Ravnoteža para-kapljevina 1

Ravnoteža para-kapljevinaRAVNOTEŽA PARA - KAPLJEVINA

FAZNA RAVNOTEŽANema kemijskih i elektrokemijskih procesa u sustavu

INDUSTRIJSKA PRAKSARazdvajanje smjesa u komponente

Jednokratno ili višekratno isparavanje = DESTILACIJAJednokratno ili višekratno ukapljivanje = DESTILACIJA

APSORPCIJA – razdvajanje plinova na osnovi razlike u topljivosti

Uvjeti fazne ravnoteže

I. zakon termodinamike

F L V

1 1 1

nk nk nk

i i ii i i

n n n

F L VF L Vi i iz xn n n y

V

1

1nk

ii

y

L

1

1nk

ii

x

Ukupna bilanca tvari

Bilanca po komponentama

Bilanca po fazama

VLF HHH Bilanca energijeIzolirani sustavi

QHHH VLF Bilanca energijeZatvoreni sustavi

Uvjeti fazne ravnotežeII. zakon termodinamike

.maxS 0dS Izolirani sustavi

VL TT VL pp VL gg

Izolirani jednokomponentni sustaviEkvivalentan skup uvjeta

L Vi i Višekomponentni sustavi

Jednadžba fazne ravnotežeNeidealnost preko koeficijenta fugacitivnosti

ˆlni iRTd f Definicija parc.fugacitivnosti

V

V LL

ˆln 0ˆ

ii i T

i

fRTf

V Li iˆ ˆf f

VV

V

ˆˆ i

ii

fp

Definicija parc. koef.fugacitivnosti

V V L Lˆ ˆi i i ip p

Vi ip y p

Definicija parc. tlakaLi ip x p

V Lˆ ˆi i i iy p x p

V Lˆ ˆi i i iy x

Koeficijent raspodjeleK-vrijednost

ii

i

yKx

L

V

ˆˆ

ii

i

K

Jednadžba fazne ravnotežePrimjena jednadžbi stanja za opis neidealnosti pare i kapljevine

MM M3 2

M M M

1ˆln 1 ln 1 2 ln 1i ii j ij

j

b a bb bz z y ab v b RT b v

Redlich-Kwong

MM M i

M MM M M

1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2

ii j ij

j

v bab b bz z y ab v b aRT b v b

Peng-Robinson

Jednadžba fazne ravnotežeMješoviti oblik jednadžbe ravnoteže

V Lˆ ˆi if f

V Vˆ ˆi i if y pParna faza

L L Li i i if x f

Kapljevita faza

V LLˆi i i iiy p x f LL 1exp

i

i ii

p

p

v dpRT

ff

Poyntingovfaktor

• ••i iif p Ravnotežno stanje

za čistu tvar

•

LV L • •ˆ exp

i

pi

i i i i i ip

vy p x p dpRT

Jednadžba fazne ravnotežeMješoviti oblik jednadžbe ravnoteže

•

L • • L

V expˆ

i

pi i i ii

ipi i

p vK dpp

yRTx

L •L • •

V expˆ

i ii i ii

i

i i

v p ppKRT

ypx

Potrebno: L Lilii iv

Jednadžba stanja za i Vˆi

Model koeficijenta aktivnosti za,, KK pT Pravila miješanja

Li

Model za krivulje isparavanja čistih komponenata •ip f T

Jednadžba fazne ravnotežeModel za krivulje isparavanja čistih komponenata

isp 1ln hd p dR T

Clausius-Clapeyron

isp isp

00

ln ln h hp pRT RT

ln Bp A

T

ln Bp AC T

Antoine

1,5 3 6

K

K K K K K

ln 1 1 1 1Tp T T T Ta b c dp T T T T T

Wagner, empirijski polinom

Jednadžba fazne ravnotežePojednostavljenja

Li i

i exp 1v p p

PFRT

•ip p L

i iv p p RT Mali raspon vrelišta

L • •

Vˆi ii

i

ii

i

yx

pKp

ˆi i Lewis-Randallovo praviloNeidealne komponente se idealno miješaju u parnoj fazi

L • •i

iii

i iiyKpx

p

MM M i

M MM M M

1 22ˆln 1 ln 1 ln2 2 1 2

ii j ij

j

v bab b bz z y ab v b aRT b v b

zz

bvbv

bRTa

bvv ln1

2121ln

22lnln

Jednadžba fazne ravnotežePri niskim tlakovima

L Vi i

iLi

Lii

Vi

Vi lnln xRTyRT Model koeficijenta aktivnosti za obje faze

VL

V

L

expi i i ii

i i

yRT

Kx

L V Li V1expx expe p

i

i ip

iii

p

v p pp RT v dpp RT RT pRT

Dugački izvod

•

L •L •V

V

1exp expi

ip

i ii ii i

i pi

v p pp RTK v dpp RT RT

yx p

Jednadžba fazne ravnotežePri niskim tlakovima

V 1i Idealna parna faza Vi

RTvp

•

L •L •V

V

1exp expi

ip

i ii ii i

i pi

v p pp RTK v dpp RT RT

yx p

L •L •

exp i

i

ii iii

vyx

p ppKp RT

Jednadžba fazne ravnotežePojednostavljenja

Idealne kapljevineL 1i

•i i iy p x p •

i i ip x p

Raoultov zakon

L •L •

exp i

i

ii iii

vyx

p ppKp RT

Li i

i exp 1v p p

PFRT

•ip p L

i iv p p RT Mali raspon vrelišta

L •i i

ii

i

pK ypx

•i

i

ii px

K y p

Fazni dijagrami

L

G

TA

C D

E

F

H

M

N

B K1

K2p

x y1, 1

Zeotropne smjese

Fazni dijagramiZeotropne smjese

L

L+V

V

x y1 1,

T

p = konst

L

L+V

V

x y1 1,

p

T = konst

x1

y1

p

T

= konstili

= konst

L

L+V

V

T

p K1 K

K2

Fazni dijagramiPravilo poluge

T

p=konst.

VL

V+L100- /%

x1y1

vaporus

liquidus

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

z1

V L100- /%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fazni dijagramiZeotropne smjese

Idealna kapljevina 1 1 2 2p x p x p Raoultov zakon

x1

pbar

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,20

0,60

0,40

0,80

1,00 1-heksen(1) – trietilamin(2)60°C,Humphrey i Van Winkle

Fazni dijagramiNastanak azeotropa

Neidealna kapljevina•

i i i ip x p 1 1 1 2 2 2p x p x p Pozitivna odstupanja od Raoultova zakona 1i

x1

pbar

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

dietileter(1) – etanol(2)0°CNagai i Isii

Velika razlika uVrelištima(tlakovima para)

Fazni dijagramiNastanak azeotropa

Mala razlika u vrelištima(tlakovima para)

metanol(1) – benzen(2)55°CScatchard i sur.

x1

pbar

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,20

0,60

0,40

0,80

1,00

1 1 1 2 2 2p x p x p Pozitivna odstupanja od Raoultova zakona 1i

Fazni dijagramiNastanak azeotropa

Neidealna kapljevina•

i i i ip x p 1 1 1 2 2 2p x p x p Negativna odstupanja od Raoultova zakona 1i

Velika razlika uvrelištima(tlakovima para)

x1

pbar

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

kloroform(1) – dietilketon(2), 40 °C, Teodorescu i sur.

Fazni dijagramiNastanak azeotropa

Neidealna kapljevina•

i i i ip x p 1 1 1 2 2 2p x p x p Negativna odstupanja od Raoultova zakona 1i

Mala razlika uvrelištima(tlakovima para)

x1

pbar

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,20

0,60

0,40

0,80

aceton(1) – kloroform(2), 45 °C, Kudrjavceva i Susarev

HC O

CH

H

H

HHC

C

Cl

ClCl

H

Fazni dijagramiNastanak azeotropa

L

L+V V

x y1 1,

Tp = konst L

L+V

V

x y1 1,

pT = konst

x1

y1

p

T

= konstili

= konst

Azeotrop s minimumom vrelišta

L

G

TA

C D

E

F

H

M

N

B K1

K2p

x y1, 1

Fazni dijagrami

Azeotrop s maksimumom vrelišta

L

G

TA

C D

E

F

H

M

N

B K1

K2p

x y1, 1

L

L+V

V

x y1 1,

Tp = konst

L

L+V

V

x y1 1,

p T = konst

x1

y1

p

T

= konstili

= konst

Za kolokvij i za lab. vježbeOdređivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti izeksperimentalnih podataka

Testovi konzistentnosti

Predmet II. laboratorijske vježbeRaspravljeno u nastavnom tekstuRaspravljeno u uputama za II. laboratorijsku vježbu

Predmet II. laboratorijske vježbeRaspravljeno u nastavnom tekstuRaspravljeno u uputama za II. laboratorijsku vježbu

0lnln 2211

ex

2

ex

dxdxdpRTvdT

RTh

Provjeravaju zadovoljavaju li eksperimentalni podaci opće termodinamičkezakonitosti, poput poopćene Gibbs-Duhemove jednadžbe