Reacciones de adicion de alquenos y sus mecanismos

1

1María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones de adición



+A Bδ+ δ-

A B+ -C C C

A

C

B

E-Nu

Reacciones de adición en los alquenos : adición polar (I)



Reacciones de adición en los alquenos: adición polar (II)

ejemplos de reactivos

fracciónelectrófila

fracciónnucleófila

X- XH- O+H2

H- XH- OSO3HX- OH

H2B- H



Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos

C C C

X

C

X

+ X2

Br Br Br+ Br-

E Nu



Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el mecanismo

la aproximación puededarse por ambas

caras del enlace C=C

complejo π producto adición ANTI

Ión bromoniointermedio



Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, las condiciones de reacción

• temperatura ambiente

• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)

• reacción con desprendimiento de HX

• adición lenta de halógeno sobre alqueno

valoraciones

2



Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O (hidratación de dobles enlaces)

H+ OH-

E Nu

+ H2OH+

C C C

H

C

OH

catcatáálisis lisis áácidacida



Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)

C C C

H

C

A

+ H---A

E Nu

autocatautocatáálisislisis

A-H+



Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)

C C C

H

C

A

+ Z---A

Zδδδδ+ Aδδδδ-

E Nu




Reacciones de adición polar: 4. mecanismo

C CH+

C C+

H

Nu-C C

H

Nu

adición electrofílica



Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (I)

XY regioisómero A

regioisómero B

R

C

H

C

H

H

H C

R

X

C

Y

H

H

H C

R

Y

C

X

H

H



Regioselectividad y regioespecificidad

H C

R

X

C

Y

H

H

C C

Y

H

R X

H

H

regioisómero A regioisómero B

si se produce SÓLO uno de los dos posibles regiosiómeros

si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles

regiosiómeros

3



Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos asimétricos en los alquenos asimétricos (II)

Cuando un reactivo asimCuando un reactivo asiméétrico (no simtrico (no siméétrico) se adiciona a un trico) se adiciona a un alqueno asimalqueno asiméétrico (no simtrico (no siméétrico), la parte electropositiva del trico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor nmayor núúmero de hidrmero de hidróógenos unidos a genos unidos a éél. l.

H3C CH

CH2

H3CHC CH3

OH

H3C CH2

CH2

OH

H-OH

H+regioespecífica



Regla de Markovnikov: ejemplo de mecanismo de reacción

propeno complejo π

favorecidoproductoMarkovnikov

menosfavorecido

productoanti-Markovnikov

la reaccila reaccióón transcurre a travn transcurre a travéés del catis del catióón n intermedio mintermedio máás estable s estable



Regla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes

C+

R

R

R

R CH+

R

R CH2+ CH3+> >> >

terciario secundario primario metilo

Disminuye la estabilidad



Regla de Markovnikov: enunciado final

La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un doble enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable

reaccireaccióón de adicin de adicióón n regioespecregioespecííficafica



Las trasposiciones en las adiciones

reordenación

2-cloro-2,3-dimetilbutano3-cloro-2,2-dimetilbutano


Herramientas de la Química Orgánica(Brown, Nobel en 1979)

• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso• Obtención de alquilboranos y alquenilboranos

H

H

BH

HB

H

H

H Bδδδδδδδδ−−−−−−−− δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+

Nu E

intermedio de 3 centros

La La hidroboracihidroboracióónn: adici: adicióón de n de diboranodiborano

4



Reacciones de hidroboración: el mecanismo

Estado de transición

éter

intermedio de 4 centros, formado en un único paso



ConjugaciConjugacióónn: deslocalización de nube ππππππππ entre varios centros

CH

CH

CH2H2C

HC C

HCH2H2C

H Br

CH

CH

CH2H2C

H Br

HBr11 22 33 443-bromo-1-buteno

1-bromo-2-buteno

Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov

Reacciones de adición en sistemas conjugados



Reacciones de adición en sistemas conjugados: mecanismo de la adición

H2C CH

CH

CH2

H+

[ ]H3C CH

CH

CH2+H3C CH+

CH

CH2

Br-

H3C CH

CH

CH2

Br

H3CHC C

HCH2

Br adición 1,2 adición 1,422María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra


Reacciones de adición en sistemas conjugados: el catión alílico

HHH

H H

+

HHH

H H

+

+H2C CH

CH 2H2C CH

CH2+

caticatióón n alalíílicolico: carga + deslocalizada sobre los dos átomos de carbono de los

extremos



Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica, mecanismo

Nu-

H+

C C

C C+

H

C C

H

Nu



Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)

C C

C C

HR

X

H

R

Y

C C

Y

H

R

X

XY

XY

5



Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)

C C

C C

HR

X

H

R

Y

C C

Y

H

R

X

XY

XY



Reacciones de adición en los alquinos: la adición electrofílica, regla de Markovnikov (II)

La adición electrofílica de un reactivo no simétrico a un triple enlace no simétrico transcurre de manera en que interviene el carbocatión más estable



Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de halógenos

C C C C

X

X

+ X2

Br Br Br+ Br-

E Nu


Herramientas de la Química OrgánicaReacciones de adición en los alquinos. (I) adición de

halógenos, mecanismo

C C

Br+-Br-

C C

Br+

Br-

C C

Br+

Br-

C C

Br

Br



Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de halógenos, posibilidad de poli-reacción

C C

X

X

+ X2C C

x

x

x

x

estequiometrestequiometrííaa



Reacciones de adición en los alquinos. (II) adición de H2O (hidratación triples enlaces)

C C C C

OH

H

+ H2OH+

H+ OH-

E Nu

catcatáálisis lisis áácidacida

CH C

O

Htautomeríacetoenólica

6



Reacciones de adicion en los alquinos. (III) adición ácidos

C C C C

A

H

+ H---A

H+ A-

E Nu




Reacciones de adición en los alquinos. (III) adición ácidos, ejemplos

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)



1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): mecanismos

Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad)

C O-

Nu

C O C OH

Nu

Nu-

trigonal sp2 tetragonal sp3

H2O

a. a. Mecanismo, en catálisis básica

la base actúa generando el Nu-



1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): mecanismos

Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad)

C O+H

b. b. mecanismo, en catálisis ácidaEl carbono se “convierte” en un catión, aumenta el carácter electrofílico del C y es más reactivo frente a los nucleófilos

C O C OH

NuNu-

C+ OHH+



1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias entre aldehídos y cetonas (I)

Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por

11. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados



C O

H

R

C O

R

R

22. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentesalquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de electrones (que no posee el H de los aldehídos)

1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias entre aldehídos y cetonas (II)

Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por

los aldehidos están más polarizados que las cetonas

7



1. Reacciones de adición nucleofílica (AN): diferencias de reactividad entre aldehídos

Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que losalifáticos, por el efecto electrodonante por resonanciadel anillo aromático, que disminuye el carácterelectrófilico del carbonilo



Reacciones de adición nucleofílica (AN):1. Reversibles (ANR)

C

R2

O

R1 R1

C

R2

OE

Z

+ E-Zδ+ δ+δ− δ−

H-CN;H-NH2; H-NHR;H-OR; H-OH;H-SR



Reacciones de adición nucleofílica (AN):2. Irreversibles (ANI)

C

R2

O

R1

+ Z-M

R1

C

R2

OM

Z

δ+ δ+δ− δ− R1

C

R2

OH

Z

H2O

R-MgBr; RC≡C-Na+

H-AlH3-; H-BH3

-



Reacciones de adición nucleofílica (AN):ANR versus ANI

NucleNucleóófilosfilos reversiblesreversibles: bases conjugadas de ácidos relativamente fuertes

NucleNucleóófilosfilos irreversiblesirreversibles: bases conjugadas de ácidos débiles

buenos salientesbuenos salientes

malos salientesmalos salientes



1.a. ANR: adición de cianuro, obtención de cianhidrinas

Reacción catalizada por bases, que lleva a la obtención de las cianohidrinas.

C O

-C≡N

C O-

NC

C OH

NC

HCN -CN

cianohidrina

El médio básico genera el anión cianuro que actúa como nucleófilo



1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención de iminas

O-

CR N+

R'

H

H

R1

R1

N

H

H

imina

OC

R

'R

H

O

CR N

R'

H

R1

R

C

'R

N R1

HOH

8



1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención de enaminas

O+

CR C

H2

R'

HO

CR C

H2

R'H

O

CR N+

CH2'R

R1

H

R2

H

O+

CR N

CH2'R

H

R1

R2

O

C+R C

H2

R'

HH+

R1

N

R2

H

HOH

C

CH

R N

R'

R1

R2 C

C'R

R N

H

R1

R2

+enamina



1.c. ANR: adición de otros derivados de nitrógeno

tipo fórmula general fórmula derivado nombrenitrógeno general carbonílico derivado

amina 1aria RNH2 ó ArNH2 -C=NR ó -C=NAr imina

hidroxilamina NH2OH -C=NOH oxima

hidrazina NH2NH2 -C=NNH2 hidrazona

semicarbazida NH2NHCONH2 -C=NNHCONH2 semicarbazona



1.d. ANR: adición de H2O (I) hidratación de aldehídos y cetonas

El agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al C del carbonilo, dando lugar a las correspondientes hidratos, que en su mayoría son inestables

R

C

'R

O + HOH

R

C

'R

OH

OH

hidrato

+ HOH

H

C

Cl3C

O

tricloroacetaldehído (cloral)

H

C

Cl3C

OH

OH

hidrato de cloral46María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra


1.d. ANR: adición de H2O (II) comparación de hidratación de carbonilos y de dobles enlaces

≈ -10 Kcal/molcatálisis ácida

lento

muy lento

≈ + 6 Kcal/mol

rápido muy rápido

muy rápido rápido



1.f. ANR: adición de alcoholes (I) formación de hemiacetales

R

C

R1

O

R

C

R1

O+

H O R

HH+ R

C+

R1

O

H

R

C

R1

O H

O+ R

H

R

C

R1

O H

O R

+H

hemiacetal

1 mol carbonilo: 1 mol alcohol



1.f. ANR: adición de alcoholes (II) formación de acetales

R

C

R1

O H

O+ R

H

acetal

1 mol carbonilo: 2 moles alcohol

R

C

R1

O+ H

O R

H HOH

R

C

R1

O+

R

R

C+

R1

O

R

R

C

R1

O R

O+ R

H

OR

H+H

R

C

R1

O R

O R

9



2.a. ANI: Adición de compuestos organometálicos (I)

R

C

'R

O + R”-Méter

R

C

'R

R”

OHH2O/H+δ+δ+ δδ−− δδ−− δ+δ+

Los organometálicos actúan como nucleófilosfrente a los carbonilos

R

C

'R

R”

OHH2O/H+

+ Mg++ + X-

R

C

'R

Oδ+δ+ δδ−−

+ R”MgXδδ−−δ++δ++δδ−−

R

C

'R

R”

OMgXéter



2.a. ANI: Adición de compuestos organometálicos (II)

R

C

H

O

R

C

H

R”

OH

+ R”MgXH2O/H+

R

C

H

R”

OMgX

aldehído alcohol 2ario

R

C

R’

O

R

C

R’

R”

OH

+ R”MgXH2O/H+

R

C

R’

R”

OMgX

cetona alcohol 3ario



2.b. ANI: Adición de acetiluros

Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado

OC

R

'R

+Na-C C R" O-Na+

C

R

'R C C R"

OH

C

R

'R C C R"

H2O/H+

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