Referat Masurarea Structurii Materialelor Mecatronice

8/16/2019 Referat Masurarea Structurii Materialelor Mecatronice

1/15

TEMA: Nanostructuri din metale nobile folosite la

detectia de molecule

Student: ing. Lebedi Ion Master anul II MCTA

Indrumator: prof.univ.dr.ing. Corneliu Munteanu

Iasi 2016


2/15

Cuprins

CAPITOLUL 1 - I NTRODUCERE ASUPRA NANOPARTICULELOR DIN

METALE NOBIL E

1.1 Context istoric

1.2 Nanoparticulele din metale nobile 1.2.1 Proprietăţile optice ale nanoparticulelor de metale nobile

1.2.2 Ef ecte plasmonice induse de nanoparti culele de aur

1.2.3 Bio- funcţionalizarea nanoparticulelor de aur

1.2.4 Util izarea a nanoparti culelor de aur in biomedicine

1.3 Nanofire metalice obţinute prin metode electrochimice

1.3.1 Aplicaţiile oxidului de aluminiu poros

1.3.1.1 Oxidul de aluminiu poros ca model pentru obţinerea de nanofire

1.3.2.2 Aplicaţii ale nanofirelor metalice în bio-detecţie

CAPITOLUL 2 –

CARACTERISTICILE SI O BŢINEREA UNOR

NANOSTRUCTURI DE METALE NOBI LE

2.1 Sinteza nanoparticulelor de aur

2.2 Caracterizarea oxidului de aluminiu poros

2.3 Obţinerea nanofirelor metalice în template de oxid de aluminiu poros

CAPITOLUL 3 – SINTEZA NANOBASTONASELOR DE AUR CU DIVERSE

INVELISURI

3.1 Nanobastonase de aur stabilizate cu bromura decetiltrimetilamonium (CTAB)

3.1.1 Intr oducere

3.1.2 Rezul tatele spectroscopiei de rezonanta a plasmonil or de suprafata local izati

3.1.3 Rezul tatele micr oscopiei electronice de transmisie

3.2 Nanobastonase de aur invelite in silica

3.2.1 Intr oducere

3.2.2 Rezul tatele spectroscopiei de rezonanta a plasmonil or de suprafata local izati


CAPITOLUL 4 – CONCLUZI I FI NALE SI PERSPECTIVE VI I TOARE


3/15

CAPITOLUL 1 - I NTRODUCERE ASUPRA NANOPARTICULELOR DIN

METALE NOBI LE

1.1 Context istoric

Desi nanoparticulele de metale nobile sunt considerate o descoperire a stiintei moderne,

acestea au fost produse si utilizate inca din vremurile antice datorita proprietatilor lor opticeremarcabile. Erau de exemplu folosite in perioada civilizatiei antice romane pentru colorarea

ceramicii si a sticlei in culori intense de rosu, galben, sau mov, in functie de concentratia de

aur, iar in chimia hindusa pentru diferite leacuri. Ca exemplu serveste celebra cupa a lui

Lycurgus din secolul al 4-lea i.H. cunoscuta pentru faptul ca este colorata in rosu cand lumina

este incidenta si verde cand lumina se reflecta, datorita prezentei nanoparticulelor de aur

(AuNPs) (Figura 1)

Fig.1 Cupa romana a lui Lycurgus colorata in rosu sau verde in functie de incidenta

luminii

1.2

Nanoparticulele din metale nobile

1.2.1 Proprietăţile optice ale nanoparticulelor de metale nobile

Cea mai atragatoare proprietate optica a AuNPs se bazeaza pe asa numitii plasmoni

de suprafata (PS), definiti ca fiind oscilatii colective ale electronilor liberi de conductie

liberi, induse de excitarea cu lumina rezonanta. Amplitudinea acestor oscilatii atinge un

maxim la o anumita frecventa, dand nastere la o banda de rezonanta a plasmonilor de

suprafata (RPS) in spectrul de absorptie al AuNPs.

Cea mai populara teorie utilizata pentru descrierea interactiuni campul

electromagnetic oscilant cu nanoparticulele de dimensiuni mai mici decat lungimea de

unda a luminii incidente este cea elaborata de Mie (Mie, 1908). Asa cum s-a demonstrat

deja in literatura, intensitatea, lungimea de unda si latimea benzii RPS depinde de tipul de

metal, dimensiunea, forma si compozitia nanoparticulelor precum si de constanta

dielectrica a mediului inconjurator.

1.2.2 Efecte plasmonice induse de nanoparticu lele de aur


4/15

Campul electromagnetic intens generat de RPS ale AuNPs este capabil de a

amplifica semnalul fluorescenta si cel Raman al moleculelor situate in contact cu suprafata

metalica sau în imediata apropiere. Imprastierea Raman se datoreaza interactinii fotonilor

cu dipolul electric al unei molecule si este considerat o metoda spectroscopica valoroasa

pentru identificarea probelor biologice si chimice, precum si pentru elucidarea structurilor

moleculare, a proceselor de

suprafata sau a reactiilor de interfata.

Fenomenul prin care intensitatea imprastierii Raman datorata moleculelor aflate in

imediata apropiere a suprafetelor metalice este mult amplificata se numeste spectroscopie Raman amplificata de suprafata (SERS). Desi au fost propuse mai multe modele teoretice

in literatura de specialitate, momentan sunt acceptate doua mecanisme ce contribuie la

amplificarea semnalului Raman: cel electromagnetic si cel chimic (Campion, 1998).


Nanoparticulele pot fi fabricate având o mar e varietate de grupări funcţionale lasuprafaţa lor, prin bio-funcţionalizare. Pentru a introduce anumite grupări funcţionale pesuprafaţa nanoparticulelor, cel mai simplu mod este acela de a substitui agentul stabilizatoral nanoparticulei cu liganzi cu f uncţionalitate asemănătoare, spre exemplu cu tioli saugrupări di-sulfit, în cazul nanoparticulelor de aur si argint.

O modalitate nouă de ataşare a unor bio-molecule pe suprafaţa nanoparticulelor presupune activarea selectivă a anumitor grupări funcţionale (tioli) de pe suprafaţa particulelor, folosind laseri de precizie, aceste grupări permiţând ataşarea ulterioară a unormolecule de interes, cu posibilitatea de a ataşa mai multe, cu funcţionalităţi diferite, pesuprafaţa aceleiaşi particule.

Adsorbţia bio-moleculelor pe suprafaţa nanoparticulelor este un subiect deactualitate, fiind studiată în special bio-funcţionalizarea nanoparticulelor utilizând peptide, proteine şi acizi nucleici. In cazul nanoparticulelor stabilizate cu liganzi anionici (precumcitratul de sodiu), proteinele de cele mai multe ori se adsorb pe suprafaţa nanoparticulelor prin interacţiuni necovalente, electrostatice. Spre exemplu, nanoparticulele de aur au fost bio-funcţionalizate utilizând ca proteine: imunoglobulina G (IgG), albumina serică bovină(BSA),, citocromul C, pH-ul soluţiilor fiind ajustat la valoare puţin mai mare decât punctulizoelectric al ligandului (proteinei), inainte de interacţiune. Aceasta permite legarea prininteracţiuni electrostatice a aminoacizilor încărcaţi pozitiv de pe suprafaţa proteinei degrupările citrat, negative, ce stabilizează nanoparticulele. Au fost raportate studii cu privirela adsorbţia proteinelor pe suprafaţa nanoparticulelor de aur, prin intermediulinteracţiunilor columbiene între grupări NH2 ale lizinei sau SH ale cisteinei din structura proteinelor şi nanoparticulele respective. Avantajul adsorbţiei fizice, în detrimentul

legăturilor covalente, este acela că astfel nanoparticulele de aur nu afectează structuramacro-moleculelor, menţinându-se caracterul nativ al ligandului, şi specificitateainteracţiunilor cu alte molecule de interes bio-medical.


In ultimele decenii, domeniul AuNPs a cunoscut o dezvoltare semnificativa.

Acestea s-au dovedit a fi folositoare in numeroase aplicatii biomedicale cum ar fi livrarea


5/15

controlata a medicamentelor, detectie, imagistica biomedicala, biosenzoristica, diagnostic

clinic sau terapia cancerului (Tiwari, 2011). AuNPs reprezinta a alegere convenabila pentru

efectuarea de teste biologice datorita domensiunilor reduse, stabilitatii termice si chimice,

simplitatii metodelor de sinteza cu un grad redus de toxicitate, precum si posibilitatii de a

fi ulterior functionalizate cu molecule de interes biologice.

1.3 Nanofire metalice obţinute prin metode electrochimice

1.3.1 Aplicaţiile oxidului de aluminiu poros

1.3.1.1 Oxidul de aluminiu poros ca model pentru obţinerea de nanofire

Oxidul de aluminiu poros este folosit ca template în obţinerea de nanofire metalice,în general, datorită faptului că are o structură foarte ordonată, periodică, şi poate ficontrolată dimensiunea porilor.

O mare varietate de materiale (metale, semiconductori, materiale izolatoare,

nanotuburi de carbon, polimeri) pot fi fabricate în structura poroasă de oxid de aluminiu,cu o mare acurateţe, prin procedee simple şi necostisitoare. Acestea se clasifică in:

− nanodot-uri, nanofire, bastonaşe şi nanotuburi metalice; − nanodot-uri, nanofire şi nanotuburi ale oxizilor metalici; − reţele de nanodot-uri, nanofire, şi nanopori; − nanofire şi nanotuburi semiconductoare, organice, anorganice, polimerice;− nanotuburi de carbon;− cristale fotonice;

Obţinerea nanofirelor se face pe cale chimică sau electrochimică, ele pot fi eliberateîn soluţie prin dizolvarea template-ului înconjurător. Obţinerea unor materialnanostructurate prin depunere într-un tem plate (oxid de aluminiu poros) se realizează în prezenţa, sau absenţa unui câmp electric. Electrodepunerea metalului în pori se poate face atât în curent continuu, cât şi în pulsuri,sau curent alternativ, însă nu poate fi controlată cu precizie lungimea nanofirelor obţinute.

1.3.1.1 Aplicaţii ale nanofirelor metalice în bio-detecţie

Proprietăţile unice ale nanofirelor conferă acestora posibilitatea de a interceptadiferite evenimente de natură biologică şi de a traducere semnalul primit într -un semnalelectronic prin intermediul unui senzor bio-electronic. Datorită suprafeţei specifice foartemari comparativ cu materialele în stare masivă şi datorită proprietăţilor de transportelectronic ale nanofirelor, conductanţa acestora este puternic influenţată de perturbaţiiminore ale suprafeţei acestora.

Legarea de biomolecule “ţintă” pe suprafaţa nanofirelor funcţionalizate duce lamodificarea purtătorilor de sarcină din structura firelor, astfel modificându-seconductivitatea structurii. Spre deosebire de filmele plane, în cazul nanostructurilor

efectele de suprafaţă sunt mult mai pronunţate, deoarece o fracţie mult mai mare a atomilorconstituenţi sunt atomi de suprafaţă.

Datorită suprafeţei foarte mari, comparativ cu un electrod plan, aceste materialenanostructurate bidimensionale sunt utilizate pentru obţinerea unor sisteme de biosenzorielectrochimici. Aceştia pot fi senzori enzimatici (combină proprietăţile catalitice aleenzimelor cu proprietăţile nanofirelor), aptasenzori (implică interacţiunea dintre nanofire


6/15

şi acizii nucleici), imunosenzori (bazaţi pe interacţiunea cu un grad mare de specificitateanticorp-antigen), cu aplicaţii în detecţia unor proteine.

In cazul senzorilor electrochimici cu nanofire de aur, aceştia prezintă avantaje faţăde cei cu nanoparticule de aur atât datorită raportului mai mare dintre suprafaţă şi volum,ceea ce permite ataşarea de aceştia a unei cantităţi mai mari de biomolecule, cât şi datoritătransportului electronic.

Bio-funcţionalizarea nanofirelor metalice are loc cu uşurinţă, în special în cazulnanofirelor de metale nobile (aur, argint), datorită interacţiunii puternice ce apare între

grupările tiol sau amino şi aceste metale. Dintre moleculele de interes biologic care suntutilizate pentru funcţionalizarea nanofirelor, cele mai importante sunt enzimele, diferiţianticorpi, acizi nucleici. Există multiple metode de funcţionalizare, cele mai des utilizatefiind legarea directă de nanofire (prin intermediul grupărilor aminice sau tiolice) sau prinintermediul unor molecule-linker.

Nanofirele multi-segment obţinute prin electrodepunere în template (oxid dealuminiu poros) pot fi funcţionalizate diferit, datorită proprietăţilor chimice de suprafaţă afiecărui segment în parte. Utilizând metoda de depunere în template, există posibilitatea cananofirele să fie biofuncţionalizate selectiv doar la capete (prin pasivarea suprafe laterale),în scopul creării unor ansambluri de nanofire aşezate cap-la-cap (“nanonecklace”), cudiverse aplicaţii.

Sistemul de nanofire bicomponent, cu unul din componente având proprietăţimagnetice poate fi folosit pentru a crea un comutator (“switch”), astfel având posibilitatea de a pasiviza suprafaţa activă (componenta non magnetică, bio+funcţionalizată) prinmanipulare magnetică. In acest fel se poate obţine un sensor reversibil, sensibil doar înmomentul activării suprafeţei bio-funcţionalizate (Figura 2)

Fig.2 Exemplu de biosensor cu nanofire bi-component, cu posibilitatea de

activare/pasivare a electrodului prin manipulare magnetică

Funcţionalizând diferit segmentele folosind bioreceptori precum anticorpi sauoligonucleotide, se pot detecta proteine sau chiar hibridizarea acizilor nucleici (ADN). De

asemenea, nanofirele multi-segment bio-funcţionalizate sunt utilizate în transportul ţintit de substanţe de interes biologic (plasmide), având avantaj faţă de nanoparticule prin faptulcă fiecare segment poate fi funcţionalizat diferit. Unul din segmentele nanofirului esteresponsabil cu legarea secvenţei de ADN, iar celălalt segment este responsabil cutransportul unei molecule care va realiza desfacerea secvenţei de ADN de pe nanofir, odatăajuns la destinaţie


7/15

CAPITOLUL 2 -CARACTERISTICILE SI OBŢINEREA UNOR

NANOSTRUCTURI DE METALE NOBI LE

2.1

Sinteza nanoparticulelor de aur

Citratul de sodiu acţionează atât ca agent reducător, cât şi ca agent stabilizator pentru nanoparticulele de aur formate. Concentraţia de nanoparticule de aur obţinute estede 2x10-9M. Ele sunt stabile mai multe săptămâni, dacă se păstrează în condiţii optime (laîntuneric, la 4°C).

Nanoparticulele astfel obţinute au diametrul mediu de 25nm, după cum reiese dinhistograma prezentată în Figura 3, realizată prin numărarea nanoparticulelor de diferitedimensiuni utilizând imagini de microscopie electronică de transmisie.

Fig.3 Distribuţia diametrelor nanoparticulelor de aur sintetizate prin metoda lui

Turkevich

2.2 Caracterizarea oxidului de aluminiu poros

Caracterizarea structurilor de oxid de aluminiu poros s-a realizat prin metode de

microscopie electronică de baleiaj (SEM) şi microscopie de fortă atomică (AFM). Membranele preparate în acid oxalic, la 40V, au diametrul porilor de aproximativ

40nm, după cum rezultă din imaginile AFM (Figura 4) şi SEM (Figura 5) obţinute.Domeniile de supraordonare ale porilor sunt de aproximativ 1 µ2.


8/15

Fig.4 Imagini AFM ale unei membrane de oxid de aluminiu poros, obtinuta in acid

oxalic

Fig.5 Imaginii SEM ale membranei de oxid de aluminiu poros, obtinute prin anodizare

in acid oxalic

2.3

Obţinerea nanofirelor metalice în template de oxid de aluminiu poros

Dorinţa a fost de a realiza o reţea de nanofire de argint incluse parţial în templateulde oxid de aluminiu poros, astfel încât, printr-o dizolvare controlată a matricii de oxid dealuminiu, pe suprafaţa acesteia să apară vârfurile libere ale nanofirelor, paralele, orientate perpendicular pe suprafaţa de contact.

În funcţie de durata dizolvării controlate a template-ului, lungimea firelor metalicece ies din matrice poate fi controlată. Pentru aceasta, s-a folosit montajul de dizolvarecontrolată a stratului barieră de oxid de aluminiu prezentat anterior, folosind membrane cunanofire incluse. Membranele folosite au fost obţinute prin anodizare în acid oxalic, la 40V

şi 4°C, iar nanofirele de argint au fost electrodepuse în curent alternativ, după modelul prezentat anterior.Graficul dizolvării controlate a stratului barieră şi apoi a oxidului din structura

matricii în care au fost depuse electrochimic fire de Ag este prezentat în Figura 6.


9/15

Fig.6 Intensitatea curentului în timpul dizolvării controlate a stratului barieră a unei

membrane de AAO, cu fire de Ag, depunere realizată timpi diferiţi

Figura 7 prezintă imaginea AFM a nanofirelor de Ag după dizolvarea parţiala aoxidului ce le înconjoară, structura prezentându-se ca o reţea ordonată de fire metalice perpendiculare pe membrana de oxid rămasă pentru a susţine nanofirele în poziţie verticală,

membrana având în acelaşi timp rol de barieră izolatoare din punct de vedere electric întrefire.

Fig.7 Imagine AFM a nanofirelor de Ag incluse în matrice de oxid de aluminiu, după un

proces controlat de dizolvare


10/15

CAPITOLUL 3 – SINTEZA NANOBASTONASELOR DE AUR CU DIVERSE

INVELISURI

3.1 Nanobastonase de aur stabilizate cu bromura de cetiltrimetilamonium

(CTAB) 3.1.1 Intr oducere

Metoda de sinteza a germenilor de cristalizare este cea mai populara metoda

folosita pentru fabricarea de AuNRs cu dimensiuni controlabile. Pe scurt, aceasta metoda

implica in prima faza, prepararea de AuNPs sferice de mici dimensiuni prin reducerea sarii

de aur (HAuCl4) cu un puternic agent reducator ce promoveaza cresterea izotropica. Al

doilea pas consta in aditia germenilor de cristalizare intr-o solutie de crestere ce contine

sare de aur suplimentara, un agent de reducere bland si un agent de directionare a cresterii

pentru obtinerea anizotropiei.

3.1.2 Rezul tatele spectroscopiei de rezonanta a plasmonilor de suprafata locali zati

Figura 8 prezinta spectrele de extinctie normalizare corespunzatoare AuNRs de

diferite rapoarte de aspect precum si imaginile optice ale dispersiilor coloidale

corespunzatoare.

Fig.8 Imaginile optice si spectrele de extinctie normalizare corespunzatoare AuNRs de

diferite rapoarte de aspect in solutii apoase. Linia punctata reprezinta spectrum de extinctie

al nanoparticulelor folosite ca si germeni


11/15

Localizarea benzii plasmonice transversale la aproximativ 513 nm si controlul

pozitiei benzii longitudinale in domeniul 630-840 nm confirma obtinerea diferitelor

rapoarte de aspect cuprinse intre 2.2 si 4.4. Culoarea fiecarui set de AuNRs in suspensie

apoasa este in stransa legatura cu raspunsul lor optic transpus prin pozitia benzii

plasmonice longitudinale

3.1.3 Rezul tatele microscopiei electronice de transmisie

Imagistica TEM a fost utilizata in acest studiu pentru a confirma formareananoparticulelor de forma alungita si de asemenea in vederea estimarii dimensiunilor si

a rapoartelor lor de aspect. Figura 9 prezinta imaginile TEM a 3 tipuri de AuNRs

sintetizate. Astfel, nanoparticulele analizate au forma alungita si prezinta o buna

monodispersitate in privinta formei si a dimensiunii. Dimensiunile medii obtinute

exprimate ca lungime × diametru pentru rapoartele de aspect de 2.3, 3.4 and 4 sunt: 41.5

× 18 nm, 37.5 × 11 nm and 44 × 11 nm.

Fig.9 Imagini TEM illustrative la scara mare, a 3 tipuri de AuNRs cu rapoartele de

aspect de: 2.3, 3.4 and 4

3.2 Nanobastonase de aur invelite in silica

3.2.1 Intr oducere

Strategiile actuale de acoperire a nanoparticulelor cu starturi protectoare din

materiale biocompatibile (ex. silica (SiO2)) in vederea imbunatatirii stabilitatii si a

compatibilitatii, permite prepararea de probe potrivite in investigatii biomedicale.

3.2.2 Rezul tatele spectroscopiei de rezonanta a plasmonil or de supr afata local izati


12/15

S-au efectuat experimente de acoperire cu SiO2 asupra AuNRs stabilizate cu CTAB

de diferite rapoarte de aspect. In particular, au fost selectate AuNRs ce poseda benzi

plasmonice longitudinale la 640, 675, 760 and 805 nm, notate in continuare cu AuNRs640,

AuNRs675, AuNRs760 si AuNRs805. Ca urmare a depunerii unui strat de SiO2 la

suprafata AuNRs, rezonantele plasmonice longitudinale sunt deplasate inspre lungimi de

unda mai mari datorita cresterii indicelui de refractie local in imediata apropiere a

suprafetei metalice (vezi Figura 10).

Diferitele deplasari obtinute pentru banda longitudinala cuprinse intre 7 si 20 nm

indica formarea a paturi de SiO2 de diferire grosimi.

Fig.10 Spectrele de extinctie normalizate ale AuNRs de diferite rapoarte de aspect

inainte si dupa acoperire cu SiO2. Cele 4 tipuri de probe au fost notate: AuNRs640,

AuNRs675, AuNRs760 and AuNRs805.


Figura 11 prezinta imagini TEM representative pentru probele: AuNRs640,

AuNRs675, AuNRs760 and AuNRs805, dupa invelire cu SiO2. Stratul de SiO2 este clar

vizibil ca un invelis de culoare gri contrastant, de diferite dimensiuni. Se observa faptul ca

deplasarea benzii plasmonice este cu atat mai mare cu cat stratul de SiO2 este mai gros. De

exemplu, cel mai mare shift observat, de 20 nm corespunde celui mai gros strat de SiO2

format, de aproximativ 20 nm, observat pentru proba AuNRs760.


13/15

Fig.11 Imagini TEM ale AuNRs invelite in SiO2 obtinute la diferite mariri. De sus in jos

sunt exemplificate cate 3 imagini TEM pentru fiecare proba de AuNRs cu diferite

rapoarte de aspect: AuNRs640, AuNRs675, AuNRs760 si AuNRs805.


14/15

CAPITOLUL 4 – CONCLUZI I FI NALE SI PERSPECTIVE VI I TOARE

In acest referat, s-au adus contribuţii originale la câteva aspecte legate de obţinereade nanostructuri metalice, precum şi bio-funcţionalizarea nanoparticulelor de aur şidemonstrarea posibilităţii de utilizare a nanoparticulelor de aur bio-funcţionalizate înobţinerea de bio-senzori electrochimici:

Sa analizat nano-probe fluorescente prin microspectroscopie optica efectuata pe

particule individuale. Am demonstrat in prima faza, proprietatile de fluorescenta si de

imprastiere a luminii ale unui nou tip de nanoparticule de tip core-shell cu interior lichid

dopat cu molecule fluorescente prin microscopie si spectroscipie in camp luminos,

intunecat si de fluorescenta.In plus, am utilizat microspectroscopia de fluorescenta pentru

demonstrarea formarii de noi nano-probe fluorescente prin grefarea cu molecule de LuciferYellow a AuNPs de tip stelar si bipiramidal. Rezultate au aratat asamblarea AuNPs cu

forma bipiramidala in lanturi nanometrice intens fluorescente in urma interatiunii cu LY.


15/15

Bibliografie

Bharadwaj P., Deutsch B., Novotny L. Adv. Opt. Photon. 2009

Boca S, Rugina D, Pintea A, Barbu-Tudoran L, Astilean S. Nanotechnology 2011

Campion A., Kambhampati P. Chem. Soc. Rev. 1998

Narayanan V. A., Stokes D. L., Vo-Dinht T. J. Raman Spectrosc. 1994

Altele.

Documents

Referat Masurarea Structurii Materialelor Mecatronice