6
I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH... TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 190 Radiolitička sinteza i karakterizacija provodnih polimernih membrana za alkalne gorivne ćelije, na bazi PVA i hitozana IVAN D. STOŠEVSKI, Univerzitet u Beogradu, Originalni naučni rad Fakultet za fizičku hemiju, Beograd UDC: 621.355.8:577.352 JELENA I. KRSTIĆ, Univerzitet u Beogradu, Institut Vinča, Laboratorija za radijacionu hemiju i fiziku, Beograd NIKOLA Č. VOKIĆ, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd ZORICA M. KAČAREVIĆ POPOVIĆ , Univerzitet u Beogradu, Institut Vinča, Laboratorija za radijacionu hemiju i fiziku, Beograd ŠĆEPAN S. MILJANIĆ, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd Sintetisane su polimerne membrane za alkalne gorivne ćelije na bazi poli(vinil alkohola) i hitozana, uz korišćenje gama-zračenja za njihovo umrežavanje. Nakon bubrenja u 6 M rastvoru kalijum-hidro- ksida, ispitivani su jonska provodljivost i propustljivost na gasove dobijenih membrana, u funkciji te- mperature. Utvrñeno je da poseduju visoku jonsku provodljivost u širokom opsegu temperatura, koja se nije menjala tokom nekoliko meseci. Na svim temperaturama i pritiscima na kojima su vršeni eks- perimenti, nije zapaženo da su membrane propustljive za gasove. Ova svojstva ukazuju da membrane mogu imati potencijalnu primenu u alkalnim gorivnim ćelijama. Ključne reči: alkalna gorivna ćelija, membrana, gama-zračenje, poli(vinilalkohol) (PVA), hitozan 1. UVOD Vodonične gorivne ćelije su elektrohemijski ure- ñaji koji konvertuju hemijsku energiju sadržanu u vo- doniku u električnu struju, i to na ekološki prihvatljiv način. Iz tog razloga one bi mogle imati značajnu ulogu u razvoju održivog i ekološkog društva. Tip gorivne ćelije u čiji je razvoj najviše ulagano i koji je trenutno najefikasniji je gorivna ćelija sa protonski- provodnom polimernom membranom (PEM gorivna ćelija). I pored velike efikasnosti, njenu širu komerci- jalnu upotrebu sprečava cena, koja je zbog upotrebe plemenitih metala kao katalizatora, najčće platine, i skupih polimernih membrana (u najvećem broju slu- čajeva je to nafion), visoka [1]. Alkalne gorivne ćelije mogu da rade sa neplatinskim katalizatorima, jer je u alkalnoj sredini kinetika redukcije kiseonika olakšana, Adresa autora: Ivan Stoševski, Univerzitet u Beo- gradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, Studentski trg 12-16 Rad primljen: 02.03.2014. Rad prihvaćen: 03.03.2014. a stabilnost takvih katalizatora veća nego u kiseloj sredini [2]. Meñutim, ona ima nedostatke ukoliko se koristi tečni elektroliti. Prve alkalne gorivne ćelije su koristile baš tečni elektrolit, najčće vodeni rastvor kalijum-hidroksida. Koncentrovani kalijum-hidroksid je veoma osetljiv na prisustvo CO 2 [3], ali i korozivan, te lako dolazi do degradacionih procesa u elektrodi i na katalizatoru [4]. Kada se katoda snabdeva vazduhom umesto či- stim kiseonikom, hidroksidni joni iz elektrolita rea- guju sa CO 2 gradeći CO 3 2- -jone koji precipituju kao K 2 CO 3 . Ovo smanjenje koncentracije hidroksidnih jo- na uzrokuje sniženje jonske provodljivosti elektrolita i povećava aktivacioni otpor na anodi, dok precipi- tacija može da blokira pore unutar gasno-difuzionog sloja. Razvijeno je nekoliko metoda za rešavanje pro- blema vezanog za trovanje ugljen-dioksidom, kao što su apsorpcija CO 2 iz vazduha, cirkulacija elektrolita, upotreba tečnog vodonika itd. [5, 6]. Meñutim, upo- trebom čvrstih anjonski-provodnih polimernih mem- brana umesto tečnog elektrolita, rešavaju se problemi vezani za CO 2 ali i curenje i korozivnost. Trenutno u

Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

  • Upload
    others

  • View
    8

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH...

TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 190

Radiolitička sinteza i karakterizacija provodnih polimernih membrana za alkalne gorivne ćelije, na bazi PVA i hitozana

IVAN D. STOŠEVSKI, Univerzitet u Beogradu, Originalni naučni rad

Fakultet za fizičku hemiju, Beograd UDC: 621.355.8:577.352

JELENA I. KRSTIĆ, Univerzitet u Beogradu,

Institut Vinča, Laboratorija za radijacionu hemiju i fiziku, Beograd

NIKOLA Č. VOKIĆ, Univerzitet u Beogradu,

Fakultet za fizičku hemiju, Beograd

ZORICA M. KAČAREVIĆ POPOVIĆ, Univerzitet u Beogradu,

Institut Vinča, Laboratorija za radijacionu hemiju i fiziku, Beograd

ŠĆEPAN S. MILJANIĆ, Univerzitet u Beogradu,

Fakultet za fizičku hemiju, Beograd

Sintetisane su polimerne membrane za alkalne gorivne ćelije na bazi poli(vinil alkohola) i hitozana, uz korišćenje gama-zračenja za njihovo umrežavanje. Nakon bubrenja u 6 M rastvoru kalijum-hidro-ksida, ispitivani su jonska provodljivost i propustljivost na gasove dobijenih membrana, u funkciji te-mperature. Utvrñeno je da poseduju visoku jonsku provodljivost u širokom opsegu temperatura, koja se nije menjala tokom nekoliko meseci. Na svim temperaturama i pritiscima na kojima su vršeni eks-perimenti, nije zapaženo da su membrane propustljive za gasove. Ova svojstva ukazuju da membrane mogu imati potencijalnu primenu u alkalnim gorivnim ćelijama. Ključne reči: alkalna gorivna ćelija, membrana, gama-zračenje, poli(vinilalkohol) (PVA), hitozan

1. UVOD

Vodonične gorivne ćelije su elektrohemijski ure-ñaji koji konvertuju hemijsku energiju sadržanu u vo-doniku u električnu struju, i to na ekološki prihvatljiv način. Iz tog razloga one bi mogle imati značajnu ulogu u razvoju održivog i ekološkog društva. Tip gorivne ćelije u čiji je razvoj najviše ulagano i koji je trenutno najefikasniji je gorivna ćelija sa protonski-provodnom polimernom membranom (PEM gorivna ćelija). I pored velike efikasnosti, njenu širu komerci-jalnu upotrebu sprečava cena, koja je zbog upotrebe plemenitih metala kao katalizatora, najčešće platine, i skupih polimernih membrana (u najvećem broju slu-čajeva je to nafion), visoka [1]. Alkalne gorivne ćelije mogu da rade sa neplatinskim katalizatorima, jer je u alkalnoj sredini kinetika redukcije kiseonika olakšana,

Adresa autora: Ivan Stoševski, Univerzitet u Beo-gradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, Studentski trg 12-16

Rad primljen: 02.03.2014. Rad prihvaćen: 03.03.2014.

a stabilnost takvih katalizatora veća nego u kiseloj sredini [2]. Meñutim, ona ima nedostatke ukoliko se koristi tečni elektroliti.

Prve alkalne gorivne ćelije su koristile baš tečni elektrolit, najčešće vodeni rastvor kalijum-hidroksida. Koncentrovani kalijum-hidroksid je veoma osetljiv na prisustvo CO2 [3], ali i korozivan, te lako dolazi do degradacionih procesa u elektrodi i na katalizatoru [4]. Kada se katoda snabdeva vazduhom umesto či-stim kiseonikom, hidroksidni joni iz elektrolita rea-guju sa CO2 gradeći CO3

2--jone koji precipituju kao K2CO3. Ovo smanjenje koncentracije hidroksidnih jo-na uzrokuje sniženje jonske provodljivosti elektrolita i povećava aktivacioni otpor na anodi, dok precipi-tacija može da blokira pore unutar gasno-difuzionog sloja. Razvijeno je nekoliko metoda za rešavanje pro-blema vezanog za trovanje ugljen-dioksidom, kao što su apsorpcija CO2 iz vazduha, cirkulacija elektrolita, upotreba tečnog vodonika itd. [5, 6]. Meñutim, upo-trebom čvrstih anjonski-provodnih polimernih mem-brana umesto tečnog elektrolita, rešavaju se problemi vezani za CO2 ali i curenje i korozivnost. Trenutno u

Page 2: Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH...

TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 191

svetu veliki broj istrazivača radi na razvoju ovih me-mbrana, a njihov pregled je dat u nekoliko članaka [7-11].

Poli(vinil alkohol) (PVA), zbog svoje dobre he-mijske stabilnosti i velike hidrofilnosti, i hitozan (CS), zbog svoje niske cene, velike zastupljenosti i velike hidrofilnosti, su materijali koji se često ispituju kao polimerne membrane za alkalne gorivne ćelije. Ovi polimeri se najčešće hemijski umrežavaju uz do-datak kalijum-hidroksida. Pored hemijskog umreža-vanja, primenjen je i radiolitički metod umrežavanja [12], koji ima odreñene prednosti nad fizičkim i he-mijskim metodama, kao što su brzina, nekorišćenje katalizatora, neznatno stvaranje nusprodukata itd. [13].

Cilj ovog rada je sinteza hemijski stabilne i efi-kasne membrane, na bazi PVA i CS, koja bi se ko-ristila u alkalnim gorivnim ćelijama i omogućila upo-trebu jeftinih katalizatora koji se ne baziraju na ple-menitim metalima. Membrana bi trebalo da poseduje visoku jonsku provodljivost i bude što bolji separator za gasove, te su zato jonska provodljivost i permeansa sintetisanih membrana ispitivani u uslovima što pri-bližnijim radnim uslovima gorivne ćelije. Takoñe je ispitivan uticaj hitozana na jonsku provodljivost me-mbrana. Membrane su sintetisane radiolitičkom meto-dom, tako što su vodeni rastvora PVA i hitozana ozra-čivani gama-zracima. Na ovaj način su dobijeni hi-drogeli koji su potom natopljeni rastvorom kalijum-hidroksida.

2. EKSPERIMENTALNI DEO

2.1. Materijali Poli(vinil alkohol) (PVA), srednje molekulske

mase 72000 g/mol i stepena hidrolize min. 99% je proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a, dok je proiz-voñač sirćetne kiseline (CH3COOH) Zorka Pharma. Sve korišćene supstancije su komercijalni proizvodi najveće dostupne čistoće i upotrebljavane su bez da-ljeg prečišćavanja. Za uklanjanje kiseonika iz ras-tvora, produvavanjem, korišćen je argon stepena čistoće 99,5 %, proizvoñača Messer Tehnogas.

2.2. Priprema membrana Sinteza membrana se sastoji iz tri koraka: pri-

prema vodenih rastvora, njihovo ozračivanje gama-zračenjem u cilju dobijanja hidrogêla i natapanje hi-drogêla rastvorom kalijum-hidroksida. Vodeni rastvor PVA (5 mas.%) pripremljen je rastvaranjem PVA na povišenoj temperaturi (90 oC) uz konstantno mešanje, u trajanju od 6 h, dok je 5 mas.% rastvor hitozana pripremljen u rastvoru CH3COOH (5 zapr.%). Zatim su ta dva rastvora pomešana tako da maseni odnosi

polimera PVA i CS budu 90:10 i 95:5. Rastvori su izloženi dejstvu γ-zračenja (izvor 60Co) na sobnoj te-mperaturi, pri brzini apsorbovane doze od 0,52 kGy/h. Rastvori PVA i hitozana, PVA/CS 90/10 i PVA/CS 95/5 i jedan deo 5%-nog rastvora PVA su ozračeni ukupnom apsorbovanom dozom od 25 kGy, a drugi deo 5%-nog PVA rastvora dozom od 14 kGy, pošto su prethodno izliveni u kalupe koji se sastoje od dve staklene ploče na odreñenom rastojanju. Radi uk-lanjanja kiseonika rastvori su pre ozračivanja zasićeni argonom u trajanju od 30 min. Po jedan deo dobijenih hidregolova je sušen, dok je drugi deo direktno poto-pljen u 6 M rastvor kalijum-hidroksida.

2.3. Karakterizacija membrana Frakcije gela umreženih polimera, Gel%, računa-

te su prema sledećoj jednačini:

100W

WGel

o

g ×=% (1)

gde su Wg i Wo mase suvih gelova posle i pre ekstrakcije neumreženih delova, respekivno. Ekstra-kcija je vršena tako što je suvi deo gela, dobijen na-kon sinteze (Wo), potopljen u dejonizovanu vodu koja je menjana svakih 24 časa. Nakon 7 dana, gelovi su izvañeni iz vode i sušeni do ustaljenja mase (Wg). Ravnotežni stepen bubrenja hidrogêla, EDS, računat je prema jednačini:

g

ge

W

WWEDS

−= (2)

gde je We ravnotežna masa gela koji je upio tečnost, a Wg masa suvog gela.

Hemijska stabilnost membrana ispitivana je pra-ćenjem uticaja alkalne sredine na promenu boje, mor-fološke strukture i jonske provodljivosti membrana. Morfologija površine membrana ispitivana je skeni-rajućom elektronskom mikroskopijom. Uzorci su, na-kon sušenja od 72 sata na temperaturi od 60 oC, na-paravani zlatom i snimani na skenirajućem elekron-skom mikroskopu Jeol JSM-6610.

Merenja jonske provodljivosti vršena su metodom impedansne spektroskopije pomoću potenciostata/gal-vanostata (Model 273A – Princeton Applied Rese-arch). Impedansni spektri su snimani u opsegu frekve-ncija od 100 kHz do 1 kHz sa amplitudom potencijala od 10 mV. Omski otpor membrane, R, koji je u stvari njen jonski otpor, odreñivan je iz preseka krive –Zim= f(Zre) sa osom realne impedanse, gde su frekvencije oko 100 kHz. Jonska provodljivost membrane, σ, se dobija iz jednačine 3:

AR

l

×=σ (3)

Page 3: Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH...

TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 192

gde je l njena debljina, a A površina elektrode. Ele-ktrode od nerñajućeg čelika (površine 0,785 cm2), kao i kućište ćelije od poliamida nisu komercijalni, već su specijalno pravljeni za ovu namenu. Merenja su spro-vedena u temperaturskom opsegu od 20 oC to 70 oC u uslovima relativne vlažnosti vazduha od 100%. U će-liju je pre serije merenja ubačena dovoljna količina vode, tako da se na svakoj temperaturi, nakon odre-ñenog vremena uspostavlja ravnoteža izmeñu dve fa-ze i dolazi do zasićenja vazduha vodenom parom. Pre merenja, membrane su bile potopljene 24 h u 6 M KOH rastvoru.

Slika 1 - Poprečni presek ćelije za ispitivanje propus-

tljivosti membrana Propustljivost gasova kroz membranu ispitivana

je pomoću ćelije od nerñajućeg čelika, unutrašnjeg prečnika 3,2 cm, sopstvene izrade (slika 1). Eksperi-ment se sastoji u merenju protoka gasa na izlazu iz ćelije, korišćenjem merača protoka sa mehurom od sapunice, pri datoj razlici pritisaka na ulaznoj i iz-laznoj strani. Pritisak gasa (H2, N2, O2) je na ulaznoj strani održavan regulacionom slavinom sve do 4 bar, u odnosu izlazni (atmosferski) pritisak. Relativna vla-žnost gasova je bila 100%, a temperatura membrana je menjana u opsegu od 20 oC do 80 oC.

3. REZULTATI I DISKUSIJA

Nakon ozračivanja polimernih rastvora dobijaju se providni hidrogeli, koji imaju sposobnost da ap-sorbuju velike količine tečnosti. Kada se hidrogeli potope u rastvor kalijum-hidroksida postaju providno-bele membrane sa visokom jonskom provodljivošću i poboljšanim mehaničkim svojstvima. Ako se sušeni hidrogeli (kserogeli) potope u rastvor KOH, debljine membrana su oko 100 µm. Meñutim, ako se hidrogeli nakon sinteze ne suše, već nabubreni vodom potope u rastvor KOH, debljina membrana je oko 500 µm. Pri-menom pritiska na dve teflonske ploče izmeñu kojih se nalazi membrana, njena debljina može se trajno redukovati na oko 100 µm, pri čemu se jonska provo-dljivost ne menja.

Mehanizam umreženja PVA u vodenom rastvoru gama-zračenjem se odvija indirektno, putem OH· i H· radikala, koji nastaju radiolizom vode [14,15]. S dru-ge strane, kada se rastvor hitozana ozračuje gama-

zračenjem, dolazi do njegove degradacije i smanjenja molekulske mase [16-18]. Tako, ozračivanjem rastvo-ra PVA i hitozana, PVA se umrežava, a CS smanjuje molekulsku masu, te će udeo PVA/CS gela biti manji nego kod PVA gela dobijenog iz čistog PVA rastvora, pri istoj koncentraciji i dozi [19]. Ista zavisnost je dobijena i u ovom radu (tabela 1). Iz tabele 1 se vidi da je udeo gela kod PVA skoro isti, dok se poveća-njem udela hitozana u rastvoru smanjuje gel-frakcija hidrogela.

Tabela 1. Gel-frakcija, ravnotežni stepen bubr-enja i jonska provodljivost membrana (sušenih pre bubrenja) na sobnoj temperaturi.

Membrana Gel frakcija (%)

Ravnotežni stepen bubrenja

Jonska

provodljivost (S cm-1)

5%PVA14kGy 87 6,5 0,021

5%PVA25kGy 89 6,2 0,043

95/5 PVA/CS25kGy

79 7,9 0,17

90/10 PVA/CS25kGy

69 6 0,23

Poreñenjem ravnotežnih stepena bubrenja mem-brana koje su u pripremi sušene (tabela 1) i onih koje nisu sušene (tabela 2), vidi se da sušenje znatno uma-njuje sposobnost membrana da upijaju tečnost. Pep-pas i Merrill [20, 21] su pokazali da dehidratacija i zagrevanje PVA hidrogêla povećava udeo kristalne faze u gelu i time smanjuje moć apsorpcije. Ova pro-mena strukture gela znatno utiče i na njegovu jonsku provodljivost. Na primer, jonska provodljivost 5%PVA25kGy membrane koja je sušena pre potapanja u rastvor kalijum-hidroksida (tabela 1) je za red veli-čine niža od one koja nije sušena (tabela 2). Uzrok tako drastičnog povećanja otpora sušene membrane su upravo spomenuti rast udela kristalne faze i sma-njenje količine rastvora KOH koju membrana može da apsorbuje. Povećanje kristalne faze u membrani dovodi do smanjene pokretljivosti polimernih lanaca [22], dok manja količina apsorbovanog KOH rastvora smanjuje broj OH--jona, zaduženih za transport nae-lektrisanja. Membrana sa dodatkom hitozana, 90/10 PVA/CS25kGy, bez obzira da li je pre potapanja u ras-tvor KOH sušena ili ne, ima najveću provodljivost. Uzrok tome može biti manja gel-frakcija u odnosu na ostale membrane, što doprinosi većoj pokretljivosti polimernih lanaca [23].

Tabela 2. Ravnotežni stepen bubrenja i jonska provo-dljivost membrana (nesušenih pre bubrenja) na sobnoj temperaturi.

Membrana Ravnotežni stepen bubrenja

Jonska provodljivost (S cm-1)

5%PVA25kGy 19,2 0,17

90/10 PVA/CS25kGy 31,0 0,33

Page 4: Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH...

TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 193

Električni jonski otpor membrana 5%PVA25kGy i 90/10 PVA/CS25kGy, meren je u funkciji temperature i na osnovu jednačine (3) preveden u njihove jonske provodljivosti. Na slici 2 se vidi da jonska provo-dljivost linearno raste sa porastom temperature. Me-hanizam jonskog transporta u polimernim elektroliti-ma nije potpuno jasan, ali se porast jonske provodlji-vosti sa temperaturom generalno objašnjava pojavom strukturne relaksacije i olakšanim segmentnim kreta-njem polimera [24]. Jonska provodljivost nesušene 90/10 PVA/CS25kGy membrane na sobnoj temperaturi je 0,33 S cm-1, a na temperaturi od 75 oC, 0,44 S cm-1. Ovim je pokazano da membrane imaju visoku jonsku provodljivost koja je stabilna na povišenim tempe-raturama, što je poželjno za primenu u gorivnim će-lijama.

Hemijska stabilnost membrana je praćena vizue-lno, promenom boje membrane, ali i promenom njene jonske provodljivosti sa vremenom. U tu svrhu, nesu-šena 5%PVA25kGy membrana je potopljena u 6 M ras-tvor KOH. Prva tri meseca je bila providno-bela, a zatim je uočena promena boje u žutu. Merenjem pro-vodljivosti membrane nakon 24 h i nakon tri meseca u rastvoru kalijum-hidroksida, ustanovljeno je da je provodljivost ostala nepromenjena. To ukazuje na sta-bilnu jonsku provodljivost membrana u alkalnoj sre-dini, što je veoma značajno s obzirom da su mnoge anjonski provodne membrane nestabilne u jako ba-znoj sredini.

Slika 2 - Zavisnost jonske provodljivosti membrana

od temperature.

Slika 3 - SEM fotografije površina a) 5%PVA25kGy

membrane bez dodatka KOH, i b) i c) isušena 5%PVA25kGy membrane sa dodatkom kalijum-hidroksida

Meñutim, uočeno je da su membrane koje su na-topljene rastvorom kalijum-hidroksida i ostavljene nekoliko dana pri ambijentalnim uslovima (25 oC i relativna vlažnost 60-70 %) takoñe blago promenile boju u žuto, pa je pretpostavljeno da isušivanje do-vodi do oštećenja na membrani. Da bi se to ispitalo, 5%PVA25kGy membrana je ostavljena da upije rastvor kalijum-hidroksida tokom 24 h, a potom je sušena 48 h na temperaturi od 60 oC. Nakon sušenja, njena boja je postala tamno-braon, a jonska provodljivost se smanjila sa 0,17 S cm-1 na 0,0035 S cm-1. SEM ana-lizom površine oštećene membrane utvrñeno je da dolazi do oštećenja strukture gela (slika 3. b), kao i do formiranja kristala kalijum-hidroksida (slika 3. c). S druge strane, površina membrane, 5%PVA25kGy, koja u sebi nema kalijum-hidroksid, izgleda relativno rav-no i homogeno, uz prisustvo plikova, ali bez ikakvih oštećenja (slika 3a). Isparavanje vode iz membrane koja je natopljena kalijum-hidroksidom, povećava ko-ncentraciju OH--jona, što uzrokuje oštećenje na po-limernim lancima i dovodi do promene boje. Daljim isparavanjem vode dolazi do stvaranja kristala i po-tpunog isušivanja membrane. Na taj način se znatno smanjuje broj slobodnih OH--jona koji vrše transport naelektrisanja, ali i njihova mobilnost, te otpor mem-brane naglo raste.

Zapaženo je ispiranje elektrolita iz membrane ka-da se potopi u vodu. Naime, 5%PVA25kGy membrana

Page 5: Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH...

TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 194

je potopljena u vodu na 24 časa, nakon čega je pH vode porasla na 12, a jonska provodljivost membrane opala sa 0,17 S cm-1 na 0,018 S cm-1. Ovo ukazuje da deo elektrolita difunduje iz membrane u vodu, zbog slabije interakcije sa polimernim matriksom od onog dela koji zaostaje unutar matriksa i nakon ispiranja. Prisustvo „slobodnog elektrolita“ u membranama za-služno je za njihovu visoku jonsku provodljivost, ali takoñe i za lako isparavanje vode, koje degradira njihovu strukturu. Merle i saradnici [25] su sintetisali PVA/KOH membrane, koje nisu imale problem sa curenjem elektrolita iz matriksa, tako što su hemijski umreživali PVA i kalijum-hidroksid iz rastvora. Ako bi se umesto hemijskog, primenilo radijaciono umre-živanje PVA iz zajedničkog rastvora PVA i KOH, mogli bi se očekivati slični ili bolji rezultati, na šta će biti fokusirana naša buduća istraživanja.

Sposobnost membrana da ne propuštaju gasove, ispitivana je u uslovima približnim radnim uslovima gorivne ćelije tj. na temperaturama do 80 oC i rela-tivnoj vlažnosti gasa od 100%. Protok gasova kroz membrane nije uočen ni pri pritisku od 4 bara, što dovodi do zaključka da membrane nisu propusne u ovom opsegu, koji se primenjuje u gorivnim ćelijama.

4. ZAKLJUČCI

Sintetisane su hidrogelne membrane za alkalne gorivne ćelije na bazi poli(vinil alkohola), hitozana i kalijum-hidroksida i umrežene korišćenjem gama-zra-čenja izotopa 60Co. Pokazano je da poseduju visoke jonske provodljivosti zbog sposobnosti da apsorbuju velike količine kalijum-hidroksida, a da im dehidra-tacija pre apsorpcije KOH značajno umanjuje provo-dljivost. Takoñe su pokazale dobru toleranciju alkalne sredine, a jonska provodljivost im se nije promenila tokom nekoliko meseci. Propuštanje gasova kroz membrane nije uočeno, čak ni na temperaturi od 80 oC i pri razlici pritisaka od 4 bar. Glavni nedostatak ovih membrana je ispiranje elektrolita iz membrane, pa isušivanje dovodi do njenog oštećenja. U našim budućim istraživanjima, usmerenim na rešavanje ovog problema, akcenat će biti stavljen na radiolitičko umrežavanje polimera u prisustvu KOH. Ugradnja membrana u gorivne ćelije i ispitivanje njihovih svojstava u realnim uslovima će takoñe biti u fokusu budućih istraživanja.

ZAHVALNOST

Ovaj rad je urañen u okviru projekata III-45014 i III-45005 koje finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije.

LITERATURA

[1] Wu J., Yuan X. Z., Martin J. J., Wang H., Zhang J., Shen J., Wu S., Merida W., J. Power Sources 184, 104-119, 2008.

[2] Li, X., Liu G., Popov N. P., J. Power Sources 195, 6373-6378, 2010.

[3] Tewari, A., Sambhy V., Urquidi Macdonald M., Sen A., J. Power Sources 153, 1-10, 2006.

[4] Schulze M., Gülzow E., J. Power Sources 127, 252-263, 2004.

[5] McLean G. F., Niet T., Prince-Richard S., Djilali N., Int. J. Hydrogen Energy 27, 507-526, 2002.

[6] Ni M., Leung K. H. M., Leung Y. C. D., WHEC 16, Lyon, 2006.

[7] Merle G., Wessling M., Nijmeijer K., J. Membr. Sci., 377, 1-35, 2011.

[8] Wang Y. J., Qiao J., Baker R., Zhang J., Chem. Soc. Rev. 42, 5768-5787, 2013.

[9] Couture G., Alaaeddine A., Boschet F., Ameduri B., Prog. Polym. Sci., 36, 1521-1557, 2011.

[10] Zhang H., Shen K. P., Chem. rev. 112, 2780-2832, 2012.

[11] Varcoe, R. J., Slade C. T. R., Fuel cells 5, 187-200, 2005.

[12] Nikolic M. V. Krkljes A., Kacarevic Popovic Z., Lausevic V. Z., Miljanic S. S., Electrochem. Commun., 9, 2661-2665, 2007.

[13] Bhattacharya A., Prog. Polym. Sci., 25, 371-401, 2000.

[14] Rosiak J. M., Ulański P., Radiat. Phys. Chem., 55, 139-151, 1999.

[15] Wang B., Mukataka S., Kokufuta E., Kodama M., Radiat. Phys. Chem., 59, 91-95, 2000.

[16] Gryczka U., Dondi D., Chmielewski A., Migdal W., Butaffava A., Faucitano A., Radiat. Phys. Chem., 78, 543-548, 2009.

[17] Ulanski P., Sonntag C., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 10, 2022-2028, 2000.

[18] Kang B., Dai Y. D., Zhang H. Q., Chen D., Polym. Degrad. Stab. 92, 359-362, 2007.

[19] Tahtat D., Mahlous M., Benamer S., Khodja N. A., Youcef L. S., Hadjarab N., Mezaache W., J Mater Sci: Mater Med, 22, 2505-2512, 2011.

[20] Peppas N. A., Merrill W. E., J. Polym. Sci Part A: Polym. Chem. 14, 441-457, 1976.

[21] Peppas N. A., Merrill W. E., J. Appl. Polym. Sci., 20, 1457-1465, 1976.

[22] Yang, C. C., Lin S. J., Hsu S. T., J. Power Sources 122, 210-218, 2003.

[23] Zhou J., Unlu M., Anestis-Richard I., Kohl A. P., J. Membr. Sci., 350, 286-292, 2010.

[24] Yang C. C., Lin S. J., Mater. Lett.57, 873-881, 2002.

[25] Merle G., Hosseiny S. S., Wessling M., Nijmeijer K., J. Membr. Sci., 409, 191-199, 2012.

Page 6: Radioliti čka sinteza i karakterizacija provodnih ... · proizvod Merck-a. Hitozan niske molekulske mase i stepena deacetilacije 75-85% i kalijum-hidroksid (KOH) su proizvodi Sigma-Aldrich-a,

I. STOŠEVSKI i dr. RADIOLITIČKA SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PROVODNIH...

TEHNIKA – NOVI MATERIJALI 23 (2014) 2 195

SUMMARY

RADIOLYTIC SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PVA AND CHITOSAN BASED CONDUCTIVE POLYMER MEMBRANES FOR ALKALINE FUEL CELLS

Poly(vinyl alcohol) (PVA) and chitosan (CS) based polymer membranes for alkaline fuel cells were synthesized by gamma irradiation method. They were swollen with 6 M KOH solution and their ionic conductivity and gas permeance were investigated as a function of temperature. They show high ionic conductivities at room temperature, which wasn’t reduced over a period of few months. No gas flow through membranes was detected at any temperature and pressure. These properties show that the membranes could be potentially applied in alkaline fuel cells. Key words: alkaline fuel cell, membrane, gamma radiation, poly(vinyl alcohol) (PVA), chitosan