Reaktionstechnische Untersuchungen zur selektiven ... · PDF fileDoktor-Ingenieur vorgelegt von Jörg Münch Erlangen 2007 . Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät

Reaktionstechnische Untersuchungen

zur selektiven Desorption durch Mikrowellenstrahlung

bei heterogen katalysierten Reaktionen am Beispiel der

Hydroxylierung von Benzen mit N2O

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

Doktor-Ingenieur

vorgelegt von

Jörg Münch

Erlangen 2007

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 25.04.2007

Tag der Promotion: 14.11.2007

Dekan: Prof. Dr.-Ing. habil. J. Huber

Berichterstatter: Prof. Dr. W. Schwieger

Prof. Dr. M. Willert-Porada

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum Januar 2001 bis März 2005 am Lehrstuhl für

Technische Chemie I (heute: Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik) der Friedrich-

Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.

An erster Stelle möchte ich meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. W. Schwieger für das mir stets

entgegengebrachte Vertrauen und die Unterstützung während meiner Tätigkeit am Lehrstuhl

danken. Der von ihm gewährte wissenschaftliche Freiraum bei der Durchführung und Gestal-

tung der Arbeit, sowie seine zahlreichen Tipps und Anregungen haben zum Gelingen der Arbeit

entscheidend beigetragen. Nicht zuletzt war auch das hervoragende Arbeitsklima in der

„Zeolith“-Gruppe sein Verdienst. Weiterhin möchte ich mich auch bei Herrn Prof. G. Emig und

Herrn Prof. P. Wasserscheid für die freundliche Unterstützung und Aufnahme am Institut

bedanken.

Frau Prof. Dr. M. Willert-Porada danke ich für die Übernahme des Koreferats.

Einen wesentlichen Beitrag zum Erfolg der Arbeit leisteten auch auch eine Reihe von Dipolm-

und Studienarbeitern, bei denen ich mich an dieser Stelle ebenfalls herzlich bedanken möchte.

In zeitlicher Reihenfolge waren dies Herr S. Pfadler, Herr N. Olong , Frau A. Scholz und Herr

S. Gopalakrishnan.

Ein besonderer Dank gilt Herrn Dr. R. Herrmann für seine Betreuung und die zahlreichen Dis-

kussionen, Impulse und Ratschläge zum Thema Mikrowelle.

Darüber hinaus möchte ich allen Mitgliedern der Forschungsgruppe um Prof. Schwieger dan-

ken, die eine angenehme und erfolgreiche Arbeit möglich gemacht haben. Während meiner Zeit

am Lehrstuhl waren dies: Dr. F. Scheffler, Dr. T. Selvam, Dr. M. Rauscher, Dr. O. Gravenhorst,

O. Scharf, V. Herzog, Dr. A. Unger, M. Pröll, H. Baser, Dr. A. Zampierie, Dr. G. Mabande, A.

Avhale, J. Bauer und S. Gopalakrishnan.

Natürlich danke ich auch allen Kollegen aus anderen Arbeitsgruppen am Lehrstuhl, die diese

Promotion zu einem wissenschaftlichen aber auch perönlichen Gewinn gemacht haben. An die-

ser Stelle sei besonders mein Bürokollege Dr. U. Hiemer erwähnt, der nicht nur mit seinem

Fachwissen auf dem Gebiet der Hydroxylierung eine große Hilfe war. Weiterhin möchte ich

Herrn Dr. M. Köstner, Herrn Dr. H. Schäfer, Herrn Dr. H. Freund, Herrn Dr. F. Kießlich und

Herrn Ch. Schneider danken.

Dank gebührt auch allen weiteren Mitarbeitern des Lehrstuhls, wie Frau R. Müller, Herrn P.

Widlok und Herrn S. Smolny für die Charakterisierung zahlreicher Proben, Herrn H. Gerhard,

der immer ein offenes Ohr für alle technischen Probleme hatte, der mechanischen Werkstatt mit

Herrn M. Schmacks und Herrn A. Manke, Herrn G. Dommer in der Elektronikwerkstatt und

Herrn W. Fischer für alle Rechnerfragen. Dem Sekretariat mit Frau M. Menuet, Frau H. Hajas

und Frau P. Singer danke ich für die stets freundliche Hilfe bei der Bewältigung der

verwaltungs- und organisatorischen Arbeiten.

Schließlich gilt mein ganz besonderer Dank meiner Frau Andrea und Tochter Leonie sowie

meinen Eltern für ihr Verständnis und ihre Unterstüzung.

In Dankbarkeit meiner Familie

Es ist nicht genug, zu wissen,

man muß auch anwenden;

es ist nicht genug, zu wollen,

man muß auch tun.

Johann Wolfgang von Goethe

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ..................................................................................................................... 1

2 Mikrowellen als Energieträger in der Reaktionstechnik......................................... 6

2.1 Mikrowellenstrahlung - Wechselwirkung mit Materie................................................................... 6

2.1.1 Mechanismen der dielektrischen Erwärmung............................................................................. 9 2.1.1.1 Intramolekulare Effekte ....................................................................................................... 13

2.1.2 Dielektrische Erwärmung - mathematische Beschreibung ....................................................... 14 2.1.2.1 Frequenz und Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ................................... 16 2.1.2.2 Wirkleistung......................................................................................................................... 21

2.1.3 An Oberflächen adsorbierte Spezies ......................................................................................... 23

2.2 Mikrowellengeräte............................................................................................................................ 25

2.2.1 Multimode-Mikrowellengeräte ................................................................................................. 25 2.2.2 Monomode-Mikrowellengeräte ................................................................................................ 27

2.3 Einsatzgebiete - Stand der Technik ................................................................................................ 28

2.3.1 Organische Synthesen............................................................................................................... 28 2.3.1.1 Synthesen in der Flüssigphase ............................................................................................. 29 2.3.1.2 Synthesen, die Feststoffe als Support verwenden ................................................................ 30 2.3.1.3 Synthesen unter Verwendung von Feststoffkatalysatoren ................................................... 31 2.3.1.4 Diskussion der beobachteten Mikrowelleneffekte ............................................................... 32

2.3.2 Heterogene Gasphasenkatalyse im Mikrowellenfeld ................................................................ 34 2.3.2.1 Methanzersetzung und oxidierende Methankupplung.......................................................... 36 2.3.2.2 Oxidationsreaktionen ........................................................................................................... 38 2.3.2.3 NOx und SOx Reduktion....................................................................................................... 43 2.3.2.4 Andere Reaktionen............................................................................................................... 47 2.3.2.5 Diskussion der beobachteten Mikrowelleneffekte ............................................................... 50

2.3.3 Einfluss von Mikrowellen auf Sorptionsvorgänge.................................................................... 58 2.3.3.1 Trocknung ............................................................................................................................ 58 2.3.3.2 Regeneration von Adsorbentien ........................................................................................... 59 2.3.3.3 Konkurrenzadsorption.......................................................................................................... 61

3 Hydroxylierung von Benzen mit N2O an ZSM-5 Katalysatoren .......................... 66

3.1 Verwendung von Phenol .................................................................................................................. 66

3.2 Industrielle Produktionsverfahren für Phenol .............................................................................. 67

3.3 Wirtschaftliche Gesichtspunkte - Marktentwicklung Phenol....................................................... 69

3.4 Hydroxylierung von Benzen mit N2O ............................................................................................. 73

3.4.1 ZSM-5 Zeolithe......................................................................................................................... 74 3.4.1.1 Historisches.......................................................................................................................... 74 3.4.1.2 Struktur ................................................................................................................................ 75 3.4.1.3 Synthese und postsynthetische Modifizierung ..................................................................... 77 3.4.1.4 Katalytische Eigenschaften .................................................................................................. 79 3.4.1.5 Sorptionseigenschaften ........................................................................................................ 81 3.4.1.6 Dielektrische Eigenschaften................................................................................................. 84

II INHALTSVERZEICHNIS

3.4.2 Reaktionsmechanismus .............................................................................................................89 3.4.3 Desaktivierung ..........................................................................................................................92

4 Zielsetzung der Arbeit...............................................................................................98

5 Eingesetzte Katalysatoren ......................................................................................100

5.1 Auswahlkriterien ............................................................................................................................100

5.2 Klassische Katalysatorcharakterisierung.....................................................................................101

5.2.1 Elementaranalyse ....................................................................................................................101 5.2.2 Strukturanalyse........................................................................................................................101 5.2.3 Adsorptionseigenschaften .......................................................................................................102 5.2.4 Säureeigenschaften..................................................................................................................103 5.2.5 Ergebnisse ...............................................................................................................................104

5.3 Charakterisierung der dielektrischen Eigenschaften ..................................................................108

5.3.1 Versuchsdurchführung ............................................................................................................108 5.3.2 Unbeladene, dehydratisierte Katalysatorproben......................................................................109

5.3.2.1 Modulabhängigkeit.............................................................................................................110 5.3.3 Mit Phenol beladene, dehydratisierte Katalysatorproben........................................................111

6 Entwicklung der Mikrowellenanlage.....................................................................114

6.1 Konzeption ......................................................................................................................................115

6.2 Komponenten der Anlage ..............................................................................................................118

6.2.1 Dosierung ................................................................................................................................118 6.2.2 Reaktor ....................................................................................................................................120 6.2.3 Temperaturmessung und Regelung .........................................................................................122 6.2.4 Mikrowellensystem.................................................................................................................124 6.2.5 Analysensystem ......................................................................................................................126 6.2.6 Anlagensteuerung....................................................................................................................127 6.2.7 Modifikation des Versuchsaufbaus für die Untersuchung der N2O-Zersetzung .....................128

6.3 Untersuchungen zur Idealität des eingesetzten Reaktors............................................................128

6.3.1 Druckverlust............................................................................................................................129 6.3.2 Axiale Rückvermischung ........................................................................................................129 6.3.3 Radiale Gradienten in der Strömungsgeschwindigkeit ...........................................................129 6.3.4 Isothermie / Temperaturgradienten .........................................................................................130

6.4 Für Sorptionsuntersuchungen eingesetzte Apparaturen und Analytik .....................................132

7 Reaktionstechnische Untersuchungen...................................................................134

7.1 N2O-Zersetzung ..............................................................................................................................134

7.1.1 Versuchsdurchführung ............................................................................................................135 7.1.2 H-ZSM-5 (I) ............................................................................................................................135 7.1.3 Fe-ZSM-5 (I)...........................................................................................................................136 7.1.4 Fe-ZSM-5 (II) .........................................................................................................................137 7.1.5 Co-ZSM-5 ...............................................................................................................................138 7.1.6 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse.................................................................139

INHALTSVERZEICHNIS III

7.2 Hydroxylierung von Benzen mit N2O ........................................................................................... 140

7.2.1 Versuchsdurchführung............................................................................................................ 140 7.2.2 H-ZSM-5 (I)............................................................................................................................ 141

7.2.2.1 Standzeitverhalten bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C.......................................... 141 7.2.2.2 Variation der Reaktionstemperatur .................................................................................... 142

7.2.3 Fe-ZSM-5 (I) .......................................................................................................................... 143 7.2.3.1 Standzeitverhalten bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C.......................................... 144 7.2.3.2 Variation der Reaktionstemperatur .................................................................................... 144 7.2.3.3 Variation der Mikrowellenleistung .................................................................................... 146

7.2.4 Fe-ZSM-5 (II) ......................................................................................................................... 147 7.2.4.1 Standzeitverhalten bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C.......................................... 147 7.2.4.2 Variation der Reaktionstemperatur .................................................................................... 148 7.2.4.3 Variation der Mikrowellenleistung .................................................................................... 149 7.2.4.4 Variation der Verweilzeit ................................................................................................... 150 7.2.4.5 Überstöchiometrische Benzenzugabe ................................................................................ 156

7.2.5 Co-ZSM-5............................................................................................................................... 159 7.2.5.1 Standzeitverhalten bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C.......................................... 159 7.2.5.2 Variation der Reaktionstemperatur .................................................................................... 160 7.2.5.3 Variation der Mikrowellenleistung .................................................................................... 161 7.2.5.4 Variation der Verweilzeit ................................................................................................... 161 7.2.5.5 Wasserzugabe zum Feed .................................................................................................... 168

7.2.6 Diskussion der Ergebnisse ...................................................................................................... 172 7.2.6.1 Vergleich der Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C........................... 172 7.2.6.2 Einfluss der Reaktionstemperatur ...................................................................................... 174 7.2.6.3 Einfluss der Verweilzeit ..................................................................................................... 176 7.2.6.4 Überstöchiometrische Benzenzugabe ................................................................................ 176 7.2.6.5 Wasserzugabe zum Feed .................................................................................................... 176 7.2.6.6 Auswirkungen der Mikrowelleneinstrahlung..................................................................... 177

7.2.7 Zusammenfassung .................................................................................................................. 179

8 Charakterisierung des Desorptionsverhaltens ..................................................... 181

8.1 Versuchsdurchführung .................................................................................................................. 181

8.2 In situ beladene Proben (aus Einsatz in der Reaktion) ............................................................... 182

8.2.1 H-ZSM-5 (I)............................................................................................................................ 183 8.2.2 Fe-ZSM-5 (II) ......................................................................................................................... 185

8.3 Ex situ beladene Proben................................................................................................................. 187

8.3.1 H-ZSM-5 (I)............................................................................................................................ 187 8.3.2 Fe-ZSM-5 (II) ......................................................................................................................... 191

8.4 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse..................................................................... 196

9 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................................... 200

10 Summary and Outlook............................................................................................ 208

Literaturverzeichnis ....................................................................................................... 215

Symbolverzeichnis .......................................................................................................... 225

IV INHALTSVERZEICHNIS

Appendix..........................................................................................................................230

A t-Plots der N2-Sorptionsmessungen ...............................................................................................230

B Kurvenfits der NH3-TPD-Profile...................................................................................................232

C Berechnung Na-Anteil in Na-ZSM-5.............................................................................................234

D Temperaturprofil des verwendeten Reaktors ..............................................................................235

E Konstruktionszeichnung des verwendeten Reaktors...................................................................236

F Bestimmung der axialen Bodenstein-Zahl über empirische Korrelationsbeziehungen............237

G Verweilzeitverteilung des verwendeten Reaktors ........................................................................238

H Ergänzende Messungen in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O .......................................239

1 Einleitung

Mikrowellentechniken wurden erstmals in den 40’er Jahren des letzten Jahrhunderts in

größerem Umfang verwendet. Während des zweiten Weltkriegs beschränkte sich der Ein-

satz jedoch ausschließlich auf Radaranwendungen für militärische Zwecke [1, 2]. Mehr

durch Zufall wurde entdeckt, dass die emittierte Strahlung auch zum Erwärmen von Was-

ser geeignet ist. 10 Jahre später waren dann erste Mikrowellenöfen auf dem freien Markt

erhältlich. Der große Durchbruch im Bereich des Haushaltssektors kam aber erst in den

70’er Jahren aufgrund der durch Massenproduktion fallenden Preise für die benötigten

Magnetrone [3-5]. Heute findet man kaum mehr eine moderne Küche ohne solch einen

Mikrowellenofen. Das gleiche könnte schon bald auch für chemische Labors zutreffen.

Wie auch im Haushaltsbereich ist einer der größten Vorteile der Mikrowellen, dass sich

Reaktionslösungen deutlich schneller aufheizen lassen als mit konventionellen Methoden

[6]. Seit Mitte der 70’er Jahre experimentieren Chemiker mit Mikrowellen als Energieträ-

ger für chemische Reaktionen [7]. Bei den ersten Versuchen wurden gewöhnliche Haus-

haltsmikrowellengeräte verwendet. Führte man eine Reaktion in der Mikrowelle anstatt

mit einer konventionellen Heizung durch, zeigten sich meist sehr erstaunliche Ergebnisse

– in der Regel um vielfach höhere Umsatzgrade bzw. deutlich verkürzte Reaktionszeiten.

Weiterhin wurden veränderte Selektivitäten oder auch chemo-, regio-, und stereoselektive

Effekte beschrieben [8]. Das Problem bei vielen dieser Experimente war jedoch, dass im

Mikrowellenfeld zum damaligen Zeitpunkt weder eine Temperatur- noch Druckmessung

des Reaktionsgefäßes möglich war. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse lies außerdem

meist sehr zu wünschen übrig [6]. Da sich viele dieser beobachteten Phänomene zu die-

sem Zeitpunkt nicht eindeutig erklären ließen, kam es zu einer Unterscheidung in so

genannte „nichtthermische“ und „thermische“ Mikrowelleneffekte [9]. „Thermische“

Effekte sind auf die dielektrische Heizwirkung der Mikrowellen zurückzuführen, welche

im Vergleich zu anderen Heizmethoden ein abweichendes Temperaturregime hervorrufen

kann. „Nichtthermische“ Effekte können hingegen nur durch den Einfluss elektromagneti-

scher Strahlung hervorgerufen werden und beeinflussen das thermische Regime nicht

[10]. Ein Beispiel für solch einen „nichtthermischen“ Mikrowelleneffekt ist die Herabset-

zung der Gibbs’schen Aktivierungsenergie durch die Strahlungsenergie der Mikrowellen

[11], während die selektive Aufheizung bestimmter an der Reaktion beteiligter Spezies

einen „thermischen“ Effekt darstellt [12].

2 1 Einleitung

Heute ist man sich zumindest darüber einig, dass Mikrowellen eine direkte, gleichmäßi-

gere und schnellere Aufheizung einer Reaktionslösung bei inversen Temperaturprofilen

ermöglichen. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass Mikrowellen ein selektives Heizen

bestimmter Phasen/Stoffgruppen ermöglichen. Der Mechanismus, der diesen Effekten zu

Grunde liegt, ist jedoch bis heute nicht vollständig verstanden. Außerdem ist nicht klar,

wie sich diese Effekte auf eine chemische Reaktion auswirken können [13]. In den letzten

Jahren hat sich jedoch immer deutlicher gezeigt, dass die in der Literatur beschriebenen

„nichtthermischen“ Effekte nicht erklärbar sind, bzw. sich auf „thermische“ Effekte

zurückführen lassen [14]. Darüber hinaus haben theoretische Berechnungen bestätigt, dass

Mikrowellenstrahlung bei den für Heizzwecke eingesetzten Frequenzen von 2,45 GHz

bzw. 900 MHz keinen Einfluss auf die für chemische Reaktionen verantwortliche Valenz-

elektronen haben, und somit auch keine molekularen Veränderungen hervorrufen kann

[15]. Die Diskussion über die Wirkungsweise von Mikrowellen und wie sich diese Effekte

für chemische Reaktionen sinnvoll einsetzen lassen, wird in den letzten Jahren immer

intensiver geführt. Es werden viele Stimmen laut, welche ein systematischeres Vorgehen

bei der Erforschung mikrowellenunterstützter Reaktionen und damit auch eine bessere

Aufklärung der zugrunde liegenden Effekte fordern [10].

Ein Problem hierbei ist schon teilweise gelöst. Auf dem Markt gibt es mittlerweile kom-

merziell erhältliche Mikrowellensysteme für organische Synthesen, welche eine exakte

Prozesskontrolle (Temperatur, Druck, etc.) in der Flüssigphase ermöglichen. Fehler (z. B.

durch inakkurate Temperaturmessung), wie sie bei den ersten Experimenten in Haus-

haltsmikrowellen auftraten, lassen sich somit vermeiden [6]. Für heterogen katalysierte

Reaktionen, die ebenfalls schon seit Anfang der 80’er Jahre [16] im Mikrowellenfeld

untersucht werden, ist dies (noch) nicht der Fall. Seit 1995 ist die Zahl der Veröffent-

lichungen, welche sich mit der heterogenen Katalyse im Mikrowellenfeld beschäftigen,

deutlich gestiegen. Zahlreiche heterogene Reaktionssysteme wurden untersucht, meist mit

dem Ergebnis, dass die Mikrowellenstrahlung dazu führt, dass die Reaktion schon bei

deutlich niedrigeren Temperaturen mit vergleichbaren Umsatzgraden abläuft bzw. dass es

zu einer Veränderung der Produktzusammensetzung kam. Die Ursachen dieser in der

heterogenen Katalyse mit Mikrowellen beobachteten Effekte sind bisher jedoch noch

nicht befriedigend aufgeklärt [4]. Will man die Effekte von Mikrowellen auf heterogen

katalysierte Reaktionen untersuchen, sind zuverlässige Vergleichsmessungen zwischen

konventionellen und mit Mikrowellen geheizten Experimenten unabdingbar. Vorrausset-

zung hierfür ist natürlich eine exakte Temperaturmessung und Prozesskontrolle. Dies ist

innerhalb starker elektromagnetischer Wechselfelder (Mikrowelle) jedoch nicht unprob-

lematisch [10].

1 Einleitung 3

Um eine systematische Aufklärung der Mikrowelleneffekte zu ermöglichen, ist es nötig,

sich auf bereits gut erforschte Reaktionssysteme zu konzentrieren, bei denen nur einer der

in der Literatur diskutierten Mikrowelleneffekte auftreten kann (siehe Kapitel 2.3).

Aus der Literatur ist bekannt, dass eine selektive Aufheizung bestimmter Phasen bzw.

Stoffgruppen durch Mikrowellenstrahlung möglich ist [6]. Der technische Nutzen solch

einer selektiven Heizung liegt auf der Hand, stellt man sich vor, dass es zahlreiche Reak-

tionen gibt, bei denen eine „Temperaturdifferenz“ zwischen verschiedenen an der Reak-

tion beteiligten Stoffen wünschenswert ist. Beispielsweise könnte man ein Edukt selektiv

aufheizen, während das temperaturempfindliche Produkt nicht durch die Mikrowellen

beeinflusst wird. Die „makroskopische“ Reaktionstemperatur ließe sich somit deutlich

verringern, da die benötigte Aktivierungsenergie direkt den Reaktanden zugeführt und

gegebenenfalls sofort verbraucht wird, während Bereiche, in denen keine Edukte vorhan-

den sind, nicht geheizt werden. Dies ist mit konventionellen Heizmethoden undenkbar.

Einige Forschergruppen beschäftigen sich auch mit dem Einfluss von Mikrowellenstrah-

lung auf Sorptionsvorgänge an Oberflächen [17, 18]. Diese Untersuchungen zeigen, dass

die Mikrowellen eine gänzlich andere Wirkungsweise als konventionelle Heizmethoden

auf diese aus Adsorbens und Adsorptiven bestehenden Mehrstoffsysteme haben. Im

Arbeitskreis um BATHEN bzw. SCHMIDT-TRAUB sind zahlreiche Publikationen ent-

standen [17, 19, 20], welche sich mit der Regenerierung von Festbett-Adsorbern durch

Mikrowellenstrahlung beschäftigen. Bei diesen Untersuchungen hatte sich gezeigt, dass es

mit Hilfe der Mikrowellenstrahlung möglich ist, selektiv polare Spezies vom Adsorbens

zu desorbieren, während unpolare Moleküle beinahe unbeeinflusst auf der Oberfläche

verbleiben. Dieser Einfluss der Mikrowellen auf Ad- und Desorptionsvorgänge könnte

auch während einer Reaktion eine entscheidende Rolle spielen.

Ausgehend von diesen Erkenntnissen des Arbeitskreises um SCHMIDT-TRAUB über den

Einfluss von Mikrowellenstrahlung auf Desorptionsvorgänge an Oberflächen war es ein

Ziel der vorliegenden Arbeit, die Auswirkungen von Mikrowellenstrahlung auf Sorptions-

vorgänge während einer chemischen Reaktion zu untersuchen. Als Reaktionssystem

wurde die Hydroxylierung von Benzen zu Phenol mit Distickstoffmonoxid (N2O) als

Oxidationsmittel an Zeolithkatalysatoren gewählt.

Diese Reaktion ist von großem wirtschaftlichem Interesse. Seit den 90’er Jahren ist man

auf der Suche nach einem Alternativprozess zum Hock-Verfahren, welches heute mit

einem Marktanteil von ca. 90 % die wichtigste Route der Phenolproduktion darstellt.

Problematisch erweist sich bei diesem Verfahren die Koppelproduktion von Aceton. Die

Wirtschaftlichkeit dieses Prozesses ist somit direkt an den Marktwert des Acetons gebun-

den. Zwar wächst der Markt für Phenol seit 2001 jährlich um ca. 4 %, der Markt für

Aceton weist dagegen nur eine Steigerungsrate von ca. 3 % auf, was auf lange Sicht zu

4 1 Einleitung

einer Überproduktion an Aceton führen wird [21]. Weiterhin handelt es sich beim Hock-

Verfahren um einen dreistufigen Prozess mit entsprechend großem anlagentechnischen

Aufwand. Auch hier bietet die Hydroxylierung von Benzen mit N2O deutliche Vorteile

gegenüber dem Stand der Technik. Seit 1996 untersucht die Firma SOLUTIA diesen Pro-

zess in einer Pilotanlage [22]. Als eines der größten Probleme bei diesem Verfahren hat

sich allerdings die sehr kurze Standzeit des Katalysators erwiesen. Es wird davon ausge-

gangen, dass während der Reaktion gebildeter hard coke für die schnelle Desaktivierung

verantwortlich ist. Der Mechanismus der Desaktivierung wurde bisher jedoch noch nicht

vollständig aufgeklärt. Bisher gibt es nur Hinweise darauf, dass das während der Reaktion

gebildete Phenol aufgrund seiner starken Adsorption am Katalysator als so genannter

„Koksprecursor“ fungiert und für den Aktivitätsrückgang verantwortlich sein soll [23, 24].

Diese Arbeit steht im Zusammenhang mit einer Reihe von Arbeiten am Lehrstuhl für

Chemische Reaktionstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg, welche ein umfassende-

res Verständnis der Vorgänge bei der Hydroxylierung von Benzen mit N2O zum Ziel hat-

ten, um eine wissenschaftliche Grundlage für die technische Realisierbarkeit dieses

Prozesses zu erhalten. Dabei wurden sowohl die materialseitige Optimierung der Kataly-

satoren bzw. die Aufklärung der Struktur-Wirkbeziehungen [25], sowie reaktionstechni-

sche Aspekte (Erstellung einer detaillierten Reaktionskinetik) [24, 26] verfolgt. Der

Einsatz von Mikrowellen als Heizmedium kann wiederum als Ansatz einer prozessseiti-

gen Optimierung dieser Reaktion, aber auch als gezielter Eingriff in den Reaktionsmecha-

nismus verstanden werden und ergänzt bzw. erweitert die anderen Arbeiten.

Weiterhin erfüllt diese Reaktion die Voraussetzungen, um die selektive Aufheizung von

an einer Reaktion beteiligter Spezies durch Mikrowellen untersuchen zu können:

a.) Das Reaktionssystem wurde in den letzten 20 Jahren intensiv erforscht [24, 26-

28]. Der Reaktionsmechanismus ist weitestgehend aufgeklärt, ebenso die Bildung

von Nebenprodukten und der Einfluss der verschiedenen Reaktionsparameter

(Temperatur, Eduktzusammensetzung, Verweilzeit) auf die Reaktion (vgl. Kapitel

3.4).

b.) Während der Reaktion kommt es zu einer erheblichen Desaktivierung durch

Kohlenstoffablagerungen. Als Ursache wird die starke Adsorption des Phenol an

den aktiven Zentren des Katalysators und die daraus resultierende Weiterreaktion

zu soft coke in der Literatur genannt (vgl. Kapitel 3.4.3).

c.) Es existieren Katalysatoren, welche in der Hydroxylierung aktiv sind und keine

Mikrowellenstrahlung adsorbieren (vgl. Kapitel 3.4.1.6). Dies ist nach BATHEN

[19] eine Voraussetzung für eine selektive Desorption adsorbierter Spezies durch

Mikrowellen.

1 Einleitung 5

d.) Während der Reaktion liegen sowohl unpolare (Benzen) als auch polare Stoffe

(Phenol) an der Katalysatoroberfläche adsorbiert vor.

Wird die Desaktivierung durch die starke Adsorption von Phenol an den aktiven Zentren

des Katalysators hervorgerufen, könnte der Einsatz von Mikrowellen längere Katalysa-

torstandzeiten ermöglichen.

Es ist zu erwarten das Phenol durch die Mikrowellenstrahlung selektiv aufgeheizt wird.

Dadurch kann eine Desorption von der Katalysatoroberfläche erreicht und die Weiterre-

aktion zu Kohlenstoffablagerungen verhindert bzw. verringert werden (siehe Abbildung

1.1). Eine Desaktivierung findet in diesem Fall nicht, oder zumindest stark verlangsamt

statt.

Sind für die Desaktivierung die selben aktiven Zentren verantwortlich wie für die Hydro-

xylierung des Benzens werden durch die beschleunigte Desorption des Phenol zusätzliche

aktive Zentren frei. Dies hat wiederum höhere Umsatzgrade zur Folge.

Abbildung 1.1: Einsatz von Mikrowellen zur selektiven Desorption des Phenols von der

Katalysatoroberfläche während der Hydroxylierung von Benzen mit N2O

Diese Reaktion ist somit aus wissenschaftlicher Sicht hervorragend geeignet, um den Ein-

fluss von Mikrowellen auf Sorptionsvorgänge während einer heterogen katalysierten Gas-

phasenreaktion zu untersuchen. Außerdem ist auch ein beträchtlicher wirtschaftlicher

Anreiz gegeben, da der Einsatz von Mikrowellen ein Weg sein könnte, um die Desaktivie-

rung des Katalysators während dieser Reaktion zu verhindern.

2 Mikrowellen als Energieträger in der Reaktionstechnik

Im folgenden Kapitel werden die physikalischen Grundlagen der Mikrowellenstrahlung

und der Vorgänge bei der Wechselwirkung dieser Strahlung mit Materie behandelt. Die

Mechanismen, die zu einer Erwärmung eines Körpers durch elektromagnetische Wellen

beitragen, werden aufgezeigt (Kapitel 2.1). In Kapitel 2.2 werden die üblicherweise im

Labor eingesetzten Mikrowellengeräte erläutert. Anschließend wir ein Überblick über den

Stand der Literatur zum Einsatz von Mikrowellenstrahlung zur Förderung chemischer

Reaktionen und zur Beeinflussung von Sorptionsvorgängen an porösen Feststoffen gege-

ben (Kapitel 2.3).

2.1 Mikrowellenstrahlung - Wechselwirkung mit Materie

Als Mikrowellen werden elektromagnetische Wellen in einem Frequenzbereich zwischen

300 MHz und 30 GHz bezeichnet [29]. In Abbildung 2.1 wird die Einordnung ins elektro-

magnetische Spektrum veranschaulicht. Im niederen Frequenzbereich grenzen sie an die

Radiowellen, im hochfrequenten Bereich an die Infrarotstrahlung. Die korrespondierenden

Wellenlängen bewegen sich demnach zwischen 1 m und 30 cm.

Abbildung 2.1: Elektromagnetisches Spektrum

Mikrowellen werden aufgrund ihres vergleichsweise geringen Energieinhalts den so

genannten nicht-ionisierenden Strahlungen zugeordnet. Anders als beispielsweise bei der

UV- oder Röntgenstrahlung ist der Energieinhalt der Mikrowellenstrahlung zu gering, um

eine Bindungsspaltung oder ein Entfernen von Elektronen aus den Orbitalen eines Atoms

zu bewirken [30, 31]. Eine Wasserstoffbrückenbindung besitzt eine Bindungsenergie von

ca. 4 - 42 kJ/mol, während die Energie von Mikrowellenphotonen bei einer Frequenz von

2,45 GHz in etwa 0,001 kJ/mol beträgt [4].

2.1 Mikrowellenstrahlung - Wechselwirkung mit Materie 7

Durchlaufen Mikrowellen ein Medium so kann die Strahlung von diesem absorbiert

werden. Dies kann durch so genannte Resonanz (Molekül wird durch Aufnahme eines

Quants in einen definiert höheren Energiezustand versetzt) oder durch Umwandlung in

thermische Energie geschehen. Moleküle oder Molekülgruppen werden in Rotation oder

Schwingung versetzt. Diesen Resonanz-Effekt macht man sich bei der Mikrowellenspekt-

roskopie zunutze. Es kann sowohl das ganze Molekül um die eigene(n) Achse(n) rotieren

oder einzelne Atome eines Moleküls schwingen um ihre Gleichgewichtslage.

Schwingungs und Rotationsanregung sind gekoppelt, so dass ein breites Spektrum von

Energiezuständen resultiert, während bei klassischen Atomspektren nur durch Elektro-

nenübergänge Energie adsorbiert oder emittiert wird. Änderungen des Schwingungszu-

standes treten aber vorrangig im Bereich der Infrarotstrahlung, bzw. bei infrarotnahen

Mikrowellenfrequenzen (fernes Infrarot) auf. Wird das Molekül mit ausreichend Energie

(Frequenz) angeregt kann es aus dem Grundzustand in den ersten angeregten

Schwingngszustand gehoben werden. In der Regel wird nun bei verschiedenen Frequen-

zen die Absorption gemessen. Um exakte Adsorptionsspektren zu erhalten, muss die

Wechselwirkung der Moleküle untereinander minimiert werden. Deshalb wird wie meist

mit verdünnten (Vakuum) Gasen gearbeitet. Die Adsorptionslinien ergeben sich aus der

Energiedifferenz quantenmechnisch festgelegter Energieniveus von Molekülrotationen

(Rotationsübergang) oder Molekülschwingungen (Schwingungsübergang). Im Bereich der

fernen infraroten Strahlung kommt es vorrangig zur Rotation ganzer Moleküle, während

im mittleren oder normalen Infrarot Atome oder Atomgruppen an ihren Bindungen zur

Schwingung angeregt werden. Die IR-Spektroskopie wird deshalb häufig zur Strukturauf-

klärung unbekannter Substanzen verwendet, während durch Mikrowellenspektroskopie

beispielsweise die Bindungslänge einfacher Moleküle bestimmt wird [32-34].

Mikrowellen der für Heizzwecke eingesetzten Wellenlängen rufen jedoch vorrangig eine

Umwandlung der Strahlung in thermische Energie hervor, z.B. durch Rotation von Dipo-

len um ihren Ladungsschwerpunkt (vgl. Relaxation S. 11), magnetische Verluste oder

Leitungsverluste [35]. Auf diese Effekte wird in Kapitel 2.1.1 und 2.1.2 noch näher einge-

gangen.

Wie alle elektromagnetischen Strahlungen können Mikrowellen beim Auftreffen auf einen

Körper in Abhängigkeit seiner Materialeigenschaften reflektiert (z. B. Metalle) oder

absorbiert (z. B. Wasser) werden bzw. ein Material ohne Wechselwirkung

(z. B. Quarzglas) durchdringen [29]. Die Erwärmung von Stoffen durch Mikrowellen birgt

einige entscheidende Vorteile gegenüber anderen Verfahren. Bei herkömmlichen

Methoden wird die Wärme entweder durch Wärmeleitung, Konvektion oder

Wärmestrahlung an das zu erwärmende Gut übertragen. Die Energieabgabe erfolgt somit

an die Oberfläche des Stoffes und wird anschließend durch Wärmeleitung ins Innere wei-

tergeleitet. Die Folge ist ein von Außen nach Innen abnehmendes Temperaturgefälle im

8 2 Mikrowellen als Energieträger in der Reaktionstechnik

zu erwärmenden Gut. Beim nichtklassischen Energieeintrag durch Mikrowellen wird die

Energie jedoch in Form von Strahlung eingebracht. Die Umwandlung von Energie in

Wärme findet im Idealfall gleichzeitig und gleichmäßig im gesamten Volumen des

mikrowellenabsorbierenden Stoffes statt. Die Folgen sind deutlich höhere Heizraten,

verglichen mit konventionellen Verfahren und ein inverses Temperaturprofil im zu

erwärmenden Gut, da die Wärme im Inneren produziert und anschließend über die

Oberfläche nach außen weitergegeben wird [3, 4].

Es kann aufgrund der Orts- und Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante

(siehe Kapitel 2.1.2) und der damit verbundenen Energieumwandlung zur Ausbildung

erheblicher Temperaturgradienten, bis hin zum „thermal runaway“ kommen, der zu einer

Zerstörung des zu erwärmenden Stoffes führen kann [4]. In Abbildung 2.2 sind die

Temperaturprofile, welche bei einer herkömmlichen Heizung und beim Heizen mit

Mikrowellen entstehen, qualitativ dargestellt.

Abbildung 2.2: Vereinfachte Darstellung der Temperaturprofile beim konventionellen

Heizen (links) und im Mikrowellenfeld (rechts) am Beispiel eines Rohrreaktors

Um Störungen der zivilen Telekommunikation, militärischer Anwendungen sowie der

Luft- und Schifffahrt zu vermeiden, wurden für industrielle, wissenschaftliche und medi-

zinische Anwendungen eine Reihe von eng begrenzten Frequenzen, die so genannten

ISM-Frequenzen, freigegeben. Die wichtigsten, hauptsächlich für Heizzwecke einge-

setzten Frequenzen, sind hiervon 915 MHz (33 cm Wellenlänge) und 2,45 GHz (12 cm

Wellenlänge). Herkömmliche Haushaltsgeräte arbeiten vornehmlich bei 2,45 GHz,

während industrielle Anwendungen bei 900 MHz betrieben werden [4]. Der Grund hierfür

ist, dass die langwellige Strahlung zum einen eine höhere Eindringtiefe (vgl. Kapitel

2.1.2) in das zu erwärmende Material hat und zum anderen, dass die so genannten

Magnetrone (Mikrowellengeneratoren), die zur Umwandlung von elektrischer Energie in

Mikrowellenstrahlung eingesetzt werden, bei niedrigeren Frequenzen einen besseren

Wirkungsgrad besitzen [3].


2.1.1 Mechanismen der dielektrischen Erwärmung

Die Grundlagen für das theoretische Verständnis der Wechselwirkung von Mikrowellen

mit Materie wurden in den frühen 50’er Jahren des letzten Jahrhunderts von ARTHUR

VON HIPPEL und seinen Mitarbeitern gelegt. Unter seiner Leitung entstand auch eine der

ersten Datenbanken von dielektrischen Eigenschaften verschiedenster chemischer Sub-

stanzen, Materialien und Nahrungsmitteln [36]. Die Wärmeerzeugung durch Mikrowellen

wird fast ausschließlich durch die elektrische Komponente des Wechselfelds hervorgeru-

fen. Bringt man eine Flüssigkeit oder einen Feststoff in das elektrische Feld, wird eine

Kraft auf polare oder geladene Partikel ausgeübt. Können sich diese frei in ihrer Umge-

bung bewegen, wird durch das Feld ein Strom in dem Stoff induziert, welcher durch

ohmsche Verluste zu einer Erwärmung führt [37]. Bringt man so genannte Dielektrika

(Isolatoren, Nichtleiter) [38] in ein elektrisches Feld, wird im Inneren ein Gegenfeld

aufgebaut, das das äußere Feld jedoch nicht kompensiert. Durch Ausrichtung elektrischer

Dipole werden die Ladungsschwerpunkte getrennt und dabei eine Polarisation innerhalb

des Stoffes erzeugt [39]. Durch diese Polarisation wird Energie des elektrischen Feldes

gespeichert.

Man unterscheidet im Allgemeinen fünf Polarisationsmechanismen, die im Folgenden

genauer betrachtet werden sollen [40, 41]. Eine Übersicht gibt Abbildung 2.3.

1. Elektronenpolarisation:

Das elektrische Feld E erzwingt bei unpolaren Molekülen eine Polarisation auf

molekularer oder atomarerer Ebene. Die Elektronenwolken der Atome werden so

verschoben, dass im zeitlichen Mittel die Ladungsschwerpunkte von Atomkern und

Atomhülle nicht mehr zusammenfallen (↔ Resonanz).

2. Atompolarisation:

Bei Molekülen mit unterschiedlichen Atomen werden die bindenden Elektronen von

den beiden Atomen unterschiedlich stark angezogen. Fallen die Ladungsschwerpunkte

beider Atome zusammen, ist das Molekül nach außen hin zwar neutral, es existieren

aber gegensätzliche Partialladungen an beiden Atomen. Durch die elektromagnetische

Strahlung wird dieser Gleichgewichtszustand gestört, da die Ladungen sich in

Richtung des elektrischen Feldes anordnen. Es kommt durch diese so genannte

atomare Polarisation zur Ausbildung eines Dipols (↔ Resonanz).

3. Ionenpolarisation:

Ist ein Material aus gegensätzlich geladenen Ladungsträgern aufgebaut, kommt es

durch Anlegen eines Feldes zu einer Verschiebung der Ladungsträger im Gitter

entsprechend ihrer Ladung. Der Stoff wird durch das elektrische Feld polarisiert (↔

Resonanz).


4. Orientierungspolarisation:

Stoffe, welche von Natur aus permanente Dipole besitzen (z. B. Wasser) unterliegen

im Mikrowellenfeld wie bereits oben beschrieben der so genannte Orientierungspola-

risation, bei der sich die Dipole unter dem Einfluss des elektrischen Feldes in Richtung

der Feldlinien ausrichten (↔ Relaxation).

5. Grenzflächenpolarisation (Maxwell-Wagner Polarisation):

Bei elektrisch heterogenen Stoffen kann es durch Anlegen eines elektrischen Feldes zu

einer Ungleichverteilung von Ladungen entlang von Grenzflächen kommen. Sind

beispielsweise leitende Partikel in eine nicht leitende Matrix eingebettet, wandern die

gut beweglichen Ladungsträger an die Grenzflächen zwischen den Partikeln und dem

umgebenden Medium. Dieser Effekt führt zu einer höheren Polarisation als sie im

homogenen Material auftreten würde (↔ Relaxation).

Abbildung 2.3: Übersicht Polarisationsmechanismen nach [40, 41]

In Abhängigkeit von der Frequenz und den stoffspezifischen Eigenschaften des mit

Mikrowellen bestrahlten Materials überlagern sich die beschriebenen Effekte in unter-

schiedlichem Ausmaß.

Befinden sich N Moleküle pro Raumeinheit in einem elektrischen Feld, so setzt sich die

Gesamtpolarisation P folgendermaßen zusammen [40]:

(Gl. 2.1)

Wobei m das durchschnittliche Gesamtmoment pro Molekül darstellt.

P N m= ⋅


Die Gesamtpolarisation P kann als Moment pro Raumeinheit oder als induzierte Oberflä-

chendichte der Ladung betrachtet werden. Für m gilt:

(Gl. 2.2)

E ist hierbei die durchschnittliche auf ein Molekül wirkende Feldstärke.

Die Gesamtpolarisierbarkeit tα setzt sich frequenzabhängig anteilsmäßig aus den fünf

oben beschriebenen Mechanismen zusammen [37, 40, 42]:

(Gl. 2.3)

eα = Polarisierbarkeit durch Elektronenpolarisation

aα = Polarisierbarkeit durch Atompolarisation

iα = Polarisierbarkeit durch Ionenpolarisation

oα = Polarisierbarkeit durch Orientierungspolarisation

gα = Polarisierbarkeit durch Grenzflächenpolarisation

Die Frequenz der Mikrowellenstrahlung hat einen Einfluss auf die Polarisierung und den

Wärmeeintrag. Für die beim Heizen mit Mikrowellen eingesetzten Frequenzen von

900 MHz und 2,45 GHz können die Therme αe und αa in Gleichung 2.3 beispielsweise

vernachlässigt werden, da die zur Polarisation über diese Effekte benötigten Zeitskalen

viel kleiner sind als die eingesetzten Mikrowellenfrequenzen [43]. Diese Effekte sind

vorwiegend im Bereich der ultravioletten Strahlung zu beobachten. Bei einer Anregung

mit der geigneten Frequenz kommt es zu Resonanz [44].

Der Anteil der Ionenpolarisation im Bereich von Mikrowellenfrequenzen ist ebenfalls sehr

gering und wird im Allgemeinen vernachlässigt. Ionenpolarisation tritt hauptsächlich im

Frequenzbereich von 1011-1013 Hz auf, d.h. im Gebiet zwischen Mikrowellen und

Infrarotstrahlung es entstehen definierte Schwingungen/Rotationen (Resonanz) [44].

Die so genannte Orientierungspolarisation ist der dominierende Effekt bei den üblicher-

weise für Heizzwecke eingesezten Mikrowellenfrequenzen. Durch diesen Effekt

erwärmen sich viele Flüssigkeiten im Mikrowellenfeld. Permanente Dipole richten sich

parallel zur Feldrichtung aus. Wird das Feld abgeschaltet nehmen die Moleküle wieder

eine zufällige Orientierung ein. Dieser Vorgang wird als Relaxation des Systems

bezeichnet. Da die Moleküle (Dipole) eine Masse/Trägheit besitzen erfolgt eine

Relaxation nicht beliebig schnell. Die Heizwirkung der Mikrowellen beruht nun darauf,

dass es sich um ein elektrisches Wechselfeld hoher Frequenz handelt. Die Dipole richten

tm Eα= ⋅

t e a i o gα α α α α α= + + + +


sich in einem Dielektrikum analog dem oszillierenden elektrischen Feld aus. Können die

Dipole den Feldwechseln folgen wird analog zum statischen Feld Energie gespeichert. Ist

die Frequenz so hoch, dass die Moleküle (aufgrund ihrer Trägheit) dem Feld nichtmehr

folgen können kommt es zu einer Phasenverschiebung zwischem dem Feld und der

Polarisation wodurch sich die Substanz erwärmt. Elektrische Energie wird in Wärme

umgewandelt („dielektrischer Verlust“) [37]. Wird die Frequenz noch weiter erhöht sinkt

der Energieeintrag wieder, da die Moleküle zu träge sind, um von den Feldwechseln

beeinflusst zu werden. Die Polarisierbarkeit ändert sich nicht schlagartig, sondern über ein

breites Frequenzband, das Dispersionsgebiet genannt wird. DEBYE hat die dielektrische

Erwärmung so interpretiert, dass es zwischen benachbarten Molekülen zu Reibung

kommt, wodurch sich Wärme entwickelt. Durch das Wechselfeld eingebrachte kinetische

Energie wird in innere Energie des Mediums (Wärme) umgewandelt [45].

Beim Prozess der dielektrischen Erwärmung spielt auch die Dichte des Mediums eine

Rolle. Mit abnehmender Atom- bzw. Molekülzahl sinkt die Wahrscheinlichkeit für Stöße

bzw. einer Wechselwirkung der Partikel untereinander. Die Umwandlung von Strahlung

in thermische Energie ist in der Gasphase ist nach DEBYE folglich sehr gering, während

die Wärmeentwicklung in der Flüssigphase groß ist. Nichtsdestotrotz kann es zu einer

Rotationsanregung der Moleküle durch die Mikrowellen in der Gasphase kommen (vgl. S.

7). Auch die Viskosität eines Stoffes hat einen Einfluss auf den Energieeintrag durch

Mikrowellen. Ist die Beweglichkeit der Moleküle in einer Phase eingeschränkt, verringert

sich auch die Heizwirkung durch die Strahlung. Beispielsweise lässt sich Wasser gut

durch Mikrowellen erwärmen, während Eis kaum einen Energieeintrag durch Mikrowel-

len erfährt, da das Kristallgitter die Bewegung der Wassermoleküle stark einschränkt [46-

48].

Der Effekt der Grenzflächenpolarisation tritt zwar im Bereich der für Heizzwecke einge-

setzten Frequenzen auf, der Energieeintrag über diesen Effekt ist jedoch meist stark limi-

tiert [42]. Dieser Mechanismus dominiert bei Frequenzen um 50 MHz [49]. Für den

Energieeintrag ist die Relaxation der Ladungsträger verantwortlich.

In Abbildung 2.4 wird die Frequenzabhängigkeit der Polarisationseffekte veranschaulicht.

Aufgetragen sind die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor (vgl. Kapitel 2.1.2)

über der Frequenz (Strahlungsart).


Abbildung 2.4: Frequenzabhängigkeit der Polarisationsmechanismen, schematisch nach

[44, 49, 50]

Der Heizeffekt der Mikrowellenstrahlung hängt somit sowohl von der Frequenz als auch

von der eingestrahlten Leistung ab. Der maßgeblich für die Erwärmung eines Stoffes im

Bereich der Mikrowellenfrequenzen verantwortliche Effekt ist die Orientierungspolarisa-

tion.

2.1.1.1 Intramolekulare Effekte

Obwohl der Energieeintrag zumeist auf den makroskopischen Effekt der Orientierungs-

polarisation zurückgeführt wird, bei dem ganze Moleküle zur Rotation angeregt werden,

können bei einigen Spezialfällen auch lokalisierte Rotationsphänomene beobachtet wer-

den. Diese Effekte treten bei sehr großen, starren Molekülen auf, die polare Gruppen

(z. B. -OH, -NH2) besitzen. Diese Gruppen verhalten sich wie auf einer Oberfläche veran-

kerte Dipole und können durch die Mikrowellenstrahlung in Rotation versetzt werden

[47]. Von DAVIES und MEAKINS wurden beispielsweise die dielektrischen Eigenschaf-

ten von 3-tert-Butylphenol in Decalin (Decahydronaphthalin) untersucht [42]. Dabei fan-

den sie heraus, dass bei niedrigen Mikrowellenfrequenzen (<109 Hz) eine molekulare

Rotation zu beobachten ist, während bei höheren Frequenzen (>1010 Hz) die Hydro-

xylgruppe angeregt wird. Ein weiterer Nachweis lokalisierter Rotationsphänomene gelang

beim Triphenylhydroxymethan, welches sich in seinem dielektrischen Verhalten deutlich

vom Triphenylchloromethan unterscheidet. Dies kann nur durch eine Rotation der Hydro-

xylgruppe erklärt werden [47]. Ob diese selektive Anregung polarer Gruppen zu veränder-

ten chemischen Eigenschaften des Moleküls führt, ist jedoch noch nicht untersucht


worden. Es kann davon ausgegangen werden, dass dieser Effekt vorrangig bei höheren

Frequenzen auftritt. Bei den für Heizzwecke eingesetzten Frequenzen von ca. 109 Hz

dürfte dieser Effekt nur in speziellen Einzelfällen eine Rolle spielen.

2.1.2 Dielektrische Erwärmung - mathematische Beschreibung

Als Maß für die Energieeinkopplung (Umwandlung von elektromagnetischer Energie in

Wärme) durch Mikrowellen wird der Tangens des Verlustwinkels δ, oft auch als Dissipa-

tionsfaktor D bezeichnet, herangezogen [4, 5, 29, 44]. Er beschreibt die Phasenverschie-

bung zwischen dem elektrischen Feld und der Polarisation des Materials.

(Gl. 2.4)

Er ist auf die absolute Dielektrizitätskonstante ε (Permittivität) bezogen, welche die

dielektrischen Eigenschaften eines Materials beschreibt. Sie ist ein Produkt der stoffspezi-

fischen relativen Dielektrizitätskonstante εr (Permittivitätszahl) und der elektrischen

Feldkonstante ε0.

(Gl. 2.5)

Die relative Dielektrizitätskonstante εr charakterisiert die Stärke der Ladungsträgerver-

schiebung des Dielektrikums und lässt sich nach DEBYE [45] als komplexe Zahl darstel-

len.

(Gl. 2.6)

Der Realteil εr’ wird auch (ideale) Dielektrizitätskonstante genannt und ist ein Maß für die

Polarisierbarkeit des Stoffes, welche wiederum die Energiespeicherfähigkeit charakteri-

siert. Der Imaginärteil εr’’ wird auch als Verlustwert oder dielektrischer Verlustfaktor

bezeichnet und charakterisiert die Fähigkeit des Materials, elektromagnetische Energie in

Wärme umzuwandeln. Er setzt sich aus den Faktoren der verschiedenen Polarisationsme-

chanismen und Leitungsverlusten zusammen [4].

(Gl. 2.7)

Hierbei steht σ für die Leitfähigkeit des Materials und ω für die Winkelgeschwindigkeit

(Kreisfrequenz) der Strahlung. Dieser Term ist in der Regel stark Frequenz- und Tempe-

raturabhängig (vgl. Kapitel 2.1.2.1).

tanDε

δε

′′= =

′

0rε ε ε= ⋅

r r riε ε ε′ ′′= +

0

( ) ( ) ( ) ( ) ( )r e a o i

σε ω ε ω ε ω ε ω ε ω

ε ω′′ ′′ ′′ ′′ ′′= + + + +


In Tabelle 2.1 sind exemplarisch die dielektrischen Eigenschaften einiger ausgewählter

Stoffe in Form des tan δ und der so genannten statischen Dielektrizitätskonstanten εs

aufgelistet.

Tabelle 2.1: Dielektrische Eigenschaften einiger Substanzen

Substanz

Messbed.

Wasser [51, 52]

18 °C; 2,5 GHz

Phenol [53]

55 °C; 7 MHz

Benzen [54]

20 °C; 7 MHz

Hexan [53]

10 °C; 3 GHz

N2O [55]

20 °C; 3 GHz

tan δ 0,18 0,02 0,0005 < 10-4 << 10-4

εs 77,3 11,3 2,3 1,9 1,0

Die Ausrichtung von Dipolen oder die Verschiebung von Ladungen entspricht nach der

Theorie von MAXWELL einem Verschiebungsstrom [56]. Ein ideales Dielektrikum folgt

dem elektrischen Wechselfeld um 90° phasenverschoben, d. h. Dipole richten sich in

Korrespondenz mit dem oszillierenden Feld aus und bei maximaler Feldstärke bewegen

sie sich nicht (vgl. Abbildung 2.5). Die elektrische Energie des Feldes wird an das

Medium ohne Verluste übertragen, der Energieeintrag ist minimal [47, 57]. Beschränkt

man sich bei der Betrachtung auf die Orientierungspolarisation, kann das polare Molekül

dem Feld ab einer bestimmten Frequenz nicht mehr ideal folgen. Es kommt zu einer

Phasenverschiebung mit dem Phasenverschiebungswinkel δ (Verlustwinkel), wie in

Abbildung 2.6 dargestellt.

Abbildung 2.5: Phasendiagramm für ideales Dielektrikum

Diese Phasenverschiebung ruft einen Verschiebungsstrom I × sinδ hervor, der im Medium

dissipiert wird und dieses erwärmt (Dispersionsgebiet). Diese Komponente wird als

dielektrischer Verlust bezeichnet. Die komplexe relative Dielektrizitätskonstante εr sowie

der Dissipationsfaktor D (tan δ) beschreiben somit diesen Verschiebungsstrom [47].


Abbildung 2.6: Phasendiagramme [47]

Je größer dieser Verschiebungsstrom bzw. je höher der dielektrische Verlust in einem

Material ist, desto stärker ist der Energieeintrag. Genau umgekehrt verhält sich jedoch die

Eindringtiefe der Strahlung in das Material. Als Eindringtiefe Dp wird die Entfernung zur

Oberfläche aus dem Inneren eines Körpers bezeichnet, bei der die durch die Strahlung

eingetragene Leistung den 1/e-ten (0,368) Teil des Leistungseintrags an der Oberfläche

erreicht [58]. Eine Vorausberechnung von Eindringtiefen ist mit der Formel von

METAXAS und MEREDITH [43] möglich:

(Gl. 2.8)

λ0 ist die Wellenlänge der Mikrowellenstrahlung im Vakuum. Für sehr kleine ε’’ gilt

folgende vereinfachte Beziehung:

(Gl. 2.9)

Die Frequenz (Wellenlänge) und Temperatur haben großen Einfluss auf den Imaginärteil

der relativen Dielektrizitätskonstante und somit auch auf die Eindringtiefe der Strahlung.

Auf diese Frequenz und Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante wird im

folgenden Kapitel näher eingegangen.

2.1.2.1 Frequenz und Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante

Für die Abhängigkeit der dissipierten Energie von der Frequenz der Strahlung spielt die so

genannte Relaxationszeit τ eine entscheidende Rolle. Als Relaxationszeit wird die Zeit

bezeichnet, die ein im Feld ausgerichteter Dipol benötigt, um nach Abschalten des Feldes

wieder eine zufällige Ordnung anzunehmen. Mit anderen Worten, bis die Polarisierung

eines Stoffes wieder völlig abgeklungen ist [59]. In einer Flüssigkeit sind die Dipole

zufällig ausgerichtet und der brownschen Molekularbewegung unterworfen [60]. Unter

0pD

λ εε

′′∝

′

0

0,52

1

2 (2 )1 1

pDλ

π εεε

=′ ′′ + − ′


dieser Vorraussetzung und Berücksichtigung des Stoke-Theorems beschreibt DEBYE die

Relaxationszeit eines kugelförmigen Moleküls in einem viskosen Medium mit folgender

Formel [45]:

(Gl. 2.10)

Wobei η die dynamische Viskosität des Mediums, r der Radius des Dipols, T die absolute

Temperatur und k die Boltzmann-Konstante ist. DEBYE beschreibt die Relaxationszeit

also in Form von Widerstandskräften im Medium. Für Feststoffe ist dieser Ansatz jedoch

nicht gültig. Mit Hilfe der Boltzmann Statistik lässt sich jedoch für einen idealen

Feststoff, in dem die Dipole durch die Potentialbarriere Ua getrennt sind, folgender

Zusammenhang aufstellen [37]:

(Gl. 2.11)

Hierbei stellt εs die statische Dielektrizitätskonstante bei sehr niedrigen Frequenzen dar

und ε∞ ist die Hochfrequenz-Dielektrizitätskonstante. Beide sind als Grenzwerte reelle

Zahlen [51]. 1/ν ist die Zeit, die für eine einzelne Schwingung benötigt wird [29].

Es hat sich gezeigt, dass für viele Feststoffe und Flüssigkeiten die Beschreibung der

Relaxationszeit mit Hilfe der Onsager-Gleichung [61] zulässig ist:

(Gl. 2.12)

Bei dieser Gleichung repräsentiert N die Anzahl der Moleküle; m ist die Masse eines

Moleküls.

Für eine polare Flüssigkeit, in der alle Moleküle die gleiche Relaxationszeit besitzen, stellt

DEBYE folgenden Zusammenhang zwischen der Relaxationszeit und der relativen

Dielektrizitätskonstante her [45, 51]:

(Gl. 2.13)

Die Variable ω ist die Winkelgeschwindigkeit, für die gilt [30]:

(Gl. 2.14)

Wobei f die Frequenz der Strahlung repräsentiert.

34 r

kT

π ητ =

/ ( 2)

( 2)

aU kTse ε

τν ε∞

+=

+

24 ( )

9 ( )s s

s

Nm

kT

π ε ε ετ

ε ε∞

∞

+ +=

+

1s

ri

ε εε ε

ωτ∞

∞

−= +

+

2 fω π=


Durch eine Trennung in Imaginär- und Realteil erhält man folgende Beziehungen [45,

47]:

(Gl. 2.15)

(Gl. 2.16)

Für eine Frequenz f0 (Relaxationsfrequenz), bei der die dielektrischen Verluste maximal

sind, gilt, dass ωτ=1. Damit werden die Gleichungen 2.14 und 2.15 unabhängig von der

Relaxationszeit und der Frequenz [37]. Für εr’’ gilt dann:

(Gl. 2.17)

Die Frequenzabhängigkeit des Realteils εr’ und Imaginärteils εr’’ der relativen Dielektri-

zitätskonstante von Wasser ist in Abbildung 2.7 schematisch dargestellt. Der Verlauf der

Konstanten gilt jedoch prinzipiell für fast alle Dielektrika [53].

Abbildung 2.7: Frequenzabhängigkeit des Real- und Imaginärteils der relativen Dielektri-

zitätskonstante von Wasser bei 0°C [62]

Bei Anregungsfrequenzen f>>f0 kann das Molekül der Anregungsfrequenz ohne Verzöge-

rung folgen. Der Realteil bleibt annähernd konstant, während der Imaginärteil kaum

2 21s

r

ε εε ε

ω τ∞

∞

−′ = ++

( )2 21

sr

ε ε ωτε

ω τ∞−

′′ =+

max

( )

2s

r

ε εε ∞−′′ =


messbare Werte annimmt. Im Bereich von Mikrowellenfrequenzen befindet man sich im

so genannten Dispersionsgebiet, d. h. es kommt zu einer Phasenverschiebung. Der Real-

teil der relativen Dielektrizitätskonstante nimmt mit weiter steigender Frequenz ab, wäh-

rend der Imaginärteil εr’’ bei der Relaxationsfrequenz f0 sein Maximum durchläuft. Bei

dieser Frequenz ist der Energieeintrag durch die Mikrowellen maximal. Bei höheren Fre-

quenzen können die Moleküle dem Feld immer schlechter folgen, der Imaginärteil geht

gegen Null und der Realteil erreicht einen konstant niedrigen Wert.

DEBYE hat seine Betrachtungen auf den im Mikrowellenfrequenzbereich bedeutendsten

Effekt, die Orientierungspolarisation, beschränkt. Wie bereits erwähnt, können jedoch

auch die Grenzflächenpolarisation und Leitungseffekte zur Erwärmung eines Stoffes bei-

tragen.

Für den Fall einer Grenzflächenpolarisation hat WAGNER [41] zusammen mit seinem

Kollegen MAXWELL ein einfaches Modell entwickelt. Sie betrachten ein nicht leitendes

Medium, in dem kugelförmige, leitende Partikel verteilt sind. An Inhomogenitäten bzw.

Grenzflächen innerhalb der Matrix kommt es durch Anlegen des Feldes zum Ladungsauf-

bau. Für den dielektrischen Verlustfaktor eines Volumenelements v durch Grenzflächen-

polarisation ergibt sich damit folgender Zusammenhang:

(Gl. 2.18)

Wobei σ die Leitfähigkeit der leitenden Phase und ε’ deren Dielektrizitätskonstante ist.

Dieses Modell konnte durch Messungen an sphärischen Cu-Phatlocyanin Partikeln, wel-

che in Paraffin eingebettet waren, bestätigt werden [63].

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Effekten kann es in vielen Materialien auch zu

Leitungsverlusten kommen. Unter Berücksichtigung eines speziellen Leitungsterms lässt

sich Gleichung 2.12 dann folgendermaßen schreiben [37]:

(Gl. 2.19)

Diese Leitungsverluste treten in einer Vielzahl von Systemen auf. Der Energieeintrag

durch Mikrowellen in Salzlösungen und vielen Feststoffen wird von diesem Effekt domi-

niert [37].

max10 2 2

9

1,8 10 10i

fνε ωτε

σ ω τ′ ′′ = ⋅ +

0

( )

(1 )s

r

j

j

ε ε σε ε

ωτ ωε∞

∞

−= + −

+


Abbildung 2.8: Temperaturabhängigkeit von εr’ und εr’’ von destilliertem Wasser bei

einer Frequenz von 2,8 GHz [51]

Abgesehen von der Frequenz spielt jedoch auch die Temperatur eine entscheidende Rolle

bei der Erwärmung durch Mikrowellen. Wie man in den Gleichungen 2.9 – 2.11 erkennen

kann, geht die Temperatur in den Term für die Relaxationszeit τ ein. Eine Änderung der

Temperatur bewirkt somit auch eine Veränderung der Dielektrizitätskonstante. Phasen-

übergänge eines Stoffes aufgrund von Temperaturänderung beeinflussen den Energieein-

trag ebenfalls.

Abbildung 2.8 zeigt die Temperaturabhängigkeit von εr’ und εr’’ von destilliertem Wasser

bei einer Frequenz von 2,8 GHz. Der dominierende Effekt bei diesem System ist die

Orientierungspolarisation. Man erkennt, dass bei niedrigen Temperaturen sowohl Real-

als auch Imaginärteil der relativen Dielektrizitätskonstante klein sind. Die Moleküle sind

fest im Kristallgitter gebunden, der Energieeintrag ist gering. Steigert man die

Temperatur, kommt es zum Phasenübergang, gekennzeichnet durch einen sprunghaften

Anstieg von εr’ und εr’’. Erst im flüssigen Zustand sind die Moleküle beweglich und

können durch Mikrowellen aufgeheizt werden. Bei zirka 5°C ist der Energieeintrag

maximal. Bei weiterer Temperaturerhöhung fällt die ideale Dielektrizitätskonstante (εr’)

des Wassers mit linearem Verlauf nur leicht ab, während der Verlustfaktor (εr’’) rasch

abnimmt. Erhöht sich die Temperatur, verringert sich die Relaxationszeit τ (Gleichung

2.9), welche in den Nenner von εr’ und εr’’ eingeht. Bei einer mechanistischen Betrach-

tungsweise kommt dies einer Abnahme der Viskosität gleich, welche die Wechselwirkung

der Moleküle untereinander und somit den Energieeintrag durch die Mikrowellen verrin-

gert.


Wie die Orientierungspolarisation sind auch die Leitungsverluste stark von der Tempera-

tur abhängig. In der Regel nimmt der Verlustfaktor leitender Stoffe bei steigender Tempe-

ratur zu [64, 65]. Beim Aluminiumoxid beruht diese Zunahme beispielsweise auf Elektro-

nen, die bei hoher Temperatur aus dem Valenzband in das Leitungsband angehoben

werden [37]. Einige keramische Materialien zeigen ein ähnliches Verhalten, wie in

Abbildung 2.9 zu sehen ist. Dass der Dissipationsfaktor dieser Materialien ab einer

bestimmten Temperatur stark ansteigt, ist für das Heizen mit Mikrowellen von besonderer

Bedeutung. Es kann zum so genannten „thermal runaway“ und im Extremfall zu einer

Zerstörung des Materials kommen [66, 67].

Die hier gelieferten mathematischen Ansätze beziehen sich jeweils nur auf einen Rein-

stoff, den einfachsten Fall eines Systems. Bei Mischungen von Stoffen oder speziellen

heterogenen Systemen müssen die angegebenen Gleichungen modifiziert werden. Hier sei

auf die Fachliteratur verwiesen [47, 68].

Abbildung 2.9: Dielektrische Eigenschaften verschiedener keramischer Materialien in

Abhängigkeit von der Temperatur [37]

2.1.2.2 Wirkleistung

Während die Wechselwirkung der Strahlung mit Materie in den vorangegangenen

Kapiteln qualitativ beschrieben wurde, soll nun ein Ansatz zur quantitativen Beschreibung

geliefert werden.

Betrachtet man die Erwärmung eines Körpers durch Strahlung, ist die Wirkleistung P von

Bedeutung. Sie beschreibt den Leistungsverlust elektromagnetischer Strahlung beim

Durchgang durch ein Medium und damit die erzeugte Wärmeleistung. Die Wirkleistung

setzt sich aus den Ohmschen Leitungsverlusten, den dielektrischen Verlusten und Wirbel-

stromverlusten zusammen [43].


Mit Hilfe der Maxwell’schen Gleichungen lässt sich für ein Volumenelement V die Leis-

tungsbilanz folgendermaßen herleiten [17, 43, 69]:

(Gl. 2.20)

Der linke Term der Gleichung beschreibt die Gesamtstrahlungsleistung des Systems. Das

erste Integral auf der rechten Seite ist die durch Leitungsverluste eingebrachte Energie, zu

der sich der Energieeintrag durch dielektrische und magnetische (Wirbelstrom) Verluste

hinzuaddiert. Der Imaginärteil der Gleichung beschreibt die im Volumenelement gespei-

cherte elektromagnetische Energie. Diese ist bei harmonischer Erregung konstant und

liefert keinen Beitrag zur Erwärmung. Hr

ist die magnetische Feldstärke. Der Vektor

S E H= ×r r r

wird auch Poynting’scher Vektor genannt. Sein Betrag entspricht der

Strahlungsleistung pro Flächeneinheit, während seine Richtung mit der Feldrichtung über-

einstimmt [17, 70].

Die durchschnittliche absorbierte Leistung in einem Volumen V lässt sich somit wie folgt

schreiben [43]:

(Gl. 2.21)

Vernachlässigt man Diffusion und Wärmeverluste, erhält man für den Temperaturanstieg

∆T im Zeitintervall t [43]:

(Gl. 2.22)

mit der Dichte ρ und der Wärmekapazität C des Materials.

Die Vorausberechnung der eingebrachten Leistung und des Temperaturanstiegs anhand

dieser Formeln erweist sich in der Praxis jedoch ebenso wie die Bestimmung des auf Seite

14 beschriebenen Dissipationsfaktors als schwierig, da eine genaue Kenntnis des dielektri-

schen Verlustfaktors εr’’ und der lokalen elektrischen Feldstärke erforderlich ist. εr’’ ist

beispielsweise von der Temperatur und Frequenz abhängig und nur mit großem

experimentellen Aufwand zu bestimmen [4], während die Ermittlung der lokalen elektri-

schen Feldstärke bei realen Mehrkomponentensystemen ebenfalls kaum möglich ist.

Mathematische Modelle zu Berechnung oder Abschätzung von Dielektrizitätskonstanten

sind derzeit nicht verfügbar.

( ) ( )2 2 2 2 20 0 0 0

V

v v v

SdV

E dV E H dV j H E dVσ ωε ε µ µ ω µ µ ε ε

∇ =

′′ ′′ ′ ′− − + − +

∫

∫ ∫ ∫

r

r r r r r

2 2. . . 0 0 tanleit dielekt mag r rP P P P E V E Vωε ε ωε ε δ′′ ′= + + = =

r r

20 tanr ET

t C

ωε ε δρ

′∆=

r


2.1.3 An Oberflächen adsorbierte Spezies

Prinzipiell sind an Oberflächen adsorbierte Moleküle im Mikrowellenfeld den gleichen

Effekten unterworfen wie freie Moleküle. Bei den üblicherweise für Heizzwecke einge-

setzten Frequenzen sind dies vor allem die Orientierungspolarisation und gegebenenfalls

Grenzflächeneffekte. Wie bereits erläutert, spielen aber auch der Aggregatszustand,

Dichte, Viskosität und Temperatur des zu erwärmenden Stoffes eine entscheidende Rolle.

Die Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren gebundener Moleküle sind also nicht

direkt mit denen freier Moleküle vergleichbar. Ausgehend von Debye’s Modell [45]

verschiebt sich die Relaxationsfrequenz f0 eines Stoffes mit zunehmender Viskosität zu

niedrigeren Frequenzen. Für das Beispiel Wasser und einer Mikrowellenfrequenz von

2,45 GHz, bedeutet dies, dass der Verlustfaktor bei zunehmender Viskosität bzw.

abnehmender Temperatur zunimmt, da die Relaxationsfrequenz von freiem Wasser bei

0 °C mit ca. 20 GHz (vgl. Abbildung 2.7) deutlich größer ist. Nach dem Phasenübergang

zu Eis ist die Beweglichkeit der Moleküle so weit vermindert, dass der Verlustfaktor

gegen Null geht. Die Relaxationsfrequenz von Eis liegt viel niedriger, bei ca. 10 kHz [71].

Bei der einfachsten Betrachtungsweise geht man davon aus, dass die Relaxationsfrequenz

für gebundenes Wasser zwischen der von Eis und freiem Wasser liegt. Die Moleküle auf

der Oberfläche verhalten sich wie Eis, die darüber liegenden Schichten nähern sich immer

mehr den dielektrischen Eigenschaften von freiem Wasser an [72, 73].

Von BOCKRIS ET AL. [74] wurde ein Modell entwickelt, welches die dielektrische

Relaxation von zwei adsorbierten Lagen Wasser beschreibt. Er unterscheidet hierbei zwei

Mechanismen, wie in Abbildung 2.10 dargestellt ist.

Abbildung 2.10: Mechanismen der Relaxation gebundenem Wassers [74]

Zum einen wird die Rotation von Molekülen in der ersten Schicht (A) berücksichtigt und

zum anderen die „desorptive Relaxation“, bei der ein Molekül aus einer der unteren Lagen


in eine darüber liegende springt (B). Auf dieser Grundlage wurde ein Modell entwickelt,

mit dem sich die Relaxationszeit des gebundenen Wassers berechnen lässt [74, 75]. Nach

diesem Modell sind somit auch eine Anregung der ersten Moleküllage und eine Desorp-

tion der adsorbierten Moleküle möglich.

Thermodielektrische Messungen von OR ET AL. [76] und SERBIN [77] an mit Wasser

beladenen Erden haben dieses Modell bestätigt. Bei ihren Untersuchungen zeigte sich,

dass der Verlustfaktor dieser Stoffsysteme bei abnehmenden Beladungsgraden sogar

ansteigt. Ähnliche Ergebnisse wurden auch von BOYARSKII ET AL. veröffentlicht [78].

Mit Hilfe der Deby’schen Gleichungen wurde ein Modell entwickelt, mit dem sich die

Dielektrizitätskonstanten von an Tonen gebundenem Wasser berechnen lassen (vgl.

Abbildung 2.11).

Abbildung 2.11: Dielektrizitätskonstante von mit Wasser beladenen Tonen nach [78]

Von weiteren Arbeitsgruppen wurden die dielektrischen Eigenschaften von an mikrokri-

stalliner Cellulose gebundenem Wasser [79] und mit Wasserhüllen umschlossenen

Makromolekülen [80] untersucht.

Für andere Stoffsysteme wie beispielsweise an Zeolithen gebundenes Wasser oder organi-

sche Moleküle gibt es bisher noch keine Ansätze zur mathematischen Beschreibung der

Dielektrizitätskonstanten.

2.2 Mikrowellengeräte 25

2.2 Mikrowellengeräte

Die derzeit im Labormaßstab eingesetzten Mikrowellengeräte lassen sich in zwei Gruppen

einteilen. Zum einen werden so genannte Multimode-Mikrowellengeräte verwendet, zum

anderen Monomode-Geräte. Die Multimode-Geräte entsprechen in ihrer Bauweise einer

herkömmlichen Haushaltsmikrowelle und sind damit relativ kostengünstig. Die meisten

kommerziell erhältlichen Labormikrowellensysteme arbeiten nach diesem Prinzip.

2.2.1 Multimode-Mikrowellengeräte

Als Mikrowellengeneratoren für Erwärmungszwecke werden meist Magnetrone [3, 37]

verwendet. Sie arbeiten üblicherweise im 2,45 GHz Band. Die erzeugten Leistungen

können von einigen 100 W bis zu mehreren Kilowatt reichen [70]. Die Energie wird über

einen so genannten Applikator an das zu erwärmende Gut gebracht. Üblicherweise einge-

setzte Applikatoren sind Hohlraumresonatoren und Feiraumapplikatoren, welche im Prin-

zip wie eine Antenne arbeiten [70].

Abbildung 2.12: Aufbau eines Multimode-Geräts für Laboranwendungen [4]

In Abbildung 2.12 ist der Aufbau eines Multimode-Mikrowellengeräts für den Einsatz in

der heterogenen Katalyse schematisch dargestellt. Ein Magnetron ist über eine Hohllei-

tung (Wellenleiter) mit dem als Hohlraumresonator fungierenden Mikrowellenraum

(Cavity) verbunden. Damit die Energie möglichst gleichmäßig in der Cavity verteilt wird,

befindet sich in der Nähe der Einkopplung ein metallischer Reflektorflügel

(Modenrührer), an dem die Mikrowellen reflektiert und ständig in verschiedene Richtun-

gen umgelenkt werden. An den Wänden der Cavity werden die Wellen ebenfalls reflek-

tiert. Die Mikrowellenenergie wird so auf die verschiedenen Schwingungsmoden des

Hohlraumresonators verteilt [70]. Durch geeignete Wahl der Geometrie der Cavity, des


Hohlleiters und des Modenrührers lässt sich eine relativ homogene Feldverteilung im

Mikrowellenraum erreichen.

Eine Leistungsregelung einfacher Geräte ist aufgrund der verwendeten LC-Netzteile nur

nach dem Puls-Pause Prinzip möglich. Eine Reduzierung der Leistung erfolgt über Takten

der Maximalleistung (z. B. 4 s ein, 6 s aus). Nach diesem Verfahren ist eine Temperatur-

kontrolle des zu erwärmenden Gutes nicht möglich, periodische Schwankungen der Tem-

peratur sind die Folge. Labormikrowellengeräte (z.B. der Firmen MLS und CEM) ver-

wenden deshalb häufig spezielle Schaltnetzteile, welche den Anodenstrom des

Magnetrons regeln [4]. Mit diesen Geräten ist eine exaktere Temperaturregelung möglich.

Im Gegensatz zu Haushaltsmikrowellen wird im Labor häufig ständiger Zugang zum zu

erwärmenden Material, beispielsweise für Temperatur oder Druckmessung oder auch Pro-

benentnahme oder Zufuhr benötigt. Zu diesem Zweck kann die Wand des Mikrowellen-

raums durchbohrt und mit einem Metallstutzen versehen werden, der das Austreten von

Mikrowellenstrahlung verhindert. Dieser Stutzen muss leitend mit der Cavity verbunden

werden und fungiert als zylindrischer Wellenleiter. Die minimale Wellenlänge λc, die in

solch einem Wellenleiter „transportiert“ werden kann, ergibt sich zu [37]:

(Gl. 2.23)

wobei a der Durchmesser des Wellenleiters ist. Bei einer Mikrowellenfrequenz von

2,45 GHz muss die Öffnung somit kleiner als 3,5 cm sein, damit es nicht zu Leckage-

strahlung kommt. Bei größeren Durchmessern kommt es im Zylinder zu einer Wellenlei-

tung, die jedoch mit einer Schwächung der Strahlung einhergeht. Je größer der Durchmes-

ser, desto länger muss auch der Stutzen ausgelegt werden, damit keine Strahlung austritt.

Als Faustformel gilt, dass bei einer Frequenz von 2,45 GHz und einem Durchmesser von

6 cm der Stutzen mindestens 12 cm, d.h. eine Wellenlänge lang sein muss, um Leckagen

zu vermeiden [37]. Es gibt jedoch auch die nötigen Berechnungsgrundlagen, um für

verschiedene Durchmesser und Stutzenmaterialien die benötigte Länge zu berechnen [37].

Die Temperaturmessung im Mikrowellenfeld erweist sich meist als problematisch.

Herkömmliche Quecksilber- oder Alkohol-Thermometer sind nicht geeignet, da sie sich

aufheizen würden. Herkömmliche Thermoelemente sind ebenfalls nur bedingt einsetzbar,

da durch das elektromagnetische Wechselfeld Ströme induziert werden, die eine Tempe-

raturmessung verfälschen. Deshalb kommen meist Xylen-Thermometer, Gasdruck-Ther-

mometer, faseroptische Sensoren oder Infrarot-Pyrometer zum Einsatz [4, 37].

3,412 ,c aλ =

2.2 Mikrowellengeräte 27

2.2.2 Monomode-Mikrowellengeräte

Teurer als die Multimode-Geräte und mit höherem experimentellem Aufwand verbunden

sind so genannte Monomode-Mikrowellengeräte [81]. In Abbildung 2.13 ist der Aufbau

eines Monomode-Mikrowellensystems schematisch dargestellt.

Abbildung 2.13: Aufbau eines Monomode-Mikrowellenreaktors nach [4, 82]

Die Probe wird bei diesen Systemen direkt in einen rechteckigen Wellenleiter eingebaut,

in dem eine stehende Welle einer bestimmten Feldkonfiguration (Mode) angeregt wird.

Mit Hilfe des Kurzschlussschiebers lässt sich die Resonanzfrequenz des Systems

einstellen. Über den Richtkoppler wird die hin- und rücklaufende Leistung gemessen und

der Zirkulator stellt sicher, dass keine Strahlung zum Magnetron zurückreflektiert wird.

Der 3-Stift-Tuner ermöglicht eine Abstimmung der MW-Leistung am Katalysator [81-83].

Der Vorteil solcher Systeme liegt im Allgemeinen darin, dass die Feldstärken deutlich

höher sind als in Multimode-Geräten. Die Feldkonfiguration lässt sich so einstellen, dass

der Energieeintrag an der Probe maximal wird. Weiterhin ist eine präzisere Einstellung

der Feldstärke bzw. der eingestrahlten Leistung als in Multimode-Geräten möglich. Die

Feldverteilung am Ort der Probe kann weitestgehend homogen sein. Außerdem können

diese Systeme zur Bestimmung dielektrischer Eigenschaften von Proben verwendet wer-

den, da sich eine Verschiebung der Resonanzfrequenz durch Einbringen einer Probe in

den Hohlleiter messen lässt.

Als nachteilig erweist sich jedoch, dass der Probenraum durch die Größe des Hohlleiters

begrenzt ist. Solche Hohlleiter haben üblicherweise Abmessungen von einigen Millime-

tern bis zu wenigen Zentimetern (siehe Gl. 2.23). In der heterogenen Gasphasenkatalyse

wurden bisher überwiegend solche Systeme eingesetzt [4, 81].

Für detailliertere Informationen über Aufbau und Funktionsweise von Mikrowellengerä-

ten sei auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen [3, 43, 51, 58, 70].


2.3 Einsatzgebiete - Stand der Technik

Mikrowellen werden im industriellen Maßstab zur Trocknung [84-87], Vulkanisation und

Devulkanisation von Elastomeren [88, 89], Polymerisation [90], chemischen Gasphasen-

abscheidung [91], sintern von Keramiken und Stählen [92, 93], in der

Lebensmittelindustrie [94] bis hin zu Spezialanwendungen wie der Wiederaufbereitung

von Atommüll [95] eingesetzt. Eine Übersicht der Einsatzgebiete von Mikrowellen findet

sich bei THUÉRY [96].

Den Einzug in die chemischen Labors hielten die Mikrowellengeräte bereits Mitte der

70’er Jahre des letzten Jahrhunderts. Dort kamen sie zunächst als schnelles Heizmedium

für nasschemische Aufschlüsse zum Einsatz [7, 97]. Seit damals wurden die Techniken

immer weiter verbessert und heute ist die Probenvorbereitung mit Hilfe von Mikrowellen

gängige Praxis in fast jedem chemischen Labor [98]. Erst rund 10 Jahre später folgten

dann erste Veröffentlichungen, die sich mit der Verwendung von Mikrowellen als Ener-

gieträger für organische Synthesen beschäftigen [99, 100]. Seitdem ist die Zahl der

Publikationen zu diesem Themenkomplex auf weit über 700 angestiegen. Aber auch im

Bereich der anorganischen Synthese wurden in den letzten Jahren Mikrowellen immer

häufiger eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Metallboriden [101] oder der

Zeolithsynthese [102, 103]. Im Vergleich zu dem enormen Interesse, das der

Mikrowelleneinsatz bei den organischen Chemikern hervorrief, verhielten sich die

Forscher, die sich mit heterogener Katalyse beschäftigten, eher konservativ. Zwar wurden

die Mikrowellen bereits Anfang der 80’er Jahre von WAN [16] in der heterogenen

Katalyse eingesetzt, die Zahl der Arbeitsgruppen, die sich mit diesem Themenkomplex

beschäftigen, stieg aber erst seit Mitte der 90’er Jahre auf heute ca. 20 an [4].

2.3.1 Organische Synthesen

Traditioneller Weise erfolgt die Energiezufuhr bei organischen Synthesen über Ölbäder,

Sandbäder und Heizmanschetten. Das verdampfende Lösungsmittel wird über Rückfluss-

kühler rückgeführt. Nachteilig bei diesen Heizmethoden ist, dass sehr lange Aufheizzeiten

nötig sind und meist Temperaturgradienten im Reaktionsgefäß entstehen. Lokale Über-

temperaturen an der Gefäßwand können zu Zersetzung der an der Reaktion beteiligten

Stoffe oder zu Nebenreaktionen führen. Im Gegensatz dazu erlauben die Mikrowellen

einen direkten Energieeintrag in das Reaktionsmedium ohne die Gefäßwand zu erwärmen.

Ist der Versuchsaufbau gut ausgelegt, kann eine einheitliche Temperaturverteilung im

gesamten Reaktionsvolumen erreicht werden. Die Aufheiz- und Abkühlzeiten sind

drastisch verringert und unerwünschte Nebenreaktionen aufgrund lokaler Temperatur-

überhöhungen können in einigen Fällen vermieden werden [5]. Ein weiterer Grund für die

weite Verbreitung der Mikrowellenöfen in der organischen Chemie ist, dass normale

Haushaltsmikrowellengeräte mittlerweile extrem billig auf dem Markt verfügbar sind.

2.3 Einsatzgebiete - Stand der Technik 29

Eine Vielzahl der Publikationen auf diesem Gebiet beschreibt den Einsatz solcher

„Küchengeräte“. Dies bringt jedoch auch erhebliche Probleme mit sich, worauf im

folgenden Kapitel näher eingegangen wird. Da es sich bei diesem Themenkomplex um ein

extrem breit gestreutes Gebiet handelt, wird in dieser Arbeit lediglich versucht, einen

Überblick über die untersuchten Reaktionstypen mit wenigen ausgewählten Beispielen zu

geben. Eine umfangreichere Darstellung findet sich in den Übersichtsartikeln von

LINDSTRÖM ET AL. [5], CADDICK [104], WHITTAKER ET AL. [105], MAJETICH

ET AL. [106], ABRAMOVITCH [107] und STRAUSS [108]. In den folgenden Kapiteln

soll eine Einteilung in Reaktionen, die unter Einsatz von Lösungsmitteln ablaufen und

lösungsmittelfreie Synthesen erfolgen.

2.3.1.1 Synthesen in der Flüssigphase

Die in diesem Kapitel vorgestellten mikrowellenunterstützten Synthesen haben alle die

Verwendung eines polaren Lösungsmittels oder Reaktanden gemeinsam. Im Allgemeinen

wird mit Wasser, Säuren, Laugen, Alkoholen, Ketonen, Glykolen oder Furanen gearbeitet,

welche einen hohen dielektrischen Verlustfaktor aufweisen und sich durch die Mikrowel-

len sehr gut aufheizen lassen. Ein Unterschied muss jedoch klar hervorgehoben werden.

Einerseits gibt es in der Literatur mikrowellengestützte Untersuchungen, die in Rückfluss-

systemen unter Umgebungsdruck durchgeführt werden (Kapitel 2.3.1.1.2), andererseits

werden geschlossene Druckgefäße verwendet (Kapitel 2.3.1.1.1). Als Vergleich wird in

der Literatur jedoch immer die konventionelle Synthese bei Umgebungsdruck unter Rück-

flussbedingungen herangezogen.

2.3.1.1.1 Synthesen unter erhöhtem Druck

Eine der ersten Reaktionen, die unter Verwendung einer Mikrowellenheizung durchge-

führt wurde, war eine Veresterung. Mitte der 80’er Jahre untersuchte die Arbeitsgruppe

von GEDYE ET AL. [109] die Fischer-Veresterung von Benzoesäure mit Methanol. Zum

Einsatz kam dabei eine handelsübliche Haushaltsmikrowelle mit einem verschlossenem

Reaktionsgefäß aus Teflon. Dabei zeigte es sich, dass nach nur 5 min Reaktionsdauer eine

Ausbeute von 76 % erreicht werden konnte. Beim konventionell beheizten Vergleichsex-

periment wurde nach 80 min lediglich 90 % Ausbeute erzielt. Spätere Untersuchungen

[110] in einem Mikrowellensystem mit Druckkontrolle bei 3,8 bar zeigten sogar 92 %

Ausbeute nach nur 1 min.

Von der gleichen Arbeitsgruppe [99] wurde auch die Reaktion von Benzylchlorid mit

Paracynophenoxyd-Ionen beschrieben. Unter Mikrowellenbedingungen konnten über

70 % Ausbeute in 3 min erreicht werden, während unter klassischen Bedingungen mehr

als 12 h benötigt werden, um vergleichbare Ausbeuten zu realisieren.


Auch zahlreiche Dehydrierungsreaktionen wurden unter Mikrowellenbedingungen unter-

sucht. GUERDIA [111] beschäftigte sich beispielsweise mit der säurekatalysierten

Hydrolyse von Diazepam zu 2-Methylamino-5-Chlorobenzophenon. Unter Mikrowellen-

bedingungen konnten die Umsatzgrade um den Faktor 12 erhöht werden.

Weitere Beispiele für Mikrowellensynthesen unter erhöhtem Druck sind Diels-Alder

Reaktionen, Adler-Bong Reaktionen, ortho-Claisen Umlagerungen, Substitutionen,

Oxidationen, Reduktionen und viele mehr [106].

All diesen Untersuchungen ist jedoch gemeinsam, dass unter Verwendung von Mikro-

wellen in Verbindung mit geschlossenen Reaktionsgefäßen deutlich verkürzte Synthese-

zeiten bzw. um ein Vielfaches erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet werden

konnten.

2.3.1.1.2 Synthesen unter Umgebungsdruck

Neben den Reaktionen, die unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, gibt es jedoch

auch zahlreiche Untersuchungen, die Mikrowellensynthesen in offenen Gefäßen zum

Gegenstand haben. Diese Synthesen werden unter Umgebungsdruck mit Rückflusskühlern

durchgeführt. Die Versuchsdurchführung ist somit mit den konventionellen Syntheseme-

thoden vergleichbar. Der Unterschied besteht allein darin, dass die Heizung der Reakti-

onslösung über Mikrowellen erfolgt.

Von BOSE ET AL. [112] wurde die Diels-Alder Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit

Anthracen in Diglyme als Lösungsmittel untersucht. Um eine Ausbeute von 90 % zu

erreichen, wurden unter Mikrowellenbedingungen eine Minute, unter konventionellen

Bedingungen mit Benzen als Lösungsmittel jedoch 90 min benötigt. GUPTA ET AL.

[113] untersuchten die Synthese von Chalkonen mittels Aldol-Kondensation und fanden

heraus, dass sich die Reaktionszeiten auf Minuten, verglichen mit mehreren Stunden bei

der konventionellen Methode, verkürzen ließen.

Ähnliche Steigerungen der Reaktionsgeschwindigkeiten wurden auch bei zahlreichen

anderen organischen Synthesen, die in der Mikrowelle unter Umgebungsdruck durchge-

führt wurden, beobachtet [114-117].

Bei vielen dieser Untersuchungen kamen auch homogene Katalysatoren wie Säuren,

Basen oder Metallkatalysatoren zum Einsatz [118, 119]. Wie auch bei den nicht

katalysierten Reaktionen zeigten sich beim Einsatz von Mikrowellen deutliche Steigerun-

gen der Reaktionsgeschwindigkeiten.

2.3.1.2 Synthesen, die Feststoffe als Support verwenden

Anstatt eine Synthese in der Flüssigkeit durchzuführen, laufen zahlreiche Reaktionen auch

dann ab, wenn die Edukte auf einem Feststoff adsorbiert vorliegen. Diese Methode ist aus


umwelttechnischer und industrieller Sicht von großem Interesse, da sich Lösungsmittelab-

fälle minimieren lassen. In zahlreichen Veröffentlichungen wird vom Einsatz von Mikro-

wellen bei diesen so genannten „dry media“ Reaktionen berichtet. Das Vorgehen ist dabei

üblicherweise, dass die Reaktanden in einer kleinen Menge CH2Cl2 gelöst werden, wel-

ches anschließend von einem Feststoff mit großer Oberfläche adsorbiert wird. Solche

„Supports“ können beispielsweise Montmorillonit-Tone, Aluminiumoxide (Tonerde), mit

Alkalimetallfluoriden dotiertes Aluminiumoxid und Silikate sein. Dabei kommen einige

Millimol Reaktanden auf ein oder zwei Gramm Support. Nach erfolgter Reaktion werden

die Produkte dann mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder vom Support entfernt. Mit

Hilfe der Mikrowellen wird bei dieser Methode meistens der Feststoff aufgeheizt, wäh-

rend die Verlustfaktoren der beteiligten Reaktanden vergleichsweise gering sind [37, 105].

Von BRAM ET AL. [120] wurde die Kondensationsreaktion von 1-Brom-Oktan mit

Kaliumacetat auf Aluminiumoxid untersucht. Bei der herkömmlichen Methode im Ölbad

bei 75 °C dauert diese Reaktion über 40 h, unter Mikrowelleneinstrahlung nur wenige

Minuten. Im Arbeitskreis um VARMA sind zahlreiche Reaktionen auf „Solid Support“

Basis untersucht worden. Darunter die Synthese von Thioketonen, verschiedene

Oxidations- und Reduktionsreaktionen oder die Umwandlung von Aldehyden zu Nitrilen

[121]. BEN ALLOUM ET AL. berichten, dass bei der Umsetzung verschiedener Alkohole

an Montmorillonit unter Mikrowellenbestrahlung eine andere Produktzusammensetzung

bei deutlich höheren Umsatzgraden als bei Verwendung eines konventionellen Heizmedi-

ums gefunden wurde [122].

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei einer Vielzahl von Reaktionen, die unter Ver-

wendung eines Feststoffes als Support unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt

wurden, deutlich verkürzte Reaktionszeiten beziehungsweise höhere Umsatzgrade

beobachtet wurden als bei Verwendung einer herkömmlichen Heizmethode.

2.3.1.3 Synthesen unter Verwendung von Feststoffkatalysatoren

Analog zu den Untersuchungen in Flüssigphasensystemen (vgl. Kapitel 2.3.1.1) wurden

auch Reaktionen im Mikrowellenfeld getestet, bei denen der Reaktionslösung ein Fest-

stoffkatalysator zugemischt wird.

Beispielsweise beschäftigten sich RADOIU ET AL. mit der Oxidation von Benzen mit

Wasserstoffperoxid an Zeolithen als Katalysator [123]. Bei dieser heterogenen katalysier-

ten Flüssigphasenreaktion kam ein Titansilikalith zum Einsatz. Der Reaktor wurde unter

Rückfluss (Umgebungsdruck) betrieben und die Temperaturmessung erfolgte außerhalb

der verwendeten Haushaltsmikrowelle zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Rückfluss-

kühler. Dabei zeigte es sich, dass das Aufheizverhalten einen entscheidenden Einfluss auf

die Wasserstoffperoxidzersetzung und Phenolproduktion hatte. Ein sehr schnelles Aufhei-

zen führte zwar zu einem hohen Umsatz des H2O2, die Phenolausbeute war jedoch sehr


gering. Die beste Phenolausbeute ließ sich durch ein langsames, gleichmäßiges Aufheizen

in der Mikrowelle realisieren. Dabei schienen jedoch nicht das Heizmedium, sondern die

Temperaturverteilung und die Aufheizgeschwindigkeit entscheidend zu sein.

Von anderen Autoren wurde die Flüssigphasenoxidation von n-Hexan mit TS-1 (Titansili-

kalith) im Mikrowellenfeld untersucht [124]. Es wird von deutlich gesteigerten

Reaktionsraten bei gleicher Temperatur unter Mikrowellenbedingungen im Vergleich zu

einer konventionellen Heizung berichtet.

Ein ähnlich großer Einfluss der Mikrowellen auf heterogen katalysierte Reaktionen in der

Flüssigphase wurde auch von HÁJEK und RADOIU bei der Umsetzung von

tert-Butylphenolen an Montmorillonit (KSF) beobachtet [125]. Dabei wurden sowohl

höhere Umsatzgrade als auch veränderte Selektivitäten unter Mikrowellenstrahlung fest-

gestellt. Der Autor geht davon aus, dass es durch die Mikrowellen zu einer selektiven

Aufheizung der am Katalysator absorbierten polaren Stoffe kommt.

PIPUŠ ET AL. untersuchten die Veresterung von Benzoesäure mit 2-Ethylhexanol [126-

128]. Dabei wurde sowohl ein speziell entwickelter kontinuierlich betriebener Strömungs-

rohrreaktor (Multimode) als auch ein Rührkesselreaktor (Monomode) getestet. Besonde-

res Augenmerk wurde auf eine exakte Temperaturmessung (faseroptischer Sensor) und

die Berechnung der Temperaturverteilung sowie des Leistungseintrags in den Reaktoren

gelegt. Verschiedene homogene und heterogene Katalysatoren wurden in der Veresterung

getestet. Bei den kinetischen Untersuchungen im Mikrowellenfeld zeigten sich deutlich

verkürzte Reaktionszeiten. Unter Berücksichtigung der Erkenntnisse bezüglich Leistungs-

eintrag und Temperaturverteilung beim Mikrowellenheizen in den verwendeten Reaktoren

und der bekannten Kinetik der Reaktion, ließ sich dieser Effekt exakt vorausberechnen.

Die Kinetik der Veresterung beim konventionellen Heizen entsprach somit der beim

Mikrowellenheizen. Für die verkürzten Reaktionszeiten waren eine veränderte Tempera-

turverteilung im Reaktor und verkürzte Aufheizzeiten durch die Mikrowellen verantwort-

lich. Andere Autoren konnten dieses Ergebnis bestätigen [129].

Neben Reaktionen in der Flüssigphase und Synthesen, bei denen der Support lediglich als

Energiewandler für die Reaktion dient, gibt es auch „dry media“ Untersuchungen, bei

denen ein katalytisch aktiver Support verwendet wird. Die experimentelle Vorgehens-

weise entspricht der in Kapitel 2.3.1.2 beschriebenen. Beispiele für solche Reaktionen

finden sich bei BALALAIE ET AL. [130, 131], BADGAR ET AL. [132] und HÁJEK ET

AL. [125].

2.3.1.4 Diskussion der beobachteten Mikrowelleneffekte

Die teilweise immensen Steigerungen der Reaktionsgeschwindigkeiten, über die in der

Literatur berichtet wurde, führten schnell zu einer Diskussion über einen „spezifischen


Mikrowelleneffekt“ [122, 133] oder auch „nichtthermischen“ [11, 134] Mikrowelleneffekt

als Ursache für die beobachteten Phänomene.

Bei den Reaktionen, die in geschlossenen Druckgefäßen durchgeführt wurden, liegt die

Erklärung für die höheren Reaktionsraten auf der Hand. Zum einen werden Drücke bis

40 bar im Reaktionsgefäß aufgebaut, zum anderen steigt damit der Siedepunkt des ver-

wendeten Lösungsmittels, wodurch Temperaturen erreicht werden können, die bis zu

100 °C über denen der konventionellen Synthese liegen können [37]. Man kann somit

folgern, dass es sich vorrangig um thermische Mikrowelleneffekte handelt.

2.3.1.4.1 Super heating

Anders sieht das bei den Reaktionen aus, die unter Umgebungsdruck und Rückfluss, also

analog der konventionellen Synthese, durchgeführt wurden. Es kann hier weder mit einer

Temperatur- oder Drucküberhöhung gerechnet werden. Trotzdem zeigen sich gesteigerte

Reaktionsgeschwindigkeiten, wenn auch nicht so extrem wie bei den in geschlossenen

Gefäßen durchgeführten Reaktionen. Eine mögliche Erklärung wurde Anfang der 90’er

Jahre von BOND ET AL. [135] und BAGHURST ET AL. [136] geliefert. Sie fanden

heraus, dass viele organische Lösungsmittel beim Aufheizen durch Mikrowellenstrahlung

ihren Siedepunkt erst bei Temperaturen erreichen, die bis zu 20 °C höher sind als unter

konventionellen Bedingungen. Diese Lösungsmittel besitzen im Allgemeinen einen hohen

dielektrischen Verlustfaktor, der bei steigender Temperatur noch zunimmt. Es wird nun

davon ausgegangen, dass für den Beginn des Siedens die Bildung von Bläßchen („Siede-

keime“) an der Gefäßwand notwendig ist. Da durch die Mikrowellen jedoch ein, vergli-

chen mit konventionellen Heizmethoden, inverses Temperaturprofil erzeugt wird, ist die

Wand des Gefäßes beim Heizen mit Mikrowellen der kälteste Punkt der Reaktionsmi-

schung. Bis es nun zur Bildung von Bläßchen an der Gefäßwand kommt, wird das Innere

der Reaktionsmischung überheizt. Dieser Effekt wird auch als „super heating“ bezeichnet.

Man geht davon aus, dass dieses Phänomen in der Regel für die gesteigerten Reaktionsge-

schwindigkeiten in offenen Systemen verantwortlich ist [137].

2.3.1.4.2 Hot spots und Temperaturgradienten

Der bereits beschriebene Effekt des super heating kann nicht für alle Beobachtungen ver-

antwortlich gemacht werden. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass viele der

„nichtthermischen“ Effekte einfach auf eine unzureichende Versuchsdurchführung und

Prozesskontrolle zurückgeführt werden können [137]. Eine Ursache hierfür ist zumeist die

Verwendung von handelsüblichen Haushaltsmikrowellen, die eine schlechte Feldvertei-

lung und Leistungssteuerung besitzen. Dadurch kommt es zur Ausbildung von lokalen

„hot spots“, die deutlich höhere Temperaturen besitzen als die gemessene Bulk-Tempe-

ratur. Zudem ist eine exakte Temperaturmessung im Mikrowellenfeld schwierig und teuer

(vgl. Kapitel 2.2). Dies hat dazu geführt, dass sich viele veröffentlichte Ergebnisse von


anderen Arbeitsgruppen nicht reproduzieren ließen. Beispielsweise berichtete SUN ET

AL. [114], dass die Hydrolyse von ATP bei gleicher Reaktionstemperatur 25-fach schnel-

ler mit Mikrowellenheizung abläuft als bei konventioneller Heizung. Nachdem die Expe-

rimente später in einer Versuchsapparatur mit verbesserter Temperaturkontrolle durchge-

führt wurden, zeigten sich keinerlei Unterschiede mehr zum konventionellen Versuch

[138]. Bei den von GUPTA ET AL. [113] veröffentlichten Ergebnissen über die Synthese

von Chalkonen im Mikrowellenfeld (Reaktionszeiten von Stunden auf Minuten verkürzt)

konnten die beobachteten Effekte auf einen Fehler in der Versuchsdurchführung zurück-

geführt werden. Beim Mikrowellenversuch wurde mehr Lösungsmittel verdampft als beim

konventionellen Experiment, wodurch es zu einer Aufkonzentration der Reaktionslösung

kam. Die Versuche wurden später in einem Mikrowellensystem durchgeführt, das mit

einem Rückflusskühler ausgestattet war und es konnte nur noch eine sehr kleine Steige-

rung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Diese wurde auf ein Überheizen

der Reaktionslösung bzw. „hot spots“ zurückführt [11].

Bei Reaktionen, welche auf einem Feststoff als Support ablaufen, wird davon ausgegan-

gen, dass entweder die Reaktanden oder der Support einen hohen dielektrischen Verlust-

faktor aufweisen müssen, um die Unterschiede der konventionellen Versuche zu den

Mikrowellenversuchen erklären zu können. Bei der in Kapitel 2.3.1.2 beschriebenen

Reaktion von 1-Brom-Oktan mit Kaliumacetat lässt sich das mit Kaliumacetat beladene

Aluminiumoxid hervorragend mit Mikrowellen aufheizen. Innerhalb weniger Minuten

können bei Leistungen von ca. 500 W Temperaturen über 500 °C erreicht werden [120].

Man geht davon aus, dass es bei diesem Prozess zur Bildung lokaler Überhitzungen im

Bereich des Kaliumacetats kommt, wodurch die Reaktion beschleunigt wird. Die gemes-

sene Bulk-Temperatur ist somit niedriger als die am Kaliumacetat. Eine selektive Aufhei-

zung von Feststoffbereichen oder adsorbierten Reaktanden wird ebenfalls von einigen

Autoren vermutet [125]. Bei Feststoffen, welche gute Mikrowellenabsorber sind, ist es

zudem wahrscheinlich, dass es zur Bildung von lokalen „hot spots“ aufgrund einer

ungleichmäßigen Feldverteilung kommt [139]. Auch hier herrschen mikroskopisch

Temperaturen, die deutlich höher sind als die messbaren Bulk-Temperaturen.

Man geht heute davon aus, dass fast immer thermische Effekte für die beobachteten

Phänomene verantwortlich sind. Ein „spezifischer Mikrowelleneffekt“ ist unwahrschein-

lich und dürfte weniger Einfluss auf den Ablauf von Reaktionen haben, als in den ersten

Publikationen zu diesem Themenkomplex vermutet wurde [5].

2.3.2 Heterogene Gasphasenkatalyse im Mikrowellenfeld

Die Idee, Mikrowellen als Energiequelle bei heterogen katalysierten Reaktionen einzuset-

zen, wurde von WAN Anfang der 80’er Jahre entwickelt [140]. Ein erstes Patent geht auf

das Jahr 1982 zurück, in dem der Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen an fein


verteiltem para- oder ferromagnetischen Material beschrieben wird. An Eisenpulver rea-

gieren Chlorkohlenwasserstoffe unter Mikrowelleneinstrahlung zunächst zu Eisenchlorid

und anschließend unter Sauerstoffeinwirkung zu Kohlendioxid und Wasser ab [16].

Ausgehend von der Tatsache, dass viele Reagenzien Mikrowellen nur ungenügend absor-

bieren, wurde von WAN eine Methode entwickelt, bei der dem Reaktionsgemisch ein

Mikrowellenabsorber zugegeben wird, der sich durch die Mikrowellen gut aufheizen lässt

und der Reaktion die benötigte Energie liefert. Eine Erweiterung dieser Methode bestand

darin, als Mikrowellenabsorber einen Katalysator zu verwenden. Dieses Konzept wurde

unter dem Namen „Mikrowellenkatalyse“ bekannt. Vorwiegend wurden metallische

Katalysatoren (z. B. Drahtnetze) verwendet, die zum Teil auch in eine Mikrowellentrans-

parente Matrix (z. B. Al2O3) eingebettet waren. Bei den verwendeten Mikrowellengeräten

handelte es sich ausschließlich um Monomode-Systeme. Aufgrund der großen Leistungs-

dichten dieser Mikrowellengeräte kann der Katalysator sehr schnell auf hohe Temperatu-

ren gebracht werden. Eine „Temperaturregelung“ wird von WAN über Pulsen der Mikro-

wellenstrahlung im Bereich von Millisekunden realisiert. Diese Vorgehensweise hat den

Vorteil, dass überschüssige Reaktionswärme in den Pulspausen an die umgebende Matrix

weitergegeben wird. Die Pulsdauer wird nun so gewählt, dass die benötigte Aktivierungs-

energie für die Reaktion am Katalysator bereitgestellt wird und die Reaktion startet. Wäh-

rend der Heizpausen wird die überschüssige Wärme vom Katalysator an die umgebende

Matrix abgegeben, wodurch sich Folgereaktionen vermeiden lassen. Katalysatorbett und

Gasphase weisen niedrigere Temperaturen auf als die Katalysatorpartikel. Durch Einstel-

len der Pulsdauer und Totzeiten lässt sich somit die Selektivität der Reaktion steuern

[140].

Diese Methode wurde an einer Reihe von unterschiedlichen Reaktionstypen getestet. Bis

Mitte der 90’er Jahre erschienen ca. 15 Veröffentlichungen aus diesem Arbeitskreis.

Ansonsten war das Interesse an der „Mikrowellenkatalyse“ verhalten. Erst später kam es

zu einem langsamen Anstieg der Publikationen zu diesem Themenkomplex bis heute auf

ca. 70. Ein gemeinsames Merkmal beinahe aller Veröffentlichungen ist, dass stark

Mikrowellen absorbierende Katalysatoren und Monomode-Mikrowellengeräte verwendet

werden. Im Folgenden soll eine Einteilung der Publikationen anhand der untersuchten

Reaktionssysteme erfolgen.

Abschließend sei noch erwähnt, dass es mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung möglich ist,

an Metallen ein Mikrowellenplasma zu zünden, in dem katalytische Reaktionen ablaufen

können [141-143]. Auf diese Technik soll im Folgenden jedoch nicht näher eingegangen

werden.


2.3.2.1 Methanzersetzung und oxidierende Methankupplung

Die wohl am intensivsten untersuchte Reaktion unter Mikrowellenstrahlung ist die

Umsetzung von Methan zu höheren gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Diese Reaktion ist von besonderem wirtschaftlichem Interesse, da in Anbetracht der stetig

abnehmenden Erdölreserven auf lange Sicht eine alternative Rohstoffquelle für die chemi-

sche Industrie gefunden werden muss. Weiterhin sind die natürlichen Gasvorkommen,

welche zum Großteil aus Methan bestehen, umfangreicher als die Erdölvorkommen und

zudem ist Methan deutlich preiswerter als Erdöl auf dem Weltmarkt verfügbar. Deshalb

wurde in den vergangenen Jahren intensiv nach einem einstufigen Verfahren gesucht,

welches eine Nutzung dieser natürlichen Ressource ermöglicht.

Im Laufe der 80’er Jahre wurden mehrere Verfahren zur Umsetzung des Methans entwi-

ckelt, unter anderem auch die oxidierende Kupplung [144] und die Hochtemperatur-Pyro-

lyse [145] zu C2-Kohlenwasserstoffen (Ethan, Ethylen). Bereits Anfang der 90’er Jahre

erkannten WAN ET AL., dass seine Methode der Mikrowellenkatalyse bei dieser Reak-

tion deutliche Vorteile bringen sollte [146]. Bei der konventionellen Pyrolyse werden

hohe Temperaturen und Drücke für die Methanumsetzung benötigt. Dadurch kommt es

zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte und teilweiser Rückreaktion. Erste Untersu-

chungen [147, 148] in einem ungepulsten Mikrowellenreaktor brachten nicht den ge-

wünschten Erfolg. Die erreichten Umsatzgrade waren, verglichen mit konventioneller

Heizung, niedriger und die Bildung von C4-Kohlenwasserstoffen wurde gefördert. Später

wurden Si-geträgerte Ni-Katalysatoren und gepulste Mikrowellenstrahlung eingesetzt, um

die Bulk-Temperatur gegenüber der Katalysatortemperatur niedrig zu halten. Mit dieser

Methode konnte ein Methanumsatz von ca. 15 %, mit Produktselektivitäten zu C2 zwi-

schen 97 und 85 % und zwischen 3 – 15 % für C3 erreicht werden. Über eine Variation der

Puls-Pause-Zeiten ließ sich die Selektivität zu den zwei Gruppen einstellen. Die einge-

setzte Mikrowellenleistung betrug durchschnittlich 2 kW (Maximal 12 kW) bei Pulszeiten

von ca. 0,3 s und Pulspausen von ca. 5 s. Die Reaktortemperaturen (Bulk) lagen dabei nur

knapp über Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck [146, 148]. In einem weiteren

Artikel wurde die katalytische Methan- und 1-Penten-Kopplung an Ni-Pulver beschrieben

[149].

Weit häufiger als die Methankopplung wird jedoch die oxidierende Dehydrierung von

Methan untersucht (oxidative Methankupplung). Ein vereinfachtes Reaktionsnetzwerk ist

in Abbildung 2.14 dargestellt.


CH4

C2H

6C

2H

4

COx

Abbildung 2.14: Reaktionsschema der oxidativen Methankupplung nach [4]

Unter klassischen Bedingungen lassen sich bei diesem Verfahren derzeit lediglich

Methanumsätze von 10-15 % bei Selektivitäten zu C2-Kohlenwasserstoffen von 80-85 %

erreichen. Ein Grund hierfür ist die geringe Stabilität der Produkte bei den für die Kupp-

lung benötigten Reaktionstemperaturen. Es kommt zur Totaloxidation [4].

Erste Untersuchungen dieser Reaktion mit Mikrowellenheizung wurden von BOND ET

AL. in einem Monomode-Mikrowellensystem bei konstanter Leistung durchgeführt.

Dabei kam ein Na-Al-Mischkatalysator zum Einsatz. Bei Temperaturen zwischen 300 und

600 °C konnten in den Mikrowellenversuchen Selektivitäten zu C2 von 50-60 % und 40-

50 % CO2 erzielt werden. Unter konventionellen Bedingungen war der Katalysator in die-

sem Temperaturbereich jedoch inaktiv. Vergleichbare Selektivitäten ließen sich erst bei

höheren Temperaturen um 800 °C erreichen [150].

Später wurde von BOND und MOYES ein basisches Oxid (1 % Sr, 15 % La auf MgO)

getestet. Auch mit diesem Katalysator ließen sich Selektivitäten zu C2 bis zu 80 % in

einem Temperaturbereich unter 600 °C erreichen. Ähnliche Selektivitäten konnten bei

Einsatz einer konventionellen Heizung erst bei 300 - 400 °C höheren Reaktionstemperatu-

ren erzielt werden [12].

ROUSSY ET AL. führten vergleichbare Versuche mit einer Reihe von Mischoxiden

durch. Als Katalysatoren wurden geträgertes und reines SmLiO2 [151] La2O3, La2ZrO7

[152], Li/MgO und BaBiO3-x [153] getestet. Alle Mischoxide bis auf La2ZrO7 zeigten

unter Mikrowellenheizung bei niedrigen Methanumsatzgraden (geringe Temperaturen)

deutlich höhere Selektivitäten zu C2 als bei konventioneller Heizung. Bei höheren Umsät-

zen konnte kein Unterschied zwischen Mikrowellen- und konventioneller Heizung gefun-

den werden. Beispielsweise ergab sich unter Mikrowellenheizung für den LiMgO-Kataly-

sator bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C ein Methanumsatz von 10 % bei einer

Selektivität zu C2 von 60 %, während bei klassischer Heizung nur Umsätze von 2 % mit

Selektivitäten von 10 % zu C2 gemessen wurden. Lediglich an dem La2ZrO7-Katalysator

konnten keine Unterschiede zwischen den beiden Heizmethoden festgestellt werden.

Von HONG, CHEN und DAI wurde der Einfluss von Mikrowellenstrahlung auf die oxi-

dative Methankupplung an Perowskitkatalysatoren und anderen Mischoxiden untersucht

[154, 155]. Dabei zeigte es sich, dass bei den mit Mikrowellen geheizten Experimenten

schon bei 200 °C (Perowskite) bzw. 300 °C (andere Mischoxide) niedrigeren Reaktions-


temperaturen mit den konventionellen Versuchen vergleichbare Umsatzgrade an Methan

erreicht werden konnten. Außerdem konnte durch die Mikrowellenheizung eine Verschie-

bung der Selektivitäten von Ethylen zu Ethan und eine deutlich reduzierte CO-Bildung

erreicht werden.

Verschiedene Metallkatalysatoren (Al-Ni-Ti, ThO2/Al2O3, Fe/Al2O3, Ni/Al2O3) wurden

ebenfalls auf ihre Aktivität in der Methankupplung unter Mikrowellenstrahlung getestet

[156].

Von IOFFE ET AL. wurde die katalytische Umsetzung von Methan zu Acetylen an

Aktivkohle untersucht [157].

2.3.2.2 Oxidationsreaktionen

Die Oxidation von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwen-

dung von Wasser als Sauerstoffquelle wird auch als Steam-Reforming bezeichnet. Der

Einsatz von Mikrowellenstrahlung als Energiequelle für diese Reaktionen wurde erstmals

1993 von TSE ET AL. aus dem Arbeitskreis um WAN getestet [148].

Erste Untersuchungen wurden in sehr einfachen Anlagen durchgeführt, bei denen das

Reaktionsgemisch über einen Katalysator (Ni-Pulver, Ni-1404, CuO, V2O5) geführt

wurde. Die Zugabe des Wassers erfolgte vor Versuchsbeginn durch Benetzen des Kataly-

sators. Eine andere Methode bestand darin die Kohlenwasserstoffe vor Eintritt in den

Reaktor durch Wasser zu leiten oder den Katalysator als wässrige Slurry zu verwenden.

Alternativ kamen auch wasserhaltige Salze wie CaSO4·nH2O als Katalysatoren und

Wasserquelle zum Einsatz. Tabelle 2.2 gibt eine Übersicht über die von WAN ET AL. im

Steam-Reforming getesteten Reaktionssysteme.

Tabelle 2.2: Steam-Reforming verschiedener Kohlenwasserstoffe nach WAN ET AL. [148]

Edukt Katalysator Versuchsbedingungen Produkte

Methan Ni-Pulver 2,3 s MW-Puls; H2Og,l Aceton, 2-Propanol > MeOH, DME > C2, C3

Methan Ni-Pulver 2,5 s MW-Puls; H2Og,l Aceton, C2, C3 > MeOH, EtOH

Methan Ni-1404 H2Ol MeOH > Aceton > DME

Methan CaSO4·nH2O 2,5 s-Puls Aceton, 2-Propanol > MeOH, EtOH > C2, C3

Propan Ni-Pulver H2Og,l MeOH, Butanol, Propanol

Propylen Ni-Pulver H2Og,l Propanol > Aceton, MeOH, PO > EtOH

Propylen CuO-Pulver H2Og,l Propanol > MeOH > Aceton > PO > EtOH

n-Hexan CuO-Pulver H2Og,l 2 und 3-Hexanon > MeOH, Propanol

Cyclohexan V2O5 H2O2 Cyclohexanol, Cyclohexanon

H2Og : Wasserzugabe gasförmig; H2Ol : Wasserzugabe flüssig


Bei der Oxidation von Methan in einem gepulsten Monomode-System konnten bei mode-

raten Temperaturen (kurze Pulse) gute Ausbeuten der Oxidationsprodukte Aceton und 2-

Propanol erreicht werden. Bei höheren Temperaturen (lange Pulse) wurden verstärkt C2-

und C3-Kohlenwasserstoffe gebildet. Große Umsätze konnten auch bei Propylen

beobachtet werden, mit hoher Selektivität zu Propanol. Bei der Oxidation von Cyclohexan

wurde H2O2 anstatt Wasser als Oxidationsmittel verwendet, da sich nur dann höhere

Umsätze von Cyclohexan erzielen ließen.

In weiteren Veröffentlichungen von WAN ET AL. wird die Umsetzung von Kohlendioxid

oder Kohle mit Wasser an Ni-Katalysatoren im Mikrowellenfeld beschrieben [140, 158,

159].

Genauere Angaben über die Versuchsbedingungen, vor allem die Katalysatorbetttempe-

ratur, sind in den Artikeln jedoch nicht zu finden, genauso wenig ein Vergleich mit der

Katalysatoraktivität unter konventionellen Bedingungen.

Weitere Untersuchungen zum Steam-Reforming von Methan, Ethan, Propan, und Butan

im Mikrowellenfeld wurden von COONEY ET AL. durchgeführt. Dabei kam SiC,

welches Mikrowellenstrahlung hervorragend absorbiert, als Katalysator zum Einsatz [160,

161].

In weiteren Veröffentlichungen zur Partialoxidation von Methan kamen Mischoxidkataly-

satoren (10 % Co/ZrO2, 10 % Ni/La2O3, 10 % Co/La2O3) zum Einsatz [155, 162]. Beim

Vergleich mit dem konventionell geheizten Experiment zeigte sich, dass vergleichbare

Methanumsätze unter Mikrowellebedingungen bereits bei deutlich niedrigeren Tempera-

turen erreicht werden konnten. Weiterhin führte die Verwendung von Mikrowellen als

Heizmedium zu einer Steigerung der CO-Selektivität (vgl. Tabelle 2.3).

Tabelle 2.3: Partialoxidation von Methan an Mischoxidkatalysatoren [155, 162]

Katalysator T [°C] Umsatz CH4 [%] Selektivität [%]

CO CO2

Konventionelle Heizung

10 % Co/ZrO2 800 94 93 7

10 % Ni/La2O3 800 91 92 8

Mikrowellen Heizung

10 % Co/ZrO2 800 100 99 1

10 % Ni/La2O3 700 100 100 <1


Die Untersuchungen der bisher vorgestellten Publikationen wurden immer in Monomode-

Mikrowellengeräten durchgeführt. Lediglich zwei Forschungsgruppen setzen derzeit

Multimode-Geräte in der heterogenen Katalyse ein.

Der Arbeitskreis um ONDRUSCHKA beschäftigt sich seit circa drei Jahren mit der

Propanoxidation mit Luft an Katalysatoren mit Perowskitstruktur im Mikrowellenfeld

[163, 164]. Ausgehend von ersten Untersuchungen in einer herkömmlichen Haushaltsmik-

rowelle, bei der die Temperaturmessung über ein Thermoelement erfolgte, wurde ein Re-

aktorsystem entwickelt, bei dem die Temperaturmessung über ein im Katalysatorbett

liegendes Thermoelement und ein IR-Pyrometer erfolgt. Die ursprünglich eingesetzte

Haushaltsmikrowelle wurde durch einen modifizierten (spezielle Schaltnetzteile und zwei

über Drehantennen einkoppelnde Magnetrone) Panasonic Mikrowellenofen ersetzt. Mit

dieser Apparatur ließen sich Temperaturschwankungen während des Mikrowellenheizens

auf wenige Kelvin reduzieren. Unter anderem wurden verschiedene phasenreine, bis

1200 °C thermostabile Katalysatoren (LaCoO3, LaMnO3, La0,5Sr0,5MnO3) im Mikrowel-

lenfeld untersucht. In Tabelle 2.4 sind die Propanumsatzgrade, die beim konventionellen

und Mikrowellenheizen erreicht wurden, für einen LaMnO3-Katalysator gegenüberge-

stellt. Die bei diesen Versuchen im Mikrowellenfeld gemessenen Temperaturdifferenzen

zwischen Thermoelement und IR-Pyrometer betrugen etwa 20 K.

Tabelle 2.4: Propanoxidation mit Luft an LaMnO3-Katalysator (5 g Kat.; 22 l/h; 0,4 vol%

Propan in Luft) [163]

Propanumsatz [%] Temperatur [°C]

Konventionell Mikrowelle

400 44 45

500 91 89

Man erkennt, dass bei gleicher Katalysatorbetttemperatur kaum Unterschiede im Propan-

umsatzgrad bei den verschiedenen Heizmethoden gefunden wurden.

In weiteren Untersuchungen kamen unter anderem Mischungen eines La0,6Sr0,4CoO3 mit

einem LaMnO3 Katalysator zum Einsatz. In Tabelle 2.5 sind die Propanumsatzgrade die-

ser Katalysatormischung für verschiedene Reaktionstemperaturen und die unterschiedli-

chen Heizmethoden dargestellt.

Vergleichbare Umsatzgrade konnten beim Mikrowellenheizen bereits bei ca. 50 °C nied-

rigeren Reaktionstemperaturen als beim konventionellen Heizen erreicht werden. Bei der

Untersuchung der zwei Einzelkatalysatoren zeigte es sich, dass das LaMnO3 besser an die

Mikrowellenstrahlung ankoppelt. Die Temperaturunterschiede bei vergleichbaren Um-

satzgraden waren größer (≈ 70 °C bei 10 % Propanumsatz) als bei der Mischung. Das


La0,6Sr0,4CoO3 ließ sich jedoch nur schwer durch die Mikrowellen aufheizen und es

konnten nur geringe Unterschiede zwischen konventionell und mikrowellenbeheizten Ex-

perimenten beobachtet werden. Allerdings wurde vom Autor als Problem angeführt, dass

im verwendeten Reaktor „deutliche“ axiale und radiale Temperaturgradienten beim Mik-

rowellenheizen auftraten.

Tabelle 2.5: Katalysatormischung aus La0,6Sr0,4CoO3 und LaMnO3 (3 g Kat.; 10,5 l/h; 0,4

vol% Propan in Luft)

Propanumsatz [%] Temperatur [°C]

Konventionell Mikrowelle

400 10 30

450 30 50

500 50 70

Ein Arbeitskreis aus China setzt ebenfalls Multimode-Mikrowellengeräte in der

heterogenen Katalyse ein. Veröffentlichungen von LIU ET AL. beschreiben die Oxidation

von Toluol zu Benzoesäure [165] und die Herstellung von Polyakrylnitril (PAN) aus o-

Xylol [166] an V2O5-Katalysatoren. Bei diesen Untersuchungen kam eine handelsübliche

Haushaltsmikrowelle zum Einsatz. Die Temperaturmessung erfolgte mittels eines Queck-

silberthermometers. Als Reaktor wurde ein Quarzglas-Kolben verwendet, in den von oben

das Feed-Gas einströmte. In diesen Kolben wurde die Katalysatorschüttung eingebracht.

Im unteren Bereich der Katalysatorschüttung war eine Kapillare angebracht, über die das

Produktgas aus dem Reaktor ausströmen kann (kein plug-flow!). Die Produkte wurden in

Aceton absorbiert und nach der Reaktion analysiert.

Bei der Oxidation von Toluol mit einem Sauerstoff-Stickstoffgemisch wurde ein

V2O5/TiO2-Katalysator eingesetzt, dem bei einigen Versuchen noch gut mikrowellenab-

sorbierende Komponenten wie MoO3, WO3, Nb2O5, Ta2O5 oder schlechte Mikrowellenab-

sorber wie CeO2, Tl2O, K2O, P2O5 zugemischt wurden [165]. Tabelle 2.6 zeigt die

Umsatzgrade von Toluol und die Selektivitäten zu Benzoesäure und Benzaldehyd bei ver-

schiedenen Temperaturen und Heizmethoden.

Durch den Einsatz von Mikrowellen konnten im niedrigen Temperaturbereich deutlich

höhere Toluolumsatzgrade bei gleicher Temperatur und höhere Selektivitäten zur Benzoe-

säure erzielt werden. Bei vergleichbaren Umsatzgraden bzw. hohen Reaktionstemperatu-

ren waren die Selektivitäten zu Benzoesäure jedoch deutlich geringer als beim konventio-

nellen Heizen. Als Ursache wurde eine Totaloxidation des Toluols zu COx vermutet.


Tabelle 2.6: Selektivoxidation von Toluol (1,6 g Kat. 5% V2O5/TiO2,

Toluol:O2:N2=1:9:35, GHSV=5000 h-1, Integraler Umsatz über 2 h)

Selektivität [%] T [°C] Umsatz Toluol [%]

Benzoesäure Benzaldehyd

Konventionelle Heizung

500 18 2 5

550 42 19 15

600 75 55 10

Mikrowellen Heizung

500 80 15 9

550 94 10 5

600 99 4 2

Durch das Zumischen von Mikrowellenabsorbern ließen sich die Selektivitäten bezüglich

Benzoesäure im Mikrowellenexperiment bei 500 °C noch steigern, während das Zumi-

schen von schlechten Mikrowellenabsorbern zu einer Verringerung der Selektivität

bezüglich Benzoesäure führte.

Die Oxidation von o-Xylol zu Polyakrylnitril wurde an V2O5/SiO2 Katalysatoren getestet.

Dabei zeigten sich ähnliche Ergebnisse wie bei der bereits diskutierten Toluoloxidation.

Die Umsatzgrade an o-Xylol waren im Mikrowellenfeld bei gleicher Temperatur immer

deutlich größer als beim konventionell geheizten Vergleichsexperiment. Die Selektivität

zu PAN war beim Mikrowellenexperiment in einem Temperaturbereich bis 600 °C ver-

gleichbar der des konventionellen Versuchs, bei höheren Temperaturen zeigte sich jedoch

ein starker Rückgang, während bei der herkömmlichen Heizmethode die Selektivität

annähernd konstant blieb.

Von PERRY ET AL. wurde die CO Oxidation mit Sauerstoff an Platin oder Palladium auf

γ-Al2O3 untersucht [167]. Diese Reaktion wurde als eine Art Testreaktion verwendet, um

die Temperatur der Metallpartikel auf dem Träger zu bestimmen. Ziel dieser Arbeit war es

zu zeigen, ob eine lokale Temperaturüberhöhung an den Metallpartikeln durch die

Mikrowellenheizung möglich ist. Eine ausführlichere Diskussion der Ergebnisse findet

sich in Kapitel 2.3.2.5.1.1.

Der Arbeitskreis um MA in China beschäftigte sich Ende der 90’er Jahre mit der katalyti-

schen Verbrennung von Dieselruß zur Abgasreinigung [168]. Als Katalysatoren wurden

verschiedene Metalloxide (Fe2O3, CuO) bzw. Metallpartikel auf diversen Trägermateria-

lien (SiO2, TiO2, ZrO2) getestet. Es wurde ein Monomode-Mikrowellensystem und ein


IR-Pyrometer zur Temperaturmessung verwendet. Beim Vergleich der mit Mikrowellen

geheizten katalytischen Verbrennung mit der konventionell beheizten Reaktion zeigte

sich, dass beim Einsatz von Mikrowellen die Zündtemperaturen für die Verbrennung um

bis zu 300 °C tiefer liegen als bei Verwendung einer elektrischen Heizung. Dieser große

Unterschied wurde von den Autoren auf einen „nichtthermischen“ Mikrowelleneffekt

zurückgeführt. Bei einigen Katalysatoren konnte auch eine Steigerung der Selektivität zu

CO beim Heizen mit Mikrowellen beobachtet werden.

Ein anderes Problem in der Abgastechnik stellt die Vergiftung von Dreiwegekatalysatoren

durch SO2 dar. Von TURNER ET. Al. [169] wurden deshalb Untersuchungen an kommer-

ziell erhältlichen Automobil-Dreiwegekatalysatoren im Mikrowellenfeld durchgeführt.

Zum Einsatz kam ein Monomode-Mikrowellensystem, die Temperaturmessung erfolgte

jedoch nicht direkt im Katalysatorbett. Stattdessen wurde die Abgastemperatur mit einem

Thermoelement bestimmt und auf die Reaktionstemperatur extrapoliert. Als Feed wurde

eine Mischung von CO, Propan und Sauerstoff in Helium verwendet. Dabei zeigte sich,

dass die CO- und Propanumsätze bei Mikrowellenheizung in einem Temperaturbereich

von 200 - 230 °C deutlich höher waren als im konventionell beheizten Vergleichsexperi-

ment. Teilweise wurden auch kleinere Mengen von SO2 zugemischt, um die Desaktivie-

rung des Katalysators zu untersuchen. Die im Abgasbereich wichtige „Anspringtempera-

tur“ (50 % des maximal erreichbaren Umsatzes) der Reaktion wurde durch die Mikro-

wellenheizung deutlich verringert. Anschließend wurden die Versuche mit Spuren des

Katalysatorgiftes SO2 im Feed wiederholt. Bei konventioneller Heizung verschlechterten

sich die Umsatzgrade und die ursprüngliche Aktivität des Katalysators konnte nicht mehr

erreicht werden. Beim Mikrowellenexperiment waren die Umsatzgrade jedoch auch mit

SO2 im Feed noch höher als im konventionellen Experiment ohne SO2.

2.3.2.3 NOx und SOx Reduktion

Eine relativ neue und ökologisch sehr nützliche Anwendung der Mikrowellenkatalyse ist

die Entfernung der Luftschadstoffe SOx und NOx aus Abgasen. Das Ziel ist es hierbei,

SO2 zu elementarem Schwefel und die Stickoxide zu Sauerstoff und Stickstoff zu reduzie-

ren. Forschungsbedarf besteht auf diesem Sektor vor allem im Bereich mobiler Anwen-

dungen. Für den Kraftwerks- und Nutzfahrzeugsektor steht bereits eine effiziente und

technisch ausgereifte Methode zur Entstickung von Abgasen zur Verfügung: die SCR-

DeNOx-Technologie. Ein Nachteil an diesem Verfahren ist jedoch die Verwendung von

NH3 oder Harnstoff als Reduktionsmittel, welches den Einsatz für Personenkraftfahrzeuge

erschwert.

In einem Patent von 1985 beschäftigt sich WAN ET AL. bereits mit der Entschweflung

beim Hydrockracken von Pech [170]. Die ersten Untersuchungen zur Abgasreinigung un-

ter Verwendung von Mikrowellen wurden wiederum im Arbeitskreis um WAN 1990


durchgeführt [148]. Dabei kam die für den Arbeitskreis typische Vergehensweise (ge-

pulste Monomode-Mikrowelle, Ni/Cu/Fe-Katalysatoren) zum Einsatz. Als Eduktgemisch

wurden entweder 5 % SO2 in Luft oder 25 % NO in N2 oder He aufgegeben. Mit einem

Ni-Katalysator gelang es, mehr als 99 % des SO2 über einen längeren Zeitraum (5 h) zu

Schwefel abzubauen. Eine Regenerierung des Katalysators war durch Mikrowellenhei-

zung unter H2-Atmosphäre möglich. Der gleiche Katalysator wurde auch in der

NO-Reduktion getestet. Es konnten Umsatzgrade über 90 % für einen Zeitraum von 6 h

erreicht werden. Zwar war eine deutliche Alterung an den Katalysatoren zu beobachten,

eine Regenerierung ließ sich jedoch ohne Probleme durchführen.

Ein anderes Verfahren zur Abgasreinigung unter Einsatz von Mikrowellen wurde von

CHA entwickelt [171-174]. Bei dieser Technik werden die Schadstoffe zunächst an Kohle

adsorbiert und anschließend im Mikrowellenfeld reduziert. Streng genommen handelt es

sich hierbei jedoch nicht um Katalyse, weil die Kohle während der Reduktion verbraucht

wird.

Weitere Veröffentlichungen beschäftigen sich mit der Mikrowellenheizung von in der

Automobilindustrie eingesetzten Dreiwegekatalysatoren. Bei der Abgasreinigung von

Automobilkatalysatoren stellt das Kaltstartverhalten ein großes Problem dar. Während

dieser Anlaufphase ist eine Entfernung der Schadstoffe aufgrund der geringen Katalysa-

tortemperaturen nicht möglich. Dieses Problem ließe sich durch ein Vorheizen des Kata-

lysators beseitigen. Der Einsatz einer elektrischen Heizung ist jedoch aufgrund der hohen

benötigten Ströme und kurzen Zeitdauer nur schwer realisierbar. Deshalb schlagen einige

Autoren die Verwendung von Mikrowellenstrahlung zur Vorheizung des Katalysators vor.

MA und ZHANG untersuchten die katalytische Abgasreinigung mit Mikrowellen an einen

Wabenkatalysator mit Platin, Palladium und Ruthenium [175, 176]. Dabei zeigte es sich,

dass die technisch bedeutsamen „Anspringtemperaturen“ für die NO-und Kohlenwasser-

stoffumsetzung im Abgas bei Mikrowellenheizung deutlich niedriger lagen als bei Einsatz

einer konventionellen elektrischen Heizung. Andere Autoren setzten statt der üblicher-

weise verwendeten Wabenkatalysatoren eine spezielle Schaumkeramik ein, welche

Mikrowellenstrahlung sehr gut absorbiert [177].

Eine weitere Möglichkeit der Stickoxidentfernung aus Abgasen besteht darin, Kohlenwas-

serstoffe als Reduktionsmittel zu verwenden. Bei der Reduktion von NO mit Methan und

Sauerstoff haben sich Zeolithe als aktive Katalysatoren erwiesen [178]. Der erste Autor,

der die Verwendung von Mikrowellen als Heizmedium bei dieser Reaktion beschreibt,

war CHANG ET AL. im Jahr 1999 [179]. Die verwendeten Katalysatoren wurden über

Ionenaustausch eines Na-ZSM-5 mit einem Si/Al-Verhältnis von 56 hergestellt. Eine

Übersicht der eingesetzten Zeolithe gibt Tabelle 2.7.


Tabelle 2.7: In der NO-Reduktion von CHANG ET AL. eingesetzte Katalysatoren [179]

Katalysator Kobaltgehalt [m%]

Co-Na-ZSM-5 1,24

Co-H-ZSM-5 0,38

H-ZSM-5 0

Zum Einsatz kam ein Monomode-Mikrowellensystem mit einer Leistung von 1,2 kW. Die

Temperaturmessung erfolgte über ein IR-Pyrometer. Die Leistungsdichten in der Cavity

waren sehr hoch, jedoch wurde darauf geachtet, dass es nicht zu Entladungen kam. Der

Katalysator wurde als Pulver in den Reaktor eingebracht.

Wie man in Tabelle 2.8 und Tabelle 2.9 erkennen kann, kommt es bei allen untersuchten

Katalysatoren durch Einsatz der Mikrowellen zu einer deutlichen Steigerung der Aktivität

bei vergleichbaren Reaktionstemperaturen. Insbesondre fällt auf, dass bei den

Mikrowellenexperimenten deutlich mehr O2 und NO umgesetzt wurden als beim

konventionell beheizten Versuch, selbst wenn die Methanumsätze bei beiden

Heizmethoden annähernd gleich waren.

Tabelle 2.8: Konventionell geheizt (0,25 g Kat., V& =50 cm3/min, CH4 0,3 vol%, O2

0,48 vol%, NO 0,3 vol%) [179]

Umsatzgrad [mol%] Katalysator

Temperatur

[°C] CH4 O2 NO

Co-Na-ZSM-5 340 10 25 k. A.

Co-Na-ZSM-5 460 76 94 5

Co-H-ZSM-5 300 0 0 k. A.

Co-H-ZSM-5 460 26 25 20

H-ZSM-5 420 1 3 0

H-ZSM-5 600 31 26 12

k. A.: keine Angabe


Tabelle 2.9: Mikrowellenheizung (0,5 g Kat., V& =100 cm3/min, CH4 0,2 vol%, O2

0,4 vol%, NO 0,4 vol%; Co-Na-ZSM5: CH4 0,25 vol%, O2 0,4 vol%, NO 0,3 vol% ) [179]

Umsatzgrad [mol%] Katalysator Temperatur [°C]

CH4 O2 NO

Co-Na-ZSM-5 338 100 70 72

Co-Na-ZSM-5 402 100 76 75

Co-H-ZSM-5 293 37 91 77

Co-H-ZSM-5 395 33 94 85

H-ZSM-5 370 25 100 35

H-ZSM-5 402 26 100 35

Vergleichbare Untersuchungen im Mikrowellenfeld wurden auch von anderen Autoren

durchgeführt [180]. Dabei wurden ein In-ZSM-5 (2,1 m% Indium) und ein

In-Fe2O3-ZSM-5 (2,1 m% Indium, 16,8 m% Fe2O3) getestet, welche durch Imprägnierung

hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Abbildung 2.15.

Abbildung 2.15: NO-Umsätze an einem In-Fe2O3-ZSM5 (1:8:20) in Abhängigkeit von der

Reaktionstemperatur bei verschiedenen Heizmethoden und bei Zugabe von Wasser als

Störkomponente [180]

Dabei zeigte sich, dass beim Heizen mit Mikrowelle am In-Fe2O3-Katalysator bereits bei

beinahe 200 °C niedrigeren Reaktionstemperaturen vergleichbare NO-Umsätze erreicht

werden konnten. Der In-ZSM-5 wiederum zeigte unter konventionellen Bedingungen

annähernd die gleiche Aktivität, ließ sich durch Mikrowellen jedoch nicht aufheizen, so

dass keine Umsätze erzielt werden konnten. Diese Versuche wurden dann mit


Wasserdampf im Eduktgemisch wiederholt. Als Folge konnte ein deutlicher

Aktivitätsverlust beobachtet werden, der bei Verwendung von Mikrowellen als

Heizmedium jedoch deutlich geringer ausfiel. Dies wurde vom Autor auf eine Desorption

des Wassers von den aktiven Zentren des Katalysators durch die Mikrowellenstrahlung

zurückgeführt.

Weitere Untersuchungen wurden von TANG ET AL. an Co-H-ZSM-5 und Ni-H-ZSM-5

durchgeführt. Hierbei wurden jedoch bewusst elektrische Entladungen am Katalysator

durch die Mikrowellen herbeigeführt [181].

Der Arbeitskreis von MINGOS untersuchte die Reduktion von SO2 mit Methan an

MoS2-Katalysatoren [182]. Auch hier wurden wieder im Vergleich zum konventionellen

Experiment deutlich höhere Umsatzgrade bei niedrigeren Reaktionstemperaturen durch

den Einsatz der Mikrowellen als Heizmethode erreicht. Da diese Untersuchungen auch für

die Diskussion der Mikrowelleneffekte eine große Bedeutung haben, wird auf diese

Arbeiten in Kapitel 2.3.2.5.1.1 noch näher eingegangen.

2.3.2.4 Andere Reaktionen

In diesem Kapitel sollen die mikrowellenunterstützten Reaktionen vorgestellt werden,

welche sich nicht in die bereits behandelten Kategorien einordnen lassen.

Zunächst sei hier auf die weiteren Arbeiten im Umfeld von WAN hingewiesen, in denen

unter anderem die Zersetzung organischer Halogenverbindungen [183], die Synthese von

Blausäure aus Methan und Ammoniak [184], die Herstellung von Acetylen durch Cracken

von Benzen [185] und die mikrowellenunterstützte Zersetzung von Alberta Öl-Sanden

und Bitumen [186] beschrieben wird. Bei all diesen Untersuchungen kam die für WAN

typische Vorgehensweise zum Einsatz (vgl. S. 34).

Die 2-Propanol-Zersetzung an mit Alkalimetallen (Li, Na, K) dotierter Kokosnuss-Aktiv-

kohle und Graphit wurde von BOND ET Al. untersucht [187]. Es kam eine Monomode-

Mikrowelle mit einer maximalen Leistung von 750 W zum Einsatz. Die Reaktions-Tem-

peratur wurde mit einem faseroptischen Sensor gemessen. Dabei zeigte sich, dass beim

Einsatz der Mikrowelle als Heizmethode ein vergleichbarer Umsatzgrad an 2-Propanol

bereits bei deutlich geringeren Reaktionstemperaturen erreicht werden konnte. Die Tem-

peraturunterschiede bei einem Umsatzgrad von 50 % zwischen Mikrowellenheizung und

konventioneller Heizung am Graphit-Katalysator betrugen teilweise mehr als 150 °C, bei

der Aktivkohle mehr als 50 °C. Neben der Aktivitätssteigerung konnte jedoch auch ein

Einfluss der Heizmethode auf die Selektivität zum Reaktionsprodukt Aceton festgestellt

werden. Während die Mikrowellenheizung am Graphit zu keiner Änderung der Aceton-

Selektivität führte, waren die Selektivitäten an der Aktivkohle deutlich niedriger als unter

konventionellen Bedingungen. Auf die vermuteten Ursachen wird im folgenden Kapitel

noch näher eingegangen.


Weitere Autoren berichten von der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen unter

Mikrowelleneinwirkung. SEYFRIED ET AL. beschäftigten sich mit der 2-Methylpentan-

Isomerisierung an einem Pt/Al2O3-Katalysator (0,2 m% Pt) [188, 189].

Das verwendete Monomode-Mikrowellensystem hatte eine maximale Leistung von

200 W. Die Temperaturmessung erfolgte über Thermoelemente, welche an der Reaktorau-

ßenseite befestigt waren. Bei diesen Untersuchungen wurde sowohl eine Vorbehandlung

der Katalysatoren (Reduktion in H2) im Mikrowellenfeld getestet als auch die Reaktion

unter Mikrowelleneinstrahlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.10 zusammengefasst. In

der Veröffentlichung wird nur die Selektivität der gebildeten Hexanisomere betrachtet, da

die Umsatzgrade des 2-Methylpentans immer deutlich kleiner als 10 % waren.

Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass sowohl die Heizmethode während der Kataly-

satorvorbehandlung als auch während der Reaktion einen entscheidenden Einfluss auf die

Isomerisierung hatten. Durch Verwendung von Mikrowellen als Heizmedium während der

Reaktion ließ sich die Selektivität zu den Isomeren beinahe verdoppeln. Der gleiche

Effekt zeigte sich jedoch auch, wenn der Katalysator während der Reaktion konventionell

geheizt wurde und nur die Vorbehandlung mit Mikrowellen erfolgte. Dies legte den

Schluss nahe, dass es durch die Mikrowellen zu einer Veränderung des Katalysators

kommt. Bestätigt wurde dies auch durch die Beobachtung, dass sich die Isomer-Selekti-

vität bei einem bereits mit Mikrowellen vorbehandelten Katalysator durch den Einsatz

von Mikrowellen während der Reaktion nicht mehr steigern ließ.

Tabelle 2.10: Isomer-Selektivität der 2-Methylpentan-Isomerisierung an einem

Pt/Al2O3-Katalysator bei verschiedenen Heizmethoden in der Katalysatorvorbehandlung

(Reduktion in H2 bei 350 °C) und während der Reaktion (260 °C) [188]

Heizmethode Experiment Nr.

Vorbehandlung Reaktion Isomer-Selektivität [%]

1 Konv. Konv. 41

2 Konv. MW 79

3 Katalysator aus Experiment 2 Konv. 48

4 MW Konv. 81

5 MW MW 79

Ebenfalls mit einer Isomerisierungsreaktion beschäftigt sich eine Publikation von

ZHOLOBENKO ET AL. [190]. Untersucht wurde die Isomerisierung von 1-Buten an

Zeolithkatalysatoren. Ziel dieser Arbeiten war es, den Einfluss der Mikrowellenheizung

auf die Aktivität eines Ferrierit (Si/Al = 9,8), dessen Struktur und das Deaktivierungsver-

halten während der Reaktion zu bestimmen. Bei der eingesetzten Monomode-Mikrowelle


konnte eine maximale Leistung von 300 W erreicht werden, die Reaktortemperatur wurde

über ein Thermoelement bestimmt. Der Messfehler lag bei den Mikrowellenexperimenten

bei 5 °C. In Tabelle 2.11 sind die Ergebnisse der Isomerisierungsreaktion bei einer Reakti-

onstemperatur von 300 °C nach 30 und 120 min Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 2.11: Umsatzgrad 1-Buten, Ausbeute und Selektivität zu Isobuten nach 30 min und

120 min TOS bei 300 °C [190]

Heizmethode TOS

[min]

Umsatzgrad 1-Buten

[%]

Ausbeute Isobuten

[%] Selektivität Isobuten

Konv. 30 40 30 60

Konv. 120 30 20 65

MW 30 35 25 68

MW 120 33 22 69

Vergleicht man die verschiedenen Heizmethoden miteinander, zeigen sich keine großen

Unterschiede, jedoch war die Selektivität zu Isobuten im Mikrowellenexperiment immer

größer als im konventionell beheizten Vergleichsexperiment.

Im Desaktivierungsverhalten konnten keine Unterschiede zwischen den mit Mikrowellen

und den konventionell beheizten Experimenten festgestellt werden. Nach der Reaktion

durchgeführte TG-Untersuchungen zeigten ebenfalls keine Hinweise auf einen Mikro-

welleneinfluss. Nach Aussage des Autors war dies jedoch auch nicht zu erwarten, da es

sich bei den Koksablagerungen hauptsächlich um aromatische Spezies handelte, welche

sich durch die Mikrowellen nur sehr schlecht aufheizen lassen.

Neben dem Einsatz der Mikrowellen als Heizung während der Reaktion, wurde auch eine

Aktivierung des Katalysators im Mikrowellenfeld untersucht. Zu diesem Zweck wurden

Proben unter Verwendung der verschiedenen Heizmethoden bei Temperaturen zwischen

300 und 500 °C thermisch behandelt und anschließend XRD-Messungen durchgeführt.

Dabei konnten keine Unterschiede zwischen einer Vorbehandlung mit Mikrowellen oder

einer konventionellen Heizung gefunden werden. Es wurde weder eine Degradation noch

eine Dealuminierung der Proben festgestellt. Auch die Anzahl und Zugänglichkeit der

aktiven Zentren schien sich nicht verändert zu haben, wie Pyridin-Adsorptions-Untersu-

chungen zeigten.


2.3.2.5 Diskussion der beobachteten Mikrowelleneffekte

Wie auch bei den organischen Synthesen (vgl. Kapitel 2.3.1.4) kam es im Bereich der

heterogenen Gasphasenkatalyse im Mikrowellenfeld zu einer heftigen Diskussion darüber,

wie sich die experimentellen Ergebnisse theoretisch erklären lassen. Eine Einteilung in

„nichtthermische“ und „thermische“ Mikrowelleneffekte erschien auch hier sinnvoll.

2.3.2.5.1 Thermische Mikrowelleneffekte

2.3.2.5.1.1 Lokalisierte Übertemperaturen – „hot spots“

Fast alle Untersuchungen der heterogenen Gasphasenkatalyse im Mikrowellenfeld weisen

zwei Gemeinsamkeiten auf:

1. Der Katalysator wird mit Hilfe der Mikrowellenstrahlung auf die gewünschte

Reaktionstemperatur gebracht.

2. Das Reaktionsverhalten deutet darauf hin, dass die Reaktionstemperatur höher ist

als die tatsächlich gemessene Katalysatorbetttemperatur.

Ein Großteil der Autoren erklären ihre Ergebnisse deshalb mit der Bildung so genannter

„hot spots“ im Katalysatorbett. Als problematisch erweist sich jedoch, dass diese Tempe-

raturüberhöhungen aufgrund ihrer geringen Größe meist nicht direkt messtechnisch nach-

gewiesen werden können. Es werden Größenordnungen im Nanometerbereich (mikrosko-

pische Inhomogenitäten; z. B. Sauerstofffehlstellen in Perowskiten) [4] bis hin zu 1 mm

(makroskopische Inhomogenitäten) diskutiert [139], also weit unter der Auflösung gängi-

ger Temperaturmessverfahren. Weiterhin ist umstritten, ob sich diese lokalen Tempera-

turüberhöhungen während der Mikrowellenstrahlung dauerhaft aufrechterhalten lassen,

oder ob die Temperaturabgabe an die Umgebung so schnell erfolgt, dass es innerhalb

kürzester Zeit zu einem Temperaturausgleich kommt.

Bei der Ausbildung dieser „hot spots“ kann man theoretisch zwei Fälle unterschieden.

1. Mikroskopische Bereiche des Katalysators (z.B. Metallpartikel bei geträgerten

Katalysatoren) können aufgrund der stofflichen Zusammensetzung mit den

Mikrowellen besser wechselwirken und werden stärker aufgeheizt. Besitzt das

Material eine relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit, kommt es zur Ausbildung

von lokalen Überhitzungen im Katalysator.

2. Aufgrund einer inhomogenen Feldverteilung (technische Ursachen vgl. Kapitel

2.2) oder makroskopischer Inhomogenitäten des Katalysators werden

bestimmte Bereiche des Katalysatorbetts stärker erwärmt.

Diese beiden Fälle werden im Folgenden ausführlich diskutiert.


1.) Bei einem geträgerten Metallkatalysator erscheint es zunächst einleuchtend, dass die

Metallpartikel eine höhere Temperatur annehmen als der verwendete Support. Das Kata-

lysatorbett und die umgebende Gasphase sind kälter als die katalytisch aktiven Bereiche.

Dadurch lassen sich unerwünschte Nebenreaktionen zurückdrängen und höhere Selekti-

vitäten zum Zielprodukt realisieren [191].

Von PERRY ET AL., die sich mit der CO-Oxidation an Pd/Pt-γ-Al2O3-Katalysatoren

beschäftigte, wurden Berechnungen durchgeführt, um die durch Mikrowellenheizung

entstehenden Übertemperaturen an Metallpartikeln theoretisch zu erfassen [167, 191]. Das

Ergebnis war, dass lokale Übertemperaturen durch Mikrowellenheizung an den Metall-

partikeln (1-100 µm) theoretisch nicht auftreten dürften. Nichtsdestotrotz zeigte es sich,

dass die Katalysatoren im Mikrowellenfeld deutlich aktiver waren als unter konventio-

nellen Bedingungen. Die Autoren führen diese Beobachtung auf Temperaturgradienten im

Katalysatorbett bzw. eine fehlerhafte Temperaturmessung im Mikrowellenfeld zurück.

Untersuchungen mit einer Wärmebildkamera zeigten, dass es während des Mikrowellen-

heizens zu axialen Temperaturgradienten (20 °C) im Reaktor kam. Außerdem war das

Thermoelement während der reaktionstechnischen Untersuchungen an der kältesten Stelle

des Reaktors platziert. Um diese Fehlerquellen auszuschließen, wurde in weiteren Experi-

menten nur eine kleine Menge des Katalysators verwendet, die als dünne Schicht

zwischen zwei Bereiche Inertmaterial (reines α-Al2O3) in den Reaktor eingebaut wurde.

Die Temperaturmessung erfolgte nun in dieser Zone des Katalysators. Bei den Untersu-

chungen der CO-Oxidation zeigte sich nun, dass unter Mikrowellenbedingungen immer

noch eine höhere Katalysatoraktivität zu verzeichnen war als unter Verwendung einer

konventionellen Heizmethode. Die Differenzen fielen jedoch deutlich geringer aus als bei

den ersten Experimenten, bei denen der Katalysator nicht nach der „sandwich“ Methode

in den Reaktor eingebaut wurde. In einer dritten Versuchsreihe wurde schließlich das

Inertmaterial α-Al2O3 gegen γ-Al2O3 ausgetauscht. Das gesamte Katalysatorbett bestand

damit aus dem gleichen Material und nur in einem schmalen Streifen in der Bettmitte war

katalytisch aktives Metall enthalten. Temperaturgradienten sollten somit weitestgehend

vermieden werden. Bei dieser Versuchsanordnung ließen sich keine Unterschiede zwi-

schen den zwei Heizmethoden in der CO-Oxidation feststellen. Die Autoren werten dies

als klaren Beweis, dass es durch die Mikrowellenheizung nicht zu einer selektiven

Aufheizung der aktiven Zentren (Metallpartikel) kommt. Für die zwischen den beiden

Heizmethoden beobachteten Unterschiede in der CO-Oxidation seien lediglich Tempera-

turgradienten im Katalysatorbett und eine fehlerhafte Temperaturmessung verantwortlich.

Von THOMAS wurde der Einfluss von Mikrowellenstrahlung auf geträgerte Metallparti-

kel theoretisch untersucht [192]. Bei diesen Berechnungen wurde die Frequenz der Strah-

lung berücksichtigt. Das Ergebnis war, dass eine Temperaturüberhöhung wahrscheinlicher

ist für große Partikel (>60 µm) und hohe Frequenzen. Bei den herkömmlich verwendeten


Frequenzen kleiner 3 GHz ist die zu erwartende Temperaturüberhöhung an dispers ver-

teilten Metallpartikeln jedoch vernachlässigbar klein.

2.) Von ZHANG und MINGOS, die sich mit der katalytischen Zersetzung von H2S [10,

139, 182] an MoS2-Katalysatoren im Mikrowellenfeld beschäftigten, wurde ein indirekter

Beweis für die Bildung von hot spots aufgrund makroskopischer Inhomogenitäten des

Katalysators gefunden. Bei dieser stark endothermen Reaktion wird H2S zu H2 und S2 zer-

setzt. Es kamen zwei verschiedene Katalysatoren mit dem gleichen MoS2-Anteil zum Ein-

satz. Ein Katalysator wurde mittels Imprägnierung des Trägers (γ-Al2O3) mit MoS2, der

andere durch Mischen der zwei Komponenten und anschließendes Verpressen hergestellt.

Bei den katalytischen Messungen zeigte sich, dass die H2S-Umsätze unter konventionellen

Heizbedingungen annähernd den zu erwartenden Gleichgewichtsumsätzen der Reaktion

bei den eingestellten Temperaturen entsprachen. Unter Mikrowellenbedingungen lagen

die Umsätze jedoch deutlich höher. Dabei war der durch Mischen hergestellte Katalysator

aktiver als der mit MoS2 imprägnierte. Um einen Umsatzgrad von 4 % zu erreichen, wa-

ren unter konventionellen Bedingungen ca. 800 °C nötig, unter Mikrowellenbedingungen

jedoch nur 650 °C am imprägnierten Katalysator bzw. 500 °C am verpressten Katalysator.

Bei XRD-Untersuchungen der getesteten Katalysatoren konnte nur festgestellt werden,

dass sich Teile des Trägers von γ- zu α-Al2O3 umgewandelt hatten. Diese Umwandlung

findet jedoch erst bei Temperaturen statt, die mindestens 200 °C über der maximal einge-

stellten Reaktionstemperatur lag. Die Größe dieser Bereiche betrug ca. 90 µm. Es konnte

festgestellt werden, dass sich das im frischen Katalysator dispers verteilte MoS2 zu hexa-

gonalen Kristallen zusammengeschlossen hatte. Der Schmelzpunkt von MoS2 liegt jedoch

mindestens 400 °C höher als die maximal gemessene Reaktionstemperatur. An zusätzlich

durchgeführten elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten sich kugelförmige Parti-

kel aus MoS2 und Al2O3 mit einer Größe von bis zu 1000 µm. Für die Autoren ein Beweis

für die Existenz von lokalisierten hot spots. Die höhere Aktivität des durch Mischen

hergestellten Katalysators wurde mit Hilfe von Dielektrizitätsmessungen erklärt. Dieser

Katalysator ließ sich durch die Mikrowellen deutlich besser aufheizen und war deutlich

inhomogener, was zu einer verstärkten Bildung von hot spots bzw. noch größeren

Übertemperaturen führte. Diese Unterschiede zwischen den zwei Katalysatoren deuteten

jedoch darauf hin, dass es nicht zu lokalen Überhitzungen an einzelnen MoS2-Partikeln

kommt. Wären lediglich die MoS2-Partikel heißer als der Träger, müssten sich beide

Katalysatortypen in der Reaktion gleich verhalten. Viel wahrscheinlicher schien es, dass

Inhomogenitäten im Katalysator oder der elektrischen Feldverteilung für die Bildung der

hot spots verantwortlich waren. Deshalb wurden theoretische Berechnungen durchgeführt,

um die Übertemperatur an einem MoS2-Partikel auf γ-Al2O3 als Träger abzuschätzen.

Dabei zeigte sich, dass MoS2-Partikel in der Größenordnung von Millimetern vorliegen

müssten, um eine signifikante Temperaturüberhöhung zu bewirken. Während des


Mikrowellenheizens kam es also wahrscheinlich nicht zu einer „mikroskopischen“

Aufheizung des MoS2, sondern zu makroskopischen Übertemperaturen im Katalysator,

welche mit einer erheblichen Reorganisation des Katalysators einhergingen. Diese Ergeb-

nisse konnten an vergleichbaren Katalysatoren auch in der hydrierenden Entschweflung

von Thiophen [10] und in der Reduktion von SO2 mit Methan [182] bestätigt werden.

Neben den Untersuchungen an metallischen Katalysatoren finden sich jedoch auch bei

anderen Autoren Hinweise auf die Ausbildung von „makroskopischen“ hot spots. Bei

Untersuchungen zur 2-Propanolzersetzung an Aktivkohle oder Graphit fanden BOND ET

AL. eindeutige Hinweise für lokale Temperaturüberhöhungen im Katalysatorbett [187].

Wurde bei diesen Experimenten das Trägergas (Stickstoff) abgeschaltet, waren kleine,

glühende Bereiche im Reaktor zu erkennen. Dieses Phänomen schien zufällig in verschie-

denen Bereichen des Katalysatorbettes aufzutauchen. Der Autor führt dies auf die lokali-

sierte Ausbildung von Plasma zurück. Auch wenn es während der Reaktion nicht zur

Zündung eines Plasmas kam, sind doch lokale Übertemperaturen im Katalysatorbett zu

vermuten. Als Ursache dieses Phänomens kommen temporär auftretende Feldinhomoge-

nitäten in Frage.

Auch von STUERGA und GAILLARD wird vermutet, dass sich viele Mikrowelleneffekte

auf ein nicht isothermes Katalysatorbett zurückführen lassen [15].

2.3.2.5.1.2 Selektive Mikrowellenheizung von Oberflächenspezies

Neben den hot spots werden jedoch auch noch andere thermische Effekte diskutiert.

Untersuchungen von BOND ET Al. an Zeolithen zeigten, dass sich während einer Reak-

tion gebildeter Koks mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung selektiv aufheizen und abbren-

nen lässt [12]. Im Unterschied zu den bisher diskutierten Effekten wird also nicht der

Katalysator selbst, sondern eine Oberflächenspezies selektiv aufgeheizt.

Ein vergleichbarer Effekt, der ebenfalls in der Literatur diskutiert wird, ist die selektive

Aufheizung von Oberflächen-Hydroxylgruppen des Katalysators durch Mikrowellen. Bei

den Untersuchungen zur 2-Propanolzersetzung an Aktivkohle zeigte sich unter Mikro-

wellenbestrahlung eine deutlich verschlechterte Selektivität zum Aceton [187]. Die Auto-

ren führen dies darauf zurück, dass Hydroxylgruppen am Katalysator durch die Mikro-

wellenstrahlung zerstört werden. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird nun zum

Wiederaufbau der Hydroxylgruppen verwendet, wodurch die Dehydrogenierung unter

Wasserfreisetzung bevorzugt abläuft.

ZHOLOBENKO ET Al. vermuten bei der Isomerisierung von 1-Buten an Zeolithen eben-

falls einen Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf Hydroxylgruppen [190]. Da diese Grup-

pen eine maßgebliche Rolle bei dieser Reaktion spielen und sich aufgrund ihrer polaren

Natur eventuell gut durch die Mikrowellenstrahlung aufheizen lassen, könnte man so den

Mikrowelleneinfluss auf die Isomerisierung erklären. Bei FTIR-Untersuchungen der


Hydroxylgruppen konnten jedoch keine Unterschiede zwischen einem konventionell oder

mit Mikrowellen behandelten Katalysator festgestellt werden.

Auch von anderen Autoren wird vermutet, dass die Mikrowellen einen Einfluss auf adsor-

bierte Oberflächenspezies ausüben, bisher konnte jedoch noch kein Beweis für diese

Theorie geliefert werden [165, 169, 175].

2.3.2.5.2 Nichtthermische Mikrowelleneffekte

Neben den bereits beschriebenen thermischen Mikrowelleneffekten vermuten jedoch

einige Autoren, dass es unter bestimmten Bedingungen auch zu nicht thermischen

Effekten durch die Mikrowellenstrahlung kommen kann [153, 189, 193]. Von KLIMOV

ET AL. wurde beispielsweise die Ethylen-Epoxidierung an Ag/α-Al2O3-Katalysaoren

getestet [194]. Bei diesen Untersuchungen wurde der Katalysator gleichzeitig

konventionell durch Einblasen heißer Luft und mit Mikrowellenstrahlung erwärmt. Bis

auf einen einzigen Katalysator konnten keine Unterschiede zwischen rein konventioneller

oder kombinierter Heizmethode gefunden werden. Da der an diesem Katalysator gefun-

dene Effekt nur bei reduzierenden Bedingungen auftrat, vermuten die Autoren, dass die

Ausbildung von Defekten auf der Silberoberfläche im Mikrowellenfeld gehemmt abläuft.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt geht man davon aus, dass es sich bei den meisten Fällen

um rein thermische Mikrowelleneffekte handelt. Die häufigsten Ursachen für unter-

schiedliche Aktivitäten oder Selektivitäten bei heterogen katalysierten Reaktionen im

Mikrowellenfeld sind das Auftreten von „makroskopischen“ hot spots, Temperaturgra-

dienten im Katalysatorbett, höhere Katalysatortemperaturen im Vergleich zur Gaspha-

sentemperatur oder einfach fehlerhafte Temperaturmessungen [4].

Tabelle 2.12 gibt eine Zusammenfassung der in Kapitel 2.3.2 zitierten Literatur.


Tabelle 2.12: Literaturübersicht Kapitel 2.3.2

Reaktion Katalysator MW-System T [°C] / p [kPa] „MW-Effekt“ Lit.

Abbau von

chlorierten

Kohlenwasserstoffen

Fe; para- oder

ferromagnetische

Metalle

Monomode;

gepulst k. A. / k. A.

Anregung freier

Elektronen der

Katalysatoroberfläche

[16,

140]

Methanzersetzung Ni Monomode,

gepulst >1400 / 100


ist wärmer als Bett- oder

Gastemperatur

[146]

Methanzersetzung Ni Monomode,

gepulst k. A. / 100

Selektive Aufheizung

ferromagentischer

Zentren der


[147,

148]

Methan- und 1-

Penten-Kopplung Ni

Monomode,

gepulst k. A. / 2-50 k. A. [149]

Oxidierende

Methandehydrierung Na-Aluminat

Monomode;

kontinuierlich 200-900 / U Hot spots [150]

Oxidierende

Methandehydrierung La, Sr/MgO

Monomode;

kontinuierlich 240-550 / U

Hot Spots; Katalysator

wärmer als Bett- oder

Gastemperatur

[12]

Oxidierende

Methandehydrierung SmLiO2

Monomode;




Gastemperatur

[151]

Oxidierende

Methandehydrierung La2O3; La2ZrO7

Monomode;




Gastemperatur

[152]

Oxidierende

Methandehydrierung

Li/MgO;

BaBiO3-x

Monomode;


Katalysator wärmer als

Gasphase [153]

Oxidierende

Methandehydrierung

Perowskite;

Mischoxide

Monomode;

kontinuierlich 400-600 / U Hot Spots [154]

Oxidierende

Methandehydrierung

Ni/ZrO2;

Ni/La2O3;

CoZrO2;

Co/La2O3

Monomode;


Hot Spots; von konv.

Heizung abweichender

Reaktionsmechanismus

[155]

Oxidierende

Methandehydrierung

Al-Ni-Ti;

ThO2/Al2O3;

Fe/Al2O3;

Ni/Al2O3

Monomode;

kontinuierlich k. A. / 100-120

Aufheizung aktiver

Zentren;

Oberflächenentladungen

[156]

Oxidierende

Methandehydrierung Aktivkohle

Monomode;

gepulst k. A. / U

Oberfläche wärmer als

Bett- oder

Gastemperatur

[157]


Steam-Reforming

(CH4)

Ni; CuO; V2O5;

CoCl2; CaSO4

Monomode;

gepulst (ms)/

Multimode;

gepulst (s-min)

k. A. / 100

Aufheizung aktiver

Zentren der


[148]

Steam-Reforming

(CO2,C) Ni, NiO, C

Monomode;

gepulst k. A. / U


Bett- oder

Gastemperatur

[140,

158,

159]

Steam-Reforming

(CH4,C2H6,C3H8;

C4H10)

SiC Monomode;

kontinuierlich k. A. / U


Bett- oder

Gastemperatur

[160,

161]

Steam-Reforming

(CH4)

Co/ZrO2;

NiLa2O3;

Co/La2O3

Monomode;

kontinuierlich 400-650/ U Hot Spots

[155,

162]

Propanoxidation

LaCoO3;

LaMnO3;

La0,5Sr0,5MnO3

Multimode;


Kein Effekt

(Gradientenfrei)

[163,

164]

Toluoloxidation zu

Acrylsäure

V2O5/TiO2

(+Promoter)

Multimode;


Hot Spots, Aufheizung

aktiver Zentren [165]

PAN aus o-Xylol V2O5/TiO2 Multimode;


Hot Spots, Aufheizung

aktiver Zentren [166]

CO-Oxidation Pt/Al2O3;

Pd/Al2O3

Monomode;

kontinuierlich 80-270/ U

Kein Effekt

(Gradientenfrei)

[167,

191]

Verbrennung von

Dieselruß

Fe2O3,

CuO/SiO2, TiO2,

ZrO2

Monomode;


evtl. nicht thermisch,

oder Gradienten

[168,

176]

Kfz-Abgasreinigung

(CO-,

Propanoxidation)

Pt, Pd, Rh/Al2O3

auf Cordierit

Wabe

Monomode;



Träger (Monolith

gecoated)

[169]

Entschweflung von

Abgasen Ni, Cu, Fe

Monomode;

gepulst k. A. / 200

Anregung (kinetische

Energie) freier

Elektronen der


[170]

Abgasreinigung

(CO-, KW-

Oxidation)

Kohle Multimode;

kontinuierlich k. A. / k. A.

Oberfläche der Kohle

wärmer als

Gastemperatur

[171-

174]

Kfz-Abgasreinigung

Pt, Pd, Rh/Al2O3

auf Cordierit

Wabe, bzw.

keram. Schaum

Monomode;



Gastemperatur; rasche

Aufheizung; nicht

thermischer Effekt

[175-

177]

Kfz-Abgasreinigung

(Reduktionsmittel

CH4)

Co-Na-ZSM-5;

Co-H-ZSM-5

Monomode;


Aufheizung aktiver

Zentren; nicht

thermische Effekte

[179]


Kfz-Abgasreinigung

(Reduktionsmittel

CH4)

In-ZSM-5;

In-Fe2O3-ZSM-5

Monomode;

kontinuierlich 200-650 / U Nicht thermischer Effekt [180]

NO-Reduktion

(Reduktionsmittel

CH4)

Co-H-ZSM-5;

Ni-H-ZSM-5

Monomode;

kontinuierlich;

discharge

150-680 / U Nicht thermischer Effekt [181]

Reduktion von SO2

mit CH4 MoS2

Multimode;

kontinulierlich 450-800 / U Hot Spots [182]

Zersetzung org.

Halogenverbindunge

n

Fe-Oxid/Al2O3 Monomode,

gepulst k. A. / U

Aufheizung aktiver

Zentren [183]

Synthese von

Blausäure aus CH4

und NH3

Ru, W, Pt, Co,

Ni, Pb, Ag,

Cu/α,γ-Al2O3

Monomode,

gepulst k. A. / U

Aufheizung aktiver

Zentren [184]

Synthese von

Acetylen durch

cracken von Benzen

Ni; H-Y; Al-

SR115; Si-

SP115; Al-

SR115-Ni; Si-

SP115-Ni

Monomode,

gepulst k. A. / U

Aufheizung aktiver

Zentren; Oberfläche


Gastemperatur

[185]

Zersetzung von

Alberta Öl-Sanden

und Bitumen

Ni; Cu; Ni/Al;

Cu/Al

Multimode,

gepulst (s) k. A. / 100



Gastemperatur

[186]

2-Propanol-

Zersetzung

Li, Na,

K/Aktivkohle

Monomode;



von Oberflächen-

Hydroxylgruppen; Hot

Spots

[187]

2-Methylpentan-

Isomerisierung Pt/γ-Al2O3

Monomode;



von „adsorbiertem“ H2O

und des Pt

[188,

189,

193]

1-Buten-

Isomerisierung Ferrierit

Monomode;

kontinuierlich 300 / U


polarer Spezies [190]

Zersetzung von H2S MoS2/γ-Al2O3 Monomode;

kontinuierlich 377-800 / U Hot Spots

[10,

139]

Hydrierende

Entschwefelung von

Thiophen

MoS2/γ-Al2O3 Monomode;

kontinuierlich 180-600 / U Hot Spots [10]

Modellierung Metall/Support - - Hot Spots [192]

Ethylen-

Epoxidierung Ag/α-Al2O3

Multimode;

kontinuierlich 215 / U Nicht thermischer Effekt [194]

* k. A.: keine Angabe *U: Umgebungsdruck


2.3.3 Einfluss von Mikrowellen auf Sorptionsvorgänge

Wie im letzten Kapitel beschrieben wurde, vermuten einige Autoren, dass der Einfluss der

Mikrowellenstrahlung auf eine selektive Wechselwirkung mit den am Katalysator adsor-

bierten Spezies zurückzuführen ist. Bisher sind jedoch noch keine Publikationen erschie-

nen, welche sich speziell mit dieser Thematik auseinandersetzen. Allerdings gibt es zahl-

reiche Untersuchungen zur Trocknung von porösen Schüttgütern und zur Regeneration

von Adsorbentien durch Mikrowellenenergie.

2.3.3.1 Trocknung

Wie bereits erwähnt, zählt die Trocknung zu den am intensivsten untersuchten und indus-

triell sehr häufig eingesetzten Mikrowellenanwendungen. Die Mikrowellentrocknung

bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren verschiedene Vorteile. Insbesondre ist es

möglich, feuchte Gutsanteile selektiv zu trocknen, wenn der Feststoff im Vergleich zur

Flüssigkeit eine kleine Dielektrizitätskonstante besitzt. Der Energieeintrag erfolgt direkt

am gebundenen oder freien Wasser. Dadurch verläuft der Trocknungsvorgang schonender

und der Energieaufwand wird minimiert [195, 196]. Trotz des selektiven Energieeintrags

wird von vielen Autoren davon ausgegangen, dass sich die einzelnen Gutsbereiche in

einem thermodynamischen Äquilibrium befinden. Das heißt, der Feststoff, die Flüssigkeit

und die Gasphase in einem Kontrollvolumen besitzen zu jeder Zeit die gleiche Temperatur

[197-199]. Die Trocknung von Zeolithen vom Typ 13X wurde von RUOSSY ET AL.

[200] und BENCHANAA ET AL. [201] untersucht. Dabei zeigte es sich, dass die Trock-

nung zunächst sehr rasch erfolgt. Es kommt zu einem Temperaturanstieg, der mit einer

Desorption des gebundenen Wassers einhergeht. Dabei wird jedoch vorrangig das Wasser

und nicht der Zeolith selbst aufgeheizt. Schon nach kurzer Zeit erfolgt dann eine Stabili-

sierung der Temperatur. Die maximal erreichbare Temperatur hängt von der eingestrahl-

ten Mikrowellenleistung ab. Einhergehend mit der fortschreitenden Trocknung kommt es

zu einer Abnahme der pro Zeiteinheit desorbierten Wassermenge und anschließend zu

einem Rückgang der Temperatur. Die Trocknung schreitet nur noch sehr langsam weiter

voran. Analog zur desorbierten Wassermenge ändern sich auch die dielektrischen Eigen-

schaften des Zeolith. Imaginär- und Realteil der Dielektrizitätskonstante nehmen im Ver-

lauf der Trocknung immer weiter ab, bis sich schließlich ein konstant niedriger Wert ein-

stellt. Je höher die eingestrahlte Mikrowellenleistung, umso schneller erfolgt auch der

Rückgang der Dielektrizitätskonstanten. Die Anfangsbeladungen des Zeolith mit Wasser

waren bei diesen Untersuchungen sehr hoch (ca. 27 %). Aus diesen Ergebnissen lässt sich

der Schluss ziehen, dass eine Trocknung durch Mikrowellen umso effektiver möglich ist,

je höher die Anfangsbeladung des Zeolith mit Wasser ist.


2.3.3.2 Regeneration von Adsorbentien

In der Industrie werden Adsorber unter anderem für die Entfernung organischer

Lösungsmittel aus Abgasströmen eingesetzt. Nachdem die Aufnahmekapazität der Adsor-

bentien überschritten ist, muss einer Regenerierung oder Entsorgung erfolgen. Seit Mitte

der 80’er Jahre wird auch der Einsatz von Mikrowellen als Energieträger für die Regene-

rierung solcher beladener Adsorbentien untersucht [202]. Im Gegensatz zur Trocknung

sollen in diesem Fall nicht Wasser, sondern meist organische Stoffe desorbiert werden.

Verschiedene Publikationen beschäftigen sich mit dieser Thematik, insbesondre aus den

Arbeitskreisen um SCHMIDT [203-205] und BATHEN [17, 20, 206-208] sind zahlreiche

Veröffentlichungen erschienen. Im Folgenden sollen einige dieser Ergebnisse der Gruppe

um BATHEN exemplarisch vorgestellt werden.

Bei allen Versuchen kam eine Glaskolonne zum Einsatz, welche in einen speziell kon-

struierten Applikatorraum eingebaut werden konnte. Die Mikrowellen (2,45 GHz) wurden

an mehreren Stellen des Applikators über Koaxialkabel eingespeist. Es handelte sich

somit um ein Multimode-System. Die Temperatur des Festbettes wurde mit faseroptischen

Sensoren aufgenommen. Die Beladung des Adsorbers erfolgte aus der Gasphase in der

Anlage. Als Trägergas für die Ad- und Desorption wurde Stickstoff verwendet. Am

Ausgang der Kolonne konnte die Konzentration der desorbierten Komponenten im

Trägergas mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer bestimmt werden.

Bei diesen Untersuchungen wurden zwei Adsorbentien verwendet, welche sich in ihren

dielektrischen Eigenschaften stark unterscheiden. Zum einen wurde Envisorb B+, welches

auf einer Silikagelmatrix basiert, in die fein verteilte Aktivkohle eingebunden ist, verwen-

det. Zum anderen kam ein hydrophober, dealuminierter Zeolith (DAY) zum Einsatz. Wäh-

ren das Material mit Aktivkohle sehr gut Mikrowellen absorbiert, ist der Zeolith nahezu

transparent für Mikrowellenstrahlung und kann somit kaum aufgeheizt werden.

Die beiden Adsorbentien wurden mit Mischungen polarer und unpolarer Stoffe bei 23 °C

beladen und anschließend durch Mikrowellenstrahlung unterschiedlicher Intensität rege-

neriert.

In Abbildung 2.16 ist der Desorptionsverlauf eines mit polaren Komponenten

(Ethanol/Aceton) beladenen, für Mikrowellen transparenten Adsorbens gezeigt. Man

erkennt, dass es sehr rasch zu einer Desorption beider Spezies kommt. Die Desorption

geht mit einem Temperaturanstieg auf ca. 70 °C einher. Nach 25 min gehen die Desorbat-

konzentrationen rasch zurück, der Großteil der adsorbierten Moleküle hat das Festbett

verlassen. Die Temperatur im Bett sinkt auf einen konstanten Wert (55 °C). Nach 40 min

ist die Desorption vollständig abgeschlossen. Die Restbeladung des Bettes beträgt ca. 5 %

der Anfangskonzentrationen beider Komponenten.


Abbildung 2.16: Mikrowellendesorption eines mikrowellentransparenten Adsorbens;

Beladung mit zwei polaren Adsorptiven nach [20]

Ein gänzlich anderer Verlauf ergibt sich bei einer Beladung mit einer Mischung aus pola-

ren (Ethanol) und unpolaren (Toluol) Adsorptiven (vgl. Abbildung 2.17).

Abbildung 2.17: Mikrowellendesorption eines mikrowellentransparenten Adsorbens;

Beladung mit einem polaren (Ethanol) und einem unpolaren (Toluol) Adsorptiv nach [20]

Der polare Stoff wird sehr schnell desorbiert, während die Desorbatkonzentration des

unpolaren Stoffes zunächst leicht ansteigt und sehr schnell auf einen konstant niedrigen

Wert abfällt. Der Temperaturverlauf ist mit dem zweier polarer Adsorptive vergleichbar.

Während der Desorption des Ethanol steigt die Temperatur auf ca. 65 °C an und fällt

wieder ab, nachdem das Desorptionsmaximum durchlaufen wurde. Nach 2 h verbleibt

kaum noch Ethanol auf dem Adsorbens, während die Restbeladung an Toluol noch 25-

30 % der Ausgangsbeladung beträgt. Es kommt zu einer selektiven Aufheizung und an-

schließender Desorption des polaren Stoffes durch die Mikrowellen.


Ein komplett anderes Verhalten zeigt das Adsorbens Envisorb B+. Es erfolgt keine selek-

tive Aufheizung der adsorbierten Spezies, sondern eine Erwärmung des gesamten Fest-

bettes durch die Mikrowellen. Beim Desorptionsverlauf zeigen sich kaum Unterschiede

zwischen Mischungen aus polaren Stoffen oder unpolaren mit polaren Adsorptiven. Ein

Beispiel des Desorptionsverlaufs ist in Abbildung 2.18 gezeigt. Die Regeneration verläuft

deutlich langsamer als beim mikrowellentransparenten Adsorbens und es ist keine selek-

tive Desorption polarer Spezies möglich. Sowohl Toluol als auch Ethanol werden

aufgrund der Temperaturerhöhung des Festbettes desorbiert. Entsprechend zeigt sich auch

ein unterschiedlicher Temperaturverlauf während der Desorption. Es kommt zu einer

langsamen Aufheizung auf eine Temperatur über 100 °C, bis die Desorption vollständig

abgeschlossen ist. Anschließend bleibt die Temperatur konstant. Ein Absinken der Tem-

peratur nach beendeter Desorption wie beim transparenten Adsorbens ist nicht zu beo-

bachten. Die Adsorptive haben keinen Einfluss auf den Temperaturverlauf während der

Desorption.

Abbildung 2.18: Mikrowellendesorption eines nicht mikrowellentransparenten Adsorbens;

Beladung mit zwei polaren Adsorptiven nach [20]

Diese Untersuchungen zeigen, dass eine selektive Aufheizung von an einem Feststoff ad-

sorbierten polaren Spezies durch Mikrowellenstrahlung möglich ist. Eine Vorraussetzung

hierfür muss jedoch sein, dass die adsorbierte Spezies eine deutlich höhere Dielektrizi-

tätskonstante als der Feststoff aufweist.

2.3.3.3 Konkurrenzadsorption

Von KOBAYASHI ET AL. wurde die konkurrierende Adsorption von Chlorkohlenwas-

serstoffen und Wasser an NaY-Zeolithen untersucht [209]. Unter konventionellen

Bedingungen wird bevorzugt Wasser adsorbiert, da dieser Zeolith stark hydrophil ist.

Durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung ließ sich das Sorptionsgleichgewicht jedoch


zu den Chlorkohlenwasserstoffen hin verschieben. Der Autor erklärt dies durch eine

selektive Aufheizung, bzw. Desorption des Wassers durch die Mikrowellen, wodurch

mehr freie Sorptionsplätze für die Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen.

Ein Artikel von TURNER ET AL. [18] befasst sich ebenfalls mit Sorptionsvorgängen im

Mikrowellenfeld. Bei diesen Arbeiten wurde sowohl die Desorption als auch die konkur-

rierende Adsorption von Cyclohexan und Methanol an Zeolithen (Silikalith und DAY)

untersucht. Dabei kam ein Monomode-Mikrowellensystem mit einer maximalen Leistung

von 300 W, das bei einer Frequenz 2,45 GHz arbeitet, zum Einsatz. Die Temperaturmes-

sung erfolgte über faseroptische Sensoren. Zunächst wurde das Aufheizverhalten der un-

beladenen Zeolithe untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Zeolithe zunächst in der

Mikrowelle bei 150 °C für 2 h getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur abge-

kühlt. Dann wurden die Proben bei verschiedenen Mikrowellenintensitäten bestrahlt, bis

eine konstante Temperatur erreicht wurde. Abbildung 2.19 zeigt den Temperaturanstieg

der getesteten Zeolithe in Abhängigkeit von der eingestrahlten Mikrowellenleistung und

von den adsorbierten Stoffen.

Abbildung 2.19: Temperaturerhöhung des Zeolithbettes in Abhängigkeit von der

eingestrahlten Mikrowellenleistung und vom Adsorptiv nach [18]

Man erkennt, dass sich der Silikalith durch die Mikrowellen deutlich besser aufheizen

lässt. Die Autoren führen dies auf eine höhere Konzentration von Silanolgruppen auf der

Zeolithoberfläche und auf die höhere Dichte des Zeoliths zurück. Die Silanolgruppenkon-

zentrationen der zwei Proben wurden jedoch nicht experimentell bestimmt. Neben der

Temperatur des Bettes wurde bei diesen Experimenten auch die Gasphasentemperatur

gemessen. Dabei zeigte es sich, dass die Temperatur des Gases immer deutlich kleiner

war als die Temperatur des Zeoliths. Die Energieaufnahme durch die Silanolgruppen

musste somit deutlich höher sein als der Wärmeabtransport an die umgebende Gasphase.


Da Zeolithe sehr schlechte Wärmeleiter sind, ziehen die Autoren den Schluss, dass die

Silanolgruppen nochmals eine höhere Temperatur aufweisen als das gesamte Katalysator-

bett. Die Energieaufnahme erfolgt an der Oberfläche der Zeolithe und der Wärmeabtrans-

port ist zu langsam um ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Anschließend wurden

die Zeolithe mit Methanol oder Cyclohexan beladen und eine Desorption durch Mikro-

wellenstrahlung durchgeführt. Die Anfangsbeladungen der Zeolithe finden sich in Tabelle

2.13.

Tabelle 2.13: Anfangsbeladungen der Desorptionsuntersuchungen [18]

System Beladung [Mol Adsorbat/kg Adsorbens]

Cyclohexan / DAY 2,1

Cyclohexan / Silikalith 0,9

Methanol / DAY 4,5

Methanol / Silikalith 1,7

Dabei wurde zunächst eine Leistung von 40 W eingestellt. Nachdem sich ein Gleichge-

wicht eingestellt hatte, wurde die Leistung zunächst auf 80 und danach auf 120 W erhöht.

Bei den mit Methanol beladenen Proben kam es zu einer raschen Desorption, welche mit

einem Temperaturanstieg des Katalysatorbettes einherging (vgl. Abbildung 2.19). Bei

einer eingestrahlten Leistung von 40 W betrug der Temperaturanstieg am Zeolith DAY

beispielsweise 25 °C, während am unbeladenen Zeolith nur 5 °C gemessen wurden. Die

gleiche Beobachtung wurde auch beim Silikalith gemacht. Hier betrug die Temperaturer-

höhung bei 40 W mit Methanol 37 °C, am unbeladenen Zeolith jedoch nur 9 °C. Die Stei-

gerung der eingebrachten Mikrowellenleistung hatte eine weitere Erhöhung der Betttem-

peraturen zur Folge. Diese war am Silikalith jedoch deutlich größer als am DAY. Ein ganz

anderes Verhalten zeigte sich, wenn mit Cyclohexan beladene Proben untersucht wurden

(Abbildung 2.19). Die Temperaturüberhöhungen am DAY entsprachen exakt denen des

unbeladenen Zeoliths. Beim Silikalith konnte eine minimal höhere Temperatur festgestellt

werden (maximal 5 °C bei 120 W) als bei der unbeladenen Probe. Eine höhere Mikro-

wellenleistung führte zu einer Steigerung der Temperaturüberhöhung im Bett. Bei

Betrachtung der Desorptionsrate fiel auf, dass sowohl bei einer Beladung mit Methanol

als auch mit Cyclohexan die Desorption zu Beginn des Desorptionsvorganges schneller

ablief. Trotz Steigerung der eingebrachten Mikrowellenleistung wurde immer weniger

desorbiert. Am Zeolith DAY wurden nach Steigerung der Leistung auf 120 W insgesamt

12 % des Methanols desorbiert, am Silikalith 21 %. Bei den Experimenten mit

Cyclohexan konnten am DAY beinahe 50 %, am Silikalith 44 % der ursprünglich

vorhandenen Beladung entfernt werden. Die deutliche Temperaturerhöhung bei den mit

Methanol beladenen Proben führt der Autor auf eine selektive Aufheizung und Desorption


des adsorbierten Alkohols zurück. Bei den mit Cyclohexan beladenen Proben kam es zu

keiner Temperaturerhöhung, da dieser Stoff nur eine vernachlässigbar kleine

Dielektrizitätskonstante besitzt. Die Desorption war vorwiegend auf die

Temperaturerhöhung des Adsorbens zurückzuführen.

Neben der Mikrowellendesorption der Einzelkomponenten wurde jedoch auch der Ein-

fluss der Mikrowellenstrahlung auf die konkurrierende Adsorption von Methanol und

Cyclohexan untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Zeolithe zunächst bei Raumtempe-

ratur mit beiden Komponenten aus der Gasphase beladen, bis sich ein Gleichgewicht

eingestellt hatte. Anschließend wurde lediglich die Mikrowelle mit einer Leistung von 40

/ 80 / 120 W zugeschaltet, bis sich wieder ein Gleichgewicht einstellen konnte. Das Bett

wurde während des gesamten Versuchs mit einer Mischung aus Methanol und

Cyclohexan überströmt. Nach Einschalten der Mikrowelle kam es wieder zu einem An-

stieg der Betttemperatur, wie sie auch schon bei der Desorption der mit Methanol belade-

nen Proben beobachtet wurde. Im Desorbat konnte für kurze Zeit nach dem Einschalten

bzw. einer Steigerung der Mikrowellenleistung eine Erhöhung der Methanolkonzentration

und eine Erniedrigung der Cyclohexankonzentration beobachtet werden. Schon nach

wenigen Minuten erreichten die Desorbatkonzentrationen der beiden Stoffe jedoch wieder

den Ausgangswert. Ein neues Gleichgewicht hatte sich eingestellt. Nachdem sich das

Equilibrium bei einer Leistung von 120 W eingestellt hatte, wurde die Leistung wieder auf

80 W abgesenkt, danach auf 40 W und schließlich wurde die Mikrowelle wieder abge-

schaltet. Im Desorbat konnte nach jedem Absenken der Leistung und damit fallender

Betttemperatur diesmal ein Anstieg der Cyclohexan- und ein Rückgang der Methanolkon-

zentration beobachtet werden. Durch die Mikrowellen ließ sich das Sorptionsgleich-

gewicht auf der Zeolithoberfläche in Richtung des unpolaren Stoffes Cyclohexan ver-

schieben. Da allerdings jeder Leistungswechsel auch mit einer Temperaturänderung

verbunden war, musste das Sorptionsgleichgewicht der beiden Stoffe bei den effektiven

Betttemperaturen berücksichtigt werden. Deshalb wurden die theoretisch zu erwartenden

Sorptionsverhältnisse mit den bei den Experimenten gemessenen verglichen. In

Abbildung 2.20 sind die Adsorptionsverhältnisse von Cyclohexan und Methanol in

Abhängigkeit von der Temperatur an den beiden getesteten Zeolithen aufgetragen. Man

erkennt deutlich, dass theoretisch bei einer steigenden Temperatur ein Rückgang der

Cyclohexanbeladung zu erwarten ist. Durch die Mikrowelleneinstrahlung wurde zwar die

Betttemperatur erhöht, jedoch die Cyclohexanbeladung vergrößert. Der Autor führt dies

auf eine selektive Desorption des Methanols zurück, wodurch bevorzugt Cyclohexan

adsorbieren kann.


Abbildung 2.20: Errechnete und gemessene Adsorptionsverhältnisse bei konkurrierender

Adsorption von Cyclohexan und Methanol an Zeolithen unter Mikrowelleneinstrahlung in

Abhängigkeit von der Temperatur nach [18]

Die Untersuchungen von Turner zeigen, dass es möglich ist, durch die Mikrowellen

selektiv an einer Oberfläche adsorbierte Spezies aufzuheizen, sofern diese polar sind. Es

kommt zu einer lokalen Übertemperatur auf der Feststoffoberfläche. Bei einer konkurrie-

renden Mehrkomponentenadsorption wird das Sorptionsgleichgewicht zu den unpolaren

Spezies hin verschoben, da es zu einer selektiven Desorption der polaren Adsorptive

kommt.

Neben experimentellen Untersuchungen gibt es jedoch auch Ansätze, die Wechselwirkung

von Mikrowellenstrahlung mit Zeolithen und auf deren Oberfläche adsorbierten

Molekülen mit Hilfe von Molecular Modelling zu beschreiben. Von BLANCO ET AL.

wurde die Mikrowellenheizung verschiedener Zeolithe (Y, Silikalith) in Abhängigkeit von

der angelegten Feldstärke simuliert [210]. Dabei zeigte es sich, dass im Zeolith enthaltene

Kationen bei Mikrowellenbestrahlung höhere Temperaturen annehmen als im thermischen

Equilibrium. Berechnungen von mit Benzen und Methanol beladenen Zeolithen zeigten

weiterhin, dass folgender Zusammenhang gilt:

ZeolithBenzenMethanol TTT >>> (Gl. 2.24)

Bei Mikrowellenheizung kommt es also nicht zur Ausbildung eines thermischen Gleich-

gewichts auf molekularer Ebene, sondern es entstehen lokale Übertemperaturen an ge-

bundenen Spezies, welche umso größer sind, je höher die Polaritätsunterschiede der ad-

sorbierten Spezies sind.

3 Hydroxylierung von Benzen mit N2O an ZSM-5

Katalysatoren

Die folgenden Kapitel geben einen Überblick über die Verwendung von Phenol (Kapitel

3.1), die bisher eingesetzten Methoden zu seiner Produktion (Kapitel 3.2) und die

wirtschaftliche Notwendigkeit ein neues Verfahren dafür zu entwickeln (Kapitel 3.3). An-

schließend wird ein Alternativverfahren, die Hydroxylierung von Benzen mit N2O vor-

gestellt und dessen Vorteile im Vergleich zu gängigen Verfahren aufgezeigt (Kapitel 3.4).

Auf die für diese Reaktion geeigneten Katalysatoren wird ebenso näher eingegangen wie

auf den zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus.

3.1 Verwendung von Phenol

Mit einer Produktion von über 7 Millionen Tonnen im Jahr 2004 [21] gehört Phenol zu

den wichtigsten chemischen Zwischenprodukten. Abbildung 3.1 zeigt eine Übersicht der

Märkte, die Phenol verbrauchen.

Abbildung 3.1: Weltweite Verwendung von Phenol 2002 [211]

Der größte Teil des Phenols wird für die Herstellung von Bisphenol-A verwendet. Es

dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Epoxydharzen und Polycarbonaten, wel-

che vor allem in der Produktion optischer Speichermedien (CD, DVD) eingesetzt werden.

3.2 Industrielle Produktionsverfahren für Phenol 67

Dieser Bereich zeigte in den letzten Jahren auch die größten Wachstumsraten. Wurden

1995 nur 32 % der Phenolproduktion für die Herstellung von Bisphenol-A eingesetzt, wa-

ren es 2002 bereits 41 %. Der Bereich der Phenolharze, welcher der zweitgrößte

Abnehmer für Phenol ist, zeigte in den letzten Jahren dagegen eine stark rückläufige Ten-

denz. Wurden 1995 37 % der Weltphenolproduktion für die Herstellung dieser Harze

verwendet, waren es 2002 nur noch 28 %. Die Phenolharze werden vor allem für die Her-

stellung von Lacken, Leimen, Pressmassen und Schaumstoffen verwendet. Ein weiterer

großer Teil des Phenols wird zu Xylenolen (Adipinsäure) und Caprolactam weiterverar-

beitet, welche ihrerseits der Kunstfaserherstellung (Nylon) dienen. Kleinere Mengen

werden in der Produktion von Alkylphenolen eingesetzt, die zur Herstellung von

Antioxidantien, Pflanzenschutzmitteln, Alterungsschutzmitteln und Zusätzen in der

Kunststoff- und Gummiindustrie verwendet werden. Die Pharmaindustrie verbraucht

ebenfalls größere Mengen an Phenol. Anders als beim Bisphenol-A bzw. den

Phenolharzen, sind die Anteile dieser Bereiche am Gesamtphenolverbrauch über die

letzten Jahre jedoch relativ konstant. Beim Caprolactam war von 1995 bis heute ein

leichter Rückgang um 2 % zu verzeichnen, während der Anteil der Xylenole um 2 %

zunahm. Insgesamt befinden sich jedoch all diese Märkte seit den 90’er Jahren im

Wachstum, was wiederum zu einem erhöhten Phenolbedarf auf dem Weltmarkt führte

(vgl. Kapitel 3.3) [211-213].

3.2 Industrielle Produktionsverfahren für Phenol

Die erste Quelle für Phenol war die Gewinnung aus Steinkohleteer (Carbolöl) [38]. Da

diese Ressource jedoch nur sehr begrenzt zur Verfügung steht und aus 1 t Steinkohle nur

ca. 250 g Phenol gewonnen werden [38], wurde bereits im neunzehnten Jahrhundert ein

Verfahren für die synthetische Herstellung entwickelt: Das so genannte Benzensulfonat-

verfahren. Heute sind sechs technische Herstellungsmethoden für Phenol bekannt [214]:

• Benzensulfonatverfahren

• Raschig-Hooker-Prozess

• Alkalische Hydrolyse von Chlorobenzen

• Dehydrierung von Cyclohexanol oder Cyclohexanon

• Toluoloxidation

• Cumolverfahren (Hock-Verfahren)

Von diesen Verfahren kommt heute aus wirtschaftlichen Gründen fast nur noch das

Cumolverfahren zum Einsatz. In den USA wurden im Jahr 2002 98 % des Phenols auf

diesem Syntheseweg hergestellt [211]. Auch Weltweit ist dieses Verfahren am weitesten

verbreitet. Allein in Japan werden noch größere Mengen Phenol durch Toluoloxidation

68 3 Hydroxylierung von Benzen mit N2O an ZSM-5 Katalysatoren

und über die Dehydrierung von Cyclohexanol/-hexanon produziert [213]. Deshalb soll im

Folgenden nur auf das Cumolverfahren näher eingegangen werden.

Der Prozess beruht auf den Forschungsergebnissen von HOCK und LANG, die in den

40’er Jahren des letzten Jahrhunderts entdeckten, dass man Cumolhydroperoxid zu Phenol

und Aceton aufspalten kann. Das Verfahren lässt sich in drei Teilschritte untergliedern,

die in Abbildung 3.2 dargestellt sind.

Abbildung 3.2: Cumolverfahren [212, 214]

Im ersten Schritt des Cumolverfahrens wird Benzen mit Propen zu Cumol alkyliert. Dies

kann entweder nach dem SOLUTIA/KELLOG-Flüssigphasenprozess mit AlCl3 als Kata-

lysator erfolgen oder in der Gasphase. Beim Gasphasenprozess wird Benzen mit einem

Gemisch aus Propan und Propen an Phosphorsäure auf Kieselgur als Katalysator umge-

setzt [213]. Bei neueren Verfahren werden jedoch vor allem Zeolithe als Katalysatoren

eingesetzt. MOBIL/RATHEON verwendet beispielsweise Zeolithe vom Typ MCM und

ENICHEM den Typ Beta. Andere Zeolithtypen (Mordenite, MgAPSO) sind jedoch auch

geeignet. Der Großteil (> 90 %) der heute betriebenen Anlagen arbeitet nach dem Gaspha-

senverfahren mit Zeolithen als Katalysator [215]. Die Cumolherstellung ist meist an

Raffinerien gekoppelt, da der Ausgangsstoff Benzen entweder aus Reformatbenzin (USA)

oder der Pyrolysefraktion von Steamcrackern (Westeuropa, Japan) stammt. Propen wird

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3 Na

2CO

3

CH3

CH3

OOH

O2

CH3

CH3

OOH H2SO

4OH

CH3

CH3

O

I. Benzenalkylierung zu Cumol

+

Friedel-Crafts-Alkylierung

[KAT]

Benzen Propen Cumol

II. Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid

90-130 °C8-10 bar

Cumol

- Emulsion

Cumolhydroperoxid

+

III. Säurekatalytische Spaltung des Cumolhydroperoxid

Cumolhydroperoxid

ca. 50 °C

Phenol

+

Aceton

3.3 Wirtschaftliche Gesichtspunkte - Marktentwicklung Phenol 69

ebenfalls im Steamcracker oder in FCC-Anlagen produziert. Das Cumol wird wiederum

fast ausschließlich im Hock-Prozess zu Phenol weiterverarbeitet [212].

Im zweiten Schritt des Cumolverfahrens erfolgt dann eine Oxidation des Cumol mit

Sauerstoff zu Cumolhydroperoxid in der Flüssigphase [212, 213, 216]. BP/HERKULES

und KELLOGG haben ein Verfahren entwickelt, bei dem das Cumol in einer Na2CO3-

Emulsion aufgegeben wird. Bei einem Alternativprozess von HERKULES und

PHENOLCHEMIE wird unverdünnt in homogener Phase gefahren. Als kritisch bei die-

sem Schritt erweist sich die Nebenproduktbildung ausgehend von Cumolhydroperoxid

und die Explosionsgefahr. Deshalb wird nur bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen

(< 8 %) und einer Cumolhydroperoxidkonzentration von 20 - 30 % am Ende der Reaktion

gearbeitet. Außerdem verläuft die Reaktion autokatalytisch und ist stark exotherm

(800 kJ/kg Cumolhydroperoxid), weshalb die freigesetzte Wärme durch Kühlschlangen

abgeführt werden muss, in denen Cumol/Wasser verdampft wird. Bei diesem Schritt kön-

nen Selektivitäten von 95 – 98 % zu Cumolhydroperoxid erreicht werden. Anschließend

wird das Oxidat auf 75 - 85 % Cumolhydroperoxid aufkonzentriert und in den nächsten

Prozessschritt übergeben.

Im dritten Schritt des Verfahrens erfolgt eine säurekatalytische Spaltung des Cumol-

hydroperoxid zu Phenol und Aceton [212, 213, 216]. Dabei kann entweder in einer

homogenen Lösung von verdünnter H2SO4 mit Aceton oder Phenol (BP, HERKULES),

oder heterogen mit 40 %-iger H2SO4 (PHENOLCHEMIE) gearbeitet werden. Auch diese

Reaktion ist stark exotherm (1680 kJ/kg Cumolhydroperoxid). Bei vollständigem Umsatz

des Cumolhydroperoxid können Selektivitäten von 95 % zu Phenol/Aceton erreicht wer-

den. Pro t Phenol werden 0,62 t Aceton produziert. Als Nebenprodukte fallen α-Methyl-

styrol, Mesityloxid und höhersiedende Komponenten an. Nach der Abtrennung des

Katalysators oder Neutralisation des Reaktionsgemisches erfolgt eine mehrstufige

destillative Trennung von Aceton, Cumol, α-Methylstyrol und Phenol. Es können

Phenolreinheiten von bis zu 99,99% und 99,75 % reines Aceton erreicht werden. Das

α-Methylstyrol wird katalytisch zu Cumol hydriert und in den Prozess zurückgeführt.

3.3 Wirtschaftliche Gesichtspunkte - Marktentwicklung Phenol

Seit Beginn der 90’er Jahre stieg der Weltverbrauch an Phenol auf 5 Mio. t im Jahr 1995

an [217]. Danach konnte ein konstant hoher Zuwachs von ca. 4,6 % bis zum Jahr 2000

verzeichnet werden. In Abbildung 3.3 sieht man deutlich, dass die verfügbaren Kapazitä-

ten der Hersteller deutlich über der Nachfrage auf dem Weltmarkt lagen. Allerdings muss

davon ausgegangen werden, dass diese Kapazitäten in der Realität nicht auf Dauer

erreichbar sind. Deshalb wird auch manchmal eine effektive Kapazität eingeführt, welche

die nutzbaren Kapazitäten über einen längeren Zeitraum veranschaulicht. Die in

Abbildung 3.3 aufgetragene „nutzbare Kapazität“ beruht auf einer Schätzung der Firma


SHELL und stellt etwa 92 % der angegebenen Kapazitäten dar. Man erkennt, dass sich

diese nutzbaren Kapazitäten bis Ende der 90’er Jahre sehr nahe an der Nachfrage auf den

Märkten bewegten. Deshalb wurden viele bestehende Anlagen verbessert oder neue An-

lagen geplant und gebaut, so dass ab dem Jahr 2000 ein deutlicher Anstieg der verfügba-

ren Kapazität zu verzeichnen war. Beispielsweise wurde von der Firma INEOS PHENOL

(PHENOLCHEMIE), einem der größten Phenolhersteller weltweit, 1999 eine neue

Anlage in Mobile (USA) errichtet, welche ab dem Jahr 2000 mit einer Kapazität von

400000 t/Jahr die Produktion aufnahm [52]. Kleinere Produktionsanlagen der Firmen

SHELL SUN, ENICHEM (POLIMERI EUROPA), ERTISA, MITSUI, FORMOSA

CHEMICALS und weiterer Firmen folgten bis zum Jahr 2002 [21]. Diese Investitionen

schienen Ende der 90’er Jahre dringend notwendig, um den Bedarf des Marktes abdecken

zu können. Im Jahr 2001 kam es jedoch zu einem drastischen Einbruch des Phenolmarktes

aufgrund einer weltweiten Rezession. Der Markt wuchs in den nächsten Jahren zwar wie-

der kontinuierlich, jedoch nur mit einer Rate von 4,3 %. Dieser Unterschied wirkt im Ver-

gleich zu den erwarteten 4,6 % zunächst klein, hat jedoch dazu geführt, dass bis heute

(2004) Überkapazitäten vorhanden sind. Der Zuwachs der letzten beiden Jahre ist vor

allem auf die verstärkte Nachfrage nach Polycarbonaten und die rasch wachsenden

Märkte in Asien zurückzuführen [21].

Abbildung 3.3: Weltweite Phenolnachfrage, Produktionskapazitäten und die nutzbaren

Kapazitäten (ca. 92 % der maximalen Kapazität) für den Zeitraum 1996 – 2004 [21]

3.3 Wirtschaftliche Gesichtspunkte - Marktentwicklung Phenol 71

Bei Prognosen für die Marktentwicklung nach 2004 ist es interessant, die drei größten

Märkte Nordamerika, Westeuropa und Asien getrennt zu betrachten. Für Westeuropa wird

beispielsweise in den nächsten Jahren nur ein sehr geringer Zuwachs des Phenolmarktes

von ca. 2,6 % erwartet, da kaum neue Polycarbonat-Anlagen in Planung sind. Außerdem

ist die Phenolproduktion in Europa sehr kostspielig, da schon heute nicht genügend

Cumol auf dem Markt zur Verfügung steht. Außerdem stiegen die Importkosten für Ben-

zen in den letzten Jahren stark an und die Investitionskosten für neue Benzenanlagen sind

in Europa sehr hoch. Deshalb sind bis zum Jahr 2012 auch kaum neue Phenolkapazitäten

geplant. Einige kleine Kapazitätserweiterungen von NOVAPEX (2004), BOREALIS

(2007), POLIMERI EUROPA (2007) und ERTISA (2008) von insgesamt ca.

300000 t/Jahr könnten ausreichen, um den Markt für die nächsten 8 Jahre zu sättigen [21].

Ähnlich sieht die Entwicklung in Nordamerika aus. Es wird mit einem Wachstum von ca.

3 % gerechnet. Ursache für dieses Wachstum ist ein steigender Phenolbedarf in den USA

und zunehmende Exporte nach Europa. Da in Nordamerika jedoch seit 2001 erhebliche

Überkapazitäten bestehen, sind keine größeren Kapazitätsausweitungen geplant [21].

Ganz anders ist die Lage in Asien. Dort wird mit einem Wachstum des Phenolmarktes

zwischen 6 und 7 % gerechnet. In den nächsten 4 Jahren sollen dort neue Produktionsan-

lagen mit einer Kapazität von über 1 Mill. t/Jahr entstehen. Der Schwerpunkt der Investi-

tionen wird in China liegen wo CHANG CHUN, FCFC, LG CHEM, KHUOMO, GAO

QIAO, SHELL und weitere Firmen zusätzliche Kapazitäten schaffen wollen. Bis zum Jahr

2009 wird es dadurch zu einem immensen Kapazitätsüberhang in China kommen [21].

Da das Hock-Verfahren die Phenolherstellung dominiert, muss jedoch auch die Marktent-

wicklung für Aceton betrachtet werden, da pro t Phenol 0,6 t Aceton anfallen. Bis zum

Jahr 1985 reichte die Acetonproduktion aus dem Cumolverfahren noch nicht aus, um den

Weltbedarf zu decken [21]. Danach konnte der Acetonmarkt vollständig durch die

Acetonproduktion der Phenolhersteller abgedeckt werden. Da der Acetonverbrauch seit

Mitte der 90’er Jahre deutlich langsamer (ca. 3 %/Jahr) anwuchs als der des Phenols (ca.

4,6 %/Jahr), kam es bereits im Jahr 1998 zu einer Überproduktion von Aceton (vgl.

Abbildung 3.4), welche bis zum Jahr 2000 immer weiter anstieg. Dies führte zu einer

Schwächung des Acetonmarktes und zu höheren Produktionskosten für Phenol. Erst die

globale Rezession und die damit verbundenen Rückgänge der Phenolproduktion bewirk-

ten wieder einen ausgeglichenen Acetonmarkt bis heute. Aceton wird vor allem für die

Produktion von Methylmethacrylat (31 %), Methylisobutylketon (9 %), Bisphenol-A

(16 %) und als Lösemittel (28 %) verwendet. Diese Zwischenprodukte werden wiederum

zu Kunststoffen, Farben, Lacken und Harzen weiterverarbeitet [21, 212, 213]. Die stärks-

ten Zuwachsraten ließen sich hier beim Methymethacrylat und Bisphenol-A verzeichnen.

Mittlerweile wurde jedoch ein neuer umweltschonenderer Prozess entwickelt, bei dem

Methylmetacrylat aus Isobuten und Ethylen hergestellt wird. Dieser hat etwa 30 % niedri-


gere Produktionskosten als die herkömmliche Aceton-Route [21]. Der daraus resultie-

rende sinkende Bedarf für die Methylmetacrylatherstellung und das nach wie vor größere

Wachstum des Phenolmarktes im Vergleich zum Acetonmarkt werden deshalb in den

nächsten Jahren wieder zu einer deutlichen Überproduktion an Aceton (vor allem in

Asien) führen [21].

Abbildung 3.4: Weltweiter Acetonüberschuss in den Jahren 1996 - 2004 und Prognose bis

zum Jahr 2010 [21]

Aus diesen Gründen sind die Phenolhersteller auf der Suche nach einem Alternativpro-

zess, der sie vom Acetonmarkt unabhängig macht. Von MITSUI wurde deshalb eine

Technik zum Recycling des Acetons im Cumolverfahren entwickelt. Das Aceton wird zu

Isopropanol hydriert und anschließend zu Propen dehydriert, welches wieder in der

Benzenalkylierung eingesetzt wird [218]. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostenintensiv

und wird derzeit nur von der Firma CHIBA PHENOL in Japan eingesetzt [21].

Lohnenswerter als ein Recycling des Acetons erscheint jedoch die Direktoxidation von

Benzen zu Phenol. Das größte Potential für eine technische Realisierung hat die

Hydroxylierung unter Verwendung von N2O als Oxidationsmittel [213]. Auf dieses

Verfahren wird im nächsten Kapitel näher eingegangen.

3.4 Hydroxylierung von Benzen mit N2O 73

3.4 Hydroxylierung von Benzen mit N2O

Erste Untersuchungen zur Benzenhydroxylierung mit N2O als Oxidationsmittel wurden

von IWAMOTO ET AL. 1983 veröffentlicht. Er verwendete V2O5- oder MoO3-Katalysa-

toren, an denen Raum-Zeit-Ausbeuten von ca. 0,1 gPhenol/(gKat.·h) erreicht werden konnten,

bei einer maximalen Selektivität zu Phenol von ca. 71 % [219]. Zeolithe vom Typ ZSM-5

wurden erstmals von ONO ET AL. in dieser Reaktion getestet [220]. An diesen

Katalysatoren konnten deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten zu

Phenol erreicht werden. Dieser Katalysatortyp gilt für die Benzenhydroxylierung mit N2O

bis heute als am besten geeignet [24]. Allerdings finden sich in der Literatur Hinweise,

dass sich auch andere Zeolithe für diese Reaktion eignen. Beispiele sind Zeolithe vom

Typ Y [221], Beta [222], MCM-22 [222] und ZSM-11 [223].

Die Grundlage für eine technische Realisierung dieser Reaktion wurde schließlich Anfang

der 90’er Jahre in der Forschergruppe um PANOV am Boreskov Institut (BIC) geschaffen

[224]. Sie verwendeten Zeolithe des Typs Fe-ZSM-5 und führten die katalytische Aktivi-

tät auf das eingebrachte Eisen zurück [225]. Seitdem sind zahlreiche Patente zu diesem

Thema angemeldet worden. Eine Übersicht der Patentliteratur findet sich bei

REITZMANN [24]. Die Reaktionsgleichung und die von PANOV aufgestellten

Reaktionsbedingungen der Benzenhydroxylierung sind in Abbildung 3.5 dargestellt.

N2O

OH

N2+ +

300-450 °C, 1 bar

Kat.

Benzen Phenol

Abbildung 3.5: Direktoxidation von Benzen mit N2O [28, 226]

Die Rechte an sämtlichen Patenten dieser Forschungsgruppe wurden von

MONSANTO/SOLUTIA erworben, die 1996 ankündigte, bis zum Jahr 2000 eine Anlage

mit einer Phenolkapazität von 150000 t/Jahr in Pensacola (Florida, USA) nach diesem

Verfahren betreiben zu wollen [22, 227]. Die Direktoxidation sollte in den firmeneigenen

Herstellungsprozess für Adipinsäure, welches zu Nylon 6,6 weiterverarbeitet wird,

integriert werden [228]. Die Adipinsäureherstellung geht üblicherweise von Cyclohexan

aus. Alternativ existiert jedoch auch ein Verfahren, welches Phenol als Rohstoff verwen-

det [212]. Beide Varianten setzen große Mengen an N2O frei, das als Treibhausgas gilt

und die Ozonschicht schädigt [229]. Während der Direktoxidation von Benzen ließe sich

dieses N2O für die Phenolherstellung im Gesamtprozess umweltschonend recyceln [22].

Als Vorteile der Hydroxylierung von Benzen mit N2O gegenüber dem Cumolverfahren

werden angeführt [226, 228, 230]:


• hohe Phenolausbeuten

• hohe Prozesssicherheit

• geringere Investitionskosten

• keine Koppelprodukte

• das umweltschädliche Abfallprodukt N2O aus der Adipinsäureherstellung kann für

die Benzenhydroxylierung genutzt werden.

Im Jahr 2001 gaben SOLUTIA und ihre Partnerfirma JLM jedoch bekannt, dass die ge-

plante Anlage in Pensacola nicht gebaut wird. Als Gründe wurden die Überkapazitäten

auf dem Phenolmarkt angeführt, welche durch die in den Jahren 2000/2001 neu geschaf-

fenen Kapazitäten anderer Phenolhersteller verursacht wurden (vgl. Kapitel 3.3) [227].

3.4.1 ZSM-5 Zeolithe

3.4.1.1 Historisches

Zeolithe wurden im Jahre 1756 von dem Schwedischen Chemiker AXEL FRIEDRICH

CRONSTEDT entdeckt. Der Name rührt von ihrer Eigenschaft her, dass beim Erhitzen

stetig und ohne Änderung der Kristallstruktur Wasser abgegeben wird. Er setzt sich aus

den griechischen Begriffen „zeo“ (sieden) und „lithos“ (Stein) zusammen [231]. Nach

einer moderneren Definition von BRECK handelt es sich bei den Zeolithen um

„kristalline, hydratisierte Alumosilikate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit

Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkalikationen enthalten“ [232]. Heute sind über 100

Zeolithstrukturen bekannt, von denen etwa 40 in der Natur vorkommen [233, 234]. Für

wichtige industrielle Prozesse werden heute ausschließlich synthetische Zeolithe

verwendet. Sie besitzen den Vorteil, dass sie schnell in den benötigten Mengen hergestellt

und für die entsprechende Anwendung mit den gewünschten Eigenschaften

maßgeschneidert werden können. Vom Einsatz der Zeolithe in der Katalyse wurde

erstmals 1960 berichtet [235]. Heute kommen Zeolithe in petrochemischen Bulk-

Prozessen ebenso zum Einsatz [236, 237] wie bei der Herstellung chemischer

Zwischenprodukte und Feinchemikalien [238, 239]. Eine komplette Übersicht der

verschiedenen Zeolithtypen sowie ihrer chemischen Eigenschaften und technischen

Einsatzgebiete würde den Rahmen dieser Arbeit sprengen. Eine Zusammenstellung der

verschiedenen Zeolithtypen findet sich in [234]. Im Folgenden wird nur der ZSM-5

Zeolith ausführlich besprochen. Dieser Zeolithtyp wurde von Mobile für den Einsatz in

der Petrochemie entwickelt, von der sich auch der Name Zeolite Socony Mobile No. 5

(ZSM-5) herleitet [240]. Die industriellen Einsatzgebiete sind beispielsweise das FCC

(fluid catalytic cracking) und das Hydrocracking [241], die Oligomerisierung von

Olefinen [242], die Xylolisomerisierung [243] und die Alkylierung von Aromaten [244].

Die folgenden Kapitel geben einen Überblick über die Struktur, Herstellungsweise und die

Eigenschaften dieses Zeolithtyps.


3.4.1.2 Struktur

Zeolithe sind aus so genannten primären Baueinheiten zusammengesetzt. Dabei handelt es

sich um Tetraeder, in deren Zentrum sich entweder ein Silizium- oder Aluminiumatom

(T-Atome) befindet, welches von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist. Diese Tetraeder bilden

sekundäre Baueinheiten (SBU), indem zwei Zentralatome wiederum über Sauerstoffatome

verknüpft werden. Aus diesen sekundären Baueinheiten setzen sich Polyeder und schließ-

lich das Zeolithgerüst als dreidimensionale Struktur zusammen. Anhand der sekundären

Baueinheiten erfolgt die Einteilung der Zeolithe in verschiedene Klassen [232, 245]. In

Abbildung 3.6 wird der Aufbau des ZSM-5 Zeolithen nach diesem Schema veranschau-

licht.

Abbildung 3.6: Schematischer Aufbau des Zeoliths ZSM-5 aus Baueinheiten nach [246]

Die sekundäre Baueinheit des ZSM-5 bildet 5-Ringe (SBU: 5+1-Ring), weshalb dieser

Zeolith den Pentasilen zugeordnet wird. Diese gruppieren sich zu Polyedern, die wie-

derum Ketten bilden, aus denen die pseudodreidimensionale Gerüststruktur aufgebaut ist

[247]. Abbildung 3.7 zeigt die Porenstruktur des ZSM-5 mit den charakteristischen Kanal-

abmessungen.

Abbildung 3.7: Dreidimensionale Porenstruktur des ZSM-5 nach [23]

Das Porengefüge des ZSM-5 besteht aus parallel angeordneten Kanälen mit elliptischen

Öffnungen, welche aus 10 Sauerstoffatomen gebildet werden und eine Größe von


5,3 x 5,6 Å besitzen. Senkrecht dazu verlaufen sinoidale Kanäle, mit den Abmessungen

5,1 x 5,6 Å., welche ebenfalls von 10 Sauerstoffatomen umgeben sind [245]. An den

Kanalkreuzungspunkten ergeben sich Hohlräume mit einer Größe von ca. 9 Å [241]. Die

Porenöffnungen liegen somit in der Größenordnung des kinetischen Durchmessers von

Benzen [232].

Alle Alumosilikate lassen sich durch die allgemeine Strukturformel

/ 2 2 2( ) ( )x n x yM AlO SiO mH O⋅ ⋅ ⋅ (Gl. 3.1)

beschreiben. M ist ein Kation mit der Ladung n, welches die durch das Aluminium entste-

hende negative Ladung ausgleicht. Der Anteil x an Aluminium im Gitter bestimmt somit

die Anzahl der Kationen, welche frei beweglich sind und gegen andere Kationen ausge-

tauscht werden können [232]. Die kleinste sich wiederholende Einheit eines Zeolithgitters

wird auch Elementarzelle genannt und lässt sich für den ZSM-5 folgendermaßen

schreiben [234]:

/ 96 192 216x n x xM Al Si O H O− ⋅ (Gl. 3.2)

Eine Zelle wird demnach aus 96 TO4-Tetraedern aufgebaut und besitzt im Allgemeinen

eine orthorhombische Symmetrie. Für ein Si/Al-Verhältnis von 86 ergeben sich folgende

Abmessungen [247]:

a ≈ 20,07 ± 0,01 Å, b ≈ 19,92 ± 0,01 Å, c ≈ 13,42 ± 0,01 Å

mit einem Einheitsvolumen von 5365 Å3.

Als Kenngröße für den Zeolith dient das Verhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al-

Verhältnis), welches einen entscheidenden Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften

des Zeolithen besitzt. Häufig wird auch das molare Verhältnis der Oxide angegeben, wel-

ches als Modul M bezeichnet wird:

2

2 3

2SiO Si

Al O Al

n nModul M

n n= = (Gl. 3.3)

Nach der Regel von LÖWENSTEIN [248] können zwei Aluminiumatome aufgrund ihrer

Ladung nicht direkt über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden werden. Deshalb gibt

es einen Mindestwert für das Si/Al-Verhältnis, jedoch kein Maximum [248]. Für den

ZSM-5 können Si/Al-Verhältnisse von 10 - ∞ (Silikalith) erreicht werden [249].

Neben dem eigentlichen ZSM-5 gibt es jedoch auch metallosilikatanaloge Zeolithe, wel-

che die gleiche Struktur besitzen, jedoch andere T-Atome. Dies können 2 bis 6-wertige

Kationen wie beispielsweise Eisen sein [238]. Für die Benzenhydroxylierung spielen

solche Ferrisilikate mit ZSM-5-Struktur eine wichtige Rolle [24].


3.4.1.3 Synthese und postsynthetische Modifizierung

Die klassische Synthese des ZSM-5 erfolgt hydrothermal aus einer Reaktionsmischung,

welche üblicherweise folgende Komponenten enthält [250, 251]:

• Kieselsol oder Wasserglas als SiO2-Quelle

• Natriumaluminat, Aluminiumnitrat oder andere Aluminiumsalze als Al2O3-Quelle

• Mineralisierungsagens (OH-)

• Templat

Schematisch kann die Synthese in folgende Teilschritte untergliedert werden [251]:

• Gelpräparation

• Übersättigung

• Keimbildung

• Kristallwachstum

Im ersten Schritt wird durch geeignetes Zusammenmischen der Ausgangssuspensionen

oder Sole ein amorphes Gel gebildet. Dieses dient als Reservoir für die Reaktanden. Über

das Mineralisierungsagens wird die Löslichkeit des silikatischen Gels und somit die Kon-

zentration der Reaktanden gesteuert [251]. Der entscheidende Bestandteil ist jedoch das

Templat, welches als eine Art Schablone mit strukturdirigiernden Eigenschaften dient.

Nach SCHWIEGER können folgende Templatklassen unterschieden werden: organische

Kationen, organische Moleküle und organische Anionen [252]. Eines der am häufigsten

verwendeten Template ist das Tetrapropylammonium Kation (TPA+), welches meist als

Hydroxid [253] oder kostengünstigeres Bromid [254] der Reaktionslösung zugegeben

wird.

Die Kristallisation erfolgt anschließend hydrothermal in Autoklaven unter erhöhtem

Druck, üblicherweise bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C. Die Kristallisations-

zeiten können dabei von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen reichen [254]. Bei die-

sem Vorgang kommt es zunächst zu einer Übersättigung mit anschließender Keimbil-

dungsphase, auf die eine Kristallwachstumsphase folgt [251, 255]. Da es sich bei

Zeolithen um thermodynamisch metastabile Phasen handelt, haben die Reaktionsparame-

ter eine entscheidenden Einfluss auf das Gelingen der Synthese [255].

Neben der üblicherweise eingesetzten templatgestützten Kristallisation besteht jedoch

auch die Möglichkeit, die ZSM-5-Synthese templatfrei unter Verwendung bestimmter

Pufferlösungen durchzuführen. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass nur

Si/Al-Verhältnisse kleiner 50 erreicht werden können, und dass die Kristallisationszeiten

meist deutlich länger sind als bei der Synthese mit Templaten [252].


Da der Eisenanteil des ZSM-5 eine entscheidende Rolle bei der Hydroxylierung von

Benzen mit N2O spielt (vgl. Kapitel 3.4.2), muss an dieser Stelle noch erwähnt werden,

dass beinahe alle synthetisierten ZSM-5 Zeolithe einen geringen Eisenanteil enthalten

können, welcher aus Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen (Kieselsol, Wasserglas)

oder dem Reaktionsgefäß selbst (Edelstahlautoklav) herrührt.

Nach der Synthese liegt der Zeolith in der so genannten „as-synthesized“-Form vor. Der

Zeolith enthält noch das Templat, Wasser und Natrium-Ionen auf den Extragitterplätzen.

Da die Eigenschaften dieser Ausgangsform für einen Einsatz in der Katalyse nicht optimal

sind, schließen sich deshalb meist mehrere Nachbehandlungsschritte an. Zunächst werden

das Templat und Wasser thermisch entfernt (Kalzinieren). Man erhält die so genannte

Na-Form des Zeoliths, welche in der Regel nicht katalytisch aktiv ist. Deshalb wird meist

ein Ionentausch der Extragitterkationen in flüssiger Phase durchgeführt. Um den Kataly-

sator in die H-Form zu überführen, werden die Na-Kationen zunächst gegen NH4+-Ionen

ausgetauscht. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung, bei der Ammoniak

abgespalten wird und ein Proton an den Kationenplätzen zurückbleibt (vgl. Abbildung

3.8) [256].

Abbildung 3.8: Ionenaustausch in Zeolithen nach [256]

Neben einwertigen Kationen können jedoch auch mehrwertige wie Fe, Co, Cu oder Pd

eingetauscht werden. Dabei kann ein dreiwertiges Kation (z. B. Fe3+) die negativen

Ladungen von drei Gitteraluminiumatomen kompensieren (siehe Abbildung 3.9). Der

Abstand des Kations von den Aluminiumatomen wird durch das Si/Al-Verhältnis des

Zeolithen bestimmt. Einhergehend mit einem größeren Abstand der Kationen vom Gitter

nimmt die elektrische Feldstärke im Gitter zu und die Dichte des Zeoliths ab [232].

Neben dem Ionenaustausch in der Flüssigphase besteht jedoch auch die Möglichkeit,

Kationen durch Festkörperionentausch oder Sublimation aus der Gasphase einzubringen.

Bei diesem Verfahren wird jedoch bereits die Ammonium- oder H-Form des Zeoliths als

Ausgangsmaterial verwendet [257].


Abbildung 3.9: : Schematische Darstellung der Koordination eines dreiwertigen Kations

(Fe3+) bei einem Zeolithen mit niedrigem und hohem Modul nach [232]

Nach dem Ionentausch können sich weitere Nachbehandlungsschritte anschließen. Oft ist

es vorteilhaft, den Zeolith bei einer hohen Temperatur thermisch zu behandeln, wodurch

es zu einer Dehydroxylierung und Dealuminierung kommt (vgl. Kapitel 3.4.1.4), oder eine

Silanierung durchzuführen.

3.4.1.4 Katalytische Eigenschaften

Grundlegende Eigenschaften, die ZSM-5-Zeolithe für den Einsatz in der Katalyse qualifi-

zieren, sind vor allem ihre regelmäßige Porengeometrie, welche sich in der Größenord-

nung einfacher aromatischer Moleküle bewegt, ihre hohe Temperaturbeständigkeit und

ihre Eigenschaft als Festkörpersäure zu wirken [238].

Die Azidität von Zeolithen hängt in erster Linie von ihrer chemischen Zusammensetzung

ab. An den Stellen im Gitter, an denen vierwertige Siliziumatome durch dreiwertige Alu-

miniumatome ersetzt sind, entstehen negative Ladungen, welche durch die Extragitter-

kationen kompensiert werden. Tauscht man (wie in Kapitel 3.4.1.3 beschrieben)

Natriumkationen eines Zeolithen gegen Protonen aus, entstehen verbrückte Hydro-

xylgruppen (Si-OH-Al), welche als Brønsted-Säure-Zentren fungieren (siehe Abbildung

3.10). Die Anzahl und Stärke dieser Zentren haben einen entscheidenden Einfluss auf die

Aktivität des Katalysators. Je kleiner das Modul des Zeolithen, desto höher ist sein

Aluminiumanteil und damit die Zahl der Brønsted-Säure-Zentren [245]. Genau umgekehrt

verhält es sich jedoch mit der Stärke der einzelnen Zentren. Nach SANDERSON lässt sich

die Elektronegativität einer chemischen Verbindung mit unterschiedlichen Atomtypen

berechnen. Für Zeolithe ergibt sich, dass die Stärke eines einzelnen Zentrums und damit

die Säurestärke mit steigendem Modul des Zeolithen zunimmt. Berechnungen von

MORTIER haben gezeigt, dass die Säurestärke von Zeolithen jedoch ab einem Modul von

16 nicht weiter ansteigt, sondern einen Sättigungswert erreicht [258].


O Si

O

O O

OO

O

O

Si

Si

Si Si

Si

Si

O

O

O

O

O

Si

O

O

Al

O

OO

H

Abbildung 3.10: Brønsted-Säure-Zentrum im Zeolithgitter nach [259]

Seit langem wird ein experimenteller Nachweis der Säurestärke der Brønsted-Zentren in

Zeolithen angestrebt. Hierfür kommen verschiedene Methoden in Frage, wie infrarot-

spektroskopische Untersuchungen, NH3-TPD, die Adsorption starker Basen, Testreak-

tionen oder 1H-NMR. Viele dieser Untersuchungen bestätigten die Berechnungen von

MORTIER, führten jedoch auch zu nicht übereinstimmenden Ergebnissen, so dass dieses

Thema bis heute intensiv diskutiert wird [24, 260].

Neben den bereits beschriebenen verbrückten Hydroxylgruppen tragen jedoch auch so

genannte terminale (endständige) OH-Gruppen zur Azidität des Zeolithen bei. Man geht

davon aus, dass sie direkt an ein Siliziumatom gebunden sind, also ohne Aluminium in

unmittelbarer Umgebung [261]. Dies kann auf der äußeren Oberfläche der Zeolithkristalle

oder an Fehlstellen und silikatischen Verunreinigungen im Inneren des Zeoliths der Fall

sein [262, 263]. Man hat festgestellt, dass ZSM-5-Zeolithe mit hohem Modul mehr dieser

Silanolgruppen aufweisen, als solche mit niedrigem [264]. Außerdem ist die Säurestärke

dieser Gruppen unabhängig vom Modul und im Allgemeinen sehr gering [261].

Neben den Brønsted-Säure-Zentren gibt es aber auch Lewis-Säure-Zentren in Zeolithen.

Sie entstehen nach einer Dehydroxylierung oder Dealuminierung der H-Form der

Zeolithe. Bei der Dehydroxylierung wird aus zwei Brønsted-aziden Hydroxylgruppen

Wasser abgespalten und es bleibt ein dreifach koordiniertes Aluminium- und ein positiv

geladenes Siliziumatom im Gitter zurück, welches als Lewis-Säure wirkt (siehe

Abbildung 3.11) [265].


Abbildung 3.11: Bildung eines Lewis-Säure-Zentrums aus zwei Brønsted-Säure-Zentren

nach [259]

Einige Autoren sind jedoch der Meinung, dass sich der Dehydroxylierung immer eine

Dealuminierung anschließen muss [266]. Nach der Dehydroxylierung kommt es zur

Bildung einer Extragitter [AlO]+-Spezies, welche auch als „true Lewis-acid-site“ bezeich-

net wird. Andere Autoren gehen jedoch davon aus, dass die Kalzinierungstemperatur für

die Ausbildung der beiden möglichen Al-Spezies verantwortlich ist. Niedrige Temperatu-

ren führen zu einer Dehydroxylierung, hohe zu einer Dealuminierung [267].

Bis heute ist die Entstehung und Stabilität der Gitter-Lewis-Zentren in ZSM-5-Zeolithen

umstritten [268].

Neben der Säurewirkung der Zeolithe spielt aber auch die so genannte Formselektivität

eine große Rolle für die Katalyse. Man unterscheidet dabei drei Fälle. Im ersten Fall, der

„reactant shape selectivity“, können nur solche Moleküle umgesetzt werden, die kleiner

sind als der Porendurchmesser des Zeoliths. Sind an einer Reaktion mehrere Spezies

beteiligt, welche kleiner als der Porendurchmesser sind, wird die Diffusion der großen

Moleküle behindert und kleinere werden bevorzugt umgesetzt. Bei der „product shape

selectivity“ kann ein Produkt nicht entstehen, wenn der Durchmesser größer ist als der

Porendurchmesser, oder die Diffusion der größeren Moleküle behindert wird. Im Falle

einer „restricted transition state shape selectivity“ läuft eine Reaktion nicht ab, weil ein

Übergangszustand während der Reaktion größer als die Porenabmessungen des Katalysa-

tors ist [238, 245]. Diese Formselektivität der Zeolithkatalysatoren wird bei zahlreichen

großtechnischen Prozessen ausgenutzt [269].

3.4.1.5 Sorptionseigenschaften

Die Adsorption der an der Reaktion beteiligten Spezies am Katalysator spielt eine

entscheidende Rolle bei heterogen katalysierten Reaktionen [270]. Zeolithe können in

Abhängigkeit des Si/Al-Verhältnisses hydrophil oder hydrophob sein. Ein hoher Alumini-

umanteil im Zeolith bewirkt eine größere Polarität und bedeutet eine größere Anzahl an

lewis-aziden Kationen, welche als Adsorptionsplätze für polare Moleküle dienen. Alu-

miniumreiche Zeolithe (z. B. Zeolith X) sind deshalb hydrophil, während siliziumreiche

Zeolithe (Silikalith) als hydrophob eingestuft werden [23, 236, 271]. Während chemi-

schen Reaktionen werden die Reaktanden am Katalysator adsorbiert und dadurch aufkon-

zentriert, weshalb die Reaktion quasi unter erhöhtem Druck abläuft [271]. Kommt es zu


einer Kapillarkondensation der Reaktanden in den Poren des Zeoliths, liegt sogar ein

quasiflüssiger Zustand vor, auch wenn die Edukte gasförmig aufgegeben wurden [272].

Das unterschiedliche Sorptionsverhalten der an einer Reaktion beteiligter Spezies hat

somit einen entscheidenden Einfluss auf den Ablauf der Reaktion. Idealerweise erfolgt

eine schnelle Adsorption der Edukte und eine schnelle Desorption (schwache Adsorption)

der Produkte. Sind die Produkte zu stark adsorbiert, treten vermehrt Folgereaktionen und

eine Produktinhibierung der Reaktion auf [271].

In der vorliegenden Arbeit sind die Adsorption und Desorption von Benzen und Phenol in

ZSM-5 Zeolithen von besonderer Bedeutung.

In der Literatur gibt es Berichte über eine Reihe von Untersuchungen zum Sorptions-

verhalten von Benzen an ZSM-5 Zeolithen, jedoch nicht für das Phenol. Da es aufgrund

der kleinen Beladungen messtechnisch schwierig ist, Sorptionsuntersuchungen bei

höheren Temperaturen durchzuführen, sind die Literaturwerte meist nur bis zu Tempe-

ratur von 250 °C gültig. Benötigt werden jedoch Sorptionsmessungen unter Reaktionsbe-

dingungen, welche bei der Benzenhydroxylierung mit N2O im Allgemeinen jedoch über

300 °C liegen [273]. Bei REITZMANN [24] findet sich ein Überblick der Literaturwerte

für die Sorptionsenthalpien von Benzen in ZSM-5 Zeolithen. Die Werte reichen je nach

eingesetztem Zeolith und eingestellter Benzenbeladung von 35 - 92 kJ/mol. Hier sollen

jedoch nur einige allgemeine Trends, welche aus diesen Untersuchungen abzuleiten sind,

wiedergegeben werden.

• Der Aluminiumanteil im ZSM-5 Zeolithen und damit die Polarität des Gitters hat

nur geringen Einfluss auf die Sorption von Benzen.

• Punktladungen im Gitter (z. B. Natriumkationen) bewirken eine stärkere

Adsorption von Benzen.

• Die Sorptionsenthalpien von Benzen sind beladungsabhängig. Bei hohen Benzen-

beladungen sind die Sorptionsenthalpien kleiner als bei niedrigen.

Neben den experimentellen Untersuchungen gibt es jedoch auch Simulationsrechnungen

von KLEMM ET AL. [274], welche die Konkurrenzadsorption von Benzen und Phenol in

ZSM-5 Zeolithen beschreiben.

In Tabelle 3.1 sind die errechneten isosteren Sorptionsenthalpien für Benzen und Phenol

an drei ZSM-5-Modifikationen zusammengefasst.


Tabelle 3.1: Isostere Sorptionsenthalpien für Benzen und Phenol [274]

Isostere Adsorptionsenthalpie [kJ/mol] Zeolith

Benzen Phenol

Silikalith 58,1 61,7

H-ZSM-5 (Si/Al = 95) 58,0 62,8

Na-ZSM-5 (Si/Al = 95) 83,3 105,2

Der Vergleich der errechneten isosteren Sorptionsenthalpien für Benzen mit Literatur-

werten zeigte eine sehr gute Übereinstimmung [274]. Weiterhin zeigen diese Berechnun-

gen, dass das Phenol am Na-ZSM-5-Katalysator deutlich stärker adsorbiert wird als das

Benzen. Neben den Sorptionsenthalpien wurden an diesen Modellkatalysatoren auch die

Adsorptionsisothermen von Benzen und Phenol und die Henry-Konstanten bei verschie-

denen Temperaturen simuliert. In Abbildung 3.12 ist das Verhältnis der errechneten

Henry-Konstanten für Benzen und Phenol in Abhängigkeit von der Temperatur

aufgetragen.

Abbildung 3.12: Verhältnis der Henry-Konstanten zwischen Benzen und Phenol in

Abhängigkeit von der Temperatur [274]

Man erkennt in Abbildung 3.12, dass die KP/KB-Werte für alle Katalysatoren mit

steigender Temperatur abnehmen. Das Verhältnis der Konstanten bei Silikalith und

H-AlZSM-5 zeigt nur geringe Unterschiede und nähert sich mit steigender Temperatur 1

an. Auch bei Raumtemperatur sind die Werte nur geringfügig größer als 1. Ein deutlich

anderes Verhalten zeigt der Na-ZSM-5, der aufgrund der Punktladung am Natrium deut-

lich polarer als die anderen Katalysatoren ist. Gerade bei niedrigen Temperaturen, aber


auch im Bereich der Reaktionstemperaturen der Benzenhydroxylierung, wird das Phenol

deutlich stärker adsorbiert als das Benzen.

Der Autor schließt aus diesen Untersuchungen, dass sich ein geringer Natriumgehalt des

Zeolithen positiv auf die Reaktion auswirken sollte, da sich die Adsorption des Phenols

verringert und somit eine Produktinhibierung bzw. unerwünschte Nebenreaktionen ver-

mieden werden.

Auf einen großen Einfluss der Adsorption des Phenols auf die Hydroxylierung von

Benzen mit N2O deuten auch die Untersuchungen von HÄFELE und REITZMANN hin

[233, 275, 276]. Bei diesen Untersuchungen zeigte es sich, dass die Fahrweise mit

Benzenüberschuss zu einer höheren Phenolselektivität und einer verringerten Desaktivie-

rung des Katalysators führt. Als Ursache wird von den Autoren vermutet, dass das Phenol

aufgrund seiner starken Adsorption zur Bildung von Nebenprodukten und einer Verko-

kung des Katalysators führt. Durch den Benzenüberschuss wird das Phenol von der Ober-

fläche verdrängt und so dieses Problem verringert. Von PERATHONER [277] und SELLI

[278] wird dem Phenol aufgrund seiner starken Adsorption am Katalysator ebenfalls eine

zentrale Rolle bei der Desaktivierung während der Hydroxylierung von Benzen mit N2O

zugeschrieben. Die Arbeiten von VENUTO [23, 239] und PARTON [279] weisen bei der

Phenolalkylierung an Zeolithen auf Probleme durch die starke Adsorption von Phenol hin.

Auf den Zusammenhang zwischen Phenoladsorption und Desaktivierung während der

Hydroxylierung von Benzen mit N2O wird in Kapitel 3.4.3 noch unter dem Gesichtspunkt

reaktionstechnischer Aspekte eingegangen.

3.4.1.6 Dielektrische Eigenschaften

Über die dielektrischen Eigenschaften von Zeolithen ist relativ wenig bekannt. Das Ver-

halten von Zeolithen im Mikrowellenfeld gleicht im Grunde dem keramischer Materialien

(vgl. Kapitel 2.1.2.1). Die Dielektrizitätskonstanten von Zeolithen sind von ihrer chemi-

schen Zusammensetzung und Struktur, der eingestrahlten Mikrowellenfrequenz, der Tem-

peratur und vor allem dem Wassergehalt abhängig [232, 280]. Einzig für den stark

hydrophilen Zeolith A sind ausführliche Untersuchungen in der Literatur zu finden.

Deshalb soll zunächst dieser Zeolithtyp exemplarisch behandelt werden. Informationen zu

Struktur und Zusammensetzung dieses Zeolith Typs finden sich bei BRECK [232] und im

Zeolith-Atlas [234].

In Abbildung 3.13 ist der dielektrische Verlustfaktor von Zeolith A Pulver in Abhängig-

keit der eingestrahlten Frequenz und dem Wassergehalt des Zeolithen aufgetragen. Wie in

Kapitel 2.1 beschrieben wird Strahlung einer Frequenz von etwa 300 MHz – 30 GHz

(3⋅108 – 3⋅1010 Hz) als Mikrowelle bezeichnet, d. h. für eine Mikrowellenerwärmung sind

nur die hohen in der Grafik dargestellten Frequenzen relevant. Für einen mit Wasser

beladenen Zeolithen erkennt man zwei deutliche Absorptionsmaxima (Typ I, II) deren


Ausprägung mit zunehmendem Wassergehalt zunimmt und deshalb auf die Relaxation

von gebundenem Wasser zurückgeführt wird. Der Typ I bei niedrigerer Frequenz wird auf

Wassermoleküle in den großen α-Käfigen des Zeoliths zurückgeführt und der Typ II auf

die verbleibenden Adsorptionsplätze. Betrachtet man den dehydratisierten Zeolith zeigt

sich ein gänzlich anderer Verlauf. Die Absorptionsmaxima des Typs I und II sind nicht

vorhanden, stattdessen erkennt man einen anderen Relaxationsprozess bei einer höheren

Frequenz. Diese Absorption vom Typ III kann nur auf die Na-Ionen im Zeolith

zurückgeführt werden. Da dieses Maximum jedoch bei Beladung des Zeoliths mit Wasser

verschwindet, geht man davon aus, dass der Relaxationsprozess des Typs II auf eine

Wechselwirkung dieser Ionen mit den Wassermolekülen zurückzuführen ist. Außerdem

steigt der Verlustfaktor ε’’ beim trockenen Zeolith im niedrigen Frequenzbereich

(< 104 Hz) deutlich stärker an als beim mit Wasser beladenen Zeolith [232].

Abbildung 3.13: Dielektrischer Verlustfaktor von Zeolith A Pulver in Abhängigkeit der

eingestrahlten Frequenz [232]

Diese Untersuchungen zeigen, dass die Mikrowellenfrequenz eine entscheidende Rolle bei

der dielektrischen Erwärmung von Zeolithen spielt. Beinahe alle in der Literatur verfügba-

ren Daten über das Aufheizverhalten von Zeolithen im Mikrowellenfeld wurden jedoch

bei der technisch relevanten Frequenz von 2,45 GHz ermittelt.

Erste Untersuchungen von KOMARNENI ET AL. [281] zeigten bereits, dass sich viele

Zeolithe durch Mikrowellen einer Frequenz von 2,45 GHz bis zum Schmelzpunkt erhitzen

lassen. Der Autor führt die Wechselwirkung mit dem Mikrowellenfeld auf eine Anregung

von Ionen im Zeolith zurück. Von OHGUSHI ET AL. [280] wurde das Aufheizverhalten

verschiedener Zeolithe vom Typ A (3A, 4A, 5A) untersucht. Es wurde der Wassergehalt

(2-20 %) der Proben, die Starttemperatur (100-500 °C) und das Probenvolumen (4,0 cm3,


13,4 cm3) variiert. Zum Einsatz kam eine Haushaltsmikrowelle mit einer Frequenz von

2,45 GHz bei 850 oder 900 W Leistung. Die Proben wurden in einen Probenhal-

ter/Isolierung aus hochreinem Aluminiumoxid eingebaut. Die Temperaturmessung

erfolgte über ein Thermoelement, welches von einer mit dem Gehäuse leitend verbunde-

nen Metallhülle vor dem Feld abgeschirmt wurde. Bei der Betrachtung der angegebenen

Probentemperaturen muss jedoch berücksichtigt werden, dass sich das Probengefäß ohne

Zeolith während der Mikrowellenbestrahlung auf ca. 150 °C aufheizte. Die Erwärmung

der Probe erfolgte somit nicht ausschließlich über den Zeolith. Im Folgenden sollen die

Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengefasst werden:

• Der Wassergehalt der Proben spielte bei einer Erwärmung der Zeolithe ausgehend

von Raumtemperatur eine entscheidende Rolle. Je höher der Wassergehalt war,

desto schneller erfolgte die Aufheizung. Während sich die dehydrierten Zeolithe

nur bis zu einer Temperatur von ca. 200 °C im Mikrowellenfeld aufheizen ließen,

konnten die feuchten Zeolithe 3A und 4A auf Temperaturen über 800 °C erwärmt

werden. Beim Zeolith des Typs 5A konnten jedoch auch bei hohem Wassergehalt

nur Temperaturen um 200 °C erzielt werden.

• Wurde eine Desorption des Wassers verhindert, verlief die Aufheizung der

Zeolithe schneller.

• Große Proben (13,4 cm3) ließen sich durch die Mikrowellen deutlich besser

aufheizen als kleine (4,0 cm3). Bei großen Probenvolumen (Probenmassen) kam es

beim hydratisierten Zeolith 3A zu einem thermal runaway, während kleine Proben

des selben Materials nur Temperaturen von 200 °C erreichten. Der Autor spricht

von einem „Masseneffekt“ und führt ihn auf die unterschiedlichen

Wärmeabgabeflächen zur Umgebung zurück. Die Heizwirkung der Mikrowellen

erfolgt im Inneren der Probe, die Wärmeabgabe über die Oberfläche. Wird diese

im Verhältnis zum Volumen verringert, kommt es zu einer stärkeren Aufheizung.

• Die Ausgangstemperatur der Proben hatte einen entscheidenden Einfluss auf die

Erwärmung. Wurden dehydrierte Proben der Zeolithe 3A und 4A auf Temperatu-

ren über 200 °C vorgeheizt, kam es auch bei diesen Proben zu einem Temperatur-

anstieg auf über 800°C.

• Die chemische Zusammensetzung und Struktur der Zeolithe dominierte das

Aufheizverhalten bei höheren Temperaturen. Während sich vorgeheizte Proben

(> 200 °C) der Zeolithe 3A und 4A sehr gut durch Mikrowellen aufheizen ließen,

wurde beim Typ 5A kein weiterer Temperaturanstieg im Mikrowellenfeld beo-

bachtet. Der Autor führt dies auf die unterschiedliche Kationenverteilung und

Kationentypen in den Zeolithen zurück. Zeolithe des Typs 4A enthalten aus-

schließlich Na-Ionen, 3A Na- und K-Ionen und 5A Na- und Ca2+-Ionen.


Der Einfluss der Kationen auf die dielektrischen Eigenschaften von 4A und 5A Zeolithen

wurde von OHGUSHI ET AL. in zwei Publikationen genauer beschrieben [282, 283].

Während die Typen 4A und 3A Kationen an drei verschiedenen Gitterplätzen (8-

Sauerstoff-Ringe, 6-Sauerstoff-Ringe und 4-Sauerstoff-Ringe) besitzen, ist beim Zeolith

5A nur einer dieser Kationenplätze besetzt. Die Kationen befinden sich im Zentrum eines

6-Rings aus Sauerstoffatomen. Für die Anregung dieser Kationen durch Mikrowellen ist

jedoch eine sehr hohe Temperatur des Zeolithen (> 800 °C) nötig. Außerdem spielt auch

die Art der Kationen eine Rolle bei der Anregung durch Mikrowellen. Na- lassen sich

besser als K- und diese wiederum besser als Ca2+-Ionen durch Mikrowellen aufheizen. Für

die Aufheizbarkeit durch Mikrowellen ergibt sich somit folgender Zusammenhang:

4A > 3A >> 5A

Die Erwärmung der Zeolithe über Mikrowellen erfolgt somit nach zwei Mechanismen.

Bei niedrigen Temperaturen erfolgt der Energieeintrag hauptsächlich über gebundenes

Wasser, bei hohen Temperaturen ausschließlich über die Kationen des Zeolithen.

Diese Ergebnisse decken sich auch mit den Untersuchungen von WHITTINGTON und

MILESTONE [284], der die Aufheizung verschiedener Zeolithtypen durch Mikrowellen-

strahlung testete. Bei diesen Untersuchungen kam eine Haushaltsmikrowelle (2,45 GHz)

bei einer Leistung von 700 W zum Einsatz. Die Temperatur wurde mit einem Thermo-

element nach Abschalten der Mikrowelle gemessen.

Die Untersuchungen zielten ursprünglich darauf ab, das Aufheizverhalten reiner

H-Formen von Zeolithen zu bestimmen. Es stellte sich jedoch heraus, dass sich diese

praktisch nicht durch Mikrowellen erwärmen ließen. Deshalb wurden verschiedene

Zeolithtypen sowie Parameter, wie der Na- und Wassergehalt variiert. In Tabelle 3.2 ist

die Temperatur einiger der getesteten Zeolithe nach 15 Minuten Mikrowellenbestrahlung

aufgetragen. Es zeigte sich, dass der Wassergehalt eine entscheidende Rolle bei der

Aufheizung der Zeolithe durch Mikrowellenstrahlung spielt. Höhere Wassergehalte

bewirken eine raschere Aufheizung bis zu einem Temperaturbereich von ca. 200 °C. Der

Na-Gehalt des Zeoliths ist vor allem für das Erreichen höherer Temperaturen bzw. bei der

Aufheizung trockener Zeolithe ausschlaggebend. Werden Na-Ionen gegen Protonen

getauscht, verschlechtert sich der Energieeintrag durch Mikrowellenstrahlung mit steigen-

dem Austauschgrad. Die Art der Ionen hat ebenfalls einen Einfluss. Tauscht man Na-

gegen K-Ionen, lässt sich der Zeolith schlechter durch Mikrowellen erwärmen. Je mehr

Kationen ein Zeolith enthält, desto besser absorbiert er Mikrowellenstrahlung.. Weiterhin

wird von den Autoren vermutet, dass die Position der Kationen im Zeolith eine Rolle

spielt. Eine eindeutige Zuordnung ist jedoch schwierig, weil die Verteilung der Kationen

auf unterschiedliche Extragitterplätze nicht immer bekannt ist und weil eine Migration der

Kationen bei Temperaturerhöhung auftreten kann. Es wird jedoch vermutet, dass die


Ionen, welche sich in größeren Hohlräumen des Zeoliths befinden, bevorzugt durch

Mikrowellen angeregt werden. Hierfür spricht die Beobachtung, dass Faujasite, welche

große Hohlräume (Superkäfige) besitzen, Mikrowellen besser absorbieren als Zeolithe

vom Typ ZSM-5.

Tabelle 3.2: Aufheizverhalten verschiedener Zeolithtypen; Temperaturen nach 15 min bei

einer Leistung von 700 W [284]

Zeolith (Si/Al) Na+ gegen H+

getauscht [%]

Wassergehalt

[%]

Temperatur

[°C]

0 0 130

0 29 >1000

2 0 120

59 0 70

NaY (2,39)

59 30 200

KY (90 % K, 10 % Na) 0 0 100

0 0 590 NaA (1,02)

13 0 180

0 0 90 KA (75 % K, 25 % Na)

0 23 220

Na-ZSM-5 (20) 0 0 160

0 0 100 Na-ZSM-5 (31)

0 7 150

Von besonderer Bedeutung für die vorliegende Arbeit ist, dass sich ZSM-5-Zeolithe, wie

sie in der Benzenhydroxylierung eingesetzt werden, nur sehr schlecht durch Mikrowellen

erwärmen lassen. Die reine H-Form dieses Zeolithtyps ist annähernd transparent für Mik-

rowellenstrahlung. Über den Einfluss anderer für die Katalyse relevanter Kationen (Fe,

Co, Cu) auf die dielektrischen Eigenschaften von Zeolithen ist in der Literatur nichts

bekannt.


3.4.2 Reaktionsmechanismus

Obwohl die Hydroxylierung von Benzen mit N2O an ZSM-5-Katalysatoren bereits seit

langem intensiv erforscht wird, herrscht über den Reaktionsmechanismus und die in der

Hydroxylierung aktiven Zentren noch Unklarheit. In der Literatur werden vier Mechanis-

men diskutiert, welche jeweils an einem unterschiedlichen Zentrum des Katalysators

ablaufen. Von ONO ET AL. [220] wurde ein Mechanismus über Brønsted-Säure-Zentren

vorgeschlagen. PANOV ET AL. [225] gehen davon aus, dass Extragittereisenspezies die

zentrale Rolle bei der Benzenhydroxylierung spielen und KUSTOV ET AL. [285] postu-

lierte einen Mechanismus über Gitter-Lewis-Säure-Zentren. Die Gruppe um

HÖLDERICH [286] vermutet wiederum, dass Extragitteraluminiumspezies die Reaktion

katalysieren. In den Arbeiten von KLEMM [287] und REITZMANN [24] wurden die

postulierten Mechanismen und der Reaktionsablauf der Benzenhydroxylierung bereits

detailliert beschrieben.

Von MELONI ET AL. [278, 288] wurden verschiedene Fe-ZSM-5 Zeolithe in der

Benzenhydroxylierung getestet. Dabei wurden das Si/Al-Verhältnis und der Eisenanteil

der Zeolithe variiert. Es zeigte sich, dass die Azidität keinen Einfluss auf die Hauptreak-

tion hat, jedoch maßgeblich an der Desaktivierung des Katalysators beteiligt ist (vgl.

Kapitel 3.4.3). Als aktives Zentrum werden binukleare Extragittereisenspezies vorgeschla-

gen, da ein eisenfreier H-ZSM-5 (<< 0,005 m% Fe2O3) keine katalytische Aktivität zeigte.

Bereits geringste Mengen an Eisen (0,07 m% Fe2O3) genügten jedoch, um einen in der

Hydroxylierung aktiven Katalysator zu erhalten.

HENSEN ET AL. [289] synthetisierten ebenfalls einen eisenfreien, aluminiumreichen

ZSM-5 (< 0,001 m% Fe), der in der Hydroxylierung keine Aktivität zeigte.

Zu einem vergleichbaren Ergebnis führten auch die Untersuchungen von KUBÁNEK ET

AL. [290] an H-ZSM-5 Katalysatoren mit geringem Eisenanteil. Es konnte kein

Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivität in der Benzenhydroxylierung und

der Anzahl an Brønsted- oder Lewis-Säure-Zentren gefunden werden. Dagegen wurde ein

beinahe linearer Zusammenhang zwischen der Phenolbildung und dem Eisengehalt der

Zeolithe festgestellt.

Auch der Mechanismus über Extragitteraluminiumspezies wird mittlerweile angezweifelt,

obwohl ein höherer Aluminiumanteil des ZSM-5 im Allgemeinen zu einer höheren Akti-

vität des Katalysators in der Benzenhydroxylierung führt. Stattdessen gehen einige

Autoren davon aus, dass das Aluminium den Ausbau von Eisen aus dem Gitter fördert

[290] oder eine Aktivierung des Eisens bewirkt [225, 291]. Andere Autoren nehmen an,

dass das Aluminium zwar eine am aktiven Zentrum beteiligte Spezies darstellt, jedoch nur

in Verbindung mit Eisen [289].


Viele weitere Untersuchungen deuten darauf hin, dass Eisen die zentrale Rolle in der Ben-

zenhydroxylierung mit N2O spielt [289, 291-297]. Auch deutet einiges darauf hin, dass

andere in den Zeolith eingebrachte Metalle, wie z. B. Ru, Co, V, Cr und Ga zwar einen

positiven Einfluss auf die katalytische Aktivität der ZSM-5-Zeolithe haben können,

beispielsweise durch eine Stabilisierung der Eisenzentren oder einen Ausbau von Eisen

aus dem Gitter bewirken, jedoch nicht direkt am Reaktionsmechanismus beteiligt sind

[291, 295].

Deshalb soll im Folgenden der Mechanismus über Extragittereisenspezies genauer be-

trachtet werden.

PANOV ET AL. unterscheiden zwei Teilschritte bei der Reaktion von Benzen mit N2O,

die in Abbildung 3.14 dargestellt sind. Im ersten Schritt bildet sich durch Zersetzung von

N2O eine elektrophile, atomare, ungeladene Oberflächensauerstoffspezies, welche als

α-Sauerstoff bezeichnet wird. Dieser aktivierte Sauerstoff reagiert anschließend mit

Benzen zu Phenol [225]. DUBKOV ET AL. vermuten, dass in diesem zweiten Teilschritt

die CH-Bindung nicht gespalten, sondern ein Arenoxid als Übergangszustand gebildet

wird [298]. Diese These wurde von KACHUROVSKAYA ET AL. durch DFT-

Simulationen bestätigt [293]. Die Zentren, an denen sich α-Sauerstoff bildet, identifizierte

PANOV als Extragittereisenspezies im Inneren des ZSM-5-Zeoliths. Eisen in

tetraedrischen Gitterpositionen kann nach seinen Untersuchungen als aktive Spezies

ausgeschlossen werden. Über die Struktur und den Aktivitätszustand der von PANOV

identifizierten Eisenspezies herrscht jedoch noch Unklarheit [225].

N2

OH

N2O Z

Z O

Z O +

+ + Z

Abbildung 3.14: Bildung und Reaktion von α-Sauerstoff mit Benzen zu Phenol [225]

Die Gruppe um PANOV geht davon aus, dass es sich bei der aktiven Eisenspezies um

isolierte binukleare, sauerstoffverbrückte Eisencluster handelt, welche sich mit einer

hohen Dispersion im Inneren der Zeolithkanäle befinden (vgl. Abbildung 3.15). Vor der

Beladung mit N2O liegt ein gemischter Oxidationszustand (Fe(II)/Fe(III)) vor, danach

stellt sich ein volloxidierter Zustand (Fe(III)/Fe(III)) ein. Gitteraluminium stabilisiert die

Eisencluster und begünstigt zudem den Ausbau von Eisen aus dem Gitter [225, 291].

Diese These wird auch von KUBÁNEK ET AL. [290], PÉREZ-RAMÍREZ ET AL. [296]

und OVERWEG ET AL. [299] vertreten.


Fe

OH

OH OH

OH

Fe

OH

OH

Fe

O

OH OH

Fe

OH

OH

III III IIIII

Abbildung 3.15: Schematische Darstellung von binuklearen Extragittereisenclustern im

ZSM-5 nach [300]

Als problematisch in der Theorie, dass der Reaktionsmechanismus über Extragittereisen

verläuft, erweist sich jedoch, dass zwar bei niedrigen Eisengehalten der Katalysatoren

eine Korrelation zwischen dem Eisengehalt und dem Benzenumsatzgrad besteht, bei

höheren Eisenanteilen jedoch ein Plateau erreicht wird und keine weitere Aktivitätssteige-

rung beobachtet werden kann [225, 290]. KHARITONOV ET AL. führen dies auf eine

Produktinhibierung durch Phenol zurück [301]. JIA ET AL. [297] untersuchten ebenfalls

den Einfluss des Eisengehalts in der Benzenhydroxylierung. Bei einem steigenden Eisen-

gehalt im Zeolithen ergab sich eine sinkende Turnoverfrequenz des Eisens. Aus diesen

Ergebnissen und Untersuchungen in der Reduktion von NOx wurde gefolgert, dass es drei

verschiedene Eisenspezies im Zeolith gibt, welche unterschiedliche Reaktionen katalysie-

ren. Monomolekulare Eisenionen sind für die Hydroxylierung von Benzen zu Phenol

verantwortlich, bimolekulare katalysieren die Reduktion von NOx und größere

Eisenoxidcluster führen zu einer Totaloxidation. Weiterhin wird vermutet, dass die mono-

und bimolekularen Eisenzentren durch azide Zentren vor einem Zusammenwachsen zu

großen Eisenoxidclustern geschützt werden.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist es am wahrscheinlichsten, dass Eisenspezies die

zentrale Rolle bei der Benzenhydroxylierung mit N2O spielen. Klärungsbedarf besteht

jedoch noch in der Frage, welche Eisenspezies die Reaktion katalysiert und wie sich wei-

tere Eigenschaften des Zeolithen, wie Brønsted- und Lewis-Azidität oder die Anwesenheit

anderer Metalle im Zeolith, auf diese Zentren auswirken.


3.4.3 Desaktivierung

Eines der Hauptprobleme für die technische Umsetzung der Hydroxylierung von Benzen

mit N2O ist die schnelle Desaktivierung der ZSM-5 Katalysatoren durch Kohlenstoffabla-

gerungen. Tatsächlich kann ein beinahe vollständiger Aktivitätsverlust in einem Zeitraum

von wenigen Stunden auftreten [24, 275, 277]. Neben der Erforschung des

Reaktionsmechanismus, mit der sich die meisten Publikationen beschäftigen, ist es des-

halb notwendig, die für eine Desaktivierung verantwortlichen Faktoren zu identifizieren

und eine Verbesserung der Standzeiten über reaktionstechnische Maßnahmen oder Modi-

fikationen am Katalysator herbeizuführen.

Von BURCH und HOWITT [302] wurde die Regenerierung von in der

Benzenhydroxylierung eingesetzten Katalysatoren untersucht. Durch eine Behandlung mit

Stickstoff bei einer Temperatur von 500 °C konnte nur eine teilweise Reaktivierung des

Katalysators festgestellt werden, bei Verwendung von Sauerstoff wurde die ursprüngliche

Aktivität jedoch wieder vollständig hergestellt. Die Autoren unterscheiden deshalb zwei

Koksspezies. Einerseits wird während der Benzenhydroxylierung soft coke gebildet, der

zu einer Blockierung der Zeolithkanäle führt, sich jedoch bei höheren Temperaturen

(> 500 °C) im Stickstoffstrom zersetzt oder desorbieren lässt. Andererseits entsteht an den

sauren Zentren des Zeoliths auch hard coke, welcher nur durch einen Abbrand mit Sauer-

stoff entfernt werden kann. Der Anteil des soft coke ist, gemessen an der gesamten Koks-

menge, jedoch gering. Der untersuchte Katalysator vom Typ ZSM-5 wies nach einer

Reaktionsdauer von 120 min eine Kohlenstoffbeladung von 22,35 mgC/gKat. auf, bei

einem Anteil an soft coke von 16,3 %. Durch Stickstoffsorptionsmessungen konnte ge-

zeigt werden, dass bereits kleine Koksmengen zu einem erheblichen Rückgang der mess-

baren Katalysatoroberfläche führen (vgl. Tabelle 3.3). Es kommt zu einer Verblockung

der Zeolithporen und nicht zu einer homogenen Belegung mit Kohlenstoff [302].

Tabelle 3.3: Rückgang des Porenvolumens und Zunahme des C-Volumens nach Einsatz

eines ZSM-5 Zeolithen in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O für verschiedene

Reaktionszeiten nach [302]

Reaktionsdauer Rückgang der Porenvolumens* Anteil C am Gesamtporenvolumen*

[min] [%] [%]

30 42 7

120 47 9

1440 55 11

* bezogen auf frischen Katalysator; durch N2-Sorption ermittelte Werte

Auch andere Autoren berichten, dass unter Einsatz von Sauerstoff/Luft eine vollständige

Regenerierung des Katalysators erfolgen kann [24, 303]. Aus wirtschaftlicher Sicht ist es

jedoch nötig, eine möglichst lange Standzeit des Katalysators bei möglichst hoher

Aktivität zu gewährleisten.


Will man dieses Problem beseitigen, stellt sich die Frage, nach welchem Mechanismus die

Desaktivierung der Benzenhydroxylierung abläuft. Einige neue Untersuchungen deuten

darauf hin, dass die Desaktivierung nicht vom Edukt Benzen ausgeht, sondern vom

Phenol, das als so genannter „Koksprecursor“ fungiert [24, 277, 278, 297].

Für ein umfassendes Verständnis des Desaktivierungsmechanismus müssen deshalb vor

allem die Nebenreaktionen, ausgehend von Phenol, betrachtet werden. Bei der Entstehung

der Nebenprodukte sind zwei Reaktionspfade zu unterscheiden. Einerseits kann es zu

einer weiteren Hydroxylierung des Phenols kommen, andererseits können auch Polyphe-

nole und andere Kondensationsprodukte (mehrkernige Aromaten) durch eine Weiterreak-

tion des Phenols mit einem Phenol- oder Benzenmolekül entstehen (vgl. Abbildung 3.16).

Sowohl das Phenol selbst als auch die mehrfach hydroxylierten Spezies und die

Polyaromaten können zur Bildung von hard coke beitragen [277, 288].

Abbildung 3.16: Reaktionsnetzwerk der Benzenhydroxylierung [277, 288]

MELONI ET AL. vermuten, dass der soft coke aufgrund der Größe der Moleküle an

Kanalkreuzungspunkten, den Porenöffnungen und der äußeren Oberfläche der

Zeolithkristalle, gebildet wird. Moleküle sind teilweise dort gefangen, reagieren weiter zu

hard coke und blockieren ganze Bereiche der Zeolithstruktur für die Reaktanden. Nach

dem Starten der Reaktion wird demnach zunächst soft coke gebildet, dessen Anteil an der

gesamten Koksmenge jedoch mit Fortschreiten der Reaktion immer geringer wird, bis


schließlich nur noch hard coke vorhanden ist. Dies wurde durch Koksanalysen nach ver-

schiedenen Reaktionszeiten bestätigt [288].

PERATHONER ET AL. gehen weiterhin davon aus, dass nicht die mehrfach hydroxy-

lierten Nebenprodukte maßgeblich für die Desaktivierung verantwortlich sind, sondern

dass der dominante Desaktivierungsmechanismus über die Koppelprodukte des Phenols

verläuft (vgl. Abbildung 3.16) [277].

Die These, dass die Desaktivierung über mehrkernige Aromaten abläuft, deckt sich auch

mit den Erkenntnissen, dass die Standzeiten an Zeolithen mit größeren Poren/Hohlräumen

wie dem BEA-Zeolith oder Faujasit verglichen mit ZSM-5-Zeolithen deutlich geringer

sind, da die Bildung von größeren Molekülen dort leichter stattfinden kann [24, 225].

Untersuchungen von KHARITONOV ET AL. [301] zeigten, dass 5 - 15 % des in der

Benzenhydroxylierung umgesetzten Benzens zu Koks weiterreagiert und eine rasche

Desaktivierung des Katalysators bewirkt. Es konnte jedoch keine Korrelation zu der Akti-

vität des Katalysators in der Hydroxylierung gefunden werden. Stattdessen wurde eine

Korrelation zwischen der Anzahl an Lewis-Säure-Zentren (bestimmt über IR-

Spektroskopie) und der Desaktivierungsgeschwindigkeit festgestellt.

Neuere Ergebnisse von MELONI ET AL. [278, 288] zeigen ebenfalls einen Zusammen-

hang zwischen der Art und Stärke der Säure-Zentren des Katalysators und der

Deaktivierung bei der Benzenhydroxylierung. Bei diesen Untersuchungen zeigte es sich,

dass der beste getestete Katalysator zwar die geringste Anzahl starker Säure-Zentren

besaß, jedoch eine hohe Aktivität in der Hauptreaktion und die beste Langzeitstabilität.

Andere Katalysatoren mit einer größeren Anzahl starker Säure-Zentren zeigten zwar die

gleiche Anfangsaktivität in der Benzenhydroxylierung, erfuhren jedoch auch eine deutlich

schnellere Desaktivierung. Der Autor folgert aus seinen Untersuchungen, dass die

Säurezentren maßgeblich für die Desaktivierung verantwortlich sind, nicht jedoch für die

Aktivität in der Benzenhydroxylierung. Außerdem besteht ein direkter Zusammenhang

zwischen der Stärke der Säurezentren und der Geschwindigkeit der Koksbildung.

Als Ursache für die von Phenol ausgehenden Nebenreaktionen und der daraus resultieren-

den Verkokung des Katalysators wird die starke Wechselwirkung des Phenols mit den

Säure-Zentren des Katalysators und die langsame Rückdiffusion aus den Zeolithkanälen

angeführt (siehe Kapitel 3.4.1.5) [24, 277, 278]. Das Phenol ist im Vergleich zum Benzen

deutlich reaktiver, was darauf zurückgeführt werden kann, dass Phenol ein, verglichen mit

Benzen, niedriges Ionisationspotential besitzt. Die Folge ist, dass an Brønsted-Säure-Zent-

ren Carbenium-Ionen gebildet werden, welche zur Entstehung von höhermolekularen

Verbindungen und schließlich Kohlenstoffablagerungen führen [297].

Aus der Sicht der Katalysatorentwicklung ist es somit nach dem derzeitigen Stand der

Erkenntnisse notwendig, Katalysatoren zu entwickeln, welche insgesamt nur eine geringe


Anzahl an Brønsted- und Lewis-Säure-Zentren aufweisen, jedoch viele in der Hydroxylie-

rung aktive Eisenzentren.

Neben einer Modifikation der Katalysatoren gibt es jedoch auch reaktionstechnische

Maßnahmen, um das Standzeitverhalten in der Benzenhydroxylierung zu verbessern.

Die einfachste Methode, die Desaktivierung während der Benzenhydroxylierung zu ver-

langsamen und eine weitere Hydroxylierung des Phenols zu Nebenprodukten zu verhin-

dern, ist die überstöchiometrische Zugabe von Benzen im Verhältnis zu N2O. Diese Fahr-

weise mit Benzenüberschuss wird bereits im ersten Patent des Boreskov Instituts

angewendet [224]. Aber auch andere Autoren berichten von einer deutlichen

Verlangsamung der Desaktivierung, sofern Benzen im Überschuss vorliegt [24]. Als

Ursache für das verbesserte Standzeitverhalten wird die Verdrängung des Phenols von der

Katalysatoroberfläche angeführt. Freiwerdende Zentren werden sofort von einem Ben-

zenmolekül besetzt, Phenolmoleküle können somit nicht adsorbiert werden und eine

Weiterreaktion wird verhindert. Die Vorteile dieser überstöchiometrischen Fahrweise

liegen in einer verlangsamten Desaktivierung bei gleichzeitiger Erhöhung der Phenol-

selektivität bezüglich N2O, da Nebenreaktionen unterdrückt werden. Als nachteilig

erweist sich der geringe Benzenumsatzgrad. Bei einer technischen Realisierung dieses

Prozesses muss nicht umgesetztes Benzen aus dem Produktgemisch abgetrennt und dem

Eduktgemisch wieder zugeführt werden. Dies verursacht zusätzliche Kosten [24].

Eine weitere Methode, die Desaktivierung bei technischen Verfahren zu verlangsamen

und die Aktivität des Katalysators zu steigern, ist das so genannte „steaming“. Dabei ist

grundsätzlich eine Vorbehandlung des Katalysators mit Wasserdampf oder die Zugabe

während der Reaktion zu unterscheiden [304, 305].

JIA ET AL. [297] berichten von einer Aktivitätssteigerung eines getesteten Fe-ZSM-5 um

das Dreifache, wird der Katalysator mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 650 °C

für 2 h vorbehandelt. Die Phenolausbeute des unbehandelten Katalysators lag bei einer

Reaktionstemperatur von 400 °C bei ca. 20 %, während sich durch das steaming Ausbeu-

ten über 60 % realisieren ließen. Zudem konnte trotz der deutlich höheren Phenolausbeu-

ten über einen Zeitraum von 3 h nur eine geringe Desaktivierung beobachtet werden. Der

Autor führt die Aktivitätssteigerung auf einen Ausbau von Aluminium und Eisen aus dem

Gitter durch die hydrothermale Vorbehandlung zurück, so dass es zu einer Ausbildung

zusätzlicher aktiver Zentren auf Extragitterpositionen kommt.

Vergleichbare Ergebnisse wurden auch von und PILLAI ET AL. [306] veröffentlicht.

Durch eine Wasserzugabe zum Feed konnten die Benzenumsatzgrade und Phenolausbeu-

ten deutlich gesteigert werden. Die Desaktivierung ging signifikant zurück. Eine Dealu-

minierung war unter den Versuchsbedingungen unwahrscheinlich. Deshalb führen die


Autoren diese Effekte auf eine Verdrängung des Phenols von den aktiven Zentren des

Katalysators zurück.

Auch andere Autoren berichten von einer deutlichen Aktivitätssteigerung der Fe-ZSM-5

Katalysatoren durch solch eine hydrothermale Vorbehandlung bei hoher Temperatur

(> 500 °C) [277, 288, 296, 306].

MELONI ET AL. [288] untersuchten neben einer Vorbehandlung der Katalysatoren auch

die Zugabe von Wasserdampf während der Reaktion. Durch eine Vorbehandlung eines

Katalysators mit Wasserdampf (30 - 50 % Wasserdampf in Luft) bei einer Temperatur

von 600 °C für 5 h konnte eine deutliche Aktivitätssteigerung bei gleichzeitiger Verringe-

rung der Desaktivierung beobachtet werden. Im Vergleich zum „trocken“ bei 800 °C kal-

zinierten Katalysator ließ sich der anfängliche Benzenumsatzgrad von ca. 5 % auf beinahe

20 % steigern. An einem weiteren Katalysator wurde die Zugabe von Wasserdampf wäh-

rend der Reaktion untersucht. Zunächst wurde der Katalysator unter Zugabe von trocke-

nem feed getestet. Anschließend wurde der Versuch unter zusätzlicher Wasserzugabe, bei

Beibehaltung der Partialdrücke von Benzen und Phenol wiederholt. Dabei zeigte es sich,

dass sowohl die Aktivität als auch die Selektivität zu Phenol gesteigert werden konnten.

Die Desaktivierung ließ sich durch die Wasserzugabe zum Feed verringern. Dabei fiel die

Aktivitätssteigerung durch die Wasserzugabe zum Feed jedoch geringer aus wie nach der

oben beschriebenen hydrothermalen Vorbehandlung. Der Benzenumsatzgrad zu Beginn

der Reaktion ließ sich lediglich von ca. 5 auf 6 % steigern. Deutlicher war der Unterschied

beim Desaktivierungsverhalten. Während die Aktivität des Katalysators ohne Wasserzu-

gabe innerhalb von 6 h um 35 % zurückging, war bei zusätzlicher Wasserzugabe nur ein

Rückgang um 10 % zu beobachten. Bei der Untersuchung der Katalysatoren nach 6 h

Reaktion zeigte es sich, dass am Wasserdampf beaufschlagten Katalysator deutlich weni-

ger Koksablagerungen vorhanden waren als am Katalysator aus der Reaktion ohne Wasser

im feed. Die Autoren führen dies auf eine „Reinigung“ der Katalysatoroberfläche durch

das Wasser während der Reaktion zurück.

Auch bei den Untersuchungen von MOTZ Et AL. [286] konnte eine deutliche

Aktivitätssteigerung in der Benzenhydroxylierung durch eine hydrothermale Behandlung

der Katalysatoren festgestellt werden.

Von HIEMER [26] wurde ebenfalls eine Wasserzugabe zum Feed während der Benzen-

hydroxylierung untersucht. Dabei zeigte es sich, dass zwar keine Aktivitätssteigerung des

Katalysators beobachtet werden konnte, die Selektivität zum Zielprodukt Phenol jedoch

deutlich abnahm. Der Autor führt dies auf unerwünschte Folgereaktionen des Phenols mit

dem Wasser zurück.

Aus diesen Untersuchungen lässt sich der Schluss ziehen, dass durch die Wasserzugabe

zwei verschiedene Effekte resultieren. Zum einen wird durch die Behandlung der Kataly-


satoren mit Wasser bei hoher Temperatur Aluminium und Eisen aus dem Gitter ausge-

baut, was zu einer dauerhaften Verbesserung der Katalysatoraktivität führt. Zum anderen

kann durch eine Wasserzugabe während der Reaktion die Aktivität gesteigert und die

Desaktivierung deutlich herabgesetzt werden, da vergleichbar mit der Fahrweise mit Ben-

zenüberschuss, das Phenol von den für die Desaktivierung verantwortlichen Zentren des

Katalysators verdrängt wird. Allerdings kann die Wasserzugabe während der Reaktion

auch zu unerwünschten Folge/Nebenreaktionen führen, welche die Selektivität zum Ziel-

produkt Phenol erniedrigen [26].

4 Zielsetzung der Arbeit

Zielsetzung der Arbeit war es, die Wirkung von Mikrowellenstrahlung auf die Hydroxy-

lierung von Benzen mit N2O an Zeolithkatalysatoren des Typs ZSM-5 zu untersuchen.

Diese heterogen katalysierte Reaktion kann als typisches Modell einer Reaktion angese-

hen werden, bei der polare und unpolare Spezies beteiligt sind, welche sich unterschied-

lich stark durch Mikrowellen erwärmen lassen.

Dabei galt es folgende wissenschaftliche Fragestellungen zu klären:

1. Wie wirken sich bestimmte Katalysatoreigenschaften und Reaktionsparameter

auf die Hydroxylierung von Benzen mit N2O aus und über welche Mechanis-

men läuft die Desaktivierung ab?

2. Welchen Einfluss hat Mikrowellenstrahlung auf die Hydroxylierung von

Benzen mit N2O an ausgewählten ZSM-5 Katalysatoren, insbesondre auf deren

Desaktivierungsverhalten und ist eine prozessseitige Optimierung der Reaktion

auf diesem Weg möglich?

3. Kann eine selektive Aufheizung des Phenols beziehungsweise eine selektive

Desorption von der Katalysatoroberfläche durch Mikrowellenstrahlung erreicht

werden?

Um eine Bewertung der Ergebnisse der reaktionstechnischen Untersuchungen zu ermögli-

chen, war es nötig eine Reihe von Voruntersuchungen durchzuführen. Dabei waren

sowohl die katalytisch relevanten Parameter aber auch die dielektrischen Eigenschaften

von besonderem Interesse. Diese Arbeiten umfassten eine

• klassische Charakterisierung der verwendeten Katalysatoren hinsichtlich ihrer

physikalisch-chemischen Eigenschaften,

• Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren hinsichtlich ihres Aufheizverhal-

tens im Mikrowellenfeld, und

• Experimente zur Aufheizung von am Katalysator adsorbiertem Phenol durch

Mikrowellenstrahlung.

4 Zielsetzung der Arbeit 99

Da kommerziell keine Anlagen verfügbar waren, welche für die Durchführung der reakti-

onstechnischen Untersuchungen geeignet erschienen, musste zunächst eine Reihe

technischer Themen bearbeitet werden:

• Konzeption und Aufbau einer teilautomatisierten Laboranlage

• Entwicklung eines Reaktorkonzepts, welches zuverlässige Vergleichsmessungen

zwischen konventionell und mit zusätlicher Mikrowellenstrahlung geheizten

Experimenten ermöglicht. Voraussetzungen hierfür sind wiederum eine exakte

Temperaturmessung und die Vermeidung von Temperaturgradienten im Reaktor,

welche durch die Mikrowellenheizung hervorgerufen werden können.

Nach Abschluss dieser Arbeiten konnte mit den der reaktionstechnischen Untersuchungen

begonnen werden, welche

• Messungen zum Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die N2O-Zersetzung,

• Vergleiche von konventionell und mit zusätzlicher Mikrowellenstrahlung geheiz-

ten Experimenten in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O, und

• Variationen der Reaktionsparameter der Hydroxylierungsreaktion wie:

Temperatur, Verweilzeit, Feedzusammensetzung und eingestrahlte Mikrowellen-

leistung

umfassten.

Weiterhin wurden die während der Reaktion am Katalysator vorliegende Spezies Benzen,

Phenol und Koks hinsichtlich ihres Desorptionsverhaltens vom Katalysator untersucht. Im

Einzelnen wurden nachstehende Analysen durchgeführt:

• Ermitteln der Temperaturabhängigkeit der Desorption von Benzen und Phenol

vom Katalysator und der Koksbeladung nach dem Einsatz der Katalysatoren in der

Hydroxylierungsreaktion

• Experimente zur Desorption von Phenol, Benzen und deren Mischungen vom

Katalysator durch Mikrowellenstrahlung

5 Eingesetzte Katalysatoren

5.1 Auswahlkriterien

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Katalysatortypen für die Hydroxylie-

rung von Benzen mit N2O als Oxidationsmittel eignen. Die besten Ergebnisse wurden mit

Zeolithen des Typs ZSM-5 erzielt (vgl. Kapitel 3.4). Dieser Katalysatortyp lässt sich

zudem im dehydratisierten Zustand nur geringfügig durch Mikrowellen erwärmen (vgl.

Kapitel 3.4.1.6) und erfüllt somit die Anforderungen, welche für eine selektive Desorption

adsorbierter Spezies durch Mikrowellenstrahlung benötigt werden (vgl. Kapitel 2.3.3).

Im Rahmen dieser Arbeit wurden deshalb vier Katalysatoren des Typs ZSM-5 ausgewählt,

welche sich aufgrund ihrer Eigenschaften deutlich hinsichtlich ihres Verhaltens in der

Reaktion unterscheiden sollten.

1) Ein Katalysator des Typs H-ZSM-5.

Im Folgenden wird dieser Katalysator als H-ZSM-5 (I) bezeichnet.

2) Ein Katalysator vom Typ Fe-ZSM-5 mit einem geringen Fe-Gehalt und kleinen

Kristalliten. Der Vorteil dieses Katalysators liegt in den kurzen Diffusionswegen,

was sich beispielsweise in der Hydroxylierung von Toluol mit N2O zu Kresol als

vorteilhaft erwiesen hat [307]. Mit Hilfe von SEM-Aufnahmen wurden

Kristalldurchmesser dieses Katalysators < 50 nm ermittelt. Diese Messungen

wurden im Rahmen der Arbeit von HIEMER [26] durchgeführt. Der Katalysator

wurde 2 h bei einer Temperatur von 900 °C im Stickstoffstrom kalziniert.

Im Folgenden wird dieser Katalysator als Fe-ZSM-5 (I) bezeichnet.

3) Ein Katalysator vom Typ Fe-ZSM-5 mit einem hohen Fe-Gehalt, welcher sich

durch viel Extragittereisen auszeichnet. Da in der Literatur häufig ein

Mechanismus über Extragittereisen postuliert wird (vgl. Kapitel 3.4.2) sollte dieser

Katalysator Vorteile bei der Hydroxylierung bringen.

Im Folgenden wird dieser Katalysator als Fe-ZSM-5 (II) bezeichnet.

4) Ein Katalysator vom Typ Co-ZSM-5. Dieser Katalysator wurde ausgewählt, da

Co-Zeolithe für ihre hohe Aktivität in der N2O-Zersetzung bekannt sind. Wie in

Kapitel 3.4.2 beschrieben, stellt die N2O-Zersetzung einen entscheidenden Schritt

bei der Hydroxylierung von Benzen mit N2O dar. Der Katalysator wurde bei einer

5.2 Klassische Katalysatorcharakterisierung 101

Temperatur von 900 °C für 2 h im Stickstoffstrom kalziniert.

Im Folgenden wird dieser Katalysator als Co-ZSM-5 bezeichnet.

Neben diesen Katalysatoren, welche in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O getestet

wurden, kamen jedoch noch weitere Zeolithe bei der Untersuchung der dielektrischen

Eigenschaften zum Einsatz. Unter anderem wurde ein Na-ZSM-5 als Referenzkatalysator

für die Aufheizexperimente verwendet. In der Literatur wird berichtet, dass sich dieser

Katalysatortyp gut durch Mikrowelleneinstrahlung erwärmen lässt (vgl. Kapitel 3.4.1.6).

Darüber hinaus wurden noch weitere Katalysatoren des Typs H-ZSM-5 hinsichtlich ihrer

Aufheizung durch Mikrowellen untersucht (H-ZSM-5 (II-VII)). Auf eine klassische

Katalysatorcharakterisierung (vgl. Kapitel 5.2) wurde bei diesen Katalysatoren jedoch

weitestgehend verzichtet.

5.2 Klassische Katalysatorcharakterisierung

Üblicherweise werden verschiedene ex situ Charakterisierungsmethoden angewendet, um

die katalytisch relevanten Eigenschaften eines Katalysators zu bestimmen. Da der

Schwerpunkt dieser Arbeit jedoch nicht im Bereich der Katalysatorentwicklung

beziehungsweise Synthese lag, werden die Ergebnisse dieser Charakterisierungsmethoden

nur kurz vorgestellt. Für detailliertere Informationen über die verschiedenen Methoden

und deren Hintergründe soll hier nur auf die Spezialliteratur verwiesen werden [260, 308-

310]. Stattdessen wird besonderes Augenmerk auf die dielektrischen Eigenschaften und

damit das Aufheizverhalten der Katalysatoren im Mikrowellenfeld gelegt.

5.2.1 Elementaranalyse

Die chemische Zusammensetzung der Feststoffkatalysatoren wurde mit Hilfe der Induk-

tiv-gekoppelten-Plasma-Emmissionsspektroskopie (ICP) ermittelt. Der Aufschluss der

Proben erfolgte in einer Labormikrowelle des Typs CEM MDS-2000 im geschlossenen

Druckbehälter (40 min bei 520 W; Aufschlussgemisch: HF:HCl:HNO3 = 4:1:1) [311,

312]. Dabei ist vor allem die Bestimmung des Modul M (vergleiche S. 76) sowie des

Gehalts an Natrium bzw. katalytisch aktiven Ionen wie Eisen oder Cobalt von Bedeutung.

Die Messungen wurden mit einem Gerät der Firma Perkin Elmer vom Typ Plasma 400

durchgeführt.

5.2.2 Strukturanalyse

Neben der Zusammensetzung ist jedoch auch die Struktur des Katalysators von besonde-

rem Interesse. Zeolithe können Fremdphasen enthalten, welche die Qualität des Kataly-

sators beeinträchtigen. Die Strukturaufklärung erfolgte mit Hilfe der Röntgenpulver-

diffraktometrie (XRD). Bei dieser Methode werden Röntgenbeugungsmuster der Kataly-

satoren aufgenommen und mit Werten aus der Literatur oder spezieller Datenbanken [234,

5 Eingesetzte Katalysatoren 102

313] verglichen, um die Phasenreinheit zu bestimmen. Will man die Kristallinitäten

quantitativ erfassen, wird die Peakintensität oder die Peakfläche eines oder mehrerer

Peaks des Beugungsspektrums mit der eines kristallinen Standards verglichen. Von

SCHWIEGER [255] wurde eine Methode entwickelt, welche mit α-Al2O3 als externem

Standard arbeitet. Dabei wird der so genannte QAl-Wert als Richtwert für die Kristallinität

einer Probe herangezogen. Es gilt:

2 3

( -5)

( - )

ZSM

Al

Al O

IQ

I α

= mit: 2 3

( -5) (2 23,1)

( - ) 2 35,2 2 43,30,5 ( )ZSM

Al O

I I

I I Iα

Θ=

Θ= Θ=

=

= ⋅ + (Gl. 5.1)

QAl-Werte um 1 entsprechen einer Kristallinität von 100 %. Mit dieser Methode lassen

sich somit verschiedene Katalysatoren anhand eines einzigen Wertes hinsichtlich ihrer

Qualität vergleichen. Die Messungen erfolgten mit einem Gerät der Firma Phillips Typ

X’pert pro. Ein Grund für niedrige QAl-Werte kann jedoch auch eine geringe Kristal-

litgröße der Zeolithe sein. Kleine Kristallite führen zu einer Verringerung des QAl-Wertes,

was jedoch nicht als Strukturverlust zu werten ist [24].

5.2.3 Adsorptionseigenschaften

Zur Bestimmung der Oberfläche von mikro- oder mesoporösen Festkörpern führt man

häufig Physisorptionsmessungen mit N2 bei 77,3 K durch. Als charakteristische Kennzahl

werden in der Regel die BET-Oberflächen angegeben. Dies macht bei Zeolithen wenig

Sinn, da die BET-Theorie von einer Mehrschichtbelegung der Oberfläche mit den

N2-Molekülen ausgeht. Die Porendurchmesser der Zeolithe bewegen sich jedoch in der

Größenordnung des Durchmessers der N2-Moleküle, so dass es nicht zu einer Belegung

der Oberfläche, sondern zu einer Füllung der Poren kommt. Deshalb wird bei Zeolithen

häufig das Mikroporenvolumen als charakteristischer Texturparameter angegeben. Die

N2-Sorptionsisotherme von ZSM-5 Zeolithen entspricht im Idealfall einer Typ I-Isotherme

(IUPAC). Ist dies der Fall, lässt sich das Mikroporenvolumen grafisch durch den Schnitt-

punkt einer Tangente an das Plateau der Sorptionsisotherme mit der y-Achse des Isother-

men-Plots bestimmen [309]. Eine weitere Methode zur Ermittlung des Mikroporenvolu-

mens ist die Auswertung des so genannten t-Plots. Dabei wird das adsorbierte Stickstoff-

volumen nicht wie beim Isothermen-Plot über den Relativdruck P/P0 aufgetragen, sondern

über eine aus P/P0 berechnete statistische Filmdicke. Die Berechnung dieser Filmdicke

kann über verschiedene Gleichungen erfolgen.

In dieser Arbeit wurden die Mikroporenvolumina durch die Auswertung des t-Plots

ermittelt. Dabei kam die Beziehung nach Harkins & Jura zum Einsatz. Die Ermittlung der

Mikroporenvolumina erfolgte durch Anlegen einer Tangente an den t-Plot im Bereich

zwischen 0,5 und 0,7 nm. Für detailliertere Informationen zu dieser Auswertemethode sei

auf die Spezialliteratur verwiesen [310]. Die Bestimmung der Sorptionsisothermen


erfolgte mit einem Gerät der Firma Micromeritics vom Typ ASAP 2000. Vor Beginn der

Messung wurden die Proben 2 Stunden bei einer Temperatur von 200 °C im Vakuum

ausgeheizt.

5.2.4 Säureeigenschaften

Die Säureeigenschaften der verwendeten Zeolithe wurden durch die Temperaturprogram-

mierte-Desorption (TPD) von Ammoniak ermittelt. Bei dieser Methode wird an einer

Katalysatorprobe bei einer Temperatur von 80 – 100 °C Ammoniak adsorbiert. Die beim

Aufheizen der Probe desorbierte Ammoniakmenge wird als Funktion der Temperatur

aufgezeichnet. Man erhält einen charakteristischen Kurvenverlauf mit zwei Peaks. Das

erste Desorptionsmaximum bei niedriger Temperatur kann nach KAPUSTIN [314] und

BAGNASCO [315] vor allem den an Lewis-Zentren gebundenen Ammoniak, der

Hochtemperaturpeak hingegen den an Brønsted-Zentren adsorbierten Ammoniak

zugeordnet werden. Aus der Peaklage kann die Stärke der Säurezentren abgeleitet werden.

Je höher die Temperatur der Peakmaxima, desto stärker sind die Säurezentren. Unter der

Annahme, dass die Ammoniakmoleküle stöchiometrisch an den Brønsted-Zentren

adsorbiert vorliegen, lässt sich durch geeignete Dekonvolutierung des TPD-Plots und

anschließende Integration der Peaks die Anzahl der Zentren bzw. die Menge der

dreiwertigen Gitteratome bestimmen.

Eine detaillierte Beschreibung der eingesetzten Versapparatur und Vorgehensweise bei

der Auswertung der Messdaten findet sich bei SEITZ und REITZMANN [24, 316].


5.2.5 Ergebnisse

Tabelle 5.1 gibt einen Überblick der Charakterisierungsdaten, welche für die in der

Hydroxylierung von Benzen mit N2O eingesetzten Katalysatoren ermittelt wurden.

Tabelle 5.1: Charakterisierungsdaten der in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O

eingesetzten ZSM-5-Zeolithe

Hersteller SCM SCM SCM A. Unger [23]

Messmethode Parameter H-ZSM-5 (I) Fe-ZSM-5 (I) Fe-ZSM-5 (II) Co-ZSM-5

Modul M [-] 58 79 92 86

Na [m%] 0 0 0,06 0,01

Fe [m%] 0,04 0,19 1,16 0,05

Co [m%] n.b. n.b. n.b. 0,89

XRD Q Al [-]* 0,80 0,56 0,62 0,59

N2-Sorption V MP [cm³/g] 0,138 0,119 0,132 0,112

Fläche 1 [-] 920 234 559 620

Fläche 2 [-] 1471 839 1144 866

T 1 [°C] 203 190 197 168

T 2 [°C] 357 351 386 418

ICP

Katalysator

NH

3-T

PD

n.b.: Parameter nicht bestimmt * Auswertung der Peakflächen SCM: Süd-Chemie AG

Die ICP-Untersuchungen zeigen, dass sich die Module der eingesetzten Zeolithe im

Bereich zwischen 58 (H-ZSM-5 (I) und 92 (Fe-ZSM-5 (II)) bewegen. Die Katalysatoren

Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5 weisen geringe Gehalte an Natrium auf, welche auf eine

nicht vollständige Überführung der Natriumform in die H-Form, bzw. Verunreinigungen

zurückzuführen sind.

Eisen konnte bei allen getesteten Zeolithen detektiert werden, d.h. auch beim H-ZSM-5 (I)

und dem Co-ZSM-5. Diese Eisenanteile sind auf Verunreinigungen der bei der

Zeolithsynthese eingesetzten Ausgangsstoffe zurückzuführen. Die beiden Katalysatoren

Fe-ZSM-5 (I) und Fe-ZSM-5 (II) weisen deutlich höhere Eisengehalte auf, wobei der

Fe-ZSM-5 (II) nochmals die sechsfache Menge an Eisen enthält wie der Fe-ZSM-5 (I).

Der Fe-ZSM-5 (II) zeigt aufgrund des hohen EisenIII-Anteils eine deutliche Braunfärbung,

während der Fe-ZSM-5 (I) weiß ist.

Die Abbildung 5.1 zeigt die Röntgenbeugungsmuster der eingesetzten Zeolithe. Beim

Vergleich mit der Literatur [234] zeigt sich, dass alle Katalysatoren die ZSM-5-typischen

Reflexe und keine erkennbaren Fremdphasen aufweisen.


Abbildung 5.1: Röntgenbeugungsmuster der in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O

eingesetzten Katalysatoren

Bei der Betrachtung der berechneten QAl-Werte (siehe Tabelle 5.1) zeigt sich jedoch, dass

sich Werte zwischen 0,56 und 0,8 ergeben. Für die Berechnung der QAl-Werte wurden die

Peakflächen, und nicht die Intensitäten der Peaks ausgewertet. Lediglich der H-ZSM-5 (I)

weist eine hohe Kristallinität (QAl = 0,8) auf. Alle anderen Katalysatoren besitzen QAl-

Werte um 0,6. Dieser Verlust an Kristallinität kann darauf zurückzuführen sein, dass die

vermessenen Katalysatorproben bereits häufig in der Hydroxylierung von Benzen mit

N2O eingesetzt wurden. Es handelt sich nicht um frisch synthetisierte Zeolithe. Der

Fe-ZSM-5 (I) und Co-ZSM-5 wurden zudem bei einer Temperatur von 900 °C kalziniert,

was ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der Zeolithstruktur führen kann.

Zur Ermittlung der Mikroporenvolumina der Zeolithe wurden N2-Sorptionsisothermen

aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5.2 dargestellt. Auffällig ist zunächst,

dass alle Sorptionsisothermen einen Knick im Bereich des Relativdrucks p/p0 ≈ 0,2

aufweisen. Die Form entspricht nicht einer reinen TypI-Isotherme. Eine Ursache für

dieses Verhalten kann eine sekundäres Porensystem sein, welches nach der Synthese oder

dem Kalziniervorgang entsteht, wobei allerdings auch der Aluminiumgehalt eine Rolle

spielt [317]. Dieses Verhalten wird bei REITZMANN [24] eingehend diskutiert, weshalb

in dieser Arbeit auf weitere Ausführungen verzichtet wird. Es zeigt sich bei den

untersuchten Proben kein ausgeprägten Sättigungswert. Die Isothermen ähneln somit ehr


einer Typ IV-Isothermen mikro-meso-poröser Materialien. Da es aber auch bei Typ IV-

Isothermen einen klar abgegrenzten linearen Bereich gibt, ist eine Ermittlung der BET-

Oberfläche und Porenvolumina auch in diesem Fall möglich [318].

Die N2-Sorptionskapazitäten der Zeolithe Fe-ZSM-5 (I), Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5

sind nahezu identisch, der H-ZSM-5 (I) weist dagegen eine höhere N2-Sorptionskapazität

auf.

Abbildung 5.2: N2-Sorptionsisothermen der in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O


Wie bereits in Kapitel 5.2.3 erläutert erfolgte die Bestimmung der Mikroporenvolumina

anhand der t-Plots nach Harkins & Jura. Diese sind in Appendix A dargestellt. Die

ermittelten Mikroporenvolumina finden sich in Tabelle 5.1.

Es ergibt sich somit folgende Einteilung der eingesetzten Zeolithe nach der Höhe des

Mikroporenvolumens:

H-ZSM-5 (I) > Fe-ZSM-5 (II) > Fe-ZSM-5 (I) > Co-ZSM-5

Die Säureeigenschaften der Zeolithe wurden mit Hilfe der Temperaturprogrammierten

Desorption von Ammoniak bestimmt (vgl. Kapitel 5.2.4). Die ermittelten NH3-TPD-

Profile sind in Abbildung 5.3 dargestellt. Auffällig ist zunächst, dass sich bei keiner der

untersuchten Proben ein klar abgegrenzter Hochtemperaturpeak ausmachen lässt. Der

Verlauf zeigt eine Schulter bei hohen Temperaturen. Beim Fe-ZSM-5 (I) ist zudem auch


kein signifikanter Peak bei niedrigen Temperaturen zu erkennen. Dies ist darauf

zurückzuführen, dass der Katalysator bei einer Temperatur von 900 °C kalziniert wurde,

was zu einer drastischen Abnahme der Säurezentren führt (vgl. REITZMANN [24]). Die

Katalysatoren H-ZSM-5 (I), Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5 zeigen dagegen deutliche

Peaks bei tiefen Temperaturen. Beim H-ZSM-5 (I) und Fe-ZSM-5 (II) liegt das Maximum

bei einer Temperatur von ca. 200 °C, während beim Co-ZSM-5 das Maximum bereits bei

ca. 170 °C erreicht wird. Die ermittelten Desorptionsmaxima und die korrespondierenden

Flächen finden sich in Tabelle 5.1. Die Ermittlung der Peakflächen erfolgte mit Hilfe der

Software Origin. Die erzeugten Kurvenfits finden sich in Appendix B.

Es kann folgende Einteilung der verwendeten Zeolithe nach deren Azidität erfolgen:

Fe-ZSM-5 (I) < Co-ZSM-5 < Fe-ZSM-5 (II) < H-ZSM-5 (I)

Abbildung 5.3: NH3-TPD-Profile der in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O



5.3 Charakterisierung der dielektrischen Eigenschaften

Für die Untersuchung des Mikrowelleneinflusses auf heterogen katalysierte Reaktionen

sind die dielektrischen Eigenschaften eines Katalysators von besonderer Bedeutung. Wie

die Ergebnisse von REUß ET AL. [20] (vgl. Kapitel 2.3.3.2) zeigen, ist ein für Mikro-

wellenstrahlung transparenter Katalysator die Grundvoraussetzung für eine selektive

Desorption adsorbierter Moleküle durch Mikrowellenstrahlung. Über die dielektrischen

Eigenschaften der Zeolithe ist in der Literatur jedoch wenig bekannt. Zwar gibt es

Hinweise, dass sich H-ZSM-5 Zeolithe nur sehr schlecht durch Mikrowellen erwärmen

lassen und dass Metallkationen (Natrium) dabei eine entscheidende Rolle spielen.

Gesicherte Aussagen, wie sich ein Zeolith im Mikrowellenfeld verhalten wird, sind aus

der Literatur jedoch nicht direkt ableitbar (vgl. Kapitel 3.4.1.6).

Deshalb erfolgte zunächst die Charakterisierung einer Auswahl von Zeolithen des Typs

ZSM-5 hinsichtlich ihres Aufheizverhaltens im Mikrowellenfeld.

Die chemische Zusammensetzung der getesteten Katalysatoren findet sich in Tabelle 5.2.

Tabelle 5.2: Chemische Zusammensetzung der hinsichtlich ihres Aufheizverhaltens im

Mikrowellenfeld untersuchten Zeolithe (ICP)

Zeolith Na-ZSM-5 H-ZSM-5 (I) H-ZSM-5 (II) H-ZSM-5 (III) H-ZSM-5 (IV)Modul M [-] 40 58 86 45 98

Na [m%] 1,7* 0,00 0,01 0,00 0,00

Zeolith H-ZSM-5 (V) H-ZSM-5 (VI) H-ZSM-5 (VII) Fe-ZSM-5 (I) Fe-ZSM-5 (II) Co-ZSM-5Modul M [-] 101 162 217 79 92 86

Na [m%] 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06 0,01

*: errechneter Wert (Berechnung siehe Appendix C)

5.3.1 Versuchsdurchführung

Für die Aufheizversuche wurden die pulverförmigen Katalysatoren zunächst für

2 Stunden bei 400 °C im Stickstoffstrom dehydratisiert. Anschließend wurde 1 g pulver-

förmiger Katalysator in 7 g getrocknetes Hexan (Fluka 99,5 %) dispergiert und auf ca.

25 °C temperiert. Die Bestrahlung dieser Mischung aus Hexan und Zeolith erfolgte für

240 s mit einer Leistung von 120 W in einer Labormikrowelle (CEM MDS-2000). Eine

längere Aufheizdauer wurde nicht untersucht, da bei einer zu großen Temperaturerhöhung

das Lösungsmittel Hexan verdampfen würde und dadurch die Messergebnisse verfälscht

werden. Für die Temperaturmessung kam der in der Labormikrowelle integrierte

faseroptische Sensor zum Einsatz, dessen Messgenauigkeit mit 0,01 °C angegeben ist.

Die Aufheizversuche wurden, um Messfehler zu minimieren, für jeden Katalysator

dreimal wiederholt und der Mittelwert gebildet.

5.3 Charakterisierung der dielektrischen Eigenschaften 109

5.3.2 Unbeladene, dehydratisierte Katalysatorproben

Wie bereits in Kapitel 3.4.1.6 geschildert, ist aus der Literatur bekannt, dass sich die

Na-Formen der ZSM-5 Katalysatoren im Mikrowellenfeld aufheizen lassen. Das Hexan

besitzt als unpolarer Stoff einen sehr kleinen Dissipationsfaktor (tan δ, vgl. Tabelle 2.1,

S. 15) und kann als nahezu transparent für Mikrowellenstrahlung angesehen werden. Als

Vergleichsproben wurden deshalb zum einen das Lösungsmittel Hexan ohne Katalysator

und zum anderen ein kommerziell erhältlicher ZSM-5 Katalysator in der Na-Form unter-

sucht. Bei der Lösungsmittelprobe ohne Katalysator wurden 8 g Hexan verwendet, um

eine konstante Probenmasse bei allen Versuchen zu gewährleisten.

Abbildung 5.4 zeigt die auf die Starttemperatur normierten Aufheizkurven (gemessene

Temperatur T / Starttemperatur T0) für verschiedene Zeolithtypen in Hexan. Man erkennt

bei allen Proben einen annähernd linearen Anstieg der Temperatur mit fortschreitender

Bestrahlungsdauer. Einzig beim Na-ZSM-5 nimmt die Steigung der Kurve bei einer län-

geren Bestrahlungsdauer ab. Dies kann jedoch aufgrund der starken Erwärmung der Probe

(Temperatur nach 240 s : 38 °C) auch auf eine einsetzende Verdampfung des Hexans

zurückzuführen sein, welche die Probe kühlt.

Abbildung 5.4: Auf die Anfangstemperatur normierte Aufheizkurven verschiedener

Katalysatoren bei einer Mikrowellenleistung von 120 W

Um die getesteten Katalysatoren besser vergleichen zu können, ist in Abbildung 5.5 die

Temperaturerhöhung ∆T der Proben nach 240 s dargestellt. Man erkennt, dass sich der

Na-ZSM-5 Katalysator als einziger signifikant im Mikrowellenfeld erwärmt. Bei allen

anderen getesteten Katalysatoren lag die Temperaturerhöhung nur geringfügig über der


des reinen Lösungsmittels Hexan. Sie können damit als annähernd transparent für Mikro-

wellenstrahlung angesehen werden. Auch die getesteten eisenhaltigen Zeolithe zeigen

keine stärkere Erwärmung als die H-Formen.

0

2

4

6

8

10

12

14

Na-

ZSM-5

Co-

ZSM

-5

H-Z

SM-5

(I)

H-Z

SM-5

(II)

Fe-ZSM

-5 (I

)

Fe-ZSM

-5 (I

I)

Hex

an

∆∆ ∆∆T

[°C

]

Abbildung 5.5: Temperaturerhöhung der Zeolithpulver nach 240 s

Mikrowelleneinstrahlung (120 W)

Auffällig ist jedoch, dass sich bei den Katalysatoren Co-ZSM-5 und H-ZSM-5 (I) ein grö-

ßerer Temperaturanstieg zeigte als bei den restlichen Proben (ausgenommen Na-ZSM-5).

Dieses Verhalten lässt sich beim Co-Katalysator eventuell auf die vorhandenen Metall-

kationen zurückführen, welche durch die Mikrowellenstrahlung angeregt werden.

Die Unterschiede im Aufheizverhalten der getesteten Zeolithe können anhand dieser

Untersuchungen nicht eindeutig erklärt werden. Deshalb wurde zusätzlich der Einfluss des

Moduls auf das Aufheizverhalten im Mikrowellenfeld untersucht (siehe nächstes Kapitel).

5.3.2.1 Modulabhängigkeit

Um den Einfluss des Si/Al-Verhältnisses der Zeolithkatalysatoren auf die Aufheizung im

Mikrowellenfeld zu ermitteln, wurde eine Reihe von Katalysatoren der H-Form, welche

sich in ihrem Modul unterscheiden, untersucht.

Wie man in Abbildung 5.6 erkennen kann, ließ sich jedoch keine Abhängigkeit des

Aufheizverhaltens bzw. der dielektrischen Eigenschaften dieser Katalysatoren von Modul

feststellen. Alle Proben zeigten einen beinahe identischen Temperaturanstieg, welcher

geringer als beim H-ZSM-5 (I) war. Weiterhin unterscheiden sich alle getesteten Kataly-

satoren nur geringfügig in ihrem Na-Gehalt, so dass dieser Einflussfaktor ausgeschlossen

werden kann. Der Unterschied im Aufheizverhalten des H-ZSM-5 (I) muss deshalb nicht


auf der chemischen Zusammensetzung, sondern auf anderen Parametern wie beispiels-

weise der Korngrößenverteilung im Katalysatorpulver oder dessen Dichte beruhen.

0

1

2

3

4

5

H-Z

SM-5

(III)

H-Z

SM-5

(I)

H-Z

SM-5

(II)

H-Z

SM-5

(IV)

H-Z

SM-5

(V)

H-Z

SM-5

(VI)

H-Z

SM-5

(VII)

∆∆ ∆∆T

[°C

]

0

50

100

150

200

250

Mod

ul M

[-]

∆∆∆∆T [°C]

Modul M [-]

Abbildung 5.6: Temperaturerhöhung nach 240 s Mikrowelleneinstrahlung (120 W) in

Abhängigkeit vom Modul M des Katalysators

5.3.3 Mit Phenol beladene, dehydratisierte Katalysatorproben

Neben den unbeladenen Katalysatoren wurden auch mit Phenol beladene Proben hinsicht-

lich ihres Aufheizverhaltens im Mikrowellenfeld untersucht. Zu diesem Zweck wurden

zwei dehydratisierte Katalysatoren aus der Gasphase mit Phenol beladen. Die

Beschreibung der verwendeten Apparaturen und die Vorgehensweise zur Beladung der

Katalysatoren findet sich in Kapitel 6.4.

Abbildung 5.7 zeigt zunächst die normierte Aufheizung der Katalysatorproben mit fort-

schreitender Bestrahlungsdauer bei einer Mikrowellenleistung von 120 W. Verglichen

werden jeweils eine unbeladene und eine mit Phenol beladene Katalysatorprobe des

H-ZSM-5 (I) und Fe-ZSM-5 (I). Nach einer kurzen Einlaufphase zeigt sich auch bei

diesen Proben ein annähernd linearer Verlauf des Temperaturanstiegs mit fortschreitender

Bestrahlungsdauer. Betrachtet man zunächst die unbeladenen Katalysatorproben, fällt die

deutlich stärkere Erwärmung der H-ZSM-5 (I) im Vergleich zum Fe-ZSM-5 (I) auf. Die

mit Phenol beladenen Katalysatoren zeigen eine deutlich stärkere Erwärmung als die

unbeladenen Proben. Zudem heizt sich der Fe-ZSM-5 (I) im beladenen Zustand sogar

stärker auf als der H-ZSM-5 (I) mit Phenol.


Abbildung 5.7: Auf die Starttemperatur normierte Aufheizkurven von dehydratisierten und

mit Phenol beladenen Katalysatoren bei einer Mikrowelleneinleistung von 120 W

Phenolbeladung: H-ZSM-5 (I) 7,3 m%; Fe-ZSM-5 (I) 9,7 m%

Für eine einfachere Diskussion der Ergebnisse soll im Folgenden wiederum die Tempe-

raturüberhöhung nach 240 s betrachtet werden (vgl. Abbildung 5.8).

Wie man in Abbildung 5.8 erkennen kann, ist der Temperaturanstieg bei den mit Phenol

beladenen Proben, wie bereits diskutiert, höher als bei den unbeladenen Katalysatoren.

Ursache hierfür ist, dass Phenol als polares Molekül einen hohen Dissipationsfaktor

(tan δ: 0,02) besitzt und sich durch die Mikrowellen gut erwärmen lässt. Das sich die

beladenen Proben nach 240 s nur ca. 1 °C stärker aufheizen als die unbeladenen, liegt zum

einen daran, dass der Anteil des Phenols an der gesamten Probenmasse gering ist (Bela-

dung des Katalysators weniger als 10 m%) und dass gegebenenfalls ein Teil der einge-

brachten Energie nicht für die Erwärmung der Probe, sondern für die Desorption des

Phenols von der Katalysatoroberfläche verbraucht wird. Offensichtlich ist jedoch, dass

sich der Energieeintrag in die Probe durch das an der Oberfläche des Katalysators adsor-

bierte Phenol erhöht und zu einer verstärkten Aufheizung der Probe führt.

Es fällt auf, dass sich der Phenol beladene Fe-ZSM-5 (I) verhältnismäßig stärker erwärmt

als die beladene Probe des H-ZSM-5 (I). Die Ursache hierfür ist die mit 9,7 m% deutlich

höhere Phenolbeladung der Fe-Katalysators im Vergleich zu 7,3 m% der H-Form. Man

erkennt somit sehr gut, dass eine höhere Beladung auch zu einer stärkeren Erwärmung der

Probe führt. Es sei hier der Vollständigkeit halber noch erwähnt, dass beide Proben bei


identischen Bedingungen (Temperatur: 200 °C; Phenol-Partialdruck: 24000 Pa) beladen

wurden.

0

1

2

3

4

5

H-ZSM-5 (I) Fe-ZSM-5 (I)

∆∆ ∆∆T

[°C

]

unbeladen

Phenol beladen

Abbildung 5.8: Temperaturerhöhung von unbeladenen und mit Phenol beladenen

Katalysatoren nach 240 s Mikrowelleneinstrahlung (120 W);

Phenolbeladung: H-ZSM-5 (I) 7,3 m%; Fe-ZSM-5 (I) 9,7 m%

Abschließend muss darauf hingewiesen werden, dass mittels dieser Versuche nur qualita-

tive Aussagen über die dielektrischen Eigenschaften der Katalysatoren getroffen werden

können. Es ist beispielsweise nicht möglich, Dielektrizitätskonstanten zu bestimmen.

Auch ist der Vergleich mit Aufheizversuchen aus der Literatur schwierig. Wie in Kapitel

3.4.1.6 diskutiert wird, spielt der Versuchsaufbau (Probenträger, Isolierung, etc.) bzw. die

Probenmasse eine entscheidende Rolle bei der Erwärmung von Katalysatoren im

Mikrowellenfeld. Weiterhin muss berücksichtigt werden, dass die dielektrischen Eigen-

schaften auch von der Probentemperatur abhängen. Bei höheren Temperaturen wird der

Dissipationsfaktor und damit der Energieeintrag gegebenenfalls größer. Diese Versuche

zeigen jedoch deutlich, dass sich trockene Zeolithe des Typs ZSM-5 nur sehr schlecht

durch Mikrowellenstrahlung aufheizen lassen. Dabei spielt scheinbar der Na-Gehalt des

Katalysators eine entscheidende Rolle. Als einziger Katalysator zeigte der Na-ZSM-5

einen deutlichen Temperaturanstieg. Alle anderen getesteten Katalysatoren waren annä-

hernd transparent für die Mikrowellenstrahlung und ließen sich praktisch nicht aufheizen.

Dieses Ergebnis bestätigt die Untersuchungen von WHITTINGTON ET AL. [284], wel-

cher das Aufheizverhalten verschiedener Zeolith-Katalysatoren untersucht hat (vgl.

Kapitel 3.4.1.6).

6 Entwicklung der Mikrowellenanlage

Die Herausforderung bei der Planung einer Anlage zur Untersuchung des Mikrowellen-

einflusses auf heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen besteht darin, ein Anlagen-

bzw. Reaktorkonzept zu entwickeln, welches die üblicherweise bei Einsatz einer Mikro-

wellenheizung auftretenden Phänomene wie die Ausbildung von „hot spots“ oder Tempe-

raturgradienten (vgl. Kapitel 2.2), vermeidet. Ziel muss es sein, identische Reaktions-

bedingungen (Temperatur, Druck, …) unter Mikrowelleneinstrahlung und beim konventi-

onell beheizten „Referenzexperiment“ zu erreichen, um einen möglichen Einfluss der

Mikrowellenstrahlung auf das Reaktionssystem erkennen zu können. Sind der verwendete

Katalysator und die Edukte, wie im Fall der Hydroxylierung von Benzen mit N2O, zudem

transparent für Mikrowellenstrahlung, kann die gewünschte Reaktionstemperatur nicht

durch eine alleinige Mikrowellenheizung erreicht werden. Die Bereitstellung der für die

Reaktion benötigten Aktivierungsenergie muss immer über eine konventionelle Heizung

(z.B. elektrische Widerstandsheizung) erfolgen.

Somit ergeben sich folgende Anforderungen an das Reaktorsystem, um eine bestmögliche

Vergleichbarkeit eines konventionell beheizten Experiments und eines Mikrowellenexpe-

riments zu gewährleisten:

• Mikrowellen- und Referenzexperiment sind in der gleichen Anlage und Reaktor

ohne Umbaumaßnahmen durchführbar

• Simultane konventionelle und Mikrowellenheizung des Katalysatorbetts (Reaktors)

sind möglich

• Exakte Temperaturmessung auch unter Mikrowelleneinstrahlung

• Vermeidung von axialen und radialen Temperaturgradienten

Unter Einhaltung dieser Anforderungen wurde ein neuartiges Reaktorkonzept entwickelt,

welches in Kapitel 6.2.2 ausführlich beschrieben wird. Das Kapitel 6.1 gibt zunächst einen

Überblick über die Anlage, in der die Benzenhydroxylierung und die Untersuchungen zur

N2O-Zersetzung durchgeführt wurden. Auf die Hauptkomponenten der Laboranlage wird

in Kapitel 6.2 gesondert eingegangen.

6.1 Konzeption 115

6.1 Konzeption

Abbildung 6.1 zeigt ein Fließbild der Anlage, in der die Hydroxylierung von Benzen mit

N2O und die Experimente zur N2O-Zersetzung durchgeführt wurden. Die Anlage lässt

sich in 5 Haupteinheiten untergliedern:

• Dosierung

• Reaktor

• Mikrowellensystem

• Analytik

• Anlagensteuerung und Messdatenerfassung

Das Kernstück der Anlage bildet der Reaktor (vgl. Kapitel 6.2.2) und das

Mikrowellensystem (vgl. Kapitel 6.2.4).

Der Reaktor kann über einen Bypass umgangen werden, um mit Hilfe der Analytik die

Dosiergenauigkeit des Verdampfers zu überprüfen. Mit Hilfe von Dreiwegehähnen kann

parallel zur Messung des Bypasses eine Regenerierung oder N2-Spülung des Katalysators

vorgenommen werden, wodurch eine Zeitersparnis bei der Versuchsdurchführung ermög-

licht wird. Das bei der Regenerierung (Spülen) entstehende Abgas wird direkt in den

Abzug geleitet. Das Eduktgemisch (während der Bypassmessung) oder das Reaktionsge-

misch nach Austritt aus dem Reaktor wird über eine Mischzelle geleitet, an deren Eingang

Methan als interner Standard für den Gaschromatographen (vgl. Kapitel 6.2.5) zudosiert

wird. Der Gasstrom wird anschließend geteilt, wobei ein Teilgasstrom durch die Proben-

schleife des Gaschromatographen geführt wird. Der verbleibende Abgasstrom und das

Abgas aus der Probenschleife werden jeweils durch mit N-Methyl-Pyrrolidon (NMP)

gefüllte Waschflaschen geleitet, um die organischen Bestandteile (Aromaten) im Abgas

auszukondensieren. Das eingesetzte Lösungsmittel NMP wurde wegen seines hohen Sie-

depunktes von 202 °C ausgewählt.

In der Bypass-Leitung sowie vor und nach dem Reaktor sind Druckaufnehmer angebracht,

die eine Überwachung des Drucks in der Anlage und eine Bestimmung des Druck-

verlustes im Reaktor ermöglichen. Außerdem können eventuell in den Leitungen auftre-

tende Verstopfungen, die durch ein Auskondensieren von Reaktionsprodukten hervorge-

rufen werden können, leicht erkannt werden. Über ein in der Abgasleitung installiertes

Nadelventil (NV) lässt sich der Hauptstrom, von dem der Analysenstrom abgeteilt wird,

so regulieren, dass kein signifikanter Druckanstieg auftritt. Ein Überdruckventil vor dem

Eingang des Reaktors soll zudem verhindern, dass bei einem eventuell auftretenden

raschen Druckanstieg der Reaktor beschädigt wird.

6 Entwicklung der Mikrowellenanlage 116

Abbildung 6.1: Fließbild der Laboranlage

6.1 Konzeption 117

Alle Verbindungsleitungen sind aus Edelstahl gefertigt und werden mit Hilfe von Ther-

moelementen, elektrischen Heizbändern und Temperaturreglern auf einer Temperatur von

mindestens 200 °C gehalten, um ein Auskondensieren von hochsiedenden Stoffen zu

verhindern. Bis auf die Zuleitung zum Gaschromatographen haben alle Rohrleitungen

einen Außendurchmesser von 6 mm.

Die gesamte Anlage befindet sich aus Sicherheitsgründen in einem Abzug, damit im Fall

einer Leckage giftige bzw. karzinogene Edukte und Produkte sofort abgesaugt werden.

Die Dosierung der gasförmigen Komponenten erfolgt mit Hilfe handelsüblicher Massen-

durchflussregler der Firma Bronkhorst-Hitec. Neben Methan (interner Standard für

Gaschromatograph) können Stickstoff als Trägergas für die Verdampfung der Flüssigkei-

ten sowie N2O zudosiert werden. Für eine Regenerierung des Katalysators nach dem Ein-

satz in der Benzenhydroxylierung stehen Massendurchflussregler für Stickstoff und

Sauerstoff zur Verfügung.

Die Dosierung des bei Raumtemperatur flüssigen Benzens erfolgt über eine HPLC-

Pumpe, welche in einen Edelstahlverdampfer fördert. Wasser wird über einen Sättiger

dosiert. Da die Analytik nicht für eine Bestimmung von Wasser ausgelegt ist, erfolgt die

Einspeisung in die Zuleitung zum Reaktor. Eine Bypassmessung ist nicht möglich. Die

detaillierte Beschreibung der Gas- und Flüssigdosierung ist in Kapitel 6.2.1 zu finden.

Für die Konzentrationsbestimmung von Benzen, Phenol und Benzochinon wird ein

Gaschromatograph der Firma Varian eingesetzt. Die Detektion von N2O ist mit diesem

Gerät nicht möglich. Für Untersuchungen in der N2O-Zersetzung kommt ein NDIR-Pho-

tometer oder ein Mikrogaschromatograph zum Einsatz. Während der Untersuchungen in

der Benzenhydroxylierung werden diese Geräte über einen Hahn vom Rest der Anlage

abgetrennt, da sie bei niedrigen Temperaturen arbeiten und eine Kondensation von

Aromaten in den Geräten stattfinden würde. Nähere Informationen zu den Analysengerä-

ten finden sich in Kapitel 6.2.5.

Die Steuerung der Massendurchflussregler, HPLC-Pumpe und Reaktortemperatur erfolgt

über den Anlagenrechner, welcher auch die Messdatenerfassung des Gaschromatographen

übernimmt. Der Massendurchflussregler für die Dosierung des Sättiger-Trägergases sowie

die Temperaturregler der Rohrbegleitheizungen und des Verdampfers können nur manuell

bedient werden. Ein zweiter Rechner ist für die Steuerung und Messdatenerfassung des

Mikrogaschromatographen verantwortlich. Weitere Informationen zur Anlagensteuerung

und Messdatenerfassung finden sich in Kapitel 6.2.5 und 6.2.6.


6.2 Komponenten der Anlage

6.2.1 Dosierung

Die Gase Stickstoff (Inert- und Trägergas für

die Verdampfung), Sauerstoff (zur Regene-

ration des Katalysators) und Methan (interner

Standard des Gaschromatographen) werden

der zentralen Gasversorgung des Instituts

entnommen. Distickstoffmonoxid wird in

einer separaten Flasche bereitgestellt. Nach

der Druckminderung werden die Gase über

thermische Massendurchflussregler [319] der

Firma Bronkhorst-Hitec dosiert. Technische

Daten der verwendeten Massendurchfluss-

regler finden sich in [320].

Das flüssige Benzen wird über eine HPLC-

Pumpe der Firma Knauer (Typ K120) in den

Verdampfer gefördert. Abbildung 6.2 zeigt

den Aufbau des verwendeten Edelstahlver-

dampfers (1.4571). Das Benzen strömt durch

eine dünne Kapillare zur Fritte. Um eine vor-

zeitige Verdampfung des Benzens in der

Kapillare und Pulsationen zu vermeiden,

wird das Benzen vor Eintritt in den

Verdampfer auf eine Temperatur von 16 °C

gebracht. Zu diesem Zweck wird der Pum-

penkopf mit Hilfe eines Kryostaten gekühlt.

Außerdem befindet sich die Kapillare bis zu

einer Entfernung von 1 cm vor der Fritte in

der Trägergaszuleitung, was die Gefahr einer

vorzeitigen Verdampfung ebenfalls verrin-

gert. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige

Verdampfung des Benzens an der Metallfritte

erreicht, welche auf eine Temperatur von ca.

130 °C temperiert ist. Oberhalb der Fritte

befindet sich eine Glaskugelschüttung, wel-

che zusätzlich Pulsationen dämpft.

Abbildung 6.2: Verdampfer für Benzen

6.2 Komponenten der Anlage 119

Mit diesem Verdampferkonzept wird eine Dosiergenauigkeit von ± 1 % des jeweiligen

Normvolumenstroms an Benzen im gesamten Betriebsbereich erreicht.

Die Zugabe von Wasser als zusätzliche Komponente bei der Benzenhydroxylierung

erfolgt über einen Sättiger (Abbildung 6.3). Die Glasapparatur besteht aus zwei Teilen. Im

großen Behälter wird Stickstoff über eine Glasfritte durch Wasser geleitet und es bildet

sich ein Stickstoff-Wasser-Gemisch in der darüber liegenden Gasphase. Dieses Gemisch

strömt anschließend in den zweiten (kleineren) Behälter. Beide Gefäße besitzen einen

äußeren Mantel, durch den ein Heizmedium geleitet werden kann. Zuerst wird das Heiz-

medium in den großen Behälter eingespeist und anschließend über einen Schlauch zum

kleinen Behälter weitergeleitet. Dadurch ist die Temperatur im zweiten Gefäß etwas nied-

riger. Überschüssiges Wasser kondensiert und sammelt sich am Boden. Auf diese Weise

wird immer eine konstante Sättigung erreicht, unabhängig vom eingestellten Volumen-

strom des Trägergases. Die Überleitung für das Wasser-Gas-Gemisch zwischen den zwei

Gefäßen ist gut isoliert, die Leitung für das Heizmedium nicht. Über zwei im Gasraum der

Behälter angebrachte Thermoelemente kann die Temperatur der Gasmischung bestimmt

werden.

Die Sättigertemperatur (Temperatur des Heizmediums) wird über einen Badthermostaten

mit äußerem Umlauf eingestellt.

Die verdampfte Wassermenge pro Zeiteinheit wird rechnerisch in Abhängigkeit von der

Gasphasentemperatur im zweiten (kleinen) Behälter ermittelt (siehe S. 168).

Abbildung 6.3: Sättiger für Wasser


6.2.2 Reaktor

Als problematisch bei der Konstruktion des Reaktors erwies sich, dass eine kombinierte

Elektrische- und Mikrowellenheizung möglich sein sollte. Die üblicherweise für Labor-

Reaktoren verwendeten Heizmanschetten können aufgrund ihrer Wechselwirkung mit

dem Mikrowellenfeld nicht eingesetzt werden. Bei Reaktoren für Mikrowellen-

anwendungen wird deshalb häufig der Edukt-Gasstrom auf die Reaktionstemperatur (oder

höher) vorgeheizt. Eine Regelung der Katalysatorbett-Temperatur erweist sich mit diesem

Verfahren jedoch als schwierig. Weiterhin kommt es zur Ausbildung axialer Temperatur-

gradienten, da sich das Gas nach Eintritt in den Reaktor immer weiter abkühlt.

Um diese Probleme zu umgehen, wurde ein Reaktor entwickelt, welcher durch eine elekt-

rische Heizpatrone im Kern des Reaktors beheizt wird. Abbildung 6.4 zeigt eine schemati-

sche Darstellung des verwendeten Reaktors.

Abbildung 6.4: Schematische Darstellung des Reaktors

Der Reaktor besteht aus einem inneren Quarzglas-Rohr (Ø 2,1 cm; Länge 56 cm) und

einem äußeren Rohr (Ø 3,5 cm), welches sich in der Mitte erweitert (Ø 4 cm). Die zwei

Rohre sind an ihren Enden verbunden und bilden einen äußeren Mantel, in dem der Kata-

lysator auf einer Quarzglasfritte platziert werden kann. Dieses Design erlaubt einen

kleinen Durchmesser an den Durchführungen des Mikrowellengehäuses und aufgrund der


Erweiterung in der Mitte des Reaktors genügend Raum, um eine größere Katalysator-

menge einzubauen.

Über eine zweite Quarzglasfritte ist das Katalysatorbett vom oberen Teil des Reaktors

abgetrennt. Zwischen den beiden Fritten befindet sich ein Stutzen, über den der

Katalysator eingefüllt werden kann. Sowohl der obere als auch untere Teil des Reaktor-

mantels ist mit Quarzglasbruch (Ø 0,8 - 1 mm) befüllt, um eine Rückvermischung der

Edukte/Produkte zu vermeiden bzw. ein plug-flow Verhalten des Reaktors zu erreichen.

Auch der Katalysator wurde mit Quarzglasbruch verdünnt, um hot spots aufgrund der

stark exothermen Reaktion zu vermeiden und eine gleichmäßige Durchströmung des

Katalysatorbetts zu ermöglichen.

Als Werkstoff für den Reaktor und Inertmaterial wurde Quarzglas gewählt, weil es einer-

seits keine Mikrowellenstrahlung absorbiert und andererseits eine Temperaturmessung

direkt am Katalysator mittels eines Infrarot-Pyrometers (vgl. Kapitel 6.2.3) erlaubt.

Der äußere Mantel des Reaktors ist mit den Rohrleitungen der Anlage über Quarzglas-

rohre (Ø 6 mm) und Swagelock VCO-Verschraubungen verbunden und wird von oben

nach unten durchströmt (vgl. Abbildung 6.4).

Im inneren Rohr des Reaktors ist eine Heizpatrone eingebaut. Die verwendete Heizpat-

rone (Hersteller Ihne&Tesch) ist aus Edelstahl gefertigt (Ø 1 cm; Passung H7; Länge

45 cm). Der obere Teil (15 cm) wird nicht aktiv beheizt, sondern allein über Wärmelei-

tung erwärmt. Im unteren Teil des Reaktors ist eine zweite Heizpatrone (Hersteller

Ihne&Tesch) eingebaut (Ø 1 cm; Passung H7; Länge 11 cm). Der Einsatz der metalli-

schen Heizpatronen im Mikrowellenfeld ist deshalb möglich, weil sie sehr gut leitend mit

dem Mikrowellengehäuse verbunden sind (siehe Kapitel 6.2.4). Im Inneren der Heizpatro-

nen sind Thermoelemente eingebaut, welche eine Messung der Kerntemperatur des

Reaktors erlauben. Diese Thermoelemente werden nicht durch das Mikrowellenfeld

beeinflusst, da sie durch die Hülle der Heizpatronen vor dem Feld abgeschirmt sind. Das

Thermoelement der oberen Heizpatrone befindet sich auf Höhe der Mitte der Katalysator-

schüttung. Beide Heizpatronen werden von einem auf Passung (H7) gefertigten Keramik-

rohr (Haldenwanger ALSINT 99,7) umgeben, um eine gleichmäßige Wärmeabgabe an das

innere Quarzglasrohr des Reaktors zu ermöglichen. Außerdem bestünde die Gefahr einer

Überhitzung (Zerstörung) der Heizpatronen, wenn diese ohne einen passgenau gefertigten

Wärmeüberträger verwendet werden. Die eingesetzte Keramik ist weitestgehend transpa-

rent für Mikrowellenstrahlung.

Diese Anordnung der Heizpatronen erzeugt eine isotherme Zone im mittleren Bereich des

Reaktors (Länge 6 cm), in dem der Katalysator eingebaut ist. Das Temperaturprofil des

Reaktors findet sich in Appendix D. Die maximale Reaktionstemperatur liegt bei 600 °C.

Im oberen Bereich des Reaktors ist die Temperatur deutlich niedriger als die am


Katalysatorbett (bei 300 °C ca. 150 °C). Im unteren Teil kann die Temperatur über die

zweite Heizpatrone frei eingestellt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Durchführungen

am Mikrowellengehäuse auch bei hohen Reaktionstemperaturen nur geringen thermischen

Belastungen ausgesetzt sind.

Von außen ist der Reaktor mit einer für Mikrowellenstrahlung transparenten Keramik-

isolierung umgeben (Hersteller: MLS).

Durch dieses Design werden zum einen axiale Temperaturgradienten im Katalysatorbett

vermieden, da die Wärme unabhängig vom Mikrowellenfeld durch die Heizpatrone

eingebracht wird. Das Katalysatorbett bildet einen Kreisring mit kleinem Durchmesser,

wodurch radiale Temperaturgradienten minimiert werden. Weiterhin ist eine exakte

Temperaturmessung (Regelung) der Katalysatortemperatur möglich (siehe Kapitel 6.2.3).

Eine Konstruktionszeichnung des Reaktors findet sich in Appendix E.

6.2.3 Temperaturmessung und Regelung

Als problematisch bei der Temperaturmessung im Mikrowellenfeld erweist sich, dass her-

kömmliche Thermoelemente aus Metall nicht ohne Einschränkungen eingesetzt werden

können (vgl. Kapitel 2.2.1).

Die Messung der Reaktortemperatur erfolgt deshalb mit einem Infrarot-Pyrometer

(Hersteller: Impac; Typ IP-120). Dieses Gerät besitzt den Vorteil, dass es in einem

Wellenlängenbereich (2 -2,8 µm) misst, welcher nicht von Quarzglas emittiert wird [321].

Die Größe des Messflecks des Pyrometers kann zwischen 0,25 mm und 1 cm eingestellt

werden. Bei den in dieser Arbeit diskutierten Experimenten wurde eine Messfleckgröße

von ca. 2 mm verwendet. Durch einen im Gerät integrierten Laserpointer wird die

Fokussierung ermöglicht. Die Temperaturmessung erfolgt in etwa in der Mitte der

Katalysatorschüttung (axial), wie in Abbildung 6.4 (S. 120) skizziert.

Da dieses Gerät die Temperatur der Reaktorwand aus Quarzglas nicht detektiert, wird die

Temperatur der im Strahlengang liegenden Katalysatorpartikel gemessen. Dies hat den

Vorteil, dass eine Temperaturänderung am Katalysator direkt und schnell (keine Trägheit

wie bei herkömmlichen Thermoelementen) erkannt werden kann.

Um die Temperatur eines Materials mit einem IR-Pyrometer exakt bestimmen zu können,

muss zunächst der Emissionsfaktor dieses Materials ermittelt werden [321]. Zu diesem

Zweck werden die Katalysatoren vor dem Einsatz in der Reaktion in einem Ofen auf

200 - 300 °C erwärmt. Die Probentemperatur wird mit einem herkömmlichen Thermo-

element bestimmt. Anschließend erfolgt die Temperaturmessung mit Hilfe des IR-

Pyrometers, wobei der verwendete Emissionsfaktor des Geräts über die Gerätesoftware

(InfraWin) angepasst wird, bis eine zum Thermoelement identische Temperatur angezeigt

wird. Die Emissionsfaktoren der getesteten Zeolithe liegen im Bereich von ca. 0,8.


Weiterführende Informationen zur Funktionsweise von IR-Pyrometern finden sich in

[321].

Neben der Temperaturmessung mittels des IR-Pyrometers ist auch die Bestimmung der

Temperatur der Heizpatronen über die integrierten Thermoelemente möglich. Das Ther-

moelement der oberen Heizpatrone liegt auf Höhe der Mitte der Katalysatorschüttung

(vgl. Abbildung 6.4, S. 120) und liefert die Temperatur der Heizpatrone im Zentrum des

Reaktors bzw. im Mittelpunkt des Kreisrings der Katalysatorschüttung.

Abbildung 6.5 zeigt exemplarisch die gemessenen Temperaturen während eines

Experiments in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O bei einer Mikrowellenleistung

von 200 W.

Man erkennt, dass die vom IR-Pyrometer gemessene Temperatur praktisch keine Abwei-

chung vom voreingestellten Wert (400 °C) zeigt. Die Temperatur der Heizpatrone (innen

liegendes Thermoelement) schwankt um ca. ± 1 %. Ursache hierfür ist der verzögerte

Wärmeübergang von der Heizpatrone an das Katalysatorbett aufgrund der Keramikum-

mantelung der Patrone, welche eine hohe Wärmekapazität besitzt.

Der Temperaturverlauf bei einem konventionell beheizten Experiment ist dem in

Abbildung 6.5 gezeigten vergleichbar.

Abbildung 6.5: Temperaturmessung während eines Mikrowellenexperiments; T = 400 °C;

Mikrowellenleistung 200 W; Stellgröße: Signal des IR-Pyrometers


Die Regelung der Reaktortemperatur erfolgte in dieser Arbeit immer anhand des Mess-

Signal des IR-Pyrometers. Das in der Heizpatrone eingebaute Thermoelement wurde nur

zu Kontrollzwecken verwendet. Über ein externes Temperaturmessgerät lässt sich die

Temperatur der Heizpatrone protokollieren. Prinzipiell kann auch das Mess-Signal des

Thermoelements für die Regelung verwendet werden.

Als Regeleinheit wird ein Eurotherm-Regler (Typ 2416) benutzt, welcher die Temperatur

des IR-Pyrometers als Stellgröße verwendet. Die Leistungsabgabe an die Heizpatrone

erfolgt stufenlos zwischen 0 und 500 W (die maximale Leistungsaufnahme der Heiz-

patrone beträgt 1000 W). Wird durch die Mikrowelle zusätzlich Wärme in das System

eingebracht, verringert sich die Leistungsabgabe an die Heizpatrone. Ein Schwingen der

Temperatur bei Zu- oder Abschalten der Mikrowelle kann auf diese Weise minimiert

werden und das Regelverhalten ist besser als bei den üblicherweise eingesetzten digitalen

Leistungsstellern. Diese arbeiten bei einer festgelegten Leistung, wobei die Temperatur

vom Regler über Puls-Pause-Zyklen konstant gehalten wird.

6.2.4 Mikrowellensystem

Bei der verwendeten Mikrowellenausstattung handelt es sich um eine umgebaute Labor-

mikrowelle der Firma Milestone (Typ Ethos 1600), die in Abbildung 6.6 zu sehen ist. Die

maximale Leistungsabgabe beträgt 1000 W. Das Multimode-Mikrowellengerät arbeitet

bei einer Frequenz von 2,45 GHz und wurde hinsichtlich einer konstanten Leistungsab-

gabe und homogenen Feldverteilung konzipiert [322].

Der Mikrowellenofen besitzt an der Ober- und Unterseite Stutzen (Ø 3,5 cm), die als

Durchführung für den Reaktor dienen (vgl. Abbildung 6.7). Am Ende der Heizpatronen

sind Kappen aus Stahl befestigt, welche sich exakt über diese Stutzen schieben lassen und

ein Austreten von Mikrowellenstrahlung verhindern. Auf diese Weise sind die Heizpatro-

nen leitend mit dem Mikrowellengehäuse verbunden. Sie fungieren als „Wand“ des

Mikrowellenraums und reflektieren die Strahlung. Beide Kappen besitzen eine Öffnung

(Ø 6,2 mm) für die Quarzglasrohre, welche als Zu- und Ausgang des Reaktors dienen. Der

obere Stutzen besitzt einen Flansch (Ø 12 cm), welcher durch Schrauben mit dem Mikro-

wellengehäuse verbunden wird. Dadurch steht eine genügend große Öffnung zur Verfü-

gung, durch die der Reaktor in den Mikrowellenraum eingebaut werden kann. An der

Seitenwand der Mikrowelle ist ein weiterer Stutzen angebracht, welcher als optischer

Zugang für das IR-Pyrometer dient.


Abbildung 6.6: Mikrowellenapparat und Teile des Laboraufbaus

Die Stutzen verhindern, dass Mikrowellen-

strahlung austreten kann, auch wenn keine

Heizpatronen (Verschlusskappen) installiert

sind (vgl. Kapitel 2.2.1).

Die Zuführungen für den Reaktor sind von

außen isoliert.

Bei jedem Versuch wird zur zusätzlichen

Sicherheit das Mikrowellengehäuse mit

einem Mikrowellen-Leck-Tester auf austre-

tende Strahlung hin untersucht.

Nach dem Einbau des Reaktors wird dieser

mit einem keramischen Isolationsmaterial

ummantelt (Hersteller MWS), welches für

Mikrowellen durchlässig ist, sehr gute Isola-

tionseigenschaften besitzt und sich für Tem-

peraturen bis maximal 1000 °C eignet (siehe

Abbildung 6.6).

Die Steuerung der Labormikrowelle wird von

dem zum System gehörenden Laborrechner

(LabTerminal) übernommen. Mit Hilfe der

Software (ContWAVE) lässt sich die gewünschte Leistung frei einstellen und der Wert

der aktuellen Leistungsabgabe der Magnetrone auslesen. Weiterhin ist eine zeitabhängige

Abbildung 6.7: Schematische Darstellung der

Labormikrowelle mit eingebautem Reaktor


Leistungssteuerung sowie ein An- oder Ausschalten der Mikrowellenabgabe nach einer

bestimmten Zeit möglich. Außerdem lässt sich eine temperaturabhängige

Leistungsregelung über die Software realisieren. Zu diesem Zweck sind Eingänge für

Thermoelemente an der Labormikrowelle vorhanden. An diese kann das innen liegende

Thermoelement der Heizpatrone angeschlossen werden. Die in der Software eingestellte

Temperatur wird durch eine Variation der Mikrowellenleistung konstant gehalten. Diese

Temperaturregelung über die Leistung der Mikrowelle macht nur Sinn, wenn sich ein

Material (Katalysator) im Reaktor befindet, das sich sehr gut durch die Mikrowellen

aufheizen lässt. Die Heizpatrone muss in diesem Fall bei einer konstanten Leistung

betrieben werden. Der Eurotherm-Regler hat keine Regelfunktion und das IR-Pyrometer

dient nur der Temperaturkontrolle.

In dieser Arbeit wird jedoch immer bei einer konstanten Leistungsabgabe der Mikrowelle

gearbeitet. Die Temperaturregelung erfolgt durch den Eurotherm-Regler, die vom IR-

Pyrometer gelieferte Temperatur dient als Regelgröße.

6.2.5 Analysensystem

Für die Analysen der Edukt- und Produktzusammensetzung bei der Hydroxylierung von

Benzen mit N2O wird ein Gaschromatograph der Firma Varian (Typ 3400) verwendet. Die

Probenahme erfolgt über ein 6-Port-Ventil mit einer Probenschleife (Volumen 250 µl).

Das Gerät ist mit einer HP-5 Kapillarsäule (Länge 25 m; Ø 0,53 mm, Filmdicke 0,52 µm)

zur Trennung der Kohlenwasserstoffe ausgerüstet. Die Analyse der einzelnen Kompo-

nenten erfolgt über einen Flammenionisationsdetektor (FID). Diese Anordnung erlaubt die

Analyse der Aromaten, die restlichen Gase (z. B. N2O) können nicht detektiert werden.

Die Zykluszeit für eine Messung beträgt inklusive der benötigten Abkühlungszeit 8 min.

Näheres zur Funktionsweise von Gaschromatographen findet sich bei GOTTWALD

[323].

Die Steuerung des Gaschromatographen, der Messdatenerfassung und der Auswertung

(Integration der Chromatogramme) erfolgt über den Anlagenrechner mit Hilfe des

Softwarepakets VarianStar.

Zur Quantifizierung der einzelnen Stoffe wird die Methode des internen Standards einge-

setzt [324]. Dem zu analysierenden Gemisch wird eine definierte Menge an Methan

zugegeben. Temperatur- und Druckschwankungen in der Probenschleife, welche die

analysierte Probenmenge (Probenschleifenvolumen 250 µl) beeinflussen, können auf

diese Weise herausgerechnet werden, da sich auch die bekannte Menge an Methan verän-

dert. Die exakten Stoffmengenströme der zu analysierenden Substanzen lassen sich über

den bekannten Stoffmengenstrom des Methans anhand vorher bestimmter RMR-Werte

(relative molar response) errechnen.


Eine detaillierte Beschreibung der Vorgehensweise zur Bestimmung der RMR-Werte und

zur Auswertung der Analysen findet sich in [325]. Retentionszeiten, RMR-Werte,

Betriebs-Parameter und detailliertere Informationen zum verwendeten Gaschromato-

graphen können in [320, 325] nachgeschlagen werden.

6.2.6 Anlagensteuerung

Die Steuerung der Anlage erfolgt über ein im Rahmen dieser Arbeit konzipiertes und

programmiertes VisualBasic Programm für Windows. Es bietet die Möglichkeit, die

Massendurchflussregler, HPLC-Pumpe, Temperaturregler für den Reaktor und das IR-

Pyrometer anzusprechen. Die Bedienung ist leicht verständlich. Das Hauptfenster des

Programms zeigt ein Fließbild der Anlage mit Anzeigen der aktuell vorliegenden Mess-

parameter der Massendurchflussregler und der Reaktortemperatur. Über ein Eingabefeld

können die Sollwerte für die Massendurchflussregler (in Nml/min des entsprechenden

Gases) festgelegt und an die Geräte übergeben werden. Unter-Menüs erlauben eine

Ansteuerung der HPLC-Pumpe und der Temperaturregler des Reaktors. Weiterhin können

Zeitprogramme für die Durchflüsse und Reaktortemperatur definiert werden. Eine

Protokollierung der Anlagenparameter (nach vorgegebenen Zeitintervallen) in eine Text-

datei ist ebenfalls möglich.

Die Ansteuerung der Massendurchflussregler erfolgt über ein Serverprogramm

(Flow DDE32) der Firma Bronkhorst-Hitec, welches über die serielle Schnittstelle des

Rechners (RS232) mit dem Bus-System der Massendurchflussreglers verbunden ist. Das

Programm zur Anlagensteuerung kommuniziert mit diesem Server, nicht direkt mit den

Geräten.

Die HPLC-Pumpe und die Eurotherm-Regler werden direkt über die serielle Schnittstelle

des Rechners (RS232) angesteuert. Auf diesem Weg werden auch die Messwerte des IR-

Pyrometers ausgelesen.

Die Kommunikation des Rechners mit dem Gaschromatographen läuft über eine spezielle

Schnittstellenkarte (AD-Wandler) der Firma Varian bzw. der Software VarianStar (vgl. S.

126).

Eine Einstellung der Geräteparameter (z. B. Emissionsfaktor) des IR-Pyrometers kann nur

über die zum Gerät gehörende Software (InfraWin) erfolgen, nicht durch das Anlagen-

steuerungsprogramm.

Weitere Informationen zur verwendeten Anlagensteuerungssoftware finden sich bei

EWANE und GOPALAKRISHNAN [320, 325].


6.2.7 Modifikation des Versuchsaufbaus für die Untersuchung der N2O-

Zersetzung

Für die Untersuchungen zur N2O-Zersetzung im Mikrowellenfeld war eine Modifikation

der Laboranlage nötig, welche im Folgenden erläutert wird.

Mit der in Kapitel 6.2.5 beschriebenen Analytik (GC) ist keine Analyse von N2O möglich.

Deshalb kam ein N2O-Detektor der Firma Hartmann & Braun vom Typ Uras 10E zum

Einsatz. Dieses Gerät arbeitet nach dem Prinzip eines NDIR-Photometers und erlaubt

Konzentrationsmessungen von N2O im Bereich zwischen 0 und 1000 ppm. Das Mess-

prinzip basiert auf der Vergleichsmessung der Adsorption von Kontinuumsstrahlung im

Infrarotbereich (NDIR), die durch eine Probenküvette und eine Referenzküvette läuft

[326]. Aufgrund der unterschiedlichen Extinktion kann nach dem Lambert-Beer’schen

Gesetz [327] die Konzentration des zu messenden Gases bestimmt werden. Die Mess-

werte werden am Display des Geräts abgelesen, eine Messdatenerfassung über Soft-

ware/Rechner ist nicht möglich.

Da dieses Messgerät jedoch nicht über den gesamten Versuchszeitraum zur Verfügung

stand, wurde bei den Untersuchungen am Katalysator Co-ZSM-5 ein MicroGC der Firma

Chrompack (Typ: CP-2002) zur Konzentrationsbestimmung von N2O verwendet. Im

Unterschied zu herkömmlichen Gaschromatographen zeichnet sich dieses Gerät vor allem

durch seine kompakte Bauweise und sehr kurze Analysenzeiten aus. Die Steuerung erfolgt

über einen separaten Computer mit der Software Maestro. Detaillierte Informationen zur

Funktion, Bauweise Säulen- und Betriebsparametern dieses Geräts finden sich bei

HIEMER [26]. Ein interner Standard wird bei der Bestimmung der N2O-Konentration

nicht verwendet.

Als Feed wurde ein Prüfgas mit 950 ppm N2O in Helium (Linde, Prüfgas Kl. 1)

eingesetzt. Die Dosierung erfolgte über den Anlagen-MFC für N2O, welcher entsprechend

dieses Gasgemisches neu kalibriert wurde.

6.3 Untersuchungen zur Idealität des eingesetzten Reaktors

Die Modellierung eines Reaktors ist vor allem für die kinetische Untersuchung einer

Reaktion von Bedeutung. Mit Hilfe eines geeigneten Reaktormodells lässt sich die Kinetik

der Reaktion vom Reaktor entkoppeln. Aber auch für ein Katalysatorscreening ist die

Kenntnis des Modells nötig [328]. Üblicherweise strebt man bei einem Strömungsrohr-

reaktor ideales plug-flow Verhalten an. Ist dies nicht gewährleistet, kommt es zur

Ausbildung axialer und radialer Temperatur- und Konzentrationsgradienten, welche die

Aktivitäts- und Selektivitätsmessungen durch Nichtlinearitäten verfälschen [329].

Aufgrund des neuartigen Reaktordesigns war es nötig zu überprüfen, ob axiale und radiale

Konzentrations- und Temperaturgradienten vernachlässigt werden können.

6.3 Untersuchungen zur Idealität des eingesetzten Reaktors 129

Um ein pseudohomogenes, eindimensionales plug-flow Modell für einen Rohrreaktor zu

rechtfertigen, müssen verschiedene Parameter wie Druckverlust, axiale Rückvermischung,

radiale Gradienten in der Strömungsgeschwindigkeit und Temperaturgradienten überprüft

werden.

6.3.1 Druckverlust

Nach RASE [328] soll der Druckverlust über die Schüttung bei Strömungsrohrreaktoren

weniger als 10 % des Gesamtdrucks betragen, um Impulsbilanzen bei der Modellierung

des Reaktors vernachlässigen zu können. Der Druckverlust lässt sich über die Ergun

Gleichung berechnen [328] oder über Druckaufnehmer vor und nach dem Reaktor experi-

mentell bestimmen. Für den verwendeten Reaktor zeigten Differenzdruckmessungen, dass

selbst bei der höchsten in der Reaktion eingestellten Temperatur (450 °C) und Durchfluss

(390 Nml/min) ein relativer Druckverlust von 1,5 %, bezogen auf atmosphärischen

Betriebsdruck, nicht überschritten wurde.

6.3.2 Axiale Rückvermischung

Die axiale Rückvermischung der Moleküle in einem Reaktor lässt sich in der Verweilzeit-

verteilung erkennen. Eine idealer Strömungsrohrreaktor kann durch das so genannte

Dispersionsmodell beschrieben werden. Die bestimmende Kennzahl ist in diesem Fall die

Bodenstein-Zahl als Maß für das Verhältnis von erzwungener Konvektion zur Dispersion.

Überschreitet diese Kennzahl einen bestimmten Wert, kann axiale Dispersion

vernachlässigt werden. Nach BAERNS ET AL. ist dies für Bodenstein-Zahlen größer 100

der Fall [330]. In der Arbeit von PFADLER [331] konnte gezeigt werden, dass für die in

dieser Arbeit vorliegenden Randbedingungen und den verwendeten Reaktor Bodenstein-

Zahlen von 100 weit überschritten werden. Des Weiteren wurden Sprungmarkierungs-

experimente durchgeführt, welche die Annahme eines plug-flow-Models für den verwen-

deten Reaktor rechtfertigen [331]. Die Berechnung der Bodenstein-Zahlen kann in

Appendix F nachgeschlagen werden. Die Ergebnisse der Markierungsexperimente zur

Bestimmung des Verweilzeitverhaltens finden sich in Appendix G.

6.3.3 Radiale Gradienten in der Strömungsgeschwindigkeit

Ein Problem bei Rohrreaktoren ist das Auftreten von radialen Strömungsgeschwindig-

keitsgradienten. In Rohrreaktoren wird in diesem Zusammenhang häufig von der Rand-

gängigkeit gesprochen. Zwischen der Katalysatorschüttung und der Reaktorwand bilden

sich Kanäle mit niedrigerem Strömungswiderstand aus, wodurch in diesen Bereichen

höhere Strömungsgeschwindigkeiten resultieren. In diesem Fall ergeben sich in den unter-

schiedlichen Bereichen des Festbetts auch unterschiedliche Katalysatorbelastungen, was

sich wiederum auf die Produktivität des Reaktors auswirkt [328]. Modelle für eine

zuverlässige Abschätzung von radialen Gradienten in der Strömungsgeschwindigkeit sind


jedoch selten und nicht universal anwendbar, da viele Einflussfaktoren (z. B. Aufbau- und

Art der Schüttung, Partikelform) eine Rolle spielen [332]. Deshalb werden auch oft unter-

schiedliche geometrische Kriterien vorgeschlagen [328, 333].

RASE [328] gibt folgendes Abschätzkriterium an, um radiale Gradienten in der

Strömungsgeschwindigkeit auszuschließen:

10R

P

d

d> (Gl. 6.1)

Dieses Kriterium kann allerdings nicht direkt auf den eingesetzten Reaktor angewendet

werden, da es sich nicht um einen Kreisförmigen, sondern einen Kreisringquerschnitt

handelt. Setzt man für eine Abschätzung in Gleichung 6.1 den Durchmesser des Kreis-

rings ein, erreicht man mit dem verwendeten Quarzglasbruch Werte zwischen 8 und 10.

Rechnet man mit dem Außendurchmesser des Reaktors, erhält man jedoch um ein vielfa-

ches höhere Werte. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Stufenmarkierungsexpe-

rimente (siehe Appendix G) zeigen jedoch keine Hinweise auf Randgängigkeit.

6.3.4 Isothermie / Temperaturgradienten

Besonders kritisch bei der Bestimmung reaktionstechnischer Größen erweist sich das

Auftreten von Temperaturgradienten im Reaktor [329]. Diese verfälschen die experimen-

tell bestimmten Werte stark, weil die eingestellten Betriebsbedingungen nicht eindeutig

einer Temperatur zuzuordnen sind.

In der vorliegenden Arbeit muss jedoch zwischen zwei verschiedenen Ursachen unter-

schieden werden, welche Temperaturgradienten hervorrufen können:

1. Reaktionen mit einer starken Wärmetönung, wie die Benzenhydroxylierung, sind

problematisch. Die während der Reaktion freigesetzte Wärme muss kontinuierlich

aus dem Reaktor abgeführt werden, da sonst hot spots entstehen oder es zum

runaway kommt. Dabei stellt vor allem die übliche Bauweise von Labor-Strö-

mungsrohrreaktoren ein Problem dar. Die Wärme wird dem Rohr-Reaktor von

Außen über eine Heizmanschette zugeführt. Wird nach dem Starten der Reaktion

im Reaktor Wärme frei, kann diese nur schlecht nach Außen abgeführt werden, da

die Heizungen in der Regel eine sehr große Wärmekapazität besitzen. Aus diesem

Grund ist auch die Temperaturregelung bei diesen Systemen sehr träge. Es kommt

zu Ausbildung von axialen und radialen Temperaturgradienten, die umso stärker

ausgeprägt sind, je größer der Reaktordurchmesser gewählt wird. Weiterhin kann

es auch zu einer axialen Wärmedispersion kommen, welche wiederum axiale

Temperaturgradienten zur Folge hat.

2. Durch den Einsatz von Mikrowellen als Heizmedium kann es ebenfalls zur Ausbil-

dung von Temperaturgradienten kommen. Ursache hierfür ist die Wirkungsweise

6.3 Untersuchungen zur Idealität des eingesetzten Reaktors 131

der Mikrowellen, welche einen Körper von innen heraus erwärmen (vgl. S. 8). Ist

die Wärmeabfuhr nach Außen behindert, entstehen radiale Temperaturgradienten

im Katalysatorbett. Außerdem erweist sich eine inhomogene Feldverteilung im

Mikrowellenraum als problematisch. Die Feldstärken sind in verschiedenen Berei-

chen des Katalysatorbettes unterschiedlich und damit auch die Temperatur. Dies ist

die Ursache für die häufig in der Mikrowellenliteratur diskutierten hot spots (vgl.

Kapitel 2.3.1.4).

Zu 1.: Um Temperaturgradienten aufgrund der Wärmetönung einer Reaktion zu

vermeiden, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Wird eine Betriebsweise bei hoher

Verdünnung (wie in dieser Arbeit mit Stickstoff als Inertgas) gewählt, kann die Wärme

gut abgeführt werden und es kommt nicht zur Ausbildung von Temperaturgradienten.

Durch eine Verdünnung des Katalysatorbetts mit Quarzglasbruch kann die Gefahr von

Temperaturgradienten noch weiter reduziert werden, weil sich die Reaktionsgeschwindig-

keit pro Volumenelement verringert [329]. Entscheidend zur Vermeidung von radialen

Temperaturgradienten trägt jedoch auch das spezielle Reaktordesign mit Kreisringquer-

schnitt bei. Der Durchmesser des Katalysatorbetts ist klein (Ø 0,8 cm) und es steht eine

große Wärmeabgabefläche zur Verfügung. Die maximale Temperaturüberhöhung, die

nach dem Starten der Benzenhydroxylierung im Katalysatorbett gemessen werden konnte,

betrug 3 °C. In diesem Fall wurde die eingestellte Betttemperatur jedoch bereits nach ca.

3 min Reaktionsdauer wieder erreicht. Eine axiale Wärmedispersion kann zudem auf-

grund der im Verhältnis zum Reaktordurchmesser großen Länge der Katalysatorschüttung

(ca. 5 cm) vernachlässigt werden [329, 330].

Zu 2.: Aufgrund dieses speziellen Reaktordesigns können auch radiale Temperaturgra-

dienten durch das Mikrowellenfeld vernachlässigt werden. Der geringe Durchmesser der

Schüttung (Ø 0,8 cm) gewährleistet eine gute Ableitung der Wärme nach außen. Axiale

Temperaturgradienten und hot spots lassen sich durch eine homogene Feldverteilung ver-

meiden (siehe Kapitel 6.2.4). Ist der Wärmeeintrag in das Katalysatorbett durch die

Mikrowellen zudem gering, besteht keine Gefahr, dass sich axiale Gradienten im

Katalysatorbett ausbilden, da das Temperaturprofil des Reaktors über die Heizpatrone

aufgeprägt wird. Dies ist bei den in dieser Arbeit beschriebenen Experimenten der Fall.

Die verwendeten Katalysatoren sind nahezu transparent für Mikrowellen und die während

der Reaktion im Reaktor vorhandene Masse an Phenol ist so gering, dass keine

signifikante Aufheizung des gesamten Katalysatorbetts (große Masse) zu erwarten ist. Am

Fe-ZSM-5 (I) werden z. B. bei den Versuchseinstellungen T = 400 °C, N2O:Benzen = 1:1,

τmod = 90 (g·min)/mol zu Beginn der Reaktion 31 mg/min Phenol gebildet.

Wird der Katalysator zusätzlich mit Quarzglas verdünnt, verringert sich die Gefahr von

Temperaturgradienten noch weiter, da weniger Mikrowellen absorbierendes Material pro

Volumenelement vorliegt.


6.4 Für Sorptionsuntersuchungen eingesetzte Apparaturen und

Analytik

Die Beladung der Katalysatorproben mit Benzen, Phenol bzw. deren Mischungen erfolgte

in einer speziellen Beladungsapparatur, welche in Abbildung 6.8 dargestellt ist und sich

aus 3 Teilen zusammensetzt. Zunächst wird der Katalysator in einen Probenträger (Pos 1)

eingebaut, welcher an der Seite eine Öffnung besitzt und dessen Boden aus einer Glas-

fritte besteht. Der Probenträger wird anschließend in das Gefäß 2 eingebaut, welches mit

Stickstoff gefüllt ist und bereits das Adsorptiv enthält. Über einen Schliff wird der Pro-

benträger mit Gefäß 2 luftdicht verschlossen und mit einer Klammer fixiert. Anschließend

erfolgt die Beladung der Probe mit dem Adsorptiv, indem das Gefäß für eine bestimmte

Dauer auf die gewünschte Temperatur in einem Trockenschrank gebracht wird. Nach

Abschluss der Adsorption wird der Probenträger in ein weiteres mit Stickstoff gefülltes

Gefäß (Pos 3) eingebaut und auf Raumtemperatur abgekühlt. So lässt sich verhindern,

dass während des Abkühlvorgangs überschüssiges Adsorptiv auf dem Probenträger und

Katalysator kondensiert.

Bei dieser Vorgehensweise erfolgt somit keine Adsorption bei Umgebungsdruck, da das

Gefäß luftdicht verschlossen ist, während es aufgeheizt wird. Außerdem erhöht sich der

Systemdruck zusätzlich durch das verdampfende Adsorptiv. Dies muss bei einer Berech-

nung der herrschenden Partialdrücke berücksichtigt werden.

Die Desorption erfolgte in einen Probenträger aus Quarzglas, welcher in einer Labor-

mikrowelle der Firma CEM (Typ: Mars 5) eingebaut und mit Stickstoff gespült werden

konnte. Der Probenträger wurde bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Unter-

suchungen nicht mit einer Isolierung ummantelt.

Abbildung 6.8: Beladungsapparatur

(1: Probenhalter; 2: Beladungsgefäß; 3: Abkühlgefäß)

6.4 Für Sorptionsuntersuchungen eingesetzte Apparaturen und Analytik 133

Für die thermogravimetrischen Messungen kam ein Gerät der Firma TA Instruments vom

Typ SDT 2960 zum Einsatz. Bei der Thermogravimetrie wird der Gewichtsverlust einer

Probe als Funktion der Temperatur gemessen, während die Probe einem geregelten

Temperaturprogramm unterworfen ist. Die Probe/Waage wird bei der Messung mit einem

konstanten Gasstrom gespült. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Stickstoff und syntheti-

sche Luft als Spülgase verwendet.

Das aus der Thermowaage austretende Abgas wurde mit einem Quadrupol-Mas-

senspektrometer der Firma Balzers (Typ: ThermoStar 200) analysiert, welches die Detek-

tion relativer Atommassen von 1 bis 100 u erlaubt. Für detailliertere Informationen über

diese Messmethoden und die physikalischen Grundlagen sei auf die Fachliteratur

verwiesen [334-336].

7 Reaktionstechnische Untersuchungen

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der reaktionstechnischen Untersuchungen zur

Hydroxylierung von Benzen mit N2O diskutiert. Hierbei soll zunächst der Einfluss von

Mikrowellenstrahlung auf die N2O-Zersetzung gesondert betrachtet werden, weil diesem

Teilschritt in der Literatur eine zentrale Rolle im Reaktionsmechanismus zugeschrieben

wird (vgl. Kapitel 3.4.2). Die Präsentation der Messergebnisse aus der Benzenhydroxylie-

rung unter Mikrowelleneinstrahlung erfolgt im zweiten Teil dieses Kapitels.

7.1 N2O-Zersetzung

Nach der Theorie von PANOV ET AL. [225] muss für die heterogen katalysierte

Hydroxylierung von Benzen mit N2O zu Phenol zunächst eine aktive Oberflächensauer-

stoffspezies (α-Sauerstoff) an den Fe-Zentren des Katalysators gebildet werden, welche

mit dem Benzen weiterreagiert. Die Zersetzung des N2O bildet somit den ersten Teilschritt

in der Hydroxylierung und nimmt eine zentrale Rolle beim Gesamtprozess ein. Deshalb

wird die N2O-Zersetzung auch häufig getrennt von der Hydroxylierung untersucht [300,

337-341]. Da N2O als Treibhausgas fungiert, besteht jedoch auch aus umwelttechnischen

Gesichtspunkten ein steigendes Interesse an der Erforschung dieser Reaktion [342].

Ziel dieser Untersuchungen war es einerseits festzustellen, ob Mikrowelleneinstrahlung

einen Einfluss auf diese Reaktion hat und andererseits die Katalysatoren hinsichtlich ihrer

Aktivität in der N2O-Zersetzung zu charakterisieren.

Aus theoretischer Sicht ist eigentlich keine Wechselwirkung der Mikrowellen mit dem

N2O zu erwarten, da der Dissipationsfaktor wie bei allen Gasen sehr klein ist (vgl. Seite

15). Ein Energieeintrag der Mikrowellen könnte somit nur am Katalysator selbst erfolgen.

Als problematisch erweist sich jedoch, dass die Dielektrizitätskonstanten (bzw. Dissipati-

onsfaktoren) am Reinstoff gemessen werden. Während der Reaktion liegt das N2O jedoch

an der Oberfläche gebunden vor. Wie in Kapitel 2.1 beschrieben, hat dies eine Änderung

der dielektrischen Eigenschaften zur Folge. Außerdem treten bei adsorbierten Stoffen

Grenz- und Oberflächeneffekte auf, welche die Dielektrizitätskonstante verändern. Des-

halb war es nötig, den Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die N2O-Zersetzung

detailliert zu untersuchen.

7.1 N2O-Zersetzung 135


Die verwendete Versuchapparatur und Analytik sind in Kapitel 6 ausführlich beschrieben.

Für die Untersuchungen wurde jeweils 1 g Katalysator (Partikelgröße 1,0 – 1,2 mm) ein-

gesetzt. Um eine gleichmäßige Durchströmung des Katalysatorbetts zu gewährleisten

bzw. die Ausbildung von axialen Temperaturgradienten aufgrund der exothermen Reak-

tion zu vermeiden, wurde der Katalysator mit 20 ml Quarzglasbruch (Partikelgröße 0,8 –

1,0 mm) vermischt.

Vor jedem Versuch erfolgte eine Trocknung der Katalysatoren für zwei Stunden im N2-

Strom (200 Nml/min) bei 400 °C. Anschließend wurde die gewünschte Reaktionstempe-

ratur, Verweilzeit (Gasstrom) und Mikrowellenleistung eingestellt und die Reaktion ge-

startet. Um eine Verfälschung der Messergebnisse durch gegebenenfalls auftretende

Einlaufeffekte nach dem Starten der Reaktion zu vermeiden, wurden die Messwerte nach

30 min Reaktionsdauer („Time-On-Stream“; TOS) ausgewertet.

Bei den Katalysatoren H-ZSM-5 (I), Fe-ZSM5- (II) und Co-ZSM-5 wurde der Mikrowel-

leneinfluss auf die N2O-Zersetzung in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 500 °C

bestimmt. Zu diesem Zweck wurde jeweils ein konventionell beheizter Versuch und ein

Experiment, bei dem zusätzlich Mikrowellen einer Leistung von 120 W eingestrahlt

wurde, durchgeführt. Die Messungen erfolgten bei zwei Verweilzeiten, welche auch in der

Benzenhydroxylierung eingestellt wurden (vgl. Kapitel 7.2). Die Angabe der Verweilzeit

erfolgt in dieser Arbeit als so genannte modifizierte Verweilzeit τmod, in der die eingesetzte

Katalysatormasse eingeht. Es gilt:

mod W/F Katalysator

ges

m

nτ = = (Gl. 7.1)

7.1.2 H-ZSM-5 (I)

Die N2O-Umsatzgrade des Katalysators H-ZSM-5 (I) in Abhängigkeit von der

Reaktionstemperatur, Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung sind in Abbildung 7.1

dargestellt. Betrachtet man zunächst die Kurve für τmod = 90 (g·min)/mol ohne Mikrowel-

leneinstrahlung (●), so erkennt man, dass der Katalysator bei Temperaturen unter 400 °C

kaum aktiv ist. Erst ab einer Temperatur von 430 °C steigen die Umsatzgrade mit zuneh-

mender Temperatur rasch an.

7 Reaktionstechnische Untersuchungen 136

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

300 350 400 450 500Temperatur [°C]

Um

satz

grad

[%

]

ττττmod = 150 (g·min)/mol; ohne MW

ττττmod = 150 (g·min)/mol; 120 W MW



Abbildung 7.1: Aktivität des H-ZSM-5 (I) in der N2O-Zersetzung als Funktion der

Temperatur, der modifizierten Verweilzeit und bei 120 W Mikrowellenleistung

Eine Erhöhung der modifizierten Verweilzeit von 90 auf 150 (g·min)/mol (▲) führt zu

höheren Umsatzgraden bei gleicher Reaktionstemperatur. Der maximale Umsatzgrad bei

500 °C betrug bei der größeren modifizierten Verweilzeit 64 %. Im Temperaturbereich bis

500 °C konnte kein Vollumsatz an N2O erreicht werden.

Betrachtet man die Ergebnisse der Versuche, bei denen zusätzlich Mikrowelle mit einer

Leistung von 120 W eingesetzt wurde (○, ∆), so erkennt man bis zu einer Temperatur von

450 °C keine Abweichung von den Experimenten ohne Mikrowellenstrahlung. Erst bei

Temperaturen ab 430 °C sind die Umsatzgrade unter Mikrowelleneinfluss geringfügig

kleiner. Diese Abweichung liegt jedoch im Fehlerbereich des Analysengerätes (maximal

3 %) und kann somit auf den Messfehler der Analytik zurückzuführen sein.

7.1.3 Fe-ZSM-5 (I)

Der Katalysator Fe-ZSM-5 (I) wurde lediglich bei einer modifizierten Verweilzeit von

90 (g·min)/mol ohne Mikrowelleneinfluss untersucht (Abbildung 7.2). Bei diesem Kataly-

sator ist ein deutliches Anspringen der Reaktion zwischen 300 und 350 °C zu beobachten.

Bei 350 °C beträgt der N2O-Umsatz bereits 54 %. Weiterhin fällt ein im Vergleich zum im

letzten Kapitel behandelten H-ZSM-5 (I) abweichender Temperaturverlauf der Umsätze

auf. Während die Umsätze beim H-ZSM-5 (I) mit steigender Temperatur immer rascher

zunehmen, kann beim Fe-ZSM-5 (I) zwischen 350 und 400 °C nur ein geringer Anstieg

(4 %) beobachtet werden. Die Kurve besitzt einen Wendepunkt bei ca. 375 °C und ca.

475 °C.


0

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300 350 400 450 500Temperatur [°C]

Um

satz

grad

[%

]

ττττmod = 90 [(g·min)/mol] ohne MW

Abbildung 7.2: Aktivität des Fe-ZSM-5 (I) in der N2O-Zersetzung als Funktion der

Temperatur

7.1.4 Fe-ZSM-5 (II)

Analog zum H-ZSM-5 (I) wurde auch der Katalysator Fe-ZSM-5 (II) getestet (Abbildung

7.3). Im Vergleich zu der bereits diskutierten H-Form fällt sofort auf, dass der Katalysator

mit Eisen bei identischen Temperaturen deutlich aktiver ist. Bis zur Temperatur von

430 °C sind die Umsatzgrade mehr als doppelt so hoch wie beim H-ZSM-5 (I). Bei einer

Temperatur von 350 °C und einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol beträgt

der N2O-Umsatzgrad am H-ZSM-5 (I) beispielsweise 2,4 %, während am Fe-ZSM-5 (II)

bereits 7 % umgesetzt werden. Noch deutlicher ist der Unterschied zum Fe-ZSM-5 (I), der

unter entsprechenden Bedingungen bereits einen Umsatzgrad von 54 % aufweist.

Im Temperaturbereich über 400 °C nimmt die Aktivität rasch zu. Bei 500 °C wird

Vollumsatz an N2O erreicht. Eine Steigerung der Verweilzeit von 90 auf 150 (g·min)/mol

führt bei Temperaturen unter 450 °C zu einer Steigerung des N2O-Umsatzgrades um ca.

10 %. Bei 475 und 500 °C hat die Erhöhung der Verweilzeit kaum einen Einfluss, da

beinahe das gesamte N2O umgesetzt wird.

Betrachtet man die Versuche, bei denen zusätzlich Mikrowelle mit einer Leistung von

120 W eingestrahlt wurde (○, ∆), zeigt sich das gleiche Bild wie beim H-ZSM-5 (I). Es ist

im Rahmen des Messfehlers kein Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die N2O-

Zersetzung feststellbar.


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300 350 400 450 500Temperatur [°C]

Um

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grad

[%

]





Abbildung 7.3: Aktivität des Fe-ZSM-5 (II) in der N2O-Zersetzung als Funktion der


7.1.5 Co-ZSM-5

Als dritter Katalysator wurde der Co-ZSM-5 in der N2O-Zersetzung getestet (Abbildung

7.4). Im niedrigen Temperaturbereich um 300 °C entsprechen die Umsatzgrade dieses

Katalysators annähernd denen des Fe-ZSM-5 (II) bei entsprechenden modifizierten Ver-

weilzeiten. Die Umsatzgrade steigen dann jedoch sehr schnell an, so dass bei 430 °C

beinahe Vollumsatz des N2O erreicht wird. Eine Steigerung der modifizierten Verweilzeit

von 90 auf 150 (g·min)/mol hat identische Auswirkungen wie beim Fe-ZSM-5 (II). Bei

Umsatzgraden kleiner 90 % führt die Erhöhung der modifizierten Verweilzeit zu einer

Zunahme des Umsatzgrades von ca. 10 %, bei sehr hohen Umsätzen ist kaum noch ein

Effekt durch eine Änderung der Verweilzeit zu beobachten.

Im Temperaturbereich ab 350 °C zeigte der Co-ZSM-5 somit von allen untersuchten

Katalysatoren die höchste Aktivität.

Auch bei diesem Katalysator konnte kein signifikanter Einfluss der Mikrowelleneinstrah-

lung auf die Aktivität in der N2O-Zersetzung festgestellt werden. Die geringen Abwei-

chungen dürften auf der Messungenauigkeit der verwendeten Analytik beruhen.


0

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300 350 400 450 500Temperatur [°C]

Um

satz

grad

[%

]





Abbildung 7.4: Aktivität des Co-ZSM-5 in der N2O-Zersetzung als Funktion der


7.1.6 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Von allen in der N2O-Zersetzung getesteten Katalysatoren wies der Co-ZSM-5 die größte

Aktivität im Temperaturbereich über 350 °C auf. Dass Zeolithe dieses Typs zu den

aktivsten Katalysatoren in der N2O-Zersetzung zählen, ist auch aus der Literatur bekannt

[343]. Im Temperaturbereich bis ca. 350 °C zeigte jedoch der Fe-ZSM-5 (I) die höchsten

N2O-Umsatzgrade.

Für die getesteten Katalysatoren ergibt sich folgende Einteilung nach der Aktivität in der

N2O-Zersetzung:

Co-ZSM-5 > Fe-ZSM-5 (I) > Fe-ZSM-5 (II) > H-ZSM-5 (I)

Bei allen getesteten Katalysatoren konnte kein Einfluss von Mikrowellenstrahlung auf die

N2O-Zersetzung beobachtet werden. Eine Aufheizung von an den aktiven Zentren des

Katalysators adsorbierten N2O Molekülen durch Mikrowellen ist unter den gewählten

Versuchsbedingungen somit nicht feststellbar. Weiterhin findet keine (messbare) Anre-

gung der Metallkationen (Fe, Co) durch das elektromagnetische Wechselfeld statt. Dies

deckt sich mit den Ergebnissen aus den Aufheizversuchen (siehe Kapitel 5.3), bei denen

sich keiner der in der N2O-Zersetzung getesteten Katalysatoren durch die Mikrowellen

signifikant erwärmen ließ.


7.2 Hydroxylierung von Benzen mit N2O

Die Katalysatoren H-ZSM-5 (I), Fe-ZSM5 (I), Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5 wurden in

der Hydroxylierung von Benzen mit N2O untersucht. Damit wurde eine Reihe von Kataly-

satoren ausgewählt, welche sich in ihren chemischen und katalytischen Eigenschaften

deutlich unterscheiden (vgl. Kapitel 5.1). Das Hauptaugenmerk der Experimente lag

jedoch nicht darin, die Eignung dieser Katalysatoren für die Benzenhydroxylierung zu

untersuchen, sondern zu ermitteln, ob ein Einfluss von Mikrowelleneinstrahlung auf die

Reaktion feststellbar ist. Zu diesem Zweck wurde jeder Katalysator bei identischen Reak-

tionsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Feedzusammensetzung) sowohl unter kom-

binierter Heizung (konventionell + Mikrowelle) sowie unter ausschließlicher Verwen-

dung der konventionellen Heizung (d. h. ohne Mikrowelle) getestet. Die Reaktionstempe-

ratur, eingestrahlte Mikrowellenleistung und Verweilzeit wurden variiert. Niedrigere

Reaktionstemperaturen sollten nach REITZMANN [24] die Desorption des Phenols

erschweren und damit günstigere Voraussetzungen für den Nachweis einer selektiven

Desorption durch Mikrowellen darstellen. An den Katalysatoren Fe-ZSM-5 (II) und

Co-ZSM-5 erfolgte zudem eine Variation der modifizierten Verweilzeit. Aus den Arbeiten

von HÄFELE [233] und REITZMANN [24] geht hervor, dass sich eine Fahrweise mit

überstöchiometrischer Benzenzugabe positiv auf das Desaktivierungsverhalten der ZSM-5

Zeolithe auswirkt. Deshalb wurden am Katalysator Fe-ZSM-5 (II) Versuche mit Benze-

nüberschuss im Eduktgemisch durchgeführt. Am Katalysator Co-ZSM-5 wurde außerdem

der Einfluss von Wasser auf das Reaktionssystem untersucht. Im Folgenden sollen die

Ergebnisse für jeden Katalysator zunächst gesondert betrachtet werden. Abschließend

folgt eine vergleichende Diskussion und Zusammenfassung der Ergebnisse.


Laborversuchsanlage und Analytik werden in Kapitel 6 ausführlich beschrieben. Die bei

den Untersuchungen verwendete Katalysatormenge betrug jeweils 1 g (Partikelgröße 1,0 –

1,2 mm). Der Katalysator wurde mit 20 ml Quarzglasbruch (Partikelgröße 0,8 – 1,0 mm)

verdünnt.

Der Versuchsablauf war folgender:

• Spülen des Katalysators mit Stickstoff (200 Nml/min) für eine Stunde

• Einstellen der Reaktionstemperatur, Verweilzeit (N2-Ströme des Verdampfers und

Sättigers), Benzen- und N2O-Molenstrom

• Bypassmessung (Überprüfung der Dosiergenauigkeit des Verdampfers)

• Gegebenenfalls Starten des Sättigers (der Katalysator wurde aus anlagentechni-

schen Gründen bereits während der Bypassmessung mit der Stickstoff-Wasser-

Mischung überströmt)


• Starten der Reaktion

• Gegebenenfalls Starten der Mikrowelle

• Starten der GC-Messungen nach 5 min TOS

Nach jedem Experiment wurde der Katalysator für eine Stunde bei einer Temperatur von

530 °C mit einer Mischung aus Stickstoff (140 Nml/min) und Sauerstoff (60 Nml/min)

regeneriert. Auf diese Weise ließ sich die ursprüngliche Aktivität der Katalysatoren

wieder herstellen. Genauere Hinweise zur Versuchsdurchführung und zur Auswertung der

Messungen finden sich bei GOPALAKRISHNAN [320].

7.2.2 H-ZSM-5 (I)

7.2.2.1 Standzeitverhalten bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C

In diesem Kapitel werden die Messungen am Katalysator H-ZSM-5 (I) behandelt.

Abbildung 7.5 zeigt das Standzeitverhalten dieses Katalysators bei 400 °C ohne zusätzli-

chen Einsatz von Mikrowellen. Anhand des Diagramms sollen charakteristische Merk-

male aufgezeigt werden, welche unabhängig von den Reaktionsparametern für alle

Messungen an diesem Katalysator gelten. Betrachtet man den Umsatzgrad an Benzen (X

Benzen), so fällt auf, dass der stärkste Rückgang der Aktivität zwischen 5 und 13 min

TOS zu verzeichnen ist. Der Benzenumsatzgrad fällt innerhalb der ersten 8 min von 25

auf 19,7 %. Dies entspricht einem relativen Umsatzrückgang bzw. einer relativen Desak-

tivierung von ca. 23 % bezogen auf die Anfangsaktivität (nach 5 min TOS). Mit fort-

schreitender Reaktionsdauer bzw. fallenden Umsatzgraden nimmt die Desaktivierungs-

geschwindigkeit immer weiter ab. Um einen Vergleich der Desaktivierung an den ver-

schiedenen Katalysatoren unabhängig vom Benzenumsatzgrad zu ermöglichen, wird im

Folgenden immer der relative Rückgang des Umsatzgrades von Benzen zwischen 5 und

61 min TOS betrachtet. Im Beispiel aus Abbildung 7.5 entspricht dies einer relativen

Desaktivierung von 41 % nach 61 min TOS.

Die Ausbeute an Phenol (Y Phenol) verhält sich ähnlich wie der Benzenumsatzgrad. Der

stärkste Rückgang ist zu Beginn der Reaktion zu verzeichnen.

Betrachtet man nun die auf Benzen bezogene Selektivität zu Phenol (S Phenol), so fällt

auf, dass mit fortschreitender Reaktion ein Anstieg zu verzeichnen ist. Nach 5 min TOS

beträgt die Selektivität zu Phenol lediglich 64 %. Bereits nach 61 min wird ein Wert von

70 % überschritten. Nach 109 min wird eine auf Benzen bezogene Phenolselektivität von

76 % erreicht. Zu Beginn der Reaktion ist die Desaktivierungsgeschwindigkeit am

größten, d.h. es wird wahrscheinlich nicht Phenol, sondern Koks gebildet, was sich in

einer niedrigen Selektivität zu Phenol widerspiegelt. Wird die Desaktivierung im Lauf der

Reaktion langsamer, steigt wiederum die Selektivität zu Phenol an.


Als einziges Nebenprodukt wurde Benzochinon detektiert, welches während der gesamten

Reaktionsdauer mit einer konstanten auf Benzen bezogenen Selektivität (S Benzochinon)

von 2,9 % gebildet wurde.

0

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0 20 40 60 80 100 120

TOS [min]

X B

en

ze

n, Y

Ph

en

ol [%

]

0

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100

S P

he

no

l [%

]

X Benzen Y Phenol S Phenol

rel. Desaktivierung = 41 %

Abbildung 7.5: Standzeitverhalten H-ZSM-5 (I)

(T = 400 °C, N2O:Benzen = 1:1, τmod = 90 (g·min)/mol)

7.2.2.2 Variation der Reaktionstemperatur

Die Temperaturabhängigkeit der Hydroxylierung wurde in einem Temperaturbereich

zwischen 300 und 400 °C untersucht. Bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C war der

Katalysator gänzlich inaktiv. Abbildung 7.6 zeigt das katalytische Verhalten nach 13 min

TOS bei einer Temperatur von 350 und 400 °C. Es sind jeweils ein Experiment ohne Mik-

rowellenstrahlung und ein Vergleichsexperiment, bei dem Mikrowellen mit einer Leistung

von 200 W eingestrahlt wurden, gegenübergestellt.

Betrachtet man zunächst die Experimente, welche ohne Mikrowelle durchgeführt wurden,

so fällt auf, dass der Benzenumsatzgrad von 6,5 % bei 350 °C auf 19,7 % bei 400 °C

ansteigt. Die korrespondierenden Ausbeuten nehmen ebenfalls zu. Die Selektivität zu

Phenol ist bei höherer Temperatur jedoch um 10 % niedriger. Weiterhin verlangsamt sich

die relative Desaktivierung (∆X) zwischen 5 und 61 min von 47 % bei 350 °C auf 41 %

bei 400 °C. Dies lässt sich nur durch eine beginnende Totaloxidation (CO2) der Reaktan-

den und des Kokses durch N2O erklären. Dieses Verhalten wurde bereits in den Arbeiten

von REITZMANN [24] und HIEMER [26] beschrieben.

Benzochinon wurde erst ab bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C detektiert.


Abbildung 7.6: Einfluss von Temperatur und Mikrowelleneinstrahlung auf das

katalytische Verhalten des H-ZSM-5 (I)

(N2O:Benzen = 1:1, τmod = 90 (g·min)/mol), TOS = 13 min)

Ein Vergleich der Experimente ohne Mikrowelleneinstrahlung mit den Messungen bei

einer Mikrowellenleistung von 200 W zeigt, dass durch die Mikrowellen keine signifi-

kanten Änderungen des Reaktionsverhaltens bewirkt wurden. Bei einer Temperatur von

350 °C sind die Benzenumsatzgrade, Phenolausbeuten und Selektivitäten von Phenol

nahezu identisch, unabhängig davon, ob der Versuch mit Mikrowellen durchgeführt

wurde. Lediglich die Desaktivierung zwischen 5 und 61 min TOS ist um 1,5 % verringert.

Diese Abweichung bewegt sich jedoch im Rahmen des Messfehlers bzw. der Dosierge-

nauigkeit. Bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C zeigen sich ebenfalls keine signifi-

kanten Unterschiede zwischen den Experimenten mit und ohne Mikrowelle. Durch die

Mikrowellen ist eine minimale Erhöhung der Phenolselektivität (von 69 auf 71 %) und der

Desaktivierung (Zunahme 0,6 %) zu beobachten. Die Selektivität zum Folgeprodukt

Benzochinon wurde dagegen von 2,9 auf 2,3 % erniedrigt. Das Standzeitverhalten der

Mikrowellenexperimente entsprach dem der Messungen ohne zusätzliche Mikrowellen-

einstrahlung. Es lässt sich somit zusammenfassen, dass am Katalysator H-ZSM-5 (I) kein

signifikanter Einfluss von Mikrowellenstrahlung auf das Reaktionssystem festgestellt

werden konnte.

7.2.3 Fe-ZSM-5 (I)

Als zweiter Katalysator wurde der Fe-ZSM-5 (I) in der Benzenhydroxylierung unter

Mikrowelleneinstrahlung eingesetzt. Das im Katalysator enthaltene Eisen fungiert als


Punktladung und sollte eine verstärkte Phenolsorption bewirken [24]. Im Vergleich zum

bereits diskutierten H-ZSM-5 (I) besitzt dieser Katalysator jedoch einen kleineren Modul,

was wiederum zu einer niedrigeren Polarität und damit einer verminderten Wechselwir-

kung zwischen dem Katalysator und dem Phenol führt (vgl. Kapitel 3.4.1.5).


Abbildung 7.7 zeigt das charakteristische Standzeitverhalten des Katalysators.

0

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0 20 40 60 80 100 120

TOS [min]

X B

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n, Y

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en

ol [%

]

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40

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S P

he

no

l [%

]


Abbildung 7.7: Standzeitverhalten Fe-ZSM-5 (I)


Im Vergleich zum H-ZSM-5 (I) (siehe Seite 142) fällt auf, dass die Benzenumsatzgrade

bei entsprechenden Reaktionsbedingungen mehr als doppelt so hoch sind. Nach 13 min

TOS werden 52 % des Benzens umgesetzt. Die relative Desaktivierung ist zu Beginn der

Reaktion größer, und nimmt mit fallenden Benzenumsatzgraden immer weiter ab. Die

relative Desaktivierung beträgt nach 61 min jedoch nur 15 % und ist damit deutlich

kleiner als am H-ZSM-5 (I). Die auf Benzen bezogene Phenolselektivität liegt bei ca.

60 % und steigt im Verlauf der Reaktion leicht an.


Vergleicht man das katalytische Verhalten nach 13 min TOS in Abhängigkeit von der

eingestellten Reaktionstemperatur (Abbildung 7.8) und betrachtet zunächst die Ergebnisse

ohne Mikrowelleneinstrahlung, fällt auf, dass der Fe-ZSM-5 (I) bereits bei einer Tempe-

ratur von 300 °C deutliche Aktivität in der Hydroxylierung zeigt. Der H-ZSM-5 (I) war


bei dieser Temperatur inaktiv. Mit steigender Temperatur nimmt der Benzenumsatzgrad

von 9 % bei 300 °C auf 31 % bei 350 °C zu. Bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C

wird ein Benzenumsatzgrad von 52 % nach 13 min TOS erreicht. Die auf Benzen bezo-

gene Phenolselektivität steigt zwischen 300 und 350 °C nur leicht von 61 auf 64 % an. Bei

einer weiteren Steigerung der Temperatur auf 400 °C nimmt die Phenolselektivität wieder

ab (60 %).


katalytische Verhalten des Fe-ZSM-5 (I)

(N2O:Benzen = 1:1, τmod = 90 (g·min)/mol, TOS = 13 min)

Betrachtet man die relative Desaktivierung, so stellt man bei steigenden Temperaturen

eine Verlangsamung der Desaktivierungsgeschwindigkeit fest. Zeigte der Katalysator bei

einer Temperatur von 300 °C nach 61 min nur noch 35 % seiner ursprünglichen Aktivität

(65 % relative Desaktivierung), so ist bei 400 °C nur ein Rückgang um 15 % feststellbar.

Das Folgeprodukt Benzochinon konnte erst ab einer Reaktionstemperatur von 350 °C

detektiert werden. Die auf Benzen bezogene Selektivität zu Benzochinon betrug 3,5 % bei

350 °C und 4,5 % bei 400 °C.

Bei einer Temperatursteigerung von 350 auf 400 °C ergibt sich ein mit dem H-ZSM-5 (I)

vergleichbares Verhalten. Die Phenolselektivität steigt an und die relative Desaktivierung

nimmt ab. Dies ist wahrscheinlich auf eine einsetzende Totaloxidation des Benzens und

des Kokses durch das N2O zurückzuführen. Zwischen 300 und 350 °C steigt die auf

Benzen bezogene Phenolselektivität jedoch an, während die Desaktivierung stark


zurückgeht. Dies könnte auf eine behinderte Desorption des Phenols bei niedrigen Tempe-

raturen zurückzuführen sein, welche zu einer beschleunigten Desaktivierung führt.

Betrachtet man die Experimente bei einer Mikrowelleneinstrahlung von 200 W und

vergleicht diese mit den Referenzversuchen ohne Mikrowelle, so sind nur geringe Unter-

schiede feststellbar. Allerdings zeichnen sich die gleichen Trends ab, wie sie bereits am

H-ZSM-5 (I) bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C beobachtet wurden. Durch die

Mikrowellenstrahlung erniedrigen sich die Benzenumsatzgrade, während die Phenolse-

lektivität leicht ansteigt. Die relative Desaktivierung nimmt durch die Mikrowellen zu.

Die Unterschiede sind jedoch gering. Bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C ging der

Umsatzgrad durch die Mikrowelleneinstrahlung um 0,5 % zurück, während die Phenolse-

lektivität um 2,6 % und die relative Desaktivierung um 1,8 % anstiegen. Diese Abwei-

chungen bewegen sich im Fehlerbereich der Analytik bzw. der Dosierung. Aus theoreti-

scher Sicht müsste die Wirkung der Mikrowellen bei niedrigen Reaktionstemperaturen am

größten sein, da in diesem Temperaturbereich (300 °C) eine behinderte Phenoldesorption

auftreten könnte. Aufgrund der geringen Unterschiede zwischen den Experimenten mit

und ohne Mikrowelleneinstrahlung lässt sich diese Annahme jedoch nicht bestätigen.

7.2.3.3 Variation der Mikrowellenleistung

Am Beispiel der Reaktionstemperatur 350 °C soll exemplarisch ein Einfluss der einge-

strahlten Mikrowellenleistung auf das Reaktionssystem diskutiert werden. Wie man in

Abbildung 7.9 erkennen kann, hat eine Steigerung der Mikrowellenleistung wiederum nur

geringe Auswirkungen auf die Reaktion.

Allerdings bestätigt sich der Trend, dass die Mikrowelleneinstrahlung zu einer Steigerung

der Phenolselektivität bei kleineren Umsatzgraden und leicht erhöhter relativer

Desaktivierung zwischen 5 und 61 min TOS führt. Die Unterschiede sind jedoch gering,

der maximale Rückgang des Umsatzgrades betrug 1,4 % (bei 400 W), die größte Steige-

rung der Phenolselektivität 6 % (bei 300 W) und die relative Desaktivierung nahm maxi-

mal 2,3 % (bei 300 W) zu. Damit liegen die Abweichungen im Bereich des Messfehlers,

allerdings zeigt sich dieser Trend bei allen Experimenten mit Mikrowelleneinstrahlung.


Abbildung 7.9: Einfluss der Mikrowellenleistung

auf das katalytisches Verhalten des Fe-ZSM-5 (I)

(T = 350 °C, N2O:Benzen = 1:1, τmod = 90 (g·min)/mol, TOS = 13 min)

7.2.4 Fe-ZSM-5 (II)

Im Vergleich zum im letzten Kapitel behandelten Fe-ZSM-5 (I) besitzt der Fe-ZSM-5 (II)

einen deutlich größeren Eisenanteil, einen höheren Modul und einen größeren Restgehalt

an Natrium. Deshalb sollte die Wechselwirkung zwischen dem Phenol und dem Kataly-

sator deutlich stärker sein als bei den bisher besprochenen Katalysatoren. Die vorhande-

nen Kationen fungieren als Punktladungen und sollten eine Desorption des Phenols

erschweren [24].


Abbildung 7.10 zeigt das Standzeitverhalten dieses Katalysators bei einer Temperatur von

400 °C. Der Benzenumsatzgrad zu Beginn der Reaktion (5 min TOS) beträgt 31 %, und

liegt damit 6 % über dem des H-ZSM-5 (I) und 24 % unter dem des Fe-ZSM-5 (I) bei

identischen Reaktionsbedingungen. Die relative Desaktivierung zwischen 5 und 61 min

TOS beträgt 28 %. Damit desaktiviert dieser Katalysator schneller als der im letzten

Kapitel vorgestellte Katalysator (rel. Desaktivierung 15 %), jedoch deutlich langsamer als

der H-ZSM-5 (I) (rel. Desaktivierung 41 %). Die auf Benzen bezogene Phenolselektivität

liegt bei ca. 68 % und ist über einen Zeitraum von 100 min annähernd konstant. Dies ent-

spricht den gemessenen Selektivitäten am H-ZSM-5 (I) und liegt etwa 10 % über den

Phenolselektivitäten des Fe-ZSM-5 (I).


0

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0 20 40 60 80 100 120

TOS [min]

X B

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n, Y

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S P

he

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l [%

]


Abbildung 7.10: Standzeitverhalten Fe-ZSM-5 (II)



Das katalytische Verhalten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur nach 13 min

TOS (Abbildung 7.11) ähnelt dem des Fe-ZSM-5 (I) (Abbildung 7.8, S. 145). Bei einer

Steigerung der Reaktionstemperatur von 300 auf 350 °C steigt der Benzenumsatzgrad von

7 auf 16 % an. Bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C wird ein Benzenumsatzgrad von

28 % erreicht. Im niedrigen Temperaturbereich ändert sich die Phenolselektivität kaum

und liegt bei ca. 74 % nach 13 min TOS. Bei 400 °C zeigt sich jedoch ein deutlicher

Rückgang der Selektivität auf 67 %. Betrachtet man die relative Desaktivierungs-

geschwindigkeit, so fällt auf, dass bei einer Temperatur von 350 °C ein Maximum erreicht

wird. Dies deutet darauf hin, dass die Desaktivierung nicht durch eine erschwerte Desorp-

tion des Phenols hervorgerufen wird. Wäre dies der Fall, sollte die relative Desaktivierung

bei niedrigen Temperaturen stärker ausgeprägt sein. Dieses Verhalten konnte am Fe-

ZSM-5 (I) beobachtet werden. Das Nebenprodukt Benzochinon wurde erst ab einer Reak-

tionstemperatur von 350 °C detektiert. Die auf Benzen bezogene Benzochinonselektivität

betrug bei 350 °C 4 % und bei 400 °C 5 %.

Führt man einen Vergleich der Experimente ohne Mikrowelleneinstrahlung mit den Mik-

rowellenexperimenten bei entsprechender Temperatur durch, so zeigen sich die gleichen

Tendenzen wie am Fe-ZSM-5 (I). Die zusätzliche Mikrowelleneinstrahlung führt zu ge-


ringfügig höheren Selektivitäten, kleineren Benzenumsatzgraden und einer schnelleren

Desaktivierung.

Diese Trends sind am Fe-ZSM-5 (II) stärker ausgeprägt, wie man in Abbildung 7.11

erkennen kann. Bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C lässt sich die Selektivität von

74 auf 77 % steigern. Der Benzenumsatzgrad geht von 7 auf 6 % zurück. Im Gegenzug

nimmt die relative Desaktivierung um 10 % zu. Der Mikrowelleneinfluss ist bei niedrige-

ren Temperaturen stärker ausgeprägt. Bei einer Temperatur von 400 °C sind nur minimale

Unterschiede feststellbar. Die Phenolselektivität steigt durch die Mikrowellen um 1,8 %

an, die Desaktivierung um 1,7 %. Die auf Benzen bezogene Benzochinonselektivität

nimmt durch die Mikrowelleneinstrahlung bei 350 °C von 3,7 auf 2,2 % ab. Bei 400 °C ist

ein Anstieg von 5,2 auf 5,7 % zu beobachten.


katalytische Verhalten des Fe-ZSM-5 (II)



Anhand von Abbildung 7.12 soll der Einfluss der Mikrowellenleistung diskutiert werden.

Wie sich im letzten Kapitel gezeigt hat, führt eine Steigerung der Mikrowellenleistung am

Fe-ZSM-5 (I) nur zu einer geringfügigen Verstärkung des Mikrowelleneinflusses auf die

Reaktion. Dies bestätigt sich auch bei den Untersuchungen an diesem Katalysator.

Betrachtet man die Phenolselektivität bei steigender Mikrowellenleistung, ist eine

Tendenz zu steigenden Selektivitäten bei höherer Leistung erkennbar. Bei 200 W ist der


Effekt jedoch weniger stark ausgeprägt als bei 120 W. Problematisch ist, dass sich die

Messungen nur geringfügig unterscheiden und somit Messfehler in Betracht gezogen wer-

den müssen. Bei den Benzenumsatzgraden ist lediglich eine Mittelwertabweichung von

0,6 % feststellbar. Auch die relative Desaktivierung nimmt zwischen 100 und 120 W nur

um 1 % zu. Bei einer Mikrowellenleistung von 200 W ist jedoch eine um 10 % stärkere

Desaktivierung zu beobachten. Dies macht deutlich, dass sich die Unterschiede der ein-

zelnen Versuche an der Grenze der Versuchsgenauigkeit (Versuchsdurchführung und

Analytik) bewegen. Der Vergleich absoluter Werte ist demnach nur eingeschränkt mög-

lich. Es zeigen sich jedoch Trends, welche in gleicher Form bei verschiedenen Reaktions-

bedingungen und Katalysatoren auftreten.


auf das katalytisches Verhalten des Fe-ZSM-5 (II)


7.2.4.4 Variation der Verweilzeit

Alle bisher vorgestellten Messungen wurden bei einer modifizierten Verweilzeit von

90 (g·min)/mol durchgeführt. Eine Steigerung der Verweilzeit sollte dazu führen, dass

durch die Mikrowellen hervorgerufene Effekte auf das Reaktionssystem deutlicher zum

Vorschein kommen, da alle Reaktionsprodukte und insbesondre das Phenol länger mit den

Mikrowellen und dem Katalysator in Kontakt kommen. Deshalb wurde der Katalysator

auch bei einer modifizierten Verweilzeit von 120 und 155 (g·min)/mol getestet.

7.2.4.4.1 Reaktionstemperatur: 300 °C

Abbildung 7.13 zeigt das katalytische Verhalten in Abhängigkeit von der modifizierten

Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung bei einer Temperatur von 300 °C. Betrachtet

man zunächst die Messungen ohne Mikrowelleneinstrahlung, erkennt man einen Anstieg


der Benzenumsatzgrade bei zunehmender Verweilzeit. Durch eine Erhöhung der Verweil-

zeit von 90 auf 120 (g·min)/mol steigt der Benzenumsatzgrad von 7,1 auf 8,2 % an. Eine

weitere Steigerung auf 155 (g·min)/mol führt zu einem geringeren Zuwachs um 0,6 % auf

8,8 %. Die Phenolselektivität nimmt dagegen von 74 % bei 90 (g·min)/mol) auf 64 % bei

120 (g·min)/mol) ab. Bei den modifizierten Verweilzeiten von 120 und 155 (g·min)/mol

ist die Phenolselektivität mit 64 % identisch. Vergleicht man die relative Desaktivierung,

ist zunächst ein Rückgang um von 39 auf 32 % bei einer Steigerung der Verweilzeit von

90 auf 120 (g·min)/mol festzustellen. Durch eine weitere Erhöhung auf 155 (g·min)/mol

steigt die relative Desaktivierung jedoch wieder auf 36 % an. Benzochinon konnte bei

keinem Experiment detektiert werden.

Abbildung 7.13: Einfluss von Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung auf das

katalytische Verhalten des Fe-ZSM-5 (II)

(T = 300 °C, N2O:Benzen = 1:1, TOS = 13 min)

Betrachtet man nun die Messungen bei zusätzlicher Mikrowelleneinstrahlung (100 W),

erkennt man, dass der Benzenumsatzgrad durch die Mikrowelleneinstrahlung bei einer

modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol um 1 % zurückgeht. Bei einer modifizierten

Verweilzeit von 120 (g·min)/mol ist dagegen kein Einfluss der Mikrowellen auf den

Benzenumsatzgrad feststellbar, während bei 150 (g·min)/mol wiederum ein Rückgang um

0,5 % zu verzeichnen ist. Ähnlich gering sind auch die Auswirkungen der Mikrowellen

auf die Phenolselektivitäten. Bei einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol

nimmt die Selektivität um 3,3 % zu, während bei 120 (g·min)/mol ein Rückgang um


2,4 % bzw. bei 155 (g·min)/mol 2,6 % zu beobachten ist. Diese Abweichungen bewegen

sich jedoch im Bereich des Messfehlers.

Ein klarer Trend ist dagegen bei den relativen Desaktivierungen ∆X zu erkennen. Bei

allen getesteten Verweilzeiten ist ein deutlicher Anstieg durch die Mikrowelleneinstrah-

lung zu verzeichnen, der bei niedrigen Verweilzeiten stärker ausgeprägt ist. Der Anstieg

beträgt 9,8 % bei 90 (g·min)/mol, während sich bei 120 (g·min)/mol nur eine Zunahme um

9,4 %, bzw. 4,9 % bei 155 (g·min)/mol zeigt.

Um den Einfluss der Mikrowellenleistung zu verifizieren, wurde bei einer modifizierten

Verweilzeit von 155 (g·min)/mol die Leistung von 100 auf 200 W gesteigert (siehe

Abbildung 7.14 ). Man erkennt, dass die Verdopplung der Leistung zu einer Verstärkung

der bereits diskutierten Effekte führt. Der Benzenumsatzgrad ändert sich nicht, während

die Phenolselektivität im Vergleich zum Experiment mit 100 W Mikrowellenleistung

nochmals um 1,3 % zurückgeht. Am deutlichsten macht sich der Einfluss bei der relativen

Desaktivierung bemerkbar. Diese nimmt um 4,5 % von 41 auf 45,5 % zu. Eine deutlich

höhere Leistung verstärkt den Einfluss der Mikrowellen auf das Reaktionssystem nur

geringfügig.




Das entsprechende Diagramm zur Leistungsvariation bei einer modifizierten Verweilzeit

von 120 (g·min)/mol findet sich in Appendix H, Abbildung H.1.




Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung bei einer Temperatur von 350 °C.

Ein Vergleich der Experimente ohne Mikrowelleneinstrahlung bei verschiedenen modifi-

zierten Verweilzeiten zeigt, dass der Benzenumsatzgrad bei einer Erhöhung von 90 auf

120 (g·min)/mol von 16,2 auf 12,4 % abnimmt. Bei einer Verweilzeit von

155 (g·min)/mol liegt der Benzenumsatzgrad dagegen bei 19,4 %. Ein ähnliches Bild zeigt

sich auch bei den Phenolselektivitäten. Im Vergleich zur modifizierten Verweilzeit

90 (g·min)/mol (S Phenol: 74 %) ist die Selektivität bei 120 (g·min)/mol um 6 % niedriger

(S Phenol: 68 %), bei 155 (g·min)/mol dagegen um 3 % höher (S Phenol: 77 %). Auch die

relative Desaktivierung nimmt zwischen 90 und 120 (g·min)/mol von 46 auf 37 % ab. Bei

einer weiteren Steigerung der Verweilzeit auf 155 (g·min)/mol ist eine relative

Desaktivierung von 38 % zu verzeichnen. Die Benzochinonselektivität beträgt 3,7 % bei

90 (g·min)/mol, 2,0 % bei 120 (g·min)/mol und 4,1 % bei 155 (g·min)/mol.

Abbildung 7.15: Einfluss von Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung

auf das katalytische Verhalten des Fe-ZSM-5 (II)


Der Einfluss der Mikrowellen (100 W) ist je nach eingestellter Verweilzeit sehr unter-

schiedlich. Bei einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol geht der Benzenum-

satzgrad von 16,1 auf 11 % zurück, während bei höheren Verweilzeiten ein geringfügiger

Anstieg von 0,6 % (120 (g·min)/mol), bzw. 1,0 % (155 (g·min)/mol) zu beobachten ist.


Das Entgegengesetzte Verhalten zeigen die Phenolselektivitäten. Bei niedrigen Verweil-

zeiten ist kaum ein Einfluss der Mikrowellen feststellbar (Rückgang um 1 % bei

90 (g·min)/mol; Anstieg um 2 % bei 120 (g·min)/mol) während bei 155 (g·min)/mol ein

Selektivitätsrückgang von 77,4 auf 67,1 % zu verzeichnen ist. Weiterhin bewirkt die Mik-

rowelle wieder einen Anstieg der relativen Desaktivierung. Dieser ist jedoch nur bei

120 (g·min)/mol) deutlich ausgeprägt. Bei dieser Verweilzeit erhöht sich die relative

Desaktivierung von 37,4 auf 55,5 %. Bei 90 (g·min)/mol) beträgt der Anstieg von ∆X

lediglich 2,4 %, bei 155 (g·min)/mol) 0,23 %. Die Benzochinonselektivität geht bei

90 (g·min)/mol) von 3,7 auf 2,2 % durch die Mikrowellen zurück. Bei 120 (g·min)/mol)

ist dagegen ein Anstieg von 2,0 auf 2,3 % und bei 155 (g·min)/mol) ein Rückgang von 4,1

auf 3,4 % durch die Mikrowelleneinstrahlung zu beobachten.

In Abbildung 7.16 ist die Variation der Mikrowellenleistung bei einer modifizierten

Verweilzeit von 120 (g·min)/mol) dargestellt. Man erkennt, dass sich bei einer höheren

Mikrowellenleistung der Trend zu höheren Phenolselektivitäten und schnellerer relativer

Desaktivierung verstärkt. Bei einer Steigerung der Leistung von 100 auf 200 W ändert

sich der Benzenumsatzgrad nur gering (Rückgang von 13 auf 12 %), während die Phenol-

selektivität von 70 auf 74 % ansteigt. Entsprechend nimmt die relative Desaktivierung ∆X

von 55 auf 58 % zu. Die Benzochinonselektivität steigt bei einer Erhöhung der Leistung

von 2,3 auf 2,5 % an.




Das entsprechende Diagramm zur Leistungsvariation bei einer modifizierten Verweilzeit

von 155 (g·min)/mol findet sich Appendix H, Abbildung H.2.




Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung bei einer Temperatur von 400 °C.

Zunächst sollen wiederum die Ergebnisse ohne Mikrowelleneinstrahlung verglichen wer-

den. Bei einer Steigerung der modifizierten Verweilzeit 90 und 120 (g·min)/mol) nimmt

der Benzenumsatzgrad von 28 auf 29 % zu. Bei einer weiteren Erhöhung der Verweilzeit

auf 155 (g·min)/mol) nimmt der Umsatz deutlich stärker auf 39 % zu.

Die Phenolselektivität bleibt unabhängig von der eingestellten Verweilzeit annähernd

konstant (66,9 % bei 90 (g·min)/mol), 65,9 % bei 120 (g·min)/mol), 66,6 % bei

155 (g·min)/mol)). Auch die relative Desaktivierung verändert sich nur geringfügig (28 %

bei 90 (g·min)/mol), 30 % bei 120 (g·min)/mol), 27 % bei 155 (g·min)/mol)). Die Benzo-

chinonselektivität steigt mit zunehmender Verweilzeit tendenziell an. Bei einer Erhöhung

von 90 (g·min)/mol) auf 120 (g·min)/mol) nimmt die Benzochinonselektivität von 5,2 auf

5,5 %, bzw. auf 5,8 % bei 155 (g·min)/mol) zu.




Auch der Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die Reaktion ist bei 400 °C gering. Der

Benzenumsatzgrad nimmt durch die Mikrowellen bei 90 (g·min)/mol) lediglich um 0,2 %

zu, bei 120 (g·min)/mol) um 0,3 % ab und bei 155 (g·min)/mol) um 1,4 % zu. Im Rahmen

der Messgenauigkeit kann somit keine Auswirkung der Mikrowellen auf den Benzenum-

satzgrad gefolgert werden. Auch die Auswirkung auf die Phenolselektivitäten ist gering.


Bei 90 (g·min)/mol) steigt die Phenolselektivität um 1,8 %, bei 120 (g·min)/mol) um

4,2 %, und bei 155 (g·min)/mol) ist ein Selektivitätsrückgang um 2,6 % durch die Mikro-

wellen zu verzeichnen. Betrachtet man die relative Desaktivierung, so zeigt sich eine

Tendenz zu schnellerer Desaktivierung durch Mikrowellen, welche bei höheren Verweil-

zeiten deutlicher ausgeprägt ist. Bei 90 (g·min)/mol) nimmt ∆X um 1,7 %, bei

120 (g·min)/mol) um 7,4, und bei 155 (g·min)/mol) um 8,8 % zu. Die Benzochinonselek-

tivität steigt bei einer Verweilzeit von 90 (g·min)/mol) von 5,2 auf 5,7 % und bei

120 (g·min)/mol) von 5,5 auf 5,8 %. Bei der Verweilzeit 155 (g·min)/mol) ist dagegen ein

Rückgang von 5,8 auf 5,2 % durch die Mikrowellen zu beobachten.

Durch eine Steigerung der eingesetzten Mikrowellenleistung lassen sich die beschriebe-

nen Effekte nur noch geringfügig steigern.

In Abbildung 7.18 kann man erkennen, dass bei einer Verweilzeit von 120 (g·min)/mol)

bei einer Leistung von 200 W keine Änderung des Benzenumsatzgrades im Vergleich

zum Experiment bei 100 W Leistung festzustellen ist. Die Phenol- und Benzochinonse-

lektivitäten bleiben ebenfalls nahezu konstant (S Phenol: Anstieg um 1 %, S Benzochi-

non: Abnahme um 0,2 %)). Die relative Desaktivierung nimmt dagegen von 37 auf 40 %

zu. Dies sind somit 10 % mehr als beim konventionell beheizten Vergleichsexperiment.




7.2.4.5 Überstöchiometrische Benzenzugabe

In der Literatur wird berichtet, dass sich die Desaktivierung des Katalysators während der

Hydroxylierung von Benzen mit N2O durch eine Fahrweise mit Benzenüberschuss

verlangsamen lässt [233]. Deshalb wurden einige Versuche bei einem Eduktverhältnis


N2O:Benzen = 1:4 durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden der Benzenmolenstrom und

die modifizierte Verweilzeit konstant gehalten, während die N2O-Menge im Feed redu-

ziert wurde.

Ein Vergleich der Messungen bei stöchiometrischer N2O-Zugabe mit den Ergebnissen bei

Benzenüberschuss (Abbildung 7.19) ohne Mikrowelleneinstrahlung zeigt einen deutlichen

Rückgang der Benzenumsatzgrade über den gesamten Temperaturbereich, da bei einer

Fahrweise mit vierfachen Benzenüberschuss maximal ein Benzenumsatzgrad von 25 %

erreichbar ist. Bei 350 °C wird ein Benzenumsatzgrad von 6,5 % erreicht (zum Vergleich:

bei stöchiometrischer N2O-Zugabe 16 %), bei 400 °C ein Umsatz von 21 % (bei stöchio-

metrischer N2O-Zugabe 28 %). Dies macht deutlich, dass gerade bei hohen Reaktionstem-

peraturen eine Fahrweise mit Benzenüberschuss sinn macht, da beinahe das gesamte N2O

zu Phenol umgesetzt wird. Die auf N2O bezogenen Phenolselektivitäten sind damit sehr

hoch. Dies ist aus wirtschaftlicher Sicht von Interesse, da zum gegenwärtigen Zeitpunkt

N2O eine größere Wertschöpfung besitzt als Benzen. Zudem lässt sich eine Rückführung

des nicht umgesetzten Benzens aus anlagentechnischer Sicht leicht realisieren [26].

Betrachtet man die auf Benzen bezogenen Phenolselektivitäten, zeigt sich eine Verbesse-

rung gegenüber einer stöchiometrischen Feedzusammensetzung. Bei 350 °C nimmt die

Selektivität von 73 auf 77 % zu, bei 400 °C von 67 auf 69 %. Die relative Desaktivierung

nimmt bei beiden Temperaturen um ca. 3 % ab.

Abbildung 7.19: Einfluss von Feedzusammensetzung und Temperatur


( τmod = 90 (g·min)/mol, TOS = 13 min)


Vergleicht man die Versuche bei Benzenüberschuss mit den entsprechenden Mikro-

wellenexperimenten (Abbildung 7.20) zeigen sich identische Auswirkungen wie bei

stöchiometrischer Feedzusammensetzung. Die Benzenumsatzgrade nehmen mit steigender

Mikrowellenleistung ab, die Phenolselektivitäten und Desaktivierungsgeschwindigkeiten

erhöhen sich. Dieser Effekt ist bei Fahrweise mit Benzenüberschuss sogar noch deutlicher

ausgeprägt. Bei einer Reaktionstemperatur von 350 °C und einer Mikrowellenleistung von

200 W beträgt die Phenolselektivität ca. 85 % und liegt damit 8 % über der des Experi-

ments ohne Mikrowelle. Allerdings steigert sich die relative Desaktivierung von 42 auf

73 %. Bei einer Temperatur von 400 °C sind die Unterschiede geringer, die Phenolselek-

tivitäten bei 200 W Mikrowelle sind aber noch 5 % größer als beim Referenzversuch ohne

Mikrowelle. Die relative Desaktivierung nimmt von 25 auf 29 % zu.


katalytische Verhalten des Fe-ZSM-5 (II) bei überstöchiometrischer Benzenzugabe


Weitere Messungen mit überstöchiometrischer Benzenzugabe, die bei einer modifizierten

Verweilzeit von 120 (g·min)/mol durchgeführt wurden, finden sich Appendix H,

Abbildung H.3.


7.2.5 Co-ZSM-5

Der untersuchte Katalysator des Typs Co-ZSM-5 besitzt einen Kobaltgehalt von 0,89 m%

und einen Eisenanteil von 0,06 m% (vgl. Kapitel 5.2.5). In der Literatur gibt es Hinweise,

dass neben Eisen auch andere Übergangsmetalle wie Cobalt einen positiven Einfluss auf

die katalytische Aktivität der ZSM-5 Katalysatoren in der Hydroxylierung von Benzen

mit N2O haben können [291]. Wie bereits in Kapitel 7.1 gezeigt wurde, wirkt sich Cobalt

zumindest auf die Aktivität in der N2O-Zersetzung positiv aus.


Abbildung 7.21 zeigt das Standzeitverhalten des Co-ZSM-5 bei einer Reaktionstemperatur

von 400 °C (90 (g·min)/mol). Im Vergleich zu den bisher getesteten Katalysatoren weist

der Co-ZSM-5 bei diesen Reaktionsbedingungen die geringste Aktivität auf.

0

10

20

30

0 20 40 60 80 100 120

TOS [min]

X B

en

ze

n, Y

Ph

en

ol [%

]

0

20

40

60

80

100

S P

he

no

l [%

]


Abbildung 7.21: Standzeitverhalten Co-ZSM-5


Der Benzenumsatzgrad nach 5 min TOS beträgt 18 %. Dies entspricht in etwa einem

drittel des Benzenumsatzgrades am Fe-ZSM-5 (I), der von den getesteten Katalysatoren

die höchste Aktivität aufwies. Die auf Benzen bezogene Phenolselektivität ist jedoch mit

ca. 79 % sehr gut und bleibt über die gesamte Reaktionsdauer annähernd konstant. Auch

die relative Desaktivierung zwischen 5 und 61 min TOS liegt mit 18 % nur knapp über der

des Fe-ZSM-5 (I). Dieses Ergebnis zeigt jedoch, dass sich die Aktivität in der N2O-Zer-

setzung nicht so einfach mit der in der Benzenhydroxylierung verknüpfen lässt. Auch

hätte man erwarten können, dass der aus der N2O-Zersetzung freigesetzte molekulare


Sauerstoff die Totaloxidation des Benzens fördert. Die gemessene hohe Phenolselektivität

widerspricht dem jedoch. Zu entsprechenden Erkenntnissen gelangte auch REITZMANN

[24].


Betrachtet man das katalytische Verhalten dieses Katalysators nach 13 min TOS in

Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur (Abbildung 7.22), fällt zunächst auf, dass die

Phenolselektivität bei 300 °C mit 40 % sehr gering ist. Bei einer Temperatursteigerung auf

350 °C verdoppelt sich die Selektivität auf 80 %. Eine weitere Steigerung der Reaktions-

temperatur auf 400 °C wirkt sich jedoch nicht weiter auf die Phenolselektivität aus. Bei

allen anderen getesteten Katalysatoren waren die Phenolselektivitäten bei 300 und 350 °C

annähernd identisch bzw. war bei einer Erhöhung der Temperatur auf 400 °C ein deutli-

cher Rückgang zu beobachten.

Abbildung 7.22: Einfluss von Temperatur und Mikrowelleneinstrahlung

auf das katalytische Verhalten des Co-ZSM-5


Der Benzenumsatzgrad bei 300 °C beträgt nur 2,6 %. Eine Desaktivierung war über den

gesamten Reaktionszeitraum nicht zu beobachten. Erst bei einer Temperatur von 350 °C

(Benzenumsatzgrad: 5 %) tritt eine deutliche Desaktivierung (15 %) auf. Bei einer Steige-

rung der Temperatur auf 400 °C ist nur ein leichter Anstieg der relativen Desaktivierung

um 3 % zu verzeichnen. Benzochinon konnte erst ab einer Temperatur von 400 °C detek-

tiert werden (S Benzochinon: 2,7 %).


Vergleicht man die Mikrowellenexperimente mit den Referenzversuchen ohne Mikro-

wellen bei identischen Reaktionsbedingungen, so zeigt sich, wie auch bei allen anderen

getesteten Katalysatoren, kaum ein Einfluss auf die Benzenumsatzgrade, während die

Phenolselektivität und Desaktivierung zunehmen. Bei 300 °C geht der Benzenumsatzgrad

beispielsweise um 0,5 % zurück, die Phenolselektivität steigt um 4 % an. Bei 350 und

400 °C nimmt die Phenolselektivität durch die Mikrowelleneinstrahlung um jeweils 6 %

zu. Bei 350 °C steigt die Desaktivierung um 15 %, bei 400 °C um 20 % durch die

Mikrowellen an. Die bereits bei den anderen Katalysatoren beobachteten Trends zeichnen

sich somit wieder ab, am deutlichsten bei der Desaktivierungsgeschwindigkeit.


Abbildung 7.23 zeigt exemplarisch den Einfluss der Mikrowellenleistung bei einer

Reaktionstemperatur von 350 °C. Der Trend zu abnehmenden Umsatzgraden bestätigt

sich zwar, jedoch ist der stärkste Rückgang des Benzenumsatzgrades bei einer Leistung

von 200 W gerade einmal 0,25 %. Deutlicher sind der maximale Anstieg der Phenolse-

lektivität von 6 % und die Verdopplung der relativen Desaktivierung zu erkennen.

Abbildung 7.23 Einfluss der Mikrowellenleistung

auf das katalytisches Verhalten des Co-ZSM-5


Die entsprechenden Diagramme zur Variation der Mikrowellenleistung bei 300 und

400 °C finden sich Appendix H, Abbildung H.4 – H.5.

7.2.5.4 Variation der Verweilzeit

Wie der Katalysator Fe-ZSM-5 (II) wurde auch der Katalysator vom Typ Co-ZSM-5 bei

einer modifizierten Verweilzeit von 90, 120 und 155 (g·min)/mol getestet.



Betrachtet man das katalytische Verhalten des Co-ZSM-5 in Abhängigkeit von der modi-

fizierten Verweilzeit bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C (Abbildung 7.24), fallen

zunächst die geringen Benzenumsatzgrade auf. Bei einer modifizierten Verweilzeit von

90 (g·min)/mol werden nur 2,6 % des Benzens umgesetzt. Auch durch längere Verweil-

zeiten lässt sich der Benzenumsatzgrad nur geringfügig steigern (2,7 % bei

120 (g·min)/mol, bzw. 3,6 % bei 155 (g·min)/mol). Im Gegenzug nehmen die Phenolse-

lektivitäten bei längeren Verweilzeiten deutlich ab. Wird bei einer modifizierten Verweil-

zeit von 90 (g·min)/mol noch eine Phenolselektivität von 39,6 % erreicht, so fällt die Phe-

nolselektivität bei 120 (g·min)/mol auf 36,2 % und bei 155 (g·min)/mol auf 31,6 % ab.

Weiterhin erhöht sich die relative Desaktivierung bei längeren Verweilzeiten. Während

bei 90 (g·min)/mol praktisch keine Desaktivierung beobachtet werden kann (was sich

durch die geringen Benzenumsatzgrade erklären lässt), wird bei 120 (g·min)/mol bereits

ein ∆X von 18 % erreicht. Durch eine weitere Steigerung der modifizierten Verweilzeit

auf 155 (g·min)/mol ändert sich die relative Desaktivierung jedoch kaum noch

(Verringerung auf 16,9 %). Benzochinon konnte an diesem Katalysator bei 300 °C Reak-

tionstemperatur nicht detektiert werden.




Betrachtet man nun wiederum die Experimente, welche bei einer zusätzlichen Mikrowel-

leneinstrahlung von 100 W durchgeführt wurden, kann man die bereits auf Seite 160 bei


einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol diskutierten Effekte beobachten. Die

Benzenumsatzgrade und Phenolselektivitäten ändern sich nur geringfügig durch die Mik-

rowelleneinstrahlung, während die relative Desaktivierung deutlich ansteigt. Dieser Effekt

tritt bei allen getesteten modifizierten Verweilzeiten auf. Bei 90 (g·min)/mol nimmt der

Benzenumsatzgrad durch die Mikrowellen um 0,3 % auf 2,3 % ab, während die Phenol-

selektivität von 39,6 auf 40,5 % ansteigt. Konnte bei dem Experiment ohne Mikrowellen-

einstrahlung keine Desaktivierung beobachtet werden, so wird bei einer Mikrowellenleis-

tung von 100 W bereits ein Wert von 4,2 % erreicht. Noch deutlicher fällt dieser Effekt

bei längeren Verweilzeiten auf. Bei einer modifizierten Verweilzeit von 120 (g·min)/mol

nimmt der Benzenumsatzgrad um 0,3 % ab (von 3,0 auf 2,7 %), die Phenolselektivität

steigt um 1% (auf 36,2 %) an, während sich die relative Desaktivierung von 0 auf 18 %

erhöht. Ähnlich ist auch das Verhalten bei 155(g·min)/mol. Der Benzenumsatzgrad ändert

sich durch die Mikrowellen nicht, die Phenolselektivität sinkt von 32,8 auf 31,6 % gering-

fügig ab, während ∆X von 5,5 auf 16,6 % steigt.

Abbildung 7.25 zeigt den Einfluss der Mikrowellenleistung auf das Reaktionssystem bei

einer Reaktionstemperatur von 300 °C und einer modifizierten Verweilzeit von 155

(g·min)/mol. Aufgrund der geringen Benzenumsatzgrade bzw. geringen Unterschiede soll

jedoch auf eine ausführliche Diskussion der Ergebnisse verzichtet werden, da sich die

Änderungen bei den Umsatzgraden und Phenolselektivitäten im Bereich des Messfehlers

bewegen. Allerdings sind die bereits beschriebenen Tendenzen erkennbar. Die Mikro-

wellen haben nur einen geringen Einfluss auf die Benzenumsatzgrade und Phenolselekti-

vitäten, während die relative Desaktivierung deutlich ansteigt.





Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Variation der Mikrowellenleistung bei 90 und

120 (g·min)/mol finden sich Appendix H, Abbildung H.4 und Abbildung H.6.


Abbildung 7.26 zeigt das Katalytische Verhalten des Co-ZSM-5 in Abhängigkeit von der

modifizierten Verweilzeit und Mikrowelleneinstrahlung bei einer Reaktionstemperatur

von 350 °C. Betrachtet man zunächst wieder die konventionell beheizten Experimente,

zeigt sich ein ähnliches Bild wie bei 300 °C (vgl. Kapitel 7.2.5.4.1). Die Benzenum-

satzgrade steigen bei längeren Verweilzeiten an, während die Phenolselektivitäten sinken.

Der Benzenumsatzgrad beträgt bei 90 (g·min)/mol 5,4 % bei 120 (g·min)/mol 7,4 % und

bei 155 (g·min)/mol 9,0 %. Im Gegenzug fallen die Phenolselektivitäten von 79,7

(90 (g·min)/mol) auf 72,7 (120 (g·min)/mol) bzw. 65,3 % bei einer modifizierten Ver-

weilzeit von 155 (g·min)/mol ab. Im Unterschied zu den bereits diskutierten Ergebnissen

bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C nimmt die relative Desaktivierung jedoch nur

zwischen 90 und 120 (g·min)/mol von 14,8 auf 24,2 % zu, während bei 155(g·min)/mol

wieder ein Rückgang von ∆X auf 14,1 % zu verzeichnen ist. Auch bei einer Reaktions-

temperatur von 350 °C konnte an diesem Katalysator unter den verwendeten Reaktions-

bedingungen kein Benzochinon detektiert werden.





Vergleicht man die konventionell beheizten Experimente mit den entsprechenden Tests

bei einer Mikrowellenleistung von 100 W, fallen zunächst wieder die deutlich gestiegenen

relativen Desaktivierungsgeschwindigkeiten unter Mikrowelleneinfluss auf. Bei den Ben-

zenumsatzgraden und Phenolselektivitäten ist dagegen kein Trend erkennbar. Bei einer

modifizierten Verweilzeit von 90(g·min)/mol steigt der Benzenumsatzgrad um 0,5 % (auf

5,9 %) an, bei 120(g·min)/mol ist der Benzenumsatzgrad identisch, während bei

155 (g·min)/mol ein geringfügiger Anstieg um 0,3 % zu erkennen ist. Auch bei den Phe-

nolselektivitäten sind praktisch keine Unterschiede zwischen den konventionell und mit

zusätzlicher Mikrowelle beheizten Experimenten feststellbar. Bei 90 (g·min)/mol ist ein

Anstieg um 2 % (auf 82,7 %), bei 120 (g·min)/mol ein Rückgang um 1 % (auf 71,7 %)

und bei 155 (g·min)/mol ein Rückgang der Phenolselektivität um 2,7 % (auf 62,6 %) fest-

stellbar. Im Rahmen der Messgenauigkeit kann somit kein Mikrowelleneinfluss festge-

stellt werden. Anders ist dies bei der relativen Desaktivierung ∆X. Bei allen getesteten

Verweilzeiten ist eine deutliche Steigerung der Desaktivierung feststellbar. Bei einer mo-

difizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol steigt ∆X von 14,8 auf 21,6 % an, bei

120 (g·min)/mol von 24,2 auf 29,6 % und bei 155 (g·min)/mol von 14,1 auf 19 % an.

Dieser Effekt lässt sich durch eine höhere Mikrowellenleistung noch verstärken, wie in

Abbildung 7.27 zu erkennen ist.




Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Variation der Mikrowellenleistung bei

90 (g·min)/mol sind auf Seite 161 dargestellt. Eine Darstellung der Ergebnisse bei einer

modifizierten Verweilzeit von 120 (g·min)/mol findet sich Appendix H, Abbildung H.7.



Analog zu den letzten Kapiteln wurde auch eine Reaktionstemperatur von 400 °C

hinsichtlich der Verweilzeiteinflusses am Co-ZSM-5 untersucht (siehe Abbildung 7.28).

Man erkennt die gleichen Tendenzen wie im letzten Kapitel bei einer Reaktionstemperatur

von 350 °C beschrieben. Durch eine Steigerung der modifizierten Verweilzeit steigen die

Benzenumsatzgrade an, während die Phenolselektivitäten sinken. Bei Verwendung der

konventionellen Heizung ohne Mikrowelle wird bei 90 (g·min)/mol ein Benzenum-

satzgrad von 16,9 %, bei 120 (g·min)/mol 20,6 % und bei 155 (g·min)/mol 23 % beo-

bachtet. Die korrespondierenden Phenolselektivitäten fallen von 80,2 % (bei

90 (g·min)/mol) auf 76,1% bzw. 70,3 % bei 155 (g·min)/mol. Analog zu den Ergebnissen

bei 350 °C steigt die relative Desaktivierung zwischen 90 und 120 (g·min)/mol von 18,3

auf 33,6 % an, während bei 155 (g·min)/mol wieder ein Rückgang auf 32,2 % zu erkennen

ist.

Benzochinon konnte nur bei einer modifizierten Verweilzeit von 155 (g·min)/mol bei

einer Selektivität von 2,7 % detektiert werden.




Vergleicht man die konventionell beheizten Experimente mit den Tests bei einer zusätzli-

chen Mikrowellenleistung von 100 W, erkennt man wiederum nur geringe Unterscheide

bei den Benzenumsatzgraden und Phenolselektivitäten. Allerdings zeichnet sich auch bei


einer Reaktionstemperatur von 400 °C wieder ein Trend zu stärkerer Desaktivierung bei

Mikrowellenbestrahlung ab. Bei einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol

nimmt der Benzenumsatzgrad durch die Mikrowellen um 1 % (auf 17,9 %) zu, die

Phenolselektivität steigt von 80,2 auf 82,3 % an. Die relative Desaktivierung steigt von

18,3 (bei 90 (g·min)/mol) auf 29,3 % an. Bei einer modifizierten Verweilzeit von

120 (g·min)/mol ist dagegen kaum ein Einfluss der Mikrowellenstrahlung feststellbar. Der

Benzenumsatzgrad sinkt durch die Mikrowellen um 0,6 % (auf 20,0 %), die Phenolselek-

tivität bleibt unverändert, während die relative Desaktivierung von 33,6 auf 32,5 %

zurückgeht. Bei einer modifizierten Verweilzeit von 155 (g·min)/mol fällt der Benzenum-

satzgrad von 23,0 % auf 21,8%, während die Phenolselektivität von 70,3 % auf 71 %

ansteigt. Die relative Desaktivierung nimmt durch die Mikrowellen um 3,5 % auf 35,7 %

zu. Auch bei der Benzochinonselektivität ist ein Anstieg um 1 % auf 3,7 % unter Mikro-

welleneinstrahlung erkennbar.

In Abbildung 7.29 ist der Einfluss der Mikrowellenleistung auf die Reaktion bei einer

modifizierten Verweilzeit von 155 (g·min)/mol dargestellt. Man erkennt, dass sich eine

höhere Leistung vor allem wieder durch eine relative Desaktivierung ∆X bemerkbar

macht. Der Einfluss auf die Benzenumsatzgrade und Phenolselektivitäten ist vergleichs-

weise gering. Allerdings zeigt sich eine Tendenz zu fallenden Benzenumsatzgraden bei

annähernd konstanter Phenolselektivität.




Eine Darstellung der Ergebnisse bei einer modifizierten Verweilzeit von 120 (g·min)/mol

findet sich Appendix H, Abbildung H.8.


7.2.5.5 Wasserzugabe zum Feed

Anhand des Co-ZSM-5 wurde der Einfluss von Wasser auf das Reaktionssystem unter-

sucht. Aus der Literatur ist bekannt, dass sich die Wasserzugabe zum Feed positiv auf die

Reaktion auswirken kann (vgl. Kapitel 3.4.3).

7.2.5.5.1 Versuchsdurchführung

Bei den Experimenten mit Wasserzugabe zum Feed wurde das Wasser über einen Sättiger

(vgl. Kapitel 6.2) dosiert. Die Sättigertemperatur betrug 85 °C. Als Trägergas kam Stick-

stoff mit einem Volumenstrom von 100 Nml/min zum Einsatz. Die Molenströme der

Edukte und des Stickstoffs wurden gegenüber den Experimenten ohne Wasserzugabe

nicht verändert. Der Sättigungsdampfdruck von Wasser bei einer Temperatur von 85 °C

beträgt 578 mbar [344]. Damit ergibt sich eine Wasserbeladung des Trägergases von

Y = 0,8808. Dies entspricht einem Wasservolumenstrom von 137 Nml/min. Der Gesamt-

volumenstrom der Experimente mit Wasserzugabe vergrößert sich somit um diesen Betrag

gegenüber den Experimenten ohne Wasserzugabe. Die modifizierte Verweilzeit verringert

sich auf 58 (g·min)/mol. Bei den Untersuchungen ohne zusätzliche Wasserzugabe beträgt

die modifizierte Verweilzeit dagegen 90 (g·min)/mol.

7.2.5.5.2 Ergebnisse

Abbildung 7.30 zeigt das katalytische Verhalten bei einer Reaktionstemperatur von

350 °C in Abhängigkeit von der Wasserzugabe und Mikrowelleneinstrahlung.

Durch die zusätzliche Wasserzugabe verdoppelt sich der Benzenumsatzgrad von ca. 5 auf

10 %, trotz der kürzeren Verweilzeit. Allerdings wurden viele Nebenprodukte detektiert,

so dass die auf Benzen bezogene Phenolselektivität von ca. 80 % ohne Wasserzugabe auf

42 % mit Wasser zurückgeht. Dies bedeutet, dass der Benzenumsatzgrad durch die

Wasserzugabe zwar ansteigt, die Phenolausbeuten jedoch beinahe identisch sind. Die

relative Desaktivierung fällt von ca. 15 auf 9 %. Benzochinon wurde nicht detektiert.

Offensichtlich kommt es zu einer Aktivitätssteigerung des Katalysators, allerdings

verschlechtert sich die Phenolselektivität aufgrund unerwünschter Folgeprodukte des

Phenols. In den GC-Chromatogrammen wurden zahlreiche Peaks detektiert, welche bei

den Experimenten ohne Wasserzugabe nicht beobachtet werden konnten. Eine

Identifizierung bzw. Quantifizierung dieser Stoffe wurde nicht durchgeführt.

Im Gegensatz zu den Untersuchungen ohne Wasserzugabe zeigt sich ein signifikanter

Einfluss der Mikrowellen auf die Reaktion, sobald Wasser zum Feed zugegeben wird.

Bei einer Mikrowellenleistung von 500 W fällt der Benzenumsatzgrad um 2 % und die

Phenolselektivität erhöht sich auf 75 %. Gleichzeitig geht die relative Desaktivierung auf

12 % zurück. Es muss erläutert werden, dass die Mikrowellen bei dieser hohen Leistung

zu einer Aufheizung des Mikrowellensystems führen, da zwar viel Leistung eingestrahlt


wird, jedoch nur ein vergleichsweise geringer Betrag über die Aufheizung der Reaktanden

abgeführt wird. Um eine Beschädigung des Mikrowellenofens zu vermeiden, wurde die

Mikrowelleneinstrahlung gepulst. Jeweils 3 min vor Beginn einer GC-Messung wurde die

Mikrowelle für 4 min gestartet, dann wieder abgeschaltet. Es ergibt sich somit ein Puls-

Pause Zyklus von 4 min, da alle 8 min eine Probe gezogen wurde (vgl. Kapitel 6.2.5).

Abbildung 7.30: Katalytisches Verhalten des Co-ZSM-5 in Abhängigkeit von

Wasserzugabe und Mikrowelleneinstrahlung

(T = 350 °C, N2O:Benzen = 1:1, τmod = 90 (g·min)/mol, τmod = 58 (g·min)/mol (mit

Wasser), TOS = 13 min)

Bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C führt die Wasserzugabe zu einem Anstieg des

Benzenumsatzgrades von ca. 17 auf 22 % (vgl. Abbildung 7.31).

Die Phenolselektivität geht von 80 auf 59 % zurück. Das Verhalten entspricht den

Beobachtungen bei 350 °C. Die relative Desaktivierung fällt jedoch auf ca. 3,5 % ab, bei

350 °C war dagegen ein Anstieg zu verzeichnen. Die auf Benzen bezogene

Benzochinonselektivität geht durch die Wasserzugabe um 1 % zurück. Dies kann jedoch

auch auf die kürzere Verweilzeit bei zusätzlicher Wasserzugabe zurückzuführen sein.

Das Referenzexperiment mit Mikrowellen wurde bei einer konstanten Mikrowellenleis-

tung von 50 W durchgeführt. Es kommt zu einem Rückgang des Benzenumsatzgrades um

3 % gegenüber dem Experiment ohne Mikrowelleneinstrahlung. Die Phenolselektivität

steigt um 5,5 % an. Dieses Verhalten entspricht den Beobachtungen, die bei 350 °C

gemacht wurden. Allerdings ist ein Anstieg der relativen Desaktivierung zwischen 5 und


61 min TOS um 12 % zu verzeichnen. Die Benzochinonselektivität geht durch die

Mikrowellenstrahlung tendenziell zurück (0,1 %).





Bei einer hohen Reaktionstemperatur scheinen die Mikrowellen somit eine Beschleuni-

gung der Desaktivierung bei sinkenden Benzenumsatzgraden und höheren Phenolselekti-

vitäten zu bewirken. Um dies zu überprüfen, wurde die Reaktionstemperatur auf 450 °C

gesteigert.

Betrachtet man Abbildung 7.32, so erkennt man, dass eine Erhöhung der Reaktions-

temperatur von 400 auf 450 °C ohne Gegenwart von Wasser in etwa eine Verdopplung

des Benzenumsatzgrades (34 %) bewirkt. Die Phenolselektivität geht von 80 (400 °C) auf

ca. 66 % (450 °C) zurück. Die Relative Desaktivierung ändert sich jedoch nicht. Die

Benzochinonselektivität geht leicht zurück. Dieser Effekt der verlangsamten Desaktivie-

rung bei fallenden Phenolselektivitäten wurde bereits mehrfach erläutert und dürfte auf

eine beginnende Totaloxidation zurückzuführen sein.

Der Einfluss der Wasserzugabe ist bei höheren Temperaturen ausgeprägter als bei niedri-

gen. Der Benzenumsatzgrad bei 450 °C steigt durch die Wasserzugabe um 15 % auf ca.

49 % an. Bei 400 °C war lediglich ein Anstieg um 5,5 % zu verzeichnen. Die Phenolse-

lektivität geht von 66 auf 41 % zurück. Auch die relative Desaktivierung nimmt durch die


Wasserzugabe deutlich ab (5 %). Die Benzochinonselektivität ist bei Zugabe von Wasser

zum Reaktionssystem wiederum leicht rückläufig (Rückgang: 0,7 %).





Bei einer Temperatur von 450 °C wurden Experimente mit einer konstanten Mikrowel-

lenleistung von 50 W und bei gepulster Mikrowellenzugabe von 500 W durchgeführt

(4 min 500 W, dann 4 min Pause). Der Benzenumsatzgrad geht durch eine konstante

Mikrowelleneinstrahlung von 50 W um ca. 13 % zurück. Im Gegenzug steigt jedoch die

Phenolselektivität auf ca. 62 % an und erreicht somit beinahe den Wert ohne Wasserzu-

gabe. Die relative Desaktivierung steigt durch die Mikrowelleneinstrahlung um 12 % an.

Die Benzochinonselektivität fällt um 0,7 %. Eine Erhöhung der Mikrowellenleistung auf

500 W (gepulst) bringt nur noch geringfügige Änderungen gegenüber dem Experiment bei

50 W mit sich. Der Benzenumsatzgrad steigt um 2 % an, die Phenolselektivität geht leicht

zurück (1 %) und die relative Desaktivierung nimmt um 3 % ab. Bei der

Benzochinonselektivität nach 13 min TOS ist kein Einfluss der Mikrowellen feststellbar.

Diese Veränderungen sind wahrscheinlich auf das Pulsen der Strahlung zurückzuführen,

da bei 50 % der gesamten Reaktionsdauer keine Mikrowelleneinstrahlung eingebracht

wurde. Gegenüber dem Experiment bei einer konstanten Mikrowellenleistung von 50 W

(ohne pulsen!) sind höhere Benzenumsatzgrade, abnehmende Phenolselektivitäten und

eine geringere Desaktivierung die Folge. Dies bestätigt die in den letzten Kapiteln


beschriebene Beobachtung, dass eine Erhöhung der Mikrowellenleistung nur einen

geringfügigen Einfluss auf das Reaktionssystem hat. Auch eine geringe Mikrowellenleis-

tung reicht aus, um die am Katalysator adsorbierten Reaktanden zu erwärmen. Dies macht

Sinn, da sich nur eine sehr kleine Masse polarer Spezies im Reaktor aufhält. Es wird

demnach auch nur eine geringe Leistung benötigt, um diese zu erwärmen.

7.2.6 Diskussion der Ergebnisse

Vier Katalysatoren wurden in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O untersucht. Im

folgenden Kapitel sollen die Katalysatoren zunächst ohne Mikrowelleneinfluss verglichen

werden.

7.2.6.1 Vergleich der Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C

Die Aktivität in der N2O-Zersetzung ist nicht unmittelbar mit der Aktivität in der Hydro-

xylierung von Benzen mit N2O korrelierbar. Der Katalysator mit der höchsten Aktivität in

der N2O-Zersetzung bei 400 °C (Co-ZSM-5) war gleichzeitig der schlechteste in der Ben-

zenhydroxylierung.

Abbildung 7.33 zeigt zunächst eine Übersicht der Frischaktivität aller eingesetzten

Katalysatoren in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O bei einer Reaktionstemperatur

von 400 °C und modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol, welche die Diskussion

erleichtern soll.

Abbildung 7.33: Gegenüberstellung der Frischaktivität aller in der Hydroxylierung




Es fällt auf, dass der Fe-ZSM-5 (I) die höchste Aktivität (Benzenumsatzgrad 55 % nach

5 min TOS) in der Hydroxylierung besitzt. Die relative Desaktivierung ∆X zwischen 5

und 61 min TOS ist mit 15 % zudem die geringste aller getesteten Katalysatoren. Die auf

Benzen bezogene Phenolselektivität ist jedoch mit ca. 60 % ebenfalls die niedrigste. Der

Fe-ZSM-5 (II) zeigte die zweithöchste Anfangsaktivität (Benzenumsatzgrad 31 % nach

5 min TOS) bei einer relativen Desaktivierung von 28 %. Die Phenolselektivität ist jedoch

mit 68 % höher als am Fe-ZSM-5 (I). Der Katalysator der H-Form (H-ZSM-5 (I)) zeigt

einen Umsatzgrad von 25 % zu Beginn der Reaktion (5 min TOS) bei einer

Phenolselektivität von ca. 70 %. Die geringste Aktivität in der Benzenhydroxylierung

wies der Co-ZSM-5 auf, der nach 5 min TOS lediglich einen Benzenumsatzgrad von 18 %

erreichte. Die Phenolselektivität war mit 80 % allerdings die höchste aller getesteten

Katalysatoren. Die relative Desaktivierung zwischen 5 und 61 min TOS war mit 18 %

gering. Diese Ergebnisse zeigen, dass die relative Desaktivierung nicht vom

Benzenumsatzgrad abhängt, da der Katalysator mit der höchsten Anfangsaktivität auch

gleichzeitig die geringste relative Desaktivierung zwischen 5 und 61 min TOS aufweist.

Die bei allen Katalysatoren niedrigen Phenolselektivitäten lassen sich durch die starke

Koksbildung und eine Totaloxidation zu CO2 erklären, da keine signifikanten Mengen

aromatischer Nebenprodukte detektiert wurden.

Weiterhin zeigt sich, dass die Phenolselektivitäten bei geringen Umsatzgraden an Benzen

tendenziell höher sind.

Interessant ist, dass alle Katalysatoren außer dem Co-ZSM-5, eine leicht ansteigende

Selektivität zum Zielprodukt mit fortschreitender Reaktionsdauer zeigen.

Zum einen kann dies durch eine behinderte Diffusion oder Desorption des Phenols im

Zeolith erklärt werden. Zu Beginn der Reaktion gebildetes Phenol benötigt sehr lange um

den Katalysator zu verlassen, und geht erst zu einem späteren Zeitpunkt wieder in die Bi-

lanzen ein.

Eine weitere Erklärung für dieses Phänomen ist, dass eine Koksbildung ausgehend von

Phenol mit fortschreitender Reaktionsdauer langsamer abläuft. Mit fortschreitender TOS

wird ein immer kleinerer Anteil des gebildeten Phenols zu Koks umgesetzt. Dies lässt sich

nur so erklären, dass verschiedene Zentren für die Bildung des Phenols und die Weiterre-

aktion des Phenols zu Koks verantwortlich sind. Vor allem diese für die Desaktivierung

verantwortlichen Zentren werden durch den gebildeten Koks blockiert. Die in der Hydro-

xylierung aktiven Zentren werden damit nur indirekt über eine Blockierung der Kanäle

des Zeoliths für die Reaktion „ausgeblendet“. Mit Hilfe dieser Theorie kann auch erklärt

werden, warum die Aktivität in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O nicht mit der

relativen Desaktivierungsgeschwindigkeit korreliert. Abbildung 7.34 zeigt die relative

Desaktivierung ∆X zwischen 5 und 61 min und den Benzenumsatzgrad nach 13 min TOS


in Abhängigkeit von der Fläche des bei der NH3-TPD ermittelten Hochtemperaturpeak bei

einer Reaktionstemperatur von 400 °C.

Die Fläche des Hochtemperaturpeak stellt ein Maß für die Anzahl starker Säurezentren

dar (vgl. Kapitel 5.2.4). Man erkennt einen linearen Zusammenhang zwischen der relati-

ven Desaktivierung ∆X und der Zahl dieser Zentren, jedoch keine Korrelation mit der

Aktivität in der Benzenhydroxylierung. Dieses Ergebnis deckt sich auch mit

Beobachtungen aus der Literatur [278, 288, 301] am identischen Katalysatortyp bzw.

Reaktionssystem. Somit liegt der Schluss nahe, dass die Desaktivierung unabhängig von

der gewünschten Hauptreaktion über unterschiedliche Mechanismen (Zentren) abläuft.

Ein Ziel bei der Katalysatorentwicklung für die Benzenhydroxylierung muss es somit

sein, die Zahl der Säurezentren möglichst gering zu halten, während die Zahl der in der

Hauptreaktion aktiven Zentren (Eisen?) maximiert werden muss.

Abbildung 7.34: Abhängigkeit des Benzenumsatzgrades und der relativen

Desaktivierungsgeschwindigkeit ∆X zwischen 5 und 61 min TOS von Fläche des mittels

NH3-TPD ermittelten Hochtemperaturpeak

(T = 400 °C, τmod = 90 (g·min)/mol, Benzen:N2O = 1:1, TOS = 5 min)

7.2.6.2 Einfluss der Reaktionstemperatur

Bei allen Katalysatoren wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 300, 350 und

400 °C und einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol untersucht.

Der Katalysator H-ZSM-5 (I) zeigte bei 300 °C keine Aktivität. Eine Steigerung der Tem-

peratur von 350 auf 400 °C führte zu einer verringerten Phenolselektivität bei abnehmen-

der Desaktivierung.


Beim Katalysator Fe-ZSM-5 (I) ist die Phenolselektivität zwischen 300 und 350 °C bei-

nahe identisch, bei 400 °C ist jedoch ein deutlicher Rückgang zu verzeichnen. Die relative

Desaktivierung ∆X nimmt mit steigender Temperatur ab. Dies kann auf eine starke

Adsorption oder behinderte Diffusion des Phenols zurückzuführen sein, welches lange im

Katalysator verweilt und zu Koks weiterreagiert.

Der Katalysator Fe-ZSM-5 (II) zeigt ein anderes Verhalten. Eine Steigerung der Reakti-

onstemperatur von 300 auf 350 °C vermindert die Phenolselektivität gering, während die

relative Desaktivierung deutlich ansteigt. Eine weitere Temperaturerhöhung auf 400 °C

führt zu einem Rückgang der Phenolselektivität bei geringerer Desaktivierung. Dieses

Ergebnis widerspricht der Annahme, dass stark adsorbiertes Phenol für die Desaktivierung

verantwortlich ist. Eine Erklärung könnte wiederum sein, dass die Desaktivierung von

einer Weiterreaktion des Phenols zu Koks ausgeht. Diese Reaktion läuft bei höheren

Temperaturen schneller ab. Ein Koksabbrand durch N2O ist bei 350 °C dagegen noch

nicht zu erwarten.

Beim Co-ZSM-5 ist ebenfalls ein Anstieg der relativen Desaktivierung ∆X zwischen 300

und 350 °C zu beobachten, während die auf Benzen bezogene Phenolselektivität stark

zunimmt. Allerdings sind die Benzenumsatzgrade am Co-ZSM-5 bei 300 °C mit 2,6 %

sehr gering, was eine exakte Bestimmung der Phenolselektivitäten erschwert. Der Mess-

fehler der Analytik bzw. Dosierschwankungen wirken sich bei diesen geringen Umsätzen

stark aus. Deshalb soll auf eine eingehende Diskussion verzichtet werden. Eine weitere

Steigerung auf 400 °C hat kaum noch eine Auswirkung. Die relative Desaktivierung steigt

geringfügig an, die auf Benzen bezogene Phenolselektivität geht leicht zurück.

Das unterschiedliche Verhalten der vier getesteten Katalysatoren bei einer Erhöhung der

Reaktionstemperatur kann nur durch sich überlagernde Effekte erklärt werden, welche in

unterschiedlichen Temperaturbereichen dominieren. Nimmt die Phenolselektivität durch

eine Erhöhung der Temperatur ab, während die relative Desaktivierung ansteigt, kann dies

durch eine verstärkte Weiterreaktion von Phenol zu Koks erklärt werden. Verschlechtern

sich bei einer Temperaturerhöhung die Phenolselektivitäten bei einem gleichzeitigen

Rückgang der relativen Desaktivierung ∆X, deutet dies auf eine einsetzende Totaloxida-

tion des Kokses und eventuell des Phenols hin. Dieser Effekt tritt vor allem bei höheren

Reaktionstemperaturen (400 °C) auf.


7.2.6.3 Einfluss der Verweilzeit

An den Katalysatoren Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5 wurde die Reaktion zusätzlich bei

modifizierten Verweilzeiten von 120 und 155 (g·min)/mol untersucht. Eine Erhöhung der

Verweilzeit hat am Fe-ZSM-5 (II) folgende Auswirkungen:

• 300 °C: XBenzen ↑; SPhenol ↓; ∆X →

• 350 °C: XBenzen ↑; SPhenol →; ∆X ↓

• 400 °C: XBenzen ↑; SPhenol →; ∆X →

Am Co-ZSM-5 bewirkt eine Steigerung der Verweilzeit:

• 300 °C: XBenzen ↑; SPhenol ↓; ∆X ↑



(Zeichenerklärung: ↑ Zunahme; ↓ Rückgang; → keine Änderung)

Durch eine Erhöhung der modifizierten Verweilzeit wird mehr Benzen umgesetzt, aller-

dings reagiert auch Phenol in Abhängigkeit des eingesetzten Katalysators verstärkt zu

Folgeprodukten und Koks weiter, was sich durch abnehmende Phenolselektivitäten

bemerkbar macht. Die relative Desaktivierung nimmt durch eine Erhöhung der Verweil-

zeit am Co-ZSM-5 tendenziell zu, beim Fe-ZSM-5 (II) ist dagegen kein eindeutiger Trend

zu erkennen.

7.2.6.4 Überstöchiometrische Benzenzugabe

Am Katalysator Fe-ZSM-5 (II) wurden Experimente mit überstöchiometrischer Benzen-

zugabe (Benzen:N2O = 4:1) durchgeführt. Im Vergleich zu stöchiometrischer Fahrweise

verringern sich die Benzenumsatzgrade deutlich, die auf Benzen bezogene Phenolselek-

tivität steigt an und die relative Desaktivierung nimmt geringfügig ab. Bei einer Reakti-

onstemperatur von 400 °C wird beinahe das gesamte N2O zu Phenol umgesetzt. Dieses

Verhalten wird auch in der Literatur beschrieben [26, 233] und auf eine „Reinigung“ der

Katalysatoroberfläche durch das überschüssige Benzen zurückgeführt. Am Katalysator

adsorbiertes Phenol wird durch Benzen verdrängt und dadurch eine Weiterreaktion von

Phenol zu Nebenprodukten und Koks verhindert.

7.2.6.5 Wasserzugabe zum Feed

Am Co-ZSM-5 wurde zusätzlich die Wasserzugabe zum Feed bei 350, 400 und 450 °C

getestet. Die Auswirkungen waren bei allen getesteten Reaktionstemperaturen folgende:

• Anstieg der Benzenumsatzgrade

• Abnahme der auf Benzen bezogenen Phenolselektivitäten


• Rückgang der relativen Desaktivierung ∆X

Dieses Verhalten lässt sich nach PILLAI ET AL. [306] durch die Verdrängung des

Phenols von den aktiven Zentren des Katalysators durch das Wasser erklären. Die Weiter-

reaktion des Phenols zu Koks wird verhindert, was zu höheren Benzenumsatzgraden bei

langsamerer Desaktivierung führt. Ein ähnlicher Effekt tritt auch bei einer Fahrweise mit

Benzenüberschuss auf (vgl. Kapitel 7.2.4.5).

Allerdings kommt es durch das Wasser auch zu unerwünschten Nebenreaktionen oder

Folgereaktionen. In den GC-Chromatogrammen konnten bei den Experimenten mit

Wasserzugabe zahlreiche Peaks beobachtet werden, welche im Vergleichsexperiment

ohne Wasserzugabe nicht vorhanden waren. Eine Identifizierung bzw. Quantifizierung

dieser Peaks wurde im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht durchgeführt. Aus diesem

Grund sinken wiederum die auf Benzen bezogenen Phenolselektivitäten. Zu vergleichba-

ren Ergebnissen kam auch HIEMER [26].

7.2.6.6 Auswirkungen der Mikrowelleneinstrahlung

Alle vier Katalysatoren wurden hinsichtlich ihres Verhaltens unter Mikrowelleneinstrah-

lung bei verschiedenen Reaktionsbedingungen getestet. Ein Vergleich der Experimente

ohne Mikrowelleneinstrahlung mit den entsprechenden Mikrowellenexperimenten zeigt

nur geringe Unterschiede. Die Benzenumsatzgrade und Phenolausbeuten differieren im

Durchschnitt um weniger als 1 %. Diese Abweichungen liegen im Bereich der Dosierge-

nauigkeit des Verdampfers und könnten auch durch Ungenauigkeiten in der Versuchs-

durchführung oder Messfehler verursacht sein. Allerdings zeigen sich Tendenzen, welche

bei allen getesteten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen durch die Mikrowellenein-

strahlung zu beobachten waren:

• Die relative Desaktivierung ∆X erhöht sich

• Die Benzenumsatzgrade verringern sich leicht nach 13 min TOS

• Bei kurzer Verweilzeit Tendenz zu höheren auf Benzen bezogenen Phenol-

selektivitäten durch Mikrowelleneinstrahlung

• Bei hoher Verweilzeit Tendenz zu erniedrigten Phenolselektivitäten durch die

Mikrowelleneinstrahlung

• Eine Erhöhung der Mikrowellenleistung zeigt nur eine geringe Wirkung, allerdings

verstärken sich die beobachteten Tendenzen

Der am deutlichsten ausgeprägte Effekt ist die Beschleunigung der Desaktivierung durch

die Mikrowellen. Dies deutet darauf hin, dass es nicht zu einer selektiven Desorption des

Phenols kommt. Stattdessen heizen sich die adsorbierten Phenolmoleküle durch die Mik-

rowellen auf, werden jedoch nicht vorrangig desorbiert, sondern reagieren beschleunigt zu


Koks weiter. Dies erklärt auch die sinkenden Benzenumsatzgrade nach 13 min TOS, da

die Desaktivierung beschleunigt abläuft und der Aktivitätsrückgang nach dieser Zeit

schon weiter fortgeschritten ist.

Weiterhin ist es denkbar, dass Folgeprodukte des Phenols (siehe Abbildung 3.16; S. 93)

durch die Mikrowellen selektiv aufgeheizt werden, was wiederum die Bildung von Koks

(hard coke) beschleunigt.

Die verringerten Phenolselektivitäten bei hoher Verweilzeit lassen sich ebenfalls durch

eine Aufheizung des Phenols erklären. Die Weiterreaktion zu Koks wird gefördert. Dem

widerspricht die Beobachtung, dass die Phenolselektivitäten bei niedrigen modifizierten

Verweilzeiten durch die Mikrowelleneinstrahlung ansteigen.

Dies kann durch zwei sich überlagernde Effekte erklärt werden. Zum einen fördert die

Mikrowellenstrahlung die Desorption des Phenols von den aktiven Zentren, was eine

Erhöhung der Phenolselektivität zur Folge hat. Eventuell kann auch die Diffusion des

Phenols durch die Mikrowellenheizung beschleunigt werden. Zum anderen wird aber auch

die Weiterreaktion des Phenols zu Koks gefördert, was sich in einer rascheren

Desaktivierung bemerkbar macht.

Die eingestrahlte Mikrowellenleistung hat kaum einen Einfluss auf das Reaktionsverhal-

ten. Allerdings verstärken sich die beobachteten Tendenzen bei höheren Leistungen. Da

die Masse an polaren Stoffen, welche die Mikrowellenstrahlung absorbieren sehr gering

ist, liegt die Erklärung auf der Hand. Auch bei geringen Leistungen wird bereits genügend

Energie eingestrahlt, um die Stoffe optimal aufzuheizen. Am Fe-ZSM-5 (I) werden bei-

spielsweise bei den Versuchseinstellungen T = 400 °C, N2O:Benzen = 1:1, τmod = 90

(g·min)/mol zu Beginn der Reaktion (5 min TOS) lediglich 31 mg/min Phenol gebildet.

Ein höherer Energieeintrag bewirkt lediglich, dass mehr ungenutzte Energie im System

vorhanden ist, welche sich in einer Aufheizung der Wände des Mikrowellenofens (und der

in den Ofen integrierten „Grundlast“) bemerkbar macht. Dies ist ein klassisches Problem

der Mikrowellentechnik und kann bei billigen Geräten sogar zur Zerstörung der

Magnetrone führen.

Warum keine Verbesserung des Desaktivierungsverhaltens durch die Mikrowellen

bewirkt werden konnte, soll anhand der TG-MS-Untersuchungen im folgenden Kapitel

näher erläutert werden.

Der Einfluss von Wasser auf das Reaktionssystem wurde am Katalysator Co-ZSM-5

untersucht. Wie bereits in Kapitel 7.2.5.5 beschrieben, führt die Anwesenheit von Wasser

im Reaktionssystem zu einer Steigerung der Benzenumsatzgrade. Da sich viele Folgepro-

dukte des Phenols bilden, nimmt die auf Benzen bezogene Phenolselektivität jedoch ab.

Die relative Desaktivierung geht durch die Wasserzugabe zurück.


Betrachtet man nun die Experimente mit zusätzlicher Mikrowelleneinstrahlung, so

verschiebt sich das Reaktionsverhalten wieder in Richtung der Fahrweise ohne Wasserzu-

gabe. Der Benzenumsatzgrad verringert sich, während die auf Benzen bezogenen Phenol-

selektivität und die Desaktivierungsgeschwindigkeit deutlich ansteigen. Es kommt zu

einer Aufheizung des adsorbierten Wassers und einer Verdrängung von der Katalysator-

oberfläche durch die Mikrowellen. Dies bestätigt die Beobachtungen in der Literatur, dass

durch Mikrowelleneinstrahlung eine Verschiebung des Sorptionsgleichgewichts hin zu

unpolaren Stoffen möglich ist (siehe Kapitel 2.3.3).

7.2.7 Zusammenfassung

Es konnte keine Korrelation zwischen der Aktivität der Katalysatoren in der N2O-Zerset-

zung und der Aktivität in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O festgestellt werden.

Ein Vergleich der Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C zeigte, dass

die relative Desaktivierung nicht von der Frischaktivität der Katalysatoren abhängt.

Es wurden leicht ansteigende Phenolselektivitäten bei fortschreitender Reaktionsdauer

bzw. Desaktivierung beobachtet.

Ein Vergleich der durch NH3-TPD ermittelten Anzahl starker Säurezentren mit der

Frischaktivität der Katalysatoren und der relativen Desaktivierung nach 5 min TOS zeigte

eine Korrelation mit der relativen Desaktivierung der Katalysatoren, nicht jedoch mit der

Aktivität in der Hydroxylierung.

Eine Erklärung für dieses Verhalten kann sein, dass diese Säurezentren für die Desaktivie-

rung verantwortlich sind, jedoch nicht für die Aktivität in der Hydroxylierung. Die Wei-

terreaktion des Phenols zu Koks läuft nicht an den Zentren ab, an denen das Phenol gebil-

det wird.

Bei allen Katalysatoren wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 300, 350 und

400 °C und einer modifizierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol untersucht. Ist eine starke

Adsorption oder behinderte Diffusion des Phenols an den aktiven Zentren des

Katalysators für die Desaktivierung verantwortlich, sollte die Desaktivierung mit

steigender Reaktionstemperatur zurückgehen und die Phenolselektivität ansteigen. Dies

konnte lediglich beim Fe-ZSM-5 (I) bei einer Temperatursteigerung von 300 auf 350 °C

beobachtet werden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass es noch zwei weitere, sich

überlagernde Effekte gibt. Zum einen kommt es durch Steigerung der

Reaktionstemperatur zu einer rascheren Desaktivierung des Katalysators durch eine

beschleunigte Weiterreaktion des Phenols zu Koks, zum anderen setzt bei höheren

Temperaturen (400 °C) eine Totaloxidation des Phenols und Kokses ein, was zu einer

langsameren relativen Desaktivierung führt.


Eine Steigerung der Verweilzeit führte zu höheren Benzenumsatzgraden, wirkte sich

jedoch negativ auf die auf Benzen bezogenen Phenolselektivitäten und die Desaktivierung

aus.

Eine Fahrweise mit überstöchiometrischer Benzenzugabe steigerte die auf Benzen bezo-

genen Phenolselektivitäten und verringerte die Desaktivierung.

Durch Wasserzugabe zum Feed lies sich die Aktivität erhöhen und die Desaktivierung

verringern, jedoch nahm die Phenolselektivität aufgrund von Nebenreaktionen ab.

Der Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die Reaktion war gering, allerdings zeigten

sich Tendenzen, welche bei allen Katalysatoren zu beobachten waren. Bei bestimmten

Reaktionsbedingungen konnten gesteigerte Phenolselektivitäten beobachtet werden, der

stärker ausgeprägte Effekt war jedoch eine beschleunigte Desaktivierung. Es kommt zu

einer selektiven Aufheizung des Phenols durch die Mikrowellen, was eine Desorption von

den aktiven Zentren bewirken kann, jedoch auch eine beschleunigte Weiterreaktion des

Phenols oder dessen Folgeprodukten zu Koks.

Wurde die Reaktion mit Wasserzugabe zum Feed unter Mikrowelleneinstrahlung durch-

geführt, verschob sich das Reaktionsverhalten in Richtung der Fahrweise ohne Wasserzu-

gabe. Das adsorbierte Wasser wird durch die Mikrowellen aufgeheizt und von der

Katalysatoroberfläche verdrängt.

Es konnte somit gezeigt werden, dass ein gezielter Eingriff in den Reaktionsablauf und

das Sorptionsverhalten bei heterogen katalysierten Reaktionen durch eine selektive Auf-

heizung an der Reaktion beteiligter Spezies durch Mikrowellen möglich ist.

8 Charakterisierung des Desorptionsverhaltens

Nach Auswertung der Ergebnisse in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O galt es, fol-

gende Fragestellungen zu klären:

• Wie wirken sich Mikrowellen auf die adsorbierten Stoffe aus?

• Ist eine selektive Desorption des Phenols von der Katalysatoroberfläche durch

Mikrowellen möglich, wenn keine Reaktion abläuft?

• Ist die Desorption des Phenols für die Desaktivierung des Katalysators bei der

Benzenhydroxylierung ausschlaggebend?

Zu diesem Zweck wurden zunächst Katalysatorproben nach dem Einsatz in der Hydroxy-

lierung von Benzen mit N2O einer TG-MS-Analyse (kombinierte Thermogravimetrie /

Massenspektrometrie) unterzogen. Weiterhin wurden frische Katalysatorproben mit Ben-

zen, Phenol sowie Mischungen aus beiden Stoffen beladen und anschließend mit Mikro-

wellen bestrahlt. An den so präparierten Proben wurden ebenfalls TG-MS-Untersuchun-

gen durchgeführt.

8.1 Versuchsdurchführung

Zunächst wurde der getrocknete Katalysator (0,3 g; bei 400 °C 2 h mit Stickstoff gespült)

in der in Kapitel 6.4 beschriebenen Apparatur mit den gewünschten Substanzen beladen.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Adsorption immer bei 200 °C für eine Dauer von 2 h

durchgeführt.

Der auf diese Weise beladene Katalysator wurde anschließend in 3 Teilproben aufgeteilt.

Ein Drittel wurde mit Mikrowellen bestrahlt, um eine Desorption der adsorbierten Stoffe

zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde der beladene Katalysator für 2 h bei einer

Leistung von 400 W behandelt. Der eingesetzte Probenträger wurde mit 100 Nml/min

Stickstoff gespült, um den Abtransport der desorbierten Substanzen sicherzustellen.

Das zweite Drittel wurde ohne Mikrowellen für 2 h bei Raumtemperatur mit Stickstoff

gespült (100 Nml/min).

Sowohl die frisch beladene als auch die auf verschiedene Weise nachbehandelten Proben

wurden anschließend einer TG-MS-Analyse unterzogen.

182 8 Charakterisierung des Desorptionsverhaltens

Während der TG-Messung wurden die Proben (Probenmasse ca. 20 mg) von Raumtempe-

ratur auf 700 °C mit einer Rampe von 10 °C/min aufgeheizt. Als Trägergas kam Stickstoff

(40 Nml/min) zum Einsatz. Anschließend wurde das Trägergas auf synthetische Luft um-

gestellt (40 Nml/min) und die Temperatur (700 °C) für weitere 30 min konstant gehalten.

Mit Hilfe des Massenspektrometers konnten die desorbierten Spezies während der TG-

Messung identifiziert werden. Ausgewertet wurden die Atommassen 78,1 für Benzen und

94,1 für Phenol in den MS-Spektren. Diese Vorgehensweise erlaubt es, sowohl die Menge

und Art der adsorbierten Spezies zu bestimmen, die sich im Stickstoffstrom desorbieren

lassen (soft coke), als auch die Masse an hard coke, welche nur durch Abbrand mit Luft

ermittelt werden kann.

Diese Vorgehensweise ist in Abbildung 8.1 schematisch dargestellt.

Abbildung 8.1: Schema der Probenvorbereitung

8.2 In situ beladene Proben (aus Einsatz in der Reaktion)

Proben der Katalysatoren H-ZSM-5 (I) und Fe-ZSM-5 (II) wurden nach ihrem Einsatz in

der Hydroxylierung von Benzen mit N2O einer TG-MS-Analyse unterzogen, um Informa-

tionen über die Kokszusammensetzung und Koksmenge (soft bzw. hard coke) zu gewin-

nen. Als soft coke werden im Folgenden diejenigen Spezies bezeichnet, welche sich

während der TG-Messung bis zu einer Temperatur von 700 °C im Stickstoffstrom (bei

einer Aufheizrate der TG von 10 °C/min) desorbieren lassen. Als hard coke die Stoffe,

welche sich erst nach dem Umschalten auf Luft als TG-Trägergas bei einer Temperatur

von 700 °C abbrennen lassen. Dies ist formal nicht ganz korrekt (vgl. S. 189), hilft jedoch

bei der Diskussion der Ergebnisse.

Von besonderem Interesse war bei diesen Untersuchungen, ob sich Unterschiede zwi-

schen den Experimenten ohne Mikrowellen und den bei identischen Reaktionsbedingun-

gen mit zusätzlicher Mikrowelleneinstrahlung durchgeführten Experimenten zeigen.

8.2 In situ beladene Proben (aus Einsatz in der Reaktion) 183

Die Reaktion wurde jeweils über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt. Anschließend

wurde der Katalysator im Reaktor für 3 min mit Stickstoff (200 Nml/min) gespült, um das

Reaktionsgemisch aus dem Reaktor zu entfernen.

8.2.1 H-ZSM-5 (I)

Abbildung 8.2 zeigt den Masseverlust von zwei Katalysatorproben des H-ZSM-5 (I) nach

der Benzenhydroxylierung während der TG-Messung.

Abbildung 8.2: Vergleich von zwei Proben des Katalysators H-ZSM-5 (I) aus der

Benzenhydroxylierung; T = 400 °C, τmod = 90 (g·min)/mol, Benzen:N2O = 1:1 nach 2 h

TOS; Reaktion ohne Mikrowelleneinstrahlung (0 W) und bei 200 W

Die X-Achse gibt die Zeit während der TG-MS-Messung an. Auf der linken Y-Achse ist

die Masse der Probe (bezogen auf die Einwaage) aufgetragen. Auf diese Achse sind die

schwarzen Kurven bezogen, anhand derer die Änderung der Probenmasse während der

TG-Messung abgelesen werden. Auf der rechten Seite sind zwei Y-Achsen aufgetragen.

Zum einen kann an der äußeren Skala die Probentemperatur (hellgraue Kurve) zu einem

bestimmten Zeitpunkt während der Messung abgelesen werden. Im linken Bereich des

Diagramms (mit „Stickstoff“ gekennzeichnet) erfolgt die Aufheizung der Probe auf

700 °C mit einer Rampe von 10 °C/min unter Stickstoffstrom, im rechten Bereich des

Diagramms (mit „Luft“ gekennzeichnet) wird die Temperatur konstant auf 700 °C

gehalten und die Probe mit Luft überströmt. Zum anderen ist auf der inneren Skala der

linken Y-Achse (dunkelgraue Kurven) das während der Messung detektierte MS-Signal

für Benzen und Phenol aufgetragen. Der Übersichtlichkeit halber und da sich die


Kurvenverläufe zwischen den Proben aus Experimenten mit oder ohne Mikrowelle nicht

unterscheiden, wird im Folgenden immer nur das MS-Signal für eine Probe aufgetragen.

Die mit „0 W“ bezeichnete Probe stammt aus einem Experiment ohne Mikrowellen-

einstrahlung, die „200 W“ Probe aus der Reaktion bei einer Mikrowellenleistung von

200 W. Die Reaktionsbedingungen waren bis auf die Mikrowelleneinstrahlung bei beiden

Experimenten identisch. Die Ergebnisse der reaktionstechnischen Untersuchungen finden

sich in Kapitel 7.2.2.

Es fällt zunächst auf, dass die beiden TG-Kurven nach 10 min bei einer Temperatur von

ca. 90 °C auseinander laufen. Betrachtet man die MS-Signale (graue Kurven, rechte Y-

Achse, Skala innen) erkennt man, dass dieser Unterschied auf die Desorption von Benzen

zurückzuführen ist, welches in einem Temperaturbereich von 80 bis 250 °C desorbiert

wird. Das Desorptionsmaximum wird bei etwa 160 °C erreicht. Die MS-Signale der mit

Mikrowellen behandelten Probe sind nicht in der Grafik enthalten, entsprechen in ihrem

Verlauf jedoch denen aus der konventionell beheizten Reaktion. Am Katalysator aus dem

MW-Experiment war somit mehr Benzen adsorbiert als an dem aus der nur konventionell

beheizten Reaktion. Dies dürfte jedoch auf den Spülvorgang nach Beendigung der Reak-

tion zurückzuführen sein, da Benzen nur schwach adsorbiert vorliegt. Vermutlich wurde

die Probe aus der Reaktion unter Mikrowelleneinstrahlung geringfügig länger mit Stick-

stoff gespült. Der weitere Verlauf der TG-Kurven ist beinahe identisch. Betrachtet man

das MS-Signal für Phenol, erkennt man, dass eine Phenoldesorption in einem Tempera-

turbereich zwischen 200 und 350 °C stattfindet. Das Maximum wird bei ca. 250 °C

erreicht. In einem Temperaturbereich von 400 bis 700 °C kommt es dann zu einem

steileren Abfall der TG-Kurven und zu einem Anstieg des MS-Signals für Benzen mit

einem Maximum bei ca. 600 °C.

Diese Benzendesorption bei sehr hohen Temperaturen ist überraschend, zumal Phenol

schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen desorbiert. Es ist daher wahrscheinlich, dass

der „Benzenpeak“ bei hohen Temperaturen nicht auf Benzen zurückzuführen ist. In die-

sem Zusammenhang ist es von Bedeutung, dass große Moleküle in einem Mas-

senspektrometer „fragmentieren“, d.h. zu kleineren Bruchstücken zerfallen. Dieser Hoch-

temperaturpeak ist wahrscheinlich auf Fragmente höhermolekularer Nebenprodukte oder

Koksspezies zurückzuführen, welche die identische Atommasse besitzen wie Benzen.

Dies beweisen die Untersuchungen zur separaten Benzenbeladung, bei denen kein solcher

Hochtemperaturpeak beobachtet werden konnte (vgl. Kapitel 8.3.1).

Die ermittelte Menge an soft coke war 3,1 % bei der Probe aus der Reaktion unter Mikro-

welleneinstrahlung und 3,6 % bei der Probe aus dem konventionell beheizten Vergleichs-

experiment. Dies ist auf eine unterschiedliche Menge an adsorbiertem Benzen zurückzu-

führen.

8.2 In situ beladene Proben (aus Einsatz in der Reaktion) 185

Nachdem die TG-Temperatur 700 °C erreicht hatte, wurde das Trägergas von Stickstoff

auf Luft umgeschaltet. In Abbildung 8.2 erkennt man deutlich den steilen Abfall der TG-

Kurven, welcher auf den Abbrand von Koks zurückzuführen ist. Beide Katalysatorproben

zeigen beinahe eine identische Menge an hard coke. Bei der Probe aus der Reaktion mit

Mikrowelleneinstrahlung betrug der Masseverlust durch Abbrand mit Luft 3,2 %, bei der

Probe aus dem konventionell beheizten Vergleichsexperiment 3,1 %.

Zwischen dem in der Reaktion ohne Mikrowelleneinstrahlung und dem Vergleichsexpe-

riment mit einer Mikrowellenleistung von 200 W eingesetzten Katalysatorproben

bestehen somit keine Unterschiede, welche auf einen Einfluss der Mikrowellen auf die

Kokszusammensetzung schließen lassen. Dies macht auch Sinn, da kaum ein Einfluss der

Mikrowellen auf die Hydroxylierung von Benzen mit N2O an diesem Katalysator

feststellbar war (vgl. Abbildung 7.6, S. 143).

8.2.2 Fe-ZSM-5 (II)

Abbildung 8.3 zeigt TG-MS-Messungen für zwei Proben des Katalysators Fe-ZSM-5 (II)

nach dem Einsatz in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O. Die Reaktion wurde nach

2 h gestoppt und der Katalysator im Reaktor für 3 min mit Stickstoff (200 Nml/min)

gespült. Die mit „120 W“ bezeichnete Probe stammt aus einer Reaktion mit Mikrowellen

einer Leistung von 120 W, die zweite Probe („0 W“) aus dem Referenzversuch bei identi-

schen Bedingungen jedoch ohne Mikrowelleneinstrahlung.

Abbildung 8.3: Vergleich von zwei Proben des Katalysators Fe-ZSM-5 (II) aus der

Benzenhydroxylierung; T = 400 °C, τmod = 90 (g·min)/mol, Benzen:N2O = 1:1 nach 2 h

TOS; Reaktion ohne Mikrowelleneinstrahlung (0 W) und bei 120 W


Die Ergebnisse der reaktionstechnischen Untersuchungen finden sich in Kapitel 7.2.4.

Vergleicht man die TG-Kurven der beiden Katalysatorproben, so fällt zunächst auf, dass

der Katalysator aus der Reaktion ohne Mikrowellen im niedrigen Temperaturbereich (bis

180 °C) einen geringeren Masseverlust aufweist als die Probe aus der Reaktion unter

Mikrowelleneinstrahlung. Wie auch beim H-ZSM-5 (I) wird im Temperaturbereich zwi-

schen 80 und 250 °C vor allem Benzen desorbiert (Maximum bei 158 °C). Phenol wird im

Massenspektrometer zwischen 180 und 350 °C detektiert. Die größte Phenolmenge wird

bei 266 °C desorbiert. In diesem Temperaturbereich sind jedoch keine Unterschiede der

TG-Kurven zu erkennen. Beide Proben enthalten etwa gleich viel Phenol. Erst ab einer

Temperatur von ca. 450 °C zeigt die Probe aus der Reaktion ohne Mikrowellen eine stär-

kere Masseabnahme als der Katalysator aus der Reaktion bei 120 W Mikrowellenleistung.

Ein Hochtemperaturpeak mit der Atommasse von Benzen, wie er am H-ZSM-5 (I) beo-

bachtet wurde, ist nicht zu erkennen.

Bei einer Temperatur von 700 °C weisen beide Proben einen identischen Masseverlust

von ca. 3,5 % auf (soft coke). Der abweichende Verlauf der TG-Kurven bei Temperaturen

zwischen 450 und 700 °C deutet jedoch auf Unterschiede in der Kokszusammensetzung

hin. Der Katalysator aus der Reaktion ohne Mikrowelleneinstrahlung enthält mehr Koks

(bzw. Nebenprodukte), welcher sich durch Ausheizen bei hoher Temperatur entfernen

lässt.

Die Menge an hard coke, welche sich durch den Abbrand mit Luft bei 700 °C bestimmen

lässt, ist bei beiden Proben mit 3,6 % identisch.

Es zeigt sich somit, dass die Mikrowellen nur einen geringen Einfluss auf die Kokszu-

sammensetzung und die Menge der adsorbierten Spezies haben. Allerdings erkennt man

am Fe-ZSM-5 (II) Unterschiede in der Menge der Desorbierten Spezies zwischen 450 und

700 °C, die auf einen Einfluss der Mikrowelleneinstrahlung hindeuten. Interessant ist,

dass Phenol bei beiden Katalysatoren vorwiegend im Temperaturbereich unter 300 °C

desorbiert wurde. Dies widerspricht der Argumentation, dass Phenol aufgrund seiner star-

ken Adsorption am Katalysator zu einer Desaktivierung während der Benzenhydroxylie-

rung führt.

Außerdem weist der Fe-ZSM-5 (II) im Vergleich zum H-ZSM-5 (I) eine größere Menge

an Koks (Adsorbat) auf, obwohl er in der Hydroxylierung von Benzen mit N2O eine

höhere Aktivität bei geringerer Desaktivierung zeigte (vgl. Kapitel 7.2). Vergleicht man

die Experimente ohne Mikrowelle bei identischen Reaktionsbedingungen, so weist der

H-ZSM-5 (I) eine Beladung von 6,7 % auf, während der Fe-ZSM-5 (II) 7,1 % Massever-

lust zeigt. Die Menge an hard coke ist beim Fe-ZSM-5 (II) mit 3,6 % ebenfalls größer als

am Katalysator in der H-Form (3,1 %). Die relative Desaktivierungsgeschwindigkeit in

der Benzenhydroxylierung ist somit nicht direkt an die gebildete Koksmenge gekoppelt.

8.3 Ex situ beladene Proben 187

8.3 Ex situ beladene Proben

Die Beladung der Katalysatorproben erfolgte nach der in Kapitel 8.1 geschilderten Vorge-

hensweise. Die Beschreibung der verwendeten Apparaturen findet sich in Kapitel 6.4.

8.3.1 H-ZSM-5 (I)

Der Katalysator wurde mit Benzen, Phenol oder simultan mit beiden Stoffen beladen. Im

Folgenden sollen jeweils die bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom gespülten Proben

mit den unter zusätzlicher Mikrowelleneinstrahlung behandelten verglichen werden. Es

wird nur das MS-Signal der nicht mit Mikrowellen bestrahlten Probe betrachtet, da sich

die MS-Signale der unterschiedlich vorbehandelten Proben lediglich in ihrer Intensität,

jedoch nicht im Verlauf unterscheiden.

Abbildung 8.4 zeigt TG-MS-Messungen einer Katalysatorprobe, welche mit Benzen bela-

den wurde.

Abbildung 8.4: Mit Benzen beladene Probe des Katalysators H-ZSM-5 (I); Partialdruck

Benzen = 13250 Pa; 0 W: N2 gespült; 400 W: N2 gespült bei 400 W


Ein Vergleich der TG-Kurven zeigt, dass die Mikrowelleneinstrahlung nur einen geringen

Einfluss auf die Benzendesorption hat. Die mit Mikrowellen behandelte Probe weist im

niedrigen Temperaturbereich einen etwas geringeren Masseverlust auf (weniger Benzen

wird desorbiert), allerdings gleichen sich die Kurven rasch an, bis schließlich eine nahezu

identische Masseabnahme von ca. 3,9 % bei einer Temperatur von 700 °C erreicht wird.

Bei einer Temperatur von ca. 400 °C weisen die Kurven einen Wendepunkt auf, welcher


auf Katalysatorzentren hindeutet, an denen das Benzen stärker adsorbiert vorliegt. Man

erkennt, dass das Umstellen des TG-Trägergases von Stickstoff auf Luft nicht zu einer

verstärkten Massenabnahme führt. Das Benzen lässt sich während der TG-Messung im

Stickstoffstrom beinahe vollständig desorbieren. Das Desorptionsmaximum liegt bei einer

Temperatur von ca. 150 °C. Bei einer Temperatur von 250 °C ist die Desorption beinahe

vollständig abgeschlossen. Dieses Ergebnis deckt sich mit den TG-MS-Untersuchungen

des Katalysators aus dem Einsatz in der Benzenhydroxylierung (vgl. Kapitel 8.2), bei dem

Benzen hauptsächlich bei Temperaturen unter 200 °C detektiert wurde. Die ex situ bela-

denen Proben weisen keinen Hochtemperaturpeak für Benzen auf, wie er an der Kataly-

satorprobe nach Einsatz in der Hydroxylierung beobachtet werden konnte (vgl. S. 183).

Dies bestätigt die Vermutung, dass der Anstieg des MS-Signals mit einer Massenzahl von

96 u bei einer Temperatur von 600 °C nicht auf Benzen zurückzuführen ist, sondern auf

eine Spezies, welche im Massenspektrometer fragmentiert und fälschlich als Benzen

detektiert wird.

Neben Benzen wurde der Katalysator auch mit Phenol beladen (Abbildung 8.5).

Abbildung 8.5: Mit Phenol beladene Probe des Katalysators H-ZSM-5 (I); Partialdruck

Phenol = 24350 Pa ; 0 W: N2 gespült; 400 W: N2 gespült bei 400 W


Betrachtet man zunächst wieder die TG-Signale, so fällt auf, dass die mit Mikrowellen

behandelte Probe einen geringeren Masseverlust aufweist als die Probe, welche lediglich

mit Stickstoff gespült wurde. Dies bedeutet, dass es durch die Mikrowelleneinstrahlung zu

einer Desorption des Phenols kommt. Bis zu einer Temperatur von 700 °C beträgt der


Masseverlust der nicht mit Mikrowellen behandelten Probe 7,1 %, während die bestrahlte

Probe lediglich einen Masseverlust von 6,9 % aufweist. Der absolute Unter-schied ist

gering, allerdings muss berücksichtigt werden, dass die Desorption bei Raumtemperatur

durchgeführt wurde. In diesem Temperaturbereich ist eine Desorption aufgrund des

polaren Charakters des Phenols bzw. der starken Wechselwirkung mit dem Zeolith nur

schwer möglich.

Nach dem Umschalten des TG-Trägergases von Stickstoff auf Luft ist ein steiler Abfall

der Massenkurven zu beobachten. Es kommt zu einem Abbrand von adsorbierten Spezies

(bzw. Koks), welche sich nicht unter Stickstoffatmosphäre im Temperaturbereich unter

700 °C desorbieren ließen. Der Anteil dieses hard coke war bei beiden Proben nahezu

identisch (0 W: 0,82 %; 400 W: 0,86 %). Wahrscheinlich kommt es schon während der

Beladung bei einer Temperatur von 200 °C zur Bildung von Koks. Dies wird auch durch

die Beobachtung bestätigt, dass die ursprünglich weiße Katalysatorprobe nach dem Bela-

dungsvorgang eine Graufärbung aufwies. Natürlich ist es auch vorstellbar, dass ein Anteil

des Phenols während der TG-MS-Messung im Stickstoffstrom aufgrund der langsamen

Diffusion nicht desorbiert wird. Weiterhin hat sich gezeigt, dass Phenol während der TG-

MS-Messung zu Koks weiterreagiert. Bricht man die TG-MS-Messung vor dem

Umschalten des Trägergases auf Luft ab, sind die mit Phenol beladenen Proben intensiver

gau-schwarz gefärbt als nach dem Beladungsvorgang. Es scheint somit einleuchtend, dass

auch die Desaktivierung während der Benzenhydroxylierung mit N2O ausgehend von

Phenol abläuft.

Betrachtet man das MS-Signal, so zeigt sich, dass in einem Temperaturbereich bis 600 °C

Phenol desorbiert wird. Das Maximum liegt jedoch bei einer Temperatur von ca. 180 °C.

Der Großteil des Phenols wird bei einer Temperatur unter 300 °C desorbiert (0 W: 5,7%),

während zwischen 300 und 700 °C nur noch eine kontinuierliche Massenabnahme um

insgesamt ca. 1,4 % (0 W) festzustellen ist. Die Temperatur, bei der die maximale

Phenolmenge desorbiert wurde liegt somit ca. 30 °C über der Temperatur, bei der das

Maximum der Benzendesorption beobachtet wurde.

Abbildung 8.6 zeigt die TG-MS-Messungen einer Katalysatorprobe, welche simultan mit

Benzen und Phenol beladen und anschließend mit Stickstoff gespült (0 W) bzw. mit Mik-

rowellenstrahlung nachbehandelt wurde (400 W). Betrachtet man die TG-Kurven, so

erkennt man einen Verlauf, wie er sich bereits bei der mit Phenol beladenen Probe

(Abbildung 8.5) zeigte. Die mit Mikrowellen behandelte Katalysatorprobe weist einen

geringeren Masseverlust (6,3 %) im Temperaturbereich bis 700 °C auf als die Probe, wel-

che lediglich mit Stickstoff gespült wurde (6,7 %). Es kam also zu einer Desorption

während des Nachbehandlungsschritts mit Mikrowellen. Unter Lufteinwirkung bei 700 °C

ist wiederum deutlich ein Abbrand von Koks zu erkennen. Der Masseverlust durch

Abbrand des hard coke war wiederum bei beiden Proben beinahe identisch (0 W: 0,78 %;


400 W: 0,69 %). Auch nach der Beladung mit einer Mischung aus Benzen und Phenol

zeigten die Proben eine Graufärbung, was bereits auf die Bildung von Koks während des

Beladungsvorgangs bei 200 °C hindeutet.

Abbildung 8.6: Mit Benzen und Phenol beladene Probe des Katalysators H-ZSM-5 (I);

Partialdruck Benzen = 30650 Pa; Partialdruck Phenol = 21740 Pa; 0 W: N2 gespült;

400 W: N2 gespült bei 400 W Mikrowelleneinstrahlung

Betrachtet man nun zusätzlich die MS-Signale, so kann eine Differenzierung erfolgen, ob

durch die Mikrowellenstrahlung selektiv das Phenol desorbiert wurde, oder ob eine nied-

rigere Benzenbeladung für den geringeren Masseverlust der mit Mikrowellen behandelten

Probe verantwortlich ist. Die größte Benzenmenge wurde bei einer Temperatur von ca.

130 °C detektiert, während Phenol hauptsächlich im Temperaturbereich um 180 °C desor-

biert wird. In diesem Temperaturbereich zeigen sich auch die Unterschiede in den TG-

Kurven. Bis zu einer Temperatur von 180 °C verlaufen die Masseverlustkurven der zwei

Proben identisch, erst bei höheren Temperaturen ist der Masseverlust der mit einer Leis-

tung von 400 W behandelten Probe geringer. Dies zeigt, dass durch die Mikrowellen-

strahlung am Katalysator adsorbiertes Phenol selektiv aufgeheizt und desorbiert wurde.

Das MS-Signal für Benzen weist außerdem einen Hochtemperaturpeak (ca. 600 °C) auf,

welcher schon bei den Katalysatorproben des H-ZSM-5 (I) nach dem Einsatz in der

Hydroxylierung von Benzen mit N2O beobachtet werden konnte. Da die Untersuchung der

ausschließlich mit Benzen beladenen Proben gezeigt hat, dass sich Benzen bereits bei

deutlich niedrigeren Temperaturen vollständig desorbieren lässt, muss dieser Peak wie-

derum auf das Fragment einer Koksspezies zurückzuführen sein, welches entweder im


Massenspektrometer entsteht oder durch die Zersetzung von Koksspezies während der

TG-MS-Messung bei hohen Temperaturen. Die Analyse der Katalysatorprobe, welche nur

mit Phenol beladen wurde, zeigte ebenfalls einen Peak der Atommasse 96 bei 600 °C,

obwohl diese Probe niemals mit Benzen in Berührung kam. Auf eine Darstellung des MS-

Signals für Benzen wurde in der entsprechenden Grafik (Abbildung 8.5) jedoch

verzichtet.

8.3.2 Fe-ZSM-5 (II)

Neben dem H-ZSM-5 (I) wurde auch der Katalysator Fe-ZSM-5 (II) mit Benzen, Phenol

und simultan mit beiden Substanzen beladen.

Abbildung 8.7 zeigt die TG-MS-Messungen einer Katalysatorprobe, welche mit Benzen

beladen und anschließend entweder mit Stickstoff gespült (0 W) oder mit Mikrowellen

(400 W) behandelt wurde. Auf ein Umschalten des TG-Trägergases von Stickstoff auf

Luft wurde bei dieser Messung verzichtet, da sich bei den Untersuchungen am

H-ZSM-5 (I) bereits herausgestellt hatte, dass es nicht zur Bildung von hard coke während

der Benzenbeladung kommt.

Abbildung 8.7: Mit Benzen beladene Probe des Katalysators Fe-ZSM-5 (II); Partialdruck

Benzen = 6450 Pa; 0 W: N2 gespült; 400 W: N2 gespült bei 400 W


Betrachtet man zunächst wieder die TG-Kurven, so zeigt sich ein Verlauf, welcher mit

dem des Benzen beladenen H-ZSM-5 (I) (Abbildung 8.4) vergleichbar ist. Die mit

Mikrowellen behandelte Probe weist einen geringeren Masseverlust im niedrigen


Temperaturbereich auf. Ab einer Temperatur von 350 °C ist der Masseverlust jedoch im

Vergleich zur Probe, die nicht mit Mikrowellen behandelt wurde, größer, so dass beide

Proben bei einer Temperatur von 700 °C einen identischen Masseverlust von ca. 3,6 %

aufweisen. Man erkennt einen Wendepunkt der TG-Kurven bei einer Temperatur von ca.

360 °C. Betrachtet man das MS-Signal, so zeigt sich ein deutlich ausgeprägter Benzen-

peak bei dieser Temperatur. Es liegt somit schwächer gebundenes Benzen vor, welches

bei einer Temperatur von ca. 150 °C desorbiert und stark gebundenes, welches erst ab

einer Temperatur von ca. 350 °C desorbiert. Dies deutet wiederum auf die Existenz von

zwei Zentrentypen im Katalysator hin, an denen Benzen unterschiedlich stark adsorbiert

vorliegt.

Bei der mit Phenol beladenen Probe zeigt sich ein deutlicher Unterschied zwischen der

mit Mikrowellen behandelten und der lediglich bei Raumtemperatur mit Stickstoff

gespülten Teilprobe (Abbildung 8.8).

Abbildung 8.8: Mit Phenol beladene Probe des Katalysators Fe-ZSM-5 (II); Partialdruck

Phenol = 23750 Pa; 0 W: N2 gespült; 400 W: N2 gespült bei 400 W


Auf der mit Mikrowellen bestrahlten Probe (400 W) ist deutlich weniger Phenol vorhan-

den. Unter Stickstoffatmosphäre konnte bis zu einer Temperatur von 700 °C ein Masse-

verlust von 6,65 % (400 W) festgestellt werden, während die nicht mit Mikrowellen

behandelte Probe eine um 1 % höhere Massenabnahme zeigte (0 W: 7,65 %). Das Phenol

ließ sich somit durch die Mikrowellenbestrahlung bei Raumtemperatur vom Katalysator


desorbieren. Über das MS-Signal kann das Maximum der Phenoldesorption bei einer

Temperatur von etwa 175 °C bestimmt werden.

Phenol ließ sich durch das Massenspektrometer in einem Temperaturbereich von

80 - 550 °C nachweisen. Die TG-Kurven der unterschiedlich vorbehandelten Proben

zeigen jedoch im niedrigen Temperaturbereich bis ca. 280 °C die stärksten Abweichun-

gen.

Nach dem Umschalten des TG-Trägergases von Stickstoff auf Luft bei einer Temperatur

von 700 °C kann wiederum ein steiler Abfall der Massenkurven beobachtet werden, wel-

cher aus dem Abbrand von hard coke resultiert. Beide Proben weisen einen beinahe

identischen Anteil von hard coke auf (0 W: 1,50 %; 400 W: 1,52 %). Die Proben des

Fe-ZSM-5 (II) zeigten, wie auch die des H-ZSM-5 (I), bereits nach dem Beladungsvor-

gang mit Phenol eine Graufärbung.

Um den Einfluss der Aufheizgeschwindigkeit während der TG-MS-Messung zu verifizie-

ren, wurde eine weitere Probe mit Phenol beladen und anschließend mit Stickstoff gespült.

An dieser Probe wurde eine TG-MS-Messung bei einer Aufheizrate von 10 °C/min und

1 °C/min durchgeführt. Die Messung bei einer Aufheizrate von 10 °C/min ist in

Abbildung 8.9 dargestellt. Wie zu erwarten entspricht der Verlauf dem in Abbildung 8.8,

allerdings ist der Anteil an soft coke der zweiten Messung um 0,65 % höher, der hard coke

Anteil ist hingegen identisch. Dies ist evtl. auf eine Abweichung während des

Beladungsvorgangs zurückzuführen oder auf veränderte TG-MS-Parameter, da die zweite

Messung mit 1 Jahr Abstand durchgeführt wurde. Betrachtet man das MS-Signal zeigt

sich wiederum bei einer Temperatur von 175 °C ein Desorptionsmaximum von Phenol.

Phenol wurde bei einer Temperatur von ca. 80 - 500 °C detektiert. Ab 420 °C ist die

detektierte Konzentration jedoch nahe an der Nachweisgrenze des Massenspektrometers.

Generell ist die MS-Signalintensität bei der in Abbildung 8.9 gezeigten Messung im

Vergleich zu Abbildung 8.8 deutlich geringer. Dies ist auf Reparaturarbeiten am

Massenspektrometer zurückzuführen, welche zwischenzeitlich durchgeführt wurden.

Vergleicht man nur die TG-Kurven der Messung, welche mit einer Aufheizrate von

10 °C/min (Abbildung 8.9) durchgeführt wurde und die Messung mit einer Aufheizrate

von 1 °C/min (Abbildung 8.10), so fällt zunächst auf, dass der Masseverlust bis zu einer

Temperatur von 700 °C mit 8,92 % bei der Aufheizrate von 1 °C/min um 0,63 % höher

ist, als bei der Vergleichsmessung mit der schnelleren Aufheizrate (Abbildung 8.9). Der

Anteil an hard coke ist mit 0,82 % dagegen deutlich niedriger. Durch das langsame Auf-

heizen konnte bis zu einer Temperatur von 700 °C im Stickstoffstrom mehr adsorbierte

Spezies desorbiert werden.


Abbildung 8.9: Mit Phenol beladene Probe des Katalysators Fe-ZSM-5 (II); Partialdruck

Phenol = 23750 Pa; 0 W: N2 gespült; TG-Rampe: 10 °C/min

Abbildung 8.10: Mit Phenol beladene Probe des Katalysators Fe-ZSM-5 (II);

Partialdruck Phenol = 23750 Pa; 0 W: N2 gespült; TG-Rampe: 1 °C/min


Vergleicht man die MS-Signale der beiden Messungen (Abbildung 8.9, Abbildung 8.10)

fällt zunächst auf, dass das MS-Signal bei der Messung mit der langsamen Aufheizrate

deutlich schwächer ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei einer langsameren Auf-

heizrate pro Zeiteinheit weniger Phenol desorbiert wird. Weiterhin verschiebt sich das

Desorptionsmaximum für Phenol zu niedrigeren Temperaturen (110 °C). Ab einer Tempe-

ratur von 325 °C wurde vom Massenspektrometer bei der Messung mit 1 °C/min kein

Phenol mehr detektiert, während bei einer Rampe von 10 °C/min erst bei etwa 500 °C die

Nachweisgrenze des Massenspektrometers erreicht wurde.

Diese Untersuchungen machen deutlich, dass die Menge des desorbierten Phenols und

auch die Temperatur bei der Phenol vom Katalysator desorbiert wird maßgeblich von der

Aufheizrampe und damit der Zeit bestimmt wird. Der Abtransport aus dem Katalysator

erfolgt offensichtlich extrem langsam, was wiederum die Bildung von Koksspezies för-

dert. Somit ist die in dieser Arbeit vorgenommene Einteilung in soft und hard coke

eigentlich nicht korrekt, da die exakte Menge an soft coke nur durch eine Messung bei

einer sehr langsamen Aufheizrate bzw. sehr hoher Messdauer bestimmt werden kann.

Eine weitere Katalysatorprobe wurde simultan mit Phenol und Benzen beladen

(Abbildung 8.11). Die TG-Massenkurven der unterschiedlich behandelten Proben weisen

bis zu einer Temperatur von ca. 180 °C keinen Unterschied auf. Bei höheren Temperatu-

ren fällt die Masse der mit Stickstoff gespülten Probe stärker ab, als die der mit Mikro-

wellen behandelten. Das MS-Signal zeigt, dass bei dieser Temperatur vornehmlich Phenol

desorbiert wurde (Maximum der Phenoldesorption: ca. 180 °C). Das Maximum der Ben-

zendesorption lag dagegen bei etwa 130 °C. Dies zeigt wiederum deutlich, dass durch die

Mikrowellenbestrahlung vornehmlich Phenol desorbiert wurde. Das Benzen blieb unbe-

einflusst. Unter Stickstoffatmosphäre (bis 700 °C) ergab sich der Masseverlust der nicht

mit Mikrowellen vorbehandelten Probe zu 6,33 %, während die bei 400 W behandelte

Probe nur eine Beladung von 5,74 % aufweist. Nach dem Umstellen des TG-Trägergases

von Stickstoff auf Luft ist wiederum ein rascher Masseverlust durch den Abbrand von

Koks zu beobachten. Der Anteil von hard coke betrug 1,36 % bei der mit Mikrowellen

behandelten Probe (400 W), während die Vergleichsprobe (0 W) nur einen Koksanteil von

1,12 % aufwies. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass schon während der Behandlung

mit Mikrowellen nicht nur Phenol desorbiert, sondern auch Koks gebildet wurde.

Bei der Betrachtung der MS-Signale fällt wiederum ein Anstieg des Benzensignals bei

Temperaturen über 600 °C auf, welcher eventuell von einer Koksspezies herrührt, die erst

bei hohen Temperaturen desorbiert wird oder sich bei diesen Temperaturen zersetzt (vgl.

S. 190).


Abbildung 8.11: Mit Benzen und Phenol beladene Probe des Katalysators Fe-ZSM-5 (II);

Partialdruck Benzen = 25690 Pa; Partialdruck Phenol = 26010 Pa; 0 W: N2 gespült; 400

W: N2 gespült bei 400 W Mikrowelleneinstrahlung

8.4 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Die Untersuchung der desaktivierten Katalysatoren aus der Hydroxylierung von Benzen

mit N2O hat gezeigt, dass die Mikrowelleneinstrahlung während der Reaktion keinen Ein-

fluss auf die Kokszusammensetzung des H-ZSM-5 (I) hat. Dies ist plausibel, da auch kein

Einfluss der Mikrowellen auf die Hydroxylierung von Benzen mit N2O an diesem Kataly-

sator feststellbar war.

Beim Fe-ZSM-5 (II) sind jedoch deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung des soft

coke feststellbar. Im Temperaturbereich zwischen 400 und 700 °C der TG-MS-Messung

wies der unter Mikrowelleneinstrahlung in der Reaktion eingesetzte Katalysator einen

deutlich geringeren Masseverlust auf, als die Vergleichsprobe, die unter konventionellen

Bedingungen (ohne Mikrowelle) eingesetzt wurde. Der Masseverlust in diesem Tempe-

raturbereich ist jedoch nicht auf stark adsorbiertes Phenol zurückzuführen, sondern ver-

mutlich auf Koksspezies, welche bei dieser Temperatur desorbiert werden oder sich

pyrolytisch zersetzen. Die zur Desorption des Benzen benötigte Temperatur betrug bei

beiden getesteten Katalysatoren etwa 160 °C. Die maximale Phenolmenge wurde beim

H-ZSM-5 (I) bei einer Temperatur von 250 °C, am Fe-ZSM-5 (II) dagegen bei ca. 270 °C

detektiert. Damit zeigt sich am Fe-Katalysator zwar eine stärkere Wechselwirkung mit

dem Phenol, allerdings ist die zur Phenoldesorption benötigte Temperatur im Vergleich

zur Reaktionstemperatur, bei der die Katalysatoren eingesetzt wurden, niedrig. Ausgehend

8.4 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse 197

von der Annahme, dass es zu einer Behinderung der Reaktion durch stark adsorbiertes

Phenol kommt (vgl. Kapitel 3.4.3), sollte ein Großteil des Phenols erst bei deutlich höhe-

ren Temperaturen (> 400 °C) desorbiert werden. Dies ist konnte nicht beobachtet werden.

Es hat sich gezeigt, dass der Fe-ZSM-5 (II) eine deutlich höhere Koksbeladung aufwies

als der H-ZSM-5 (I), obwohl die relative Desaktivierung des Fe-Katalysator während der

Reaktion deutlich geringer war. Die relative Desaktivierungsgeschwindigkeit in der

Benzenhydroxylierung ist somit nicht direkt an die gebildete Koksmenge gekoppelt.

Die TG-MS-Untersuchungen der ex situ beladenen Proben machen deutlich, dass eine

Nachbehandlung mit Mikrowellen keinen Einfluss auf die Benzendesorption hat. Das

Peakmaximum für Benzen (MS-Signal) wurde während der TG-Messung bei einer Tem-

peratur von ca. 150 °C detektiert. Der Fe-ZSM-5 (II) zeigte einen zweiten Benzenpeak bei

einer Temperatur von etwa 350 °C. Dies deutet auf verschiedene Zentren im Katalysator

hin, an denen das Benzen unterschiedlich stark adsorbiert vorliegt. Bei den Untersuchun-

gen der mit Benzen beladenen Proben konnte kein hard coke detektiert werden. Das

Benzen lässt sich unter N2-Atmosphäre vollständig vom Katalysator desorbieren.

Die ex situ (bei 200 °C) mit Phenol beladenen Proben zeigen nach dem Beladungsvorgang

eine Graufärbung, welche schon auf die Bildung von Koks hindeutet. Während der TG-

MS-Messung wird nicht das gesamte Phenol desorbiert, sondern es kommt zu einer weite-

ren Koksbildung. Dies konnte durch die TG-MS-Untersuchungen bestätigt werden, die

einen deutlichen Anteil von hard coke nach dem Aufheizen auf 700 °C nachweisen. Diese

Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Phenol als Koksprecursor fungiert. Während der

TG-Messung wurde das Peakmaximum für Phenol (MS-Signal) im Temperaturbereich um

180 °C erreicht, bei der untersuchten hohen Beladung konnte Phenol jedoch bis zu einer

Temperatur von ca. 550 °C mit dem Massenspektrometer detektiert werden. Eine

Untersuchung bei der eine langsamere Aufheizrate während der TG-MS-Messung gewählt

wurde, zeigte jedoch, dass der Abtransport des Phenols aus dem Katalysator sehr langsam

erfolgt. Durch die verlangsamte Aufheizung wurde das Desorptionsmaximum für Phenol

von 180 auf 110 °C verschoben. Weiterhin konnte ab einer Temperatur von 325°C bereits

kein Phenol mehr detektiert werden.

Eine Behandlung der Proben mit Mikrowellen bei Raumtemperatur führte zu einer

Desorption des Phenols.

Die TG-MS-Untersuchungen der simultan mit Benzen und Phenol beladenen Katalysator-

proben beweisen, dass eine selektive Desorption des Phenols durch die Bestrahlung mit

Mikrowellen möglich ist. Das Benzen bleibt unbeeinflusst, während Phenol desorbiert

wird. Abweichungen in den TG-Kurven der unterschiedlich vorbehandelten Proben (ohne

Mikrowelleneinstrahlung bzw. bei einer Leistung von 400 W) zeigen sich nur in dem

Bereich, in dem Phenol desorbiert wird (ca. 180 °C). Bei den mit Mikrowellen vorbehan-


delten Proben ist der Masseverlust in diesem Temperaturbereich geringer als bei den nicht

mit Mikrowellen behandelten Proben. Außerdem konnte eine geringfügige Koksbildung

durch die Vorbehandlung mit Mikrowellen beobachtet werden.

Greift man die zu Beginn dieses Kapitels (S. 181) formulierten Fragen auf, so lassen sich

aus den TG-MS-Untersuchungen folgende Schlüsse ziehen:

• Eine Wechselwirkung der Mikrowellenstrahlung mit adsorbierten Benzen ist nicht

feststellbar. Phenol lässt sich hingegen durch die Mikrowelleneinstrahlung aufhei-

zen und vom Katalysator desorbieren. Unter den gegebenen Versuchsbedingungen

ließ sich lediglich ein geringer Anteil des adsorbierten Phenols durch die Mikro-

wellen desorbieren. Dies kann so erklärt werden, dass es zwar zu einer Tempera-

turerhöhung des Phenols durch die Mikrowellen kommt, die erreichbare Tempe-

raturdifferenz ist jedoch relativ gering.

• Nur Phenol fungiert als Koksprecursor. Bereits während der Beladung der Proben

bei einer Temperatur von 200 °C kommt es zu Koksablagerungen am Katalysator,

welche sich nur durch den Abbrand in Luft beseitigen lassen. Die zur Desorption

des Phenols benötigten Temperaturen sind kleiner als 300 °C. Der Abtransport des

Phenols aus dem Katalysator erfolgt jedoch sehr langsam (Diffusionslimitierung).

Da die Hydroxylierung von Benzen mit N2O üblicherweise bei deutlich höheren

Temperaturen durchgeführt wird, ist bei den getesteten Katalysatoren nicht mit

einer Produktinhibierung durch stark adsorbiertes Phenol zu rechnen. Problema-

tisch ist vielmehr der sehr langsame Abtransport des Phenols aus dem Katalysator.

Damit ist die Verweilzeit des Phenols im Katalysator hoch und somit auch die

Wahrscheinlichkeit einer Weiterreaktion zu Koks.

• Liegen sowohl Benzen als auch Phenol auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert

vor, wird Phenol durch die Mikrowellen selektiv aufgeheizt und desorbiert.

Mit Hilfe dieser Ergebnisse lassen sich die Beobachtungen, welche während der Benzen-

hydroxylierung unter Mikrowelleneinstrahlung gemacht wurden (vgl. Kapitel 7.2) folgen-

dermaßen interpretieren.

Durch die Mikrowellen kommt es während der Reaktion zwar zu einer selektiven Aufhei-

zung des Phenols, die TG-MS-Untersuchungen beweisen jedoch, dass die Desorption des

Phenols nicht nur durch die Temperatur limitiert ist. Der Großteil des Phenols kann bereits

bei Temperaturen kleiner 300 °C desorbiert werden. Problematisch ist vielmehr der lang-

same Abtransport des Phenols aus dem Katalysator (Diffusionslimitierung). Eine zusätzli-

che Aufheizung des Phenols führt zu einer beschleunigten Desaktivierung, da Phenol

deutlich reaktiver ist als Benzen. Bereits bei Temperaturen, welche unter den für die

Hydroxylierung benötigten liegen, kommt es zu Koksablagerungen, wie die mit Phenol

8.4 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse 199

beladenen Proben gezeigt haben. Wird Phenol während der Reaktion durch die Mikro-

wellen zusätzlich aufgeheizt, beschleunigt sich auch die Weiterreaktion zu Koks.

9 Zusammenfassung und Ausblick

In der Literatur wird berichtet, dass der Einsatz von Mikrowellen als Heizmedium für

heterogen katalysierte Reaktionen Vorteile gegenüber konventionellen Heizmethoden hat.

Die Ursachen der in der heterogenen Katalyse mit Mikrowellen beobachteten Effekte sind

bisher jedoch noch nicht befriedigend geklärt. Eine mögliche Wirkungsweise der Mikro-

wellen ist es, bestimmte Phasen oder Stoffgruppen selektiv aufzuheizen (Kapitel 2.1).

Desorptionsvorgänge an Oberflächen lassen sich auf diese Weise gezielt beeinflussen. Ob

dies auch im Verlauf einer Reaktion möglich ist wurde bisher noch nicht gezielt unter-

sucht (Kapitel 2.3).

Ziel der Arbeit war es, die Wirkung von Mikrowellenstrahlung am Beispiel der Hydroxy-

lierung von Benzen mit N2O an Zeolithkatalysatoren des Typs ZSM-5 zu untersuchen.

Diese Reaktion ist von großem wirtschaftlichem Interesse. Ein Problem dieses Verfahrens

stellt jedoch die rasche Desaktivierung des Katalysators dar. Ausgangspunkt war, dass

während der Reaktion gebildetes Phenol aufgrund der starken Adsorption am Katalysator

für den Aktivitätsrückgang verantwortlich ist (Kapitel 3). Weiterhin sind sowohl polare

(Phenol) als auch unpolare Stoffe (Benzen) an der Reaktion beteiligt. Diese heterogen

katalysierte Reaktion kann somit als typisches Modell einer Reaktion angesehen werden,

bei der die selektive Heizwirkung der Mikrowelle ausgenutzt werden könnte.

Die zu klärenden Fragestellungen dieser Arbeit waren,

1. wie sich bestimmte Eigenschaften des Katalysators auf die Reaktion auswirken

und über welche Mechanismen die Desaktivierung abläuft,

2. welchen Einfluss Mikrowellenstrahlung auf die Hydroxylierung von Benzen mit

N2O an ausgewählten ZSM-5 Katalysatoren, insbesondre auf das Desaktivierungs-

verhalten hat und

3. ob eine selektive Aufheizung des Phenols beziehungsweise eine selektive Desorp-

tion von der Katalysatoroberfläche durch Mikrowellen prinzipiell möglich ist.

Im Folgenden werden die Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Unter-

suchungen zusammengefasst.

9 Zusammenfassung und Ausblick 201

Voruntersuchungen

In der Hydroxylierung von Benzen mit N2O kamen vier ausgewählte Katalysatoren des

Typs ZSM-5 zum Einsatz, welche sich deutlich hinsichtlich ihres Verhaltens in der Reak-

tion unterscheiden. Da in der Literatur wenig über die dielektrischen Eigenschaften dieser

Katalysatoren bekannt ist (Kapitel 3.4.1.6) erfolgte neben der klassischen Charakterisie-

rung (Kapitel 5.2) auch eine Charakterisierung hinsichtlich des Verhaltens im Mikro-

wellenfeld (Kapitel 5.3).

Durch Aufheizexperimente im Mikrowellenfeld konnte gezeigt werden, dass sich alle in

der Benzenhydroxylierung eingesetzten dehydratisierten Katalysatoren kaum durch

Mikrowellen erwärmen lassen. Auch in den Katalysatoren eingebundene Eisen- oder

Kobalt-Spezies führen nicht zu einer stärkeren Wechselwirkung mit dem Feld. Dies ist

eine Voraussetzung, um die selektive Desorption von am Katalysator adsorbierten Stoffen

durch Mikrowelleneinstrahlung untersuchen zu können (Kapitel 2.3.3). Anhand eines

Vergleichskatalysators in der Na-Form wurde gezeigt, dass im Katalysator enthaltene Na-

Ionen maßgeblich für die Erwärmung dieses Katalysatortyps durch Mikrowellen verant-

wortlich sind. Weiterhin wurde gezeigt, dass das Modul des ZSM-5 keinen Einfluss auf

die Aufheizbarkeit des Katalysators durch Mikrowellen hat.

Mit Phenol beladene Proben der eingesetzten Katalysatoren zeigten demgegenüber eine

stärkere Aufheizung durch die Mikrowellen. Am Katalysator adsorbiertes Phenol kann

also mit den Mikrowellen wechselwirken und führt zu einem Temperaturanstieg.

Diese Ergebnisse belegen, dass die ausgewählten Katalysatoren und das Reaktionssystem

auf Basis der in der Literatur beschriebenen Voraussetzungen geeignet sind, um eine

selektive Aufheizung bzw. selektive Desorption adsorbierter Spezies während einer

Reaktion zu ermöglichen.

Technische Aufgaben

Zur Durchführung der reaktionstechnischen Experimente wurde eine teilautomatisierte

Laboranlage konzipiert und gebaut, welche für die Untersuchung verschiedener heterogen

katalysierter Reaktionen geeignet ist (Kapitel 6).

Ein geeignetes Reaktorkonzept wurde entwickelt, welches zuverlässige Vergleichsmes-

sungen zwischen konventionell und mit Mikrowellen beheizten Experimenten ermöglicht

(Kapitel 6.2.2). Dieser Reaktor erlaubt eine kombinierte Heizung mittels Mikrowellen und

elektrischer Widerstandsheizung. Mikrowellen- und Referenzexperiment sind im selben

Reaktor, bzw. in der selben Laboranlage ohne Umbaumaßnahmen durchführbar. Es ist

eine exakte Temperaturmessung und Regelung der Katalysatorbetttemperatur im Mikro-

wellenfeld möglich.

202 9 Zusammenfassung und Ausblick

Es wurde gezeigt, dass sich der Reaktor wie ein ideales Strömungsrohr verhält und wei-

testgehend frei von Temperaturgradienten ist, wie sie häufig bei der Verwendung von

Mikrowellen als Heizmedium beobachtet werden.

Erst durch die Entwicklung dieses Reaktors war ein zuverlässiger Vergleich zwischen

konventionell und mit zusätzlicher Mikrowelleneinstrahlung beheizten Reaktionen mög-

lich.

Reaktionstechnische Untersuchungen

Voraussetzung für die Bewertung der Ergebnisse in der Hydroxylierungsreaktion war die

Untersuchung der N2O-Zersetzung, weil diesem Teilschritt in der Literatur eine zentrale

Rolle im Reaktionsmechanismus der Benzenhydroxylierung zugeschrieben wird (Kapi-

tel 7.1).

• Es wurde gezeigt, dass sich die untersuchten Katalysatoren deutlich in ihrer Aktivität

hinsichtlich der N2O-Zersetzung unterscheiden.

• Bei keinem Katalysator konnte ein Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die N2O-

Zersetzung festgestellt werden.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag jedoch darin, den Einfluss der Mikrowellen auf die

Hydroxylierung von Benzen mit N2O zu untersuchen, insbesondre ob eine selektive Auf-

heizung des Phenols unter Reaktionsbedingungen durch Mikrowellen möglich ist. Zu

diesem Zweck wurde jeder Katalysator unter konventionellen Bedingungen und unter

Mikrowelleneinstrahlung getestet (Kapitel 7.2). Die Reaktionstemperatur und einge-

strahlte Mikrowellenleistung wurden variiert. An den Katalysatoren Fe-ZSM-5 (II) (hoher

Eisenanteil) und Co-ZSM-5 erfolgte zudem eine Variation der modifizierten Verweilzeit

(Kapitel 7.2.4.4 und 7.2.5.4). Weiterhin wurden am Katalysator Fe-ZSM-5 (II) Versuche

mit Benzenüberschuss im Eduktgemisch durchgeführt (Kapitel 7.2.4.5). Am Katalysator

Co-ZSM-5 wurde außerdem der Einfluss von Wasser auf das Reaktionssystem untersucht

(Kapitel 7.2.5.5).

• Anhand eines Vergleichs der vier eingesetzten Katalysatoren bei einer Reaktions-

temperatur von 400 °C unter konventionellen Bedingungen konnte gezeigt werden,

dass die relative Desaktivierung nicht von der Frischaktivität der Katalysatoren

abhängt. Die Phenolselektivitäten stiegen mit fortschreitender Reaktionsdauer leicht

an.

• Es wurde eine kein Zusammenhang zwischen der durch NH3-TPD ermittelten

Anzahl an Säurezentren und der Frischaktivität der Katalysatoren in der Hydroxylie-

rung von Benzen mit N2O gefunden. Allerdings ergab sich eine annähernd lineare

Korrelation zwischen der Anzahl starker Säurezentren und der relativen Desaktivie-

rung nach 61 min TOS.


Je größer die Zahl dieser Zentren, desto schneller verlief auch die Desaktivierung.

Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Phenolbildung und die Desaktivierung unter-

schiedlichen Mechanismen folgen, bzw. dass verschiedene aktive Zentren an den

diesen Mechanismen beteiligt sind.

• Die Aktivität in der N2O-Zersetzung war nicht mit der Aktivität in der Hydroxylie-

rung von Benzen mit N2O korrelierbar. Eine hohe Aktivität in der N2O-Zersetzung

wirkte sich nicht zwangsläufig positiv auf die Hydroxylierung von Benzen mit N2O

aus.

• Eine Variation der Reaktionstemperatur zwischen 300 und 400 °C bei einer modifi-

zierten Verweilzeit von 90 (g·min)/mol zeigte, dass nur am Fe-ZSM-5 (I) (kleine

Kristallite) bei einer Temperatursteigerung von 300 auf 350 °C ein Anstieg der

Phenolselektivität bei gleichzeitig verringerter relativer Desaktivierung beobachtet

werden konnte. Dies kann als eine starke Adsorption bzw. behinderte Diffusion des

Phenols bei niedrigen Reaktionstemperaturen an diesem Katalysator gedeutet wer-

den. Am Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5 wurde dagegen eine Zunahme der relativen

Desaktivierung zwischen 300 und 350 °C verzeichnet. Eine Temperatursteigerung

auf 400 °C führte bei allen Katalysatoren zu einer Verringerung der auf Benzen

bezogenen Phenolselektivitäten und relativen Desaktivierung. Dies kann so erklärt

werden, dass es mehrere sich überlagernde Effekte gibt, welche in bestimmten Tem-

peraturbereichen dominieren. Zum einen kommt es bei mittleren (350 °C) Tempe-

raturen am Fe-ZSM-5 (II) und Co-ZSM-5 zu einer beschleunigten Weiterreaktion

des Phenols zu Koks und somit rascherer Desaktivierung, zum anderen setzt bei

höheren Temperaturen (400 °C) eine Totaloxidation des Phenols und Kokses ein,

was mit einer langsameren Desaktivierung einhergeht.

• Eine Steigerung der Verweilzeit führte zu höheren Benzenumsatzgraden, wirkte sich

jedoch negativ auf die auf Benzen bezogenen Phenolselektivitäten und die Desakti-

vierung aus.

• Durch eine überstöchiometrische Benzenzugabe konnten die auf Benzen bezogenen

Phenolselektivitäten gesteigert und die Desaktivierung verringert werden. Dieses

Verhalten wird in der Literatur durch eine Verdrängung des Phenols von der Kataly-

satoroberfläche durch Benzen erklärt, wodurch sich eine Weiterreaktion des Phenols

zu Nebenprodukten und Koks vermeiden lässt.

Am Katalysator Co-ZSM-5 wurden die Auswirkungen einer Wasserzugabe zum Feed

untersucht.

• Im Vergleich zu den Experimenten ohne Wasserzugabe konnten gesteigerte

Benzenumsatzgrade bei abnehmenden auf Benzen bezogenen Phenolselektivitäten

und verringerter relativer Desaktivierung erreicht werden. Dieses Verhalten lässt


sich ähnlich wie bei der Fahrweise mit Benzenüberschuss durch eine Verdrängung

des Phenols von den aktiven Zentren des Katalysators erklären. Die Folge ist eine

verringerte relative Desaktivierung. Allerdings kam es zu unerwünschten Nebenre-

aktionen mit dem Wasser, welche sich in verringerten Phenolselektivitäten wider-

spiegelten.

Die Katalysatoren wurden unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ebenfalls

unter zusätzlicher Mikrowelleneinstrahlung getestet. Der Einfluss der Mikrowellenstrah-

lung auf die Reaktion war gering. Allerdings zeigten sich Tendenzen, welche bei allen

Katalysatoren zu beobachten waren.

• Bei kurzen Verweilzeiten konnten gesteigerte Phenolselektivitäten beobachtet

werden, während bei hoher Verweilzeit die Phenolselektivität durch die Mikrowel-

lenstrahlung zurückging.

• Entgegen der zu Beginn der Arbeit aufgestellten Hypothese, dass Phenol durch die

Mikrowellen selektiv aufgeheizt und desorbiert wird, was zu einer verringerten

Desaktivierung führen sollte, wurde eine beschleunigte Desaktivierung beobachtet.

Diese Ergebnisse geben wiederum einen Hinweis darauf, dass zwei konkurrierende

Mechanismen durch die Mikrowellen beeinflusst werden. Zum einen kommt es zu einer

selektiven Aufheizung und Desorption des Phenols, was sich in gesteigerten Phenolselek-

tivitäten bei kleinen Verweilzeiten widerspiegelt. Zum anderen führt die Aufheizung des

Phenols oder dessen Folgeprodukten durch die Mikrowellen jedoch auch zu einer

beschleunigten Weiterreaktion zu Koks.

Weitere Ergebnisse der Mikrowellenexperimente waren:

• Eine Steigerung der eingestrahlten Mikrowellenleistung führte nur zu einer schwa-

chen Verstärkung der beobachteten Effekte, da die Masse an polaren Stoffen, welche

sich im Reaktor befindet und die Mikrowellenstrahlung absorbiert sehr gering ist. Es

wurde bereits bei geringen Leistungen genügend Energie eingestrahlt, um die Stoffe

optimal aufzuheizen.

• Bei den Experimenten mit zusätzlicher Wasserzugabe zum Feed ließ sich das

Reaktionsverhalten durch die Mikrowelleneinstrahlung in Richtung des Experiments

ohne Wasser verschieben. Das adsorbierte Wasser wird durch die Mikrowellen

aufgeheizt und von der Katalysatoroberfläche verdrängt.

Es konnte gezeigt werden, dass ein gezielter Eingriff in den Reaktionsablauf der Hydro-

xylierung von Benzen mit N2O durch eine selektive Aufheizung des Phenols möglich ist.

Die Experimente mit Wasser im Feed belegen zudem, dass eine Verschiebung von Sorpti-

onsgleichgewichten am Katalysator durch die Mikrowelleneinstrahlung erreicht werden

kann.


Charakterisierung des Desorptionsverhaltens

Um Informationen über die Temperaturabhängigkeit der Desorption von Benzen und

Phenol vom Katalysator und die Koksbeladung nach dem Einsatz der Katalysatoren in der

Hydroxylierung zu erhalten, wurden Proben des H-ZSM-5 (I) und Fe-ZSM-5 (II) einer

TG-MS-Messung nach der Reaktion unterzogen (Kapitel 8.2).

Es stellte sich heraus, dass der H-ZSM-5 (I) eine deutlich geringere Koksbeladung auf-

wies als der Fe-ZSM-5 (II), obwohl die relative Desaktivierung des Fe-Katalysators deut-

lich geringer war. Die relative Desaktivierung war somit nicht direkt mit der gebildeten

Koksmenge korrelierbar. Ein Vergleich von Proben des H-ZSM-5 (I) aus der Reaktion mit

und ohne Mikrowelleneinstrahlung zeigte keinen Einfluss auf die Kokszusammensetzung.

Beim Fe-ZSM-5 (II) wiesen die Proben hingegen deutliche Unterschiede in der Kokszu-

sammensetzung auf. Sowohl am H-ZSM-5 (I) als auch am Fe-ZSM-5 (II) wurde die

maximale Benzenmenge bei einer Temperatur von 160 °C desorbiert. Das Maximum der

Phenoldesorption lag beim Katalysator der H-Form bei 250 °C und beim Fe-ZSM-5 (II)

bei 270 °C.

Anschließend wurden TG-MS-Untersuchungen von ex situ mit Benzen, Phenol und deren

Mischung beladenen Proben der Katalysatoren durchgeführt (Kapitel 8.3). Eine Ver-

gleichsprobe wurde jeweils mit Mikrowellen behandelt, um den Einfluss der Bestrahlung

auf die adsorbierten Spezies zu untersuchen. Dabei konnten folgende Beobachtungen

gemacht werden:

• Benzen ließ sich während der TG-MS-Messung im N2-Strom vollständig vom

Katalysator desorbieren. Das Maximum der Benzendesorption lag bei beiden

Katalysatoren bei 150 °C. Am Fe-ZSM-5 (II) wurde ein zusätzlicher Benzenpeak

mit einem Maximum bei 350 °C beobachtet. Beim Aufheizen auf 700 °C wurde

kein hard coke gebildet. Nach einer Vorbehandlung der beladenen Proben mit

Mikrowellenstrahlung bei Raumtemperatur zeigte sich keine Veränderung der TG-

MS-Profile.

• Alle untersuchten Katalysatorproben wiesen bereits nach dem Beladungsvorgang

mit Phenol eine Graufärbung auf. Nach dem Aufheizen der Proben bei der TG-

MS-Messung auf 700 °C in N2-Strom konnte ein deutlicher Anteil an hard coke

nachgewiesen werden, der sich nur durch den Abbrand mit Luft beseitigen ließ. Es

kam also auch ohne Einsatz in der Hydroxylierung von Benzen zu einer Verko-

kung des Katalysators. Das Desorptionsmaximum für Phenol lag bei Temperaturen

unter 200 °C. Phenol fungierte als Koksprecursor. Der Abtransport des Phenols aus

dem Katalysator erfolgte sehr langsam. Durch eine Vorbehandlung der Proben mit

Mikrowellen bei Raumtemperatur konnte Phenol desorbiert werden.


• Anhand der TG-MS-Untersuchungen der mit Benzen und Phenol beladenen

Proben konnte gezeigt werden, dass eine selektive Desorption des Phenols durch

Mikrowelleneinstrahlung möglich war, während das Benzen unbeeinflusst blieb.

Unter den angewandten Versuchsbedingungen ließ sich jedoch nur ein kleiner

Anteil des Phenols desorbieren. Auch bei einer Mischbeladung konnte hard coke

am Ende der TG-MS-Messung detektiert werden.

Diese Untersuchungen unterstützen die Aussage der Literatur, dass Phenol als Kokspre-

cursor fungiert. Selbst nach dem Beladen der Katalysatorproben mit Phenol bei 200 °C,

also einer Temperatur die deutlich unter der für die Hydroxylierungsreaktion benötigten

liegt, konnte eine Verkokung der Proben beobachtet werden.

Für eine thermische Desorption des Phenols genügen jedoch bereits Temperaturen um

200 °C, was der Theorie widerspricht, dass stark adsorbiertes Phenol für die Desaktivie-

rung verantwortlich ist. Vielmehr können die Ergebnisse so gedeutet werden, dass zwar

die langsame Diffusion des Phenols problematisch ist, da eine Weiterreaktion des Phenols

zu Koks bereits bei niedrigen Temperaturen erfolgt und sich deshalb die lange Verweilzeit

des Phenols im Katalysator als nachteilig erweist, jedoch nicht vorrangig eine zu starke

Adsorption.

Weiterhin konnte gezeigt werden, dass eine selektive Aufheizung von am Katalysator

adsorbiertem Phenol und dadurch eine selektive Desorption vom Katalysator durch

Mikrowelleneinstrahlung möglich ist.

Ausblick

Auf Basis der Ergebnisse dieser Arbeit scheint es so, dass das Problem der Desaktivierung

bei der Hydroxylierung von Benzen mit N2O, an den heute verfügbaren Katalysatoren des

Typs ZSM-5, nicht mit Prozessseitigen Maßnahmen zu lösen ist. Deshalb sollte in

Zukunft daran gearbeitet werden für die Hydroxylierung von Benzen mit N2O maßge-

schneiderte Katalysatoren zu entwickeln. Diese dürfen nur möglichst wenig der für die

Desaktivierung verantwortlichen Zentren enthalten und müssen eine raschere Diffusion

des Phenols erlauben. Auf diese Weise ließe sich das Problem der raschen Desaktivierung

ohne Verlust an Frischaktivität verringern.

Da es mit Hilfe der Mikrowellen möglich war gezielt in den Ablauf einer Reaktion ein-

zugreifen, sollten weitere Reaktionen untersucht werden, bei denen der Einsatz der

Mikrowellen von Nutzen sein könnte. Gerade die starke Wechselwirkung der Mikrowel-

len mit am Katalysator adsorbiertem Wasser kann bei bestimmten Reaktionen vorteilhaft

sein. Beispielsweise stellt Wasser bei der SCR-Reaktion von Stickoxiden mit NH3 als Re-

duktionsmittel an vanadiumhaltigen Katalysatoren ein Problem dar [345]. Eine Verdrän-

gung des Wassers von der Katalysatoroberfläche durch den Einsatz von Mikrowellen-

strahlung könnte diese Probleme eventuell beseitigen.


Wie diese Arbeit jedoch gezeigt hat, kann es durch die Mikrowellen durchaus auch zu

unerwünschten Nebenreaktionen kommen. Der Einsatz von Mikrowellen zur Unterstüt-

zung heterogen katalysierter Reaktionen muss deshalb für die jeweilige Reaktion im

Detail geprüft werden.

10 Summary and Outlook

It is reported in literature that deploying microwaves as a heating method for

heterogeneously catalysed reactions has advantages over conventional heating methods.

The reasons for the effects observed have yet to be satisfactorily explained. One possible

effect could be the microwaves selectively heating specific phases or substance classes

(Chap. 2.1). Desorption processes on surfaces can be affected in this manner. Whether this

effect can occur during a heterogeneously catalysed reaction has not yet been investigated

(Chap 2.3).

The objective of the thesis was to investigate the effect of microwave radiation using the

example of hydroxylation of benzene with N2O on zeolite catalysts of the type ZSM-5.

This reaction is of major economic interest. However, one problem of this process is the

fast deactivation of the catalyst. The starting point was that strongly adsorbed phenol

produced by the reaction is responsible for the decline in activity (Chap. 3). Moreover,

polar (phenol) as well as nonpolar (benzene) substances are involved in the reaction. This

heterogeneously catalyzed reaction can be considered as a typical model of a reaction that

could benefit from the selective heating of the microwave.

Questions to be clarified by this work were:

1. How do specific properties of the catalyst affect the reaction and which mechanism

is responsible for the deactivation?

2. Which influence does microwave radiation have on the hydroxylation of benzene

with N2O on selected ZSM-5 catalysts, and in particular on the deactivation?

3. Is a selective heating of the phenol, respectively a selective desorption from the

catalyst surface possible using microwave?

The results of the investigations carried out within this work are summarized below.

Preliminary investigations

For the investigation of the hydroxylation of benzene with N2O, four catalysts of the type

ZSM-5 were chosen which clearly differ in behavior in the reaction. Since there is not

much information available in literature concerning the dielectric properties of these

10 Summary and Outlook 209

catalysts (Chap. 3.4.1.6) a characterization of the behavior in the microwave field was

carried out alongside classical characterization (Chap. 5.2-5.3).

Via heating-up experiments in the microwave-field, it was shown that the dehydrated

catalysts used for the hydroxylation of benzene can hardly be heated up by microwave.

Also iron- or cobalt-species incorporated in the catalyst do not lead to an enforced

interaction with the electromagnetic field. This is prerequisite to being able to investigate

the selective desorption of adsorbed species on the catalyst surface by microwave (Chap.

2.3.3). By means of a reference catalyst in the sodium-form it was shown that sodium-ions

contained in the catalyst are primarily responsible for the warm-up of the catalyst by

microwave. Furthermore, it was identified that the module of the ZSM-5 does not have

any influence on the ability to heat up the catalyst by microwave.

On the other hand, samples of catalysts loaded with phenol showed increased heat-up by

microwave. In other words phenol adsorbed on the catalyst surface is capable of

interacting with the microwave and causes a temperature increase.

These results prove that the selected catalysts and the reaction system, based on the

prerequisites described in literature, are suitable for facilitating selective heating, or a

selective desorption of adsorbed species respectively, during a reaction.

Technical tasks

To perform the experiments in reaction engineering, a partly automated laboratory facility

was designed and built, suitable for the investigation of different heterogeneously

A reactor concept was developed that makes a reliable comparison between

conventionally and microwave heated experiments possible (Chap. 6.2.2). This reactor

enables a combined microwave and electrical resistance heating. Microwave- and

conventional experiments can be conducted in the same reactor and facility without

modifications being necessary. An exact temperature measurement and control of the

reactor bed are possible in the microwave field.

It was shown that the reactor behaves like an ideal plug-flow reactor and is (as far as

possible) free from temperature-gradients which are frequently observed using

microwaves for heating.

Only through the development of this reactor did a reliable comparison between reactions

heated conventionally and those with additional microwave radiation become possible.

Investigations in reaction engineering

Prerequisite for evaluating the results of hydroxylation was the investigation of the N2O-

desomposition, since this individual step plays an important role in the reaction-

mechanism of the benzene hydroxylation (Chap. 7.1).

210 10 Summary and Outlook

• It was shown that the catalysts investigated differ significantly in their activity for

N2O-decomposition.

• An influence of the microwave radiation on the N2O-decomposition could not be

determined with any catalyst.

Focus of this work was to investigate the influence of microwave on the hydroxylation of

benzene with N2O, especially whether a selective heating of the phenol is possible by

microwave or not. For this purpose, each catalyst was tested under conventional

conditions and under microwave irradiation (Chap. 7.2). The reaction temperature and

microwave power emitted were varied. For the catalysts Fe-ZSM-5 (II) (high Fe-content)

and Co-ZSM-5 the modified residence time was varied (Chap. 7.2.4.4 and 7.2.5.4).

Furthermore tests with an excess of benzene in the feed were conducted using the catalyst

Fe-ZSM-5 (II) (Chap. 7.2.4.5). In addition to this, the influence of water on the reaction

system was tested using the catalyst Co-ZSM-5 (Chap. 7.2.5.5).

• Using a comparison of the four catalysts at a reaction temperature of 400 °C under

conventional conditions, it was shown that the relative deactivation does not depend

on the fresh activity of the catalyst. The selectivity towards phenol increases slightly

with progressing time on stream.

No relationship was found between the quantity of acid sites determined by NH3-

TPD and the fresh activity of the catalysts in the hydroxylation of Benzene with

N2O. However, there was an approximately linear correlation between the quantity

of strong acid sites and the relative deactivation after 61 minutes time on stream.

The larger the number of acid sites, the faster the deactivation was. This is an

indication that phenol formation and relative deactivation result follow different

mechanisms, or that different sites are involved in these mechanisms.

• The activity in the N2O-decompositin reaction did not correlate with the activity in

the hydroxylation of benzene with N2O. A high activity in N2O-decomposition does

not necessarily have a positive effect on the hydroxylation of benzene with N2O.

• A variation in reaction temperature between 300 and 400 °C at a modified residence

time of 90 (g·min)/mol showed, that an increase of the selectivity towards phenol

with simultaneously reduced relative deactivation could just be observed over Fe-

ZSM-5 (I) (small crystallites) by increasing the temperature from 300 to 350 °C.

This can be interpreted as a strong adsorption of the phenol or restricted diffusion in

this catalyst at low reaction temperatures. On the other hand, for the Fe-ZSM-5 (II)

and Co-ZSM-5, an increase of the relative deactivation was recorded between 300

and 350 °C. A temperature increase to 400 °C led to a decrease of the selectivity

towards phenol (referred to benzene) and relative deactivation with all catalysts. This


can be explained through superimposed effects, which dominate in defined

temperature ranges. Over Fe-ZSM-5 (II) and Co-ZSM-5 the reaction of phenol

towards coke is accelerated at medium temperatures (350°C) leading to faster

deactivation. On the other hand total oxidation of phenol and coke occurs at higher

temperatures (400 °C) which decreases deactivation.

• An increase in residence time led to higher benzene conversions, but had a negative

effect on the selectivity towards phenol (referred to benzene) and deactivation

behavior.

• By means of a leaner-than-stoichiometric addition of benzene the selectivity towards

phenol (referred to benzene) was increased and deactivation was decreased. This

behavior is explained in literature as a displacement of the phenol from the catalyst

surface by benzene. One can avoid a further reaction of the phenol towards coke and

byproducts.

The influence of additional water in the feed (steaming) was tested using the catalyst Co-

ZSM-5.

• In comparison to the experiments without steaming, an increased benzene

conversion, a lowered selectivity towards phenol (referred to benzene) and a

decreased deactivation was achieved. This can be explained by a displacement of the

phenol from the active sites of the catalyst, similar to the effect of benzene in excess.

The consequence is lowered relative deactivation. However, undesired side reactions

involving water occurred, which led to a decreased selectivity towards phenol.

The catalysts were also tested under additional microwave radiation within the above

described reaction conditions. The influence of the microwave on the reaction was low.

However, tendencies appeared which were observed with all catalysts.

• Increased selectivity towards phenol was observed at short residence time, while

selectivity to phenol was decreased by microwave at high residence time.

• Contrary to the hypothesis proposed at the beginning of the work, that phenol will be

heated selectively and desorbed by microwave, which should lead to a reduced

deactivation, an accelerated deactivation was observed.

Once more these results indicate that two competing mechanisms are influenced by the

microwaves. On the one hand, phenol is selectively heated up and desorbed by

microwave, leading to an increased selectivity towards phenol at low residence time. On

the other, heating of phenol or its derivates by microwave causes an accelerated coke

formation.

Further results of the microwave experiments were:


• An increase of the microwave power applied just led to weak reinforcement of the

effects observed, since the mass of polar substances absorbing microwave resident in

the reactor is very low. Even at low power sufficient energy was supplied to heat up

the substances optimally.

• Applying microwaves to a reaction with water in the feed led to a shift of the

reaction behavior towards the experiment without water. The adsorbed water is

heated up and displaced from the catalyst surface by the microwave.

It was shown that specific manipulation of the reaction kinetics of the hydroxylation of

benzene with N2O is possible by heating phenol selectively. The experiments with water

in the feed furthermore prove that a shift of sorption equilibrium can be achieved by

microwave radiation.

Characterization of the deactivation behavior

To get information about the temperature dependency of the desorption of benzene and

phenol from the catalyst surface and coke loading, catalysts H-ZSM-5 (I) and Fe-ZSM-

5 (II) used in the hydroxylation reaction were subject to a TG-MS-analysis (Chap. 8.2).

It turned out that the H-ZSM-5 (I) had a clearly lower coke loading than the Fe-ZSM-5

(II), although that the relative deactivation of the Fe-catalyst was significantly lower.

Therefore the relative deactivation could not be correlated with the amount of coke

generated. A comparison of samples of the H-ZSM-5 (I) from reactions with and without

microwave radiation did not demonstrate any influence on the coke composition. As far as

the Fe-ZSM-5 (II) was concerned, however, the tests showed clear differences in the coke

composition. The maximum amount of benzene was desorbed at a temperature of 160 °C

for both the H-ZSM-5 (I) and the Fe-ZSM-5 (II). The maximum of the phenol desorption

was at 250 °C for the H-form and at 270 °C for Fe-ZSM-5 (II).

TG-MS-analysis was carried out afterwards with catalyst samples loaded ex situ with

benzene, phenol and a mixture of both (Chap. 8.3). A reference sample was treated with

microwave in each case in order to examine the influence of the irradiation on the

adsorbed species. The following observations were made:

• Benzene could be desorbed during TG-MS-analysis with N2-flow completely. The

maximum of benzene desorption was at 150 °C for both catalysts. The Fe-ZSM-

5 (II) showed a second maximum at 350 °C. While heating up to 700 °C no hard

coke was built. Subsequent to a pretreatment with microwave at room temperature

no change of the TG-MS-profiles was observed.

• All catalysts that were investigated showed grey coloring directly after loading

with phenol. After heating up to 700 °C during TG-MS-analysis with N2-flow a

significant amount of hard coke was detected, which could only be burned off by


combustion with air. A coking of the catalyst therefore occurred without the use in

the hydroxylation of benzene. The maximum of phenol desorption was observed at

temperatures lower than 200 °C. Phenol acted as a coke precursor. The removal of

the phenol from the catalyst took place extremely slowly. It was possible to desorb

phenol by pretreating the samples with microwave at room temperature.

• On the basis of the TG-MS-analysis of samples loaded with benzene and phenol it

could be pointed out that a selective desorption of phenol was possible while

benzene remained unaffected by microwave. However just a small fraction of the

phenol could be desorbed within the applied test conditions. Also for samples

loaded with a mixture of benzene and phenol hard coke was detected after TG-MS-

analysis.

These investigations support the statement in literature that phenol acts as a coke

precursor. Even after loading the catalyst samples with phenol at 200 °C, in other words a

temperature which is clearly lower than required for the hydroxylation, a coking of the

samples could be observed.

However temperatures of about 200 °C are already sufficient for a thermal desorption of

the phenol which disagrees with the theory that strongly adsorbed phenol is responsible

for the deactivation. More than this, the results can be interpreted in such a way that the

slow diffusion of phenol is problematic, since a further reaction of phenol to coke takes

place already at low temperatures, and therefore the long residence time of phenol in the

catalyst proves to be disadvantageous, but not primarily a too strong adsorption.

Furthermore, it could be shown that a selective heating of phenol adsorbed on the catalyst

and thereby a selective desorption from the catalyst by microwave radiation, is possible.

Outlook

It seems on basis of the results of this work that the problem of deactivation during the

hydroxylation of benzene with N2O with the ZSM-5-type catalysts available today cannot

be solved by process measures. Therefore, future work should be to develop customized

catalysts for the hydroxylation of Benzene with N2O. These have to contain as few sites

responsible for deactivation as possible, and have to facilitate faster diffusion of the

phenol. By this means the problem of a fast deactivation could be reduced without

lowering the fresh activity of the catalyst.

Since it was possible to interfere with the course of a reaction by microwave irradiation,

further reactions which might benefit from the use of microwave ought to be examined.

Indeed, the strong interaction of the microwave with water adsorbed on the catalyst could

be advantageous for certain reactions. For example water is problematic in the SCR-

reaction of nitrogen oxides with NH3 as reductive using catalysts containing vanadia


[340]. Displacement of the water from the catalyst surface by the use of microwave

radiation could possibly solve these problems.

However, this work showed that microwave can certainly cause undesired side reactions,

too. The use of microwave to support heterogeneously catalyzed reactions must therefore

be examined in detail for the respective reaction.

Literaturverzeichnis

[1] A.J. Bahr, Microwave nondestructive testing Methods, Gordon and Breach Science Publishers, New York (1982)

[2] E. Nyfors, Industrial microwave Sensors, Artech House, Norwood (1989) [3] E. Pehl, Mikrowellentechnik, Vol. 2, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg (1989) [4] H. Will, P. Scholz, et al., Chem. Ing. Tech. 74/8 (2002) S. 1057 [5] P. Lindström, J. Tierney, et al., Tetrahedron 57 (2001) S. 9225 [6] D. Adam, Nature 421 (2003) S. 571 [7] A. Abu-Samara, J.S. Morris, et al., Anal. Chem. 47 (1975) S. 1475 [8] M. Hájek, Microwaves in Organic Synthesis: Microwave catalysis in organic synthesis

Ed. A. Loupy, Wiley-VCH, Weinheim (2002) [9] C. Shibata, T. Kashima, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 35 (1996) S. 316 [10] X. Zhang, D. Hayward, et al., Catal. Lett. 88/1-2 (2003) S. 33 [11] R. Laurent, A. Laporterie, et al., J. Org. Chem. 57 (1992) S. 6231 [12] G. Bond and R. Moyes, Applications of Microwaves in Catalytic Chemistry, in

Microwave-Enhanced Chemistry, Ed. H.M. Kingston and S.J. Haswell, ACS, Washington D.C. (1997)

[13] M. Radoiu and M. Hájek, J. Mol. Cat. A: Chem. 186 (2002) S. 121 [14] M. Hájek, Czech. Chem. Commun. 62/3 (1997) S. 347 [15] D.A. Stuerga, K. Gonon, et al., Tetrahedron 49/28 (1993) S. 6229 [16] J.K.S. Wan, Method for disposal of chemical waste Patent, US4345983 (1982) [17] D. Bathen, VDI Reihe 3, Fortschritt-Berichte: Untersuchungen zur Desorption durch

Mikrowellen, VDI-Verlag, Düsseldorf (1993) [18] M. Turner, R. Laurence, et al., AIChE J. 46/4 (2000) S. 758 [19] D. Bathen, Chem. Ing. Tech. 71/1-2 (1999) S. 89 [20] J. Reuß, D. Bathen, et al., Chem. Eng. Technol. 25/4 (2002) S. 381 [21] K. Takeno. Phenol & Acetone Market Outlook And Investment Update in Asia in

Centre for Management Technology Forum, Centre for Management Technology Forum, Bangkok, Thailand (2004)

[22] M. Mccoy, Chemical Market Reporter 250/27 (1996) S. 21 [23] P. Venuto, Microporous Mesoporous Mater. 2/5 (1994) S. 297 [24] A. Reitzmann, Direktoxidation von Benzol zu Phenol mit Distickstoffmonoxid an

modifizierten Zeolithkatalysatoren, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg (2001)

[25] A. Unger, Der Zusammenhang von Katalysatorstruktur und Katalyse bei der N2O-Zersetzung und der selektiven Benzoloxidation mit N2O an Zeolithkatalysatoren des Typs ZSM-5, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg (2006)

[26] U. Hiemer, Reaktionstechnische Untersuchungen zur Benzolhydroxylierung, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg (2004)

[27] G.I. Panov, A.K. Uriate, et al., Catal. Today 41/4 (1988) S. 365 [28] G.I. Panov, Cattech 4/1 (2000) S. 18

216 Literaturverzeichnis

[29] H. Kingston, Microwave enhanced Chemistry. Fundamentals, sample preparation and Applications, American Chemical Society, Washington (1997)

[30] P.A. Tipler, Physik, Spektrum akademischer Verlag, Heidelberg (1995) [31] E. Hering, R. Martin, et al., Physik für Ingenieure, 4. Auflage, VDI-Verlag,

Düsseldorf (1992) [32] M. Hesse, H. Meier, et al., Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 6.

Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart (2002) [33] H. Günzler and H.-U. Gremlich, IR-Spektroskopie: Eine Einführung, Wiley-VCH,

Weinheim (2003) [34] C.H. Townes and A.L. Schawlow, Microwave Spectroscopy, Dover Publications, New

York (1975) [35] M. Grünberg, Untersuchungen und Modellbildung zur Mikrowellenerwärmung von

Lebensmitteln im Mikrowellenherd, Dissertation, Universität Karlsruhe (1993) [36] A.V. Hippel, Dielectric and Waves, Ed. M.I.O. Technology, MIT Press, Cambridge,

Massachusetts USA (1954) [37] D. Michael, D. Mingos, et al., Microwave Dielectric Heating Effects in Chemical

Synthesis, in Chemistry Under Extreme or Non-Classical Conditions, Ed. R.V. Eldik and C.D. Hubbard, Wiley-VCH, New York, Weinheim (1996)

[38] Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1997) [39] N. Hill, W. Vaughan, et al., Dielectric Properties and Molecular behaviour, Van

Nostard, New York (1969) [40] A.V. Hippel, Dielectric Materials and Applications, Artech House, New York (1954) [41] K. Wagner, Arch. Elektrotech. 2 (1914) S. 371 [42] M. Davies and R. Meakins, J. Chem. Phys. 26 (1957) S. 1584 [43] A. Metaxas and R. Meredith, Industrial Microwave heating, Peter Perigrinus, London

(1983) [44] E. Döring, Werkstoffkunde der Elektrotechnik, 2. Auflage, Friedrich Vieweg,

Braunschweig, Wiesbaden (1988) [45] P. Debye, Polar Molecules, Dover Publications, New York (1945) [46] M. Davies, Some Electrical and optical aspects of Molecular behaviour, Pergamon

Press, Oxford (1965) [47] C. Gabriel, S. Gabriel, et al., Chem. Soc. Rev. 27/3 (1998) S. 213 [48] E.H. Grant, R.J. Sheppard, et al., Dielectric Behaviour of Biological Molecules in

Solution, Calderon Press, Oxford (1978) [49] Basic Science, www.ibmm-microtech.co.uk/pages/science/basic.htm (2004) [50] Kapitel 8: Dielektrische Keramiken, http://www.uni-

saarland.de/fak8/fuwe/fuwe_de/Lehre/downl.html (2006) [51] G. Nimtz, Mikrowellen Einführung in Theorie und Anwendung, BI-Wiss. Verl.,

Mannheim (1990) [52] Hydrocarbon Process. 79/2 (2000) S. 45 [53] F. Öhme, Erdöl Kohle Erdgas P. 12/8 (1959) S. 623 [54] D. Craig, Dielectric Analysis of Pharmaceutical Systems, Taylor and Francis, London

(1995) [55] A. Maryott and F. Buckley, Circular: Table of Dielectric Constants and Electric

Dipole Moments of Substances in Gaseous State, Vol. 537, National Bureau of Standards (1953)

[56] Advances in heat Transfer: Advances in heat Transfer, Ed. J. Hartnett, T. Irvine, et al., Vol. 33, Academic Press, New York (1999)

[57] Water - dielectric and Microwave radiation, www.martin.chaplin.btinternet.co.uk/microwave.html (2004)

Literaturverzeichnis 217

[58] R. Meredith, IEE Power Series: Engineers' Handbook of Industrial Microwave Heating, Ed. A.T. Johns and D.F. Warne, Vol. 25, The Institution of Electrical Engineers, London (1998)

[59] Dipole relaxation, www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/elmat_en/kap_3/backbone/r3_3_2.html (2004)

[60] H. Fröhlich, Theory of Dielectrics, 2. Auflage, Oxford University Press, Oxford (1958)

[61] C. Böttcher, Theory of Electric Polarisation, Elsevier, Amsterdam (1952) [62] W. Leschnik. Feuchtemessung an Baustoffen - Zwischen Klassik und Moderne in

Feuchtetag 99, Vol. BB 69-CD, DGZfP-Berichtsband, Berlin (1999) [63] B. Hamon, Aust. J. Phys. 6 (1953) S. 304 [64] R.J. Meakins, Trans. Faraday Soc. 51 (1955) S. 953 [65] C. Smyth, Dielectric Behaviour and Structure, McGraw-Hill, New York (1955) [66] G. Roussy, A. Mercier, et al., J. Microwave Power EE. 20 (1985) S. 47 [67] V.M. Kenkre, L. Skala, et al., J. Mater. Sci. 26/9 (1991) S. 2483 [68] C. Persch, Messung von Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 0,2 bis 6 GHz und

deren Bedeutung für die Mikrowellenerwärmung von Lebensmitteln, Dissertation, Technische Universität Darmstadt (1997)

[69] D.C. Dibben and A.C. Metaxas, J. Microwave Power EE. 29 (1994) S. 242 [70] E. Pehl, Mikrowellen in der Anwendung, Hüthig, Heidelberg (1993) [71] P. Hoekstra and W.T. Doyle, J. Colloid Interface Sci. 36 (1971) S. 513 [72] V.I. Kvlividze, A.V. Krasnushkin, et al., Properties of surface films and stratums of

Water, in Surface Water Films in Dispersed Media, MSU, Moskau (1984) [73] M.L. Belaya and V.G. Levadnyi, New in Life, Science, Engineering, Series - Physics

11 (1987) S. 3 [74] J. Bockris, E. Gileadi, et al., J. Chem. Phys. 44 (1966) S. 1445 [75] J.B. Hasted, Aqueous Dielectrics, Chapman and Hall, London (1973) [76] D. Or and J.M. Wraith, Water Resour. Res. 35/2 (1999) S. 371 [77] G. Serbin, Microwave Thermodielectric Behaviour of Soil-Water Mixtures and Their

Potential Effects on Microwave Remote Sensing, Master Thesis, Ben Gurion University of Negev (2001)

[78] D.A. Boyarskii, V.V. Tikhonov, et al., Prog. Electron. Res. 35 (2002) S. 251 [79] M. Kent and W. Meyer, J. Phys. D: Appl. Phys. 16 (1983) S. 915 [80] S. Pal, S. Balasubramanian, et al., J. Chem. Phys. 120/4 (2004) S. 1912 [81] D. Michael, P. Mingos, et al., Applications of microwave Dielectric Heating Effects to

Synthetic Problems in Chemistry, in Microwave-Enhanced Chemistry, Ed. H.M. Kingston and S.J. Haswell, American Chemical Society, Washington, DC (1997)

[82] M. Buryan, Entwicklung von Auslegungsprinzipien für mikrowellen- und gasbeheizte Hybrid-Sinteröfen, Dissertation, TU Freiberg (2004)

[83] M. Teffal and A. Gourdenne, Eur. Polym. J. 19 (1981) S. 543 [84] G. Roussy, J. Thiebaut, et al., J. Microwave Power EE. 19/4 (1984) S. 243 [85] D. Goerz and J. Jolly, J. Microwave Power EE. 2/3 (1967) S. 87 [86] Microwave conditioning of leather, The Electricity Council, Case History, Report, EC

3608/12/76 (1976) S. 1 [87] H. Chen, Z. Shen, et al., J. Microwave Power EE. 17/1 (1982) S. 11 [88] Microwave rubber curing, case history, The Electricity Council, Report, EC 3349/1/76

(1976) S. 1 [89] S. Israel, J. Chabert, et al., Club Microondes (1981) S. 66 [90] A. Gourdenne, A. Maassarant, et al. Quelles aspects de la polymérisation par

chauffage diélectique micro-ondes. in Comptes-rendus du Symposium international


sur les applications énergétiques des micro-ondes, Vol. 14, IMPI-CFE, Monaco (1979)

[91] H. Linn, K. Rebstock, et al., Method for manufacturing coated short fibers, Patent, US6143376 (2000)

[92] K. Rödiger, K. Dreyer, et al. Microwave Processing of Cemented Carbides in 8th International Conference on Microwave and High Frequency Heating, University of Bayreuth, Chair of Materials Processing, Bayreuth (2001)

[93] C. Siligardi, C. Leonelli, et al., J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) S. 177 [94] H. Schubert and M. Regier. Novel and Traditional Microwave Applications in the

Food Industry in 8th International Conference on Microwave and High Frequency Heating, University of Bayreuth, Chair of Materials Processing, Bayreuth (2001)

[95] E. Bonek, K. Knotik, et al. Microwave hardening of free-falling radioactive droplets in 12th European Microwave Conference, Helsinki (1982)

[96] J. Thuéry, Microwaves: Industrial, Scientific, and Medical Applications, Artech House, London (1992)

[97] A. Abu-Samara, J.S. Morris, et al., Trace. Subst. Environ. Health 9 (1975) S. 297 [98] J. Walter, S. Chalk, et al., Overwiew of Microwave-Assisted Sample Preparation, in

Microwav-Enhanced Chemistry, Ed. H. Kingston and S. Haswell, American Chemical Society, Washington (1997)

[99] R. Gedye, F. Smith, et al., Tetrahedron Lett. 27 (1986) S. 279 [100] R. Guigerre, T. Bray, et al., Tetrahedron Lett. 27 (1986) S. 4945 [101] D. Mingos, A. Whittaker, et al., Br. Ceram. Trans. 91 (1992) S. 124 [102] D. Mingos, A. Whittaker, et al., Chem. Rev. 20 (1991) S. 1 [103] A. Arafat, J.C. Jansen, et al., Zeolites 13 (1993) S. 162 [104] S. Caddick, Tetrahedron 51 (1995) S. 10403 [105] A.G. Whittaker and D.M.P. Mingos, J. Microwave Power EE. 29/4 (1994) S. 195 [106] G. Majetich and K. Wheless, Microwave Heating in Organic Chemistry - An Update,

in Microwave-Enhanced Chemistry, Ed. H.M. Kingston and S.J. Haswell, American Chemical Society, Washington (1997)

[107] R.A. Abramovitch, Org. Prep. Proced. Int. 23 (1991) S. 683 [108] C.R. Strauss, Aust. J. Chem. 52 (1999) S. 83 [109] R.N. Gedye, F.E. Smith, et al., Can. J. Chem. 66 (1988) S. 17 [110] G. Majetich and R. Hicks, J. Microwave Power EE. 30 (1988) S. 27 [111] M. Guerdia, Anal. Chim. Acta 224 (1989) S. 123 [112] A. Bose, M. Manhas, et al., J. Org. Chem. 56 (1991) S. 6968 [113] R. Gupta and S. Paul, Indian J. Chem., Sect B 34 (1995) S. 61 [114] W.C. Sun, P.M. Guy, et al., J. Org. Chem. 53 (1988) S. 4414 [115] K. Dema-Khalaf and A. Morales-Rubio, Anal. Chim. Acta 281 (1993) S. 249 [116] M.P. Vasquez-Tato, Synth. Lett. 7 (1993) S. 506 [117] A.K. Bose, B.K. Banik, et al., Synth. Lett. 8 (1993) S. 575 [118] M. Radoiu, I. Calinescu, et al., J. Microwave Power EE. 34/3 (1999) S. 144 [119] A. Breccia and B. Esposito, J. Microwave Power EE. 34/1 (1999) S. 3 [120] G. Bram, A. Loupy, et al., Tetrahedron 46 (1990) S. 5167 [121] R.S. Varma, Pure Appl. Chem. 73/1 (2001) S. 193 [122] B. Alloum, B. Labiad, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1989) S. 386 [123] M. Radoiu, I. Calinescu, et al., J. Microwave Power EE. 35/2 (2000) S. 86 [124] P. Kooyman, G. Luijks, et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 111 (1996) S. 167 [125] M. Hájek and M. Radoiu, J. Mol. Catal. A: Chem. 160 (2000) S. 383 [126] I. Plazl, G. Pipuš, et al., AIChE J. 43/3 (1997) S. 754 [127] G. Pipuš, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) S. 1129


[128] G. Pipuš, I. Plazl, et al., Chem. Eng. J. 76 (2000) S. 239 [129] K. Kabza, B. Chapados, et al., J. Org. Chem. 65 (2000) S. 1210 [130] S. Balalaie and A. Arabanian, Green Chem. 2 (2000) S. 274 [131] S. Balalaie, A. Arabanian, et al., Monatsh. Chem. 131 (2000) S. 945 [132] B. Badgar and S. Kasture, Green Chem. 2 (2000) S. 154 [133] J. Berlan, P. Giboreau, et al., Tetrahedron Lett. 32 (1991) S. 2363 [134] K.D. Raner, C.R. Strauss, et al., J. Org. Chem. 58 (1993) S. 950 [135] G. Bond, R. Moyes, et al., Chem. Ind. (1991) S. 686 [136] D.R. Baghurst and D.M.P. Mingos, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1992) S. 674 [137] R.N. Gedye and J.B. Wei, Can. J. Chem. 76 (1998) S. 525 [138] E.G.E. Jahngen, R.R. Lentz, et al., J. Org. Chem. 55 (1990) S. 3406 [139] X. Zhang, D. Hayward, et al., Chem. Commun. 9 (1999) S. 975 [140] J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed. 19/2 (1993) S. 147 [141] S. Suib and R. Zerger, J. Catal. 139 (1993) S. 383 [142] C. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commun. 63 (1998) S. 1699 [143] Y.S. Mok and D.J. Koh, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) S. 2960 [144] G.E. Keller and M.M. Bahasin, J. Catal. 73 (1982) S. 9 [145] L.F. Albright, B.L. Crynes, et al., Pyrolysis: Theory and industrial practice.,

Academic Press, New York (1983) [146] J.K.S. Wan, M. Tse, et al., J. Microwave Power EE. 25/1 (1990) S. 32 [147] J.K.S. Wan, Conversion of methane to ethylene and Hydrogen, Patent, US 4574038

(1968) [148] M.Y. Tse, M. Depew, et al., Res. Chem. Intermed. 13 (1990) S. 221 [149] K.L. Cameron, M.C. Depew, et al., Res. Chem. Intermed. 16 (1991) S. 57 [150] G. Bond, R.B. Moyes, et al., Catal. Today 17 (1993) S. 427 [151] G. Roussy, J. Thiebaut, et al. Quality Enhancements Using Microwaves in 28th

Microwave Symposium Industrial Microwave Power Institute, Clifton, VA (1993) [152] Foundations and Industrial Application of microwave and Radio Frequency Fields, in

Foundations and Industrial Application of microwave and Radio Frequency Fields, Ed. G. Roussy and J.A. Pearce, Wiley&Sons, New York (1995)

[153] G. Roussy, E. Marchal, et al., Fuel Process. Technol. 50 (1997) S. 261 [154] C. Chen, P. Hong, et al., React. Kinet. Catal. Lett. 61 (1997) S. 175 [155] X. Bi, P. Hong, et al., React. Kinet. Catal. Lett. 66 (1999) S. 381 [156] Y. Tanashev, V. Fedoseev, et al., Catal. Today 42 (1998) S. 333 [157] M. Ioffe, S. Pollington, et al., J. Catal. 151 (1995) S. 349 [158] J.K.S. Wan, G. Bamwenda, et al., Res. Chem. Intermed. 16 (1991) S. 241 [159] G. Bamwenda, E. Moore, et al., Res. Chem. Intermed. 17 (1992) S. 243 [160] D.O. Cooney and Z. Xi, Fuel Sci. Technol. Int. 14 (1996) S. 1111 [161] D.O. Cooney and Z. Xi, Fuel Sci. Technol. Int. 14 (1996) S. 1315 [162] X. Bi, P. Hong, et al., Chin. Chem. Lett. 9 (1998) S. 975 [163] H. Will, P. Scholz, et al., Chem. Ing. Tech. 74/9 (2002) S. 1258 [164] H. Will, P. Scholz, et al., Chem. Ing. Tech. 76/6 (2004) S. 700 [165] Y. Liu, Y. Lu, et al., Appl. Catal., A. 170 (1998) S. 207 [166] Y. Liu, Y. Lu, et al., Catal. Today 51 (1999) S. 147 [167] W. Perry, J. Katz, et al., J. Catal. 171 (1997) S. 431 [168] J. Ma, M. Fang, et al., Appl. Catal., A. 159 (1997) S. 211 [169] M. Turner, R. Laurence, et al., Catal. Lett. 71/3-4 (2001) S. 133 [170] J.K.S. Wan and J.F. Kriz, Hydrodesulphurization of hydrocracked pitch Patent, US

4545879 (1985)


[171] Cha, Process and reactor for char-gas oxide reactions by radiofrequency catalysis, Patent, US 5269892 (1993)

[172] Cha, Process for selected gas oxide removal by radiofrequency catalysts, Patent, US 5246554 (1993)

[173] Cha, Process for oxide reactions by radiofrequency-char catalysis, Patent, US 5256265 (1993)

[174] Y. Kong and C. Cha, Energy Fuels 9 (1995) S. 971 [175] J. Tang, T. Zhang, et al., J. Catal. 211 (2002) S. 560 [176] Ma, Emission Control, Patent, US 5180559 (1993) [177] Y. Zhenming, Z. Jinsong, et al., Appl. Catal., B 34 (2001) S. 129 [178] Y. Li and J. Armor, Appl. Catal., B 1 (1992) S. 1 [179] Y. Chang, A. Sanjurjo, et al., Catal. Lett. 57/4 (1999) S. 187 [180] X. Wang and T. Zhang, Chem. Commun. (2000) S. 279 [181] J. Tang and T. Zhang, Catal. Lett. 73/2-4 (2001) S. 193 [182] X. Zhang, D. Hayward, et al., Appl. Catal., B 33 (2001) S. 137 [183] T. Dinesen, M. Tse, et al., Res. Chem. Intermed. 15 (1991) S. 113 [184] J.K.S. Wan, Res. Chem. Intermed. 20/1 (1994) S. 29 [185] G. Bamwenda, M. Depew, et al., Res. Chem. Intermed. 19/6 (1993) S. 553 [186] M. Depew, S. Lem, et al., Res. Chem. Intermed. 16 (1991) S. 213 [187] G. Bond, R.B. Moyes, et al., Top. Catal. 1 (1994) S. 177 [188] L. Seyfried, F. Garin, et al., J. Catal. 148 (1994) S. 281 [189] G. Roussy and J. Pearce, Foundations and industrial applications of microwaves and

radio frequency fields: physical and chemical processes, Wiley&Sons, Chinchester (1995)

[190] V. Zholobenko and E. House, Catal. Lett. 89/1-2 (2003) S. 35 [191] W. Perry, D. Cooke, et al., Catal. Lett. 47/1 (1997) S. 1 [192] J. Thomas, Catal. Lett. 49/3-4 (1997) S. 137 [193] J. Thiebaut, G. Roussy, et al., Catal. Lett. 21/1-2 (1993) S. 133 [194] A. Klimov, B. Balzhinimaev, et al., Kinet. Catal. 39 (1998) S. 511 [195] N. Ahr, E. Brandauer, et al., Chem. Tech. 46/4 (1994) S. 216 [196] I.W. Turner and K. Bremhorst, Dry. Technol. (1992) S. 635 [197] I.W. Turner and P.G. Jolly, Dry. Technol. 9 (1991) S. 1209 [198] H. Feng, J. Tang, et al., AIChE J. 47/7 (2001) S. 1499 [199] T. Constant, C. Mpyne, et al., AIChE J. 42/2 (1996) S. 359 [200] G. Roussy, A. Zoulalian, et al., J. Phys. Chem. 88 (1984) S. 5702 [201] M. Benchanaa, M. Lallemant, et al., Thermochim. Acta 152 (1989) S. 43 [202] H. Burkholder and R. Demarco, Ind. Eng. Chem. Fundam. 25/3 (1986) S. 414 [203] A. Weissenberger and P. Schmidt. Microwave-Enhanced Regeneration of Adsorbents

in Mat. res. Soc. Symp., Vol. 347, San Francisco (1994) [204] D. Price and P. Schmidt, J. Microwave Power EE. 32/3 (1997) S. 145 [205] D. Price and P. Schmidt, JAPCA J. Air Waste Ma. 48 (1998) S. 1146 [206] J. Reuß, D. Bathen, et al., Berichte aus der Verfahrenstechnik: Parameterstudie zur

Mehrkomponentendesorption durch Mikrowellen, Ed. H. Schmidt-Traub, Shaker, Aachen (2000)

[207] D. Bathen and H. Schmidt-Traub, Chem. Ing. Tech. 68/4 (1996) S. 434 [208] D. Bathen, C. Hummelt, et al., Chem. Ing. Tech. 71/1-2 (1999) S. 89 [209] S. Kobayashi, Y. Kim, et al., Chem. Lett. 25/9 (1996) S. 769 [210] C. Balnco and S. Auerbach, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) S. 6250 [211] Phenol, www.the-innovation-group.com/ChemProfiles/Phenol.htm (2002)


[212] K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim (1998)

[213] Phenol/Acetone/Cumene, Report, 96/97-2 (1997) [214] U. Onken and A. Behr, Chemische Prozeßkunde, Thieme Verlag, Stuttgart (1996) [215] G.R. Meima, M.J.M.V.D. Aalst, et al. Catalysis on Solid Acids and Bases in DGMK

Conference, Vol. 9601, DGMK, Berlin (1996) [216] Phenol, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim (1999) [217] A. Budzinski, Chemische Industrie 5 (1996) S. 13 [218] H. Fukuhara and F. Matsunaga, Phenol preparation process and propylene recovery

therefrom, Patent, US 5017729 (1991) [219] M. Iwamoto, J. Hirata, et al., J. Phys. Chem. 87 (1983) S. 903 [220] Y. Ono, K. Tohmori, et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 41 (1988) S. 75 [221] R. Burch and C. Howitt, Appl. Catal., A 103 (1993) S. 135 [222] G. Jutta and R. Lobo, Stud. Surf. Sci. Catal. 135 (2001) S. 4392 [223] C.R. Buechler, J.R. Ebner, et al., Process For The Hydroxylatio Of Benzene, Patent,

WO001998015514A1 (1996) [224] A.S. Kharitonov, G.I. Panov, et al., Preparation of phenol or phenol derivatives

Patent, US 5110995 (1992) [225] G.I. Panov, A.S. Kharitonov, et al., Appl. Catal., A 98 (1993) S. 1 [226] A.K. Uriarte, M.A. Rodkin, et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) S. 857 [227] Chemical Market Reporter 8 (2001) S. 7 [228] Chem. Eng. Prog. (1997) S. 16 [229] B.W. Riley and J.R. Richmond, Catal. Today 17 (1993) S. 277 [230] Eur. Chem. News (2000) S. 59 [231] A.F. Cronstedt, Der Königl. Schwedischen Akademie der Wissenschaften neue

Abhandlungen aus der Naturlehre, Haushaltskunst und Mechanik 18: Von einer unbekannten Bergart, Zeolithes genannt, Vol. 111, Königl. Schwedischen Akademie der Wissenschaften, Stockholm (1757)

[232] D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Vol. 2, Wiley, New York (1974) [233] M. Häfele, Gasphasenhydroxylierung von Benzol mit Distickstoffmonoxid an

Katalysatoren vom Pentasil-Typ, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg (1997) [234] Internetsiete der Intl. Zeolite Assoc. - Structure Commission, Datenbanken,

http://www.iza-structure.org/databases/ (2004) [235] P.B. Weisz and V.J. Frilette, J. Phys. Chem. 64 (1960) S. 382 [236] W. Hölderich and E. Gallei, Chem. Ing. Tech. 56/12 (1984) S. 908 [237] U. Graeser, W. Keim, et al., Erdöl Kohle Erdgas P. 5 (1995) S. 208 [238] W. Hölderich, M. Hesse, et al., Angew. Chem. 100 (1988) S. 232 [239] P.B. Venuto, Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1997) S. 811 [240] E. Roland, Zeolites as Catalysts, Sobents and Detergent Builders, Ed. J. Weitkamp,

Elsevier, Amsterdam (1989) [241] J. Weitkamp, S. Ernst, et al., Chem. Ing. Tech. 58/8 (1986) S. 623 [242] W.E. Garwood, Am. Soc. Symp. Ser. 218 (1983) S. 371 [243] W.O. Haag. in 6th Int. Zeol. Conf., Butterworth, Reno (1983) [244] W.W. Kaeding, L.B. Young, et al., J. Catal. 89 (1984) S. 264 [245] J. Weitkamp, Solid State Ionics 131 (2000) S. 175 [246] L. Puppe, Chem. unserer Zeit 4 (1986) S. 117 [247] D.H. Ohlson, G.T. Kokotailo, et al., J. Phys. Chem. 85 (1981) S. 2238 [248] W. Löwenstein, Am. Mineral. 39 (1954) S. 92 [249] S. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, van Nostrand, New York (1992)


[250] J.-L. Guth and K. Kessler, Synthesis of Alumosilicate Zeolites and Related Silica-Based Materials, in Catalysis and Zeolites, Ed. J. Weitkamp and L. Puppe, Springer-Verlag, Berlin (1999)

[251] R.A. Racoczy, Hydrothermalsynthese ausgewählter Zeolithe und ihre Charakterisierung durch Adsorption, Dissertation, Universität Stuttgart (2004)

[252] K.H. Bergk, W. Schwieger, et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 65 (1991) S. 185 [253] R.J. Argauer and G.R. Landolt, Crystalline Zeolite ZSM-5 And Method Of Preparing

The Same Patent, US 3702886 (1970) [254] P.A. Jacobs and J.A. Martens, Stud. Surf. Sci. Catal. 33 (1987) S. 500 [255] W. Schwieger, Die templatfreie Pentasilkristallisation - Der Einfluß von

Synthesebedingungen auf Eigenschafts-Anwendungs-Beziehungen, Habilitationsschrift, Universität Halle-Wittenberg (1994)

[256] R.M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London (1982) [257] H.G. Karge, Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1997) S. 1901 [258] W.J. Mortier, J. Catal. 55 (1978) S. 138 [259] D. Barthomeuf, Acidic Catalysis with Zeolites, in Zeolites: Science and Technology,

Ed. F. Ribeiro, A. Rodrigues, et al., Martinus Nijhoff Publishers, The Hague (1984) [260] J. Weitkamp and L. Puppe, Catalysis and Zeolites-Fundamentals and Applications,

Springer Verlag, Berlin (1999) [261] J.C. Vedrine, A. Auroux, et al., J. Catal. 59 (1979) S. 248 [262] J. Datka and Z. Piwowarska, Zeolites 8 (1988) S. 30 [263] B. Kraushaar-Czarnetzki, Characterization and modification of zeolites and related

materials, Dissertation, Technische Universität Eidhoven (1989) [264] G.O. Brunner, Zeolites 7 (1987) S. 9 [265] J.B. Uytterhoeven, L.G. Christner, et al., J. Phys. Chem. 72 (1968) S. 1768 [266] G.H. Kühl, J. Phys. Chem. Solids 38 (1970) S. 1259 [267] T. Chen, A. Men, et al., Catal. Today 30 (1996) S. 189 [268] S.M. Campbell, D.M. Bibby, et al., J. Catal. 161 (1996) S. 338 [269] N.Y. Chen, W.E. Garwood, et al., Shape Selective Catalysis in Industrial Applications,

Marcel Decker, New York (1989) [270] N.Y. Chen, T.F. Degnan, et al., Molecular Transport and Reaction in Zeolites -

Design and Application of Shape Selective Catalysts, VCH, New York (1994) [271] W. Hölderich, Stud. Surf. Sci. Catal. 58 (1991) S. 631 [272] P.S. Landis and P.B. Venuto, Adv. Catal. 31 (1963) S. 259 [273] T. Masuda, Y. Fujikata, et al., Microporous Mesoporous Mater. 23 (1998) S. 157 [274] E. Klemm, J. Wang, et al., Microporous Mesoporous Mater. 26 (1998) S. 11 [275] M. Häfele, A.Reitzmann, et al., Appl. Catal., A 150 (1997) S. 153 [276] A. Reitzmann, E. Klemm, et al., Chem. Eng. J. 90 (2002) S. 149 [277] S. Perathoner, F. Pino, et al., Top. Catal. 23/1-4 (2003) S. 125 [278] E. Selli, I. Rossetti, et al., Appl. Catal., A. 262 (2004) S. 131 [279] R.F. Parton, J.M. Jacobs, et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 46 (1989) S. 162 [280] T. Ohgushi, S. Komarneni, et al., J. Porous Mater. 8 (2001) S. 23 [281] S. Komarneni and R. Roy, Mater. Lett. 4 (1986) S. 107 [282] T. Oghushi, K. Nomaka, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 62 (1989) S. 2998 [283] T. Oghushi and S. Sato, J. Solid State Chem. 87 (1990) S. 95 [284] B.I. Whittington and N.B. Milestone, Zeolites 12 (1992) S. 815 [285] L.M. Kustov, A.L. Tarasov, et al., Catal. Today 61 (2000) S. 123 [286] J.L. Motz, H. Heinichen, et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 136 (1998) S. 175 [287] E. Klemm, Direktsynthese von Phenol und Kresol, Habilitationsschrift, Universität

Erlangen-Nürnberg (2000)


[288] D. Meloni, R. Monaci, et al., J. Catal. 214 (2003) S. 169 [289] E.J.M. Hensen, Q. Zhu, et al., J. Catal. 220 (2003) S. 260 [290] P. Kubánek, B.Wichterlova, et al., J. Catal. 211 (2002) S. 109 [291] L.V. Pirutko, V.S. Chernyavsky, et al., Appl. Catal., A 227 (2002) S. 143 [292] V.I. Sobolev, K.A. Dubkov, et al., Appl. Catal., A 141 (1996) S. 185 [293] N.A. Kachurovskaya, G.M. Zhidomirov, et al., Catal. Lett. 86/1-3 (2003) S. 25 [294] K. Yoshizawa, Y. Shiota, et al., J. Phys. Chem. B 107/41 (2003) S. 11404 [295] L.V. Pirutko, A.K. Uriarte, et al., Microporous Mesoporous Mater. 48 (2001) S. 345 [296] J. Pérez-Ramírez, F. Kapteijn, et al., J. Catal. 214/1 (2003) S. 33 [297] J. Jia, K.S. Pillai, et al., J. Catal. 221 (2004) S. 119 [298] K.A. Dubkov, V.I. Sobolev, et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 123 (1997) S. 155 [299] A.R. Overweg, M.W.J. Craje, et al., J. Catal. 223 (2004) S. 262 [300] V.I. Sobolev, G.I. Panov, et al., J. Catal. 139 (1993) S. 435 [301] A.S. Kharitonov, G.A. Sheveleva, et al., Appl. Catal., A 98 (1993) S. 33 [302] R. Burch and C. Howitt, Appl. Catal., A. 106 (1993) S. 167 [303] R. Leanza, I. Rosetti, et al., Appl. Catal., A. 205 (2001) S. 93 [304] J.R. Rostrup-Nielsen, Catal. Today 37 (1997) S. 225 [305] J. Zhu and S.L.T. Andersson, Appl. Catal., A 53 (1998) S. 251 [306] K.S. Pillai, J. Jia, et al., Appl. Catal., A 264 (2004) S. 133 [307] B. Vogel, Reaktionstechnische Untersuchungen zur Direktsynthese von Kresolen aus

Toluol und Distickstoffmonoxid an Zeolithkatalysatoren vom MFI-Typ, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg (2005)

[308] B. Imelik and J.C. Vedrine, Catalyst characterisation - Physical Techniques for Solid Materials, Plenum Press, New York (1994)

[309] Handbook of Heterogeneous Catalysis, Ed. G. Erltl, H. Knözinger, et al., Vol. 2, 1. Auflage, VCH, Weinheim (1997)

[310] P.A. Webb and C. Orr, Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp., Norcross, USA (1997)

[311] Innovative methods for inorganic sample preparation, Report, ANL/ACL-92/1 (1992) S. 32

[312] Publikationen zum Thema Mikrowellenaufschluß Systeme (MDS 2000, STAR 2 & STAR 6 , MARS 5 sowie SpectroPrep), http://www.cem.de/index.html?http://www.cem.de/documents/publikationen/mikrowellenauf.htm (2006)

[313] The International Centre for Diffraction Data®, http://www.icdd.com/ (2006) [314] G.I. Kapustin, T.R. Brueva, et al., Appl. Catal., A 42 (1988) S. 239 [315] G. Bagnasco, J. Catal. 159 (1996) S. 249 [316] M. Seitz, Gezielte Modifizierung von Zeolithkatalysatoren mit Silan, Dissertation,

Universität Erlangen-Nürnberg (2000) [317] P. Houdec, A. Smieskova, et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 63 (1998) S. 141 [318] R.H. Müller and W. Mehnert, Particle and Surface Characterisation Methods,

medpharm Scientific Publishers, Stuttgart (1997) [319] Massendurchflussmesser- und Regler für Gase, http://www.wagner-

msr.de/prod_fra.htm (2005) [320] S. Gopalakrishnan, Effects of microwave heating on heterogeneously catalysed

reactions, Master Thesis, Universität Erlangen-Nürnberg (2004) [321] G. Impac, Pyrometer Handbuch, IMPAC GmbH, Frankfurt a. Main (2004) [322] Ethos Micro Synth Tech. , http://www.milestonesci.com/synth-tech.php (2003) [323] W. Gottwald, GC für Anwender, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1995) [324] G. Schomburg, Gaschromatographie, 2. Auflage, VCH-Verlag, Weinheim (1987)


[325] O.N. Ewane, The Influence of Microwave Radiation on the Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol with Nitrous Oxide, Master Thesis, Universität Erlangen-Nürnberg (2003)

[326] H.J. Hediger, Quantitative Photometrie im ultravioletten und infraroten Spektralbereich, Hüthig, Heidelberg (1985)

[327] P.W. Atkins, Pysikalische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim (1990) [328] H.F. Rase, Fixed-Bed Reactor Design and Diagnostics, Butterworths, Boston (1990) [329] J.A. Moulijn and F. Kapteijn, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Ed. G. Ertl, H.

Knözinger, et al., Vol. 3, VCH, Weinheim (1998) [330] M. Baerns, H. Hofmann, et al., Chemische Reaktionstechnik, 2. Auflage, Georg

Thieme Verlag, Stuttgart (1992) [331] S. Pfadler, Untersuchungen zum Sorptionsverhalten von Benzol und Phenol bei

konventioneller thermischer und mikrowellenunterstützter Desorption, Studienarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg (2002)

[332] D. Vortmeyer and J. Schuster, Chem. Eng. Sci. 38 (1983) S. 1691 [333] J.A. Moulijn, A. Tarfaoui, et al., Catal. Today 11 (1991) S. 1 [334] M.E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Chapman and Hall, London (1988) [335] C. Brunee and H. Voshage, Massenspektrometrie: Physikalische und Apparative

Grundlagen, Vol. 1, Thiemig Verlag, München (1964) [336] C. Brunee and H. Voshage, Massenspektrometrie: Anwendungen, Vol. 2, Thiemig

Verlag, München (1964) [337] K.A. Dubkov, N.S. Ovanesyan, et al., J. Catal. 207 (2002) S. 341 [338] B.R. Wood, J.A. Reimer, et al., J. Catal. 209 (2002) S. 151 [339] J.A.Z. Piterse, S. Booneveld, et al., Appl. Catal., B 51 (2004) S. 215 [340] J. Pérez-Ramírez, F. Kapteijn, et al., Catal. Commun. 3 (2002) S. 19 [341] A. Heyden, B. Peters, et al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) S. 1857 [342] M. Kögel, B.M. Abu-Zied, et al., Catal. Commun. 2 (2001) S. 273 [343] F. Kapteijn, G. Marban, et al., J. Catal. 167 (1997) S. 256 [344] N. Schmitz, SF Dampfdruck für Windows. 2005, Software-Factory: Schifferstadt [345] C. Walz, NOx-Minderung nach dem SCR-Verfahren: Untersuchungen zum Einfluß des

NO2-Anteils, Dissertation, Universität Karlsruhe (2000) [346] R.C. Reid, J.M. Prausnitz, et al., The properties of gases and liquids, McGraw-Hill,

New York (1987)

Symbolverzeichnis

Abkürzungen

BET Spezifische Oberfläche nach Brunauer-Emmett-Teller [m2/g]

F Filter

FCC fluid catalytic cracking

FID Flammenionisationsdetektor

FTIR Furrier Trnasformations Infrarot Spektroskopie

GC Gaschromatograph

GHSV gas hourly space velocity [h-1]

HPLC high pressure liquid chromatography

I Relative Intensität

ICP Induktiv-gekoppelte-Plasma-Emmissionsspektroskopie

IR Infrarot

k. A. keine Angabe

konv. konventionell

M Modul des Zeolithen (nSiO2/nAl2O3)

m% Anteil auf Gesamtmasse bezogen [%]

MFC Mass-Flow-Controler

MFI Strukturtyp ZSM-5

MS Massenspektrometer

MW Mikrowelle

NDIR Nichtdispersive Infrarotabsorption

Nml Milliliter unter Normbedingungen [Nml]

NMP n-Methyl-Pyrrolidon

NMR nuclear magnetic resonance

226 Symbolverzeichnis

NV Nadelventil

PI Druckanzeige (Pressure Indicator)

PID Proportional, Integral, Derivate - Regler

RMR relative molar response

SBU secondary building unit

SCR selective catalytic reduction

TG Thermogravimetrie

TG-MS kombinierte Thermogravimetrie-Massenspektroskopie

TIC Temperaturregelung (temperature indication control)

TOS Time-on-stream [min]

TPD Temperaturprogrammierte-Desorption

UHF ultra high frequency

UV ultraviolett

WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor

XRD Röntgenpulverdiffraktometrie (X-Ray Diffraction)

ZSM-5 Zeolite Socony Mobile Nr. 5

↑ Zunahme

→ keine Änderung

↓ Rückgang

Lateinische Symbole

a Durchmesser des Wellenleiters [m]

C Wärmekapazität [J/K]

dP Durchmesser Partikel [m]

dR Durchmesser Reaktor [m]

D Dissipationsfaktor [-]

Dp Eindringtiefe [m]

E Elektrisches Feld (Feldstärke) [V/m]

Er

Elektrisches Feld (Vektor) [V/m]

Symbolverzeichnis 227

f Frequenz [Hz]

F Gesamtvolumenstrom (Feed) [mol/min]

f0 Relaxationsfrequenz [Hz]

Hr

magnetische Feldstärke [A/m]

I Strom [A]

k Boltzmann Konstante [J/K]

KB Henry-Konstante Benzen [-]

KP Henry-Konstante Phenol [-]

M Metallkation

M Modul [-]

m Masse [kg]

m durchschnittliches Gesamtmoment pro Molekül [Nm]

N Molekülanzahl [-]

n Elementarladung [-]

n Stoffmenge [mol]

P Gesamtpolarisation [N/m2]

P Leistung [W]

p Druck, Partialdruck [Pa]

Pdielekt Polarisation durch Dielektrizität [N/m2]

Pelekt Polarisation durch Leitfähigkeit [N/m2]

Pmag Polarisation durch Magnetismus [N/m2]

QAl Kristallinitätsmaß [-]

r Radius [m]

t Zeit [min]

T Temperatur [K] [°C]

S Benzochinon Selektivität zu Benzochinon [%]

S Phenol Selektivität zu Phenol [%]

Sr

Poynting’scher Vektor [W/m2]

Ua Potentialbarriere [-]

228 Symbolverzeichnis

V& Volumenstrom [m3/h]

V Volumen [m3]

W Katalysatormasse [g]

X Benzen Benzenumsatzgrad [%]

Y Beladung (Wasser) [-]

Y Phenol Phenolausbeute [%]

griechische Symbole

αa Polarisierbarkeit durch Atompolarisation [N⋅m2/V]

αe Polarisierbarkeit durch Elektronenpolarisation [N⋅m2/V]

αg Polarisierbarkeit durch Grenzflächenpolarisation [N⋅m2/V]

αi Polarisierbarkeit durch Ionenpolarisation [N⋅m2/V]

αo Polarisierbarkeit durch Orientierungspolarisation [N⋅m2/V]

αt Gesamtpolarisierbarkeit [N⋅m2/V]

δ Verlustwinkel [°]

∆X relative Desaktivierung zwischen 5 und 61 min TOS [%]

∆T Temperaturanstieg [°C]

λ0 Wellenlänge von Mikrowellen im Vakuum [m]

λc minimale für Wellenleiter benötigte Wellenlänge [m]

ε absolute Dielektrizitätskonstante (Permittivität) [A⋅s/V⋅m]

ε0 elektrische Feldkonstante (Permittivitätszahl) [A⋅s/V⋅m]

ε' ideale Dielektrizitätskonstante Realteil [-]

ε" ideale Dielektrizitätskonstante Imaginärteil [-]

εa" Dielektrizitätskonstante für Atompolarisation Imaginärteil [-]

εe" Dielektrizitätskonstante für Elektronenpolarisation Imaginärteil [-]

εi" Dielektrizitätskonstante für Ionenpolarisation Imaginärteil [-]

εo" Dielektrizitätskonstante für Orientierungspolarisation

Imaginärteil

[-]

εr relative Dielektrizitätskonstante [-]

Symbolverzeichnis 229

εr' relative Dielektrizitätskonstante Realteil

(ideale Dielektrizitätskonstante)

[-]

εr" relative Dielektrizitätskonstante Imaginärteil (Verlustwert) [-]

εs statische Dielektrizitätskonstante [-]

ε ∞ Hochfrequenz-Dielektrizitätskonstante [-]

η dynamische Viskosität [kg/m⋅s]

ν Verlustfaktor pro Volumenelement [-]

ρ Dichte [kg/m3]

σ Leitfähigkeit [S/m]

τ Relaxationszeit [s]

τmod modifizierte Verweilzeit [g⋅min/mol]

θ Glanzwinkel [°]

ω Winkelgeschwindigkeit [s-1]

1/ν Zeit Pro Schwingung [s]

Appendix

A t-Plots der N2-Sorptionsmessungen

Abbildung A.1: t-Plot nach Harkins & Jura für den Katalysator H-ZSM-5 (I)

Abbildung A.2: t-Plot nach Harkins & Jura für den Katalysator Fe-ZSM-5 (I)

Appendix 231

Abbildung A.3: t-Plot nach Harkins & Jura für den Katalysator Fe-ZSM-5 (II)

Abbildung A.4: t-Plot nach Harkins & Jura für den Katalysator Co-ZSM-5

232 Appendix

B Kurvenfits der NH3-TPD-Profile

Abbildung B.1: Fit des NH3-TPD-Signals des Katalysators H-ZSM-5 (I)

Abbildung B.2: Fit des NH3-TPD-Signals des Katalysators Fe-ZSM-5 (I)

Appendix 233

Abbildung B.3: Fit des NH3-TPD-Signals des Katalysators Fe-ZSM-5 (II)

Abbildung B.4: Fit des NH3-TPD-Signals des Katalysators Co-ZSM-5

234 Appendix

C Berechnung Na-Anteil in Na-ZSM-5

Der Na-Gehalt des Katalysators Na-ZSM-5 wurde nicht durch ICP bestimmt, sondern

errechnet.

Es wurde angenommen, dass gilt:

nAl nNa= .

Mit der für den Typ ZSM-5 geltenden Summenformel für eine Elementarzelle (vgl.

S. 76):

/ 96 192 216x n x xM Al Si O H O− ⋅ und dem Modul M = 40 (nSi = 20·nAl), lässt sich x wie folgt

berechnen:

9620 4,57

xx

x

−= → = .

Somit ergibt sich für den Na-ZSM-5 folgende Summenformel:

4,57 4,57 91,43 192 216Na Al Si O H O⋅ .

Über die Molmassen der beteiligten Elemente und die errechneten stöchiometrischen

Faktoren ergibt sich die Molmasse einer Elementarzelle zu:

6155,4 g/mol

Die Molmasse des in der Elementarzelle enthaltenen Natriums beträgt 105,1 g/mol.

Dies entspricht einem Anteil an der Elementarzelle von 1,7 m%.

Appendix 235

D Temperaturprofil des verwendeten Reaktors

Abbildung D.1: Abweichung von der Solltemperatur entlang der Reaktorachse; Die

Ordinate stellt das Zentrum der Katalysatorschüttung dar

236 Appendix

E Konstruktionszeichnung des verwendeten Reaktors

Abbildung E.1: Konstruktionszeichnung des verwendeten Reaktors

Appendix 237

F Bestimmung der axialen Bodenstein-Zahl über empirische

Korrelationsbeziehungen

Es gilt:

(Gl. F.1)

(Gl. F.2)

Durch Umformen erhält man:

(Gl. F.3)

Einfluss von Füllkörpern auf das Dispersionsverhalten von Gasströmungen:

(Gl. F.4)

Für die vorherrschenden Normvolumenströme von 200 bzw. 100 Nml/min, was bei einer

Temperatur von 473 K und der vorherrschenden Reaktorgeometrie einer Strömungsge-

schwindigkeit von 0,0510, bzw. 0,0255 m/s entspricht, ergeben sich mit Hilfe des in [346]

angegebenen Diffusionskoeffizienten DBenzen-Stickstoff, der bei 473 K 0,2 cm²/s beträgt, eine

axiale Peclet-Zahl von 3,1 bzw. 2,6. Hierfür wurde mit dem hydraulischen Durchmesser

für einen Kreisring gearbeitet.

Setzt man die Peclet-Zahl in Gleichung F.3 ein, so ergeben sich bei einer Länge von

34 cm vom Reaktoreingang bis zur unteren Fritte für die verwendete Kornfraktion Boden-

stein-Zahlen von 734 bis 1319.

ax

rax

D

LuBo

⋅= 0

ax

pax

D

duPe

⋅= 0

p

raxax

d

LPeBo ⋅=

)/(Re8,315,0

Re3,01

ScScPe ppax ⋅++

⋅=

238 Appendix

G Verweilzeitverteilung des verwendeten Reaktors

Zur Bestimmung des Verweilzeitverhaltens des verwendeten Reaktors wurden Stufen-

markierungsexperimente mit Sauerstoff durchgeführt. Die Anlage wurde mit Stickstoff

gespült (200 Nml/min) und zu einem definierten Zeitpunkt wurde bei konstantem Volu-

menstrom auf ein Gemisch aus 90 vol% N2 und 10 vol% O2 umgestellt. Mit Hilfe des in

Kapitel 6.8 beschriebenen Massenspektrometers wurde das Sauerstoffsignal während des

Experiment überwacht. Diese Messungen bestätigen das bei einem mit Quarzglasbruch

gefüllten Reaktor die Annahme eines Pfropfenströmungsmodells (plug-flow) gerechtfer-

tigt ist.

Abbildung G.1: Stufenmarkierungsexperiment am mit Quarzglasbruch gefüllten Reaktor

und am leeren Reaktor

Appendix 239

H Ergänzende Messungen in der Hydroxylierung von Benzen

mit N2O

Abbildung H.1: Katalytisches Verhalten des Fe-ZSM-5 (II) als Funktion der

Mikrowellenleistung


Abbildung H.2: Katalytisches Verhalten des Fe-ZSM-5 (II) als Funktion der

Mikrowellenleistung


240 Appendix

Abbildung H.3: Katalytisches Verhalten des Fe-ZSM-5 (II) als Funktion der Temperatur

und Mikrowellenleistung (N2O:Benzen = 1:4, τmod = 120 (g·min)/mol, TOS = 13 min)

Abbildung H.4: Katalytisches Verhalten des Co-ZSM-5 als Funktion der

Mikrowellenleistung


Appendix 241


Mikrowellenleistung



Mikrowellenleistung


242 Appendix


Mikrowellenleistung



Mikrowellenleistung


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Reaktionstechnische Untersuchungen zur selektiven ... · PDF fileDoktor-Ingenieur vorgelegt von Jörg Münch Erlangen 2007 . Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät