Raport stiintific sintetic

privind implementarea proiectului in perioada octombrie 2011– septembrie 2016

I. Anul 2011

(Obiectiv-o ţi erea u or ateriale o pozite oi pe ază de a otu uri de ar o CNT / a ofi ră de ar o CNF î atri e epoxi î s opul ela orării u or ele trozi

potriviţi pe tru oxidarea polua ţilor orga i i persiste ţi di apă POPs

Pentru îndeplinirea acestui obiectiv s-au realizat ur ătoarele a ti ităţi:

1. Evaluarea gradului de dispersie a nanotuburilor/nanofibrei de carbon i diferiţi solve ţi pe tru alegerea solventului de dispersie optim;

2. Sinteza materialelor compozite CNT/CNF-epoxi

3. Sinteza materialelor compozite CNT/CNF-zeolit modificat cu Ag/ Cu/ TiO2-epoxi

1. Evaluarea gradului de dispersie a nanotuburilor/nanofibrei de ar o i diferiţi solve ţi pe tru alegerea solventului de dispersie optim;

Pe tru a realiza o dispersare opti ă a a otu urilor de ar o / a ofi rei de ar o s-au testat ur ătorii sol e ţi orga i i: tetrahidrofura THF , N-N di etilfor a idă DMF , a eto ă, tolue şi lorofor (Aldrich).

Distri uţia ări ii parti olelor CNT suspe date î sol e ţii testaţi s-a determinat prin tehnica de dispersie

di a i ă a lu i ii DLS și s-a deter i at a sol e ți opti i tetrahidrofura THF şi N-N dimetilforma idă DMF .

2. Sinteza materialelor compozite CNT/CNF-epoxi

Î adrul a estei a ti ități s-a stabilit un protocol de lucru: materialele compozit pe baza de CNT, respectiv

CNF în matrice de epoxi au fost sintetizate utilizându-se două tipuri de epo i, Araldite LY5052 – răşi ă epo i u âs ozitate s ăzută , % g/g şi Aradur – a este de polia i e , % g/g , şi CNT Na o l NC –

Multi-wall carbon nanotubes) si respectiv, CNF (Pyrograf III, PR-19-PS . Î pri a etapă a etodei de si teză, anumite a tităţi de CNT/CNF al ulate astfel î ât aterialul o pozit să o ţi ă % pro e te de asă CNT/CNF au fost dispersate in tetrahidrofuran (THF)/ N-N di etilfor a idă DMF sele taţi a şi sol e ţi opti i de dispersare, prin ultrasonicare, urmata de evaporarea solventului in cuptor sub vacuum la temperatura de 60

oC

timp de 24 ore. Pentru o buna omogenizare a amestecului s-a optat pentru adaugarea rasinii Araldite in amestecul

solvent-CNT/CNF inainte de sonicare. In etapa urmatoare a fost obtinut materialul compozit prin amestecarea într-

u la i or u doi ta uri la o iteza de rotaţie de -15 rpm, la temperatura 60oC, timp de 10 minute, apoi

adaugarea componentei Aradur si amestecarea pentru inca 5 minute. Apoi, materialul compozit a fost presat la

150kN (presa Fontijne), la o te peratură de º C ti p de i ute. Pla a a â d grosi ea de apro i ati a fost lăsată apoi să se ră eas ă ti p de apro i ati ore la te peratura a erei.

3. Sinteza materialelor compozite CNT/CNF-zeolit natural/sintetic modificat cu Ag/ Cu/ TiO2-epoxi

Modul de preparare a materialelor compozite a fost identic cu cel descris la punctul 2 diferenta constând

î adăugarea zeolitului atural/si teti odifi at u Ag/Cu/TiO2 (20% g/g) in timpul amestecarii cu ajutorul

laminorului cu tamburi.

3.1.Modifi area zeolitului atural u Ag şi Cu

Metoda de sinteza aleasa pentru functionalizarea matricii zeolitice cu ioni de Ag a constat in activarea

acida a zeolitului natural si aducerea acestuia in forma Na, urmata de realizarea schimbul ionic in prezenta

complexului Ag(NH3)2+ la 70

oC ti p de apro i ati ore. )eolitul astfel si tetizat a fost ara terizat stru tural şi orfologi î ai te de o ţi erea aterialelor de tip o pozit pe aza de CNT si respe ti , CNF odifi ate cu zeolit-

Ag î atri e epo i. Pe tru fu tio alizarea atri ii zeoliti e u io i de Cu a fost aleasa etoda de si teză o stâ d î a ti area a idă a zeolitului atural şi adu erea a estuia î for a Na, ur ată de realizarea s hi ul

ionic în prezenta unei soluţii de Cu NO3)2, su agitare o ti uă ti p de apro i ati ore la o te peratură de 100

o C, î reflu . Soluţia de azotat de upru a fost î lo uită a doua zi u o soluţie proaspată, iar rea ţia de s hi io i a o ti uat pe tru î ă ore.

3.2 Modificarea zeolitului natural cu TiO2

Modificarea zeolitului natural cu TiO2 s-a realizat prin metoda sol-gel, care presupune amestecarea

zeolitului in forma Na (Z-Na u al ool etiliti su agitare o ti uă. După âte a i ute de agitare se adaugă î pi ătură izopropo idul de tita TTIP pre ursorul pe tru Ti şi apa distilată. pH-ul i iţial al soluţiei de , s-a ajustat

u soluţie de HNO3 pâ ă la aloarea de , . Filtratul s-a spălat u apă distilată pâ ă la pH eutru pe tru î depărtarea produşilor se u dari de rea ţie.

3.3. Obtinerea zeolitului sintetic si functionalizarea acestuia cu Ag si Cu

Materialul zeolitic de dimensiuni nanometrice (ZA) s-a si tetizat pri etoda o e tio ala î o orda ţă u literatura de specialitate. Metoda de sinteza conventionala folosita a constat in utilizarea clinoptilolitului natural ca şi sursa de sili iu şi utilizarea alu i atului de sodiu a şi sursa pe tru alu i iu. Si teza zeolitului )A s-a realizat în trei etape:

1. Clinoptilolitul natural a fost dizolvat într-o solutie de hidroxid de sodiu raportul masic clinoptilolit, hidroxid de sodiu si apa fii d : : . A est a este a fost agitat ti p de ora la o te peratură de °C. Separarea fazelor s-a realizat prin centrifugare. Supernatantul rezultat a fost denumit în sinteza, solutia A.

. Soluţia de alu i iu a fost preparată di hidro id de sodiu , alu i at de sodiu şi apa î tr-un raport masic de : . : . . A este ul a fost agitat şi î ălzit rezultâ d soluţia B.

. )eolitul odifi at a fost o ţi ut î o diţii hidroter ale. Soluţia al atuită di B si A î raport asi de : . au fost î ălzite la o te peratură de °C a este ate u ajutorul u ui agitator e a i la o turaţtie de rp timp de 2 ore. Separarea fazelor s-a realizat pri e trifugare la o turaţie de rp ti p de i ute.

Pro edeul î ur a ăruia a rezultat zeolitul si teti fu ţio alizat u io i de argi t a o stat î folosirea u ui raport zeolit : solutie de AgNO3 de 1:2, folosindu-se o e traţii de . M, . M si respe ti . M AgNO3. Timpul de agitare a fost de ore, dupa are a fost lăsat î o ta t u solutia de AgNO3 timp de 12 ore fara agitare (la î tu eri . După filtrare, zeolitul dopat u io i de argi t a fost spălat u apa distilată pe tru a se i departa e esul io ilor de argi t, după are a fost us at î etu a la o te peratura de °C ti p de ore.

Functionalizarea zeolitului sintetic cu ioni de cupru a constat în folosirea unui raport zeolit : solutie de Cu(NO3)2 de 1:10, folosindu-se o e traţii de . M, . M si respe ti . M Cu NO3)2. Timpul de agitare a fost de 8 ore, dupa care a fost lasat in contact cu solutia de Cu(NO3)2 ti p de ore fără agitare. Dupa filtrare, zeolitul dopat cu ioni de cupru a fost spalat cu apa distilata pentru a se indeparta excesul ionilor de cupru, dupa care a fost uscat in etuva la o temperatura de 100°C timp de 8 ore . E e ple de i agi i ale aterialelor o pozite o ţi ute pri etodele preze tate î se ţiu ilor şi afere te a ti ităţilor de er etare ale proie tului s-au o ţi ut

aterialele o pozite u o poziţiile dorite, âte a e e ple fii d preze tate î Fig. 1.

Fig. 1. Imagini ale materialelor compozite sintetizate

II. Anul 2012

O ie tive:I. Cara terizarea aterialelor o pozite pe ază de a otu uri de ar o (CNT)- a ofi ra de ar o CNF î atri e epoxi şi proie area ele trozilor

II.O ţi erea ele trozilor o poziţi şi sele tarea a estora pe tru degradarea şi dete tia polua ţilor orga i i persiste ţi di apă

Pentru îndeplinirea acestui obiectiv s-au realizat ur ătoarele a ti ităţi:

I. . Cara terizarea stru turală şi orfologi ă a aterialelor o pozite; I. . Cara terizarea ele tri ă a aterialelor o pozite; I. . Opti izarea o poziţiei aterialelor de ele trod şi proie tarea ele trodului.

II. . O ţi erea ele trozilor pe aza o pozitelor sele tate; II.2. Caracterizarea ele tro hi i ă a aterialelor de ele trod; II. . Oxidarea ele tro hi i ă POP pe aterialele de ele trod. Sele tarea u or ateriale de ele trod pe tru apli aţii de degradare/ i eralizare şi dete ţie fotoele tro hi i ă

I. . Cara terizarea stru turală şi orfologi ă a aterialelor o pozite

Materialele compozite şi ele trozii au fost o ti uti i ti pul stagiului efe tuat i lu a ai la U i ersitatea Tehnica din Delft, Olanda, la Facultatea de Stiinte Aplicate, Departamentul Inginerie Chimica, sectia Materiale

Na ostru turate, fii d o ţi ute ur ătoarele tipuri de o poziţii pe ază de % pro e te de asă CNT şi respectiv, CNF in matrice epoxi, prezentate în Tabelul 1.

Tabel 1. Co poziţii ale aterialelor o pozite pe ază de CNT/CNF

Filer de carbon Material (foto)electrocatalitic Abreviere compozitie

Nanotuburi de carbon -

TiO2 comercial

Zeolit sintetic modificat cu TiO2

Zeolit sintetic modificat cu Ag

Zeolit sintetic modificat cu Cu

CNT

CNT-TiO2

CNT-ZTiO2

CNT-ZAg

CNT-ZCu

Zeolit sintetic modificat cu TiO2 dopat cu Ag CNT-ZTiO2(Ag)

Nanofibre de carbon -

TiO2 comercial

Zeolit sintetic modificat cu TiO2

Zeolit sintetic modificat cu Ag

Zeolit sintetic modificat cu Cu

Zeolit sintetic modificat cu TiO2 dopat cu Ag

CNF

CNF-TiO2

CNF-ZtiO2

CNF-ZAg

CNF-ZCu

CNF-ZTiO2(Ag)

I agi i SEM ale aterialelor o pozite o ţi ute su t preze tate î Figurile 2a-f si 3 a-f.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 2. Imaginile SEM ale electrozilor pe baza de CNT: a) CNT, b) CNT-TiO2, c) CNT-ZTiO2, d) CNT-ZAg, e) CNT-ZCu, f) CNT-ZTiO2 (Ag).

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 3. Imaginile SEM ale electrozilor pe baza de CNF: a) CNF, b) CNF-TiO2, c) CNF-ZTiO2, d) CNF-ZAg, e) CNF-ZCu, f) CNF-ZTiO2 (Ag).

Pentru materialele de electrod pe baza de CNT se poate o stata o distri uţie u ă a CNT şi a parti ulelor de material fotocatalitic în matricea polimerica. Pentru materialele de electrod pe baza de CNF poate fi observata

o distri uţie şi orie tare dezordo ată î pri ipal datorată lungimilor neuniforme ale CNF. Particulele de zeolit

dopat u argi t, upru sau dio id de tita u su t izi ile la suprafaţa aterialului de ele trod o pozit deoare e a estea su t o plet î astrate î răşi a epo i, fii d e puse rar la suprafaţa ele trodului

I.2. Caracterizarea ele tri ă a aterialelor o pozite

Co du ti itatea ele tri ă a aterialelor de ele trod este depe de tă de u eroşi fa tori, a u e: structura fizico- hi i ă a filerului de ar o , a zeolitului şi a atri ii orga i e, o poziţia şi distri uţia filerului şi zeolitului î atri ea epo i, for a şi ări ea parti ulelor de filer o du ti , pre u şi de etoda şi o diţiile de o ţi ere. Rezultatele o ţi ute pri etoda FPP su t preze tate î ta elul . Conductivitatea cea mai mare, asa

cum era de asteptat, a fost obtinuta pentru electrozii pe ză de CNT, are prezi tă o du ti itate ele tri ă ai ridi ată de ât ei pe ază de CNF. Proprietatile electrice superioare ale nanotuburilor de carbon fata de nanofibra

sunt confirmate de rezultatele obtinute pentru electrozii nemodificati cu compozitii similare, in care difera faza

conductiva (CNT, respectiv CNF), conductivitatea materialului compozit cu CNT fiind de cca 2.6 ori mai mare

o parati u ea a ele trozilor pe aza de a ofi ra. Chiar da ă zeolitul este u aterial izolator, el poate fi

considerat, potrivit literaturii de specialitate, ca un electrolit solid, iar conductivitatea sa depinde de mobilitatea

cationilor din structura. Cu cât este mai mare mobilitatea acestora, cu atât este mai mare conductivitatea

zeolitului. Difere tele i i găsite se pot datora atât odului de distri uţie a zeolitului ât şi tipului de dopa t di o poziţie.

Tabel 2. Co du ti itatea ele tri ă a aterialelor o pozite pe aza de CNT/CNF

Material compozit pe baza de CNT

Conductivitatea electrică σ

(S/cm)

Material compozit pe baza de CNF Conductivitatea electrică σ

(S/cm)

CNT 0.373 CNF 0.142

CNT-TiO2 0.154 CNF-TiO2 0.102

CNT-ZTiO2 0.125 CNF-ZTiO2 0.075

CNT-ZAg 0.137 CNF-ZAg 0.090

CNT-ZCu 0.251 CNF-ZCu 0.115

CNT-ZTiO2(Ag) 0.130 CNF-ZTiO2(Ag) 0.100

I. . Opti izarea o poziţiei aterialelor de ele trod şi proie tarea ele trodului

Materialele compozite utilizate pentru obtinerea electrozilor de tip compozit pe baza de CNT, respectiv

CNF în matrice de epoxi s-au o ţi ut din Araldite LY5052 – răşi ă epo i u âs ozitate s ăzută , % g/g şi Aradur 5052 – amestec de poliamine (27,5% g/g), şi din CNT (Nanocyl NC7000 – Multi-wall carbon nanotubes) si respectiv

CNF (Pyrograf III, PR-19-PS). Prima etapa a constat in dispersarea materialelor nanostructurate in tetrahidrofuran

(THF) (Aldrich) sau dimetilformamida (DMF) (Aldrich) prin ultrasonicare, urmata de evaporarea solventului timp de

24 ore in cuptor sub vacuum la temperatura de 60oC pentru materialele dispersate in THF, respectiv 80

oC pentru

materialele dispersate in DMF. Pentru o buna omogenizare a amestecului s-a optat pentru adaugarea rasinii

Araldite in amestecul solvent-CNT/CNF inainte de sonicare. Tot in aceasta faza, la electrozii modificati a fost

adaugata cealalta componeneta a compozitului, anume zeolitul natural dopat cu argint sau cupru / zeolitul sintetic

dopat cu argint sau cupru / TiO2 comercial sau obtinut in laborator / zeolitul natural functionalizat cu TiO2. In

etapa urmatoare a fost omogenizat materialul compozit într-u la i or u doi ta uri la o iteza de rotaţie de -

15 rpm, la temperatura 60oC, timp de 10 minute, apoi adaugata componenta Aradur si continuata amestecarea

pe tru i a i ute. O parte di aterialul o pozit a fost presată la 150kN (presa Fontijne), la o te peratură de º C ti p de i ute. Pla a a â d grosi ea de apro i ati a fost lăsată să se ră eas ă ti p de aproximativ 12 ore la temperatura camerei, apoi taiata in placute care au fost folosite pentru determinarea

conductivitatii electrice a materialului, pentru caracterizarea morfologica a acestuia, dar si pentru experimente de

ele troo idare degradati ă a polua ților Figura .

II. . O ţi erea ele trozilor pe aza o pozitelor sele tate

Cealalta parte a materialului compozit obtinut conform etodei des risă ai susa fost folosită la pregătirea ele trozilor, pri u plerea a ităţii goale lăsată la u a di tre e tre ităţile a so ului ele trodului, o ţi â du-se astfel un disc de material co pozit u suprafaţa de , 2

. Suportul pentru materialul de

ele trod a so ul a fost fă ut di poli lorura de i il, iar ontactul electric a fost realizat cu ajutorul unui fir de

cupru cu diametrul de 1 mm. Ele trozii au fost i troduşi apoi î etu ă la temperatura de 60ºC timp de 12 ore,

pentru solidificarea matricii epoxi. In figura 4 este preze tată i agi ea u ui ele trod de tip o pozit.

Figura 4. Imagine a electrodului compozit

II. . Cara terizarea ele tro hi i ă a aterialelor de electrod

Cara terizarea ele tro hi i ă a ele trozilor o pozitţi s-a realizat utilizând sistemul standard feri/ferocianura de

potasiu, pe aza ăuia se deter i ă ariile suprafeţelor electroactive ale electrozilor detrerminându-se coeficientul

de difuzie pe tru fie are ele trod şi aria suprafeţei ele troa ti e a a estuia Ta el 3).

Tabel 3. Aria suprafeţei ele troa ti e a aterialelor de ele trod de tip o pozit aria geo etri a este , 2)

Material compozit pe baza

de CNT

Aria suprafeţei electroactive/cm

2

Material compozit pe baza de

CNF

Aria suprafeţei electroactive/cm

2

CNT 0,473 CNF 0,352

CNT-TiO2 0,350 CNF-TiO2 0,196

CNT-ZTiO2 0,375 CNF-ZTiO2 0,250

CNT-ZAg 0,372 CNF-ZAg 0,346

CNT-ZCu 0,392 CNF-ZCu 0,392

CNT-ZTiO2(Ag) 0,380 CNF-ZTiO2(Ag) 0,207

Pe tru toate o poziţiile de ele trozi, suprafaţa ele troa ti ă este ai are de ât ea geo etri ă.

II. . Oxidarea ele tro hi i ă POP pe materialele de electrod. Selectarea unor materiale de electrod pentru

apli aţii de degradare/ i eralizare şi dete ţie fotoele tro hi i ă

Î adrul a estei a ti ități s-au realizat pri ele teste preli i are de e aluare a a ti ității ele tro hi i e și fotoele tro hi i e a aterialelor de ele trozi o ți uți pe tru o idare pe ta lorfe olului, ales a odel de polua t di lasa polua tilor orga i i persiste ți POP . E peri e tele de o idare ele troi hi i ă au fosr realizate utilizând un potentiostat/galvanostat PGSTAT 302 (EcoChemie, Olanda) controlat de un software GPES 4.9 soft are şi o elulă de uarţ o dfe ţio ată î la orator u trei ele trozi. Siste ul de trei ele trozi o stă î electrodul compozit ca si electrod de lucru, electrod saturat de calo el a şi ele trod de referi tă, şi o traele trod de plati ă. Co portarea ele tro hi i ă are izează o idarea PCP, ales a şi odel de POP, i

ele trolit suport soluţie Na2SO4 de o e traţie . M, i a se ţa şi î preze ţa iradierii UV, la te peratura a erei. I te sitatea radiaţiei UV este de apro i ati µW -2

şi dista ţa di tre la pa UV are e ite la lu gi ea de u dă de - şi suprafaţa elulei este de Fig. .

Figura 5. Repreze tarea s he ati ă a elulei ele tro hi i e şi a la pei UV: a-ele trod saturat de alo el a şi referi ţă, -electrod compozit

de lucru; c-contraelectrod de Pt

Pe aza rezultatelor de o idare ele tro hi i ă o ţi ute pri apli area teh i ii de CV, s-a determinat

a ti itatea ele tro hi i ă a fie ărei o poziţii e pri ată a şi se si ilitate pe tru o idarea PCP AmM-1

) atât în a se ţa ât şi î prezeţa iradierii UV, cateva rezultatele a şi e e plu fiind prezentate în Tabelul 4.

Tabel 4. A ti ităţile ele tro hi i e ale aterialelor de ele trod o poziţi pe tru o idarea PCP

Material compozit pe baza

de CNT

Iradiere UV Sensibilitate/

μAμM -1

Material compozit pe baza

de CNF

Iradiere UV Sensibilitate/

μAμM -1

CNT

Nu

Da

0,552

0,633

CNF

Nu

Da

0,105

0,209

CNT-TiO2

Nu

Da

0,654

0,750

CNF-TiO2

Nu

Da

0,175

0,280

Toate materialele de electrod testate au prezentat atât caracteristici morfologice, structural, dar mai ales ele tro hi i e şi hiar fotoele tro hi i e potri ite pe tru o idarea pe ta lorfe olului, studiile ur atoare iza d opti izarea o diţiilor ele tro hi i e pe tru degradarea/ i eralizarea sau dete ţia POP di ape.

PGSTAT

UV

5

a b c

III. Anul 2013

Obiectiv: Evaluarea performantelor electro(foto)catalitice ale materialelor selectate pentru

degradarea avansata/mineralizarea poluantilor organici persistenti (POP) din apa

A ti ităţi desfășurate:

1.Determinarea activitatii electro(foto)catalitice ale electrozilor selectati pentru degradarea

avansata/mineralizarea derivatilor fenolici utilizand tehnica de cronoamperometrie (CA) ;

2. Imbunatatirea activitatii electro(foto)catalitice ale electrozilor selectati pentru degradarea avansata utilizand

tehnici pulsate;

Pentru a compara materialele de electrod selectate s-a testat in continuare acelasi compus organic reprezentativ

pentru clasa POP pentaclorfenolul (PCP). Activitatile electrofotocatalitice ale materialelor de electrod pentru

degradarea acestui compus s-au determinat utilizand cele doua tehnici propuse: cronoamperometria (CA) si

amperometria multi-puls (MPA), utilizand montajul prezentate in Figura 5. Un exemplu de rezultate obtinute

pentru doua tipuri de materiale de electrod selectate pentru acest tip de aplicatii sunt prezentate in tabelul 5.

Tabel 5. Activitati electrocatalitice si electro(foto)catalitice determinate prin CA operate la E=1 V/SCE

Tip electrod Iradiere UV

Activitate

electro(foto)catalitica

Coeficient de corelare

μA/μM R2

CNT-ZTiO2

nu 1,470 0,996

da 1,590 0,979

CNF-ZTiO2

nu 0,263 0,986

da 0,284 0,993

De asemenea, in tabelul 6 sunt prezentate eficiente de proces si electrochimice de degradare ale PCP pentru cele

doua tipuri de materiale de electrod obtinute prin aplicarea tehnicilor electrochimice de CA si MPA, MPA asigurand

o curatire electrochimica in-situ a materialului de electrod.

Tabel 6. Performante ale electrozilor selectati aplicati in electrodegradarea PCP

Tip electrod Tehnica

electrochimica

Potential

V/SCE

Eficienta de proces

de degradare

%

Eficienta electrochimica de

degradare

g/C∙cm2

CNT-ZTiO2 CA 1 62 9,96

MPA 1/1,5 71 0,77

CNF-ZTiO2 CA 1 56 0,2

MPA 1/1,5 60 0,1

Pe baza rezultatelor obtinute s-a demonstrat ca toti electrozii selectati care contin TiO2 prezinta caracteristici utile

pentru aplicarea lor in procese de electro(foto)degradare a PCP, un poluant reprezentativ din clasa POP. Totusi,

electrodul pe baza de CNT prezinta superioritate fata de cel de CNF, atat din punct de vedere al activitatii catalitice,

cat si din punct de vedere al eficienteor de proces, precum si a cineticii procesului de electro(foto)degradare. S-a

demonstrat de asemenea, efectul sinergic dintre procesele de fotoloiza si electrochimice, care apare pentru

utilizarea acestor tipuri de electrozi in procesele de electro(foto)cataliza.

IV. Anul 2014

Obiectiv: Evaluarea performantei electroanalitice a electrozilor pentru detectia poluantilor

organici prioritari din apa. Optimizarea metodei electroanalitice

A ti ități desfășurate:

1. Realizarea experimentelor de detectie amperometrica/voltametrica utilizand materiale de electrod selectate

prin voltametrie ciclica si cronoamperometrie;

2. Imbunatatirea parametrilor electroanalitici prinutilizarea tehnicilor de voltametrie puls diferentiala (DPV),

voltametrie cu unde patrate (SWV) si amperometrie multi-puls ;

3. Dezvoltarea unei scheme de detectie pe baza caractersiticilor de material adsorbant ale CNT/CNF si ale

zeolitului pentru detectia urmelor de POP

Pentru realizarea experimentelor de detectie s-au utilizat tehnicile electrochimice: voltametrie ciclica (CV),

amperometrie (CA), voltametrie puls diferentiala (DPV) si voltametrie cu unde patrate (SWV) cu/fara iradiere UV.

Un exemplu de voltamograme ciclice obtinute pentru experimentele de detectie sunt prezentate in Figura 6 si

trebuie notat efectul lampii atat prin imbunatatirea sensibilitatii pentru PCP la aceeasi valoare de potential cu cea

electrochimica cat si prin aparitia unui nou peak la potentiale mai reduse, aspect mult dorit in electroanaliza.

Aparitia acestui peak in prezenta UV se datoreaza prezentei TiO2 in compozitia electrodului.

a)

b)

Figura 6. Voltamograme ciclice inregistrate cu electrodul CNT-ZTiO2 in electrolit suport Na2SO4 0,1 M in absenta (a) si prezenta UV (b)la diferite concentratii de PCP: 1-10 μM. Interior: Curbele de calibrare corespunzatoare peakului anodic inregistrat la E =0,97 V/SCE (a) si E = +0,68 V si E = +0,97 V/SCE (b) fata de concentratiile PCP. Figura 7 prezinta rezultatele de detectie obtinute pentru acelasi electrod utilizand tehnica DPV

a)

b)

Figura 7. Voltamograme puls diferentiale inregistrate cu electrodul CNT-ZTiO2 in electrolit suport Na2SO4 0,1 M in absenta (a) si prezenta UV (b)la diferite concentratii de PCP: 1-10 μM. Interior: Curbele de calibrare corespunzatoare peakului anodic inregistrat la E =0,87 V/SCE) fata de concentratiile PCP.

In absenta iradierii UV, electrooxidarea PCP decurge direct la suprafata carbonului nanostructurat de tip CNT si CNF, fara a se sesiza prezenta TiO2. In schimb, prin aplicarea iradierii UV activitatea fotoelectrocatalitica a TiO2 este dovedita prin aparitia unui nou peak de oxidare la valori ale potentialului mnai reduse. PCP poate fi detectat cu materialele de electrod compozite pe baza de CNT si CNF prin toate tehnicile testate: CV, CA, DPV si SWV, iar toti electrozii testati au prezentat potential pentru detectia PCP, selectarea lor facandu-se in functie de cerintele specifice.

Pe baza rezultatelor de detectie si electrodegradare, s-a demonstrat ca electrodul pe baza de CNT care are in compozitie TiO2 prezinta cele mai bune performante de electrodegradare si detectie.

Tabel 7. Performante electroanalitice ale electrozilor compoziti de CNT-ZTiO2 si CNT pentru detectia PCP in

electrolit suport Na2SO4 0,1 M.

Tip electrod/

Tehnica

Iradiere UV

Potential

V/SCE

Sensibilitate

μA/μM

Coeficient de

corelare

R2

LOD

μM

LQ

μM

RSD

(%)

CNT /

CV

nu +0,97 0,654 0,995 1,652 5,506 0,227

da

+0,97 0,721 0,.989 12,024 40,082 1,858

+0,68 0,346 0,993 25,046 83,488 1,858

CNT-ZTiO2 /

CV

nu +0,97 0,552 0,997 11,574 38,579 2,378

da

+0,97 0,633 0,996 15,128 50,429 2,644

+0,68 0,318 0,996 30,119 100,40 2,644

CNT /

DPV

nu +0,87 0,338 0,991 7,062 23,540 0,262

da +0,87 0,389 0,985 5,259 17,529 0,185

CNT-ZTiO2 /

DPV

nu +0,87 0,515 0,993 6,062 20,205 0,302

da +0,87 0,924 0,972 2,284 7,613 0,169

De ase e ea, perfor a țe ele troa aliti e ale ele trozilor pe ază de CNT și CNF odifi ați su t preze tate î tabelul 8, iar cele fotoelectroanalitice în tabelul 9.

Tabel 8. Performantele electroanalitice ale electrozilor compoziti pe baza de CNT si CNF pentru detectarea PCP in

solutie de electrolit suport de Na2SO4 0,1 M

Material de electrod

Valoarea de

pote ţial

V/SCE

Sensibilitate

μA/μM

Coeficientul de

corelare

R2

LD*

μM

LC**

μM

RSD***

(%)

CNT +0,94 0,639 0,993 1,65 5,50 0,22

CNT-TiO2 +0,94 0,588 0,994 1,15 3,85 0,23

CNT-Z-TiO2 +0,90 1,850 0,998 1,62 5,40 1,20

CNF +0,85 0,0877 0,947 1,96 6,54 1,24

CNF-TiO2 +0,73 0,3876 0,973 0,54 1,80 1,34

CNF-Z-TiO2 +0,85 0,1213 0,980 0,95 3,19 1,61

*LD-limita de detectie; **LC-limita de cuantificare; ***RSD-deviatie standard relativa

Tabel 9. Performantele fotoele troa aliti e ale ele trozilor o poziţi pe ază de a otu uri de ar o pe tru dete tarea PCP î soluţie de ele trolit suport de Na2SO4 0,1 M

Material de electrod

Valoarea de pote ţial

V/SCE

Sensibilitate

μA/μM

Coeficientul de

corelare

R2

LD

μM

LC

μM

RSD

(%)

CNT

+0,94 0,814 0,978 1,20 4,00 1,858

+0,67 0,409 0,996 2,50 8,34 1,858

CNT-TiO2

+0,90 0,625 0,989 1,51 5,04 2,644

+0,69 0,332 0,989 3,01 9,04 2,644

CNT-Z-TiO2

+0,90 2,060 0,998 5,82 19,41 3,92

+0,65 0,338 0,996 4,93 16,44 6,39

CNF

+0,85 0,0796 0,980 3,73 12,46 2,95

+0,57 - - - - -

CNF-TiO2

+0,80 0,0426 0,967 3,35 12,60 1,25

0,57 0,0184 0,967 1,52 5,08 1,50

CNF-Z-TiO2

+0,85 0,0857 0,988 1,43 4,78 1,25

+0,57 0,0268 0,992 5,04 16,8 1,64

Efectul caracteristicilor tehnicilor avansate este prezentat in tabelul de mai jos, observandu-se o imbunatatire semnificativa a performantelor de detectie prin aplicarea unei scheme de concentrare in strategia de detectie a PCP utilizand tehnica DPV. Schema de concentrare presupune mentinerea electrodului de lucru la potentialul de circuit deschis timp de 40 minute. De asemenea, exploatarea tehnicii de MPA a permis obtinerea unor performante imbunatatite legate de posibilitaea aplicarii practice in controlul proceselor. Rezultate o ți ute sunt prezentate în tabelul 10.

Tabel 10. Performante electroanalitice de detectie a PCP utilizand electrodul de CNT utilizand tehnici electrochimice avansate

Tehnica electrochimica

Valoarea de

potential

V/SCE

Sensibilitate

μA/μM

Coeficientul de

corelare

R2

LD

μM

LC

μM

RSD

(%)

CV +0,94 0,639 0,993 1,65 5,50 0,22

DPV +0,80 1,1 0,984 0,8 2,67 0,57

Preconcentrare/DPV +0,85 10,8 0,997 0,04 0,142 0,224

MPA +0,94 2,6 0,991 0,006 0,021 1,820

Testul de regasire s-a realizat pri a alizarea a trei pro e paralele de apa de ro i et u u o ți ut de

M PCP prin DPV pentru care s-a o ți ut u grad de regasire de % u o de iatie sta dard relati a RSD de , % . Rezultatele o ti ute pri etoda ele tro hi i a de dete ție utiliza d DPV au fost o parate u ele o ti ute prin metoda conventionala spectrofotometrica, dovedindu-se o buna acuratete a acestei metode. Rezultatele privind utilizarea voltametriei ciclice pentru detectia electrochimica a PCP utilizand electrozii pe baza de CNT/CNF si modificati cu TiO2 arata ca toti electrozii testati sunt potriviti in acest scop, cele mai bune rezultate obtinandu-se totusi pentru electrozii pe baza de CNT. Aplicarea iradierii UV permite imbunatatirea performantelor de detectie prin posibilitatea detectiei la o valoare de potential mai redusa. Operarea in conditii optime a tehnicilor avansate (DPV si MPA) a permis, de asemenea, imbunatatirea

performantelor de detectie.

V. Anul 2015

Obiectiv: Integrarea si optimizarea materialelor de electrod si tehnicilor electrochimice in

epurarea apei si controlul procesului de epurare

A ti ităţi desfășurate:

1. Monitorizarea comparativa a eficientei degradarii electrochimice optimizata a poluantilor organici

prioritari din apa utilizand detectia electrochimica si metode conventionale

2. Optimizarea materialului de electrod nou si a tehnicii electrochimice atat pentru degradarea

electrochimica cat si pentru detectia poluantilor organici prioritari din apa

Pe baza rezultatelor raportate in etapele anterioare privind comportarea variatelor compozitii de materiale de

electrod in procese de degradare si de detectie electrochimica materialele compozite de nanotuburi de carbon-

zeolit modificat cu TiO2 dopat cu Ag (CNT-Z-TiO2/Ag) si nanofibre de carbon-zeolit modificat cu TiO2 dopat cu Ag

(CNF-Z-TiO2/Ag) au fost cele mai promitatoare, in special in ceea ce priveste eficienta de degradare a poluantilor

organici prioritari (pentaclorfenolul-PCP). Experimentele de degradare (foto)electrochimica si de detectie (foto)

electrochimica au fost realizate utilizand montajele aratate in Figura 8. Montajul de degradare fotoelectrochimica

presupune un sistem de anozi intercalati cu catozi de OL inoxidabil (Figura 8a) iar montajul de detectie

(foto)electrochimica presupune un potentiostat/galvanostat PGSTAT 302 (EcoChemie, Olanda) controlat de un

software GPES 4.9 software si o celula de cuart cu trei electrozi supusi iradierii UV (Figura 8b). Sistemul de trei

electrozi consta in electrodul compozit ca si electrod de lucru, electrod saturat de calomel ca si electrod de

referinta si contraelectrodul de platina.

a)

b)

Figura 8. Montaj utilizat pentru experimentele de degradare (foto)electrochimica (a) și

detectie (foto)ele tro hi i ă (b)

Pentru cele doua tipuri de materiale de electrod s-au realizat studii sistematice de degradare

electrochimica si fotoelectrochimica, precum si controlul procesului prin detectie electrochimica. Pentru validarea

procesului de detectie electrochimica s-a aplicat si metoda conventionala utilizand spectrofotometria UV-VIS.

Pe tru degradarea și i eralizarea PCP s-au apli at pro ese de ele troo idare și fotoele troo idare utilizâ d ei doi ele trozi testați: CNT-Z-TiO2/Ag și CNF-Z-TiO2/Ag. Aceste procese au fost conduse în regim

pote țiostati te siu e o sta tă . Pro esul de degradare a fost e aluat pri ra da e tul pro esului de degradare (ηPCP deter i at pe aza o e trației PCP ăsurată spe trofoto etri , pre u și pri ra da e tul ele tro hi i , are ți e sea a și de a titatea de ele tri itate o su ată EPCP). Procesul de mineralizare a fost

evaluat prin randamentul procesulului de mineralizare (ηTOC deter i at pe aza o itorizării para etrului TOC ar o orga i total , pre u și pri ra da e tul electrochimic de mineralizare (ETOC . Te siu ea apli ată pe tru

fie are tip ele trod a fost sele tată pe aza o portării olta etri e a a estora. Figurile 9a-d prezi tă a și exemplu rezultatele de eficienta a degradarii si mineralizarii fotoelectrochimice (randament de proces si

randament electrochimic) utilizand electrodul de CNT-Z-TiO2/Ag.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

80

90 P

CP

, %

Time, min

1 V

1.25 V

1.5 V

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

5

10

15

20

25

30

Timp, min

EP

CP

, g

/(C

*cm

2)

1 V

1.25 V

1.5 V

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

TO

C,

%

Timp, min

1 V

1.25 V

1.5 V

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

1

2

3

4 1 V

1.25 V

1.5 V

Timp, min

ET

OC

, g

/(C

*cm

2)

Figura 9. Ra da e t de pro es η, % si ele tro hi i (E, g/Ccm2 pe tru pro esul de degradare ηPCP,EPCP)si

pe tru pro esul de i eralizare ηTOC, ETOC) a pentaclorfenolului prin fotoelectrooxidare in conditii galvanostatice

cu electrodul de CNT-Z-TiO2/Ag

Pe tru e aluarea pro esului de degradare și i eralizare s-au realizat si studii cinetice, rezultatele privind

o sta tele de iteză deter i ate pe aza e uatiei i eti e de pseudo-ordin I, fiind prezentate în Tabelul 11.

Tabelul 11. Parametri cinetici determinati pentru degradarea (kdegrad și mineralizarea (kTOC a g•L-1

PCP după două ore de fotoele troo idare

Electrod Tensiune aplicata/

V

Constanta de viteza, min-1

R2

kTOC/kdegrad kdegrad kTOC Degradare Mineralizare

CNT-Z-TiO2-Ag +1 0,025 0,0162 0,992 0,952 0,65

+1,25 0,025 0,0165 0,990 0,914 0,66

+1,5 0,025 0,0187 0,994 0,947 0,75

CNF-Z-TiO2-Ag +0,8 0,018 0,0062 0,996 0,907 0,34

+1 0,018 0,0093 0,990 0,923 0,51

+1,5 0,018 0,0112 0,993 0,924 0,62

O evaluare a procesului de mineralizare comparativ cu cel de degradare se poate realiza pe baza raportului dintre constanta de viteza a procesului de mineralizare raportata la constanta de viteza a procesului de degradare (kTOC/kdegrad). Valorea acestui raport cat mai apropiata de 1 indica o mineralizare cat mai completa. Se obser a ă apli area u ei tensiuni cat mai ridicate î u ătățește gradul de i eralizare a PCP, dar nu se atinge o

i eralizare o pleta. Totuși, di oti e e o o i e se i pu e li itarea reșterii valorii tensiunii aplicate.

Integrarea detectiei voltametrice î o trolul pro esului de degradare fotoele tro hi i ă a PCP

Posibilitatea aplicarii monitorizarii concentratiei de PCP-parametru de proces prin detectia voltametrica

utilizand acelasi electrod CNT-Z-TiO2-Ag ca si detector a fost studiata comparativ cu aplicarea spectrofotometriei UV-VIS, considerata ca si metoda conventionala de determinare a PCP. Un exemplu este aratat in Figura 10 pentru o concetratie de PCP de 20 mgL

-1 i ai te și la fi alul apli ării pro esului de fotoele troo idare.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.3

0.6

0.9

1.2

I /

mA

E / V vs. SCE

21

a

200 250 300 3500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Ab

so

rba

nta

, nm

1

2

b

Figura 10. Determinarea a 18 mgL-1PCP pri se al olta etri o ti ut pri olta etrie i li a a și spe tru UV

inainte (1) si dupa 90 minute fotoelectrooxidare (2)

Pentru validarea metodei de detectie ele tro hi i ă î o itorizarea o e tratiei PCP pe tru o trolul procesului, s-au determinat comparativ randamentele procesului de degradare a PCP atat pentru PCP determinat

o e tio al spe trofoto etri ît și pe tru PCP deter i at pri dete ție olta etri ă. Rezultatele o ți ute su t prezentate în Tabelul 12 și se o ser ă ă ra da e tele su t si ilare, eea e o fir ă alidarea etodei de detectie utilizand electrodul de CNT-Z-TiO2/Ag ca și detector în controlul procesului de fotoelectrodegradare.

Tabel 12. Ra da e te de pro es o ți ute pri apli area pro esului de fotoele trodegradare utiliza d ei doi electrozi de CNT-Z-TiO2-Ag și CNF-Z-TiO2-Ag pe tru degradarea a g•L-1

PCP, concentratii determinate

spectrofotometric si voltametric utilizand acelasi electrod

Electrod Pote țial apli at/V ηPCP*, % ηPCP**, %

CNT-Z-TiO2/Ag 1 82,79 81,06

1.25 84,34 83,81

1.5 86,34 86,91

CNF-Z-TiO2/Ag 0.8 77,46 76,08

1 78,25 77,87

1.25 79,19 78,24

*- o e trația PCP deter i ata spe trofoto etri

**- o e tratia PCP deter i ata pri dete ție olta etri ă

Pe aza a estor rezultate se poate o luzio a ă a ii ele trozi de nanotuburi de carbon- zeolit modificat cu TiO2 dopat cu Ag (CNT-Z-TiO2/Ag) si nanofibre de carbon-zeolit modificat cu TiO2 dopat cu Ag (CNF-Z-TiO2/Ag) pot fi utilizați pe tru degradarea/ i eralizarea pe ta lorfe olului pri fotoele troo idare. Totuși, ele trodul de CNT-Z-TiO2/Ag a arătat o perfor a ță ai u ă. Co dițiile de operare ele tro hi i e (tensiunea) și ti pul de fotoele troliză pot fi sta ilite pe aza ra da e telor ele tro hi i e o ți ute, are iau în considerare criteriul tehnico-economic de evaluare, legat în principal de consumul de energie.

Se poate o luzio a de ase e ea, ă ele trodul de CNT-Z-TiO2/Ag este potri it și poate fi i tegrat î o trolul pro esului de fotoele trodegradare pe tru o itorizarea o e trației PCP pri dete ție olta etri ă. Metoda de dete ție olta etri ă poate fi apli ată și asistată foto ataliti , dar a easta etoda

este ai o pli ată și presupu e u o su supli e tar de e ergie. Totuși, î a u ite situații în care se i pu e o dete ție sele ti ă î preze ța altor polua ți sau i ter ediari, etoda de det ție olta etri ă asistată foto ataliti poate fi si gura soluție. Pe la ga aterialele o pozite de ele trod a fost testat și ele trodul de dia a t dopat u or BDD , are a preze tat ara teristi i potri ite atât pe tru degradare ât și pe tru dete ție.

VI. Anul 2016

Obiectiv: Validarea integrarii si optimizarii materialelor de electrod si tehnicilor electrochimice in epurarea apei si controlul procesului de epurare a apei uzate

A ti ităţi realizate:

1. Aplicatii practice ale degradarii electrochimice si a controlului procesului din ape reale utilizand

materialul de electrod si conditii de lucru optimizate

Ți â d o t de rezultatele o ți ute pri i d utilizarea diferitelor tipuri de o poziții de ele trod pe ază de carbon în procesul de ele troo idare a a sată, ele ai u e rezultate atât di pu t de edere al gradului de epurare ât ai ales di pu t de edere al sta ilitatii și duratei de iata a aterialului de ele trod, electrodul de diamant dopat cu bor (BDD) este cel mai potrivit pe tru apli ații de degradare ele troo idati ă a a sată pâ ă la i eralizare.

Pe tru apli ații de dete ție ele tro hi i ă, ele ai u e rezultate s-au o ți ut pe tru ele trozii de CNF și BDD. Și pe tru elelalte o poziții testate s-au obtinut rezultate foarte u e, dar ți â d o t de aspe tele e o o i e și de difi ultatea o ți erii aterialelor de ele trod, pe tru o trolul pro esului de ele troo idare s-

au selectat electrozii de BDD si CNF.

Ca și apli atii pra ti e au fost o siderate:

-testarea materialului de ele trod de BDD atât pe tru degradarea a a sată a u or ape uzate si ulate are pro i di i dustria far a euti a o ti erea a ti ioti elor ât și pe tru o trolul pro esului pri dete ția ele tro hi i ă utilizâ d a elași aterial de ele trod: -testarea aterialului de ele trod pe aza de CNF î o trolul pro esului de degradare o idati ă a a ti ioti elor di apa uzată rezultată; - alidarea etodelor propuse pri o parație u etodele o e țio ale În general, performanța procesului de degradare electrochimică depinde de parametrii de operare, și anume:

densitatea de curent, pHul, î ăr area orga i ă.

Apa uzată propusă pe tru a est studiu este ara terizată pri î ăr are orga i ă ridi ată datorită o ți utului de antibiotice, care poate fi e aluată pri ur ătorii para etri: a sor a ța î registrată la lu gi ea de u da de nm (A358 , a sor a ța i registrată la lu gi ea de u da de A275), carbon organic total (COT), consum

chimic de oxigen (CCO-Cr și o su io hi i de o ige dupa zile (CBO5).

Î o du erea pro esului de ele troo idare a a sată, pe tru toate alorile de sității de ure t apli ate, s-a

a ut î edere asigurarea depășirii ure tului li ită pe tru a asigura generarea de radicali hidroxil. De asemenea,

fii d preze t și anionul de sulfat, pe lângă radicalii hidroxil pot fi generați age ți oxidanți, mai ales: S2O82-,

H2O2 si

O3. Cu toate acestea, valorile densităților de curent au fost alese pe baza considerentelor economice datorită

consumului specific de energie. Astfel, s-au selectat densități de ure t de , , și A/ 2.

Ca și e e plu, pe tru de sitatea de 25A/m2 su t preze tate o dițiile de operare, pre u și e oluția

pro esului de ele troo idare, ur ărit pri para etrii de o trol sele tați pe aza a alizei spe trofoto etri e și prin parametrul carbon organic total (COT) pentru controlul procesului de mineralizare (Tabel 13). Pentru anumite

o diții s-au sele tat și para etrii CCO si CBO5 î ederea dis utării biodegrada ilității atât î ai te ât și după aplicare pro esului de ele troo idare, si pe tru a putea propu e u flu teh ologi de epurare și o trol al procesului.

Tabel 13. E oluția pro esului de ele troo idare a apelor uzate u o ti ut de gL-1tetra i li ă , pH=5,25, i=25Am

-2

Parametru P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 Initial

volum proba, ml 500 500 500 500 500 500 500 500 500

I, A 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

timp electroliza, min 15 30 45 60 75 90 105 120 0

Q, Ah 0,175 0,350 0,525 0,700 0,875 1,050 1,225 1,400 0,000

Q', Ah/dm3 0,350 0,700 1,050 1,400 1,750 2,100 2,450 2,800 0,000

U, V 4,452 4,486 4,5 4,549 4,577 4,616 4,664 4,687 0

Wsp, kWh/m3 1,558 3,140 4,725 6,369 8,010 9,694 11,427 13,124 0,000

pH 6,391 6,302 7,275 6,9 6,6 7,38 7,513 8,894 5,255

COT, mg C/L 30,450 26,920 24,280 20,460 16,000 15,210 12,240 12,760 35,99

Randament, COT, % 15,393 25,201 32,537 43,151 55,543 57,738 65,991 64,546 0,000

Absorbanta, 275 nm 1,596 0,935 0,795 0,540 0,383 0,283 0,188 0,130 1,702

Randament (A275) 6 45 53 68 78 83 89 92 0

Absorbanta, 358 nm 0,747 0,417 0,214 0,109 0,067 0,050 0,030 0,021 1,616

Randament (A358) 54 74 87 93 96 97 98 99 0

Influența de sității de ure t asupra pro esului de degradare și i eralizare a TC este preze tată î Figurile 11-14 și se o ser ă ă odată u reșterea de sității de ure t rește și perfor a ța pro esului de ele troo idare a TC, î u ătăți du-se în special viteza acestui proces.

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

i=25 A/m2

i=50 A/m2

i=75 A/m2

i=100 A/m2

Timp/min

Figura 11. Efe tul de sității de ure t asupra gradului de

epurare exprimat prin A275

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

i=25A/m2

i=50A/m2

i=75A/m2

i=100A/m2

Timp/min

Figura 12. Efe tul de sității de ure t asupra gradului de epurare exprimat prin A358

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

i=25A/m2

i=50A/m2

i=75A/m2

i=100A/m2

C

OT/%

Timp/min

Figura 13. Efe tul de sității de ure t asupra gradului de mineralizare a TC exprimat prin COT

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80 i=25A/m

2

i=50A/m2

i=75A/m2

i=100A/m2

Wsp

,kW

h/m

3

Timp/min

Figura 14. Efe tul de sității de ure t asupra consumului specific de energie în procesul de

electrooxidare

Rezultatele analizei spectrofotometri e și COT oro orate u o su ul spe ifi de e ergie au o dus la selectarea densității ure t de 50 Am

-2 a și de sitate opti ă

Co trolul pro esului de degradare utiliza d a elași aterial de ele trod și teh i a de volta etrie i li ă

Chiar da ă rezultate pe tru dete ția ele tro hi i ă au arătat ă ele trozii de nanotuburi de carbon- zeolit

modificat cu TiO2 dopat cu Ag (CNT-Z-TiO2/Ag) si nanofibre de carbon-zeolit modificat cu TiO2 dopat cu Ag (CNF-Z-

TiO2/Ag) au arătat perfor a țe ele troa aliti e ai ridi ate se si ilitate și li ită de dete ție , î o diții de iradiere UV, pentru controlul acestui proces s-a selectat electrodul de BDD, di două oti e. Pri ul oti a fost sta ilitatea și durata de iață a a estuia ai ridi ată iar el de-al doilea oti a o stat î testarea dualității

a eluiași aterial de ele trod utilizare î degradare dar și î o trolul pro esului . Electrodul de BDD testat pentru

o trolul pro esului de degradare apelor uzate u î ăr are orga i ă pro e ite di i dustria far a euti ă, a a ut geo etrie diferită dis o parati u pro esul de ele troo idare a si pro es u itar de o idare a a sată a î ăr ării orga i e ele trozi erti ali su for ă de plă i .

Este preze tată a și e e plu situația î care s-a ur ărit e oluția pro esului de o idare degradati e pe tru a eeasi î ăr are orga i ă Figura . Tre uie e țio at faptul ă pe tru trasare voltamogramelor ciclice

orespu zătoare î ăr ării orga i ă i ițială s-au efectuat diluții.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0

1

2

3

4

5

6

7

I /

A

E / V vs. ESC

1_0.05 M Na2SO

4

2_EO_i = 50 A / m2_120 min_100 mg / L TC,final

3_EO_i = 50 A / m2_60 min_100 mg / L TC,mijloc

4_100 mg / L TC,initial

1

2

3

4

Figura 15. Volta ogra ele i li e î registrate la ele trodul BDD î ele trolit suport soluţie de Na2SO4 0,1 M (curba

și î soluții de TC g/L î ai te ur a și dupa ele troliza utilizâ d a od de BDD la de sitatea de ure t de 50 A/m

2 după i ur a și i ur a ; viteza de scanare 0,05 Vs

-1; do e iul de pote țial: -1.25

V/SCE.

Rezultatele o ți ute pri dete ție ele tro hi i ă su t si ilare elor o ti ute pri etode spe tros opi e, ceea ce arată ă a eastă etodă este pre isă și a urată.

Evaluarea gradului de iodegrada ilitate a î ăr ării orga i e î ai te și după apli area pro esului de electrooxidare

Deter i area gradului de iodegrada ilitate prezi tă deose ită i porta ță pe tru proie tarea flu ului

tehnologic opti de epurare, legat de preze ța sau u a u ei etape iologi e de epurare, ea ai efi ie tă di punct de vedere economic. Pe tru e aluarea gradului de iodegrada ilitate a î ăr ării orga i e s-au determinat parametrii CCO-Cr și CBO5, ur ări du-se valoarea raportului CCO-Cr/CBO5. S-a ur ărit efe tul de sității de ure t asupra acestui aspect, rezultatele fiind prezentate în Tabelul 14. Î ăr area orga i ă ara terizată pri raportul CCO/CBO upri s î tre şi se o sideră ă este biodegradabilă iar da ă raportul este ai are de ât se ridi ă suspi iu i di pu t de edere al iodegrada ilităţii.

Tabelul 14. Rezultatele testului de iodegrada ilitate pe tru ape uzate u o ti ut de tetra i li ă

Parametru initial 25 Am-2

50 Am-2

75 Am-2

100 Am-2

CCO-Cr 126,32 39, 47 7,90 46,38 23,68

CBO5 12,91 12,40 2,40 12,00 6,8

CCO-Cr/CBO5 9,78 3,15 3,30 3,86 3,46

Pe aza a estor rezultate, se poate o ser a ă pe tru toate de sitățile de ure t apli ate, s-a i u ătățit ult

gradul de iodegrada ilitate, eea e arată ă a est pro es ar putea fi apli at i ai tea u ei trepte de epurare iologi a, are u ar putea fi apli ată dire t deoare e a est tip de î ăr are orga i ă u este iodegrada ilă CCO-

Cr/CBO5 = , . Totuși, ele ai u e rezultate s-au o ți ut pe tru de sitatea de ure t de A -2 atât pentru

aloarea raportului di tre ei doi para etri, dar și pe tru aloarea fie ărui para etru î parte. La a eastă densitate de curent s-au o ți ut ele ai i i alori atât pe tru CCO-Cr ât și pe tru CBO , o fir â d a eată de sitate de ure t a și de sitate opti ă.

Pe tru a est tip de apă uzată, aloarea raportului CCO-Cr/CBO de , arată ă apli area dire tă a u ui pro es iologi u este re o a dată, astfel ă pe tru a est tip de apă se propu e ur ătorul flu teh ologi , are o ti e a si etapă de pre-epurare procesul electrochimic, urmat de etapa de epurare iologi ă, fii d ar ata

partea de epurare și ea de o trol al pro esului pri dete ție ele tro hi i ă. În funcție de caracteristicile influentului, se propun diferite variante tehnologice în care este integrat procesul de electrooxidare si controlul pro esului pri dete tie ele tro hi i ă:

IO-incarcare organica; Ci- o e trație i itială, CO- o e trație după apli area pro esului de electrooxidare

, Cf- o e trația eflue tului a) Varianta a

b) Varianta b

c) Varianta c Figura 16. Flu uri teh ologi e de epurare a apelor uzate ara terizatre pri î ăr are orga i ă I fu ție de iodegrada ilitatea i flue tului se re o a dă ur ătoarele aria te teh ologice care

integreaza procesul electrochimic: -pe tru ape uzate ara terizate pri î ăr are orga i ă greu iodegrada ila-varianta a, care impune o treapta de epurare pri o idare ele tro hi i ă ur ată de treapta iologi a -pentru ape uzate ara terizate pri î ăr are orga i ă ridi ată iodegrada ilă- aria ta , are o ți e o treaptă de epurare iologi ă ur ată de o treaptă de fi isare pri o idare ele tro hi i ă --pe tru ape uzate ara terizate pri î ăr are orga i ă re al itra tă-varianta c- o stituită di tr-o etapă de ele troo idare ur ată de o treaptă de os oză i ersă, de ase e ea u pro es a a sat de epurare. O repreze tare s he ati ă a rezultatelor pri i d i tegrarea aterialelor de ele trod studiate și a teh i ile ele tro hi i e î ela orarea u ui flu teh ologi are sa o ți ă o treaptă de ele troo idare și o trolul pro esului este redată î figura .

Figura 17. I tegrarea aterialelor de ele trod pe aza de ar o / ar o a ostru turat și a teh i ilor electrochimice în fluxul tehnologic de epurare a apei uzate