Ragasztó és felületkezelő anyagok

dr. Molnárné Hamvas Lívia

Ragasztó és felületkezelő anyagok

Kötőanyagok kémiája

Aminoplasztok


Előző témakör

Polimerek előállítása kismolekulájú anyagokból polikondenzáció poliaddíció polimerizáció


Polikondenzációs folyamatok

egyensúlyi folyamat

az egyensúly – és reakciósebesség – befolyásolása

a Le Chatelier elv alapján: a monomerek mólarányával a kiindulási anyagok koncentrációjával a közeg pH-jának és a reakció hőmérsékletének megválasztásával

]B[]A[

]D[]C[

K


Polimerek kémiai reakciói

A poliaddíciós és polimerizációs reakció jellemzői: a reakcióban melléktermék nem keletkezik a polimer összetétele megegyezik a kiindulási polimerek

összetételével nem egyensúlyi folyamat a termék mellett nincs szabad monomer lépcsős mechanizmusú reakció, közel azonos aktiválási

energiájú lépésekkel; láncreakció melyben az aktiváló ágens szabad gyök, kation vagy anion


Láncreakció a növekedési szakaszban csak

monomer kapcsolódhat a lánchoz a monomer koncentrációja folya-

matosan csökken a polimerizáció során

azonnal nagy moláris tömegű polimer képződik, a moláris tömeg gyakorlatilag nem változik a reakció során

a reakcióidővel nő a kitermelés, de a moláris tömeg alig változik

a reakcióelegy csak monomert, polimert és kb. 10-8 % növekvő láncot tartalmaz

Lépcsőzetes reakció bármelyik két molekula reagálhat

egymással a monomer korán elfogy a reakció-

elegyből; ha a polimerizációs fok 10, monomer már csak 1%

a polimer moláris tömege folyama-tosan nő a reakció alatt;

nagy moláris tömeg eléréséhez hosszú reakcióidő kell

a különböző moláris tömegű kom-ponensek eloszlása bármely idő-pillanatban kiszámítható


Moláris tömeg és reakció típusok

0

15

5

10

25 50 75 100

mol

áris

töm

eg

elreagált monomer (%)

1

polimerizáció

kondenzáció és addíció

polimer képződésMn

Mw

Mw


Kész polimerek reakciói

Természetes és mesterséges makromolekulák átalakítása – cellulóz, PVAc szabad funkciós csoportok reakciói bomlási folyamatok

Térhálósítási folyamatok


Makromolekulák átalakítása

Cellulóz – legnagyobb mennyiségben előforduló természetes polimer évente ~1018 tonna szerves anyag termelődik – kb. 40 %-a a növényi sejtfalban különböző mennyiségben

primer sejtfalban ~10 %

szekunder sejtfalban ~50 %

pamut 96 % búzaszalma

45 %

lucfenyő

64 % rizs-szalma 42 %

nyárfa 53 % nád 42 %



Cellulóz -D-glükóz monomerből 1,4-glikozidos kapcsolódással




láncmolekula – 6-7 m




láncmolekula – 6-7 m láncok között H-kötés – rendezett szerkezet kialakulása




láncmolekula – 6-7 m láncok között H-kötés – rendezett szerkezet kialakulása polimerizációs fok: fa – 8 … 10.000; pamut: 14 … 15000 moláris tömeg: eléri az 1,5 millió g/mol-t



Cellulóz kristályos és amorf szerkezet micellák: ~100 molekula H-kötéssel

• elemi fibrilla – 3-3,5 nm

• mikrofibrilla: 20-40 elemi fibrilla

• cellulóz I – elemi cella

előállítása növényi anyagokból kémiai feltárással

savas, semleges, lúgos közegű: NaHSO3, Na2SO3, NaOH




láncmolekula – 6-7 m láncok között H-kötés – rendezett szerkezet kialakulása polimerizációs fok: fa – 8 … 10.000; pamut: 14 … 15000 moláris tömeg: eléri az 1,5 millió g/mol-t redukáló poliszacharid – alkoholos és glükozidos -OH



A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz észterek - nitrálás, acilezés

cellulóz + sav v. anhidrid cellulóz-észter + víz v. sav cellulóz éterek - alkilezés, karboxilezés

alkálicellulóz + klórozott CH v. sav cellulóz-éter + NaCl




cellulóz + salétromsav cellulóz-nitrát + víz



Cellulóz-nitrát (NC) nitráló elegy: 15-60 % HNO3 + 30-70 % H2SO4 + 0-20 % H2O

nitrálási fok – oldhatóság (alkohol, észterek) 10,5-12,4 % N-tartalom – 1,8-2,4 OH-észterezett oldószeres ragasztó, lakk





cellulóz + karbonsavanhidrid cellulóz-észter + sav

cellulóz-acetát (CA), cellulóz-propionát, cellulóz-aceto-butirát (CAB)



Cellulóz-acetát (CA) acetilezés: ecetsav-anhidrid + jégecet + katalizátor triacetát: hidrofób, rideg, nehezen oldható; szigetelésre diacetát: acetonban oldható, elasztikus; impregnálásra



A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz éterek - alkilezés, karboxilezés

alkáli-cellulóz + klórozott CH alkil-cellulóz + NaCl

alkáli-cellulóz + klór-metán metil-cellulóz

klór-etán etil-cellulóz



A cellulóz szabad alkoholos hidroxil-csoportjainak szubsztitúciós (kondenzációs) reakciói: cellulóz éterek - alkilezés, karboxilezés

alkáli-cellulóz + klórozott karbonsav karboxi-cellulóz

karboxi-metil-cellulóz



Karboxi-metil-cellulóz (CMC) éterezési fok: 0,6-1,0; Na-só formájában; általános tapéta ragasztó;



Poli(vinil-acetát) poli(vinil-alkohol) PVAc direkt hidrolízise savas vagy lúgos katalízissel

- lineáris szerkezet, nincs oldallánc

- hidrogén-kötések nagy száma miatt kristályos polimer

- marad acetát-csoportja is

térhálósítás: szervetlen komplexképzőkkel dikarbonsavak, diizocianátok


Polikondenzációs termékek

Kötő és ragasztó anyagok aminoplasztok (UF, MF, UMF) fenoplasztok (PF) poliamidok (PA) szilikonok (SI)

Felületkezelő anyagok poliészterek (alkidgyanták) poliamidok (PA) polikarbonátok (PC)




Aminoplasztok

Reaktánsok formaldehid vizes oldata

aminocsoportot tartalmazó vegyületek

karbamid

melamin

tiokarbamid


Karbamid-formaldehid gyanta (UF)

gyengén lúgos közeg karbamid és

formaldehid aránya dimetilol-karbamid

képződési egyensúly mellett még 26 % H2CO elreagálatlan

a termékek vízben jól oldódnak

nincs tetrametilol további kapcsolódások



gyengén lúgos közegben éterhidas kapcsolódás

láncvégi OH-csoportok kondenzálódása



gyengén savas közegben alacsony formaldehid

aránynál metilénhidas kapcsolódás

OH- és NH- csoportok kondenzálódása




a reakciósebességet befolyásolja a monomerek mólaránya a kiindulási anyagok koncentrációja a közeg pH-ja a reakció hőmérséklete




a ragasztó: oligomereket tartalmazó „féltermék” egyensúlyi folyamat révén kiindulási anyagok és termékek

szabad formaldehid: a gyantában reagálatlanul maradt formaldehid mennyisége



Szabad formaldehid tartalom informál a karbamid:formaldehid arányról hatással van a ragasztó

felhasználására befolyásolja a kötés során

lehasadó formaldehid

mennyiségét



Monomerek mólaránya karbamid : formaldehid = 1 : 1,7 …2,2

sok metilol csoportot tartalmaz, vízben jól oldódó termék

vizes oldatban jól tárolható, magas az el nem reagált formaldehid mennyisége

nagy reaktivitású, gyorsan kötő gyanta karbamid : formaldehid = 1 : 1,4 … 1,7

kevesebb metilol-csoportot és éterhidas kapcsolódást tartalmaz

magasabb átalakulási fokig kondenzáltatott termék

vízben rosszul oldódó, rosszul tárolható



A közeg kémhatása – a reakció sebességére

savas és bázikus közegben

savkatalizált reakció


Karbamid-formaldehid térhálósodása

Savkatalizált folyamat – pH = 3,5-5,5 – gyenge savak vagy savasan hidrolizáló sók alkalmazásával

H O = só3+ v

bázis

2 KK

pH = 7,00 – 1/2 lg Kb – 1/2 lg csó



metilénhidas kapcsolódás víz kilépéssel, lánc építő lépések

láncelágazások kialakulása



éterkötések kialakulása a cellulóz láncok hidroxi- és a gyanta metilol-csoportjai között



metilénhidas kapcsolódás formaldehid kilépéssel

lehasadó formaldehid a gyanta térhálósodási folyamatában keletkezik

kémhatás és hőmérséklet, adalékanyagok befolyásolják



metilol-csoportok hidrolízise, formaldehid keletkezése

utólagosan felszabaduló formaldehid a késztermékből távozik

formaldehid megkötő anyagok adagolásával és a termék nedvességtartalmának csökkentésével visszaszorítható



a felhasználás szempontjából fontos jellemzői: előállítása alacsony költségű monomerek mólaránya: jó vízoldhatóság magas szabad

formaldehid tartalom reakcióképes csoportok száma: befolyásoló hatással a

kötési időre és a tárolhatóságra hátrányos, hogy hidrolízisre hajlamos a térhálósodott

gyanta is állandó formaldehid emisszió



formaldehid tartalom a gyantában szabad formában van jelen – szabad HCHO a gyanta polikondenzációs reakciója során elreagált

metilénhidas kötésben rögzült – nem mobilis láncvégi metilol-csoportban kötött – lehasadó HCHO éterkötésben kötött – utólagosan felszabaduló HCHO

a térhálósodást követően a ragasztott termékben éterkötésben kötött – utólagosan felszabaduló HCHO



Melamin-formaldehid gyanta (MF)

Lépcsőzetes reakcióban 3-5 metilol-csoport kapcsolódik



Lépcsőzetes polikondenzációs reakció: láncszerű oligomer alakul ki – metilénhidas kapcsolat a gyanta melamin:formaldehid aránya ~ 2:3 kémhatása: pH = 9,9 - 10,3



Térhálósodás hő- és katalizátor - NH4Cl vagy (NH4)2SO4 – alkalmazására

a melamin aromás jellege és pufferkapacitása miatt kedvezőbb tulajdonságok – költséges

a formaldehid lehasadása és az utólagos felszabadulása kisebb mértékű, a hidrolízissel szemben ellenálló

az oligomerben és a térhálósodás során döntő mértékű a metilénhidas kapcsolat




Melamin-karbamid-formaldehid (MUF)

Különböző karbamid: melamin arány beállítása lehetővé teszi, hogy kevésbé költséges, kedvező tulajdonságú gyantát állítsanak

elő érvényesüljön a melamin-formaldehidre jellemző

térhálósság – utólagos HCHO felszabadulás alacsony


Polikondenzációs termékek

Kötő és ragasztó anyagok aminoplasztok (UF, MF, UMF) fenoplasztok (PF) poliamidok (PA) szilikonok (SI)

Felületkezelő anyagok poliészterek (alkidgyanták) poliamidok (PA) polikarbonátok (PC)

Documents

Ragasztó és felületkezelő anyagok