Svenskt Vatten Utveckling

Reduktion av läkemedel i svenska avloppsrenings-verk – kunskapssamman-ställning

Maritha Hörsing Cajsa Wahlberg Per Falås Gerly Hey Anna Ledin Jes la Cour Jansen

Rap

po

rt Nr 2014–16

Svenskt Vatten Utveckling

Svenskt Vatten Utveckling (SVU) är kommunernas eget FoU-program om kommunal VA-teknik. Programmet finansieras i sin helhet av kommunerna. Programmet lägger tonvikten på tillämpad forskning och utveckling inom det kommunala VA-området. Projekt bedrivs inom hela det VA-tekniska fältet under huvud rubrikerna:

DricksvattenRörnät & KlimatAvlopp & MiljöManagement

SVU styrs av en kommitté, som utses av styrelsen för Svenskt Vatten AB. För närvarande harkommittén följande sammansättning:

Agneta Granberg (m), Ordförande GöteborgDaniel Hellström, Utvecklingsledare Svenskt VattenHenrik Aspegren VA SYDPer Ericsson NorrvattenTove Göthner Sveriges Kommuner och LandstingPer Johansson (s) Gävle kommunStefan Johansson Skellefteå kommunAnnika Malm Kretslopp och vatten, Göteborgs StadLisa Osterman Örebro kommunKenneth M. Persson Sydvatten ABCarl-Olof Zetterman SYVAB

Författarna är ensamma ansvariga för rapportens innehåll, varför detta ej kanåberopas såsom representerande Svenskt Vattens ståndpunkt.

Svenskt Vatten UtvecklingSvenskt Vatten ABBox 14057167 14 BrommaTfn 08-506 002 00Fax 08-506 002 10svensktvatten@svensktvatten.sewww.svensktvatten.seSvenskt Vatten AB är servicebolag till föreningen Svenskt Vatten.

Svenskt VattenUtveckling Bibliografiska uppgifter för nr 2014-16

Rapportens titel: Reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk – kunskapssammanställning

Title of the report: Removal of pharmaceuticals in Swedish wastewater treatment plants – state of art

Författare: Maritha Hörsing, Lunds Tekniska Högskola; Cajsa Wahlberg, Stockholm Vatten AB; Per Falås, Lunds Tekniska Högskola; Gerly Hey, Lunds Tekniska Högskola; Anna Ledin, Lunds Tekniska Högskola; Jes la Cour Jansen, Lunds Tekniska Högskola

Rapportnummer: 2014-16

Antal sidor: 54

Sammandrag: Kunskapssammanställning gällande metoder för reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk som Stockholm Vatten AB och VA-teknik vid Lunds Tekniska Högskola uppnådde i två stora projekt Läkemedel – förekomst i vattenmiljön, förebyggnade åtgärder och möjliga reningsmetoder och MISTRA-programmet MistraPharma fas 1.

Abstract: Knowledge compilation on methods for reduction of pharmaceuticals at Swedish wastewater treatment plants from two large projects Pharmaceuticals – presence in the aquatic environment – prevention and possible treatment methods and from the MISTRA-program MistraPharma phase 1.

Sökord: Läkemedel, biologisk rening, ozon, aktivt kol, klordioxid

Keywords: Pharmaceutical, biological treatment, ozone, activated carbon, chlorine dioxide

Målgrupper: Drift- och processansvariga vid avloppsreningsverk samt konsulter och leverantörer

Omslagsbild: ”Mediciner” hämtad från Lunds universitets bildbank. Foto av Mikael Risedal

Rapport: Finns att hämta hem som PDF-fil från Svenskt Vattens hemsida www.svensktvatten.se

Utgivningsår: 2014

Utgivare: Svenskt Vatten AB© Svenskt Vatten AB

Om projektet

Projektnummer: 11-111

Projektets namn: Reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk – kunskapssammanställning

Projektets finansiering: Svenskt Vatten Utveckling och Lunds Tekniska Högskola

Layout: Bertil Örtenstrand, Ordförrådet AB.

Förord

Detta projekt har genomförts för att erhålla en sammanfattning av de erfa-renheter som finns av läkemedereduktion vid svenska avloppsreningsverk. Det baseras på de erfarenheter som samlats in inom ramen av två nyligen genomförda stora projekt: Läkemedel – förekomst i vattenmiljön, förebyg-gande åtgärder och möjliga reningsmetoder som genomfördes av Stockholm Vatten AB samt MISTRA-programmet, MistraPharma, där VA-teknik vid LTH deltog. Denna rapport är därför genomförd som ett samarbete mel-lan Stockholm Vatten AB och VA-teknik vid institutionen för Kemiteknik, Lunds Tekniska Högskola.

I de två projekten arbetade författarna till denna rapport i ett relativt brett perspektiv med problem som rör utsläpp av läkemedelsrester till mil-jön. Från många håll kom önskemål om en sammanställning med tonvikt på erfarenheter av läkemedlen och betydelsen av rening i svenska avlopps-reningsverk. Projektet skulle också inkludera utvärdering av de utbyggnads-alternativ som kan komma ifråga om krav på reduktion av läkemedel ställs.

Rapporten är fokuserad på dessa önskemål och är i stort sett baserad på de resultat som uppnåtts i de två projekten. Men även resultat från andra projekt är inkluderade.

Maritha HörsingCajsa WahlbergPer FalåsGerly HeyAnna LedinJes la Cour Jansen

3

4

Innehåll

Förord ............................................................................................... 3

Sammanfattning ................................................................................ 6

Summary .......................................................................................... 7

1 Inledning .................................................................................... 8

2 Projektets syfte och genomförande ......................................... 10

3 Läkemedel i avloppsvatten och vattenmiljön i Sverige ............ 123.1 Läkemedel i avloppsvatten vid svenska avloppsreningsverk ........12

3.2 Läkemedel i vattenmiljön ..............................................................16

4 Reduktion av läkemedel som funktion av reningsverkens processuppbyggnad .................................. 18

4.1 Svenska avloppsreningsverk och deras processuppbyggnad .......20

4.2 Reningseffektivitet för läkemedel på befintliga svenska avloppsreningsverk ..........................................22

5 Reningsmetoder för utökad reduktion av läkemedel .............. 245.1 Biologiska metoder för reduktion av läkemedel ................................24

5.2 Kemiska metoder för utökad reduktion av läkemedel ..................30

5.3 Fysiska metoder för utökad reduktion av läkemedel ....................36

6 Internationell utblick ................................................................ 40

7 Vad saknas för att beslut om utbyggnad av svenska avlopps reningsverk ska kunna fattas? ........................ 42

8 Referenser ............................................................................... 47

5

6

Sammanfattning

Observationer av läkemedelsubstanser i vattendrag har under de senaste åren lett till ökad oro. Feminisering av fisk och andra oönskade effekter till följd av utsläpp av läkemedel främst från avloppsreningsverk har medfört en efterfrågan av mer grundläggande forskning om potentiella effekter av läkemedel på vattenlevande organismer och en ökad kunskap om hur problemen kan hanteras. Det flesta läke-medlen i vattenmiljön har kommit dit efter att ha passerat genom kommunala avloppsreningsverk efter att de utsöndrats från människan med urin eller fekalier. Med förbättrad avloppsrening finns stor potential att minska utsläppen av de flesta läkemedel.

En undersökning baserad på mätningar av läkemedel i svenska reningsverk visade att utav 62 identifierade ämnen reduceras ca 25 % nästan fullständigt med dagens teknik, medan ungefär 25 % uppvisar en betydande reduktion men inte fullständig. Optimering av de avloppsreningsverk som idag använder biologiska metoder, kan antas räcka för att kunna ta bort dessa ämnen i en tillräcklig grad. Om reduktion efterfrågas för de resterande 50 % av läkemedlen behövs kemiska eller fysikaliska metoder.

För en ökad rening i det biologiska steget verkar längre uppehållstid vara gynn-samt. Som det mest lovande exemplet kan nämnas biofilmssystem, baserade på teknik med rörliga bärare, som har visat sig öka reduktionen av vissa läkemedel som inte reduceras till någon större grad i aktiv slam.

Kemisk oxidation med ozon eller klordioxid och/eller sorption till aktivt kol verkar ha störst potential för en utbyggnad av svenska avloppsreningsverk. Ozon är det starkaste oxidationsmedlet vilket är fördelaktigt vid stora anläggningar, och i de fall då många ämnen måste tas bort. Klordioxid kan däremot vara ett alternativ vid mindre anläggningar, dock beroende på vilka ämnen som måste reduceras. En rim-lig dos av ozon uppgår till 10 g O

3/m3 och för klordioxid en dos på 20 g/m3. Dock

är dosen beroende av pH och av innehållet av organiskt material i det avloppsvatten som ska behandlas. En dos upp till ca 10 g/m3 avloppsvatten av aktivt kol verkar vara tillräckligt för att avlägsna nästan alla läkemedel.

I dagsläget finns i Sverige inte några krav på att läkemedel eller andra organiska ämnen ska tas bort från avloppsvattnet. Val av metoder för att avlägsna dessa orga-niska ämnen måste baseras på kommande lagstiftning och regleringar om vilka läkemedel som ska reduceras och till vilken nivå. Här förväntas att kommande lagstiftning kommer att inkludera också andra organiska ämnen utöver läkemedel. Förväntningen baseras sig på att EUs ramdirektiv för vatten i dagsläget har tre läke-medel på sin bevakningslista, samtidigt som det finns ca 30 andra organiska ämnen på listan över prioriterade ämnen, där flertalet av dessa sprids till miljön via avlopps-vatten och dagvatten.

Internationellt ligger Schweiz i framkanten med nationella strategier och utbygg-nad av avloppsreningsverk för att avlägsna läkemedel och andra mikroföroreningar. Planerna inkluderar utbyggnad av ca 100 avloppsreningsverk vilka behandlar ca 50 % av den totala mängden avloppsvatten. Till detta föreslås pulveriserat aktivt kol och ozonering som behandlingsmetoder. För ozonering är någon form av efterföl-jande biologisk behandling kanske nödvändig för att ta bort bi- och transforma-tionsprodukter som uppkommer vid ozonering.

7

Summary

Discharge of pharmaceutical ingredients to water bodies has resulted in increasing concern the latest years. Feminisation of fish and other effects of discharge of phar-maceuticals together with the increasing numbers of substances found in the water recipients have called for more fundamental research on potential effects of pharma-ceuticals and deeper insight in management of the problems. Wastewater treatment offers a great potential for reduction of discharge as the majority of pharmaceuticals in the water environment is discharged together with the human excretion.

A survey based on existing examinations of pharmaceuticals at Swedish waste-water treatment plants showed that out of 62 identified substances about 25 % is removed almost complete at the present plants, while about 25 % show significant but not complete removal. Sufficient reduction of these substances is assumed to be possible through optimization of the plants based on biological methods. For the remaining 50 % of the substances chemical or physical methods are necessary if reduction of the substances is required.

For extended removal of pharmaceuticals with biological methods longer reten-tion time in the biological stage at the treatment plants seems to be favourable. Bio-film systems based on moving bed biofilm reactor technology have been demon-strated to increase removal of some pharmaceuticals not removed to a greater extent in activated sludge.

Chemical oxidation with ozone or chlorine dioxide and/or sorption to powder activated carbon seems to have the greatest potential as extension of Swedish waste-water treatment plants. Ozonation is the strongest oxidant and is favourable at large plants and in cases when many substances need to be removed whereas chlorine dioxide might be an option at smaller plants depending on which substances that need to be reduced. Doses of ozone up to 10 g O

3/m3 and chlorine dioxide up to

20 g/m3 seem to be reasonable. However, the dose is depending on the pH of the wastewater and on the content of organic matter in the wastewater. Powder acti-vated carbon at a dose up to about 10 g/m3 wastewater seems to be sufficient for removal of almost all pharmaceuticals.

Yet in Sweden no requirements for removal of pharmaceuticals or other organic compounds has been established. Selection of methods for removal of these organic substances has to be based on decisions of which pharmaceuticals that have to be removed to what level. It can be expected that future legislation will include also other organic substances in addition to pharmaceuticals. The expectations is based on the EU Water Framework Directive that has three pharmaceuticals on its watch list, while there is about 30 other organic substances on the list of priority sub-stances, where most of them is spread into the environment through wastewater and stormwater.

Internationally Switzerland is at the forefront with national strategies and imple-mentation of plants for the removal of pharmaceuticals and other micro pollutants. Plans for extension of about 100 plants that treats about 50% of the total wastewa-ter has been put forward and powder activated carbon and ozonation is suggested as the treatment methods, that can be used now. For ozonation some kind of bio-logical post treatment is suggested in order to remove any transformation product formed by oxidation of organic compounds.

8

1 Inledning

Under senare år har forskningen om läkemedlens miljöpåverkan intensifie-rats och parallellt med detta har ny reningsmetodik för att avlägsna läkeme-delsrester från avloppsvatten utvecklats och testats. Många internationella forskningsprogram har genomförts, till exempel de tidiga Rempharma-water, Poseidon och KNAPPE och under senare tid till exempel Pharmas. Dessa projekt har påvisat att läkemedel finns i den akvatiska miljön och att den dominerande punktkällan är utsläpp av renat avloppsvatten. De visade också att läkemedlen kan ha oönskade biologiska effekter, men här är befintlig kunskap fortfarande mycket bristfällig. Dock har det visats att vissa läkemedel som etinylestradiol och andra hormoner samt diklofenak har all-varliga effekter på vattenlevande organismer. Vidare visade studierna att det finns potential att utveckla reningsverken så att reduktionen av läkemedel blir mer effektiv, men även här är kunskapen allt för bristfällig för att den ska kunna användas som underlag för beslutsfattande.

Ramdirektivet för vatten kommer att utvidgas med nya substanser och i nuläget finns tre läkemedelssubstanser: diklofenak (smärtstillande), estra-diol (könshormon) och etinylestradiol (kvinnligt könshormon) på bevak-ningslistan (2013/39/EU). Från och med år 2015/2016 kommer det att vara obligatoriskt att analysera dessa substanser i EU:s sjöar och vattendrag. Vilka krav som sedan kommer att ställas är ännu oklart, dock har alla tre substanserna visat allvarliga effekter i miljön.

I Sverige har frågan om läkemedlens miljöeffekter uppmärksammats i flera regeringsuppdrag. Läkemedelsverket gjorde i rapporten, Miljöpåverkan från läkemedel samt kosmetiska och hygieniska produkter, riskbedömningar av 27 aktiva substanser utifrån deras förekomst i vattenmiljön i relation till försålda mängder (Läkemedelsverket, 2004). Naturvårdsverket gav 2008 ut rapporten, Avloppsreningsverkens förmåga att ta hand om läke medelsrester och andra farliga ämnen (Naturvårdsverket, 2008).

Naturvårdsverket har i flera övervakningsprogram undersökt halterna av läkemedel i olika matriser i miljön (till exempel Andersson m. fl., 2005, Woldegiorgis m. fl., 2007 och Fick m. fl., 2011). Flera undersökningar av läkemedel i avloppsvatten från sjukhus har också gjorts, se till exempel Helmfrid och Eriksson (2010).

Reningsverk i alla tätorter är sedan länge utbyggda enligt de krav som ställs på rening av syreförbrukande material, kväve och fosfor. Det ska dock noteras att reningsnivån är starkt beroende av verkens geografiska placering. I norr är reningen begränsad till reduktion av syreförbrukande material och fosfor, medan verken i söder har implementerat långtgående kväverening. Många internationella och svenska undersökningar har visat samband mel-lan reduktion av vissa läkemedel och reningsnivån. För Sverige innebär detta en stor utmaning, vilken ligger i att utreda befintliga verkens förmåga att avlägsna läkemedel och vilka metoder som kan anpassas till verk med olika reningsprocesser och reningsgrad.

9

Denna rapport sammanfattar resultaten från två relativt stora satsningar som har genomförts i Sverige under perioden 2005 till 2011. Projektet Läke-medel – förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsme-toder som genomförts av Stockholm Vatten AB och fas 1 av Mistra-program-met MistraPharma. Syftet med rapporten är att ge det svenska VA-samhället en kunskapssammanställning av läget för reduktion av läkemedel i svenska avloppsreningsverk och vilka metoder som är lämpliga att använda i ett svenskt sammanhang om krav på utökad reduktion ställs.

I denna rapport ingår bara resultat från de båda projekten som direkt berör målet om hur befintlig reningsteknik kan förbättras för avlägsnande av läkemedel i avloppsvatten. Men den berör inte slam. Orsakerna därtill är att i) båda projekten har fokuserat på avloppsvatten och inte på slam, ii) den miljömässiga betydelse av läkemedel som binder till slam är bristfällig, och iii) kunskap om reduktionsmetoder för miljöfarliga ämnen i slam ofta saknas.

I många länder finns det idéer och planer för hur läkemedel och andra oönskade organiska substanser kan avlägsnas från avloppsvatten. Schweiz har tagit fram en nationell plan för vilka avloppsreningsverk som ska utrus-tas med utökad läkemedelsrening och hur reningseffektiviten på dessa verk skall utvärderas. I ett kort kapitel sammanfattas mål och strategier för hur man i Schweiz har planerat att reducera utsläppet av läkemedelsubstanser och andra organiska miljöfarliga ämnen.

10

2 Projektets syfte och genomförande

Projektets syfte var att sammanställa befintlig kunskap om möjligheterna att öka reduktionen av läkemedel i svenska avloppsreningsverk. Målet är att inkludera såväl konventionell teknik som nya avancerade reningsmetoder. Fokus ligger dock på de metoder som projektgruppen bedömer har störst implementeringspotential, vilken i sin tur beror på vilka krav som kommer att ställas på utsläpp av renat avloppsvatten med avseende på läkemedels-rester. Slutligen görs en uppskattning av vilken kunskap som saknas för att beslut om utbyggnad av svenska avloppsreningsverk ska kunna fattas.

Sammanställningen baseras på två undersökningar med var sitt mål och syfte.

Projektet Läkemedel – förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder genomfördes av Stockholm Vatten i samarbete med bl a Ryaverket under åren 2005–2010 med finansiering från Stockholms stad (Wahlberg m. fl., 2010). Målen för detta projekt var att öka kunskapen om:• Hur tillförseln av läkemedel till avloppsvattnet kan begränsas• Vilka och hur stora mängder läkemedelsrester som kommer in till Stock-

holm Vattens reningsverk respektive släpps ut i recipienten • Vilka och hur mycket av olika läkemedel som hamnar i slammet• Hur de aktiva substanserna/metaboliterna beter sig i olika reningsprocesser • I vilka typer av avancerade reningsprocesser läkemedel kan avlägsnas ur

avloppsvatten på ett långsiktigt hållbart sätt• Ekotoxikologiska effekter av avancerad reningsteknik • Vilka läkemedel som kan detekteras i råvatten och färdigt dricksvattnet

och i vilka koncentrationer

Slutrapport och delrapporter från projektet finns att ladda ned från Stock-holm Vattens hemsida www.stockholmvatten.se/lakemedel.

Forskningsprogrammet MistraPharmas fas 1 pågick under perioden 2008 –2011. MistraPharma programmets mål var under denna fas:• Att identifiera de läkemedel på den svenska markanden som mest san-

nolikt kan ge upphov till miljömässig skada i vattenmiljön. • Föreslå hur befintlig reningsteknik kan förbättras för att reducera de läke-

medel som är mest skadliga• Förbättra strategierna för att identifiera risker i samband med utsläpp av

läkemedel i miljön• Kommunicera resultaten till läkemedelsindustrin, nationella och interna-

tionella myndigheter, sjukvården och VA-branschen i syftet att bidra till begränsningen av humana läkemedel i vattenmiljön.

Programmet var ett samarbete mellan fem svenska och ett danskt universitet samt ett kommunikationsföretag. I programmets första fas ingick human-läkemedel, men inte antibiotika.

11

Programmets aktiviteter kan följas på MistraPharmas hemsida www.mis-trapharma.se då programmet fortsätter under perioden 2012–2015.

Sammanfattningen av arbetet från Stockholm Vattens projektet Läkeme-del – förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmeto-der har gjorts av Cajsa Wahlberg som var huvudprojektledare för projektet. Rapportens övriga författare var alla aktiva deltagare i MistraPharma projek-tet, där Jes la Cour Jansen var projektledare för projektets avloppsreningsdel.

12

3 Läkemedel i avloppsvatten och vattenmiljön i Sverige

Det har skett en dramatisk ökning av antalet påträffade läkemedel i vatten-miljön de senaste åren, förklaringen till detta är förbättrade analysmetoder och utökade övervakningsprogram.

I princip förväntas att en stor andel av de ca 1 200 aktiva läkemedelsub-stanser som används i Sverige kommer att återfinnas i avloppsvatten och i vattenmiljön, eftersom de ofta utsöndras som vattenlösliga substanser från kroppen.

3.1 Läkemedel i avloppsvatten vid svenska avloppsreningsverk

Inom MistraPharma gjordes en bred sammanställning av alla tillgängliga läkemedelsdata i avloppsvatten från svenska rapporter och undersökningar mellan 2001 och 2009 (Falås m. fl., 2012a). Figur 3-1 visar mediankoncen-trationer i inkommande och utgående avloppsvatten sorterad efter halter. Figurens x-axel anger hur många verk och hur många enskilda resultat som står bakom medianvärdet. Det visar att totalt 70 substanser har observerats i inkommande avloppsvatten med mediankoncentrationer från några få ng/l till ~100 μg/l.

Figur 3-1 visar också att det är stor skillnad i hur mycket data som ingår för de enskilda ämnena. För läkemedelssubstanser i höga halter finns ofta mycket data från många verk, medan läkemedel med lägre koncentrationer ofta baseras på ett fåtal mätningar över kvantifieringsgränsen för den valda analysmetoden. Paracetamol och ibuprofen är de läkemedel som har upp-mätts i högst koncentrationer.

I projektet Läkemedel – förekomst i vattenmiljön, förebyggande åtgärder och möjliga reningsmetoder fokuserades det på två stora verk i Stockholm. Under åren 2005–2009 togs ett 60-tal prover av inkommande avlopps-vatten till reningsverken i Henriksdal och Bromma och ca 90 prover av utgående vatten från samma verk. Totalt analyserades 96 olika läkemedel. Av dessa återfanns omkring 75 i varierande halter i inkommande vatten. Ungefär lika många påträffades i utgående vatten men många i betydligt lägre halter. I figur 3-2 redovisas de 18 läkemedel som förekom i de högsta halterna i inkommande vatten. Också i denna undersökning representera-des de högsta halterna av vanliga smärtstillande läkemedel som paracetamol och ibuprofen.

Diklofenak, uppvisade mycket dålig reningsgrad (10–20 %) i båda undersökningarna. Det syntetiska östrogenet, etinylestradiol, som finns i p-piller kunde knappt detekteras i inkommande vatten till anläggningarna i Stockholm; halten var ca 0,1 ng/l och påträffades inte alls i utgående vatten. I Falås (2012) genomgång av läkemedel vid svenska reningsverk påträffades etinylestradiol över kvantifieringsgränsen bara i enstaka undersökningar.

13

Reduktion av övriga östrogener (estriol, estron och estradiol) varierade mel-lan 88 och 98 % på verken i Stockholm, men kan inte värderas generellt på grund av få mätningar från andra anläggningar.

I båda undersökningarna återfanns substanser med högre halter i utgå-ende än i inkommande vatten. Detta fenomen har iakttagits även i andra undersökningar. En förklaring är brister i provtagning och i analysmetodik. Det är svårt att ta korresponderande prov på avloppsreningsverk. Dessutom innehåller inkommande vatten relativt mycket organiskt material som kan påverka kvantifieringen av läkemedelssubstanserna negativt vid analysen. Detta medför att de inkommande halterna kan vara högre än vad analysre-sultaten anger. För några läkemedel finns en ytterligare förklaring då vissa läkemedel utsöndras ur kroppen konjugerade med till exempel sulfat- eller aminosyramolekyler. Om läkemedlen förekommer som konjugat i inkom-mande avloppsvatten detekteras de inte med den ordinarie analysmeto-

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Para

ceta

mol

(17:

18)

Ibup

rofe

n (4

4:47

)N

apro

xen

(46:

46)

Furo

sem

id (1

8:18

)A

teno

lol (

21:2

1)Ke

top

rofe

n (4

6:46

)M

etfo

rmin

(6:1

1)M

etop

rolo

l (23

:23)

Hyd

rokl

ortia

zid

(20:

20)

Kode

in (6

:6)

Tram

adol

(3:3

)O

xaze

pam

(30:

30)

Losa

rtan

(6:6

)Fe

nazo

n (1

:8)

Gem

fibro

zil (

11:1

1)Ka

rbam

azep

in (1

5:15

)Si

mva

stat

in (2

:21)

Dik

lofe

nak

(45:

47)

Rani

tidi

n (1

3:20

)Bu

deso

nid

(1:2

)H

ydro

kort

ison

(4:5

)C

etiri

zin

(6:6

)Es

trio

l (21

:42)

Beza

fibra

t (5:

8)Is

osor

bid

mon

onitr

at (6

:6)

Enal

april

(15:

18)

Cita

lop

ram

(28:

30)

Indo

met

acin

(1:8

)Pr

opra

nolo

l (7:

14)

Ralo

xife

n (1

:2)

Clo

fibric

aci

d (1

:2)

Sert

ralin

(12:

28)

Mirt

azap

in (3

:3)

Keto

kona

zol (

4:5)

Zop

iklo

n (6

:18)

Am

ilorid

(2:2

)A

torv

asta

tin (6

:6)

Kloz

apin

(6:1

7)Pa

roxe

tin (6

:18)

Dex

trop

rop

oxife

n (1

0:23

)Te

rbut

alin

(10:

19)

Feno

fibra

t (1:

8)N

oret

iste

ron

(21:

42)

Ifosf

amid

(1:2

1)Ri

sper

idon

(3:1

7)Sa

lbut

amol

(8:1

8)A

mlo

dip

in (5

:5)

Bend

roflu

met

iazi

d (2

:2)

Felo

dip

in (5

:6)

Karv

edilo

l (1:

2)Pr

oges

tero

n (1

7:30

)Pr

opof

ol (6

:15)

Estr

on (4

:4)

Zolp

idem

(6:1

7)Fl

uoxe

tin (1

1:29

)Es

trad

iol (

22:4

2)Ra

mip

ril (5

:6)

Des

lora

tadi

n (2

:2)

Fluv

asta

tin

(1:2

)M

ians

erin

(1:2

)O

mep

razo

l (1:

5)X

ylom

etaz

olin

(4:5

)W

arfa

rin (6

:7)

Cyk

lofo

sfam

id (5

:22)

Tam

oxife

n (1

:2)

Etin

yles

trad

iol (

6:41

)Fe

ntan

yl (1

:17)

Dia

zep

am (4

:22)

Oxi

met

azol

in (2

:5)

Glib

enkl

amid

(3:3

)

Inko

mm

ande

avl

opp

svat

ten

(ng/

L)

1

10

100

1000

10000

Ate

nolo

l (21

:21)

Furo

sem

id (1

8:18

)H

ydro

klor

tiazi

d (2

0:20

)M

etfo

rmin

(2:1

1)M

etop

rolo

l (23

:23)

Nap

roxe

n (4

3:46

)Ka

rbam

azep

in (1

5:15

)O

xaze

pam

(29:

30)

Tram

adol

(3:3

)Ke

topr

ofen

(45:

46)

Ibup

rofe

n (3

6:47

)Fe

nazo

n (1

:8)

Dik

lofe

nak

(45:

47)

Gem

fibro

zil (

11:1

1)Ra

niti

din

(14:

20)

Kode

in (6

:6)

Cet

irizi

n (6

:6)

Losa

rtan

(6:6

)Be

zafib

rat (

5:8)

Cita

lop

ram

(30:

30)

Para

ceta

mol

(7:1

8)Pr

opra

nolo

l (10

:14)

Indo

met

acin

(1:8

)Is

osor

bid

mon

onitr

at (6

:6)

Mirt

azap

in (3

:3)

Sert

ralin

(13:

28)

Enal

april

(7:1

8)D

extr

opro

pox

ifen

(10:

23)

Ralo

xife

n (1

:2)

Am

ilorid

(2:2

)Pa

roxe

tin (1

0:18

)Fl

uoxe

tin

(14:

29)

Kloz

apin

(6:1

7)Zo

pik

lon

(6:1

8)Es

trad

iol (

3:42

)C

lofib

ric a

cid

(1:2

)Et

inyl

estr

adio

l (2:

41)

Estr

iol (

12:4

2)Te

rbut

alin

(10:

19)

Prog

este

ron

(15:

30)

Bend

roflu

met

iazi

d (2

:2)

Felo

dip

in (5

:6)

Des

lora

tadi

n (2

:2)

Keto

kona

zol (

3:5)

Nor

etis

tero

n (5

:42)

Salb

utam

ol (8

:18)

Karv

edilo

l (1:

2)Ra

mip

ril (5

:6)

Am

lodi

pin

(5:5

)Fl

uvas

tati

n (1

:2)

War

fari

n (7

:7)

Xyl

omet

azol

in (4

:5)

Estr

on (4

:4)

Cyk

lofo

sfam

id (5

:22)

Prop

ofol

(10:

15)

Dia

zep

am (5

:22)

Zolp

idem

(4:1

7)Ri

sper

idon

(1:1

7)O

xim

etaz

olin

(2:5

)Ifo

sfam

id (3

:21)

Glib

enkl

amid

(3:3

)A

torv

asta

tin (6

:6)

Om

epra

zol (

4:5)

Ipra

trop

ium

(1:2

)

Utg

åend

e av

lop

psv

atte

n(n

g/L)

Figur 3-1 Median in- och utloppskoncentrationer från Svenska avloppsreningsverk (Falås m. fl., 2012a). I figuren är variationsbredden angiven som standardavvikelser. Första siffran inom parantes anger verk där den upp-mätta koncentrationen överskrider lägsta kvantifieringsgränsen, medan den andra siffran anger det totala antalet verk som undersökts. Beräknade mediankoncentrationer är endast baserade på koncentrationen över de lägsta kvantifieringsgränserna.

14

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Paracetamol Ibuprofen Naproxen Furosemid Atenolol Ketoprofen

HIN SIN HUT

BIN BUT

85 000 52 000 49 000

0

200

400

600

800

1000

1200

HIN SIN HUT

BIN BUT

0

100

200

300

400

500

600

700

800

HIN SIN HUT

BIN BUT

Figur 3-2 Läkemedel (ng/l) i avloppsvatten. (HIN och SIN = Henriksdals-inloppet respektive Sicklainloppet till Henriksdals reningsverk, HUT=renat avloppsvatten från Henriksdal, BIN=inkommande och BUT=renat avloppsvatten från Bromma reningsverk).

15

den. Konjugat kan spräckas av enzym som finns i avloppsvattnet varvid modersubstansen återbildas. Om detta sker i reningsverket kan mätvärdet bli högre i utgående än i inkommande vatten.

Förutom dessa sammanställningar tillkommer nya svenska och interna-tionella undersökningar varje år (Fick m. fl., 2011; Verlicchi m. fl. 2012) Genomgående påträffas samma substanser i höga nivåer och antalet iden-tifierade substanser i avloppsvatten ökar allt eftersom analysmetodiken för-bättras.

För de tre läkemedelsubstanser som finns med i ”Bevakningslistan” till Ramdirektivet för Vatten finns en mer detaljerad beskrivning nedan (Falås, 2012). Alla resultaten från de rapporter och undersökningar som ligger till grund för resultaten i figur 3-1, har sammanställts som varaktighetsdiagram i figur 3-3. I figuren är också resultat under kvantifieringsgränsen för anlys-metoden angivna. Det bör noteras att kvantifieringsgränsen för analyserna varierar mellan de olika undersökningarna. Diklofenak och estradiol uppvi-sar stora koncentrationsvariationer och för estradiol ses att koncentrationen i många fall har varit lägre än kvantifieringsgränsen. För etinylestradiol har endast ett fåtal mätningar överskridit kvantifieringsgränsen. Variationerna i inkommande vatten är dock i nivå med variationerna av till exempel fosfor (Falås, 2012). Koncentrationsbilden för många läkemedel kan därför för-väntas att vara densamma. En enstaka mättning på ett verk kan dock inte förväntas ge en rättvisande bild av belastningen.

Figur 3-3 Fördelning av inloppskoncentrationer av diklofenak, estradiol och etinylestradiol på svenska avloppsreningsverk.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Per

cen

t o

f al

l pla

nts

(%

)

Inkommande koncentration (ng/L)

Estradiol

0

20

40

60

80

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

An

tal v

erk

(%)

Inkommande koncentration (ng/L)

Diklofenak

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60

An

tal v

erk

(%)

Inkommande koncentration (ng/L)

Etinylestradiol

Uppmätt koncentration

Lägsta rapporteringsgräns vid koncentration underdenna gräns

16

3.2 Läkemedel i vattenmiljön

Stockholm Vatten undersökte också halterna av läkemedel i recipienten som för både Henriksdals och Bromma reningsverk är Östersjön. Figur 3-4 visar en karta över provtakningspunkter och figur 3-5 resultaten. Centralbron är en provtagningspunkt som ligger uppströms utsläppen från reningsver-ken. Här kan bräddningar och enskilda avlopp i Mälaren vara orsak till att läkemedel detekterades. Prover togs sedan längs en gradient som föl-jer den väg avloppsströmmen tar från utsläppspunkterna i centrala staden norrut genom Stockholms skärgård. I det första provet (Blockhusudden) efter utsläppen kunde drygt 30 av de ca 75 ämnena som detekterades i utgå-ende avloppsvatten påträffas. Halterna minskade sedan successivt, troligen tillföljd av utspädning. NV Eknö utgör en referenspunkt och borde inte vara påverkad av avloppsvattenströmmen. Här kan dock enskilda avlopp i skärgården vara orsaken till att läkemedel kunde påvisas.

Figur 3-4 Karta som visar provtagningsplatser för mätningar av läkemedel upströms och nedströms Henriksdals och Bromma reningsverk i Stockholm. Den vita pilen ovanför Halvkakssundet representerar utsläppet från Käppala reningsverk.

17

Figur 3-5 Medelvärden (ng/l) av läkemedel längs en gradient ut i

Stockholms skärgård.

18

4 Reduktion av läkemedel som funktion av reningsverkens processuppbyggnad

De ca 1 200 aktiva läkemedelssubstanser som finns på den svenska mark-naden inom humanmedicin, har olika användningsområden och adminis-trationsformer samt skilda fysikaliska, kemiska och biologiska egenskaper. Trots detta har de flesta av dem det gemensamt att de hamnar i det allmänna spillvattennätet i sin grundform eller som metaboliter efter användning. I Sverige finns ca 500 avloppsreningsverk, dimensionerade för mer än 2 000 pe anslutna till spillvattennätet och de bedöms vara belastade med mer än 90 % av spillvattnet från svenska tätorter. Dessa reningsverks förmåga att rena avloppsvatten från läkemedel är därför avgörande för mängden läke-medel som når svenska sjöar, vattendrag och hav. Reningsverks möjlighet till läkemedelsrening är beroende av läkemedelssubstansens fysikaliska, kemiska och biologiska egenskaper samt reningsverkets drift, processer och processuppbyggnad. För att kunna uppskatta ett reningsverks möjlig-het att rena en enskild läkemedelssubstans, utan långtgående provtagning, krävs att de drifts-, process- och processuppbyggnadskarakteristika, som är avgörande för läkemedelsreduktionen är kända för verket. Vilka karakte-ristika som är avgörande för reduktionen varierar mellan läkemedelssub-stanser och är sällan helt kända. De processtekniska lösningar som finns på svenska reningsverk uppvisar stor variation. Genom att strukturera verken i grupper med liknande reningsprocesser och processuppbyggnad, underlät-tas identifieringen av de reningsverkskarakteristika, som är avgörande för läkemedelsreduktionen, samtidigt som reningsverksgrupper med bristfäl-lig läkemedelsrening kan upptäckas. I Sverige finns ett specifikt behov av detaljerad kartläggning av hur anläggningarnas reningsprocesser och deras processuppbyggnad har betydelse för reduktionen av läkemedel då anlägg-ningarna i nord och syd har markanta skillnader i vilka reningsprocesser som har etablerats och vilka uppehållstider som finns i anläggningarna. En sådan detaljerad strukturering har gjorts i anknytning till Per Falås doktors-avhandling (Falås, 2012).

Inhämtad reningsverksinformation har sammanställts och lagrats i en intern databas på VA-teknik vid Institutionen för Kemiteknik, Lunds Tek-niska Högskola. Databasen har uppdaterats med informationer från ver-kens Miljörapporter till 2008. Tyngdpunkt ligger på verk med en identi-fierad belastning överskridande 10 000 pe och för merparten av dessa verk innehåller databasen information om kvävereningskrav, mekanisk rening, kemisk rening, biologisk rening, rötning, rejektvattenbehandling, närvaro av våtmarker och recipient. Genomgången är det första steget i arbetet med att i utvärdera befintliga svenska avloppsreningsverks förmåga att rena för läkemedelssubstanser. Figur 4-1 visar reningsprocesserna på verken i Sverige > 10 000 pe 2008. Även några verk har byggs ut och om sedan 2008 för-väntas fördelningen fortfarande att ge en bra bild av hur svenska avlopps-reningsverk är uppbyggda.

19

Figur 4-1 Biologisk rening vid svenska avloppsreningsverk med identifierad belastning överskridande 10 000 pe – 2008. (Falås, 2012).

Legend

Activated sludge with N-removalSize (pe)

10 000 – 24 999

25 000 – 49 999

50 000 – 99 999

100 000 – 1 000 000

Activated sludge without N-removalSize (pe)

10 000 – 24 999

25 000 – 49 999

50 000 – 99 999

100 000 – 1 000 000

Trickling filterSize (pe)

10 000 – 24 999

25 000 – 49 999

50 000 – 99 999

100 000 – 1 000 000

Combined biological treatmentSize (pe)

10 000 – 24 999

25 000 – 49 999

50 000 – 99 999

100 000 – 1 000 000

Without biological treatmentSize (pe)

10 000 – 24 999

25 000 – 49 999

50 000 – 99 999

100 000 – 1 000 000

Under reconstructionSize (pe)

10 000 – 24 999

25 000 – 49 999

50 000 – 99 999

100 000 – 1 000 000

Sweden_county07

20

4.1 Svenska avloppsreningsverk och deras processuppbyggnad

I Sverige finns ca 500 avloppsreningsverk dimensionerade för mera än 2 000 pe. I figur 4-2 ges den kumulativa belastningen för anläggningarna. De 20 verken med belastning om 100 000 pe eller mer och de 162 verken med belastning om 10 000 pe eller mer svarar för 50 % respektive 89 % av den totala belastningen för de 462 verken som ingår i figuren.

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

0 100 200 300 400 500

Sam

man

lagd

bel

astn

ing

(PE)

Antal reningsverk

Figur 4-2 Kumulativ belastning för 462 av de 484 svenska reningsverk dimensionerad för mer än 2 000 pe – 2008.

I första hand har struktureringen av reningsverken gjorts efter det biologiska reningsstegets utformning, vilket förväntas vara avgörande för biologiskt nedbrytbara läkemedelssubstanser. Den biologiska behandlingens betydelse för reningsverks reduktion av östrogena effekter har visats av både Kirk m. fl. (2002) och Svenson m. fl. (2003). I Sverige används flera olika biologiska reningstekniker och för de 162 reningsverk där kompletterade information sökts är teknikerna fördelade enligt figur 4-3.

65%

12%

7%

2%

14%

Antal reningsverk(Totalt 162 st)

Aktiv slam som enda biosteg Aktiv slam och biofilmsprocess

Biofilmsprocess Kemisk mekanisk rening

Osäkra uppgifter

Figur 4-3 Sammanställning över biologiska behandlingsmetoder vid identifierade verk >10 000 pe.

De biologiska reningsprocesser som förekommer i svenska reningsverk upp-visar tydlig geografisk och storleksmässig fördelning samtidigt som de för-väntas påverka verkens förmåga att rena läkemedel. Utökad biologisk kvä-

21

verening med nitrifikation och denitrifikation är vanliga på anläggningar söder om en linje dragen från norska gränsen till och med Norrtälje kom-mun om mer än 10 000 pe är anslutna till verket. En del av läkemedels-substanserna som kommer till verket är bundna till partikulärt material, där grovfraktionen kan avlägsnas med försedimentering och stora delar av finfraktionen kan avlägsnas med kompletterande fällning i samma steg. De minsta partiklarna har störst yta i förhållande till sin volym, vilket möjlig-gör hög adsorption per volymsenhet. De små partiklarnas betydelse för den totala läkemedelsavskiljningen med primärslammet är dock inte helt klar-lagd. Genom försedimentering och förfällning avlastas det efterkommande biologiska steget från organiskt material och läkemedel, vilket kan påverka verkets förmåga till läkemedelsrening.

Mekanisk-kemiska anläggningarTre verk utan biologisk behandling och med en sammanlagd belastning på 69 000 pe har identifierats. Vid dessa verk förväntas rening av läkemedel vara begränsad.

AktivslamanläggningarAktivslambehandling är den vanligaste biologiska behandlingsformen vid svenska reningsverk och av de 162 verk som ingår i studien har minst 128 av dem aktivslambehandling i någon form. Av dessa 128 verk har 106 aktiv-slambehandling som enda biologisk behandlingsmetod.

För reningsverk med aktivslam som enda biologiskt behandlingssteg och kvävereningskrav är kvävereningen i nästan alla fall förlagd till detta steg, undantag med våtmarksrening finns.

Aktivslamanläggningar som drivs med kväverening har längre hydrau-lisk uppehållstid och högre slamålder än aktivslamanläggningar utan kvä-vereningskrav. Den högre slamåldern krävs för att nitrifikationsbakterierna skall kunna kolonisera slammet. Slam med hög slamålder har uppvisat högre reningseffektivitet för vissa läkemedelssubstanser. Rena aktivslaman-läggningar med kvävereningskrav, kan förväntas ha högre reningsgrad av vissa läkemedel än rena aktivslamanläggningar utan sådant krav, till följd av högre slamålder och längre uppehållstid. Av de 106 reningsverk som identi-fierades som rena aktivslamanläggningar har 60 verk kvävereningskrav.

BiofilmsprocesserBiofilmsprocesser används vid minst 32 av de 162 verk som ingår i studien och av dessa har minst 11 verk endast biofilmsprocesser i biosteget. I bio-filmsprocesserna är den biologiska nedbrytningen av läkemedel bland annat beroende av biofilmens tjocklek, läkemedlets transporthastighet i biofilmen och den biologiska reaktionshastigheten.

De svenska verk som endast har biofilmsprocesser i biosteget kan delas upp i tre huvudgrupper, endast biobädd, endast rörligt bärarmaterial och biobädd kombinerat med rörligt bärarmaterial.

Den vanligaste tillämpningen av biofilmsprocesser i Sverige är i biobäd-dar och 8 verk ≥10 000 pe med biobädd som enda biosteg har identifierats. Uppehållstiden i biobäddar är kort, vilket kan medföra försämrad läke-medelsrening. Reningsverk med rörligt bärarmaterial som enda biologisk rening förekommer också.

22

Aktivslam i kombination med biofilmsprocessAv de 162 verk som ingår i studien, drivs minst 19 med aktivslambehand-ling i kombination med biofilmsprocess och dessa 19 verk svarar för ca 20 % av de 162 verkens totala belastning. Flera svenska verk med belastning över 100 000 pe drivs som kombinationsverk, dvs som biofilmsprocess kombi-nerat med aktivslamprocess Bland de 19 identifierade kombinationsverken förekommer biofilmsprocessen i fluidiserad bädd, biobädd, reaktor med rörligt bärarmaterial och i biobädd kombinerat med reaktor med rörligt bärarmaterial.

Verk med kvävereningskrav kan ha nitrifikationen förlagd till biofilms- eller aktivslamdelen. Av de 11 identifierade kombinationsverken med kväve-reningskrav har minst 5 betydande nitrifikation i aktivslamsteget.

De flesta verken som drivs med kombination av aktivslam och biofilms-process har försedimentering, vilket minskar mängden organiskt material och läkemedel med hög sorptionsgrad i den biologiska behandlingen. I bio-steget kan biofilmsprocessen vara ansluten före, efter, i serie eller parallellt med aktivslamprocessen. Anslutningen kan gälla hela eller del av flödet. Om graden av läkemedelsrening skiljer sig mellan biofilmsprocesser och aktivslamprocesser kan dessa processers inbördes koppling påverka verkets möjlighet att rena läkemedel.

4.2 Reningseffektivitet för läkemedel på befintliga svenska avloppsreningsverk

För beräkning av reningseffektiviteten för svenska avloppsreningsverk fanns bara för aktivslamanläggningar med kväverening så pass många samman-hörande uppgifter om in- och utloppshalter att det gick att sammanställa reningseffektiviteten. Sammantaget fanns in och utloppskoncentrationer för 62 substanser, Figur 4-4 visar sammanställningen. Det ses att flera av de substanser som finns i höga halter till exempel paracetamol och ibupro-fen avlägsnas till nästan 100 %, medan andra såsom diklofenak i stort inte avlägsnas. Det ses också att några läkemedel, som tidigare beskrivits har negativ reduktion. I stort kan substanserna delas in i kvartiler. Ca 25 % av substanserna renas i hög grad och kan säkerligen med optimerad rening tas bort med befintlig teknologi. Ca 25 % av substanserna renas i måttlig grad, ofta med varierande reningsgrad. Kompletterande rening behövs för att säkerställa vittgående reduktion av dessa ämnen, eventuellt kan detta nås med biologisk behandling. Ca 25 % av substanserna har ingen eller endast begränsad reduktion i vanliga svenska avloppsreningsverk och komplette-rande rening är ett måste om rening av substanserna i denna grupp krävs. Ca 25 % av substanserna uppvisar negativ reduktion i verken. Mer detalje-rad kunskap om dessa substansers närvaro och omvandling i anläggningarna krävs, men reningen är troligen obefintlig och kompletterande rening krävs för att säkerställa vittgående reduktion. För andra procesuppbyggnaden är antalet sammanhörande värden för lågt för säker bedömning av reduktinsgraden, dock verkar biobäddsystem och aktiv slam utan kväverening i allmänhet ha lägre reduktionskapacitet än verk med aktiv slam och kväverening (Falås m. fl., 2012a).

23

-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

Prop

ofol

(5:8

)H

ydro

klor

tiaz

id (1

1:11

)D

extr

opro

pox

ifen

(5:1

1)Se

rtra

lin (6

:14)

War

fari

n (5

:10)

Mirt

azap

in (1

:1)

Karb

amaz

epin

(10:

10)

Ifosf

amid

(1:1

2)C

ital

opra

m (1

4:15

)Tr

amad

ol (1

:1)

Met

opro

lol (

14:1

4)D

eslo

rata

din

(1:1

)Ra

niti

din

(7:1

1)O

xaze

pam

(15:

15)

Prop

rano

lol (

5:10

)D

iaze

pam

(3:1

1)C

etiri

zin

(4:4

)Fl

uoxe

tin

(5:1

5)G

liben

klam

id (1

:1)

Dik

lofe

nak

(21:

21)

Furo

sem

id (1

0:10

)Pr

oges

tero

n (7

:13)

Oxi

met

azol

in (1

:4)

Kloz

apin

(4:9

)A

teno

lol (

12:1

2)X

ylom

etaz

olin

(3:4

)Zo

pik

lon

(4:1

0)Ra

mip

ril (

3:4)

Salb

utam

ol (5

:10)

Am

ilori

d (1

:1)

Felo

dip

in (4

:5)

Terb

utal

in (6

:11)

Gem

fibro

zil (

7:7)

Om

epra

zol (

1:4)

Beza

fibra

t (5:

7)C

yklo

fosf

amid

(5:1

3)A

mlo

dip

in (4

:4)

Bend

roflu

met

iazi

d (1

:1)

Clo

fibric

aci

d (1

:2)

Isos

orb

idm

onon

itra

t (4:

4)Ko

dei

n (4

:4)

Zolp

idem

(6:1

0)Lo

sart

an (4

:4)

Keto

pro

fen

(20:

20)

Feno

fibra

t (1:

6)Si

mva

stat

in (1

:12)

Etin

yles

trad

iol (

3:18

)Es

trad

iol (

9:19

)N

oret

iste

ron

(8:1

8)Es

tron

(2:2

)Ra

loxi

fen

(1:1

)Ke

toko

nazo

l (2:

4)H

ydro

kort

ison

(3:4

)N

apro

xen

(21:

21)

Met

form

in (3

:5)

Ato

rvas

tati

n (4

:4)

Enal

april

(10:

10)

Risp

erid

on (1

:10)

Ibup

rofe

n (2

1:21

)Es

trio

l (9:

18)

Paro

xetin

(3:1

1)Pa

race

tam

ol (1

0:10

)

Redu

ktio

n (%

)

Figur 4-4 Median reduktionsgrad i aktiv slamanläggningar med kväverening (Falås m. fl., 2012a). I figuren är variationsbredden angiven som standardavvikelser. Första siffran inom parantes anger verk där reduktions-grad har kunnat beräknas, medan den andra siffran anger det totala antalet vek som undersökts.

24

5 Reningsmetoder för utökad reduktion av läkemedel

Läkemedel är en bred grupp kemiska substanser med olika strukturella egenskaper. Ett spektrum av reningsmetoder kan därför vara relevanta: bio-logisk nedbrytning, kemisk oxidation, fysisk sorption och mekanisk separa-tion. I de två projekten bakom denna rapport har en bred grupp av metoder utvärderats och testats i lab-, pilot- och fullskala. Metoderna kan delas upp i tre huvudgrupper. Några få metoder har uteslutits utan större experimentell utvärdering då de mot bakgrund av litteraturstudier och enkla experiment värderats som mindre intressanta. Till denna grupp hör fysisk filtrering eftersom de flesta läkemedelsmolekyler är så små att omvänd osmos krävs för avskiljning. Etablering av en sådan process på kommunala avloppsre-ningsverk uppskattas vara alltför kostsam. Rötning av slam har inte ingått i de redovisade programmen och anaerob avloppsbehandling tillämpas inte någon större grad på svenska kommunala avloppsreningsverk vilket medfört att även denna behandling uteslutits.

Några metoder har utvärderats i större omfattning eftersom de har visat sig ha potential att avlägsna vissa substanser av intresse. De flesta av dessa metoder har undersökts för att utvärderar deras potential vid en möjlig framtida utbyggnad av svenska avloppsreningsverk för utökad läkemedels-reduktion.

Nedan presenteras de resultat från biologiska metoder, kemisk oxidation och sorption till aktivt kol som uppnåtts i de två programmen.

5.1 Biologiska metoder för reduktion av läkemedel

Utvärdering och utveckling av biologiska metoder för reduktion av läke-medel är inkluderad för att värdera reduktionsgraderna i befintliga svenska avloppsreningsverk och för att undersöka om en förbättring av den bio-logiska läkemedelsreningen är möjlig. För aktiv slam har tonvikten legat på att värdera betydelsen av slamåldern eftersom svenska reningsverk drivs med kort slamålder i norra delen av landet samt vissa delar av sydsvenska inlandet, medan lång slamålder tillämpas för att säkerställa nitrifikation och kväverening i södra kustlandet och vissa delar av sydsvenska inlandet.

Läkemedelsreduktionens koppling till de huvudsakliga elektronaccepto-rerna, nitrat och syre, i biologisk rening med nitrifikation och denitrifika-tion har studerats. Vidare har läkemedelsreduktionen med rörliga bärare från nitrifierande biofilmprocesser studerats.

5.1.1 Slamålder och nitrifikationsformågans betydelse för reduktion av läkemedel i aktivslamanläggningar

I Stockholm Vattens projekt testades en membranbioreaktor (MBR) som ersättning för det biologiska steget i den konventionella processen. I en MBR separeras det aktiva slammet över ett membran vilket tillåter en mycket

25

högre slamålder än den konventionella processen. Detta visade sig ge en förbättrad rening jämfört med den vanliga aktiv slamprocessen. Reduktio-nen var i genomsnitt 80 % för de testade läkemedlen vid en slamålder på 75 dygn. Att höja slamåldern ytterligare verkade dock inte ge bättre effekt. Den extremt höga slamåldern kräver dock stora volymer och en betydligt större energiförbrukning än dagens teknik.

Från litteraturen har hypotesen om nitrifikationens betydelse för reduk-tion av läkemedel i aktiv slam framförts. Hypotesen bakom ammonium-oxidanternas grundas på att ammoniumoxidationen katalyseras av ett spe-cifikt enzym i nitrifierarna och att detta enzym skall kunna oxidera vissa läkemedel.

I en detaljundersökning utvärderades slamåldern och nitrifikationens betydelse för reduktionshastigheten av ett antal vanligt förekommande läke-medel i en rad svenska avloppsreningsverk med slamåldrar från 2–14 dagar (Falås m. fl., 2012b). Genom att bestämma reduktionshastigheten fick man ett mått på slammets förmåga att reducera halten läkemedel. Samtidigt fick man möjlighet att beräkna den reduktionsgrad som kan förväntas med den processuppbyggnad och hydrauliska uppehållstid som fanns på ett givet verk.

Skillnaderna i ammoniumoxidationen mellan de undersökta verken var stor. Genom tillsats av ATU, som är en selektiv hämmare av ammonium-oxiderande bakteriers aktivitet, kunde reduktionshastigheten av slammets heterotrofa och autotrofa bakterier utvärderas.

Undersökningen visade att läkemedlen kunde delas upp i tre grupper:• Läkemedel som reduceras väsentligt oberoende av slamåldern• Läkemedel vars nedbrytningshastighet verkar beroende av slamåldern

men inte av mängden aktiva ammoniumoxiderande bakterier• Läkemedel med begränsad eller helt obefintlig reduktion

Figur 5-1 från Falås m. fl. (2012b) visar med ibuprofen som exempel, ett läkemedel med hög reduktionshastighet hos alla testade slam i slamålders-intervallet 2–14 dygn. I figuren ses att varken slamålder eller nitrifikations-

Figur 5-1 Samband mellan nedbrytningshastigheten av ibuprofen och slammets nitrifikations - hastighet (vänster) och av den aerob slam ålder (höger) med och utan tillsats av ATU. Osäkerheten vid beräkningen av hastighetskonstanten är angivna med 95 %-konfidens- intervall. Ryaverket (1), Sjölunda (2), Källby (3), Öresundsverket (4), Klagshamn (5).

26

kapacitet verkar ha direkt koppling till nedbrytningshastigheten. Vidare ger inhiberingen av de nitrifierande bakterierna med ATU ytterligare stöd för att nedbrytningenshastigheten är frikopplad från nitrifikationskapaciteten. Aktiva slams förmåga att bryta ned läkemedel med hög hastighet verkar endast gälla för enstaka substanser och troligen är det för just dessa ämnen bra reduktion ses på dagens anläggningar. Många substanser med hög bio-logisk nedbrytningshastighet avlägsnas i hög grad i anläggningar med hög slamålder men även i betydande grad i anläggningar med låg slamålder. Den något lägre reduktionsgraden på verk med kort slamålder än på verk med lång slamålder kan troligen förklaras med den kortare hydrauliska uppe-hållstiden i verk med kort slamålder.

Figur 5-2 från Falås m. fl. (2012b) visar med naproxen som exempel, ett läkemedel med en måttlig nedbrytningshastighet vilken verkar bero av slam åldern men inte ammoniumoxidationen i sig. Nedbrytningshastighe-ten av naproxen ses som funktion av nitrifikationshastighet (vänster) och slamålder (höger). Notera att hastigheterna är ca 10 % av hastigheterna ovan för ibuprofen. Slam utan nitrifikation tenderar att ha låg nedbryt-ningshastighet för naproxen och nedbrytningshastigheten verkar sedan öka med slamålder. Tillsatsen av ATU som inhiberar de ammoniumoxiderande bakterierna saknade avgörande betydelse nedbrytningen. Slamåldern verkar därför ha större betydelse för nedbrytningen av naproxen än ammonium-oxidationen i sig.

Figur 5-2 Samband mellan reduktionshastigheten av naproxen och slammets nitrifikationshastighet (vänster) och av den aerob slam ålder (höger) med och utan tillsats av ATU. Osäkerheten vid beräkningen av hastighetskonstanten är angivna med 95 %-konfidensintervall. Ryaverket (1), Sjölunda (2), Källby (3), Öresundsverket (4), Klagshamn (5).

För läkemedel med en slamåldersberoende nedbrytningshastighet fås högre reduktion på verk med nitrifikation inte bara för att de har lång slamålder utan även för att de har längre reaktionstid (d.v.s. längre hydraulisk uppe-hållstid).

5.1.2. Betydelsen av redoxförhållanden för reduktion av läkemedel i aktivslamanläggningar med kväverening

I aktivslamanläggningar med kväverening växlar redoxförhållandena i slammet mellan oxiska och anoxiska förhållanden. Huruvida detta är av betydelse för läkemedelsreduktion är sällan undersökt. Falås m. fl. (2013)

27

undersökte därför nedbrytningen under oxiska och anoxiska förhållanden i batchförsök. Hastighetskonstanterna från dessa försök användes sedan för att modellera nedbrytningen i ett fullskaleverk.

Av de undersökta läkemedlen bröts inte några ned snabbare under anox-iska än under oxiska förhållanden. Läkemedlen kunde delas in i tre grupper:• Läkemedel som bröts ned lika snabbt under oxiska som anoxiska förhål-

landen • Läkemedel som bröts ned bäst under oxiska förhållanden • Läkemedel som varken bröts ned under anoxiska eller oxiska förhållan-

den

Figur 5-3 visar med atenolol som exempel, ett läkemedel med samma ned-brytningshastighet under oxiska och anoxiska förhållanden.

Figur 5-3 Nedbrytning av atenolol i batchförsök med aktiv slam under oxiska och anoxiska förhållanden.

Figur 5-4 visar med metoprolol som exempel, ett läkemedel som bryts ned mycket snabbare under oxiska än vid anoxiska förhållanden, där nedbryt-ningen är obefintlig.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25

C/C

initi

al

Tid (h)

Atenolol

Anoxa förhållanden

Aeroba förhållanden

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25

C/C

initi

al

Tid (h)

Metoprolol

Anoxa förhållanden

Aeroba förhållanden

Figur 5-4 Nedbrytning av metoprolol i batchförsök med aktiv slam under oxiska och anoxiska förhållanden.

28

Figur 5-5 visar med karbamazepin som exempel, ett läkemedel som varken bryts ned under oxiska eller anoxiska förhållanden i aktiv slam.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25

C/C

initi

al

Tid (h)

Karbamazepin

Anoxa förhållanden

Aeroba förhållanden

Figur 5-5 Nedbrytning av karbamazepin i batchförsök med aktiv slam under oxiska och anoxiska förhållanden.

5.1.3. Biofilmsystem med rörliga bärare för reduktion av läkemedel

Vissa biofilmsystem kan drivas med hög slamålder, hög biomassekoncentra-tion och relativt kort hydraulisk uppehållstid. Detta har lett till pilotförsök i Stockholm med Kaldnes bärare och kontrollerade laboratorieförsök med bärare från fullskalaanläggningar i Lund och på EAWAG i Schweiz där Per Falås gjorde en forskningsvistelse i slutfasen av sitt doktorsarbete.

Pilotstudierna i Stockholm gav inte någon ytterligare information om potentialen för reduktion av läkemedel i biofilmsystem. Däremot gav stu-dierna i Lund/Schweiz mycket tydliga resultat. Batchförsök i laboratorium kombinerat med modellering och fullskalemätningar visade att rörliga bärare har potential att säkerställa högre reduktion av flera läkemedel än aktiv slam. Skillnaden i nedbrytnings hastighet per enhet biomassa visades extra tydligt i batchförsök med aktiv slam och bärare från samma fullskale-reaktor Falås m. fl. (2013).

Baserat på resultaten från försöken med bärarbiofilmer och aktiv slam kan de undersökta läkemedlen generellt delas upp i tre grupper: • Läkemedel som bröts ned lika snabbt eller snabbare med bärarbio filmerna

än med de aktiva slammen.• Läkemedel som bröts ned med bärarbiofilmerna och saknade nedbryt-

ning i de aktiva slammen. • Läkemedel som varken bröts ned med bärarbiofilmer eller aktiv slam.

Figur 5-6 omritat från Falås m. fl. (2012c) visar reduktionen av naproxen över tid relativt till halterna efter 10 minuter i aktiv slam från anläggningar med lång och kort slamålder och med bärare från anläggningar med nitri-fikation. För slam med enbart BOD-reduktion ses en långsam reduktion. För slam med nitrifikation ses en betydande reduktion och med bärare en långt snabbara reduktion.

Figur 5-7 omritat från Falås m. fl. (2012c) visar reduktionen av diklofe-nak över tid relativt till halterna efter 10 minuter i aktiv slam från anlägg-

29

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25

C/C

10

Tid (h)

Naproxen

Slam 1 (BOD)

Slam 2 (BOD)

Slam 3 (Nitrifierande)

Slam 4 (Nitrifierande)

Slam 5 (Nitrifierande)

Bärare 1 (Nitrifierande)

Bärare 2 (Nitrifierande)

Figur 5-6 Reduktion av naproxen relativt till halten i batchexperimentet ef-ter 10 minuter för slam med kort slamålder (BOD), lång slamålder (Nitrifierande) och rörliga bärare med nitrifikation (Nitrifierande).

Figur 5-7 Reduktion av diklofenak relativt till halten i batchexperimentet ef-ter 10 minuter för slam med kort slamålder (BOD), lång slamålder (Nitrifierande) och rörliga bärare med nitrifikation (Nitrifierende).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25

C/C

10

Tid (h)

Diklofenak

Slam 1 (BOD)

Slam 2 (BOD)

Slam 3 (Nitrifierande)

Slam 4 (Nitrifierande)

Slam 5 (Nitrifierande)

Bärare 1 (Nitrifierande)

Bärare 2 (Nitrifierande)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 5 10 15 20 25

C/C

initi

al

Tid (h)

Primidon

Aktiv slam

Rörliga bärare

Figur 5-8 Obetydlig nedbrytning av primidon i batchförsök med aktiv slam och rörliga bärare.

30

ningar med lång och kort slamålder och med bärare från anläggningar med nitrifikation. För slammen är reduktionen obefintlig, medan viss nedbryt-ning ses med de rörliga bärarna.

Figur 5-8 omritad från Falås m. fl. (2013) visar att nedbrytningen av pri-midon är obefintlig både med aktiv slam och med rörliga bärare.

Sammantaget indikerar resultaten från de biologiska undersökningarna att det finnas potential att förbättra reningen för ca 25 % av de läkemedel, som kommer till svenska reningsverk med biologiska metoder. Dock ver-kar det finnas ett stort antal läkemedel som antingen är biologiskt stabila eller har biologiska nedbrytningshastigheter, som i praktiken gör biologisk rening av dessa substanser orealistisk vid svenska reningsverk.

5.2 Kemiska metoder för utökad reduktion av läkemedel

Utvärdering av biologiska metoder för reduktion av läkemedel visade att endast en begränsad del av alla läkemedel går att avlägsna med dagens bio-logiska metoder. Om en vidare nedbrytning ska ske måste kemiska oxi-dationsmedel som är mer potenta än de biologiska metoderna användas. Sådana oxidationsmedel har ingående undersökts i de två projekten. Ton-vikten har legat på att utvärdera användning av ozon, men även på svagare oxidationsmedel som är enklare att hantera än ozon (klordioxid och perät-tikssyra). Vidare har avancerade oxidationsprocesser testas, dvs processer där man kombinerar oxidationsmedel. Nedan presenteras erfarenheterna av oxidation med ozon och med klordioxid. Avancerade oxidationprocesser med ozon i kombination med väteperoxid, UV-ljus eller annat som höjer oxidationsförmågan visade sig inte ge resultat som motiverar användningen eftersom dessa processer är betydligt dyrare och mer komplicerade att använda än ozon. Det ska dock noteras att användning av väteperoxid har visat sig kunna öka oxidationshastigheten för läkemedel, vilket medför att storleken på oxidationsreaktorn kan minskas (Hey m. fl., 2014).

5.2.1 Reduktion av läkemedel med ozon

Ozonanläggningen som användes av Stockholm Vatten bestod av en ozon-generator med kylning, inblandningsloop med ejektor för den ozoninne-hållande syrgasen, kontaktkolonner samt en avslutande luftningskolonn. Uppehållstiden i systemet innan luftningskolonnen kunde varieras mellan 10 och 30 minuter genom att välja kontaktkolonn. Ozondoser mellan 0, 5 och 50 g O

3/m3 kunde tillföras vattnet. Resultaten visade att ozonering är

en metod som fungerar bra för att ta bort läkemedelsrester ur avloppsvat-ten. Reduktionen ökade med ökad ozondos upp till ca 7 g O

3/m3 varefter

kurvan planade ut. Även pH-värdet och temperaturen påverkade resultatet. För att bedöma potentialen för ozon på ett bredare plan genomfördes

inom MistraPharma ozoneringsförsök med läkemedel i laboratorieskala. Renat avloppsvatten från avloppsreningsverk med för svenska förhållanden

31

representativa processer och vattentyper undersöktes. Nedbrytningsresulta-ten utvärderades sedan utifrån ozons reaktionskinetik. Avloppsvattnets pH, alkalinitet och innehåll av andra organiska ämnen än läkemedel som kan konkurrera om ozonet visade sig avgörande för den dos ozon som krävs för att avlägsna läkemedlen.

För att utvärdera reduktionsgradens påverkan av pH hämtades vatten från fyra avloppsreningsverk med utbyggd kväve och fosforrening: två från mellersta Sverige med pH i närheten av 6 och två från södra Sverige med pH på drygt 8. Vid försöken justerades vattnen till pH 6 eller pH 8, beroende på ursprung. En avgörande parametrar som skiljde sig mellan de olika vatt-nen var mängden organiskt material, speciellt halten lösta aromatiska kol-föreningar. Halten av dessa föreningar uppskattades genom mätning med specifik UV absorbans (SUVA). De aromatiska föreningar som uppmätts med SUVA reagerar med ozon och reducerar därmed ozonets möjlighet att avlägsna läkemedel (Hey m. fl., 2014). Inledningsvis testades hur snabbt ozonet sönderföll för att bedöma kvarvarande ozon efter ozoneringsproces-sen. Till vattnen med lägre pH tillsattes väteperoxid (H

2O

2). Som förväntat

minskar ozonkoncentrationen snabbare vid pH 8 än vid pH 6 men tillsats av bara små mängder H

2O

2 ökade sönderfallshastigheten. Därefter tillsattes

alla vatten ett stort antal läkemedel av samma mängd, varpå olika ozondoser injicerades för att fastställa ozonbehovet för att avlägsna läkemedlen.

I försöken vid pH 8 sågs skillnad i läkemedelsreduktionen för de två vattnen (Figur 5-9 på nästa uppslag). Figuren visar läkemedlen på x-axel, ordnade från de som var lättast att avlägsna med ozon längst till vänster till de som var svårast att avlägsna längst till höger. På y-axeln utläses den procentuella reduktionsgraden vid olika ozon doser (dosernas färgmarke-ring är förklarad till höger om diagrammen). Att skillnaderna mellan de två vattnen var så påtagliga tillskrevs bl.a. skillnaden i SUVA nivå (1,78 i avloppsvatten 1 och 2,76 i avloppsvatten 2). För att reducera mängden läke-medel i avloppsvatten 1, med låga halter aromatiska kolföreningar, krävdes en betydligt mindre mängd ozon än för avloppsvatten 2, med höga halter aromatiska kolföreningar. Merparten av alla läkemedel i avloppsvattnet med låga halter aromatiska kolföreningar avlägsnades till mer än 90 % vid 5 g/m3 ozon. För vattnet med höga halter aromatiska kolföreningar erhölls däremot reduktionsgrader på 90 % endast för ett begränsat antal läkemedel vid den dubbla mängden ozon, 10 g/m3.

Även vid pH 6 gav sig matriseffekter till känna och fler läkemedel redu-cerades vid lägre doser i avloppsvatten 3 jämfört med avloppsvatten 4 (Figur 5-10 på nästa uppslag). Likheterna mellan avloppsvatten 1 och 3 är att inne-hållet av organiska material är lägre i jämförelse med avloppsvatten 2 och 4. Tillsatsen av H

2O

2 förkortade behandlingstiden men gav inte några avse-

värda förbättringar av reningsgraden (Hey m. fl., 2014).

32

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Klom

ipra

min

Sulfa

met

oxaz

olRe

pag

linid

Etin

yles

trad

iol

Fexo

fena

din

Kode

inN

apro

xen

Dilt

iaze

mEp

rosa

rtan

Atr

akur

ium

Karb

amaz

epin

Trim

etop

rim

Rosu

vast

atin

Hyd

roxy

zin

Orf

enad

rinC

ilaza

pril

Hal

oper

idol

Bekl

omet

ason

Dik

lofe

nak

Cit

alop

ram

Tram

adol

Irb

esar

tan

Risp

erid

onSe

rtra

linBi

sop

rolo

lM

etop

rolo

lVe

nlaf

axin

Bip

erid

enM

apro

tilin

Am

itrip

tylin

Fluo

xeti

nBu

pro

pio

nO

xaze

pam

Levo

noge

stre

lM

eman

tinFl

ukon

azol

Flut

amid

Keto

pro

fen

Ibup

rofe

n

Red

ukti

on, %

O3 dos (mg/l)

A. Avloppsvatten 1

10.7 5.5 3 1.5

,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

Klom

ipra

min

Sulfa

met

oxaz

olRe

pag

linid

Fexo

fena

din

Kode

inN

apro

xen

Dilt

iaze

mEp

rosa

rtan

Karb

amaz

epin

Trim

etop

rimRo

suva

stat

inH

ydro

xyzi

nO

rfen

adrin

Cila

zap

rilH

alop

erid

olBe

klom

etas

onD

iklo

fena

kC

ital

opra

mTr

amad

olIr

bes

arta

nRi

sper

idon

Sert

ralin

Biso

pro

lol

Met

opro

lol

Venl

afax

inBi

per

iden

Map

roti

linA

mitr

ipty

linFl

uoxe

tin

Bup

rop

ion

Oxa

zep

amLe

vono

gest

rel

Mem

antin

Fluk

onaz

olFl

utam

idKe

top

rofe

nIb

upro

fen

Red

ukti

on, %

B. Avloppsvatten 2

10.7 5.3 3.3 1.4

O3 dos (mg/l)

Figur 5-9 Reduktion av läkemedel med ozon vid pH 8 i avloppsvatten med låga och höga halter aromatiska kolföreningar (Hey m. fl., 2014).

33

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Vera

pam

ilEp

rosa

rtan

Levo

noge

stre

lN

apro

xen

Sulfa

met

oxaz

ole

Rep

aglin

idKa

rbam

azep

inKl

omip

ram

inKo

dein

Cila

zap

rilTr

imet

oprim

Dilt

iaze

mA

trak

uriu

mH

ydro

xyzi

nRo

suva

stat

inRi

sper

idon

Keto

pro

fen

Hal

oper

idol

Lop

eram

idVe

nlaf

axin

Biso

pro

lol

Ibup

rofe

nC

ital

opra

mO

rfen

adrin

Dik

lofe

nak

Met

opro

lol

Tram

adol

Fexo

fena

din

Sert

ralin

Am

itrip

tylin

Map

roti

linFl

uoxe

tin

Mem

antin

Bip

erid

enIr

bes

arta

nBu

pro

pio

nFl

utam

idO

xaze

pam

Fluk

onaz

olBe

klom

etas

on

Red

ukti

on, %

O3 dos (mg/l)

B. Avloppsvatten 4

10.6 5.6 3.7 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Ve

rap

amil

Epro

sart

anEt

inyl

estr

adio

lLe

vono

rges

trel

Nap

roxe

nSu

lfam

etox

azol

Rep

aglin

idKa

rbam

azep

inKl

omip

ram

inKo

dein

Cila

zap

rilTr

imet

oprim

Dilt

iaze

mA

trak

uriu

mH

ydro

xyzi

nRo

suva

stat

inRi

sper

idon

Keto

pro

fen

Hal

oper

idol

Lop

eram

idVe

nlaf

axin

Biso

pro

lol

Ibup

rofe

nC

ital

opra

mO

rfen

adri

nD

iklo

fena

kM

etop

rolo

lTr

amad

olFe

xofe

nadi

nSe

rtra

linA

mitr

ipty

linM

apro

tilin

Fluo

xeti

nM

eman

tinBi

per

iden

Irb

esar

tan

Bup

rop

ion

Flut

amid

Oxa

zep

amFl

ukon

azol

Bekl

omet

ason

Red

ukti

on, %

O3 dos (mg/l)

A. Avloppsvatten 3

8.9 4.4 2.5 1.8

Figur 5-10 Reduktion av läkemedel med ozon vid pH 6 i avloppsvatten med låga och höga halter aromatiska kolföreningar.

34

För att ytterligare utreda påverkan av organiska ämnen i avloppsvatten vid ozonering gjordes en uppföljande studie med vatten från sex svenska avloppsreningsverk, med stora skillnader i vattensammansättning och pro-cessutformning. De centrala parametrarna och variationsintervallet för de sex vattnen presenteras i Tabell 5-1. Löst organiskt kol (Dissolved organic carbon, DOC) ingick i mätprogrammet eftersom det förväntas att ge ett enklare och bättre mått på det organiska material som påverkar ozonför-brukningen än COD (Chemical oxygen demand).

Tabell 5-1 Centrala parametrar och deras variationsbredd i renat avlopps-vatten från 6 svenska avloppsreningsverk (Hey m. fl., 2014).

Parameter Variation

COD, mg/l 29–90

DOC, mg/l 5,2–13,7

Alkalinitet, mg HCO3– / l 154–256

pH 6,6–7,2

NH4+ -N, mg/l 0,77–5,98

SUVA, (l/mg)/m 1,86–2,94

Vid jämförelse av de sex avloppsvattnen, avlägsnades flest läkemedel vid den lägsta ozondosen i de två vattnen med de lägsta halterna DOC. Detta trots att ett av dessa två vatten hade den näst högsta alkaliniteten. Avloppsvat-tenet med den högsta alkaliniteten hade även hög DOC halt och tydligt försämrad läkemedelsreduktion med ozon (Antoniou m. fl., 2013).

Sammantaget visar de två projekten att rening av läkemedel med ozon i utgående avloppsvatten är effektivt. En dos på 5–10 g/m3 ozon räcker för att avlägsna de flesta läkemedel. Ozondosens storlek är dock starkt bero-ende av avloppsvattnets sammansättning. Avloppsvatten med lågt pH (låg alkalinitet) och höga halter organiskt material kräver högre ozondoser än avloppsvatten högt pH (hög alkalinitet) och låga halter organiskt material.

5.2.2 Reduktion av läkemedel med klordioxid

Inom MistaPharma utvärderades förutsättningarna för att avlägsna läkeme-del i avloppsvatten med klordioxid. Klordioxid (ClO

2) är inte lika kraftfull

som ozon, dvs reaktionen går långsammare. Det är dock ett fullt möjligt alternativ för att avlägsna vissa läkemedel. Driftskostnaderna för klordioxid behandling är högre än för ozon, men installationen är mycket billigare och enklare. Ur en behandlingssynpunkt kan klordioxid övervägas vid mindre anläggningar < 2000 pe. På samma sätt som vid ozonförsöken hämtades renat avloppsvatten från olika avloppsreningsverk i syfte att få en så repre-sentativ bild av svenskt avloppsvatten som möjligt. Dessa spikades sedan med en läkemedelsmix och därefter tillsattes olika doser klordioxid. Tabell 5-2 visar utvärderingen av två olika avloppsvatten med COD-halter på 35 respektive 55 mg/l och pH 6,8 respektive 7,2. Det är tydligt även här att fler läkemedel kan reduceras i det avloppsvatten med lägre COD-halt. Vidare ser man att när doserna är 10 eller 20 mg/l så är resterna av klordioxid högre i det avloppsvattnet med lägre COD, men då sker inte mycket med läke-medlen. Någon form av efterbehandling av det behandlade avloppsvattnen kan vara nödvändigt om höga doser klordioxid används.

35

Tabell 5-2 Jämförelse av antalet läkemedel som avlägsnas med klordioxid i avloppsvatten med låg och hög COD-halt (Hey m. fl., 2012).

ClO2 dos (mg/l)

Antal läkemedel reducerade > 90 % iavloppsvatten med

låg COD

Antal läkemedel reducerade > 90 % iavloppsvatten med

hög COD

Rest ClO2 (mg/l) i avloppsvatten med

låg COD

Rest ClO2 (mg/l) i avloppsvatten med

hög COD

0,5 4 0 ~ 0 ~0

1,25 11 4 ~ 0 < 1

2,5 15 8 ~ 0 < 1

3,75 24 12 < 1 < 1

5 31 18 < 1 < 1

8 38 33 ~ 1,8 < 1

10 38 36 ~ 3 < 1

20 39 38 ~ 9,5 5,5

Klordioxid kan vara ett attraktivt reningsalternativ då några av läkemed-len på EU:s Bevakningslista ”Watchlist” etinylestradiol och diklofenak var mycket lätt oxiderade och avlägsnades vid låga doser (Hey m. fl., 2012).

5.2.3 Oönskade effekter av oxidation

Oxidation, oavsett oxidationsmedel, har en gemensam nackdel och det är risken för att det bildas nya ekotoxikologiskt aktiva föreningar, det vill säga föreningar med inte önskvärda biologiska effekter. Detta kan vara trans-formationsprodukter, det vill säga läkemedlen nedbryts delvis, men full mineralisering till koldioxid och vatten sker inte. Dessa transformations-produkter kan vara mer eller mindre toxiska föreningar i jämförelse med modersubstansen (se t ex Donner m. fl., 2013; Hörsing m. fl., 2012; Kosjek m. fl., 2009). Det kan också bildas biprodukter, det vill säga andra ämnen än de som är i fokus för nedbrytningen omvandlas och nya ämnen bildas. När oxidation används finns alltid en risk för att det bildas halogenerade transformations – och biprodukter. Halogenerna förekommer naturligt i avloppsvattnet i form av sina anjoner och bildandet av fria radikaler under oxidationen kan leda till att dessa oxideras och reagerar med de organiska molekylerna, vilket gör att halogenerade organiska ämnen bildas.

I den vetenskapliga litteraturen går åsikterna isär när det gäller huru-vida det bildas toxiska bi- och transformationsprodukter när avloppsvatten behandlas med ozon (Stalter m. fl., 2010, Espejo m. fl., 2014). Mycket tyder dock på att toxiciteten kan reduceras om ytterligare ett reningssteg införs efter ozonbehandlingen (Magdeburg m. fl., 2014) men detta behöver kartläggas och har inte inkluderats i denna rapportering. Det har heller inte identifikation eller försök att kvantifiera toxicitet som resultat av bildandet av bi- och transformationsprodukterna.

Klordioxid bedöms inte öka risken för klorering jämfört med ozon, efter-som klordioxid i sig inte reagerar med de organiska ämnena. Klordioxid tar upp en elektron och bildar klorit. Dessa elektroner kommer från de orga-niska ämnena som då oxideras. Den bildade kloriten reagerar med vätejoner (4 st per kloritjon) från vattnet (det vill säga låga pH är en fördel) och tar ytterligare elektroner (4 st elektroner per kloritjon) från de organiska mole-kylerna. Genom detta bildas kloridjoner och vatten. Den bildade mängden

36

kloridjoner bedöms inte markant öka den totala koncentrationen i avlopps-vattnet. Men som nämnt ovan finns alltid en risk för halogenering av orga-niska ämnen när halogenjoner utsetts för oxidationsmedel.

5.3 Fysiska metoder för utökad reduktion av läkemedel

Utvärdering av biologiska metoder för reduktion av läkemedel på avloppsre-ningsverk visade att bara en begränsad del av alla läkemedel går att avlägsna. Olika fysikaliska metoder utvärderades i de två projekten för att bedöma förutsättningarna att avlägsna läkemedel.

I MistraPharma projektet gjordes en kartläggning av sorptionförmågan för läkemedel till primär- och sekundärslam, för att belysa vilka substanser som har en väsentlig sorption till slam redan på befintliga avloppsrenings-verk och vilka substanser som i väsentlig mån är knutna till vattenfasen. I båda projekten utvärderades dessutom potentialen att använda sorption till aktivt kol.

En viktig skillnad mellan de separerande metoderna, dit aktivt kol räk-nas, och de biologiska eller oxiderande metoderna, är att de separerande metoderna endast avskiljer och inte destruerar läkemedlen. För att lösa även kvittblivningen måste det aktiva kolet reaktiveras eller kasseras (förbrännas).

Stockholm Vatten testade granulerat aktivt kol (GAC) i två större filter, för att behandla eftersedimenterat respektive sandfiltrerat avloppsvatten. Labfilter användes för att jämföra de två kolsorterna och utvärdera olika kontakttider. Reduktionen var mycket god för båda kolsorterna, men för-sämrades med den ackumulerade drifttiden. En relativt stor kolmängd for-drades för att uppnå det bästa resultatet. Detaljer om resultaten kan hittas i Wahlberg m. fl. (2010).

Sorption av läkemedel till primär- och sekundärslam visade sig vara av mindre betydelse och läkemedel kan till största delen räknas som ett vat-tenproblem. I Hörsing m. fl. (2011) presenteras resultaten från försök med sorption av 75 läkemedel, tillhörande olika läkemedelsgrupper och med olika kemiska egenskaper (olika funktionella grupper). Det visade det sig att 37 av läkemedlen återfinns till mer än 80 % i vattenfasen efter sorp-tion till primär- och sekundärslam (figur 5-11). I den gruppen återfinns läkemedel såsom diklofenak, ibuprofen, metoprolol m. fl. vilka återfinns i inloppet i mediankoncentrationer > 1 000 ng/l (figur 3-2.) och fler läkeme-del såsom kodein, tramadol, karbamazepin m. fl. som återfinns i inloppet i mediankoncentrationer mellan 100–1 000 ng/l. För 13 av de läkemedel som var inkluderade i studien kunde inte något sorption påvisas till vare sig primär- eller sekundarslam, bland dessa återfinns bl.a. diklofenak. För ytterliggare åtta av läkemedlen kunde sorption enbart påvisas till sekun-därslammet, dessa åtta sorberade alltså inte till primärslammet. I denna grupp återfinns exempelvis estradiol. Bland det totala antalet läkemedel var det två klonazepam och tramadol för vilka sorption endast kunde påvisas till primärslammet. Ett antal läkemedel, 13, sorberade hårt både till pri-mär- och sekundarslam, andelen i vattenfasen var inte kvantifieringsbar och någon närmare slutsats angående dessa kan inte göras annat än att anta att

37

de i mycket små mängder kan återfinnas i vattenfasen om ingångskoncen-trationen är mycket hög. Sammanställningen i figur 3-2 visar att av dessa 13 har tamoxifen mätts två gånger men bara kvantifierats en gång.

Figur 5-11 Den beräknade fraktionen av läkemedel i vattenfasen efter sorption till primär- och sekundärslam. ) läkemedel för vilket sorption påvisats i både primär- och sekundärslam.) läkemedel för vilket sorption endast påvisats till primärslammet.) läkemedel för vilket sorption endast kunde påvisas till sekundärslam.) läkemedel för vilket ingen sorption kunde påvisas till vare sig primär- eller sekundärslam. ) indikerar de läkemedel för vilket en hög sorption påvisas. Sorptionen var hög till både primär- och

sekundarslam, den del som skulle finnas i vattenfasen var under kvantifieringsgränsen.

Försöken visar att det är möjliget att reducera