Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del campione controllo della granulometria...
32
Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1. Preparazione del campione controllo della granulometria caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background… 2. Scelta delle variabili strumentali slitte divergenti e riceventi 3. Raccolta dati scelta intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio 4. Trattamento dei dati misurati individuazione dei picchi, intensità relative 5. Interpretazione Database PDF
Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del campione controllo della granulometria caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background…
Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del
campione controllo della granulometria caricamento laterale,
isoorientato, basetta zero-background 2.Scelta delle variabili
strumentali slitte divergenti e riceventi 3.Raccolta dati scelta
intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio 4.Trattamento dei dati
misurati individuazione dei picchi, intensit relative
5.Interpretazione Database PDF
Slide 2
Preparazione del campione Quale portacampione? caricamento
dallalto standard effetti di isoorientazione per cirstlliti con
morfologia tabulare; attenzione alla trasparenza caricamento
laterale riduce effetti di isoorientazione quantit maggiore di
campione isoorientato eccentua effetti di isoorientazione (minerali
argillosi) basetta zero-background (ZBH) riduce effetti di
isoorientazione e di trasparenza, pochi milligrammi di campione con
granulometria 1 ; contributo del fondo molto basso Cristallo
singolo tagliato secondo una direzione cristallografica non
diffrangente Basette di alluminio, bronzo, vetro, bakelite..
Slide 3
Preparazione del campione Campione ideale: polvere con
cristalliti di granulometria omogenea 10 micron, orientati
statisticamente, composizionalmente omogenei, scarsamente
trasparenti ai raggi-x Per misure accurate della posizione dei
picchi cristalliti di dimensioni non troppo piccole Per misure
accurate dellintensit dei picchi cristalliti di dimensioni non
troppo grandi Problemi di isoorientazione dipendono dalla
morfologia dei cristalliti (tabulari, aghiformi) distorsione nelle
intensit
Slide 4
Scelta delle variabili strumentali SD = slitte divergenti SR =
slitte riceventi M = monocromatore D = rivelatore Diffrattometro
Philips PW1820/00 (goniometro raggio 173 mm) Geometria
Bragg-Brentano : 2 Monocromatore (cristallo di grafite) sul raggio
diffratto Rivelatore: gas proporzionale (97% Xe 3% CO 2 ) Tubo con
anodo di Cu K 1 =1.54060 () K 2 =1.54439 () K 2 / K 1 =0.5 SD SR S
M 2 D kV mA Quale tensione e corrente di alimentazione del tubo?
Quale slitta divergente?
Slide 5
Scelta delle variabili strumentali Tensione e corrente di
alimentazione del tubo I( ) = K i [ V 0 V e ] n K costante V e =
potenziale critico di eccitazione i = corrente n =1.6, 1 anodo
takeoff angle Cr celle unitarie grandi dimensioni Cu fluorescenza
per materiali con Fe, aumenta il contributo del fondo Mo celle
unitarie piccole dimensioni
Slide 6
Slitte divergenti (per limitare la divergenza verticale del
fascio di raggi x) Lintensit della radiazione X incidente sul
campione dipende anche dallapertura delle slitte divergenti Scelta
delle variabili strumentali 173 mm = 45 = 20 = 10
Slide 7
Scelta delle variabili strumentali Slitta div. 1
Slide 8
Scelta delle variabili strumentali slitte riceventi Fascio =
slitte Fascio > slitte Fascio < slitte 0.1 mm 0.05 mm 0.2
mm
Slide 9
Monocromatori In un diffrattogramma: Picchi di diffrazione
desiderata Picchi di diffrazione aggiuntive Diffusione incoerente
fondo Diffusione dal portacampione fondo Fluorescenza del campione
fondo Per ottenere una radiazione monocromatica: - -filtri -
rivelatori stato-solido Si(Li) - cristalli Ge(220) - Graphite(002)
su raggio diretto su raggio diffratto
Slide 10
Monocromatori Risoluzione in energia Graphite(002) su raggio
diffratto K K 1,2 2d 002 sin 1,2 = 1,2 1,2
Slide 11
Cu k 1, K 2Monocromatori
Slide 12
Strategia di raccolta - intervallo 2 ? - passo 2 ? - tempi di
conteggio? Caratteristiche del campione (sono attesi riflessi a
bassi 2 ?) Slitte divergenti Risoluzione strumentale - scelta
intervallo 2 () d () per una corretta identificazione delle fasi n
sufficiente di riflessi, importanti i riflessi a basso 2 ;
simmetria e dimensioni di cella delle fasi Con =CuK 2 min = 5 2 max
> 65
Slide 13
Detector
Slide 14
Strategia di raccolta Diffrattometro a passo costante 2, quale
incremento angolare? Step angolare ideale: 5 15 punti >
FWHM
Slide 15
Strategia di raccolta Tempi di conteggio per step? La
precisione nella misura dellintensit dei picchi migliora aumentando
lintensit per step tempi di conteggio N = R t (R = c/s; t = tempo
di conteggio per step) Fluttuazioni nel sistema di conteggio dei
raggi x: N 0 = numero vero N = numero di conteggi Errore di
conteggio
Slide 16
Intensity (c/s) 50 c/s t=10 s = 4.5 c/s t=5 s = 6.3 c/s t=1 s =
14.1 c/s t=0.5 s = 20 c/s 0% 0.1% 0.2% Limite di rilevabilit
Slide 17
28.27 47.0155.7768.6775.8587.37 2 () 3.155
1.9321.6471.3661.2531.115 d () cps 1700 1995 683 318 287 489 92 100
33 10 9 17 Int. Lettura di un diffrattogramma - Valore angolare 2 -
Conversione 2 d () - Stima delle intensit relative - Ricerca sul
database PDF Diffrattometri automatici
Slide 18
Trattamento dei dati misurati PC-APD, Diffraction Software [da
R. Jenkins, R. L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry] Fluttuazioni
statistiche di conteggio Standard interni Curve di
calibrazione
Slide 19
Trattamento dei dati misurati - smoothing Smoothing
(interpolazione con polinomiali) algoritmo Savitsky - Golay
Slide 20
Trattamento dei dati misurati smoothing
Slide 21
Trattamento dei dati misurati - fondo Contributo raggio diretto
Contributo materiale amorfo Linearizzazione del fondo Smoothing dei
punti ad intensit minima 0.252, fit con polinomiale. Se I i +1 >
n I i picco Soglia di significativit statistica dei dati
Slide 22
Trattamento dei dati misurati - K 2 Dispersione angolare: Bassi
2 1 - 2 non risolte Alti 2 1 - 2 distinguibili Dipende dalla FWHM
dei picchi Shift intensit max
Slide 23
Trattamento dei dati misurati - K 2 Rimozione contributo 2 : -
Metodo Rachinger misura 2 int. max d hkl 1 Calcolo 2 2 Sottrazione
del picco 2 Assume profilo 1 = profilo 2 -Metodo Ladell Dipendenza
forma del picco angolo 2 Analisi di Fourier su picchi risolti
Slide 24
Pattern ideale Riflessi in corrispondenza di ben determinate
posizioni 2 d () d dipende dalle dimensioni di cella e dalla
simmetria della fase cristallina Pattern sperimentale Spostamento
della posizione dei riflessi rispetto alle posizioni ideali: -
errori sistematici strumentali - effetti di un non corretto
posizionamento del campione (rispetto al piano di focalizzazione) -
presenza di fasi soluzioni solide
Slide 25
Individuazione e posizione dei riflessi Picchi non ben
definiti: Fasi poco abbondanti Scarsa cristallinit Dimensioni
piccole dei domini diffrangenti Difetti strutturali xx 80 m xx 10
m
Slide 26
Posizione dei picchi Algoritmo Savitsky - Golay Fit con
funzione parabola 2 calc = a + b(2 obs ) + c (2 obs ) 2 + .
Smoothing Rimozione K 2 Sottrazione fondo Derivata
Slide 27
Ab Min Name Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si
2.84 O 8 Unit Cell 8.1553 12.8206 7.1397 93.965 116.475 88.631
Space Group C -1 An Min Name Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 )
Al 1.66 Si 2.34 O 8 Unit Cell 8.186 12.871 7.109 93.57 116.03 90.37
Space Group C -1 Fasi soluzioni solide - feldspati
Slide 28
Ab Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si 2.84 O8 An
Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 ) Al 1.66 Si 2.34 O 8
Slide 29
Qualit dei dati Accuratezza dei dati misurati? tolleranza negli
intervalli di ricerca + d() = precisione + accuratezza + purezza
della fase Per diffrattometri automatici: (APD - Automated Powder
Diffractometer)
Slide 30
Qualit dei dati 2 = 0.05 2 = 0.01 Cu K 2 d / d (parti/migliaia)
errore 2 errore d ()
Slide 31
Identificazione delle fasi - database
Slide 32
The International Centre for Diffraction Data (ICDD) is a
non-profit scientific organization dedicated to collecting,
editing, publishing, and distributing powder diffraction data for
the identification of crystalline materials. The membership of the
ICDD consists of worldwide representation from academe, government,
and industry. Database: PDF (Powder Diffraction File) ICDD
(International Centre for Diffraction Data)