Qumica OrgnicaAula 1 Ligaes Qumicas, Hibridizaes do Carbono, Polaridade das Ligaes, Interaes Intermoleculares, Grupos Funcionais e Acidez e basicidade. Perito Criminal Federal Qumica/ FarmciaProfa.: MSc. Roberta Katlen Fusco MarraE-mail: katlenfusco@bol.com.br

Ligaes Qumicas: A regra do Octeto A ideia central sobre ligao que os tomos sem a configurao eletrnica de um gs nobre (elementos da famlia 8A), geralmente reagem para produzir tal configurao, que possuir oito eltrons na ltima camada ou camada de valncia. Ex.: 1) F Famlia 7A (Z=9)

1s22s22p5 7 eltrons na ltima camada

2) Ne Famlia 8A (Z=10)

1s22s22p6 8 eltrons na ltima camada

Ligaes Qumicas: A regra do Octeto* Relembrando o conceito de eletronegatividade: a habilidade de um elemento em atrair eltrons que esto sendo compartilhados em uma ligao covalente.

Ligao Inica: Os tomos podem ganhar ou perder eltrons e formar partculas carregadas chamadas ons. Uma ligao inica uma fora atrativa entre ons com cargas de sinais opostos. Uma fonte de tal on a reao entre tomos de eletronegatividade muito diferentes. Ex.: Metais alcalinos e metais alcalinos terrosos possuem baixas energias de ionizao. Ao contrrio, elementos dos grupos que precedem o grupo 8A tm elevados valores de afinidade ao eltron. Logo, estes elementos facilmente formaro ons, com o objetivo de atingirem a configurao de um gs nobre.

Ligaes Qumicas: A regra do Octeto Ligao Covalente: Quando dois ou mais tomos da mesma ou de eletronegatividades similares reagem, no ocorre uma transferncia completa de eltrons. Nesses casos, os tomos alcanam configuraes de gs nobre compartilhando eltrons. Ligaes covalentes se formam entre os tomos, e seus produtos so chamados de molculas. As molculas podem ser representadas por frmulas de pontos de eltrons ou mais convenientemente pelas frmulas de traos, onde cada trao representa um par de eltrons compartilhado por dois tomos. Ex.:

Hibridizaes do Carbono Um modelo satisfatrio das estruturas dos compostos de carbono so baseados na mecnica quntica, podem ser obtidos atravs de uma abordagem chamada hibridizao orbital. Hibridizao orbital, na sua forma mais simples, nada mais que uma abordagem matemtica que envolve a combinao de funes de onda individual para os orbitais s e p para orbitais novos. Os orbitais novos tm, em propores variveis, as propriedades dos orbitais originais considerados isoladamente. Esses orbitais novos so chamados de orbitais atmicos hbridos. De acordo com a mecnica quntica, a configurao eletrnica de um tomo em seu estado de energia mais baixo chamado de estado fundamental dada aqui.

Estado fundamental de um tomo de carbono. Os eltrons de valncia de um tomo de carbono (aqueles usados nas ligaes) so aqueles da camada externa, isto , os eltrons 2s e 2p.C

Hibridizaes do Carbono Hibridizao sp3: Orbitais atmicos hbridos que respondem pela estrutura do metano podem ser obtidos pela combinao das funes de onda do orbital 2s de carbono com aqueles dos trs orbitais 2p. Quatro orbitais esto misturados, ou hibridizados, e quatro novos orbitais hbridos so obtidos. Os orbitais hbridos so chamados de orbitais sp3 para indicar que possuem uma parte do carter de um orbital s e trs partes do carter de um orbital p. O tratado matemtico da hibridizao do orbital mostra tambm que os quatro orbitais sp3 deveriam ser orientados a ngulos de 109,50 em relao uns aos outros. Esta precisamente a orientao espacial de quatro tomos de hidrognio de metano.

Hibridizaes do Carbono Se visualizarmos a formao hipottica do metano a partir de um tomo de carbono com hibridizao sp3 e quatro tomos de hidrognio, pode-se observar que um carbono hibridizado em sp3 resulta em uma estrutura tetradrica para o metano e uma com quatro ligaes C-H equivalentes. A ligao formada da sobreposio de um orbital sp3 e um orbital 1s um exemplo de uma ligao sigma (). O termo ligao sigma um termo geral aplicado quelas ligaes nas quais a sobreposio orbital resulta em uma ligao que tem simetria circular na rea transversal quando vista ao longo do eixo de ligao. Todas as ligaes puramente simples so sigmas.

Hibridizaes do Carbono Hibridizao sp2: Ocorre quando o tomo de carbono compartilha mais do que dois eltrons com outro tomo e nessas molculas, algumas ligaes formadas so covalentes mltiplas. Quando dois tomos de carbono compartilham dois pares de eltrons, por exemplo, o resultado uma ligao dupla carbono-carbono (alcenos). O arranjo espacial dos alcenos diferente dos alcanos. Os seis tomos do eteno so coplanares e o arranjo dos tomos em torno de cada tomo triangular. Um modelo satisfatrio para a ligao dupla carbono-carbono, pode ser baseado nos tomos de carbono hibridizados sp2. O orbital 2s misturado, ou hibridizado, matematicamente com dois orbiatis 2p. Um eltron ento colocado em cada um dos orbitais hbridos sp2 e um eltron continua no orbital 2p. Os trs orbitais sp2, resultantes da hibridizao, so direcionados para os cantos de um trngulo regular. O orbital p do carbono que no hibridizado est perpendicular ao plano do tringulo formado pelos orbitais hbridos sp2.

Hibridizaes do Carbono No modelo para o eteno dois tomos de carbono hibridizados em sp2 formam entre si uma ligao sigma, atravs da sobreposio de um orbital sp2 de cada um. Os demais orbitais sp2 dos tomos de carbono formam ligaes sigma para quatro tomos de hidrognio atravs da sobreposio com orbitais 1s dos tomos de hidrognio. Observa-se que os orbitais p paralelos se sobrepem acima e abaixo do plano do esqueleto sigma. Essa sobreposio lateral dos orbitais p resulta em um novo tipo de ligao covalente, conhecida por uma ligao pi ().

A Rotao Limitada e a Ligao Dupla O modelo - para a ligao dupla responsvel pela propriedade de rotao limitada desta ligao, j que h uma grande barreira de energia rotao associada aos grupos unidos por essa ligao. Isso porque a sobreposio mxima entre os orbitais p de uma ligao ocorre quando os eixos dos orbitais p esto exatamente perpendiculares e ento girar um carbono de uma ligao dupla a 900 quebra a ligao . Como consequncia da rotao limitada da ligao dupla, tem-se o isomerismo cis-trans.

Ismeros So compostos com propriedades fsico-qumicas diferentes (logo compostos diferentes), mas que possuem a mesma frmula molecular.

Ismeros constitucionais EsteroismerosDiferem pela conectividade dos tomos.Possuem a mesma conectividade dos tomos mas com arranjos espaciais diferentes.

IsmerosIsmeros constitucionais:

Ex.: Estereoismeros:

Ex.:

Hibridizaes do Carbono Hibridizao sp: Para se obter os orbitais hbridos sp do etino, o orbital 2s e um orbital 2p de carbono so hibridizados para formar dois orbitais sp. Os dois orbitais restantes 2p no so hibridizados. Os clculos mostram que os orbitais hbridos sp tm seus lobos positivos grandes direcionados a um ngulo de 1800 em relao um com o outro. Cada um dos orbitais 2p, que no tinham sido hibridizados est perpendicular ao eixo que passa pelo centro dos dois orbitais sp. A ligao tripla de carbono-carbono consiste em duas ligaes pi e uma ligao sigma.

Os Comprimentos das Ligaes do Etino, Eteno e do Etano A ligao tripla carbono-carbono mais curta que a ligao dupla carbono-carbono, que por sua vez menor que a ligao simples carbono-carbono. O mesmo observado para as ligaes carbono-hidrognio. Isso ilustra um princpio geral: As ligaes C-H mais curtas esto associadas com aqueles orbitais de carbono que contm o maior carter s. Os orbitais sp do etino 50% s e 50% p em carter, formam ligaes C-H mais curtas. Os orbitais sp3 de etano 25% s e 75% p em carter formam as ligaes C-H mais longas.

Ligao C-H (sp3) = 1,10 Ligao C-H (sp2) = 1,09 Ligao C-H (sp) = 1,06

Ligaes Covalentes Polares Muitos grupos funcionais contm tomos de eletronegatividades diferentes e quando esses tomos formam uma ligao covalente, os eltrons no so divididos igualmente entre eles. O tomo com maior eletronegatividade puxa o par de eltrons para si, resultando em uma ligao covalente polar.

Exemplo: HClouUm dipolo

Ligaes Covalentes Polares O momento de dipolo uma propriedade fsica que pode ser medida experimentalmente. definida como o produto da magnitude da carga em unidades eletrostticas (eu) e a distncia que as separa em centmetros.

Momento de dipolo () = Carga (em eu) X distncia (em cm)

= e X d

A direo da polaridade de uma ligao polar pode ser simbolizada pela quantidade vetorial . A extremidade cortada da sete o polo positivo e a cabea da seta o polo negativo. *A unidade do o Debye, representado pela letra D (1 D = 3,34 X 10-30 cm).

Ainda no exemplo do composto HCl:

Molculas Polares e Apolares Qualquer molcula diatmica na qual dois tomos so diferentes (e, portanto, possuem eletronegatividades diferentes), possuir necessariamente um momento de dipolo. Se a Tabela 1 for examinada, entretanto, descobriremos que algumas molculas com mais de dois tomos (p. ex., CCl4 e CO2) possuem ligaes polares mas no possuem momento de dipolo, logo so apolares.Tabela 1: Momentos de dipolo de algumas molculas simples.

Molculas Polares e Apolares Considere uma molcula de tetracloreto de carbono (CCl4). Como a eletronegatividade do cloro maior que a do carbono, todas as ligaes carbono-cloro so polares. Cada tomo de cloro possui uma carga parcial negativa e o tomo de carbono torna-se consideravelmente positivos. Como a molcula de CCl4 tetradrica e os momentos de ligao so vetores de igual magnitude, seus efeitos se cancelam. A soma vetorial zero, consequentemente a molcula no apresenta momento de dipolo lquido ( = 0), sendo classificada como apolar. Pares de eltrons no compartilhados fazem grandes contribuies para o momento de dipolo da gua, por exemplo. Como tais pares de eltrons no esto ligados a nenhum outro tomo para neutralizar parcialmente sua carga negativa, contribuem para um alto momento de dipolo, apontando para fora do tomo central.

Geometria Molecular A geometria tridimensional das molculas e ons determinada pela orientao relativa de suas ligaes covalentes, atravs de suas estruturas de lewis. As localizaes dos eltrons de valncia de um tomo definem os ngulos entre as ligaes com os tomos que o circundam e para prever tal arranjo usa-se o modelo de repulso de pares de eltrons na camada de valncia (RPECV):

As repulses entre os pares de eltrons de ligao e de eltrons de pares isolados de um tomo faz com que eles estejam o mais afastados possvel.

Geometria Molecular

Importncia da Geometria Molecular para a Polaridade das MolculasEX.: Dixido de enxofre (SO2) possui momento de dipolo ( =1,63 D), por outro lado, dixido de carbono (CO2) no possui momento de dipolo ( =0 D). O que esses fatos mostram sobre a geometria das duas molculas?

CO2 O carbono da famlia 4A, logo tem 4 eltrons na camada de valncia. Para completar o octeto, precisa fazer mais 4 ligaes com o oxignio (duas duplas). De acordo com o modelo de repulso de pares de eltrons na camada de valncia, o CO2 tem uma geometria linear. Desse modo, como o oxignio mais eletronegativo do que o carbono, puxa a densidade eletrnica na sua direo, anulando ento o momento de dipolo lquido da molcula, resultando em um composto apolar.

= 0 / Molcula apolar

Importncia da Geometria Molecular para a Polaridade das MolculasSO2 O enxofre da famlia 6A, logo tem 6 eltrons na camada de valncia. Para completar o octeto, precisa fazer mais 2 ligaes com o oxignio (duas simples) e possui dois pares de eltrons no compartilhados. De acordo com o modelo de repulso de pares de eltrons na camada de valncia, o SO2 tem uma geometria angular e no linear como o CO2. Mesmo existindo dois oxignios eu so mais eletronegativos do que o enxofre e que puxem a densidade eletrnica na sua direo, o momento de dipolo no anulado e vai na direo dos pares de eltrons no ligantes, constituindo assim uma molcula polar.

Propriedades Fsicas e Estrutura Molecular importante o entendimento cerca das propriedades fsicas dos compostos orgnicos (ponto de fuso, ponto de ebulio, densidade, solubilidade, dentre outras), j que as estimativas dessas propriedades fsicas macroscpicas baseiam-se na estrutura mais provvel da substncia e nas foras que atuam entre as molculas e os ons.

Interaes IntermolecularesForas on-on: So interaes fortes, por se tratar de uma fora eletrosttica, que ocorrem entre ons positivos (ctions) e negativos (nions).

Ponto de fuso de uma substncia a temperatura na qual existe um equilbrio entre um estado cristalino bem organizado e um estado lquido mais randmico. Se a substncia um composto inico, as foras que mantm os ons unidos no estado cristalino so foras eletrostticas intensas de rede, que atuam entre ons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma grande quantidade de energia trmica necessria para quebrar s estrutura organizada do cristal e lev-la para a estrutura aberta e desordenada de um lquido. Consequentemente, a temperatura na qual o slido funde bastante alta.Ex.: Acetato de sdio cada on sdio est rodeado por ons acetato, de carga negativa, e cada on acetato est rodeado por ons sdio positivos. Como necessria uma grande quantidade de energia para quebrar a estrutura organizada deste cristal, a temperatura na qual o acetato de sdio funde bastante alta, 3240.

Interaes Intermoleculares Os pontos de ebulio de compostos inicos so ainda muito altos, tanto que a maioria dos compostos orgnicos inicos se decompe antes de ferver. O acetato de sdio, por exemplo, apresenta este comportamento.

Foras Dipolo-Dipolo: A maioria das molculas orgnicas no plenamente inica, mas possui um momento de dipolo permanente que resulta da distribuio no-uniforme dos eltrons de ligao.

EX.: A acetona um exemplo de molcula com dipolo permanente pois o grupo carbonila que contm altamente polarizado. Nesse composto, as foras atrativas entre as molculas so muito mais fceis de visualizar. Nos estados lquido e slido, as atraes dipolo-dipolo foram as molculas a se orientarem de modo que a extremidade positiva de uma molcula se direcione para a extremidade negativa da outra.

Molculas de acetona

Interaes IntermolecularesLigaes de Hidrognio: Atraes dipolo-dipolo muito fortes ocorrem entre tomos de hidrognio ligados a tomos pequenos e fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de eltrons no-ligantes de outros tomos. Esse tipo de fora intermolecular chamada ligao hidrognio. A ligao hidrognio mais fraca que uma ligao covalente comum, porm muito mais forte do que as interaes dipolo-dipolo que ocorrem na acetona. EX.: A ligao hidrognio responsvel pelo fato de o lcool etlico ter um ponto de ebulio muito mais elevado (+78,50C) que o do ter dimetlico (-24,90C), apesar de ambos possurem o mesmo peso molecular. As molculas do lcool etlico podem formar ligaes hidrognio muito fortes entre si, j que apresentam um tomo de hidrognio ligado covalentemente a um tomo de oxignio.

Interaes Intermoleculares As molculas de ter dimetlico, por no terem tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo, no podem formar ligaes hidrognio umas com as outras. No ter dimetlico as foras intermoleculares so interaes dipolo-dipolo mais fracas.

ter dimetlico Outro fator (alm da polaridade e da ligao de hidrognio) que afeta o ponto de fuso de muitos compostos orgnicos a compactao e a rigidez de suas molculas individuais. Molculas simtricas geralmente possuem pontos de fuso anormalmente elevados. O lcool terc-butlico, por exemplo, tem ponto de fuso maior que os outros lcoois isomricos mostrados a seguir.

lcool tercbutlicopf 250Clcool butlicopf -900C

Interaes Intermoleculares Foras de Van der Waals: Se considerarmos o metano, cujas partculas so molculas apolares, veremos que o ponto de fuso e o ponto de ebulio so muito baixos: -182,60C e -1620C, respectivamente. A explicao para esses valores dada em termos de foras intermoleculares atrativas chamadas foras de Van der Waals (ou foras de London ou de disperso). A explicao exata da natureza dessa fora exige o uso da mecnica quntica. Entretanto, podemos visualizar a origem dessas foras do seguinte modo: a distribuio mdia de carga em uma molcula apolar (como metano) em um dado espao de tempo uniforme. Porm, a qualquer instante, j que os eltrons esto em movimento, os eltrons e, portanto, a carga podem no estar uniformemente distribudos.

Metano

Interaes Intermoleculares Num dado momento, os eltrons podem estar ligeiramente aglomerados em uma parte da molcula, promovendo, consequentemente a formao de um pequeno dipolo temporrio. Esse dipolo temporrio em uma molcula pode induzir dipolos opostos (atrativos) em outras molculas vizinhas. Isso acontece porque a carga negativa (ou positiva) em uma parte da molcula ir distorcer a nuvem eletrnica de uma poro adjacente de outra molcula, forando o desenvolvimento de uma carga oposta ali. Tais dipolos temporrios alteram-se constantemente, mas o resultado final de sua existncia produzir foras atrativas entre molculas apolares e assim tornar possvel a existncia nos estados lquido e slido.

Dipolos temporrios e dipolos induzidos em molculas apolares, resultantes de uma distribuio de eltrons no uniforme em um dado instante.

Interaes Intermoleculares Um fator importante que determina a magnitude das foras de van der waals a polarizabilidade relativa dos eltrons dos tomos envolvidos. Polarizabilidade a capacidade de os eltrons responderem a uma mudana de campo eltrico. A polarizabilidade relativa depende de os eltrons estarem mais ou menos presos. Na famlia dos halognios, por exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F< Cl < Br < I. Os tomos de flor apresentam uma polarizabilidade muto baixa, pois seus eltrons esto fortemente presos por estarem muito prximos ao ncleo. Os tomos de iodo so grandes e por isso so polarizados mais facilmente, seus eltrons de valncia esto afastados do ncleo. Os tomos com pares de eltrons no-compartilhados geralmente so mais polarizveis que os que contm apenas pares ligantes. Assim, um substituinte halognio mais polarizvel do que um grupo alquila de tamanho comparvel.

Interaes Intermoleculares O ponto de ebulio de um lquido a temperatura na qual sua presso de vapor se iguala presso da atmosfera sobre ele. Por esta razo, os pontos de ebulio de lquidos so dependentes da presso, sendo sempre registrados numa certa presso, por exemplo, 1 atm ( ou 760 torr). Uma substncia que ferve a 1500C na presso de 1 atm ferver a uma temperatura substancialmente mais baixa se a presso for reduzida, por exemplo, a 0,01 torr (presso que se obtm facilmente com uma bomba de vcuo). O ponto de ebulio normal de um lquido corresponde ao seu ponto de ebulio a 1 atm. Ao passarem do estado lquido para o estado gasoso, as molculas individuais (ou ons) da substncia devem separar-se consideravelmente. Por causa disso, podemos entender por que os compostos orgnicos que so inicos frequentemente decompem-se antes de entrar em ebulio. A energia trmica necessria para separar completamente (volatilizar) os ons to grande que reaes qumicas (decomposies) ocorrem primeiro.

Interaes Intermoleculares Compostos apolares, cujas foras intermoleculares so muito fracas, normalmente fervem em temperaturas baixas, mesmo sob presso de 1 atm. Nem sempre, porm, isso acontece, em virtude de outros fatores que no mencionamos ainda: os efeitos do peso molecular e do tamanho das molculas. As molculas mais pesadas precisam de maior quantidade de energia trmica para adquirir velocidade suficiente para escapar da superfcie do lquido. Alm disso, como as reas superficiais dessas molculas so muito grandes, as atraes intermoleculares de van der waals tambm so muito grandes. Esses fatores explicam por que o etano apolar (pe -88,20C) ferve em temperatura maior que o metano (pe -1620C) na presso de 1 atm. Tambm explica por que mesmo as molculas maiores e mais pesadas do decano fervem a 1740C sob presso de 1 atm.

Exerccios 1)Fornea a ordem crescente de pontos de ebulio das substncias com frmulas: H3C CH2 OH CH4 CH3 CH3 (I) (II) (III)

II< III < I : Tanto em II quanto em III as interaes intermoleculares so as foras de london, porm III tem maior ponto de ebulio por apresentar maior massa molecular. J I possui o maior ponto de ebulio quando comparado aos dois outros compostos, em funo da ligao de hidrognio entre suas molculas.

Exerccios Com base no grfico abaixo, responda as questes n 2 e 3: 2) A gua tem maior ponto de ebulio, porque apresenta: a) molcula com 10 eltrons b) geometria angular c) hibridao sp3 d) ligaes por pontes de hidrognio e) ligaes do tipo s p

3) H2Te tem maior P.E. que H2S porque possui: a) geometria angular b) maior massa c) ligaes tipo dipolo-dipolo d) ligaes por pontes de hidrognio e) ligaes do tipo s p

Exerccios 4) Quando a substncia hidrognio (H2) passa do estado lquido para o estado gasoso, so rompidas: a) ligaes de Van der Waals b) pontes de hidrognio c) ligaes covalentes e pontes de hidrognio d) ligaes covalentes apolares e) ligaes covalentes polares 5) Identifique a substncia que deve possuir maior ponto de ebulio, entre as apresentadas abaixo: a) Cl2 b) C2H6 c) H3C - CH2 - CH2 - COOH d) H2C = CH - CH3 e) H3C - CH2 - CH2 - CH3

Exerccios6) As substncias SO2, NH3, HCl e Br2, apresentam as seguintes interaes intermoleculares, respectivamente:a) dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, dipolo-dipolo e dipolo induzido- dipolo induzido.b) dipolo instantneo- dipolo induzido, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, dipolo-dipolo.c) dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, ligao de hidrognio e dipolo-dipolo.d) foras de London, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio e dipolo induzido- dipolo induzido. 7) Dentre as substncias abaixo, assinale aquela que apresenta ligaes de hidrognio:a) Benzenob) Metanoc) Amniad) Hexanoe) Brometo de hidrognio

Solubilidades As foras intermoleculares so de importncia vital para explicar as solubilidades das substncias. A dissoluo de um slido em lquido , em muitos aspectos, como a fuso do slido. A estrutura cristalina organizada do slido destruda e o resultado um arranjo mais desordenado das molculas (ou ons) na soluo. No processo de dissoluo as molculas ou ons precisam ainda ser separados uns dos outros e as duas alteraes exigem suprimento de energia. A energia necessria para compensar as energias de rede e as atraes intermoleculares, ou interinicas, proveniente da formao de novas foras atrativas entre o soluto e o solvente. Considere como exemplo a dissoluo de uma substncia inica. Neste caso, tanto a energia da rede quanto as atraes interinicas so grandes. Somente a gua e outros poucos solventes muito polares so capazes de dissolver compostos inicos. Estes solventes dissolvem os compostos inicos por hidratao ou solvatao dos ons.

Solubilidades Em virtude de sua grande polaridade, de seu tamanho muito pequeno e do formato muito compacto, as molculas de gua podem rodear eficientemente os ons individuais assim que eles so libertados na superfcie do cristal. Os ons positivos so cercados por molculas de gua com a extremidade negativa do dipolo apontada na direo do on positivo; os ons negativos so solvatados de maneira exatamente oposta. Como a gua altamente polar e tambm capaz de formar fortes ligaes hidrognio, as foras atrativas dipolo-on tambm so grandes. A energia libertada na formao destas ligaes grande o suficiente para superar a energia da rede e as interaes interinicas do cristal.

Solubilidades Uma regra prtica para prever solubilidades emelhante dissolve semelhante. Compostos inicos e compostos polares tendem a dissolver-se nos solventes polares. Os lquidos polares so, em geral, miscveis entre si. Os slidos apolares so, em geral, solveis em solventes apolares. Por outro lado, slidos apolares so insolveis em solventes polares. Os lquidos apolares so, em geral, mutuamente miscveis, mas os lquidos apolares e os polares como gua e leo no se misturam. O metanol e a gua so miscveis em qualquer proporo, assim como as misturas de etanol e gua e dos dois lcoois proplicos e gua. Nesses casos os grupos alquila dos lcoois so relativamente pequenos, e por isso, as molculas se assemelham mais gua do que a um alcano. Outro fator para compreender a solubilidade desses lcoois a capacidade de as molculas formarem ligaes hidrognio fortes entre si.

Solubilidades Se a cadeia carbnica de um lcool for longa, entretanto, o lcool ser muito menos solvel na gua. O lcool declico com uma cadeia de dez tomos de carbono muito pouco solvel em gua. Este lcool se assemelha mais com um alcano do que com a gua. Diz-se que longa cadeia de carbono do lcool declico hidrofbica (tenente gua). Apenas a pequena parte da molcula contendo o grupo OH hidroflica (amante da gua). Por outro lado, o lcool declico muito solvel e solventes pouco polares, como o clorofrmio.

Solubilidades A explicao para o fato de grupos apolares, como as longas cadeias dos alcanos, evitarem ambientes aquosos, isto , o chamado efeito hidrofbico, complexa. O fator mais importante parece envolver uma variao desfavorvel da entropia na gua. As mudanas de entropia tm a ver com as mudanas de um estado relativamente ordenado para um estado mais desordenado ou ao contrrio. As mudanas de ordem para a desordem so favorveis, enquanto que as mudanas da desordem para a ordem so desfavorveis. Para uma cadeia apolar de um hidrocarboneto acomodar-se na gua, as molculas de gua tm que assumir um estrutura mais organizada ao redor da cadeia e, por isso, a mudana de entropia desfavorvel.

Exerccios8) Dentre as substncias abaixo, assinale aquela que apresenta maior solubilidade em gua:

a) Benzenob) Metanoc) Amniad) Hexanoe) Brometo de hidrognio

Grupos Funcionais Uma grande vantagem da teoria estrutural nos permitir classificar a enorme variedade de compostos orgnicos dentro de um nmero relativamente pequeno de famlias, baseado em suas estruturas. As molculas dos compostos de uma famlia particular so caracterizadas pela presena de certos arranjos chamados de grupo funcional. Um grupo funcional a parte da molcula onde ocorre a maioria das suas reaes qumicas. a parte que efetivamente determina as propriedades qumicas do composto (e muitas de suas propriedades fsicas tambm). O grupo funcional de um alceno, por exemplo, a dupla ligao carbono-carbono e ao estudar a reatividade destes, descobrimos que muitas de suas reaes qumicas ocorrem nessa ligao dupla. J para os alcinos, a ligao tripla carbono-carbono o grupo funcional. Os alcanos no possuem um grupo funcional. Suas molculas apresentam ligaes simples carbono-carbono e carbono-hidrognio, mas estas ligaes esto presentes em quase todos os compostos orgnicos. Alm disso, ligaes C-C e C-H so, em geral muito menos reativas do que os grupos funcionais comuns. Alcano Alceno Alcino

Grupos Funcionais Grupos alquila so os que identificamos por razes de nomenclatura de compostos. So grupos que seriam obtidos pela remoo de um tomo de hidrognio de um alcano. Enquanto apenas um grupo alquila pode resultar do metano e do etano, dois grupos podem ser derivados do propano. A remoo de um hidrognio de um dos tomos de carbono do final da cadeia fornece um grupo que chamado propila; remoo de um hidrognio do tomo de carbono central da cadeia gera um grupo que chamado isopropila.

Grupos Funcionais Quando o anel do benzeno est ligado a algum outro grupo de tomos em uma molcula ele chamado grupo fenila, que pode ser representado de vrias maneiras:

ou C6H5- ou Ph- ou - ou Ar- A combinao de um grupo fenila e um grupo CH2 chamada de grupo benzila:ou C6H5CH2- ou Bn-

Haletos de Alquila Haletos de alquila ou haloalcanos so compostos nos quais um tomo de halognio (flor, cloro, bromo ou iodo) substitui um, ou mais, tomos de hidrognio de um alcano. Podem ser classificados como primrios, secundrios ou tercirios e esta classificao refere-se ao tomo de carbono ao qual o halognio est diretamente ligado.

lcoois O grupo funcional caracterstico para esta famlia a hidroxila (OH) ligada a um tomo de carbono com hibridizao sp3. Os lcoois podem ser reconhecidos estruturalmente de dois modos: (1) como derivados hidroxi de alcanos e (2) como derivados alquilados da gua. lcool etlico, por exemplo, pode ser visto como uma molcula de etano na qual um tomo de hidrognio foi substitudo por um grupo hidroxila, ou com uma molcula de gua na qual um tomo de hidrognio foi substitudo por um grupo etila.

Assim como os haletos de alquila, os lcoois so classificados em trs grupos: primrio, secundrio ou tercirio e esta classificao baseia-se no grau de substituio do carbono ao qual o grupo hidroxila est diretamente ligado.

teres Possuem a frmula geral R-O-R ou R-O-R, onde R pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. teres podem ser vistos como derivados da gua em que ambos os tomos de hifrognio foram substitudos por grupos alquila. O ngulo de ligao do tomo de oxignio de um ter apenas levemente maior do o da gua.Frmula geral de um ter

Aminas Assim com os lcoois e os teres podem ser considerados como derivados orgnicos da gua, as aminas podem ser consideradas como derivados orgnicos da amnia.

R NH2 Aminas so classificadas como primrias, secundrias ou tercirias. Esta classificao baseia-se no nmero de grupos orgnicos que esto ligados ao tomo de hidrognio.

R NH2 R NH R N R3 amina primria amina secundria amina terciria

Aldedos e Cetonas Aldedos e cetonas contm o grupo carbonila, um grupo no qual um tomo de carbono se liga ao oxignio por uma ligao dupla. O grupo carbonila nos aldedos est ligado a pelo menos um tomo de hidrognio, e nas cetonas est ligado a dois tomos de carbono. Podemos designar como forma geral:

cidos Carboxlicos e Amidas cidos carboxlicos possuem a frmula geral:

As amidas possuem a frmula geral:

N- e N,N- indicam que os substituintes esto ligados ao tomo de nitrognio:

Ex.:

N - Metilacetamida

steres e Nitrilassteres possuem a frmula geral:

Uma nitrila tem frmula R- CN. O carbono e o nitrognio de uma nitrila possuem hibridizao sp.

Polaridade de Alguns grupos Funcionais

Reaes cido-Base Muitas das reaes que ocorrem na qumica orgnica so reaes cido-base, ou envolvem uma reao cido-base em algum estgio. Esse tipo de reao tambm nos permitem analizar ideias importantes sobre a relao entre a as estruturas das molculas e suas reatividades, e ver como certos parmetros termodinmicos podem ser usados para prever quanto de produto ser formado quando uma reao atingir o equilbrio. Finalmente, a qumica de cido-base algo que voc achar familiar devido aos seus estudos de qumica geral.

A Definio de bronsted-Lowry de cidos e Bases: De acordo com esta teoria, um cido uma substncia que pode doar (ou perder) um prton, e uma base uma substncia que pode aceitar (ou remover) um prton.

Ex.: H2O + H-Cl H3O + Cl-

Basecidocido conjugadoBase conjugado

Reaes cido-Base A molcula ou on que se forma quando um cido perde seu prton chamado de base conjugada desse cido. Outros cidos fortes que transferem completamente um prton quando dissolvidos em gua so iodeto de hidrognio, brometo de hidrognio e cido sulfrico. HI + H2O H3O+ + I-HBr + H2O H3O+ + Br-H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-HSO4- + H2O H3O+ + SO42- Uma vez que o cido sulfrico tem dois prtons que pode transferir para uma base, ele chamado de cido diprtico (ou dibsico). A transferncia do prton em etapas; a primeira transferncia de prton ocorre completamente, a segunda apenas na extenso de ~ 10%.

Reaes cido-BaseA Definio de Lewis de cidos e Bases: Lewis props que os cidos so definidos como receptores de par de eltrons e as bases so definidas como doadoras de par de eltrons.

Ex.: H+ + :NH3 H-NH3

cido de LewisBase de Lewis Qualquer tomo deficiente de eltrons pode atuar como um cido de Lewis. Muitos compostos contendo elementos do grupo 3A, como boro e alumnio, so cidos de Lewis porque tomos de grupo 3A tm apenas um sexteto de eltrons em sua camada mais externa. Muitos outros compostos que tm tomos com orbitais vazios tambm atuam como cidos de Lewis. Haletos de zinco e ferro (III) (haletos frricos) so frequentemente usados como cidos de Lewis em reaes orgnicas.

A Fora dos cidos e Bases: Ka e pKa Uma vez que a reao que ocorre de equilbrio, podemos descrev-la com uma expresso para a constante de equilbrio: Ka Como as concentraes dos produtos da reao so escritas no numerador e a concentrao do cido no-dissociado no denominador, um valor maior de Ka significa que o cido um cido forte, e um valor menor de Ka significa que o cido um cido mais fraco. Se Ka maior do que 10, o cido estar, na prtica, completamente dissociado em gua.

Acidez e pKa Os qumicos geralmente expressam a constante de acidez, Ka, como seu logaritmo negativo, pKa.

pKa = -log Ka

Isto anlogo a expressar a concentrao do on hidrnio como pH:

pH = - log [H3O+]

Quanto maior o valor de pKa, mais fraco ser o cido.

Prevendo as Foras das Bases Princpio que permite estimar as foras das bases: Quanto mais forte o cido, mais fraca ser sua base conjugada. Cl- < CH3CO- < OH-

Relao entre Estrutura e Acidez A fora de um cido depende do grau em que um prton pode ser separado dele e transferido para uma base. A remoo do prton envolve a quebra de uma ligao com o prton e envolve a formao da base conjugada eletricamente mais negativa. Quando comparamos em uma coluna vertical da tabela peridica, a fora da ligao com o prton o efeito dominante. A acidez dos haletos de hidrognio fornece um exemplo:H F H Cl H -Br H - I Aumento da acidezpKa = 3,2pKa = -7pKa = -9pKa = -10 A acidez aumenta medida que descemos uma coluna vertical: H F o cido mais fraco e H I mais forte. O fator importante a fora da ligao H X; quanto mais forte a ligao, mais fraco o cido. A ligao H F de longe a mais forte e a ligao H I a mais fraca.

Relao entre Estrutura e Acidez Como HI, HBr e HCl so cidos fortes, suas bases conjugadas (I-, Br-, Cl-) so todas bases muito fracas. O on fluoreto consideravelmente mais bsico. Em geral, a basicidade dos ons haleto aumenta do seguinte modo:

Vemos a mesma tendncia de acidez e basicidade em outras colunas verticais da tabela peridica. Considere, por exemplo, a coluna encabeada pelo oxignio:

Aqui a ligao mais forte a ligao O H e H2O o cido mais fraco; a ligao mais fraca a ligao Se H e H2Se o cido mais forte.

Relao entre Estrutura e Acidez A acidez aumenta da esquerda para a direita quando comparamos compostos na mesma linha horizontal da tabela peridica. As foras de ligao so aproximadamente as mesmas, e o fator dominante torna-se a eletronegatividade do tomo ligado ao hidrognio. A eletronegatividade desse tomo afeta a acidez de dois modos relacionados. Ela afeta a polaridade da ligao com o prton e a estabilidade relativa do nion (base conjugada) que se forma quando o prton perdido. Vamos comparar dois cidos hipotticos, H A e H B.

Vamos assumir que A mais eletronegativo do que B. A maior eletronegatividade de A far o tomo A ser mais negativo do que o tomo B, e o hidrognio (prton) de H A ser mais positivo do que o de H B. O prton de H A, consequentemente, ser mantido menos fortemente, e ser separado e transferido a uma base mais facilmente. A maior eletronegatividade de A tambm significar que o tomo A adquirir uma carga negativa mais facilmente que B, e que o nion A- ser mais estvel do que o nion B-. H A portanto ser o cido mais forte.

Relao entre Estrutura e Acidez Podemos ver um exemplo desse efeito quando comparamos a acidez dos compostos CH4, NH3, H2O e HF. Estes compostos so todos hidretos de elementos da primeira linha,e a eletronegatividade aumenta ao longo de uma linha da tabela peridica da esquerda para a direita:C N O FAumento da eletronegatividade Uma vez que o flor o amis eletronegativo, a ligao no H F mais polarizada, e o prton no H F o mais positivo. Portanto, H F perde um prton mais facilmente e o mais cido:CH3 H NH2 H OH H F - HAumento da acidez

Relao entre Estrutura e Acidez Uma vez que H F o cido mais forte, sua base conjugada, o on fluoreto (F-), ser a base mais fraca. O flor o tomo mais eletronegativo e acomoda a carga negativa mais facilmente. H3C- H2N- HO- F-Aumento da basicidade O on metanido (CH3-) o nion menos estvel dos quatro, porque o carbono sendo o elemento menos eletronegativo menos capaz de aceitar a carga negativa. O on metanido, portanto, a base mais forte. O on metanido (um carbnion) e o on amida (H2N-) so bases extremamente fortes porque so as bases conjugadas de cidos extremamente fracos.

Relao entre Estrutura e Acidez Efeito Indutivo: A ligao carbono-carbono do etano completamente apolar porque em cada extremidade da ligao existem dois grupos metila equivalentes.

Etano: a ligao C C apolar. Este no o caso da ligao carbono- carbono do fluoreto de etila, entretanto. Uma extremidade da ligao, a mais prxima do tomo de flor, mais positiva do que a outra. Esta polarizao da ligao carbono-carbono resulta da capacidade intrnseca da atrao de eltrons do flor (devido sua eletronegatividade) que transmitida atravs do espao e atravs das ligaes da molcula. Os qumicos chamam esse tipo de efeito de efeito indutivo. Esse efeito aqui representado de atrao de eltrons (ou retirada de eltrons), mas tambm existe e ser visto em outro momento o efeito indutivo de liberar eltrons.

Efeito IndutivoAcidez1 Caso: 2 Caso: (I)(II)I mais cido que II.

Efeito Indutivo3 Caso: (I)(II)(III)Ordem de acidez: I > II > III.

A Acidez dos cidos Carboxlicos Tanto cidos carboxlicos como lcoois so cidos. Entretanto, cidos carboxlicos so muito mais cidos do que os lcoois correspondentes. cidos carboxlicos no substitudos tm pKa na faixa de 3 a 5; lcoois tm pKa na faixa de 15 a 18. cido acticopKa = 4,75EtanolpKa = 16Como explicamos a maior acidez dos cidos carboxlicos em relao aos lcoois?

Uma Explicao Baseada nos Efeitos de Ressonncia Como reaes cido base so ditas controladas por equilbrio e reaes controladas por equilbrio sempre favorecem a formao das espcies mais estveis (energia potencial mais baixa). O cido mais fraco e a base mais fraca so mais estveis do que um cido mais forte a base mais forte.

A maior acidez dos cidos carboxlicos principalmente estabilizao por ressonncia do on carboxilato. Esta explicao invoca um princpio da teoria de ressonncia que estabelece que molculas e ons so estabilizados por ressonncia, especialmente quando a molcula ou on puder ser representado por duas ou mais estruturas de ressonncia equivalentes.

Uma Explicao Baseada nos Efeitos de Ressonncialcoolcido carboxlicoCarga localizada no oxignio.Carga deslocalizada em 2 oxignios = base conjugada mais estvel quando comparada base conjugada formada pelo lcool.

Uma Explicao Baseada em Efeitos Indutivoscido carboxlicolcool Em ambos os compostos a ligao O H altamente polarizada pela maior eletronegatividade do tomo de oxignio. A chave para a acidez bem maior do cido actico, nesta explicao, o poderoso efeito indutivo de atrao de eltrons do seu grupo carbonila quando comparado com o grupo CH2 na posio correspondente do etanol. O grupo carbonila altamente polarizado; o carbono do grupo carbonila carrega uma grande carga positiva, acionando assim seu efeito indutivo de atrao de eltrons. Estes efeitos combinados tornam o prton da hidroxila muito mais positivo do que o prton do lcool.

Parte IIAlcanos - Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese -

Alcanos Hidrocarbonetos = Compostos que s possuem tomos de carbono e hidrognio.

Alcanos = Hidrocarbonetos formados apenas por ligaes simples.Ex.:Alcanos de cadeia abertaCicloalcanos

Propriedades Fsicas dos Alcanos e Cicloalcanos Se examinarmos os alcanos no-ramificados, iremos observar que cada alcano difere do alcano anterior por um grupo CH2 . O butano, por exemplo, CH3(CH2)2CH3 e o pentano CH3(CH2)3CH3.. Uma de compostos desse tipo difere do seguinte por uma unidade constante, chamada de srie homloga. temperatura ambiente e presso 1 atm, os primeiros quatro membros da srie homloga dos alcanos no-ramificados so gases; os alcanos C5-C17 (pentano at o heptadecano) so lquidos; e os alcanos no-ramificados com 18 e mais tomos de carbono so slidos.

Propriedades Fsicas dos Alcanos e CicloalcanosPontos de Ebulio: Os alcanos no-ramificados mostram uma elevao regular do ponto de ebulio com o aumento do peso molecular. J as ramificaes reduzem os pontos de ebulio. Com os alcanos no-ramificados, o peso e o tamanho molecular crescem, e mais importante, as reas da superfcie molecular tambm crescem. Com o aumento da rea da superfcie, aumentam as foras de Van der Waals entre as molculas; portanto, mais energia (uma temperatura mais elevada) necessria para separar as molculas umas das outras e produzir a ebulio. A ramificao da cadeia, por outro lado, torna a molcula mais compacta, reduzindo sua rea de superfcie e com isso a intensidade das foras de Van der Waals, que operam entre as molculas adjacentes e isso tem o efeito de baixar o ponto de ebulio.Ex.: O hexano ferve a 68,7C e o 2-metilpentao a 60,3C.

Propriedades Fsicas dos Alcanos e CicloalcanosPontos de Fuso: Os alcanos no-ramificados no tm o mesmo crescimento suave nos pontos de fuso com o aumento do peso molecular (linha em ziguezague) que mostram nos seus pontos de ebulio. H uma alternncia medida que se progride de um alcano no-ramificado, de nmero par de tomos de carbono, ao prximo de nmero mpar de tomos carbono. Estudos de difrao de raios X, que fornecem a informao sobre a estrutura molecular, tm revelado a razo dessa anormalidade aparente. As cadeias de alcano com um nmero par de tomos de carbono se agrupam de forma mais compacta no estado cristalino. Como resultado, as foras atrativas entre cadeias individuais so maiores e os pontos de fuso mais elevados.Ex.: O propano (pf -1880C) funde temperatura mais baixa que o etano (pf -1830C).

Propriedades Fsicas dos Alcanos e CicloalcanosDensidade: Como uma classe, os alcanos e os cicloalcanos so os menos densos de todos os grupos de compostos orgnicos. Todos os alcanos e os cicloalcanos possuem densidades consideravelmente menores que 1,00 g mL-1 ( a densidade da gua a 40C). Como resultado, o petrleo (uma mistura de hidrocarbonetos rica em alcanos) flutua sobre a gua.Solubilidade: Os alcanos e os cicloalcanos so quase totalmente insolveis em gua devido s suas polaridades muito baixas e sua incapacidade de formar ligaes hidrognio. Os alcanos lquidos e os cicloalcanos so solveis entre si, e eles geralmente se dissolvem em solventes de polaridade baixa. Bons solventes para esses grupos so o benzeno, o tetracloreto de carbono, o clorofrmio e outros hidrocarbonetos.

Ligaes Sigma e Rotao de Ligao

Grupos ligados por apenas uma ligao sigma podem sofrer rotao em torno daquela ligao, uns em relao aos outros. As formas moleculares temporrias que resultam das rotaes dos grupos em torno das ligaes simples so chamadas de conformaes da molcula. Uma anlise da variao de energia que a molcula sofre com grupos girando sobre uma ligao simples chamada de anlise conformacional . Vamos considerar a molcula do etano por exemplo. Obviamente, um nmero infinito de conformaes diferentes poderia resultar das rotaes dos grupos CH3 sobre a ligao carbono-carbono. Entretanto, nem todas as conformaes diferentes possuem estabilidade igual. A conformao na qual os tomos de hidrognio ligados a cada tomo de carbono so perfeitamente alternados quando vistos de um lado da molcula ao longo do eixo da ligao carbono-carbono a conformao mais estvel, isto , a conformao de menor energia potencial.Etano

Ligaes Sigma e Rotao de Ligao Isto facilmente explicvel em termos de interaes repulsivas entre pares de eltrons ligantes. A conformao alternada permite a separao mxima possvel dos pares de eltrons das seis ligaes carbono-hidrognio e, poratnto, aquela que tem a menor energia. A figura abaixo representa a frmula de projeo de Newman para o etano. Ao escrever esse tipo de projeo, imaginamos estar vendo a molcula da ponta diretamente ao longo do eixo de ligao carbono-carbono. Representao da projeo de Newman

Ligaes Sigma e Rotao de Ligao Um outro tipo de frmula usado s vezes para mostrar as conformaes a frmula do cavalete e para fins de clareza omitimos os tomos que ficam no final das ligaes. Representao da frmula em cavalete A conformao menos estvel do etano a conformao eclipsada. Quando vista de um final, ao longo do eixo de ligao carbono-carbono, os tomos de hidrognio ligados a cada tomo de carbono na conformao eclipsada esto diretamente opostos um ao outro. Essa conformao requer a interao repulsiva mxima entre os eltrons de seis ligaes carbono-hidrognio. Ela tem, portanto, a energia mais elevada e tem a menor estabilidade.

Ligaes Sigma e Rotao de Ligao No etano, a diferena na energia entre as conformaes alternada e eclipsada ou estrelada, de 12 KJ mol-1. Essa pequena barreira rotao chamada de barreira torsional da ligao simles. A no ser que a temperatura esteja extremamente baixa (-2500C), muitas molculas de etano (a qualquer momento) iro ter energia suficiente para ultrapassar essa barreira. Algumas molculas iro oscilar com seus tomos nas conformaes alternadas ou quase alternadas. As mais energticas, entretanto, iro girar das conformaes eclipsadas para outras conformaes alternadas.

Anlise Conformacional do Etano Qual o efeito sobre o etano? Se formos considerar uma nica molcula de etano, podemos dizer, que a maior parte do tempo ela estar na energia mais baixa, na conformao alternada, ou em uma conformao muito perto da alternada. Entretanto, muitas vezes a cada segundo ela ir adquirir energia suficiente, atravs das colises com outras molculas, para ultrapassar a barreira torsional e ir girar atravs de uma conformao eclipsada. Se formos falar em termos de um nmero maior de molculas de etano (uma situao mais realista), podemos dizer, a qualquer momento, a maioria das molculas estar em conformaes alternadas ou quase alternadas. Anlise conformacional do etano

Anlise Conformacional do ButanoA conformao anti no tem tenso torsional, pois os grupos so alternados e os grupos metila esto distantes um do outro. Portanto, a conformao mais estvel. As conformaes gauche esto bastante prximos um do outro, de modo que as foras de van der Waals so repulsivas entre elas. As nuvens dos dois grupos esto to prximas que se repelem umas s outras.

Anlise Conformacional do Butano As conformaes eclipsadas representam a energia mxima no diagrama de energia potencial. Porm a conformao de maior energia aquela associada a tenso torsional mais a fora repulsiva de van der waals em funo dos grupamentos metila eclipsados.

Origem da Tenso de Anel no Ciclopropano Os tomos de carbono dos alcanos so hibridizados em sp3. O ngulo de ligao tetradrica normal de um tomo hibridizado em sp3 de 109,50. No ciclopropano (uma molcula com a forma de um tringulo) os ngulos internos devem ter 600 e portanto eles devem afastar-se desse valor ideal por uma diferena muito grande, 49,50. Essa compresso do ngulo de ligao interno o motivo por que os qumicos chamam de tenso angular. Embora a tenso angular seja responsvel, em grande parte, pela tenso de anel no ciclopropano, ela no inteiramente responsvel. Como o anel planar, todos os seus tomos de hidrognio esto eclipsados conferindo a molcula tambm tenso torsional.

Origem da Tenso de Anel no Ciclobutano O ciclobutano tambm possui uma tenso angular considervel. Os ngulos internos so de 880 um afastamento de mais de 210 do ngulo de ligao tetradrica normal. Porm apresenta tenso torsional parcialmente reduzida, j que seu anel no planar e sim um pouco dobrado.

O Ciclopentano Os ngulos internos de um pentgono regular so de 1080, um valor muito prximo aos ngulos de ligao tetradrica normal. Portanto, se as molculas do ciclopentano fossem planares, eles teriam tenso angular muito pequena. A planaridade, contudo, iria introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10 tomos de hidrognio seriam eclipsados. Consequentemente, assim como os ciclobutanos, os ciclopentanos assumem uma conformao ligeiramente distorcida, na qual um ou dois tomos do anel esto fora do palno dos outros. Isso alivia um pouco a tenso torsional.

Conformaes do CicloexanoConformao em cadeira:

Conformaes do Cicloexano H evidncia considervel que a conformao mais estvel do anel cicloexano a conformao em cadeira. Nessa estrutura no-planar, todos os ngulos de ligao carbono-carbono so de 109,50 e no possuem portanto tenso angular. Esta conformao tambm livre de tenso torsional, pois quando vista ao longo de qualquer ligao carbono-carbono, os tomos so sempre vistos como perfeitamente alternados. Alm do mais, os tomos de hidrognio nos cantos opostos do anel cicloexano so separados ao mximo. Pelas rotaes parciais sobre as ligaes simples carbono-carbono do anel, a conformao em cadeira pode assumir outra forma chamada de conformao em bote. Esta ltima parece muito com a conformao em cadeira, pois tambm livre da toro angular.

Conformaes do CicloexanoConformao em bote:

Conformaes do Cicloexano A conformao em bote, contudo, no est livre da tenso torsional. Quando um modelo da conformao bote visto ao longo dos eixos de ligao carbono-carbono por qualquer um dos lados, os hidrognios substituintes naqueles tomos de carbono so eclipsados. Adicionalmente, dois dos tomos de hidrognio esto prximos o bastante para causarem a repulso de van der waals, que foi chamado de interao do mastro. As tenses torsionais e as interaes do mastro fazem com que a conformao em bote tenha energia consideravelmente mais elevada do que a conformao em cadeira. Apesar de ser mais estvel, a conformao em cadeira muito mais rgida que a conformao em bote que ao se flexionar em uma nova forma, bote torcido, pode aliviar um pouco sua tenso torsional e, ao mesmo tempo, reduzir as interaes do mastro.

Anlise Conformacional do Cicloexano temperatura ambiente, a energia trmica das molculas grande o bastante para causar aproximadamente 1 milho de interconverses a cada segundo e, em virtude da maior estabilidade da conformao em cadeira, mais de 99% das molculas esto, em um instante qualquer, na conformao em cadeira.

Exerccio Analise o grfico e indique as projees de Newman dos confrmeros que representam A, B, C e D:

Cicloexanos Substitudos: tomos de Hidrognio Axial e Equatorial Ao observarmos a conformao em cadeira do cicloexano cuidadosamente, iremos notar que existem apenas dois tipos diferentes de tomos de hidrognios: Equatorial: Um tomo de hidrognio ligado a cada um dos seis tomos de carbono fica perto do permetro do anel dos tomos de carbono. Esses tomos de hidrognio, por analogia com o equador da Terra, so assim chamados.Axial: Os demais seis tomos de hidrognio, um em cada carbono, so orientados e uma direo que geralmente perpendicular ao plano mdio do anel, que tambm por analogia coma Terra foram chamados de axiais.

Cicloexanos Substitudos: tomos de Hidrognio Axial e Equatorial temperatura ambiente, o anel cicloexano oscila entre as duas conformaes em cadeira equivalentes. O importante a ser observado que quando isso ocorre, todas as ligaes que eram axiais tornam-se equatoriais e vice-e-versa.

Cicloexanos Substitudos por Substituintes Alquila A Pergunta a ser feita : Qual a conformao mais estvel de um derivado do cicloexano na qual um tomo de hidrognio tenha sido substitudo por um substituinte de alquila? Considere por exemplo o metilcicloexano, que possui duas conformaes em cadeira possveis, e elas so interconversveis atravs de rotaes parciais que constituem uma oscilao do anel. Em uma conformao o grupo metila ocupa uma posio axial e, na outra ocupa uma posio equatorial.

Cicloexanos Substitudos por Substituintes Alquila Estudos realizados com modelos em escala das duas conformaes mostram que, quando o grupo metila for axial, ele estar to prximo aos dois tomos de hidrognio axiais do mesmo lado da molcula que as foras de van der waals entre eles so repulsivas. Como esse tipo de tenso eltrica surge por uma interao entre grupos axiais sobre os tomos ligados ao carbono 1 e 3 chamada de interao 1,3-diaxial. Estudos similares com outros substituintes indicam que em geral, h menos interao repulsiva quando os grupos so equatoriais em vez de axiais.

Cicloexanos Substitudos por Substituintes Alquila Nos derivados dos cicloexanos com substituintes alquila maiores, a tenso causada pelas interaes 1,3-diaxial ainda mais pronunciada. Estima-se que a conformao do terc-butilcicloexano, por exemplo, que tem o grupo terc-butila equatorial, seja 21 KJ mol-1 mais estvel que a forma axial. Essa grande diferena de enregia entre as duas conformaes significa que, temperatura ambiente, 99,99% das suas molculas possuem o grupo terc-butila na posio equatorial.

Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo Cis-Trans A presena de dois substituintes sobre o anel de uma molcula de qualquer cicloalcano permite a possibilidade de isomerismo cis-trans. Podemos verificar isso com facilidade examinando os membros do anel ciclopentano, que essencialmente planar: O cis e o trans no exemplo acima so estereoismeros: diferem um do outro somente na distribuio espacial dos tomos. As duas formas no podem sser interconvertidas sem que as ligaes sejam quebradas, como resultado, propriedades fsicas como ponto de fuso, ponto de ebulio, dentre outras, so diferentes.

Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo Cis-Trans

Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo Cis-Trans

Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo Cis-Trans

Reaes de Sntese dos Alcanos1- Hidrogenao dos Alcenos e Alcinos Os alcenos e alcinos reagem com o hidrognio, na presena de catalisadores metlicos, como o nquel, o paldio e a platina, para produzir alcanos. Ex.:2- Reduo de Haletos de Alquila

A maioria dos haletos de alquila reage com zinco e um cido aquoso para produzir um alcano.Ex.:Brometo de sec-butilaButano

Reaes de Sntese dos Alcanos3- Alquilao de Alcinos Terminais Podemos substituir um hidrognio ligado a um carbono de ligao tripla de um alcino terminal (chamado de hidrognio acetilnico) por um grupo alquila. Este tipo de reao, chamado alquilao, de uso considervel na sntese. O hidrognio acetilnico pouco cido, e pode ser removido com uma base forte, tal como a amida de sdio. A partir do momento que o hidrognio terminal removido, o carbono do alcino um nion (chamado de nion alcinido) e pode ser tratado com um haleto de alquila apropriado.Ex.:Etino nion alcinido (nion acetilido) Propino