Química Orgánica 2º LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 1 ... · PDF fileEstructura y propiedades físicas de los haluros ... R –X R -Metal R –R ... La concentración del nucleófilo

Química Orgánica 2º LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 1HALUROS DE ALQUILO

Objetivos

Conocer la estructura electrónica de los haluros de alquilo, el carácter polar del enlace carbono-

halógeno y las consecuencias que esto acarrea tanto en las propiedades físicas como químicas. Deducir

que la reacción de sustitución nucleófila alifática (SN) es la reactividad típica de los haluros de alquilo y

saber diferenciar entre las reacciones uni- y bi-moleculares (SN1 y SN2). Conocer con detalle los

mecanismos por los que transcurren estos dos tipos de reacción, las consecuencias estereoquímicas que

implican y aprender a distinguir por cuál de los dos mecanismos transcurre la reacción en función de los

diferentes factores que influyen tales como (tipo de haluro, nucleofilia del reactivo, estructura del grupo

saliente y disolvente en que se efectúa la reacción). Apreciar la importancia sintética de las reacciones

SN2 en la síntesis orgánica como herramienta para efectuar la preparación de una gran diversidad de

compuestos, sin más que elegir adecuadamente el reactivo y las condiciones experimentales. Finalmente,

conocer la utilidad industrial de este tipo de compuestos y la incidencia que han tenido y tienen sobre el

medio ambiente.

Química Orgánica 2º LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 2HALUROS DE ALQUILO

Haluros de alquilo

C

H

X

R

RC

H

X

H

R C

R

X

R

R Br CH2Cl2 CHI3 FBr

F F

H Cl

Primario Secundario Terciario Derivadomonohalogenado

Derivado dihalogenado

Derivado trihalogenado

Derivado polihalogenado

Cl

Br

I

BrCl

I

1-Bromo-butanoBromuro de butilo

1-Cloro-2-metil-propano Cloruro de isobutilo

1-Iodo-2,2-dimetil-propano Yoduro de neopentilo

2-Bromo-2-metil-propano Bromuro de terc-butilo

2-Cloro-propanoCloruro de isopropilo

1-Iodo-etanoYoduro de etilo

1

1

2

1

2

12

C CR

X

R

HXC

R

X

H

R

Haluro de alquilo Haluro de vinilo Haluro de arilo

sp3

Química Orgánica 2º LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 3

Enlace C-FMuy fuerte

Enlace C-ClMenos fuerte

Enlace C-BrEnlace más débil

Enlace C-IMuy débil

sp3 del carbono

p del halógeno

Estructura y propiedades físicas de los haluros de alquilo

2, 211, 29572, 14H3C - I

2, 741, 48701, 93H3C – Br

2, 831, 56841, 78H3C – Cl

4, 101, 511101, 39H3C - F

Electronegatividad halógeno

µ (Debyes)Energía enlace (kcal/mol)

Longitud

enlace

Halometano

TABLA I

Propiedades físicas

Presentan mayor punto de ebullición (PE) que los alcanos correspondientes por poseer un mayor momento dipolar. El PE crece con el aumento de la masa molecular. Los fluoruros y cloruros suelen ser menos densos que el agua, mientras que los bromuros y yoduros son más densos.

Métodos de obtención de los haluros de alquilo por reacciones de sustitución

1º.- Halogenación de alcanos

Cl2νννν h

ClCl

Cl2νννν h

ClCl

Cl

ClCl2νννν h Cl

+-( )+ + + HCl

(30:70)1-cloro-butano-2-cloro-butanobutano

2-cloro-propano

+ + + HCl

(43:57)1-cloro-propanopropano

2-cloro-2-metil-propano 1-cloro-2-metil-propano

+ +(35:65)

HCl+2-metilpropano

2 1

2 1

2

12

2


Cl2νννν h

Cl

Cl

Cl

Cl

1-cloro-3-metil-butano (14%) +-( )

+-( )

+ + + +2-metilbutano

(23%)

21 2

3123 2

(36%)2-cloro-2-metil-butano-2-cloro-3-metil-

butano(27%) -1-cloro-2-metil- butano

Br 2Br

Br

Br 2 Br

Br

Br 2Br Br

Br

Br 2-Bromo-2-metil- butano (90%)

νννν h

νννν h

νννν h

Br 2

Br Brνννν h

)(+-

)(+- -2-bromobutano (98%)

HBr

+ +

+ + +

HBr+

(2%)

(3%) (97%)

(>99: <1)

propano bromuro de propilo bromuro de isopropilo

butano bromuro de butilo

+ + + ++ HBr

1-Bromo-3-metil- butano

(0,5% primarios)

2-metil-butano 1-bromo-2-metilbutano(9,2%)

-2-Bromo-3-metil butano

+ + HBr+2-metilpropano 2-bromo-2-metilpropano 1-bromo-2-metil-propano

2

12

3

1 2

322

2

2

1

1

1

X2

h νννν X

+ + HX(X = Cl, Br)

ciclopentano haluro deciclopentilo

N - Br

O

OBr

( )+- -3-Bromo-ciclohexeno

+

ciclohexeno NBS (N-bromosuccinimida) 1

2

3


;

CH3

NO O

Br

CH2BrN

O O

H

+ +tolueno NBS bromuro de bencilo succinimida

R - OH

H - X

PX3

SOCl2

R - X H3PO3

SO2

+

+

+

+

+

+

H2O

HCl +

CH3

OHH - Cl

CH3

Cl

OH

PBr3

Br

H3PO3

OHSOCl2

Cl H - Cl SO2

+ + H2O

3 + +

++ +

1-metilciclohexanol 1-clorociclohexanol

2-propanol tribromuro de fósforo

2-bromopropano ácido fosforoso

3

2-metil-2-propanol cloruro de tionilo2-cloro-2-metil- propano

dióxido de azufre

cloruro de hidrógeno

22

1

2

1

2


Obtención de haluros de alquilo por reacciones de adición

X

X

X2

X2X

X

X

X

+-( )-1,2-dihalo-2-propano

-1,2-dihalo-butano+-( )

+ H - X

2-Halo-butano

+ H - X

2-Halo-propano Propeno

1-Buteno

2

2

12

12

CHCRX2CH3CX2R

CHX2CX2R

CCR RCX2CX2R R CHCX2R RX2

H - X++

(2 moles)

alquino terminal

alquino interno dihaluro geminaltetrahaluro vecinal

dihaluro geminaltetrahaluro vecinal

(2 moles)

(2 moles) (2 moles)

H - X++


Propiedades químicas de los haluros de alquilo: Sustitución nucleófila (SN):

C- δδδδ+ δδδδ

XC X

- δδδδ+ δδδδ

+E

-Nu:carbono deficiente

en electrones

grupo saliente

nucleófilo

electrófilo

; C X

- δδδδ+ δδδδ

-XNu C

Nu:-

+ +nucleófilo

grupo saliente

SN

;

Cl KOH OHKCl

Br KCN CN KBr

I

KNH2

NH2

KI

BrCH3OH

OMe KBr

+ acuosa+

+ +

+ +

+ +

1-cloropropano 1-propanol

1-bromobutano pentanonitrilo

2-yodopropano 2-aminopropano

2-bromo-2-metil propano

2-metil-2-metoxipropano

1

2

1

2

1

2

1

2

Mecanismos y Cinética Química

A B P+a b

Proceso Elemental (Reacción Concertada); v = k [A] a [B] b

Proceso bimolecular; v = k [A] [B]; k (litro . mol-1 . s-1)Proceso unimolecular; v = k [A]; Unidades de k ( s-1)


Sal de fosfonioR3P + . X -PR3R – X

Sal de sulfonioR3S+ . X -R2SR – X

TiolR - SHKHSR – X

AlquinoR - C≡CHKC≡CHR - X

Yoduro alquiloR - IKIR – X

ÉsterR O-CO- R´KOOCR´R – X

Sal de amonioR4N+ . X -R3NR – X

AminaR – NH – R´LiNHR´R – X

NitriloR – C≡NK - CNR – X

AlcanoR – R´R - MetalR – X

ÉterR – O – R´KOR´R – X

AlcoholR - OHH2OR – X

AlcoholR - OHKOHR – X

TipoProductoNucleófiloSustrato

Química Orgánica 2º LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 9TABLA II. Utilidad sintética de las reacciones SN

NaOH (CH3)3OH NaBr

NaOH CH3OH NaBrC BrH3

(CH3)3C Br + +v = k [MeBr] [NaOH]

v = k [Me 3Br]

+ +bromometano metanol

bromuro sódico

bromuro de terc-butilo

terc-butanol

hidróxido sódico

bromuro sódico

MeX 1º 2º 3º

Reactividad S N2

Reactividad S N1

Mecanismo SN2:

CH

HHHO

-: Br

C

H

HH

BrOHδδδδ -δδδδ -

COH

H

HH Br

-+

sp 3

Reactivosnucleófilo

grupo salienteEstado de Transición

sp 2

*

sp 3+

Producto

Nu

Nu

δδδδ - δδδδ -

XC

H

H H

XH

HH

C XNu C

H

HH

+

Reactivos

+-

:

:sp2

Estado de Transiciónsp 3

-::

*

Productossp 3


Curso estereoquímico de la SN2:

HO-: C Br

Et

MeH C

Et

MeH Br

-C

Et

HMe

BrOHδδδδ -δδδδ -

OH+

Reactivos (2S)-Bromo-butano Inversión de la configuración

+

(2R)-Butanol

*

Estado de Transición

sp2

Nucleófilo Electrófilo

2

Factores influyentes sobre la velocidad de las SN2:

(Reactivos 0)

(Reactivos 2)

(Estado de transición inicial 0)

Coordenada de reacción

Energía

(Estado de transición 2)

Productos ProductosProductos

(Estado de transición 1)

(Reactivos 1)

(∆(∆(∆(∆G*)0

(∆(∆(∆(∆G*)2

(∆(∆(∆(∆G*)1


Estructura del sustrato y su influencia en la velocidad de las SN2:

C XH

HH

-Nu: C

HH

-Nu:

CH

HH

C

H

CH

HH

CH

H

H

-Nu:

C

-Nu: CH

HH

C

C

HH

H

H

HH

XX

XMetilo

;;Etilo

;Isopropilo

terc-Butilo

Metilo >> Primario >> Secundario >> Neopentilo >> TerciarioCH3X (CH3CH2X) (Me2CHX) (Me3CCH2X) (Me3CX)

k relativa (3 . 106) (105) (2,5 . 102) (1) (<1)

CH

HTerc-Bu

X

Me

MeMe

H H

X

Me

MeMe

HH

Nu

Xδδδδ -

δδδδ -Haluro de neopentilo

+

*-

Nu:-

Nu:

:


Influencia del nucleófilo en la velocidad de las SN2:

La concentración del nucleófilo influye de modo directamente proporcional en la velocidad de la SN2 pues figura en la ecuación de la velocidad: v = k [Nucleófilo) [Haluro]. También influye la naturaleza del nucleófilo que en este sentido se clasifican como fuertes, moderados y débiles. En general, las bases conjugadas son mejores nucleófilos que los ácidos de que derivan, los nucleófilos más voluminosos reaccionan más lentamente y la mayor electronegatividad del átomo atacante hace disminuir la nucleofilia.

MeO:-

HO:-

Et3N:

N≡C:-

MeOHCl:-Et2HN:

H2O:Me2S:I:-

F:-H3NHS:-

CH3COO:-Br:-Et3P:

Nucleófilos débilesNucleófilos moderadosNucleófilos fuertes

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 13

TABLA III

El tamaño del nucleófilo influye marcadamente en la velocidad de las SN2 y así, el metóxido es menos básico que el terc-butóxido pero a pesar de ello es mejor nucleófilo, porque el terc-butóxido presenta un notable impedimento estérico debido a su gran tamaño.

H3CO:- >>> (CH3)3CO:-

Los aniones de elevado tamaño y con la carga muy deslocalizada son de muy baja nucleofilia, tal como ocurre con los aniones derivados de los ácidos minerales, tales como nitrato, nitrito, fosfato, fosfito, sulfato, hidrógeno sulfato, sulfito e hidrógeno sulfito, perclorato y peryodato, carbonatos, hidrógeno carbonato, etc.La electronegatividad del átomo atacante es un factor negativo y se puede afirmar que cuanto más electronegativo es un átomo, peor será como nucleófilo. También influye la polarizabilidad y así cuanto más alejados estén los electrones del núcleo menos retenidos estarán y por ellos la especie será más nucleófila. Por esta razón dentro de una misma familia la nucleofilia aumenta al descender dentro de la familia, ya que disminuye la electronegatividad y aumenta la polarizabilidad:

RSH > ROH; R3P > R3N, RSR >ROR.

Finalmente, el disolvente influye marcadamente en la nucleofilia de modo que cuanto más solvatado estéel nucleófilo por el disolvente, peor nucleófilo será. Por esta razón, los disolventes próticos son pésimos para las SN2, pues disminuyen mucho la nucleofilia del reactivo y tanto más, cuanto más pequeño sea éste. Así, un anión fluoruro en un disolvente prótico es un pésimo nucleófilo por su elevada electronegatividad y su pequeño tamaño, mientras que el anión yoduro se ve menos afectado. De cualquier modo, los mejores disolventes para las SN2 son los apróticos dipolares, es decir, los que carecen de hidrógenos ácidos y presentan elevados momentos dipolares. Ejemplos de estos disolventes son la propanona, el dimetilsulfóxido(DMSO), la dimetilformamida (DMF), la hexametilfosforotriamida (HMPT), el tetrahidrofurano (THF), el 1,4-dioxano, etc.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 14

O

S

O

H

O

NMe2

P

O

NMe2Me2N

NMe2

OO

OPropanona Dimetilsulfóxido

(DMSO)Dimetilformamida (DMF)

Hexametilfósforotriamida (HMPT)

Tetrahidrofurano (THF)

1,4-dioxano

Influencia del grupo saliente en la velocidad de las reacciones SN2:

Como la pérdida del grupo saliente ocurre en la única etapa del proceso, cuanto mejor sea el grupo saliente más rápida será la reacción. Para que un átomo o grupo de átomos actúen como buen grupo saliente, deben cumplirse ciertos requisitos entre los que mencionaremos: (a) que el átomo unido al C sea lo suficientemente electronegativo como para aceptar un par electrónico y los mejores átomos para ello son el N, O, S y los halógenos (b) que la base formada después de la expulsión del grupo saliente sea débil (c) que sea fácilmente polarizable, lo que se relaciona con lo alejado del núcleo que estén los electrones.

H2O, ROH, NR3, PR3, SR2

Fosfato (ROPO2O-2 )

Sulfato (ROSO2O- )

Sulfonato (RSO2O- ) (R= Me; Mesilato; -OMs)

(R= p-MePh; Tosilato; -OTs)

HO - , RO - , NH2-, R2N

-, RHN -,Cloruro, Bromuro, Yoduro (X- )

Grupos salientes malosGrupos saliente buenos


TABLA III. Clasificación de Grupos Salientes

Nu :-

R - H3O+

Nu :-

Nu - R

R - Nu - R HO-

OH

OH2

OH

R -

- OH2R+ + H2O

Catión oxonio

+ + H2O

Buen grupo saliente

+ +Mal grupo salienteMal grupo saliente

Buen grupo saliente

Mal grupo saliente

+

+

Nu :-

H3O+

R - Nu - R H2NNH2

C NR2

C NHR2

+

R - X C NR3

NR3

Nu :-

C NHR2 Nu C NHR2

Nu :-

C NR3 Nu C

+ + H2O

Cationes amonioBuenos grupos salientes

+ + Mal grupo saliente (Base fuerte)

+

-

:

base

ácido

+haluro de alquilonucleófilo

SN2

+Válido con carácter general

(Sólo es válido si el nucleófilo es poco básico)+

+ SN2

+

++ SN2


Conclusión

Las reacciones SN2 se ven favorecidas cuando el sustrato es primario o metílico, con poco impedimento estérico (con sustituyentes poco voluminosos sobre el carbono β), dotado de un buen grupo saliente y cuando se usan nucleófilos potentes no muy voluminosos, en concentraciones no bajas y se emplean disolventes apróticos.

Mecanismo SN1

(CH3)3(CH3)3OH NaBr

CH3NaOH CH3OH NaBrBr

NaOH C Br+ +

v = k [MeBr] [NaOH]

v = k [Me 3Br]

bromurode metilo

hidróxido sódico

metanol

bromuro sódico

bromuro sódico


terc-butanol

+ +

hidróxido sódico

Las características más acusadas que presentan las reacciones SN1 son: (a) cinética de primer orden v = k . [Haluro], por lo que la velocidad no depende de la concentración del nucleófilo (b)transcurren en dos etapas y por ello no son concertadas (c) implica carbocationes como especies intermedias (d) transcurren con mezclas de retención e inversión y por ello no son estereoespecíficas (e)son típicas de haluros terciarios aunque los secundarios pueden presentarlas en ciertas ocasiones y también los primarios muy impedidos. Un ejemplo típico es la reacción anterior del bromuro de terc-butiloy el hidróxido sódico acuoso para dar terc-butanol y bromuro sódico.


(CH3)3 C - Br Br+lenta

I

(1ª Etapa) (2ª Etapa)

;I = intermedio

I + OH- rápidaProductos

(CH3)3 C -(CH3)3 C - Br Br

Productos¿ ?

Br Br -

OH-

(CH3)3C (CH3)3C

Manera Homolítica

+lenta

I

rápidaProductos

+

Radical intermedioCarbocatión intermedio

+lenta

I + OH-

I

rápida

. .

.

Manera Heterolítica

I ++



I.

= .

= radical terc-butilo I+

= = radical terc-butilo+

La ruptura homolítica para formar el radical terc-butilo sólo requiere 63 kcal/mol, mientras que la ruptura heterolítica para formar el anión bromuro y el catión terc-butilo exige 157 kcal/mol. Por lógica, el proceso debería transcurrir de manera homolítica pero realmente transcurre de modo heterolítico y la explicación hay que buscarla en el papel que juega el disolvente solvatando de manera preferencial el estado de transición frente a los reactivos, lo que rebaja sustancialmente la energía libre de activación de la reacción y permite que esta discurra fácilmente. Si eliminamos el disolvente la reacción marcharía de modo homolítico y los productos serían muy diferentes.


k2 k1<

Coordenada de reacción

Energía

(Estado de transición sin solvatar)

Productos Productos

(∆(∆(∆(∆G*)1

(∆(∆(∆(∆G*)3

(∆(∆(∆(∆G*)2 (∆(∆(∆(∆G*)1>>

(∆(∆(∆(∆G*)2

Productos

(Estado de transición muy solvatado)

(Reactivos solvatados)

(Reactivos sin solvatar)

(∆(∆(∆(∆G*)3 << (∆(∆(∆(∆G*)1

k >> k 1

(CH3)3 BrC Br -(CH3)3 C Br -solv

(CH3)3CBr -(CH3)3Clenta .

Par Iónico íntimo

+

Iones separados solvatadosPar Iónico separado por el disolvente

+catión terc-butilo solvatado


solv

++


CH3CH2 CH

CH3

OH-

OH-

CC

OH

H

CH3CH3CH2

CH3CH2

OH

CH3

H

+

Lóbulo orbital p

Lóbulo orbital p

+

Nucleófilo

Nucleófilo(2R)-Butanol(2S)-Butanol

(50 : 50)Mezcla racémica

Catión 2-butilo

222

El curso estereoquímico es mezcla de retención e inversión y si se parte de un enantiómero puro con un solo centro quiral se llega a una mezcla racémica:

CCH3

H Me

Br

NaOH

CH3

H Me

OH CH3

H Me

OH(3R, 4R)-3-bromo-3,4-dimetilheptano

+Agua-Acetona

+

(3R, 4R)-dimetil-3-heptanol Producto de Retención

(3S, 4R)-dimetil-heptanol Producto de Inversión

Mezcla de dos diastereómeros (50:50)

** * * * * 4

34

3

4

3

Si el sustrato es un enantiómero puro pero posee varios centros quirales de los que sólo uno interviene en la reacción, entonces se genera una mezcla de dos diastereómeros en igual proporción:


Estabilidad relativa de los carbocationes:

Terciario > Secundario > Primario > Metilo

(CH3)3C+ > (CH3)2CH

+ > CH3CH2+ >> CH3+

CH CH2CH2

CH2CH2

CH2

C

CH2 CH2

Catión (2E, 4)-pentadien-1-ilo

Catión 3-vinil-(2,4)- pentadien-1-ilo

+

(a)

(b)

(a)

(b)

Catión 2-propen-1-ilo

Catión (1, 4)-pentadien-3-ilo Catión (2E, 4)-pentadien-1-ilo



Cationes alílicos

++

+

+

+

+

1 2

3

1

2

34

1

2

3

4

1

2

34

1

2

3

4

1

2

1

2

12

4

3

12

43

+

+


CH2 CH2

CHCH CH2 CH2

CH

CH CHCH

CHCH

+

+++

++

+

etc.etc.

Cationes bencílicos

Terciario > Bencílico > Secundario > Alílico > Primario > Metilo

Factores que influyen en la velocidad de las reacciones SN1:

1º.- Estructura del sustratoTerciario > Bencílico > Secundario > Alílico > Primario > Metilo

2º.- Naturaleza y concentración del nucleófilo (No influye)

3º.- Naturaleza del grupo saliente (Idénticos comentarios que para la SN2)

4º.- Naturaleza del disolvente

La SN1 está favorecida por el uso de disolventes próticos (H2O, ROH, ArOH, RCOOH, etc.) que estabilizan al catión por solvatación.


R+

O

R

H:

..O

R

H:

..

O

R H

:..

O

R H

:..

Solvatación del catión y del grupo saliente por un disolvente tipo alcohol

X:.. -

:..

O R

H

:..

O

R

H :..

O

R

H:..

OR

H:..

Transposiciones en las reacciones SN1

En ciertas ocasiones los carbocationes pueden sufrir profundos cambios estructurales conocidos como transposiciones para dar lugar a carbocationes más estables. Estos cambios pueden producirse después de haberse formado el carbocatión o incluso durante su formación. Aunque existen varios tipos de transposiciones nosotros sólo consideraremos las llamadas (1,2), es decir, aquellas en las que un grupo que se mueve con su par de enlace se halla contiguo al C catiónico.


C CPh

H

R

R

PhC C

H

RPh

C CH

C CPh

R

H

C CPh

H

R+

*

*

(1,2) H

(1,2)R

+

+

+ δδδδ+ δδδδ

++

δδδδδδδδ

Br OHHBr

Br

OHHBr

Br

OHHBr

Br

OHHBr

3-Bromo-2,2-dimetil-butano (Haluro secundario racémico)

+ +

Bromuro de isobutilo (Haluro primario)

H2O

2-Metil-2-propanol (Alcohol terciario)

+ H2O +

2-Bromo-3-metil-butano (Haluro secundario racémico)

2,3-dimetil-2-butanol (Alcohol terciario)

+ H2O +

Bromuro de neo-pentilo (Haluro primario)

2,3-Dimetil-2-butanol (Alcohol terciario)

+ H2O + ;

;

2-Metil-2-butanol (Alcohol terciario)

2

3

2 3

2

3

2

1

212

32 2


OH

Br-

Br

CH

CHOH2:..

Br-

BrH

C

OH H..

2,3-Dimetil-2-butanol (Alcohol terciario)

3-Bromo-2,2-dimetil-butano (Haluro secundario racémico)

++

Catión 3,3-dimetil-2-butilo Catión 2,3-dimetil-2-butilo

+

+

+

bromuro de hidrógeno

:2

3

2

32

3

2

3

2 3

Br-

Br

Br

CH

CH

H

Br-

C

OHHO - H.. +

H +

2-Bromo-3-metil-butano (Haluro secundario racémico)

2-Metil-2-butanol (Alcohol terciario)

Catión 3-metil-2-butilo

++

+


OH2

..:


2

2

23

2

3

2


BrH

Br-

BrHBr

-C

OHHO - H

+2-Metil-2-propanol (Alcohol terciario)

++

Catión 2-metil-2-propilo

OH2

..:


1-bromo-2-metil-propano

:+..

2

2

12

2

Br Br- BrH

Br-

C

OHHO - H

..+

Bromuro de neo-pentilo (Haluro primario)

+2-Metil-2-butanol (Alcohol terciario)

+ +


OH2

..:


: 2

22

12

Conclusión.- Las reacciones SN1 se ven favorecidas por la naturaleza terciaria del haluro, por la presencia de un buen grupo saliente, por el uso de nucleófilos débiles y por la utilización de disolventesfuertemente polares y próticos.

Conviene tener en cuenta que no deben postularse nunca cationes primarios y por ello en sustratos primarios impedidos como el bromuro de isobutilo y el de neopentilo, la transposición tiene lugar sin que se forme el catión primario. Para sustratos que puedan formar cationes secundarios, como ocurre con el 2-bromo-3,3-dimetil-butano y el 2-bromo-3-metil-butano se generan cationes secundarios y luego sobre éstos ocurren las transposiciones. Finalmente, las transposiciones más favorecidas son la que forman cationes terciarios, bien directamente, bien a través de cationes secundarios.


Competición entre SN2 y SN1

Las reacciones SN2 ocurren preferentemente sobre sustratos metílicos o primarios no impedidos, mientras que las SN1 ocurren sobre sustratos terciarios y primarios o secundarios muy impedidos. Los sustratos secundarios pueden reaccionar por uno u otro mecanismo en función de las condiciones experimentales y puede decirse que para estos sustratos las condiciones ideales para la SN2 son: un buen nucléofilo que no sea muy voluminoso y se halle en buena concentración y una disolvente aprótico dipolar. Si se quiere que la reacción progrese por el mecanismo SN1 las condiciones ideales para los sustratos secundarios son, un nucleófilo malo en baja concentración y un disolvente prótico.

Competición entre las SN2 y SN1

La cinética de la SN2 es de segundo orden y la de la SN1 es de primer orden. En la SN2 se requieren nucleófilos fuertes mientras que en la SN1 no es importante de modo que un nucleófilo fuerte favorece la SN2 mientras que uno débil lo hace con la SN1. El sustrato es importante y tal como dijimos anteriormente los metílicos y primarios no impedidos progresan por la SN2 con inversión de la configuración, mientras que los terciarios lo hacen a través de la SN1. El caso de los secundarios lo discutimos anteriormente. El disolvente es muy importante y los próticos polares favorecen la SN1 y los apróticos dipolares la SN2. Finalmente, en las SN1 pueden tener lugar transposiciones cosa que no ocurre en las SN2.

Competición entre Sustituciones y Eliminaciones

Debe tenerse en cuenta que cada vez que ocurre una reacción SN puede tener lugar también una E, pero las mejores condiciones para que ocurra una u otra se verán en la próxima lección.


Química Orgánica 2º LECCIÓN 6 Antonio Galindo Brito 28Usos industriales de los Haluros de Alquilo

1.- Han sido utilizados como disolventes, particularmente los polihalogenados:

Cl4C Cl3CCH3Cl2CH2

Cl3CH

tetraclorurode carbono

1,1,1-tricloro- etano

diclorometano cloroformo

2.- Se han utilizado y alguno aún se utiliza como anestésicos:

Cl3CH CF3CHClBr ClCH3

cloroformo halotano cloruro de metilo

3.- Como gases refrigerantes en la industria del frío (cloroflurorocarbonos; CFC):

CF2Cl2CHF2Cl

freón 12 freón 22

4.- Como insecticidas en la lucha contra las plagas dañinas para la agricultura y la salud:

O

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

CCl3 - CH

ClCl

Cl

Cl Cl

HCl

H

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

HH

H

Cl

H

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

kepona 1,1,1-tricloro-2,2-bis-(p-diclorofenil)-etano(DDT) lindano

aldrin clordano

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