfira o cartucho ou o papel de filtro para o extrator.
Acople ao extrator o balão previamente tarado a 105°C contendo aproximadamente
200 mL de éter.
Adapte o condensador ao extrator e mantenha sob aquecimento em chapa elétrica,
a extração contínua por 8 (quatro a cinco gotas por segundo) ou 16 horas (duas a
três gotas por segundo).
Retire o cartucho ou o papel de filtro amarrado.
Destile o éter e transfira o balão com o resíduo extraído para uma estufa a 105°C,
mantendo por cerca de uma hora.
Resfrie em dessecador até a temperatura ambiente.
Pese e repita as operações de aquecimento por 30 minutos na estufa e resfriamento
até peso constante (no máximo 2 horas).
Expressão dos resultados
A porcentagem de gorduras é obtida através da equação abaixo:
gorduras e Óleos %100
=×
P
N
No qual:
N= massa de óleos e gorduras presentes no balão (g)
P = massa de amostra (g)
136
ANEXO G - Análise de açúcares redutores totais (ART) [109]
A química da reação do ácido nitrossalicílico com açúcares redutores está elucidada
em parte. O ácido 3,5-dinitrossalicílico é reduzido para 3-amino 5-nitrossalicílico,
enquanto que, no caso mais simples, o grupamento aldeído parece ser oxidado a
grupamento carboxila.
Para a preparação das soluções usou-se os seguintes procedimentos:
Solução de Hidróxido de sódio 2N - Pesar 8g de hidróxido de sódio (NaOH) em um
béquer, dissolver com água destilada e avolumar em um balão volumétrico de 1000
mL
Solução de ácido 3,5-dinitrossalicílico – Em um béquer de 150 mL, pesar
1,0 g de ácido dinitrossalicílico e dissolver em 50 mL de água destilada (ocorre
dissolução parcial do ácido) a temperatura ambiente. Aos poucos, adicionar 20 mL
de solução 2N de hidróxido de sódio, agitando sempre, até a dissolução completa do
ácido. Adicionar 30 g de tartarato de potássio e sódio tetrahidratado; dissolver e
completar o volume até 100 mL.
Para a determinação dos açúcares redutores totais utilizou-se o seguinte
procedimento:
Em um tudo de ensaio de 30 mL ou em um tubo de Folin Wu, colocar 2 mL de
reagente DNS e 1,0 mL de amostra e homogeneizar.
Colocar em banho de água fervente por 5 minutos (utilizar um cronômetro para
padronizar o tempo)
Retirar o tubo e resfriar em água corrente até atingir a temperatura ambiente
Completar o tubo, homogeneizar e ler a absorbância a 540 nm, fazer a leitura
sempre na mesma temperatura se possível.
Fazer pelo menos três leituras de absorbância para cada amostra. Antes de cada
leitura deve ser passado um branco, que é preparado de maneira semelhante às
amostras, exceto o fato da amostra ser substituída por água destilada.
137
Expressão dos resultados
O valor médio da absorbância é convertido em concentração de açúcares redutores
totais através da equação de calibração previamente preparada.
Curva de Calibração para dosagem colorimétrica de açúcares redutores totais
Para a preparação da curva de calibração para a determinação de açúcares
redutores totais parte-se de uma solução padrão de glicose, realizando-se uma série
de diluições, de forma a produzir novas soluções com concentrações conhecidas.
O procedimento utilizado para a preparação dos pontos da curva de calibração
foram os seguintes:
Solução Padrão de Glicose (20 g/L) - Pesar 20 g de glicose anidra em um béquer de
250 mL, diluir em aproximadamente 500 mL de água destilada, transferir para um
balão volumétrico de 1000 mL e avolumar.
Soluções-padrões de 1,0; 0,8; 0,6; 0,4; 0,2 g/L– Pipetar 5, 4, 3, 2, 1 mL da solução
de 20 g/L em balões volumétricos de 100 mL e avolumar com água destilada.
Solução de 0,1; 0,05; 0,01 g/L – Pipetar 10, 5, 1 mL da solução de 1 g/L em um
balões volumétricos de 100 mL e avolumar com água destilada.
Depois de preparados os padrões, repetir o mesmo procedimento realizado para a
leitura das concentrações das amostras.
Construir um gráfico em planilha Excel, com os valores de concentração na
ordenada e absorbância na abscissa.
Obter o valor da equação da reta e o valor de r2 sendo que este valor deve ser
próximo de 1.
138
ANEXO H - Determinação de Furfural [109]
Para a determinação do furfural inicialmente preparou-se a curva de calibração como
descrito abaixo:
Solução padrão de furfural – Pesar exatamente 1 g de furfural redestilado em um
balão volumétrico de 100 mL, avolumar com álcool etílico 99,9%.
Pipetar 1 mL da solução anteriormente preparada em um balão volumétrico de
1000 mL e avolumar com solução alcoólica a 50%. Esta solução apresenta
concentração de 0,01 mg/mL
Curva de calibração – Pipetar para balões volumétricos de 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 e
5 mL da solução-padrão de furfural.
Diluir com solução alcoólica a 50%. Fazer um branco com 10 mL de solução
alcoólica. Adicionar em cada tubo 4 gotas de anilina e 1 mL de ácido acético glacial.
Agitar e colocar em banho de água a 15°C por 15 minutos. Fazer a leitura das
amostras no espectrofotômetro, a 520 nm. Construir a curva de calibração,
colocando nas abscissas mg de furfural por 100 mL e nas ordenadas as leituras
obtidas em absorbância.
Para a análise das amostras adotou-se o seguinte procedimento:
Pipetar 1 mL de amostra e transferir para um balão volumétrico de 10 mL avolumar
com solução alcoólica 55%.
Transferir a amostra diluída do balão para um tubo de ensaio.
Preparar uma amostra em branco com 10 mL de solução alcoólica a 50%.
Adicionar 4 gotas de anilina, 1 mL de ácido acético ao tubo de ensaio e agitar.
Colocar em banho de água a 15°C por 15 minutos e fazer a leitura das amostras no
comprimento de onda de 520 nm
139
ANEXO I – Curvas de Rendimento em Açúcares Redutores Totais
Figura 60. Rendimento em ART do ponto 1.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 61. Rendimento em ART do ponto 1.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 62. Rendimento em ART do ponto 2.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
-1
0
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3
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5
6
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nd
ime
nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 1.1
% instântanea de ART % acumulada de ART
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 5 10 15 20 25 30 35
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nd
ime
nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 1.2
% instântanea de ART % acumulada de ART
0
5
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25
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nd
ime
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em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 2.1
% instântanea de ART % acumulada de ART
140
Figura 63. Rendimento em ART do ponto 2.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 64. Rendimento em ART do ponto 3.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 65. Rendimento em ART do ponto 3.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
0
5
10
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AR
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%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 2.2
% instântanea de ART % acumulada de ART
0
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%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 3.1
% instantânea de ART % acumulada de ART
0
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nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 3.2
% instantânea de ART % acumulada de ART
141
Figura 66. Rendimento em ART do ponto 4.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 67. Rendimento em ART do ponto 4.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 68. Rendimento em ART do ponto 5.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
0
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2
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AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 4.1
% instantânea de ART % acumulada de ART
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Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 4.2
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nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 5.1
% instantânea de ART % acumulada de ART
142
Figura 69. Rendimento em ART do ponto 5.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 70. Rendimento em ART do ponto 6.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 71. Rendimento em ART do ponto 6.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
-5
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20
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nto
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AR
T (
%)
Rendimento em ART - Pto 5.2
% instantânea de ART % acumulada de ART
0
0,05
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0,2
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0,35
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ime
nto
em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 6.1
% instantânea de ART % acumulada de ART
0
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0,15
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0,3
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Re
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em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 6.2
% instantânea de ART % acumulada de ART
143
Figura 72. Rendimento em ART do ponto 7.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 73. Rendimento em ART do ponto 7.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 74. Rendimento em ART do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
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1,4
1,6
1,8
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AR
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%)
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Rendimento em ART - Pto 7.1
% instântanea de ART % acumulada de ART
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
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0 5 10 15 20 25 30 35Re
nd
ime
nto
em
AR
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%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 7.2
% instântanea de ART % acumulada de ART
-10
0
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40
50
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nd
ime
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em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 8.1
% instântanea de ART % acumulada de ART
144
Figura 75. Rendimento em ART do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30 35
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ime
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em
AR
T (
%)
Tempo (min)
Rendimento em ART - Pto 8.2
% instântanea de ART % acumulada de ART
145
ANEXO J – Curvas de Rendimento em Furfural
Figura 76. Rendimento em furfural do ponto 1.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 77. Rendimento em furfural do ponto 1.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 78. Rendimento em furfural do ponto 2.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35
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nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 1.1
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 5 10 15 20 25 30 35
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nd
ime
nto
em
Fu
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(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 1.2
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 5 10 15 20 25 30 35
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nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 2.1
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
146
Figura 79. Rendimento em furfural do ponto 2.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 80. Rendimento em furfural do ponto 3.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 81. Rendimento em furfural do ponto 3.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 2.2
% instantânea de Furfural % acumulada de furfural
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 2 4 6 8 10 12
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 3.1
% instântanea de furfural % acumulado de furfural (%)
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 2 4 6 8 10 12
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nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 3.2
% instântanea de ART % acumulada em furfural
147
Figura 82. Rendimento em furfural do ponto 4.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 83. Rendimento em furfural do ponto 4.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 84. Rendimento em furfural do ponto 5.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 2 4 6 8 10 12Re
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ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 4.1
% instantânea de Furfural % acumulado de furfural (%)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 2 4 6 8 10 12
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 4.2
% instantânea de furfural % acumulada em furfural
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
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0,08
0 2 4 6 8 10 12Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 5.1
% instantânea de furfural (%) % acumulado de furfural (%)
148
Figura 85. Rendimento em furfural do ponto 5.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 86. Rendimento em furfural do ponto 6.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 87. Rendimento em furfural do ponto 6.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 2 4 6 8 10 12Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 5.2
% instantânea em furfural % acumulada em furfural
0
0,0025
0,005
0,0075
0,01
0,0125
0,015
0,0175
0,02
0,0225
0,025
0 2 4 6 8 10 12
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 6.1
% instantânea de furfural (%) % acumulado de furfural (%)
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0,02
0 2 4 6 8 10 12
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 6.2
% instantânea em furfural % acumulada em furfural
149
Figura 88. Rendimento em furfural do ponto 7.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 89. Rendimento em furfural do ponto 7.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
Figura 90. Rendimento em furfural do ponto 8.1 do delineamento fatorial 1/16 de 27
0
0,025
0,05
0,075
0,1
0,125
0,15
0,175
0,2
0,225
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 7.1
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 7.2
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
00,25
0,50,75
11,25
1,51,75
22,25
2,52,75
3
0 5 10 15 20 25 30 35
Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 8.1
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
150
Figura 91. Rendimento em furfural do ponto 8.2 do delineamento fatorial 1/16 de 27
00,20,40,60,8
11,21,41,61,8
2
0 5 10 15 20 25 30 35Re
nd
ime
nto
em
Fu
rfu
ral
(%)
Tempo (min)
Rendimento em Furfural - Pto 8.2
% instântanea de furfural % acumulada de furfural
151
ANEXO K – Curvas de Variação de Temperatura
Figura 92. Variação da temperatura de saída do ponto 1.
Figura 93. Variação da temperatura de saída do ponto 2.
Figura 94. Variação da temperatura de saída do ponto 3.
80
90
100
110
120
130
140
150
0 5 10 15 20 25 30 35
Te
mp
era
tura
(°
C)
Tempo (min)
Ponto 1 - Temperatura de saída
1º Repetição 2º Repetição
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30 35
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 2 - Temperatura de saída
1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
200
0 2 4 6 8 10
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 3 - Variação de Temperatura
1º Repetição 2º Repetição
152
Figura 95. Variação da temperatura de saída do ponto 4.
Figura 96. Variação da temperatura de saída do ponto 5.
Figura 97. Variação da temperatura de saída do ponto 6.
0
50
100
150
200
0 2 4 6 8 10
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 4 - Temperatura de Saída
1°Repetição 2º Repetição
50
70
90
110
130
150
0 2 4 6 8 10
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 5 - Temperatura de Saída
1º Repetição 2º Repetição
70
72
74
76
78
80
0 2 4 6 8 10 12
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 6 - Temperatura de Saída
1º Repetição" 2º Repetição
153
Figura 98. Variação da temperatura de saída do ponto 7.
Figura 99. Variação da temperatura de saída do ponto 8.
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25 30 35
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 7 - Temperatura de Saída
1º Repetição 2º Repetição
80
90
100
110
120
130
140
150
160
0 5 10 15 20 25 30 35
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tempo (min)
Ponto 8 - Temperatura
1º Repetição 2° Repetição
154
ANEXO L – Curvas de Variação de Potência Irradiada
Figura 100. Variação da potência irradiada do ponto 1.
Figura 101. Variação da potência irradiada do ponto 2.
Figura 102. Variação da potência irradiada do ponto 3.
80
180
280
380
480
580
680
780
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 1 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
80
130
180
230
280
330
380
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 2 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 3 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
155
Figura 103. Variação da potência irradiada do ponto 4.
Figura 104. Variação da potência irradiada do ponto 5.
Figura 105. Variação da potência irradiada do ponto 6.
0
200
400
600
800
1000
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 4 - Potência Irradiada
1º repetição 2º Repetição
460
480
500
520
540
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 5 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
370
380
390
400
410
420
430
0 2 4 6 8 10 12
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 6 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
156
Figura 106. Variação da potência irradiada do ponto 7.
Figura 107. Variação da potência irradiada do ponto 8.
440
460
480
500
520
540
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 7 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
0
200
400
600
800
1000
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Irr
ad
iad
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 8 - Potência Irradiada
1º Repetição 2º Repetição
157
ANEXO M – Curvas de Variação de Potência Refletida
Figura 108. Variação da potência refletida do ponto 1.
Figura 109. Variação da potência refletida do ponto 2.
Figura 110. Variação da potência refletida do ponto 3.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 1 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
200
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 2 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
200
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Po
tên
cia
re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 3 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
158
Figura 111. Variação da potência refletida do ponto 4.
Figura 112. Variação da potência refletida do ponto 5.
Figura 113. Variação da potência refletida do ponto 6.
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 4 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 5 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
200
250
0 2 4 6 8 10 12
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 6 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
159
Figura 114. Variação da potência refletida do ponto 7.
Figura 115. Variação da potência refletida do ponto 8.
200
220
240
260
280
300
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 7 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 8 - Potência Refletida
1º Repetição 2º Repetição
160
ANEXO N – Curvas de Variação de Potência Efetiva
Figura 116. Variação da potência refletida do ponto 1.
Figura 117. Variação da potência refletida do ponto 2.
Figura 118. Variação da potência refletida do ponto 3.
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 1 - Potência Efetiva
1º Repetição 2º Repetição
0
100
200
300
400
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 2 - Potência Efetiva
1º Repetição 2º Repetição
150160170180190200210220230240250
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
re
fle
tid
a (
W)
Tempo (min)
Variação da Potência Efetiva - Pto 3
1º Repetição 2º Repetição
161
Figura 119. Variação da potência refletida do ponto 4.
Figura 120. Variação da potência refletida do ponto 5.
Figura 121. Variação da potência refletida do ponto 6.
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 4 - Potência Efetiva
1º Repetição 2º Repetição
390
400
410
420
430
440
0 2 4 6 8 10
Po
tên
cia
Efe
tiv
aa
(W
)
Tempo (min)
Ponto 5 - Potência Efetiva
1º Repetição 2º Repetição
200
205
210
215
220
0 2 4 6 8 10 12
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 6 - Potência Efetiva
1°Repetição 2º Repetição
162
Figura 122. Variação da potência refletida do ponto 7.
Figura 123. Variação da potência refletida do ponto 8.
200
210
220
230
240
250
260
0 5 10 15 20 25 30
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 7 - Potência Efetiva
1º Repetição 2º Repetição
250
300
350
400
450
500
0 5 10 15 20 25 30 35
Po
tên
cia
Efe
tiv
a (
W)
Tempo (min)
Ponto 8 - Potência Efetiva
1º Repetição 2º Repetição
