Natrijum-hidroksid se proizvodi na dva naina: kaustifikacijom, tj. tretiranjem vodenog rastvora natrijum-karbonata kalcijum-hidroksidom, i elektrolizom rastvora natrijum-hlorida, pri emu se dobijaju i hlor i vodonik.

Iako se danas najvea koliina natrijum-hidroksida proizvodi elektrolitiki, proces kaustifikacije se jo uvek primenjuje. To se posebno odnosi na fabrike natrijum-karbonata u kojima se dobija vie krea nego to je potrebno za regeneraciju amonijaka. Stoga se on koristi za proces kaustifikacije u kojem je druga sirovina sam natrijum-karbonat. Takoe, natrijum-hidroksid se proizvodi na ovaj nain, kada nema potrebe za proizvodnjom hlora. PROIZVODNJA NATRIJUM-HIDROKSIDA POSTUPKOM KAUSTIFIKACIJE

U fabrikama u kojima se proizvodi natrijum-karbonat, kao polazna sirovina u postupku kaustifikacije moe se koristiti i natrijum-bikarbonat (intermedijer u proizvodnji karbonata), koji se u ovu svrhu rastvori i zagreva:

2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

Osloboeni ugljen-dioksid se vraa u proces za proizvodnju sode. Budui da je natrijum-karbonat veoma ista polazna sirovina, i dobijeni natrijum-hidroksid je zadovoljavajueg stepena istoe.

Tokom procesa kaustifikacije odvija se sledea povratna reakcija:

Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2 NaOH;H = -8,4 kJ

koja je zasnovana na malom proizvodu rastvorljivosti kalcijum-karbonata. Taloenje CaCO3 pomera ravnoteu reakcije udesno. Meutim, sa stvaranjem natrijum-hidroksida, u rastvoru se poveava koncentracija hidroksilnih jona, to smanjuje rastvorljivost kalcijum-hidroksida. S druge strane, utroak natrijum-karbonata prouzrokuje smanjenje koncentracije karbonatnih jona i porast rastvorljivosti kalcijum-karbonata. Zbog toga se ravnotea u ovom procesu uspostavlja pre nego to se utroi sav natrijum-karbonat. S obzirom da su rastvorljivosti kalcijum-hidroksida i kalcijum-karbonata u trenutku uspostavljanja ravnotee male, konstanta ravnotee ove reakcije definisana je sledeim izrazom:

K = [Na+]2 [OH-]2/[Na+]2 [CO32-] = [OH-]2/[CO32-]

Ravnotea reakcije zavisi od poetne koncentracije natrijum-karbonata. Iako je pri poetnoj koncentraciji rastvora natrijum-karbonata od 10 %, stepen konverzije preko 95 %, a 15 % rastvora Na2CO3, 91 %, u praksi se ne radi sa suvie razblaenim rastvorima, radi uspostavljanja balansa izmeu stepena konverzije i trokova za gorivo i postrojenja za ukuvavanje dobijenog rastvora NaOH, ija je koncentracija nia, ukoliko se upotrebi razblaeniji polazni rastvor natrijum-karbonata. Poto je toplotni efekat reakcije mali (H = -8,4 kJ), promena temperature ne utie bitnije na pomeranje ravnotee. Ipak radi se na povienoj temperaturi 80-100 oC jer se ubrzava reakcija i dobija talog kalcijum-karbonata koji se lake cedi.

Topli 20 % rastvor natrijum-karbonata (80-100 oC) se mea sa malim vikom kalcijum-hidroksida, u odnosu na stehiometrisjki odnos, koji se dodaje u obliku vodene suspenzije. Reakcija se izvodi u sudovima sa mealicom. Suspenzija iz reaktora se odvodi u Dorov talonik gde se taloi CaCO3, a bistar rastvor natrijum-hidroksida koncentracije 12 % uvodi u postrojenja za uparavanje.

Dorovi talonici (zgunjivai) su relativno plitki sudovi krunog oblika sa konusnim dnom, dubine 2-4 metra i prenika od 10 do 120 metara. U sredini se nalazi pokretna osovina za koju su privrene poluge sa lopaticama. Suspenzija se uvodi u napojni sud na sredini talonika, koji ne dozvoljava da se ona odmah iri u stranu po celoj povrini, ve se moe kretati samo vertikalno nanie pod silom zemljine tee. Kada proe napojni sud, suspenzija poinje polako da struji i od centra ka periferiji. Zbog toga se talonici prave sa velikim prenikom, kako bi suspenzija imala dovoljno dug put, to omoguava efikasnije taloenje. Naime, zbog sporog strujanja, do ivica talonika dolazi gotovo bistra tenost, jer se za to vreme pod silom zemljine tee najvea koliina mulja odvaja u donjem delu talonika. Izbistrena tenost se preliva preko oluka na ivici basena i odvodi.Osovina sa lopaticama koja se nalazi u sredini talonika sporo rotira (sporije od velike kazaljke na satu). Lopatice nemaju ulogu mealica, ve pri sporom kretanju zgunjavaju mulj i tako su orijentisane da ga potiskuju od periferije ka centru u sabiirni kanal. Na ovaj nain onemoguava se uzburkavanje taloga.

Mulj CaCO3 iz Dorov-og talonika se odvodi na filtriranje (ceenje). Filtracija se najee izvodi na rotacionim vakuum filtrima. Suspenzija se nalazi u koritu i stalno se mea pomou mealice koja je na dnu. Cedilo se sastoji od cilindrinog horizontalnog doboa, koji je prevuen platnom za ceenje odnosno filtrom. Dobo se rotira oko horizontalne osovine. Unutranjost doboa je podeljena u vie fragmenata, odnosno elija. Jedna treina do jedna polovina doboa je potopljena u suspenziju. Rad filtra je podeen tako da je veina segmenata, pa samim time i odgovarajua povrina cedila sa unutranje strane pod dejstvom vakuuma, a manji deo povrine pod dejstvom vazduha ili vode pod pritiskom.

Svi segmenti u donjem delu doboa, tj. oni koji odgovaraju povrini filtra potopljenoj u suspenziju, u vezi su sa vakuum pumpom. Usled dejstva vakuuma iz suspenzije se usisava tenost, koja ulazi u dobo i preiena kroz odvodnu cev izlazi iz njega, dok se talog hvata na platno. Pri izlasku iz korita dobo nailazi na tueve koji prskaju vodu za ispiranje taloga. Povrina je na ovim mestima, preko odgovarajuih segmenata takoe pod dejstvom vakuuma, tako da se i voda od ispiranja taloga usisava. U sledeoj zoni, koja je i dalje pod vakuumom, talog se ocedi i delimino osui. Tek tada nailazi zona u kojoj su segmenti doboa, a samim time i povrina cedila izloeni sa unutranje strane malom pritisku, usled ega se talog sa povrine odvaja od platna, tako da se noem na koji nailazi pri daljem obrtanju, lako skida i prenosi u specijalni oluk. Na kraju dolazi zona spiranja platna u kojoj se sa unutranje strane prska voda za ispiranje filtra.

Jedna ploa je pokretna i ona ima vei broj otvora, tj. onoliko otvora koliko u dobou ima segmenata. Svaki segment doboa se na kraju svodi u cev koja je vezana sa jednim od otvora, tako da segmenti rotiraju zajedno sa ovom pokretnom ploom. Druga ploa razvodne glave je nepokretna. Ona ima otvore koji su u vezi sa vakuum pumpom, kompresorom za vazduh ili pumpom za vodu. Poto se otvori na pokretnom delu razvodne glave pri rotiranju spajaju naizmenino sa otvorima na nepokretnoj ploi, oni segmente doboa dovode u vezu sa vakuum pumpom, kompresorom za vazdih ili pumpom za vodu. Stoga poloaji pojedinih zona dejstava na povrini vakuum filtra, odgovaraju poloajima otvora na nepokretnom delu razvodne glave:A vakuum, zona ceanja; B vakuum, zona ispiranja taloga rasprskavanjem vode na povrinu cedila sa spoljanje strane; C vakuum, zona suenja taloga; D pritisak vazduha sa unutranje strane; zona odvajanja taloga sa filtra; E zona ispiranja platna, rasprskavanjem vode sa unutranje strane.

Na ovaj nain, filtracijom, potpuno se odvaja se talog CaCO3 i iskoriava preostali rastvor natrijum-hidroksida. Kalcijum-karbonat se arenjem prevodi u kalcijum-oksid, koji se zatim tretira vodom. Dobijeni kalcijum-hidroksid se ponovo upotrebljava u procesu kaustifikacije. CaCO3 CaO + CO2 CaO + H2O Ca(OH)2

*

Rastvor natrijum-hidroksida koncentracije 12 % koji se dobija u procesu kaustifikacije moe se direktno koristiti u proizvodnji hartije i sapuna. Ovaj sirovi proizvod obino sadri i 2-3 % primesa, uglavnom natrijum-karbonat i tragovi natrijum-hlorida. Za druge svrhe, rastvor natrijum hidroksida se mora koncentrovati. Do koncentracije od 50 % rastvor se ukuvava u vakuum-isparivaima. Pri hlaenju rastvora, kristaliu primese, natrijum-karbonat i natrijum hlorid, jer su slabo rastvorljivi u hidroksidu ove koncentracije. Iskristalisale primese se najpre istaloe u taloniku, odakle se odvodi 50 % rastvor NaOH. Preostala suspenzija iz talonika odlazi na filtriranje. Talog koji preteno sadri natrijum-karbonat se ponovo koristi u procesu kaustifikacije, a filtrat pripaja rastvoru natrijum hidroksida iz talonika.

Iz dobijenog rastvora natrijum-hidroksida moe se po potrebi potpuno ukloniti voda. Vodeni rastvor natrijum-hidroksida je veoma agresivan, a agresivnost mu se poveava sa porastom temperature. Zbog visokog afiniteta natrijum-hidroksida prema vodi, za potpuno uklanjanje vode neophodne su visoke temperature 500-600 oC, a proces se izvodi u kazanima od poniklovanog elika ili nikla koji su otporni na koroziju. Pri tome se dobija rastop natrijum-hidroksida koji sadri manje od 1 % vode. Posle uparavanja rastop se lagano hladi i razliva u limene bave, radi ovravanja natrijum-hidroksida (taka topljenja 328 oC). Komercijalni natrijum-hidroksid je u obliku ljuspica koje se prave tako to se u rastop uranja gvozdeni disk koji se hladi vodom, a sa njega ovrsli film skida odgovarajuim noem pri emu se dobijaju ljuspice. Ukoliko se natrijum-hidroksid proizvodi u obliku rastvora, cisterne za lagerovanje moraju biti snadbevene ureajem za zagrevanje, kako bi se spreilo izdvajanje hidrata natrijum-hidroksida na niskim temperaturama (NaOH x 2 H2O taka topljenja 6 oC i NaOH x 3,5 H2O; taka topljenja 3 oC).

Elektrohemijski postupci za dobijanje natrijum-hidroksida zasnovani su na elektrolizi rastvora natrijum-hlorida koju opisuje sledea reakcija:

2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + H2 + Cl2

Proizvodi elektrolize rastvora natrijum-hlorida su pored natrijum-hidroksida i gasoviti vodonik i hlor.

Reakcije koje se odvijaju u elektrohemijskim reaktorima su osnovni, anodni i katodni procesi i sporedne, nepoeljne reakcije. ELEKTROLITIKI POSTUPCI ZA PROIZVODNJU NATRIJUM-HIDROKSIDA

Proces koji se odigrava na anodi je oksidacija hloridnog jona:2 Cl- - 2e- Cl2Iako je standardni redoks potencijal para Cl2o/Cl- = +1,36 V, a para O2/OH- = +1,23 V, na anodi se oksiduje hlor zbog izrazito visokog nadnapona kiseonika, kako na grafitnim, tako i na dimenziono stabilnim anodama, koje se uzrauju od titana (nadnapon kiseonika vii je od nadnapona hlora za oko 0,6 V). Osim toga, u prostoru oko anode, u vodenom rastvoru natrijum-hlorida, koncentracija hloridnih jona, znatno je via od koncentracije OH- jona, tako da je pod uobiajenim radnim uslovima, shodno Nernst-ovoj jednaini potencijal para Cl2o/Cl- nii.Meutim, s obzirom da se elektroliza u industrijskim uslovima vri pri znatno veem naponu (3-5 V) od teorijskog (2,33 V), i da se sa stvaranjem NaOH koncentracija hidroksidnih jona u eliji za elektrolizu poveava, sporedni proces koji bi se mogao odigravati na anodi je oksidacija hidroksilnog jona:4 OH- - 4e- O2 + 2 H2O

Katodni proces u elektrohemijskoj eliji podrazumeva redukciju H+ jona iz vode:

2 H2O + 2e- H2 + 2 OH-

Iako je standardni potencijal para Na+/Nao = -2,71 V, a standardni potencijal redoks para H2O/H2o = -0,83 V, ukoliko se upotrebi katoda od ive, zbog izuzetno visokog nadnapona vodonika na ivi, na katodi se redukuje natrijum, gradei amalgam:

Na+ + x Hg + e- Na(Hg)x

Dobijeni amalgam se zatim razlae vodom, pri emu se natrijum oksiduje, a vodonini joni iz vode redukuju, tako da se dobijaju natrijum-hidroksid i vodonik, a iva vraa u proces i ponovo koristi kao katoda:

2 Na(Hg)x + 2 H2O 2 NaOH + H2 + 2x Hg

Sporedne, odnosno nepoeljne reakcije dovode do zaprljavanja proizvoda elektrolize i smanjuju iskorienje struje. One podrazumevaju sledee procese:

1) Meusobnu reakciju vodonika, kao proizvoda katodne redukcije i hlora, kao proizvoda oksidacije na anodi: H2 + Cl2 2 HCl

2) Oksidaciju hidroksilnih jona iz natrijum-hidroksida ili vode na anodi: 4 OH- - 4e- O2 + 2 H2O. Pri tome, osloboeni kiseonik, lako reaguje sa grafitom od kojeg je izraena anoda, to znatno skrauje njen radni vek: C + O2 CO2

3) Reakciju hlora, kao proizvoda oksidacije sa vodom iz rastvora elektrolita: Cl2 + H2O HCl + HClO

4) Reakciju hlora kao proizvoda oksidacije sa natrijum-hidroksidom, koji postaje nakon redukcije vodoninih jona na katodi: Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO + H2O

5) Oksidaciju hipohloritnog jona postalog u prethodnoj reakciji do hlorata na anodi: 6 ClO- + 3 H2O - 6e- 2 ClO3- + 4 Cl- + 6 H+ + 1,5 O2

Glavni uzronik sporednih reakcija:4 OH- - 4e- O2 + 2 H2OCl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO + H2O6 ClO- + 3 H2O - 6e- 2 ClO3- + 4 Cl- + 6 H+ + 1,5 O2je kretanje inae veoma pokretljivih hidroksilnih jona, postalih nakon redukcije vodoninih jona na katodi, iz katodnog u anodni prostor.

Takoe, meanje katodnih i anodnih proizvoda dovodi do stvaranja hlorovodonika.

Sporedna reakcija rastvaranja hlora u vodi: Cl2 + H2O HCl + HClOspreava se izvoenjem elektrolize pri visokoj koncentraciji rastvora natrijum-hlorida i na povienoj temperaturi, ime se rastvorljivost hlora smanjuje, a provodljivost rastvora poveava.

Dakle, konstrukcija svih tipova elektrolizera je takva da sprei nepoeljne reakcije, odnosno meanje rastvora katolita i anolita. U tom cilju primenjuju se tri tipa elektrohemijskih reaktora i to: - reaktori sa dijafragmom (postupak sa dijafragmom),- reaktori sa pokretnom ivinom katodom (amalgamski postupak) i - reaktori sa jon-selektivnom membranom (membranski postupak).

Kao sirovina se elektrolitiko dobijanje natrijum-hidroksida koristi se rastvor natrijum-hlorida koncentracije 300-310 g na litar, dobijen iz prirodnih slanih voda ili rastvaranjem kamene soli. Bez obzira na nain koji je dobijen, rastvor natrijum-hlorida sadri primese, u prvom redu soli kalcijuma i magnezijuma, iji joni bi tokom elektrolize stvarali slabo rastvorne Ca(OH)2 i Mg(OH)2 u reakciji sa postalim natrijum-hidroksidom.

Dakle, pre uvoenja rastvora u elektrolizer bilo kog tipa, primese moraju biti uklonjene. Kalcijumovi i magnezijumovi joni, kao i eventualno prisutni gvoe(III)-joni se iz rastvora za elektrolizu taloe pomou rastvora natrijum-hidroksida, gradei slabo rastvorne hidrokside:

Mg2+ + 2 NaOH Mg(OH)2 + 2 Na+

Fe3+ + 3 NaOH Fe(OH)3 + 3 Na+

*

U tu svrhu najee se koristi rastvor katolita iz samog procesa elektrolize, koji u sluaju postupka sa dijafragmom sadri i primese NaCl.

Imajui u vidu da je kalcijum-karbonat manje rastvorljiv od kalcijum-hidroksida, radi efikasnijeg taloenja kalcijumovih jona, uvodi se i CO2, koji reaguje sa natrijum-hidroksidom dajui natrijum-karbonat:

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

Postali Na2CO3 taloi kalcijumove jone u obliku karbonata:

Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2 Na+

Eventualno prisutni sulfatni joni se uklanjanju pomou BaCO3, pri emu karbonatni anjon istovremeno taloi Ca2+ ili Mg2+ jone:

MgSO4 + BaCO3 BaSO4 + MgCO3

Talozi postali tokom preiavanja rastvora natrijum-hlorida uklanjaju se u talonicima. Posle preiavanja rastvora natrijum-hlorida, koje podrazumeva dodatak baznih reagenasa (NaOH i Na2CO3), i odvajanja taloga, rastvor za elektrolizu se neutralie hlorovodoninom kiselinom.

U sva tri elektrohemijska postupka, razblaeni rastvor natrijum-hlorida koji zaostaje posle elektrolize, se ponovo vraa u proces. Ukoliko ovaj rastvor sadri primese hlora, to je sluaj kod amalgamskog i membranskog postupka, one se moraju ukloniti pre koncentrovanja i preiavanja rastvora soli.

*

*