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Curso que se dicta en la utch
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HALUROS DE ALQUILO
Compilado por:
ALEXÁNDER
GUTIÉRREZ M.
ALEXÁNDER
GUTIÉRREZ M.
Programa de Licenciatura en Biología y Química
Programa de Licenciatura en Biología y Química
ESTRUCTURA
C X = XC
X = F, Cl, Br, I
CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA
1-cloropropano 2-clorobutano 2-cloro-2-metilclorobutano
carbono primario carbono secundario carbono terciario
ClClCl
cloruro de alilo o3-cloro-1-propeno 2-cloro-1-yodobutano 2-bromo-7-cloronaftaleno
ClBr 1
2
34 5
6
7
8
Cl
I1
2
3
4Cl1
2
3
Ejemplos:
Br
sustituyente
1-bromopentano ó bromuro de pentilo
F
perflurorbenceno o 1,2,3,4,5,6-hexaflurobenceno
F
F
F
F
F
Cl
Cl
2,3-diclorobutano
Bromuro de terc-butilo
Br
FUENTES
Haluros de alquilo
Haluros de arilo
Haluros de alquenilo
Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).
Producción Natural de Disolventes Clorados
Produccion natural de organohalogenados
Mas de 3800 compuestos organohalogenados naturales identificados
Algas de Mar: fuente natural de tetrachloroeteno y tricloroeteno
Oxidacion de acidos humicos del suelo
Tricloroacetico, cluroro de vinilo, clorometano y cloroformo
Hongos, plantas y algas de mar
Plantas y Hongos: fuente natural de clorometano
Tipos de Disolventes Clorados
Cl
C
Cl
ClClCl
C
Cl
HCl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
HCl
Cl Cl
ClCl
Cl
Tetracloruro de Carbono
Cloroformo 1,1,1-Tricloroetano
TetracloroetenoTricloroeteno
disolvente industrialdisolvente de tintoreria
disolvente de tintoreriadisolvente de desengrasar motores
disolvente de desengrasar motores
HIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOSHIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOS
C O M P U E S T O U S O S
CH3 − CH
2 − Cl Cloroetano
Anestésico local. Su bajo punto de ebullición hace que se evapore rápidamente, enfriando las terminaciones nerviosas.
|C|
Cl
− ClF −
F|C|
Cl
− ClCl −
F
diclorodifluormetano (freón 12)
triclorofluormetano (freón 11)
Los freones (nombre comercial) se usan como refrigerantes. No son inflamables ni tóxicos. Algunos se usan en extintores especiales contra el fuego
− ClCl −p−diclorobenceno
Se usa ampliamente para repeler a las polillas
DDTPesticida persistente. Se utilizó mucho como insecticida entre 1950 y 1970. Su uso está actualmente limitado debido a su toxicidad y a que no es biodegradable
CCl Cl
|C|
− ClCl −
Cl
|H
− − − −
CFCl3 CFCl2 + Cl
CF2Cl2 CF2Cl + Cl
Cl + O3 ClO + O
ClO + O Cl + O2
O3 + O 2 O2
CLOROFLUOROCARBONOS
Interacciones Dipolo-Dipolo
Compuesto Masa Molecular Punto de ebullición (ºC)
CH3CH2CH3 44 -42
CH3CH2F 48 -38
CH3CH2OH 46 78
PROPIEDADES FISICAS
H3C X
Polaridad del enlace C-X
Compuesto Momento bipolar μ (en Debyes)
CH3-F 1.82
CH3-Cl 1.86
CH3-Br 1.79
CH3-I 1.64
C 2.5
F 4.0
Cl 3.0
Br 2.8
I 2.5
Electronegatividad
Presentan las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles.
Puntos de ebullición
Presentan puntos de ebullición más altos de los correspondientes alcanos.
Los puntos de ebullición aumentan con el tamaño del halógeno
Solubilidad
Son solubles en disolventes no polares como benceno y éter e insolubles en agua.
“Puntos de Ebullición” de alcanos y Haluros de Alquilo
Propiedades físicas:puntos de ebullición
Compuesto Densidad (g/mL
CH3−F ---
CH3−Cl 0.92
CH3−Br 1.68
CH3−I 2.28
CH2Cl2 1.34
CHCl3 1.50
CCl4 1.69
Propiedades física: Densidad
Los haloalcanos que tienen un solo átomo de F o Cl son menos densos que el agua.Los haloalcanos que tienen dos o más átomos de F o Cl son más densos que el agua.
Los haloalcanos con Br e I son siempre más densos que el agua.
Efecto Inductivo
El efecto inductivo es la polarización de un enlace causada por la presencia de una carga formal o un enlace polar adyacente
- A partir de alcoholes
- A partir de otros haluros
Preparación de haluros de alquilo
acetona
Tribromuro de fósforo (PBr3)
a) A partir de alcanos
b) Halogenación alílica
Preparación de haluros de alquilo por halogenación radicalaria
R HX2
hv/QR X X = Cl, Br
a) Por adición de haluros de hidrógeno
b) Por adición de X2
Preparación de haluros de alquilo a partir de alquenos y alquinos
HXC C C C
H X
X2C C C C
X
X X
X
REACTIVIDAD
ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS
Electrófilos: especies deficientes en electrones
Nucleófilos: especies ricas en electrones
La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una Especie química frente al protón, usualmente en agua como disolvente.
La nucleofília hace referencia a la velocidad de reacción de una especie química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes no acuosos.
23
especies que poseen un electrón
sin aparear. Son muy reactivos
Radicales libres
TIPOS DE REACTIVOS
Reactivos nucleófilos
Reactivos electrófilos
grupos de átomos que poseen zonas de alta densidad
electrónica
especies que poseen zonas con
deficiencia de electrones
CH
CX
+ Nuc- CH
CNuc
+ X-
CH
CX
+ C C + X-B- + BH
Sustitución nucleofílica
Eliminación
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
CH
CX
+ Nuc- CH
CNuc
+ X-
Sustitución nucleofílica
Nuc- es el nucleófilo y X es el grupo saliente.
C Cl+ CHO + Cl-O Hδ+ δ−
Se dice que los nucleófilos atacan a los electrófilos
26
Sustrato Nucleófilo Producto G. saliente
clorometano
hidróxido
metanol
cloruro
iodoetano
metóxido
etil metil éter
ioduro
1-iodo-2-metilpropano
cianuro
3-metilbutanonitrilo
ioduro
bromociclohexano
metilsulfuro
ciclohexil metil tioéter
bromuro
2-iodo-4-metilpentano
amoníaco
Ioduro de 2-(4-metil)pentilamonio
ioduro
bromometano
trimetilfosfina
bromuro de tetrametil- fosfonio
bromuro
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
C Cl+ CHO + Cl-O Hδ+ δ−
HH
H
nucleófilo electrófilo
CH
HO ClHH
H
HH
estado de transición
Ecuación de velocidad Velocidad = K [CH3Cl] [OH-]
La reacción es bimolecular porque sustrato y reactivo nucleófilo intervienen en el estado de transición de la reacción.
Cinética
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.
Sólo una molécula está implicada en el estado de transición
velocidad = K [bromuro de t-butilo]
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.Mecanismo de reacción
Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad).
CH3
CH3C Br
CH3
CH3
CH3C
CH3
+ Br-
Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión.
CH3
CH3C
CH3
+ O
H
H
CH3
CH3C
CH3
O
H
H
Paso 3: Pérdida de protón.
CH3
CH3C
CH3
O
H
H + Br
CH3
CH3C
CH3
O H + HBr
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E1.
CH3
CH3C
CH3
BrCH3CH2OH
reflujo
CH3
CH3C
CH3
OCH2CH3 + H2CCH3
CH3
producto SN1 producto E1
¿Cómo es posible que se forme un alqueno?
El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:
El nucleófilo puede actuar como base arrancando un protón.
Mecanismo:
CH3
CH3C
CH3
Br
CH3
CH3C
CH3
+ Br-
1er paso. Formación del carbocatión.
2º paso. Ataque básico del disolvente.
CH3
CC
CH3H
H
H
CH3CH2 O
H CH3
CH3H
H+ CH3CH2OH2
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E2.
CH3
CH3C
CH3
Br + NaOMeMeOH
H2C CCH3
CH3+ NaBr + MeOH
V = k [(CH3)3CBr] [CH3O-]
Mecanismo
La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.
Competencia sustitución-eliminación
Nu débil
Base débilNu fuerte Base débil
Nu fuerte Base fuerte
Nu fuerte Base fuerte (impedidos)
Grupo saliente H2O, ROHI-, Br-, RS-, N3
-, RCOO-, PR3
HO-, CH3O-, EtO-,
H2N-
(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N
-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no impedido
No reacciona SN2 SN2 E2
Primario ramificado
No reacciona SN2 lenta E2 E2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2SN2
SN1, E1, E2E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
Referencias
Volhardt, K.P.C. ; Schore, N.E. Química Orgánica. 5ª Ed. Omega. 2008.
Hart, H.; Hart, D. Química Orgánica. 12ª Ed. Editorial: McGraw-Hill. México. 2007
Bruice, P. Y. Fundamentos de Química Orgánica, Pearson Prentice Hall, 2007.
Carey, F. A. Química Orgánica. 6ª ed. Ed. McGraw Hill, 2006.
Wade, L.G. Química Orgánica. 5ª ed. Pearson Educación S.A. Madrid. 2004.
McMurry, J. E. Química Orgánica. 6ª ed. International Thomson editores S.A. México. 2004.
Morrinson, R.; Boyd, R. Química orgánica. 5ª edición. Iberoamericana. México.1994.
Fessenden, R.; Fessenden, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica. México. 1983.
Referencias
http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema2QO.pdf.
http://www.uhu.es/quimiorg/sintesis4.html