PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES, ET …fortunier/cours/Physics_of_Solid_Materials/poly.pdf · PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES, ET ÉLECTRONIQUES DES MATÉRIAUX SOLIDES Roland

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES, ETÉLECTRONIQUES DES MATÉRIAUX SOLIDES

Roland FORTUNIERCentre Micro-électronique de Provence

Département Packaging et Supports Souples

Avenue des anémones

13541 - GARDANNE

équipe enseignante 2005-2006 :

Frédéric BAROU, Guillaume BATTAIA, Sébastien BOISSIERE,

Stéphanie DECLAIR, Mourad LAKHSSASSI, Claire MAURICE,

Jacques MOUTTE, Amed RAIHANE, François VALDIVIESO,

Sébastien VILLERT, Krzysztof WOLSKI

version 3.0 du 30 Novembre 2005

2

Table des matières

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

PREMIÈRE PARTIE . L’ÉLECTRON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Chapitre 1. Description physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1. Description d’une onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.1.1. Onde plane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.1.2. Paquet d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.1.3. Vitesse de groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.1.4. Relation d’incertitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2. Description d’une particule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.2.1. Fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.2.2. Onde de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.2.3. Principe de superposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

Chapitre 2. Équations de mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1. Équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.1.1. Mise en place . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.1.2. États stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.1.3. Cas limite de la mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2. Particule dans un puits de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.2.1. Description et résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.2.2. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.2.3. Particule dans une boîte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.3. Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.3.1. Description et résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.3.2. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

Chapitre 3. Grandeurs physiques, mesures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1. Opérateurs ou Observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.1.2. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5

6 P2MEMS

3.2. Moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.2.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.2.2. Valeurs propres et fonctions propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.3. Première description des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.3.1. Équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.3.2. Moment cinétique intrinsèque - spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.3.3. Classification des éléments chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Chapitre 4. Études de cas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1. Le paquet d’onde gaussien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.2. Le rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.3. Le modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.4. Particule dans une boîte 1D infinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.5. Le microscope à effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.5.1. La marche de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.5.2. La barrière de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.5.3. Le microscope STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.6. Spectroscopie de la molécule HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.6.1. Règles de sélection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.6.2. Populations des niveaux d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.7. Le laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.7.1. Le laser à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.7.2. Le laser à trois niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.7.3. Questions complémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

DEUXIÈME PARTIE . LE SOLIDE CRISTALLIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Chapitre 5. Réseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.1. Classification des structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705.1.1. Réseau de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705.1.2. Motif, rangées, plans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725.1.3. Allotropie, structures non cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.2. Structures cristallines usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.2.1. Chlorure de sodium et chlorure de césium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.2.2. Structure cubique à faces centrées (cfc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785.2.3. Structure cubique centrée (cc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795.2.4. Structure hexagonale compacte (hc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795.2.5. Structure diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Chapitre 6. Interaction onde-réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.1. Modélisation de l’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.1.1. Loi de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.1.2. Réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 856.1.3. Loi de Bragg généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.2. Effets de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.2.1. Zones de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.2.2. Facteur de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Table des matières 7

Chapitre 7. Liaisons cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.1. Différents types de liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957.1.1. Liaison atomique ou de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957.1.2. Liaison ionique ou hétéropolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 987.1.3. Liaison covalente ou homopolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 997.1.4. Liaison métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1017.1.5. Autres liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

7.2. Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037.2.1. Vibration des réseaux monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037.2.2. Vibration de réseaux diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.2.3. Densité de modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1067.2.4. Capacité calorifique d’un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.2.4.1. Modèle d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.2.4.2. Modèle de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Chapitre 8. Défauts dans les cristaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

8.1. Défauts ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1138.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1138.1.2. Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

8.2. Dislocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1188.2.1. Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1188.2.2. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Chapitre 9. Études de cas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.1. Le carbone sous toutes ses formes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239.1.1. Graphite et Diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1239.1.2. Le fullerène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1249.1.3. Les nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

9.2. Le réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1269.2.1. Rangées cristallines et plans réticulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1269.2.2. Microscopie électronique en transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

9.3. Le module d’Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1289.3.1. Module et potentiel d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1289.3.2. rigidité d’une poutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

9.4. Diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299.4.1. Nombre et nature des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1309.4.2. Etude de la phase Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1309.4.3. Facteur de structure du silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

9.5. Limite d’élasticité des cristaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1319.5.1. Glissement simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1319.5.2. Glissement double . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

TROISIÈME PARTIE . LES ÉLECTRONS DANS UN SOLIDE . . . . . . . . . . . . . . 135

Chapitre 10. Modèle de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.1.Description du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

8 P2MEMS

10.1.1.Le gaz d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13710.1.2.Les collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

10.2.Quelques propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14010.2.1.Conductivité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14010.2.2.Conductivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14210.2.3.Interaction avec un rayonnement électromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Chapitre 11. Modèle de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

11.1.Description du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14711.1.1.Approximation des électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14711.1.2.Distribution de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

11.2.Quelques propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15211.2.1.Capacité calorifique des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15211.2.2.Conductibilité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15511.2.3.Loi de Wiedemann-Franz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15711.2.4.Surfaces libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Chapitre 12. Bandes d’énergie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

12.1.Description du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16112.1.1.Électron dans Potentiel périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16112.1.2.Apparition de bandes interdites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16512.1.3.Approximation de Krönig-Penney . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

12.2.Quelques propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17112.2.1.Surface de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17112.2.2.Classification des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Chapitre 13. Cristaux semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

13.1.Représentation énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17713.1.1.Densité d’états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17713.1.2.Occupation des niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

13.2.Propriétés de conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18413.2.1.Semi-conducteur intrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18413.2.2.Semi-conducteur extrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

13.2.2.1.Semi-conducteurs de type n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18613.2.2.2.Semi-conducteurs de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18713.2.2.3.Position du niveau de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

Chapitre 14. Études de cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

14.1.L’effet thermo-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19114.1.1.Le pouvoir thermo-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19114.1.2.L’effet Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

14.2.Capteurs à effet Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19414.2.1.Caractérisation de semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19414.2.2.Capteurs de position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

14.3.Conductivité électrique et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19614.4.Jonction PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Table des matières 9

14.4.1.Modèle de la jonction abrupte à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19814.4.2.Polarisation de la jonction abrupte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19914.4.3.Le transistor bipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

14.5.Plaquettes de lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

A. Tableau des constantes utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

10

Introduction

La complexité du monde ne s’aborde pas uniquement en utilisant des outils, aussi sophistiquéssoient-ils. Elle ne s’aborde pas non plus en construisant les couches successives d’un édifice scien-tifique unique. Elle doit s’aborder aujourd’hui avec une grande ouverture d’esprit, et une insatiablecuriosité, qui mettront à profit vos capacités d’abstraction actuelles et futures. L’objectif de ce coursn’est donc pas de vous donner une liste de matériaux, avec leurs principales propriétés, mais plu-tôt de vous expliquer comment ils sont structurés, d’où viennent ces propriétés, et les principauxmodèles qui servent à les représenter et à les prévoir.

La première partie est une brève introduction à un outil majeur de la physique moderne : lamécanique quantique. Nous nous contentons des bases physiques de cet outil, souvent rassembléessous le nom demécanique ondulatoire. Ces bases physiques illustrent bien l’ouverture d’esprit dontdoit faire preuve un scientifique en général, et un ingénieur en particulier. En effet, pour les mettreen place, il a fallu se sortir du contexte habituel de description d’une particule par une position, unevitesse et une énergie, pour aboutir à une approche probabiliste dans laquelle la particule devientcomparable à une onde électromagnétique.

Dans la seconde partie, nous décrivons les principaux solides qui nous entourent comme des ar-rangements périodiques d’atomes. Cette partie se situe donc volontairement à une échelle beaucoupplus macroscopique que la précédente. On y voit cependant vite que la cohésion des solides est direc-tement fonction des énergies de liaison entre les atomes qui les constituent, et donc de leur structureélectronique. On se rend alors compte que les électrons jouent un rôle fondamental dans les diffé-rentes propriétés des solides qui nous entourent, propriétés aussi bien mécaniques qu’électriques,optiques, thermiques, . . .

Dans la troisième partie, les principaux modèles de description des électrons dans un solide sontdonnés, du plus rustique (gaz d’électrons libres) au plus sophistiqué (bandes d’énergie). Chaquemodèle est utilisé pour décrire certaines propriétés des solides cristallins. Nous voyons que le modèlele plus sophistiqué n’est pas toujours nécessaire. Ceci illustre le fait que modéliser n’est rien d’autreque simplifier. Toutefois, nous voyons que le simple classement des matériaux comme métaux ouisolants nécessite un modèle sophistiqué. Cette partie se termine par une introduction à la physiquedes semi-conducteurs, qui est une parfaite illustration des propriétés vues auparavant.

Ce survol de la physique appliquée aux matériaux solides poursuit deux objectifs principaux. Ilse veut d’une part une formation terminale destinée à ceux qui n’en entendront plus jamais parler, et

11

12 P2MEMS

d’autre part une formation ouverte destinée à ceux qui désirent poursuivre dans un domaine connexetel que la micro-électronique, la science des matériaux, la mécanique, le génie des procédés, l’éner-gétique, . . . Pour cela, le contenu de ce document est illustré à la fin de chaque partie par une séried’exercices donnant soit un éclairage nouveau sur certains points du cours (rayonnement du corpsnoir, particule dans une boîte 1D, module d’Young, réseau réciproque, . . . ), soit des applicationsconcrètes des notions abordées (microscopie à effet tunnel, LASER, jonction PN, . . . ).

PREMIÈRE PARTIE

L’ÉLECTRON

13

14

Chapitre 1

Description physique

Comment doit-on décrire physiquement un électron ? Il nous vient naturellement à l’esprit qu’unélectron est une particule de massem = 9, 10953.10−31kg et de charge−e = −1, 60219.10−19C.Toutefois, certaines expériences faites dans les années1920 montrent que ces particules ont un ca-ractère ondulatoire. Par exemple, Davisson et Germer ont mis en évidence la diffraction des électronspar un réseau cristallin. La figure géométrique obtenue est alors identique à celle produite par desrayons X.

Dans ce chapitre, nous donnons les outils de base de description des électrons. Ces outils reposenten fait sur ceux servant à décrire les ondes. Nous abordons donc dans un premier temps la descriptiond’une onde, avant d’écrire les postulats de description des électrons dans un cadre quantique.

1.1. Description d’une onde

1.1.1. Onde plane

L’onde plane est la schématisation la plus simple d’une onde. La description d’une onde plane sefait sous la forme de la fonction suivante :

ψ(−→r , t) = aei(−→k .−→r −ωt) (1.1)

Dans cette expression, des quantités importantes sont introduites :

–−→k est levecteur d’onde(enm−1),

–−→r est levecteur position(enm),

– ω est lapulsation(ens−1 ouHertz),

– t est letemps(ens),

– a est l’amplitude d’onde(siψ∗ désigne le nombre complexe conjugué deψ, alorsa2 = ψψ∗).

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16 P2MEMS

On constate sur l’équation 1.1 que, sit est modifié ent+∆t et−→r en−→r +∆−→r , alors la fonctionψ ne sera pas modifiée si∆−→r = (ω/‖

−→k ‖)∆t−→n , où−→n est le vecteur unitaire de la direction

−→k ,

c’est-à-dire−→n =−→k /‖

−→k ‖. On en déduit que l’onde plane décrite par la fonction 1.1 se propage à

la vitesseω/‖−→k ‖ dans la direction du vecteur d’onde

−→k . Dans le vide, les ondes se propagent à la

vitesse de la lumièrec. On a doncω = ‖−→k ‖c.

Les ondes sont souvent classées parlongueur d’ondeλ ou parfréquenceν. La longueur d’ondecorrespond à la périodicité de la fonction 1.1 dans sa direction de propagation, tandis que sa fré-quence est l’inverse de sa période, c’est-à-dire de sa périodicité en temps. On constate facilementsur l’équation 1.1 queλ = 2π/‖

−→k ‖ etν = ω/2π.

1.1.2. Paquet d’onde

Les ondes planes, à vecteur d’onde fixé, ne sont qu’une vue de l’esprit, et ne sont pas réali-sables en pratique. En effet, elles ne sont pas localisées puisque leur amplitudea est constante (ellesoccupent tout l’espace), de sorte que l’énergie nécessaire à leur mise en place est infinie.

En fait, une onde réelle peut être considérée comme une superposition continue d’ondes planes,chacune à vecteur d’onde fixé. Cette superposition, appeléepaquet d’onde, peut être décrite par unetransformée de Fourier appliquée à une distributionϕ(

−→k , t) de vecteurs d’onde :

ψ(−→r , t) =1

(2π)3/2

∫ ∞

−∞ϕ(−→k , t)ei(

−→k .−→r −ωt)d

−→k (1.2)

En utilisant la transformée de Fourier inverse, on peut maintenant écrire la distributionϕ(−→k , t)

du vecteur d’onde en fonction de la distributionψ(−→r , t) du vecteur position :

ϕ(−→k , t) =

1(2π)3/2

∫ ∞

−∞ψ(−→r , t)e−i(

−→k .−→r −ωt)d−→r (1.3)

Dans les équations 1.2 et 1.3, le coefficient1/(2π)3/2 est introduit pour des questions de norma-

lisation, et les quantitésd−→k etd−→r s’écrivent dans un repère cartésien(0, x, y, z) :

d−→k = dkxdkydkz

d−→r = dxdydz

Un paquet d’onde est donc caractérisé par une distributionϕ(−→k , t), ou de façon équivalente par

une distributionψ(−→r , t) puisque les équations 1.2 et 1.3 permettent de passer indifféremment del’une à l’autre.

Il est important de constater maintenant que, siψ1 et ψ2 sont deux distributions de position,avec comme transformées de Fourier associéesϕ1 etϕ2 respectivement, alors cette transformation

Description physique 17

conserve le produit scalaire suivant :

(ψ1, ψ2) =∫ ∞

−∞ψ∗1(−→r , t)ψ2(−→r , t)d−→r

=1

(2π)3/2

∫ ∞

−∞ψ∗1(−→r , t)

[∫ ∞

−∞ϕ2(

−→k , t)ei(

−→k .−→r −ωt)d

−→k

]d−→r

=1

(2π)3/2

∫ ∞

−∞ϕ2(

−→k , t)

[∫ ∞

−∞

[ψ1(−→r , t)e−i(

−→k .−→r −ωt)

]∗d−→r

]d−→k

=∫ ∞

−∞ϕ2(

−→k , t)ϕ∗1(

−→k , t)d

−→k

= (ϕ1, ϕ2)

Cette relation est appeléerelation de Parseval-Plancherel. Elle stipule que la transformation deFourier est isométrique, c’est-à-dire conserve la métrique associée à ce produit scalaire. En parti-culier, la norme associée à cette métrique est conservée. On a donc pour deux distributionsψ etϕtransformées l’une de l’autre :

A =∫ ∞

−∞|ψ|2d−→r =

∫ ∞

−∞|ϕ|2d

−→k

1.1.3. Vitesse de groupe

Figure 1.1. distributions d’amplitude d’un paquet d’onde

Nous verrons par la suite que les distributions d’amplitudes en position|ψ|2 et en vecteur d’onde|ϕ|2 jouent un rôle important. La figure 1.1 donne une évolution typique de ces distributions, centrées

sur une position−→r0 et sur un vecteur d’onde−→k0 respectivement. De telles distributions constituent le

paquet d’onde. Il est maintenant intéressant de voir comment évolue le paquet d’onde au cours dutemps. Pour cela, on effectue un développement au premier ordre de la pulsationω autour de

−→k0, ce

qui donne :

ω(−→k ) = ω(

−→k0) +

∂ω

∂−→k

∣∣∣∣−→k =

−→k0

.(−→k −

−→k0) = ω0 +−→v .(

−→k −

−→k0)

18 P2MEMS

En incorporant maintenant ce développement dans l’expression 1.2, on peut écrire la fonctiond’ondeψ(−→r , t) sous la forme d’une amplitudea(−→r , t) et d’une onde porteuse de vecteur d’onde

−→k0

et de pulsationω0 :

ψ(−→r , t) = a(−→r , t)ei(−→k0.

−→r −ω0t)

a(−→r , t) =1

(2π)3/2

∫ ∞

−∞ϕ(−→k , t)ei(

−→k −

−→k0).(

−→r −−→v t)d−→k

La distribution d’amplitude en position du paquet d’onde,|ψ|2, est donc donnée par le carré dumodule de l’amplitude,|a|2. Or, on constate que cette amplitude vérifie la relation :

a(−→r , t) = a(−→r −−→v t, 0)

La distribution d’amplitude du paquet d’onde se déplace donc à la vitesse−→v . Cette vitesse estappeléevitesse de groupedu paquet d’onde (voir figure 1.2).

Figure 1.2. vitesse de groupe : évolution de la distribution d’amplitude enposition d’un paquet d’onde

1.1.4. Relation d’incertitude

Pour simplifier, nous nous plaçons dans un cas monodimensionnel. Nous notons ensuiter etk lesvaleurs de position et de vecteur d’onde dans cette direction, et nous considérons un paquet d’ondedont les distributions d’amplitude|ψ|2 et |ϕ|2 sont centrées sur des valeurs moyennesr0 et k0. Cesvaleurs, ainsi que l’écart quadratique de ces distributions, sont alors données sous la forme suivante :

k0 =< k >=

∫∞−∞ k|ϕ|2dk∫∞−∞ |ϕ|2dk

=1A

∫ ∞

−∞k|ϕ|2dk

r0 =< r >=

∫∞−∞ r|ψ|2dr∫∞−∞ |ψ|2dr

=1A

∫ ∞

−∞r|ψ|2dr


(∆k)2 =1A

∫ ∞

−∞(k − k0)2|ϕ|2dk =< k2 > − < k >2

(∆r)2 =1A

∫ ∞

−∞(r − r0)2|ψ|2dr =< r2 > − < r >2

Nous considérons ensuite l’intégrale suivante, oùλ est un scalaire réel quelconque etf(k) =eir0kϕ(k) :

I =∫ ∞

−∞

∣∣∣∣(k − k0)f(k) + λdf

dk

∣∣∣∣2 dkCette intégrale est positive ou nulle quelle que soit la valeur deλ. D’autre part, elle peut s’écrire

de la façon suivante :

I =∫ ∞

−∞(k − k0)2|f |2dk + λ

∫ ∞

−∞(k − k0)

(f∗df

dk+df∗

dkf

)dk + λ2

∫ ∞

−∞

∣∣∣∣ dfdk∣∣∣∣2 dk

Il est important maintenant de remarquer que :

– l’amplitude def est identique à celle deϕ : |f |2 = |ϕ|2,

– la transformée de Fourier def est la fonctiong(r) = ψ(r + r0),– la transformée de Fourier dedf/dk est la fonction−irg(r), soit la fonction−irψ(r + r0).

Partant de ces remarques, on constate que le premier terme de l’intégraleI est proportionnelau carré de l’écart quadratique en vecteur d’onde,(∆k)2. Ensuite, en utilisant le fait que le carré dumodule de la fonctionf , intégrable, doit être nul à l’infini, le second terme peut s’intégrer par partiessous la forme :∫ ∞

−∞(k − k0)

(f∗df

dk+df∗

dkf

)dk =

∫ ∞

−∞(k − k0)

d|f |2

dkdk

=[(k − k0)|f |2

]∞−∞ −

∫ ∞

−∞|f |2dk

= 0−A

Enfin, le dernier terme peut être transformé en utilisant la transformée de Fourier dedf/dk etcelle def sous la forme :∫ ∞

−∞

∣∣∣∣ dfdk∣∣∣∣2 dk =

∫ ∞

−∞r2|ψ(r + r0)|2dr =

∫ ∞

−∞(r − r0)2|ψ|2dr = A(∆r)2

On en déduit finalement que l’intégrale I, positive ou nulle quel que soitλ, peut s’écrireI =A((∆k)2 − λ + λ2(∆r)2). Le discriminant de cette forme quadratique enλ doit donc être négatifou nul, soit1 − 4(∆k)2(∆r)2 ≤ 0. On obtient ainsi une inégalité fondamentale liant les écartsquadratiques en position et en vecteur d’onde :

∆k∆r ≥ 12

(1.4)

20 P2MEMS

Cette relation est appeléerelation d’incertitude. Il convient de bien noter ici qu’elle se déduitdirectement des propriétés de la transformation de Fourier. Cette relation signifie que, si une ondeest fortement localisée (∆r faible), alors elle sera forcément polychromatique (∆k grand). Inverse-ment, une onde monochromatique (peu de dispersion sur le vecteur d’onde) sera forcément très peulocalisée (grande dispersion sur la position). La figure 1.3 donne un aperçu de la grande diversité desondes que nous côtoyons quotidiennement (lumière visible, ondes radio, ...).

Figure 1.3. exemples d’ondes

1.2. Description d’une particule

1.2.1. Fonction d’onde

Nous posons le principe selon lequel la description d’une particule à un instantt se fait au moyend’une fonction d’onde complexeψ(−→r , t) dont l’interprétation physique est que la probabilité detrouver la particule à l’instantt dans un volumed−→r entourant le point−→r est :

dP = |ψ(−→r , t)|2d−→r (1.5)

Cette fonction d’onde doit donc être normalisée, puisque sa distribution d’amplitude doit corres-pondre à une densité de probabilités. La probabilité de trouver la particule dans tout l’espace doitêtre égale à1, soit :∫ ∞

−∞|ψ(−→r , t)|2d−→r = 1


Cette description probabiliste a le sens suivant. Supposons que nous préparions indépendammentun nombre très grand,N , de particules dans le même état, c’est-à-dire décrites par strictement lamême fonction d’onde. Lors de la mesure de la position de ces particules, on obtient des valeurs−→rn,n = 1, . . . , N , qui ne seront pas toutes identiques (même à la précision de mesure près), mais quiseront distribuées suivant la loi de probabilité 1.5. La valeur moyenne de ces résultats est lavaleurmoyenne de la position de la particule. Elle est notée< −→r > et a comme composantes< x >,< y > et< z >. Par exemple la valeur moyenne de la position de la particule dans la directionxest :

< x >=∫ ∞

−∞x|ψ(−→r , t)|2dx

La dispersion des résultats de mesure sera caractérisée par un écart-type, que l’on appelleraécartquadratique moyensur la position de la particule. On a l’habitude de considérer séparément lesécarts selon les trois coordonnées de l’espace,∆x, ∆y et∆z. On aura par exemple pour la directionx :

∆x =∫ ∞

−∞(x− < x >)2|ψ(−→r , t)|2dx =< x2 > − < x >2

Plus les écarts quadratiques moyens seront faibles (par rapport aux grandeurs caractéristiquesdu problème, comme par exemple la précision de l’appareil de mesure), plus la particule sera bienlocalisée.

1.2.2. Onde de de Broglie

D’un point de vue macroscopique, une particule de massem peut être caractérisée par une quan-tité de mouvement−→p et une énergieE = p2/2m = −→p .−→p /2m. Nous posons ici lepostulat de deBroglie, selon lequel à cette particule on peut associée une onde plane caractérisée par :

– un vecteur d’onde−→k tel que−→p = h

−→k ,

– une pulsationω telle queE = hω.

La constante de Planckh (ou h) ainsi introduite est une valeur fondamentale qui donne lafrontière entre une description quantique et une description macroscopique de la particule. Cetteconstante vaut :

h = 6, 6262.10−34Js , ou h =h

2π= 1, 05459.10−34Js

La constante de Planck est homogène à une énergie fois un temps, c’est-à-dire en mécanique àuneaction. C’est pour cela qu’elle est parfois appeléequantum d’action. La fonction d’onde associéeà une onde de de Broglie, c’est-à-dire à une particule libre d’impulsion−→p et d’énergieE , est doncdonnée sous la forme :

ψ(−→r , t) = aeih (−→p .−→r −Et) avecE =

−→p .−→p2m

22 P2MEMS

On constate que cette expression correspond à une onde plane, et n’a donc pas de réalité phy-sique. En effet, si l’impulsion de la particule est fixée, alors cette particule ne peut être localiséedans l’espace (voir paragraphe précédent). En fait, l’impulsion de la particule, ou d’un ensemble departicules, ne peut valoir−→p qu’à une certaine approximation près. Il faut donc introduire un nouveauprincipe pour pouvoir décrire physiquement une particule en tant qu’objet quantique.

1.2.3. Principe de superposition

Nous posons le principe de superposition des fonctions d’onde, selon lequel toute superpositionlinéaire de fonction d’onde est une fonction d’onde possible. Il en résulte que la description physiqued’une particule sera réalisée par une expression de fonction d’ondeψ(−→r , t) analogue à celle utiliséepour décrire un paquet d’onde (équation 1.2) :

ψ(−→r , t) =1

h3/2

∫ ∞

−∞ϕ(−→p , t)e i

h (−→p .−→r −Et)d−→p (1.6)

Cette fonction décrit une distribution en position de la particule. Comme pour les ondes, onassocie à cette distribution en position une distribution en impulsion par la transformée de Fourier(équation 1.3) :

ϕ(−→p , t) =1

h3/2

∫ ∞

−∞ψ(−→r , t)e− i

h (−→p .−→r −Et)d−→r (1.7)

La constante de Planck a été introduite comme facteur multiplicatif à ces équations par soucis denormalisation. Il est maintenant possible de reprendre les propriétés de la transformée de Fourier, etde les appliquer au cas des particules quantiques.

L’isométrie de la transformée de Fourier (conservation de la métrique) nous conduit à dire que,si nous définissons une distribution d’amplitude de position|ψ|2 correspondant à une densité deprobabilité, c’est-à-dire normalisée par1, alors la distribution d’amplitude d’impulsion|ϕ|2 sera elleaussi normalisée par1, et correspondra à une distribution de probabilité.

La figure 1.4 donne une évolution typique des distributions d’amplitude en position et en im-pulsion d’une particule. Ces deux distributions sont des densités de probabilité, de sorte que l’ona : ∫ ∞

−∞|ψ|2d−→r =

∫ ∞

−∞|ϕ|2d−→p = 1

La relation d’incertitude due à la transformée de Fourier conduit ici à affirmer que, plus la parti-cule sera localisée, c’est-à-dire aura une distribution d’amplitude de position concentrée au voisinagede sa moyenne−→r0 , plus son impulsion sera étalée autour de sa valeur moyenne−→p0. Inversement, uneparticule avec une impulsion connue assez précisément sera forcément mal localisée.

En reprenant l’équation 1.4, et en l’adaptant simplement en remplaçant le facteur multiplicatif2π (équations 1.2 et 1.3) parh = 2πh (équations 1.6 et 1.7), on peut écrire la relation suivante dans


Figure 1.4. distribution d’amplitude en position et en impulsion d’uneparticule

chaque direction de l’espace, en notantr la position etp l’impulsion :

∆p∆r ≥ h

2(1.8)

Cette inégalité est connue sous la nom derelation d’incertitude de Heisenberg. Elle est valablequelle que soit la fonction d’onde, et donc la particule considérée. En particulier, cette inégalité n’arien à voir avec les instruments de mesure utilisés, ni avec leur précision. Elle donne la limite aveclaquelle une particule peut être localisée à la fois en impulsion et en position.

En fait, dans une description classique de particule, cette relation n’a souvent pas lieu d’êtreutilisée car la limite est plutôt donnée par la précision des instruments de mesure. En effet, la valeurde la constanteh est suffisamment faible pour que les ordres de grandeur mis en jeu soient dansce cas beaucoup plus grands. Lors d’observations macroscopiques, on peut mesurer la position etl’impulsion d’une particule de façon extrêmement précise, tout en satisfaisant la relation 1.8.

En pratique, on utilise plutôt l’inégalité 1.8 sous la forme d’un ordre de grandeur. Dans chaquedirectionx, y et z, le produit des écarts quadratiques moyens en position et en impulsion est del’ordre de grandeur de la constanteh :

∆x∆px ∼ h∆y∆py ∼ h∆z∆pz ∼ h

Enfin, si on reprend la définition de lavitesse de grouped’un paquet d’onde, et qu’on l’adapteà une particule de massem suffisamment bien localisée autour de−→r0 et avec une impulsion biencentrée sur−→p0, alors la vitesse de groupe du paquet d’onde correspondant fournit bien l’expressionclassique de la vitesse d’une particule :

−→v =∂E∂−→p

∣∣∣∣−→p =−→p0=∂−→p .−→p2m

∂−→p

∣∣∣∣∣−→p =−→p0

=−→p0

m

24

Chapitre 2

Équations de mouvement

Nous savons maintenant que la description d’objets quantiques tels que les électrons, objets quenous qualifions en général de particules, se fait sous la forme d’un paquet d’onde. Ce paquet d’ondeest défini à l’aide d’une fonction d’ondeψ(−→r , t), et de sa transformée de Fourierϕ(−→p , t), fournis-sant une distribution de positions−→r , |ψ|2, et d’impulsions−→p , |ϕ|2, correspondant chacune à unedensité de probabilité. Maintenant, nous pouvons étudier le mouvement de telles particules, lors-qu’elles sont soumises ou non à des forces extérieures.

Nous allons commencer par mettre en place les fameuseséquations de Schrödingerpour décrirele mouvement d’une particule dans un cadre quantique, puis montrer que ces équations se ramènentà la limite à la mécanique classique. Ensuite, nous allons appliquer ces équations à quelques casparticuliers, et mettre en évidence quelques propriétés fondamentales de l’électron grâce à ce forma-lisme.

2.1. Équation de Schrödinger

2.1.1. Mise en place

Pour mettre en place l’équation de Schrödinger, nous allons partir d’une onde plane de de Brogliede la forme suivante :

ψ(−→r , t) = aeihS avecS = −→p .−→r − Et

Dans cette équation,a (amplitude de l’onde) est un paramètre réel, de même que le termeScorrespondant à l’action d’une particule. Cette action s’exprime en fonction de l’impulsion−→p etde l’énergieE de la particule. Lorsqu’une particule de massem est soumise à un potentielV , sonénergie totale s’écrit sous la forme :

E =−→p .−→p2m

+ V =p2

2m+ V

25

26 P2MEMS

On peut maintenant calculer la variation de la fonction d’ondeψ au cours du temps, ainsi queson laplacien. Sa variation au cours du temps s’obtient directement sous la forme :

∂ψ

∂t= −iE

hψ

Les deux équations précédentes permettent d’écrire :

ih∂ψ

∂t= Eψ =

p2

2mψ + V ψ

Pour obtenir le laplacien, on commence par calculer le gradient, puis on en prend la divergence.Cela donne :

∆ψ = div(−−→grad(ψ)) = div(i

−→phψ) = i

−→ph.−−→grad(ψ) = − p

2

h2ψ

En incorporant finalement cette équation dans l’équation précédente, on obtient la relation sui-vante :

− h2

2m∆ψ(−→r , t) + V (−→r )ψ(−→r , t) = ih

∂ψ

∂t(−→r , t) (2.1)

Schrödinger a postulé que cette équation était l’équation générale dont la solution est la fonctiond’onde associée à une particule soumise à un potentielV . Elle est appeléeéquation de Schrödinger.On peut remarquer que cette équation est linéaire enψ, de sorte que sa solution générale est unesuperposition continue d’ondes planes : un paquet d’onde.

2.1.2. États stationnaires

Pour rechercher les états stationnaires solutions de l’équation de Schrödinger, on regarde s’ilexiste des solutions de l’équation 2.1 à variables séparées, soit de la formeψ(−→r )Ω(t). En incorporantde telles fonctions dans l’équation de Schrödinger, on obtient :

− h2

2mΩ∆ψ + V ψΩ = ihψ

dΩdt

En divisant maintenant les deux membres de l’équation parψΩ, on obtient :

− h2

2m1ψ

∆ψ + V = ih1ΩdΩdt

Si le potentielV est indépendant du temps, alors l’équation précédente fournit une égalité entreun terme uniquement fonction de−→r (celui de gauche) et un terme uniquement fonction det (celuide droite). Cette égalité n’est possible que si chaque membre est une constante indépendante de−→r

Équations de mouvement 27

et det. Écrivant que cette constante est l’énergie totale du système,E , on peut aisément intégrer leterme de droite pour obtenir (C est une constante) :

Ω(t) = Ce−ihEt

Quant au terme de gauche, on peut maintenant l’écrire en multipliant parψ sous la forme :

− h2

2m∆ψ(−→r ) + V (−→r )ψ(−→r ) = Eψ(−→r ) (2.2)

Cette équation est appeléeéquation de Schrödinger indépendante du temps. En effet, la réso-lution de cette équation permet d’écrire la solution sous la formeCψ(−→r )e−

ihEt. Cette solution est

bienstationnaire, puisqu’elle fournit une densité de probabilité de présence|Cψ(−→r )|2 indépendantedu temps.

Il convient de remarquer ici que le terme de gauche de l’équation 2.2 est l’hamiltonien du sys-tème. Nous verrons par la suite que cette équation n’admet de solution non triviale (par exemplenon nulle) que pour certaines valeurs de l’énergieE , et ceci en fonction des conditions aux limiteset des conditions de continuité imposées à la fonction d’onde recherchée. Les différentes valeursde l’énergie,En, pour lesquelles cette équation a une solution particulière,ψn, forment unspectreen énergie. Lorsque ce spectre est constitué de valeurs discrètes, on dit que l’on aquantification del’énergie.

Notons enfin que le principe de superposition nous conduit à pouvoir écrire une solutionψ sousla forme d’une fonction d’onde résultant de la contribution possible de chaque fonction particulièreψn d’énergieEn :

ψ(−→r , t) =N∑n=1

αnψn(−→r )eihEnt

Ce type de solution n’est pas forcément stationnaire. En effet, elle ne fournit pas obligatoirementune probabilité de présence|ψ|2 indépendante du tempst.

2.1.3. Cas limite de la mécanique classique

Il est intéressant à ce stade de faire le lien entre l’approche présentée et la description mécaniqueclassique d’une particule. Pour cela, on part à nouveau de la fonction d’onde associée à une ondeplane de de Broglie, mais sans expliciter le terme d’actionS, et en considéranta comme une fonctionde l’espace et du temps :

ψ(−→r , t) = a(−→r , t)e ihS(−→r ,t)

Partant de cette expression, on peut calculer les différents termes de l’équation de Schrödinger.Ces termes mettent en jeu le laplacien de la fonction d’onde, et sa dérivée partielle par rapport autemps. Ces quantités s’écrivent :

∂ψ

∂t=

(1a

∂a

∂t+i

h

∂S

∂t

)ψ

28 P2MEMS

∆ψ = div(−−→grad(ψ))

= div((−−→grad(a) + i

ha−−→grad(S)

)e

ihS)

=

[div(

−−→grad(a)) + i

hadiv(−−→grad(S)) + i

h

−−→grad(a).

−−→grad(S)

+ ih

−−→grad(S).

(−−→grad(a) + i

ha−−→grad(S)

) ]e

ihS

=(

1a∆a+ i

h∆S + 2 iah

−−→grad(a).

−−→grad(S)− 1

h2

−−→grad(S).

−−→grad(S)

)ψ

En remplaçant maintenant dans l’équation de Schrödinger 2.1 le laplacien et la dérivée par rap-port au temps de la fonction d’ondeψ par ces expressions, et en divisant le tout pare

ihS , on obtient :(

∂S∂t + 1

2m

−−→grad(S).

−−→grad(S) + V − h2

2ma∆a)

−ih(∂a∂t + a

2m∆S + 1m

−−→grad(S).

−−→grad(a)

) = 0

Pour annuler cette quantité, il faut annuler sa partie réelle (premier terme entre parenthèses) etsa partie imaginaire (second terme entre parenthèses). Ceci fournit deux équations réelles, dont lapremière met en jeu un terme enh2. Dans une approche classique (non quantique), ce terme seranégligé devant les autres. On peut d’ailleurs remarquer ici qu’il n’apparaît pas de terme enh, ce quisignifie que l’approche classique est encore valable au premier ordre. Finalement, les deux équationsréelles que l’on obtient peuvent s’écrire de la façon suivante :

∂S

∂t+

12m

−−→grad(S).

−−→grad(S) + V = 0 (2.3)

∂a2

∂t+ div(a2

−−→grad(S)

m) = 0 (2.4)

La première de ces deux équations, l’équation 2.3, n’est autre que l’équation classique d’Hamilton-Jacobi pour l’actionS de la particule. Cette équation permet par exemple de retrouver l’expressionde l’actionS sous la formeS = −→p .−→r − Et. En effet, si l’on postule que le gradient de l’action estl’impulsion,

−−→grad(S) = −→p , alors cette équation nous donne∂S∂t + E = 0, avecE = p2

2m + V .

La seconde de ces deux équations porte sura2, qui n’est autre que la densité de probabilité deprésence de la particule. En reprenant

−−→grad(S) = −→p , on trouve que cette équation n’est autre que

l’équation de continuité, qui montre que la densité de probabilité de présence se déplace suivant leslois de la mécanique classique, avec une vitesse−→v = −→p /m en chaque point.

2.2. Particule dans un puits de potentiel

2.2.1. Description et résolution

Nous considérons une particule de massem en mouvement dans une directionx, avec une éner-gieE , et rencontrant un puits de potentiel carréV (x), de largeura (figure 2.1).


Figure 2.1. puits de potentiel carré

On recherche la fonction d’onde stationnaireψ(x) qui satisfait l’équation de Schrödinger 2.2.On peut écrire cette équation de la façon suivante :

ψ′′

+2mh2 Eψ = 0 pour0 ≤ x ≤ a

ψ′′

+2mh2 (E − V0)ψ = 0 pourx ≤ 0 oux ≥ a

Les solutions vont dépendre de l’énergieE de la particule. Nous nous limitons ici au cas où cetteénergie est inférieure au potentielV0. On en déduit que :

– à l’intérieur du puits, la solution est du type :

ψ(x) = A1eiαx +A2e

−iαx avecα =√

2mEh

– à l’extérieur du puits, la solution est de la forme :

ψ(x) = B1eβx +B2e

−βx avecβ =

√2m(V0 − E)

h

Les constantesA1, A2, B1 et B2 sont obtenues en écrivant les conditions aux limites et desconditions de continuité :

– pourx → −∞ et x → +∞, la fonction d’ondeψ doit s’annuler pour être intégrable, ce quidonne :

ψ(x) = B1eβx pourx ≤ 0

ψ(x) = B2e−βx pourx ≥ a

– enx = 0, la fonction d’ondeψ doit être continue, ainsi que sa dérivée premièreψ′. On en

déduit que, à l’intérieur du puits, on a :

ψ = B1(cos(αx) + (β/α)sin(αx)) pour0 ≤ x ≤ a

– enx = a, la fonction d’ondeψ doit être continue, ainsi que sa dérivée premièreψ′. La conti-

nuité deψ donne une relation entre les constantesB2 etB1 de la forme :

B2 = B1eβa((cos(αx) + (β/α)sin(αx))

30 P2MEMS

La condition sur la dérivée première conduit enfin à l’équation suivante :

B1(2cos(αa)−α2 − β2

αβsin(αa)) = 0

Il est évident queB1 = 0 permet de satisfaire toutes les conditions précédentes. Mais ceci donneune fonction d’onde identiquement nulleψ = 0. Pour obtenir des solutions non triviales, c’est-à-dire non nulles, il faut que la dernière condition soit satisfaite en annulant le terme entre parenthèses.Ceci donne la relation suivante :

tan(αa) =2β/α

1− (β/α)2, soit

tan(αa/2) = β/αoutan(αa/2− π/2) = β/α

Il est intéressant maintenant d’utiliser les notations suivantes :

ξ = αa/2 =√

2mE a

2h≥ 0

η = βa/2 =√

2m(V0 − E)a

2h≥ 0

En remarquant maintenant queξ2 + η2 = 2mV0a2/h2 = K2, oùK est une constante fixée par

la taille du puits (a etV0) et la masse de la particule, on peut écrire les conditions précédentes sousla forme de relations entreξ etη :

ξ2 + η2 = K2 et

ξtan(ξ) = ηouξtan(ξ − π/2) = η

Ces relations peuvent facilement être représentées graphiquement. La figure 2.2 montre que lessolutions prennent des valeurs discrètes enξ, ξn (avecn = 1, . . . , N ), correspondant chacune à unevaleur discrète en énergieEn :

En = 2h2ξ2nma2

On dit que le spectre en énergie estdégénéré. Le nombreN de valeurs discrètes dépend deK,et donc en particulier de la valeur du potentielV0. PourV0 très faible (K proche de0), il n’y auraqu’une valeur (N = 1). PourV0 élevé, le nombreN peut lui aussi devenir assez élevé. A chacunede ces valeurs (ξn, ηn), et doncEn, correspond une fonction d’ondeψn :

ψn(x, t) =

B1e

2ηnxa e−

ihEnt pourx ≤ 0

B1

(cos(2ξn

x

a) +

ηnξnsin(2ξn

x

a))e−

ihEnt pour0 ≤ x ≤ a

B1

(cos(2ξn) +

ηnξnsin(2ξ)

)e−2ηn( x

a−1)e−ihEnt pourx ≥ a


Figure 2.2. solutions stationnaires non nulles de l’équation de Schrödinger(K = 5)

Le module au carré de cette fonction d’onde donne la densité de probabilité de présence del’électron le long de l’axex (La constanteB1 est calculée en appliquant la condition de normalisationà1 de cette densité) :

|ψn|2 =

B21e

4ηnx/a pourx ≤ 0

B21

(cos(2ξn

x

a) +

ηnξnsin(2ξn

x

a))2

pour0 ≤ x ≤ a

B21

(cos(2ξn

x

a) +

ηnξnsin(2ξn)

)2

e−4ηn( xa−1) pourx ≥ a

2.2.2. Exemples

Considérons maintenant par exemple le cas d’une particule dans un puits de potentiel de largeur1Å(soit 10−10m) et de hauteur379 électron-Volts (soit environ6.10−17J). Ces valeurs sont debons ordres de grandeurs pour un électron périphérique sur un noyau. On obtient alors une valeurd’environ5J.s pour la constanteK, et les quatre solutions obtenues sont listées dans le tableau 2.1.

Les figures 2.3 et 2.4 donnent respectivement, dans ce cas, les fonctions d’onde et les densitésde probabilité correspondant aux quatre niveaux d’énergie pour lesquels l’équation de Schrödingerfournit une solution non nulle (tableau 2.1). On remarque sur la figure 2.4 que la particule a une pro-babilité de présence non nulle à l’extérieur du puits (x ≤ 0 etx ≥ a). Dans une analyse mécaniqueclassique, ceci n’est pas possible car l’énergie cinétique de la particuleE = p2/2m est inférieure aupotentielV0. En fait la valeur de la constanteK devient très vite très élevée, car la largeur du puits

32 P2MEMS

n ξn(Js) ηn(Js) En(eV )1 1,3064 4,8263 25,84112 2,5957 4,2734 102,01213 3,8375 3,2052 222,95784 4,9063 0,9634 364,4467

Tableau 2.1.solutions non nulles pourK = 5J.s

Figure 2.3. fonctions d’onde avecK = 5J.s

a, la masse de la particulem et le potentielV0 peuvent prendre des valeurs beaucoup plus grandesque celles mentionnées ici.

La figure 2.5 donne la probabilité de présence du niveau d’énergie le plus élevé dans les casK = 10 etK = 100 (à largeur de puits constante, par exemple pour une masse ou un potentiel plusélevé). On remarque que cette probabilité tend vers0 à l’extérieur du puits.

2.2.3. Particule dans une boîte

Nous considérons ici une particule se déplaçant dans l’espace, soumise à un potentiel nul dansune boîte de dimensionsa, b etc dans les directionsx, y etz respectivement, et infini ailleurs (figure2.6)

Dans le cas d’une dimensionx, on peut utiliser le cas du puits de potentiel carré (paragrapheprécédent), en faisant tendreV0 vers l’infini. On obtient alors comme résultat :


Figure 2.4. probabilités de présence avecK = 5J.s

Figure 2.5. probabilités de présence de la particule avecK = 10J.s etK = 100J.s (niveau d’énergie le plus élevé)

– Une fonction d’onde nulle à l’extérieur du puits, ce qui signifie que la particule est confinéedans le puits (probabilité de présence nulle à l’extérieur du puits),

34 P2MEMS

Figure 2.6. boîte de dimensionsa, b et c dans les drectionsx, y etzrespectivement

– A l’intérieur du puits, le second terme (en sinus) de la fonction d’onde est prépondérant, ce quidonne (la constante multiplicative de la fonction est déterminée par la condition de normalisation de|ψn|2) : ψn(x, t) =

√2asin

(2ξn

x

a

)e

ihEnt

|ψn|2 =2asin2

(2ξn

x

a

)– Les niveaux d’énergieEn proviennent des solutionsξn obtenues sur la figure 2.2. Pour un

potentiel infini, ces solutions donnent :ξn = n

π

2

En =π2h2

2mn2

a2

La figure 2.7 donne la distribution de probabilité de présence de la particule, dans le cas monodi-mensionnel, pour des énergies correspondant àn = 1 à4. Dans le cas tridimensionnel, pour confinerla particule dans une boîte de dimensionsa, b et c, on peut écrire le potentiel suivant :

V (x, y, z) = Vx(x) + Vy(y) + Vz(z) avec

Vx(x) =

0 si 0 ≤ x ≤ a∞ sinon

Vy(y) =

0 si 0 ≤ y ≤ b∞ sinon

Vz(z) =

0 si 0 ≤ z ≤ c∞ sinon

Dans ce cas, on peut chercher des solutions stationnaires particulières de l’équation de Schrödin-ger sous la forme suivante, oùψna

, ψnbetψnc

sont les solutions du problème monodimensionnel


Figure 2.7. probabilité de présence de la particule dans le casmonodimensionnel (a = 1Å) pourn = 1 à 4

traité auparavant, avec un puits de dimensiona, b et c, dans chaque directionx, y etz :

ψn(x, y, z) = ψna(x).ψnb(y).ψnc(z)

Les figures 2.8 et 2.9 donnent la probabilité de présence d’une particule, dans deux cas bidimen-sionnels, aveca = b = 1Å. Les solutionsψna , ψnb

et ψnc correspondent chacune à un niveauxd’énergieEna

, EnbetEnc

. Finalement, l’énergie globale s’obtient comme le potentiel en ajoutant cestrois énergies, ce qui donne :

En = Ena+ Enb

+ Enc=π2h2

2m

[n2a

a2+n2b

b2+n2c

c2

]

On remarque qu’il peut exister des fonctions d’onde différentes avec le même niveau d’énergie.Ceci se produit par exemple pourna = nb et a = b. Dans ce cas, on peut intervertir les axesxet y. On dit dans ce cas que l’énergie estdégénérée. Son degré de dégénérescence est donné par lenombre de fonctions d’onde indépendantes correspondant à cette énergie.

2.3. Oscillateur harmonique

2.3.1. Description et résolution

Un oscillateur harmonique est un système mécanique constitué d’un point matériel de massemélastiquement lié à un centre, c’est-à-dire soumis à une force de rappel proportionnelle à sa distance

36 P2MEMS

Figure 2.8. probabilité de présence de la particule - cas bidimensionnel avec(a = 1Å, na = 2) et (b = 1Å, nb = 1)

Figure 2.9. probabilité de présence de la particule - cas bidimensionnel avec(a = 1Å, na = 2) et (b = 1Å, nb = 2)


au centre. Les systèmes se présentant en bonne approximation sous la forme d’oscillateurs harmo-niques sont très nombreux. On peut citer par exemple la position relative de deux atomes voisinssoumis à de faibles perturbations (élastiques), ou un pendule élastique. Nous nous limitons ici au casmonodimensionnel, nous notonsx l’axe de déplacement de la particule, et nous choisissons l’originede cet axe au point d’équilibre.

Au voisinage d’un point d’équilibre, le potentielV (x) peut être développé au second ordre enx.Au point d’équilibrex = 0, la force de rappel doit être nulle, d’oùdV/dx = 0 en ce point. De plus,en plaçant l’origine des énergies enV (0), on obtient un potentiel de la formeV (x) = αx2. Enfin,on peut définir une pulsationω (en s−1) telle que le potentielV (x) et la force de rappel associéeF (x) s’écrivent :

V (x) =12mω2x2 etF (x) = −

−−→grad(V ) = −mω2x

En mécanique classique, l’équation d’équilibre des forces conduit à l’équation différentielled2x/dt2 + ω2x = 0. Si à t = 0, le point matériel est enx = 0 animé d’une vitessev0 nonnulle, alors la solution générale de cette équation est une oscillation sinusoïdale de la particule, depériodeω, et d’amplitudea = v0/ω, soitx = a sinωt. Ainsi, la probabilité d’observer la particuleentre les instantst et t + dt au pointx à dx près est de la formeP (x)dx = 2dt/T , oùT = 2π/ωest la période. Commedx etdt sont reliés sous la formedx = aω cosωtdt, la densité de probabilitéP (x) s’écrit :

P (x) =ω

π dxdt=

1aπ cosωt

=1

π√a2 − x2

La figure 2.10 donne l’allure de cette probabilité en fonction dex. Elle est évidemment nulle àl’extérieur du segment] − a, a[, tend vers l’infini aux points extrémités du segment (où la particulepasse très lentement), et est minimum au centre du segment (où la particule passe très vite).

Dans une approche quantique, on recherche les états stationnaires, et donc des fonctionsψ(x)non triviales solutions de l’équation de Schrödinger 2.2. Cette équation s’écrit ici :

d2ψ

dx2+

2mh2

(E − 1

2mω2x2

)ψ = 0

La résolution de cette équation s’effectue à l’aide de deux transformations successives :

– un changement de variableξ = x√mω/h qui permet de transformer l’équation, qui s’écrit

maintenant :

d2ψ

dξ2+

(2Ehω

− ξ2)ψ = 0

– une recherche de solutions de la formeψ(ξ) = χ(ξ)e−ξ2/2, avec des fonctionsχ polynômiales

de façon à conserver des fonctionsψ de carré intégrable (et en particulier nulles à l’infini). Ceciconduit à chercher des fonctionsχ(ξ) polynômiales solutions de l’équation différentielle suivante :

d2χ

dξ2− 2ξ

dχ

dξ+ 2

(Ehω

− 12

)χ = 0

38 P2MEMS

Figure 2.10.probabilité de présence d’un oscillateur harmonique - cas de lamécanique classique -a = 1Å

Des solutions polynômiales existent à l’équation précédente lorsque le termeE/hω − 1/2 prenddes valeurs entières. En notantn cette valeur, et en remarquant qu’elle ne peut prendre que desvaleurs supérieures à−1/2, on sait que la solution généraleχn (à n donné) est proportionnelle aupolynôme d’Hermite de degrén : Hn. En notantC la constante de proportionnalité, on obtient :

χn(ξ) = CHn(ξ) avecHn(ξ) = (−1)neξ2dn

(e−ξ

2)

dξn

On peut maintenant utiliser les propriétés des polynômes d’Hermite pour écrire la solution com-plète. En particulier, ils forment un ensemble de polynômes orthogonaux avec la fonction poidse−ξ

2, et on peut les obtenir par une relation de récurrence simple . On a les relations suivantes :

∫ ∞

−∞e−ξ

2H2n(ξ)dξ = 2nn!

√π∫ ∞

−∞e−ξ

2Hn(ξ)Hm(ξ)dξ = 2nn!

√πδnm

H0(ξ) = 1,H1(ξ) = 2ξ et pourn ≥ 0 Hn+2(ξ) = 2ξHn+1(ξ)− 2(n+ 1)Hn(ξ)


Ceci nous permet d’écrire la solution stationnaire normalisée d’indicen pour l’oscillateur har-monique à une dimension :

ψn(x, t) =1√2nn!

(mωπh

)1/4

e−mω2h x2

Hn

(x

√mω

h

)e−

ihEnt

En = hω

(n+

12

)|ψ|2 =

12nn!

√mω

πhe−

mωh x2

H2n

(x

√mω

h

) (2.5)

2.3.2. Exemples

Figure 2.11. fonctions d’onde

Les figures 2.11 et 2.12 représentent respectivement les fonctions d’onde et les probabilités deprésence d’une particule pour un oscillateur harmonique, avec un indicen et donc une énergieEncroissante. La massem de la particule, le potentielV (x), et donc la pulsationω, ont été choisis telsque l’on aitmω = h. On remarque sur ces figures que :

– Quelle que soit la valeur den, et donc de l’énergieEn, la probabilité de présence de la particuleest partout non nulle.

– Pourn = 0, la probabilité de présence de la particule est maximum enx = 0, alors qu’enmécanique classique elle y est minimum.

La figure 2.13 donne la probabilité de présence de la particule obtenue pourn très élevé et enmécanique classique (figure 2.10). On constate que les deux résultats sont semblables. En fait, lecaractère quantique (donc ondulatoire) de la particule ne se manifeste que lorsque ses grandeurs

40 P2MEMS

Figure 2.12.probabilités de présence

Figure 2.13.probabilités de présence pourn élevé

caractéristiques (masse, énergie, . . . ) sont du même ordre que la constante de Planck réduiteh. Ceciest principalement le cas pour des particules telles que l’électron, le proton, . . .

Chapitre 3

Grandeurs physiques, mesures

Ce chapitre est consacré à un aspect très important de la mécanique : lamesurede grandeursphysiques. Il s’agit par exemple de mesurer la position d’une particule, son impulsion, son énergie,. . . En mécanique classique, l’opération de mesure est relativement simple. La précision de la mesureest donnée par la méthode, l’instrument de mesure, et le traitement de cette mesure. Par exemple, lesméthodes optiques de mesures de déplacement demandent un ensemble de traitement avant d’arriverau résultat souhaité.

Dans un cadre quantique, l’opération de mesure revêt un caractère particulier lié à la méthodeutilisée pour décrire physiquement l’état des particules. Cet état est décrit par une fonction d’ondeψ(−→r , t). Mais si on prépare indépendammentN particules dans le même étatψ, alors nous avonsvu au chapitre 2 que le résultat de la mesure d’une grandeur (énergie, position, impulsion, . . . ) n’esten général pas unique, mais distribué selon une loi de probabilité dont la densité est donnée par lecarré du module de la fonction d’onde.

Dans ce chapitre, nous allons dans un premier temps introduire la notion d’opérateurpour la me-sure de grandeurs physiques, puis donner quelques exemples de tels opérateurs (énergie, impulsion,position, . . . ). Ensuite, nous allons étudier plus particulièrement l’opérateurmoment cinétique, en lequantifiant, puis en introduisant le formalisme duspinde l’électron pour aboutir à une descriptioncomplète de cette particule.

3.1. Opérateurs ou Observables

3.1.1. Définition

Nous introduisons ici les opérateurs de mesure par une approche heuristique, sans faire appel à lathéorie mathématique associée. Le lecteur pourra trouver une description complète de cette théoriedans des ouvrages de physique théorique dédiés à la mécanique quantique tels que [LAN 75], oudans des supports de cours dans ce domaine tels que [BAS 86], [LOW 00].

Considérons une grandeur physiquef que nous souhaitons mesurer sur un système dont l’état estdécrit par une fonction d’ondeψ(−→r , t). Cette grandeur physique peut être la position d’une particule,

41

42 P2MEMS

son impulsion, ou l’énergie d’un système formé d’une particule dans un potentiel donné, . . . Lesvaleurs que peut prendre cette grandeur physique sont appelées sesvaleurs propres. L’ensemble deces valeurs constitue lespectredes valeurs propres de cette grandeur. Par exemple, au chapitre 2,nous avons traité divers exemples (puits de potentiel, oscillateur harmonique, . . . ), pour lesquelsnous avons obtenu le spectre en énergie du système formé de la particule et du potentiel.

Pour simplifier, nous allons supposer ici que la grandeurf présente un spectre discret, et nousdésignerons parfn sesN valeurs propres (n = 1, 2, . . . , N ). De plus, nous noteronsψn la fonctiond’onde décrivant l’état du système lorsquef prend la valeurfn. Ces fonctionsψn sont appeléesfonctions propresde la grandeur physiquef .

L’équation 2.5 du chapitre 2 donne les fonctions propresψn d’un oscillateur harmonique, ainsique les valeurs propres d’énergieEn associées à ces fonctions. Les fonctions propresψn sont évi-demment normalisées, de sorte que l’on a :

∫ ∞

−∞|ψn|2 d−→r = 1

Si le système se trouve dans un état quelconqueψ, alors la mesure de la grandeurf donneraune des valeurs propresfn. Si maintenant nous refaisons la mesure immédiatement après, alors lerésultat obtenu doit être le même, soitfn, avec une probabilité de1. Ceci signifie que le système estdans l’étatψn : la première mesure a modifié l’état du système, qui est passé d’un étatψ quelconqueà l’étatψn.

Le principe de superposition nous conduit à dire que les fonctionsψn forment un systèmecom-plet de fonctions propres. En effet, comme toute fonctionψ est susceptible de devenirψn, cettefonctionψ doit pouvoir être écrite comme une superposition linéaire des fonctionsψn, où les coef-ficients complexesan sont constants :

ψ =N∑n=1

anψn

Il est maintenant tentant de supposer que la probabilité de mesurerfn pour la grandeur physiquef soit |an|2. En effet, il s’agit d’un nombre réel positif. De plus, lorsque le système est dans l’étatψn, alorsan est le seul coefficient non nul, et il vaut1. Enfin, sian = 0, alors le système ne peutêtre dans l’étatψn, et la valeur proprefn ne peut être observée. Comme la mesure def doit donnerune des valeurs propresfn avec une probabilité de1, on doit avoir la relation suivante :

N∑n=1

|an|2 = 1

Grandeurs physiques, mesures 43

Finalement, les relations précédentes nous permettent d’écrire les composantesan comme lesprojectionsde la fonction d’ondeψ sur les fonctions propresψn :

1 =N∑n=1

ana∗n =

∫ ∞

−∞ψψ∗d−→r =

N∑n=1

a∗n

∫ ∞

−∞ψψ∗nd

−→r , d’où an =∫ ∞

−∞ψψ∗nd

−→r

On peut ici effectuer une analogie entre la fonction d’ondeψ servant à mesurer une grandeurphysiquef , et un vecteur−→u dans un espace vectoriel de dimensionN muni d’un repère orthonormé(−→e1 , . . . ,−→eN ). En effet, ce vecteur a des composantesun qui peuvent être obtenues par projection surles vecteurs de base, soitun = −→u .−→en. De plus, ces composantes servent à construire−→u en écrivant−→u =

∑un−→en. Dans le cas de la fonction d’ondeψ, on peut définir un produit scalaire sous la forme :

(ψ1, ψ2) =∫ ∞

−∞ψ1ψ

∗2d−→r

Avec ce produit scalaire, on constate que les coefficientsan jouent le rôle decomposantesdeψ sur la base des fonctions propresψn associées à la grandeur physiquef . On peut en effet écrirean = (ψ,ψn) etψ =

∑anψn. Ainsi, les fonctions propresψn associées à la mesure d’une gran-

deur physiquef forment une base orthonormée dans l’espace des fonctions d’onde muni du produitscalaire défini précédemment. En particulier, on peut écrire :

∀n,m = 1, . . . , N, (ψn, ψm) =∫ ∞

−∞ψnψ

∗md−→r = δnm

Revenons maintenant à la mesure de la grandeur physiquef . Si |an|2 est la probabilité d’obtenirfn lors de la mesure def , alors on peut introduire lavaleur moyennede f sous la forme〈f〉 =∑fn|an|2. Ceci nous permet d’écrire cette valeur moyenne de la façon suivante :

〈f〉 =N∑n=1

fnana∗n =

N∑n=1

fnan

∫ ∞

−∞ψ∗ψnd

−→r =∫ ∞

−∞ψ∗

N∑n=1

anfnψnd−→r

Cette relation nous permet d’introduire la notion d’opérateurou d’observable, notion fonda-mentale en mécanique quantique. A chaque grandeur physique est associé un opérateur, appelé aussiobservable. L’opérateurf associé à la grandeur physiquef est une application linéaire de l’espacedes fonctions d’ondes vers ce même espace défini par :

f : ψ → fψ =N∑n=1

anfnψn (3.1)

44 P2MEMS

Le rôle fondamental de l’opérateurf est d’extraire des informations de la grandeur physiquef .Par exemple, la valeur moyenne de cette grandeur est obtenue sous la forme :

〈f〉 =∫ ∞

−∞ψ∗fψd−→r (3.2)

Pour chaque opérateurf , on peut définir son opérateur conjuguéf∗, son opérateur transposéf t,et son opérateur adjointfa . Si ψ et φ sont deux fonctions d’onde, on peut définir ces opérateurscomme suit :

– Si fψ = φ, alors l’opérateur conjugué est tel quef∗ψ∗ = φ∗.

– L’opérateur transposé est tel que :

∫ ∞

−∞φfψd−→r =

∫ ∞

−∞ψf tφd−→r

– L’opérateur adjoint def est celui qui est associé à la grandeur physique complexe conjuguéedef , soitf∗. Il est donc tel que la valeur moyenne de cette grandeur conjuguée est :

〈f∗〉 =∫ ∞

−∞ψ∗faψd−→r

Les opérateurs de la mécanique quantique doivent êtrehermitiens, c’est-à-dire tels quef∗ = f t,et auto-adjoints, c’est-à-dire tels quefa = f . Ces deux propriétés sont principalement liées aufait que l’opération de mesure doit fournir des nombres réels, et pas des nombres complexes. Leurdémonstration est laissée à titre d’exercice au lecteur.

3.1.2. Exemples

Lorsque l’on applique un opérateurf à une des fonctions propresψn associées à la grandeurphysiquef , on obtient directement en appliquant la relation 3.1 :

fψn = fnψn

Ainsi, les fonctionsψn et les valeursfn sont respectivement les fonctions propres et les valeurspropres de l’opérateur, c’est-à-dire les solutions non triviales de l’équationfψ = fψ. Cette notiona déjà été utilisée dans le chapitre 2 lors de la résolution de l’équation de Schrödinger stationnaire.Cette équation signifie simplement que le spectre d’énergie totale du système est l’ensemble desvaleurs propres de l’opérateur hamiltonienH défini par :


Hψ = − h2

2m∆ψ + V ψ

Ainsi, l’opérateur (ou observable)hamiltonienH est lié à la grandeur physiqueénergie totaleE , et l’équation de Schrödinger stationnaire est l’équation aux valeurs propres de cet opérateur, quis’écrit Hψ = Eψ.

On peut définir d’autres opérateurs. Le plus simple est celui qui est lié à la grandeur physiqueposition, −→r , qui consiste à multiplier la fonction d’ondeψ par le vecteur position−→r . L’opérateur−→rpermet d’extraire de la fonction d’ondeψ des informations sur la position de la particule :

−→r ψ = −→r ψ

〈−→r 〉 =∫ ∞

−∞ψ∗−→r ψd−→r =

∫ ∞

−∞

−→r |ψ|2d−→r (3.3)

On pourrait imaginer que, de la même façon, l’opérateur impulsion−→p consiste simplement àmultiplier la fonction d’onde par le vecteur impulsion−→p . En effet, l’impulsion moyenne est obtenuepar la formule suivante utilisant la densité de probabilité|ϕ|2 associée à la transformée de Fourierϕde la fonction d’ondeψ :

〈−→p 〉 =∫ ∞

−∞ϕ∗−→p ϕd−→p =

∫ ∞

−∞

−→p |ϕ|2d−→p

Mais l’opérateur impulsion doit agir sur la fonction d’ondeψ, et non sur sa transformée deFourierϕ. Pour l’obtenir, on utilise la relation suivante montrant que, siϕ est la transformée deFourier deψ, alors hi

−−→grad(ψ) est la transformée de Fourier de−→p ϕ :

ψ =1

h3/2

∫ ∞

−∞ϕe

ih (−→p .−→r −Et)d−→p ⇒

−−→grad(ψ) =

1h3/2

∫ ∞

−∞

i

h−→p ϕe i

h (−→p .−→r −Et)d−→p

Comme la transformation de Fourier conserve le produit scalaire, on peut maintenant écrire que :

∫ ∞

−∞ϕ∗−→p ϕd−→p =

∫ ∞

−∞ψ∗h

i

−−→grad(ψ)d−→r

Ceci conduit à la définition suivante de l’opérateur impulsion−→p :

46 P2MEMS

−→p ψ =h

i

−−→grad(ψ)

〈−→p 〉 =∫ ∞

−∞ψ∗−→p ψd−→r =

∫ ∞

−∞ψ∗h

i

−−→grad(ψ)d−→r

(3.4)

Connaissant maintenant les opérateurs impulsion et position, on peut remarquer qu’ils ne com-mutent pas toujours. En effet, on peut écrire par exemple la commutation des opérateursrx et px,dans la directionx, puis celle des opérateurspx et py, le tout dans un repère cartésien. On obtient :

(rxpx − pxrx)ψ = xh

i

∂ψ

∂x− h

i

∂xψ

∂x= ihψ

(rxpy − py rx)ψ = xh

i

∂ψ

∂y− h

i

∂xψ

∂y= 0

grandeur physique opérateur associé

position−→r −→r ψ = −→r ψ

impulsion−→p −→p ψ =h

i

−−→grad(ψ)

énergie cinétiqueEc = p2

2m Ecψ = − h2

2m∆ψ

énergie potentielleV V ψ = V ψ

énergie totaleE = Ec + V Hψ = − h2

2m∆ψ + V ψ

Tableau 3.1.tableau de correspondance de quelques opérateurs de mesure

Le tableau 3.1 donne la correspondance entre les principales grandeurs physiques associées àun système et les opérateurs de mesure associés. L’opérateurmoment cinétiquefait l’objet du pa-ragraphe suivant, car il est d’une grande importance pour la description physique et mécanique desparticules en général, et des électrons en particulier.

3.2. Moment cinétique

3.2.1. Définition

En mécanique classique, le moment cinétique d’une particule est défini à partir de sa position−→r et de son impulsion−→p par

−→L = −→r ∧ −→p . Par exemple, le moment cinétique dans la directionz

d’un repère cartésien estLz = xpy − ypx. En mécanique quantique, on définit de la même façon

un opérateurmoment cinétique orbital−→L comme le produit vectoriel entre les opérateurs position et

impulsion :


−→L = −→r ∧ −→p , soit

−→Lψ =

h

i−→r ∧

−−→grad(ψ)

−→ur = sinθcosϕ−→ux + sinθsinϕ−→uy + cosθ−→uz−→uθ = cosθcosϕ−→ux + cosθsinϕ−→uy − sinθ−→uz−→uϕ = −sinϕ−→ux + cosϕ−→uy

Figure 3.1. coordonnées sphériques

Dans un repère cartésien, cet opérateur appliqué dans la directionz à une fonction d’ondeψdonneLzψ = x∂ψ∂y −y

∂ψ∂x . Toutefois, dans le cadre de ce paragraphe, nous allons utiliser un système

de coordonnées sphériques (figure 3.1). Dans ce cas, les opérateurs gradient et laplacien appliqués àun scalaire (fonction d’ondeψ par exemple) donnent :

−−→grad(ψ) =

∂ψ

∂r−→ur +

1r

∂ψ

∂θ−→uθ +

1rsinθ

∂ψ

∂ϕ−→uϕ

∆ψ =∂2(ψ)∂r2

+2r

∂(ψ)∂r

+1r2∂2(ψ)∂θ2

+cosθ

r2sinθ

∂(ψ)∂θ

+1

r2sin2θ

∂2(ψ)∂ϕ2

On peut vérifier que, en coordonnées sphériques, l’opérateurLz ne dépend que deϕ. De plus,

on définit l’opérateurL2 = L2x + L2

y + L2z, qui ressemble à la norme au carré de l’opérateur

−→L . Les

opérateursLz et L2 s’écrivent dans le système de coordonnées sphériques :

Lz =h

i

∂

∂ϕ

L2 = −h2

[∂2

∂θ2+cosθ

sinθ

∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂ϕ2

] (3.5)

Enfin, on peut vérifier une relation importante donnant le laplacien en coordonnées sphériques,dans laquelle la partie opérant des dérivations surr est dissociée de celle opérant des dérivations surθ etϕ, cette dernière pouvant être directement exprimée en fonction de l’opérateurL2 :

48 P2MEMS

∆ψ =∂2ψ

∂r2+

2r

∂ψ

∂r− 1r2h2 L

2ψ (3.6)

Le qualificatif deorbital de l’opérateur−→L vient du fait que nous pouvons ici définir une classe

d’opérateursmoment cinétique−→J plus généraux que ceux-là. Nous qualifions en effet en mécanique

quantique d’opérateur moment cinétique tout opérateur−→J qui satisfait à la condition suivante :

−→J ∧

−→J = ih

−→J (3.7)

Nous laissons au lecteur, à titre d’exercice, le soin de montrer que l’opérateur−→L , moment ci-

nétique orbital, est bien un opérateur de moment cinétique. Maintenant, nous allons nous intéresserplus particulièrement aux opérateurs suivants :

Jz : composante selonz du moment cinétique−→J

J2 = J2x + J2

y + J2z

J+ = Jx + iJy : opérateur de saut positifJ− = Jx − iJy : opérateur de saut négatif

On peut remarquer que des opérateursJ+ et J− sont hermitiens (combinaison linéaire d’opéra-teurs hermitiens). Par contre, il ne s’agit pas d’opérateurs de mesure en mécanique quantique car ilsne sont pas auto-adjoints. On peut vérifier en fait qu’ils sont adjoints l’un de l’autre :

Ja+ = J− et Ja− = J+

3.2.2. Valeurs propres et fonctions propres

La première propriété fondamentale de l’opérateur moment cinétique−→J que nous allons utiliser

est queJ2 et les composantes de−→J commutent. Par exemple, en utilisant simplement la définition

3.7, on montre que les opérateursJ2 et Jz commutent :

J2Jz = Jx2Jz + Jy

2Jz + Jz

2Jz

= Jx(JzJx + ihJy) + Jy(JzJy − ihJx) + JzJz2

= JxJzJx + JyJzJy + ihJz + JzJz2

= (JzJx + ihJy)Jx + (JzJy − ihJx)Jy + ihJz + JzJz2

= JzJx2

+ JzJy2

+ JzJz2

= JzJ2


Cette propriété permet d’affirmer que les opérateursJ2 et Jz peuvent être décrits par une familleunique de fonctions propres. De plus, commeJ2 est la somme de carrés d’opérateurs, ses valeurspropres sont positives. Nous les noteronsj(j + 1)h2 (avecj ≥ 0), tandis que nous noteronsmhcelles deJz. Les nombresj etm sont pour l’instant des réels quelconques. En notant maintenantψj,m les fonctions propres de la base commune choisie, on peut écrire :

J2ψj,m = j(j + 1)h2ψj,mJzψj,m = mhψj,m

Appliquons maintenant les opérateursJ2 et Jz à l’image des fonctions propresψj,m par les opé-rateurs sautJ+ et J−. On obtient en utilisant simplement la définition des opérateurs, leur linéarité,et le fait queJ+ et J−, commeJx et Jy, commutent avecJ2 :

J2(J+ψj,m) = J+(J2ψj,m) = [j(j + 1)h2]J+ψj,mJ2(J−ψj,m) = J−(J2ψj,m) = [j(j + 1)h2]J−ψj,m

Jz(J+ψj,m) = (JzJx + iJzJy)ψj,m=

[JxJz + ihJy + i(JyJz − ihJx)

]ψj,m

= (Jx + iJy)Jzψj,m + h(Jx + iJy)ψj,m= J+(mhψj,m) + hJ+ψj,m= (m+ 1)hJ+ψj,m

Jz(J−ψj,m) = (JzJx − iJzJy)ψj,m=

[JxJz + ihJy − i(JyJz − ihJx)

]ψj,m

= (Jx − iJy)Jzψj,m − h(Jx − iJy)ψj,m= J−(mhψj,m)− hJ−ψj,m= (m− 1)hJ−ψj,m

Ainsi, ψj,m étant une fonction propre commune aux opérateursJ2 et Jz, avec comme valeurspropres respectivesj(j + 1)h2 etmh, on a le résultat suivant :

– J+ψj,m est une fonction propre commune aux opérateursJ2 etJz, avec comme valeurs propresrespectivesj(j + 1)h2 et (m+ 1)h,

– J−ψj,m est une fonction propre commune aux opérateursJ2 etJz, avec comme valeurs propresrespectivesj(j + 1)h2 et (m− 1)h.

Ce résultat justifie le choix du nom des opérateursJ+ et J− (opérateurs sauts). De plus, on peutmaintenant écrire le module au carré des fonctionsJ+ψj,m et J−ψj,m. on obtient par exemple pourla fonctionJ+ψj,m :

50 P2MEMS

∫ ∞

−∞ψ∗j,mJ+

aJ+ψj,md

−→r =∫ ∞

−∞ψ∗j,mJ−J+ψj,md

−→r

=∫ ∞

−∞ψ∗j,m(Jx − iJy)(Jx + iJy)ψj,md−→r

=∫ ∞

−∞ψ∗j,m(Jx

2+ Jy

2+ i(JxJy − JyJx))ψj,md−→r

=∫ ∞

−∞ψ∗j,m(J2 − Jz

2− hJz)ψj,md−→r

= (j(j + 1)−m2 −m)h2

∫ ∞

−∞ψ∗j,mψj,md

−→r

= (j(j + 1)−m(m+ 1))h2

De la même façon, on peut calculer la norme au carré de la fonctionJ−ψj,m. Ces deux normess’écrivent finalement sous la forme :

‖J+ψj,m‖2 = (j(j + 1)−m(m+ 1))h2

‖J−ψj,m‖2 = (j(j + 1)−m(m− 1))h2

Figure 3.2. valeurs propres bornées de l’opérateurJz

Comme ces normes au carré doivent être positives ou nulles, on en déduit que, pourj fixé,m estborné par−j et j. Ceci est illustré sur la figure 3.2.

L’application répétéeN fois de l’opérateurJ+ permet d’engendrer, à partir d’une fonctiond’ondeψj,m, toute une série d’étatsψj,m+1, ψj,m+2, . . . ,ψj,m+N . De même, l’applicationM foisdeJ− permet d’engendrer les étatsψj,m−1,ψj,m−2, . . . ,ψj,m−M . Pour que tous ces états respectentla condition symétrique−j ≤ m± n ≤ j (avecn entier), on doit avoir :

m+N = jm−M = −j


En soustrayant et en additionnant ces deux équations, on obtient le résultat fondamental selon

lequel2j et2m doivent être entiers. En résumé, on peut écrire que, si−→J est un opérateur de moment

cinétique, c’est-à-dire tel que−→J ∧

−→J = ih

−→J , alors :

– les valeurs propres de sa composanteJz sont de la formemh, m étant entier, demi-entier ounul,

– les valeurs propres deJ2 = Jx2+ Jy

2+ Jz

2sont de la formej(j+1)h2, j étant entier positif,

demi-entier positif, ou nul,

– Pour un système dans un état propre deJ2, c’est-à-dire pour une valeur dej donnée,m est telque :

m ∈ −j,−j + 1, . . . , 0, . . . , j − 1, j

3.3. Première description des atomes

3.3.1. Équation de Schrödinger

La compréhension de la structure des atomes est à la base de nombreuses applications techno-logiques modernes, du laser à l’exploration du cosmos. Nous donnons ici une première description,très sommaire, de cette structure, en considérant le comportement d’un électron (particule de charge−e et de massem) dans un potentiel centralV (r) schématisant son interaction avec le reste del’atome. Pour cela, nous nous plaçons en coordonnées sphériques.

L’équation de Schrödinger dans un potentiel centralV (r) repose sur l’opérateur hamiltonienHqui, appliqué à une fonction d’ondeψ, fournit la quantitéHψ = − h2

2m∆ψ+V (r)ψ. En coordonnées

sphériques, on peut utiliser la relation 3.6 pour l’écrire sous la forme suivante, où l’opérateurL2 estle carré du moment cinétique orbital de l’électron :

Hψ = − h2

2mr∂2(rψ)∂r2

+1

2mr2L2ψ + V (r)ψ

On peut remarquer ici que l’opérateurH commute avecL2 etLz. En effet, ces derniers n’agissentque sur les coordonnéesθ etϕ, et commutent entre eux, tandis queH agit surr, contientL2, et im-plique une simple multiplication par le potentielV (r). Cette remarque essentielle nous conduit àchoisir les fonctionsψ dans une base de fonctions propres commune aux trois opérateurs. Nous al-lons maintenant affiner l’expression de ces fonctions propres en utilisant les propriétés des opérateursmis en jeu :

1) Puisque−→L est un opérateur de moment cinétique, les valeurs propres deLz et L2 sont

respectivementmh et l(l + 1)h2, où m et l sont des entiers ou demi-entiers avecl ≥ 0 etm = −l,−l + 1, . . . , l − 1, l. Ceci nous conduit à exprimer les fonctions propres sous la formeψl,m(r, θ, ϕ), et l’équation précédente sous la forme :

52 P2MEMS

Hψl,m = − h2

2mr∂2(rψl,m)

∂r2+l(l + 1)h2

2mr2ψl,m + V (r)ψl,m

2) D’après l’expression de l’opérateurL2 (équation 3.5), qui n’agit que sur les variablesθ etϕ,les fonctions propresψl,m peuvent s’écrire sous la forme :

ψl,m(r, θ, ϕ) = Rl(r)Yl,m(θ, ϕ)

Dans cette expression, les fonctionsYl,m(θ, ϕ) doivent d’une part satisfaire les équations auxvaleurs propres deL2 et Lz, et d’autre part former une base orthonormée sur la sphère unité.On montre que les fonctionsharmoniques sphériques, qui s’écrivent sous la formeYl,m(θ, ϕ) =Pl,m(cosθ)eimϕ, où lesPl,m sont des polynômes de Legendre, satisfont ces conditions. Le lecteurpourra trouver une description détaillée de ces fonctions dans des ouvrages spécialisés.

3) Lors d’une transformationϕ → ϕ + 2π, les fonctions propres doivent rester inchangéespuisque le système de coordonnées n’est pas modifié. Il s’en suit que l’on doit avoirei2πm = 1, etdonc une valeur dem entière. Enfin, commem prend en particulier les valeurs−l et l, l doit aussiêtre entier.

Les fonctionsψl,m(r, θ, ϕ) ainsi définies, avecl etm entiers,l ≥ 0 etm = −l,−l+1, . . . , l−1, lpeuvent maintenant être incorporées dans l’équation de Schrödinger (équation aux valeurs propresdeH). On peut alors définir le potentiel suivant :

Vl(r) =l(l + 1)h2

2mr2+ V (r)

Avec la condition de normalisation des fonctions d’ondes, et en utilisant les propriétés d’ortho-normalité des harmoniques sphériques, on obtient l’équation suivante à résoudre :

− h2

2md2(rRl(r))

dr2+ (Vl(r)− E) (rRl(r)) = 0 , avec

∫ ∞

0

|rRl(r)|2dr = 1

Cette équation est une équationradiale fournissant la fonction d’onde radialeRl(r). Pour l’ob-tenir, il est commode d’effectuer le changement de variableul(r) = rRl(r) pour écrire l’équation àrésoudre sous la forme :

h2

2md2(ul(r))dr2

+ (E − Vl(r))ul(r) = 0 , avec∫ ∞

0

|ul(r)|2dr = 1

On est ainsi ramené à une équation semblable à celle utilisée pour décrire le comportementd’une particule d’énergieE dans un potentiel centralVl(r). Ce cas conduit à une quantification de


l’énergie lorsqueE < Vl(r). Les niveaux d’énergie croissants sont ici classés par un nombre entiern′= 0, 1, 2, . . ., l’étatn

′= 0 étant donc l’état le plus lié. Le nombren

′s’appellenombre quantique

radial.

Cette équation peut être résolue complètement dans le cas de l’atome d’hydrogène, où le potentielcentralV (r) est en1/r. Dans ce cas, l’énergie ne dépend que de la quantitén

′+ l + 1. On a donc

coutume de définir unnombre quantique principaln = n′+ l + 1. Les états propres de l’énergie

d’un électron dans un potentiel central sont alors classés par ordre den croissant (n = 1, 2, 3, . . .).

Les états atomiques sont donc habituellement classés par trois nombres quantiques :

– le nombre quantique principaln, qui prend des valeurs entières1, 2, 3, . . .,– le nombre quantique orbitall, entier compris entre0 etn− 1,

– le nombre quantique azimutalm, entier relatif compris entre−l et l.

3.3.2. Moment cinétique intrinsèque - spin

On démontre en mécanique quantique relativiste que toute particule possède, en plus d’un mo-ment cinétique orbital, un moment cinétique propre, ou intrinsèque, qui la caractérise au même titreque sa masse ou sa charge. Ce moment cinétique intrinsèque est aujourd’hui appeléspin. Il lui cor-

respond un opérateur de moment cinétique−→S satisfaisant la relation vectorielle :

−→S ∧

−→S = ih

−→S

Comme pour le moment cinétique orbital, cet opérateur est tel queSz et S2 commutent, et doncont une base de fonctions propres commune. Les valeurs propres de ces opérateurs peuvent êtrenotées par exemplej(j+1)h pourS2 etsh pourSz, oùj est un entier ou demi-entier positif ou nul,et oùs est un entier ou demi-entier prenant les valeurs−j,−j + 1, . . . , j − 1, j.

La particularité de l’opérateur de spin est que la valeur dej est caractéristique de la particule.Par exemple, on aj = 0 pour le mésonπ, j = 1/2 pour l’électron,j = 1 pour le photon,j = 3/2pour certaines particules élémentaires et certains noyaux, . . . En particulier, on peut distinguer lesparticules de spin entier (j entier) de celle de spin demi-entier (j demi-entier) :

– Les particules de spin entier (mésonπ, photon, particuleα, . . . ) sont appeléesbosons.

– Les particules de spin demi-entier (électron, proton, neutron, . . . ) sont appeléesfermions.

Nous nous intéressons ici à la structure atomique, par la caractérisation des électrons autour d’unnoyau. L’opérateur de spin associé est celui de l’électron, avecj = 1/2 et doncs = ±1/2. L’électronest ainsi caractérisé par un nombre quantique supplémentaire,s, appelénombre quantique de spinouspin, qui peut prendre comme valeur1/2 ou−1/2. Cette grandeur est véritablement quantique. Lelecteur pourra se construire une représentation intuitive de ce concept abstrait, comme par exemplela rotation de l’électron sur lui-même autour d’un axe fixe, dans un sens (s = 1/2) ou dans l’autre(s = −1/2), mais cette construction restera une affaire personnelle.

54 P2MEMS

En mécanique quantique, un principe important a été introduit par Pauli en 1925, puis généralisépar Fermi, Dirac, . . . Ce principe, appelé souventprincipe d’exclusion de Pauli, stipule que, dansun système de fermions (et donc en particulier d’électrons), deux particules ou plus ne peuvent setrouver simultanément dans un seul et même état.

Nous avons vu que, pour chaque niveau d’énergie caractérisé par le nombre quantique principaln et le nombre quantique orbitall, il existe 2l + 1 états, chacun associé à un nombre quantiqueazimutalm, et pour chaque état2 possibilités de spin,1/2 et−1/2. Les2(2l+1) états ainsi généréssur le même niveau d’énergie sont dits équivalents. Selon le principe de Pauli, on ne peut trouverdans chacun de ces états qu’un seul électron. Il s’en suit que, sur chaque niveau d’énergie (avecn etl donnés), lacouche complèteest constituée de2(2l + 1) électrons.

3.3.3. Classification des éléments chimiques

L’état fondamental d’un atome correspond à des électrons dans les états d’énergie les plus bas.Pour chaque électron, cette énergie est une valeur propre de l’opérateur hamiltonien,H, associée àses nombres quantiquesn et l. En appelantcouche électroniquel’ensemble des électrons occupantle même état d’énergie, et par application du principe de Pauli, on constate qu’il y a au maximum2(2l + 1) électrons par couche.

On a coutume de nommer chaque couche électronique par une lettre majuscule associée aunombre quantique principaln, partant deK pourn = 1 (première couche), puisL (n = 2), M(n = 3), N (n = 4), . . . Sur chaque couche, on utilise une lettre minuscule associée au nombrequantique orbitall, partant des pour l = 0, puisp, d, f , . . . , lettre précédée de la valeur den. Parexemple, la couche3p correspond àn = 3 et l = 1. Cette couche peut contenir2(2l + 1) = 6 élec-trons au maximum. Enfin, on note souventZ le nombre total d’électrons de l’élément : lenuméroatomique.

Dans le tableau 3.2, quelques éléments chimiques sont décrits par leur structure électronique,dans l’ordre croissant de leur numéro atomiqueZ. On peut remarquer que certaines couches électro-nique supérieures se remplissent avant d’autres. Par exemple, dans le cas du potassium K, la couche4s (n = 4, l = 0) s’est remplie avant la couche3d (n = 3, l = 2).

En fait, nous avons implicitement admis que les niveaux d’énergie dépendent surtout den, et peude l. Ceci est vrai pour les petites valeurs den, mais le calcul et l’expérience montrent que ce n’estplus vrai lorsque les nombres quantiques augmentent. Ceci provient essentiellement du potentielV (r) servant à schématiser l’interaction de l’électron avec le reste de l’atome. Ce potentiel devientde plus en plus complexe lorsque les nombres quantiques augmentent.

La structure électronique des éléments chimiques est décrite à l’aide du remplissage de cescouches. Par exemple, la structure du silicium Si est notée1s22s22p63s23p2. Le nombre en exposantsur les lettres représentant le nombre quantiquel donne le nombre d’électrons sur la couche corres-pondante. Dans le cas du silicium, on remarque que toutes les couches sont complètes (2(2l + 1)électrons), sauf la dernière sur laquelle il y a deux électrons alors que la couche peut en contenir six.Nous verrons que ceci a des conséquences importantes sur les propriétés physiques des élémentschimiques.

Z K L M N O1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s . . .

1 H 12 He 23 Li 2 14 Be 2 25 B 2 2 16 C 2 2 27 N 2 2 38 O 2 2 49 F 2 2 510 Ne 2 2 611 Na 2 2 6 112 Mg 2 2 6 213 Al 2 2 6 2 114 Si 2 2 6 2 215 P 2 2 6 2 316 S 2 2 6 2 417 Cl 2 2 6 2 518 A 2 2 6 2 619 K 2 2 6 2 6 120 Ca 2 2 6 2 6 221 Sc 2 2 6 2 6 1 222 Ti 2 2 6 2 6 2 223 V 2 2 6 2 6 3 224 Cr 2 2 6 2 6 5 125 Mn 2 2 6 2 6 5 226 Fe 2 2 6 2 6 6 227 Co 2 2 6 2 6 7 228 Ni 2 2 6 2 6 8 229 Cu 2 2 6 2 6 10 130 Zn 2 2 6 2 6 10 231 Ga 2 2 6 2 6 10 2 132 Ge 2 2 6 2 6 10 2 233 As 2 2 6 2 6 10 2 334 Se 2 2 6 2 6 10 2 435 Br 2 2 6 2 6 10 2 536 Kr 2 2 6 2 6 10 2 637 Rb 2 2 6 2 6 10 2 6 138 Sr 2 2 6 2 6 10 2 6 239 Y 2 2 6 2 6 10 2 6 1 240 Zr 2 2 6 2 6 10 2 6 2 241 Nb 2 2 6 2 6 10 2 6 4 142 Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 143 Ma 2 2 6 2 6 10 2 6 6 144 Ru 2 2 6 2 6 10 2 6 7 145 Rh 2 2 6 2 6 10 2 6 8 146 Pd 2 2 6 2 6 10 2 6 10. . .

Tableau 3.2.Liste de quelques éléments chimiques par remplissage descouches électroniques (Z croissant)

55

56 P2MEMS

Chapitre 4

Études de cas

4.1. Le paquet d’onde gaussien

On se place dans un cas monodimensionnel. On considère donc une particule de massem, surun axex, décrite par un paquet d’onde dont la fonction de distribution en impulsionp, φ(p), est dela forme suivante :

φ(p) =1√σh√πe

(p−p0)2

σh√

2

1) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de l’impulsion de laparticule. Déduire de cette représentation une signification physique pour les quantitésp0 etσ intro-duites.

2) Calculer la fonction de distribution en positionψ(x, t) de cette particule à l’instantt = 0. Onutilise pour cela la transformée de Fourier d’une gaussienne, qui est également une gaussienne :

f(k) =1

σ√

2πe−

k2

2σ2 ⇒ g(x) =1√2π

∫ ∞

−∞f(k)e2πikxdk =

1√2πe−

σ2x22

3) Donner une représentation graphique de la distribution en amplitude de la position de la par-ticule.

4) Calculer la position et l’impulsion moyennes de la particule, ainsi que les écarts types corres-pondants. Vérifier l’inégalité de Heisenberg.

5) Calculer l’évolution dans le temps de la fonction de distribution en position de la particule,puis celle de la distribution en amplitude de cette position. Pour cela, on utilisera les quantités sui-vantes :

X = x− p0

mt Σ2 =

σ2m

m+ itσ2h

57

58 P2MEMS

6) Commenter les résultats obtenus en donnant par exemple la vitesse de groupe de ce paquetd’onde.

7) Application numérique 1 : un électron est localisé àt = 0 dans un intervalle∆x = 10−10m(distance approximative entre deux atomes). Où sera-t-il localisé au bout de1 seconde ?

8) Application numérique 2 : quel temps faudra-t-il pour qu’un millimètre cube d’eau double devolume ?

4.2. Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un corps capable d’absorber toute la lumière qu’il reçoit, pour la réémettre dansune gamme de longueur d’ondes différente de celle reçue (pas de réflexion). Il absorbe et émet donccontinuellement de l’énergie sous forme de radiations électromagnétiques.

ν

ν

Figure 4.1. Évolution expérimentale de la fonctionuν(T, ν)

A l’équilibre, un corps noir est à une températureT constante car les taux d’absorption et d’émis-sion d’énergie sont égaux. Le rayonnement émis est caractérisé par une distribution spectrale enénergieuν . On montre que cette fonction ne dépend que de la températureT du corps et de la fré-quenceν du rayonnement émis. En particulier, elle ne dépend pas de la forme du corps, ni de lanature du milieu.

La figure 4.1 donne l’évolution expérimentale de cette fonction avecν, pour deux températures.L’objectif est de modéliser cette évolution. Pour cela, on considère un corps diélectrique rectangu-laire de dimensionsLx (0 ≤ x ≤ Lx), Ly (0 ≤ y ≤ Ly) etLz (0 ≤ z ≤ Lz), dont les parois planes

Études de cas 59

sont parfaitement conductrices. D’après les équations de Maxwell, le champ électrique−→E doit satis-

faire les équations de Maxwell. Comme les parois sont parfaitement conductrices, les conditions auxlimites

−→E ∧ −→n =

−→0 sont appliquées sur chacune d’elles (−→n est la normale à la paroi considérée).

On notec la vitesse de la lumière

1) Vérifier que le champ solution est de la forme−→E =

−→Ge−iωt, où

−→G est défini de la façon

suivante : Gx = excos(kxx)sin(kyy)sin(kzz)Gy = eysin(kxx)cos(kyy)sin(kzz)Gz = ezsin(kxx)sin(kyy)cos(kzz)

et où le vecteur d’onde−→k , le vecteur−→e et la pulsationω obéissent aux relations suivantes (c est la

vitesse de la lumière, etl,m etn sont des entiers positifs) :ω2 = k2c2 = (k2

x + k2y + k2

z)c2

exkx + eyky + ezkz = −→e .−→k = 0

kx = lπ/Lx, ky = mπ/Ly, kz = nπ/Lz

2) Tracer dans l’espace (kx,ky,kz) l’allure des vecteurs d’onde. Donner une estimation dunombre de vecteurs d’onde possibles correspondant à une fréquence comprise entre0 et une va-leur donnéeν = ω/2π.

3) Donner le nombreNν de modes de rayonnement avec une fréquence comprise entre0 et ν,puis le nombre de modesρ(ν) par unité de volume et par unité de fréquence.

4) La statistique de Bolztmann donne la probabilité élémentaire pour que l’énergie d’un modesoit comprise entreE etE + dE (C est une constante,kB la constante de Bolztmann etT la tempé-rature) :

dP = Cexp(−E/kBT )dE

En déduire l’énergie moyenne de chaque mode, puis l’expression de la fonctionuν(ν, T ) seloncette statistique. C’est la loi de Rayleigh-Jeans. Comparer les valeurs obtenues pourT = 3000K etν = 1014Hz, puisν = 2.1014Hz, avec les valeurs expérimentales de la figure 4.1. Commenter.

5) L’hypothèse fondamentale de Planck est que l’énergie d’un mode ne peut pas prendre unevaleur arbitraire positive, mais que les valeurs permises devaient être des multiples entiers d’unequantité fondamentalehν, où h est une constante aujourd’hui appelée constante de Planck. Cettequantité minimale qui peut être échangée est appelée quantum de lumière ou photon. Calculer dansce cas l’énergie moyenne d’un mode, puis l’expression de la fonctionuν(ν, T ). C’est la formulede Planck. Faire l’application numérique en utilisant la constante de Planck donnée dans le cours.Commenter.

4.3. Le modèle de Bohr

Il a été découvert expérimentalement qu’un atome n’émet et n’absorbe de la lumière qu’à desfréquences bien définies. Ceci ne peut être expliqué qu’en supposant que l’énergie d’un atome nepeut posséder que des valeurs discrètes. Niels Bohr a interprété ce résultat en proposant un modèled’atome reposant sur une discrétisation des orbites électroniques, dans un cadre mécanique classique.

60 P2MEMS

On considère donc un électron de massem en mouvement circulaire autour d’un noyau supposéfixe. Le rayon du cercle est notér, la vitesse de l’électronv, et sa charge−e. On se place dans encoordonnées cylindriques, et on suppose que le mouvement circulaire a lieu dans le planz = 0.

1) Montrer que le moment cinétique−→L de l’électron est porté par l’axez, et donner sa normeL.

Le modèle de Bohr stipule que ce moment cinétique est un multiple entier deh, soitL = nh.

2) Écrire l’équilibre des forces en supposant que l’électron a un mouvement stationnaire. Endéduire les valeurs discrètes de positionrn et d’impulsionpn que l’électron peut posséder.

3) Donner l’expressionEn des niveaux d’énergie de l’électron. En déduire la fréquence de ra-diationνn de saut d’un électron d’un niveaun vers le niveaun + 1. Pour cela, on pourra utiliser laconstante de Rydberg :

R =2π2me4

h3c

4) On se place dans le casn >> 1. Donner l’expression approchée deνn, et comparer cettevaleur à la fréquence de radiationf émise par une charge tournant à la même vitesse et à la mêmedistance du centre. Commenter.

5) Montrer que la relation d’incertitude de Heisenberg empêche l’utilisation du modèle classiquede Bohr pour l’atome d’hydrogène.

4.4. Particule dans une boîte 1D infinie

On considère une particule de massem dans une boîte de potentiel infinie de largeura dans ladirectionx. Il a été vu dans le cours que les solutions stationnaires, fonctions propres de l’équationde Schrödinger indépendante du temps, s’écrivent sous la forme suivante :

ψn(x, t) =√

2/asin(nπx/a)e−ihEnt avecEn =

π2h2n2

2ma2

1) Pourquoi les fonctionsψn(x, t) sont-elles dites stationnaires ? Donner l’expression d’unefonction d’onde généraleψ(x, t) solution de l’équation de Schrödinger. Pour écrire cela, quel prin-cipe de la mécanique quantique avez-vous utilisé ?

2) Montrer que les fonctions d’ondeψn(x, t) forment une base orthonormée dans l’espace desfonctions d’onde.

3) On considère la particule dans un état propreψn. Calculer la position moyenne de la particule,< x >, et son écart type∆x. Calculer l’impulsion moyenne de la particule,< p >, et son écart type∆p. Calculer le produit∆x∆p. Commenter.

4.5. Le microscope à effet tunnel

Le microscope a effet tunnel fonctionne sur le principe de la mesure de l’intensité du couranttunnel passant entre une pointe très fine, montée sur un moteur piézoélectrique, et la surface à ana-lyser, lorsqu’une tension est appliquée entre ces deux éléments (voir figure 4.2). La pointe est placéeà quelques nanomètres de la surface, donc sans contact. L’intensité du courant tunnel dépend forte-ment de la distance entre la pointe et la surface. Il suffit d’enregistrer les variations de ce courant enfonction de la position de la pointe sur la surface, pour tracer une représentation de la topographie

Études de cas 61

Figure 4.2. Schéma de principe du microscope à effet tunnel (STM)

de la surface. La précision du moteur est sub-nanométrique puisque le déplacement est assuré parun moteur piézoélectrique. L’objet est de montrer comment à partir de la notion de fonction d’ondeet de barrière de potentiel, on peut comprendre la haute résolution d’un tel appareil.

4.5.1. La marche de potentiel

Nous considérons le cas d’une particule libre de massem soumise à un potentielV (x), telque V (x) = 0, si x < 0 et V (x) = V0 si x > 0. La particule est émise depuis−∞ avecune énergieE telle que0 < E < V0. On utilisera par les constantes positivesk =

√2mE/h et

ρ =√

2m(V0 − E)/h.

1) Donner en fonction dek etρ l’expression de la fonction d’onde de la particule.

2) On utilise uncoefficient de réflexionR pour représenter la probabilité qu’a un électron d’êtreréfléchipar la marche de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et discuter de savaleur.

3) Quelle est la probabilité de présence de la particule dans la région2 ?

4.5.2. La barrière de potentiel

Considérons maintenant le cas d’une particule libre de massem soumise à un potentielV (x), telqueV (x) = 0, si x < 0 et x > a etV (x) = V0 si 0 < x < a. La particule est émise depuis−∞avec une énergieE telle que0 < E < V0. On utilisera les mêmes constantes positivesk et ρ queprécédemment.

1) Donner en fonction dek etρ l’expression de la fonction d’onde de la particule.

2) On utilise uncoefficient de transmissionT pour représenter la probabilité qu’a un électron detraverser la barrière de potentiel. Proposer une expression pour ce coefficient, et montrer qu’il s’écrit

ici T = 1/(1 + V 2

04E(V0−E)sinh

2(ρa))

.

3) Que devient l’expression deT dans le cas d’une barrière épaisse, c’est-à-dire telle queρa >>1 ?

4) Calculer la probabilité pour qu’un cycliste de70Kg lancé à36Km/h sur une colline de20mde haut et50m de large franchisse cette colline. Calculer cette probabilité pour un électron ayant

62 P2MEMS

une énergie de1eV , devant une barrière de2eV et de1 de largeur, puis celle d’un proton (de masse1840 fois plus grande) dans les mêmes conditions. Commenter.

4.5.3. Le microscope STM

Figure 4.3. Image de la surface d’une tranche de silicium montrant les atomes

Pour une particule d’énergieE = 1eV , et à partir de l’expression complète deT , tracezT =f(a, V0) pour 1 < a < 5 et 2eV < V0 < 5eV . Discuter de la capacité de haute résolution dumicroscope STM, à partir de l’observation d’une micrographie du silicium (figure 4.3), et sachantque la distance inter-atomique varie en général de1, 5 à3.

4.6. Spectroscopie de la molécule HCl

Les méthodes spectroscopiques s’intéressent à l’émission ou l’absorption de lumière par la ma-tière et permettent de connaître les différents états d’énergie de celle-ci. Nous nous intéresseronsici aux états liés de la molécule HCl. La figure 4.4 donne l’allure d’un spectre d’intensité de cettemolécule en fonction de la fréquenceν du rayonnement incident, dans le domaine de l’infra-rouge.L’objectif du travail est d’interpréter cette figure.

Pour interpréter le spectre de la figure 4.4a, nous allons schématiser la molécule HCl comme lasuperposition d’un oscillateur harmonique (vibration des ions autour de leur distance d’équilibre) etd’un rotor (vibration de la molécule en rotation autour de sa position d’équilibre). Ceci est représentédans la figure 4.4b.

4.6.1. Règles de sélection

Dans un atome ou une molécule, la transition d’un étatψn (énergieEn) à un étatψm (énergieEm) correspond à l’absorption ou à l’émission d’un photon de fréquenceν = (Em − En)/h. Maistoutes les transitions ne sont pas possibles. Elles obéissent à des règles de sélection.

1) Sachant que le potentielV associé à l’application d’un champ électromagnétique homogène−→E est−

−→E .−→r , montrer en utilisant l’équation de Schrödinger que l’évolution deψn àψm ne peut

se faire que si le moment dipolaire de transitionµnm suivant est non nul :

Études de cas 63

(a) intensité relativeI/I0 émise par la molécule en fonction dela fréquenceν du rayonnement incident (c est la vitesse de lalumière)

(b) Schématisation de la moléculeHCl comme un oscillateur harmo-nique et un rotor

Figure 4.4. Spectre d’absorption de HCl (a) et rotor rigide (b)

−→µ nm =∫ψ∗n−→r ψmd−→r

2) Dans le cas d’un oscillateur harmonique d’énergieEN = hω0(N + 1/2), montrer que lesseules évolutions possibles des états d’énergie sontN → N + 1 ouN → N − 1. On admettra quela dégénérescence des fonctions propres est1.

3) Montrer que dans le cas d’un rotor l’énergie s’écrit sous la formeEJ = hω1J(J + 1). Lesfonctions d’onde associées ne seront pas calculées. On admettra les seules transitions possibles dansce cas sont celles pour lesquelles|∆J | = 1, et que la dégénérescence des fonctions propres est en2J + 1.

4.6.2. Populations des niveaux d’énergie

La population des niveaux d’énergie est donnée par la distribution de Boltzmann. En notantkla constante de Boltzmann,T la température etgi la dégénérescence du niveau d’énergieEi, lapopulation du niveau d’énergieEn est :

64 P2MEMS

pn =gne

( − En/kT )∑gie( − Ei/kT )

1) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un oscillateur harmonique.Dans le cas de HCl,ω0 = 5, 63.1014s−1. Pour une excitation dans le domaine de l’infra-rouge,montrer qu’àT = 300K cette molécule est essentiellement à son niveau d’énergie de vibrationfondamental.

2) Calculer la population de chaque niveau d’énergie dans le cas d’un rotor. Dans le cas de HCl,ω1 = 1, 99.1012s−1. Estimer les populations des six premiers niveaux d’énergie. Pour le calcul, onremarquera qued/dx(ex(x+1)) = (2x + 1)ex(x+1), et on assimilera la somme discrète au dénomi-nateur de la formule donnantpn à une somme continue (une intégrale).

3) Montrer que le spectre d’énergie de la figure 4.4 est compatible avec des niveaux d’énergieissus d’un couplage oscillateur-rotor de la formeENJ = hω0(N + 1/2) + hω1J(J + 1), avec desrègles de sélection de la forme∆N = 1 et |∆J | = 1. A quelles transitions correspondent les picsobservés ?

4.7. Le laser

Le laser ("light amplification by stimulated emission of radiation") a été réalisé pour la premièrefois par Théodore Maiman en1962. Un schéma de fonctionnement est proposé dans la figure 4.5.L’objectif est de produire un faisceau lumineux très intense.

Figure 4.5. Schéma de principe du LASER

On rappelle que, à une températureT et à l’équilibre thermodynamique, les populationsNi etNj des états d’énergiesEi etEj des électrons d’un atome obéissent à la loi de Boltzmann :

NjNi

= e−(Ej−E−i)/kT

1) Quelles sont les caractéristiques d’un faisceau laser ? Discutez ces caractéristiques.

2) Pourquoi seules certaines longueurs d’onde sont permises pour les photons sortant de la ca-vité ?

Études de cas 65

4.7.1. Le laser à deux niveaux

Considérons deux niveaux d’énergieE1 (niveau1) etE2 (niveau2) tels queE1 < E2. Un photond’énergiehν = E2 − E1 sera absorbé si un électron est excité du niveau1 au niveau2. SoitA laprobabilité de cet événement. Le retour de l’électron vers le niveau1 va à son tour créer un photonde même énergie. On appelle cela ladésexcitation radiativede l’électron. Elle peut se faire de deuxfaçons (figure 4.6 :

– Elle peut être spontanée, c’est-à-dire avoir lieu sans intervention extérieure. Nous noteronsSPla probabilité de cet événement.

– Elle peut être stimulée par l’arrivée d’un autre photon de même énergie. Nous noteronsST laprobabilité de cet événement, postulé initialement par Einstein en 1917, et sur lequel repose l’effetLASER.

Figure 4.6. Schéma de principe du de l’excitation et de la désexcitationradiative d’un électron

On considèreN1 électrons au niveau1 etN2 au niveau2. On montre que l’énergie lumineuse estproportionnelle à la probabilité de transition du niveau1 au niveau2, au nombre d’électrons sur leniveau de départ, et à l’intensitéi du rayonnement pour l’absorption et l’émission spontanée.

1) Écrire la conservation de l’énergie. En utilisant la loi de Boltzmann, exprimer l’intensitéi durayonnement en fonction des probabilitésA, SP , ST , des énergiesE1 et E2, et de la température.Cette expression est appeléeformule d’Einstein.

2) En supposant que la probabilité de présence d’un photon d’énergieE2 − E1 à proximité d’unélectron (excité ou non) est responsable de l’émission stimulée et de l’absorption, proposer uneforme simplifiée de la formule d’Einstein. Cette forme simplifiée avait été introduite en1901 parMax Planck pour estimer l’intensité de rayonnement du corps noir. Cette formule est la suivante, oùω est la pulsation du rayonnement,c est la vitesse de la lumière, etkB est la constante de Boltzmann :

i =hω3

π2c2(e

hωkBT − 1

)

66 P2MEMS

3) Calculer le rapportSP/A dans le cas d’un laserHe −Ne rouge classique (voir cours p 22).Un laser à deux niveaux peut-il exister ?

4.7.2. Le laser à trois niveaux

L’effet laser ne peut se produire que si l’émission stimulée est prépondérante. Ceci suppose uneinversionde la population. Cette inversion ne peut être expliquée qu’en considérant au minimumtrois niveaux d’énergiesE1 (niveau inférieur),E2 (niveau intermédiaire) etE3 (niveau supérieur). Elleest obtenue en pratique par excitation électronique monochromatique. On appelle cela lepompage.En considérant une constante de tempsτij pour passer d’un niveaui à un niveauj, et en proposantquelques approximations raisonnables, Alfred Kastler a proposé un modèle du pompage optique surtrois niveaux énergétiques en 1958. Nous allons utiliser ce modèle pour expliquer l’effet LASER.

1) Sachant que, d’une part le niveau d’énergie intermédiaireE2 est métastable, et que d’autrepart la désexcitation du niveau supérieurE3 vers le niveau inférieurE1 est très lente, retrouver leshypothèses de Kastler.

2) En supposant que la cinétique de transfert des électrons est de premier ordre (dN/N = dt/τoù t es le temps etN le nombre d’électrons), proposer trois équations dynamiques de conservationdes populations sur chaque niveau (régime stationnaire).

3) Retrouver la valeur deN2/N1.

4) Dans une épaisseur de matériaudz, si n photons viennent frapper le matériau, le nombrede photons effectivement absorbés seraN1Andz. En prolongeant ce raisonnement aux émissionsspontanée et stimulée, écrivez l’évolution du nombre de photonsn dans le modèle à deux niveaux.

5) En proposant une approximation raisonnable dans le cas du laser, résolvez cette équation.

4.7.3. Questions complémentaires

On montre que, pour qu’un rayon lumineux reste à l’intérieur d’une cavité, après un grandnombre de réflexions, celle-ci doit satisfaire à la condition dite de stabilité0 ≤ (1 − d/h1)(1 −d/h2) ≤ 1, où h1 et h2 sont les rayons de courbure des deux miroirs (positifs si les miroirs sontconcaves), et oùd est la distance entre ces deux miroirs.

1) Tracer la courbed/h2 en fonction ded/h1, indiquer la configuration des miroirs, et discuterde la stabilité.

2) Quel est le rôle de la cavité résonante ?

3) Quelles peuvent être les causes d’un mauvais fonctionnement du laser ?

4) Comment fonctionne, à votre avis, un laser à impulsions ultra-courtes (laser femtoseconde) etquel est son principal intérêt ?

DEUXIÈME PARTIE

LE SOLIDE CRISTALLIN

67

68

Chapitre 5

Réseau cristallin

La première tentative de théorie sur la structure des cristaux date de1784. Elle fut réalisée parl’abbé Haüy qui, ramassant les morceaux d’un cristal de calcite (CaCO3) brisé, remarqua qu’ilsétaient constitués de faces planes nombreuses, bordées d’arêtes vives, et surtout formant des anglesbien définies entre elles. Dans cette tentative, il est postulé l’existence d’un objet microscopique,sorte de brique élémentaire, que nous appelons aujourd’huimaille élémentaire.

Figure 5.1. Rupture par clivage du sel gemme (d’après [KIT 98])

La figure 5.1 montre le clivage du sel gemme, réalisé en appliquant une force localisée provo-quant une rupture instantanée du matériau dans une direction privilégiée. Cette direction privilégiéeest caractéristique du cristal.

Dans ce chapitre, nous allons définir les bases de l’analyse géométrique des solides cristallins,c’est-à-dire de la cristallographie. La notion de périodicité et de symétrie est mise en place parle réseau de Bravais. Ensuite, en introduisant un motif dans ce réseau, nous définirons quelquesstructures cristallines possibles, et nous en détaillerons une petite partie.

69

70 P2MEMS

5.1. Classification des structures

5.1.1. Réseau de Bravais

En trois dimensions, unréseau de Bravaisest généré par la translation−→g d’un pointM , danstrois directions (−→a ,

−→b ,−→c ) non coplanaires, par des nombres entiers relatifs (u, v, w). Ce réseau est

effectivement le réseau de Bravais d’un cristal si, à partir de chacun des pointsP ainsi générés, onvoit le cristal de façon identique en termes de composition chimique, structure et orientation. CespointsP sont définis par la relation suivante :

−−→OP =

−−→OM +−→g avec−→g = u−→a + v

−→b + w−→c (5.1)

Figure 5.2. Exemple de réseau de Bravais à deux dimensions

Si trois directions données définissent un unique réseau de Bravais, et ceci quelle que soit l’ori-gineO, l’inverse n’est pas vrai. En effet, en deux dimensions par exemple, la figure 5.2 montre queles jeux de directions (−→a ,

−→b ) et (

−→A,−→B ), conduisent tous les deux au même réseau. On remarque

également sur cette figure que la plus petite entité que l’on peut définir, oumaille élémentaire, oumaille primitive , est fonction des vecteurs de base choisis. Par contre, son volume (ou surface endeux dimensions), n’en dépend pas. Il représente le volume (ou surface en deux dimensions) associéà un point, ou noeud, du réseau. Dans la figure 5.2, les surfaces des mailles primitives (−→a ,

−→b ) et

(−→A,−→B ) sont identiques.

Il existe une autre façon de choisir une maille primitive dans un réseau de Bravais. Pour cela,on considère un noeud du réseau, on trace les lignes qui le relient à ses voisins, on trace les plansmédiateurs (ou lignes médiatrices en 2D) de ces lignes (ensemble des points équidistants des deuxnoeuds voisins), et on en prend l’enveloppe interne. La maille ainsi obtenue est connue des physi-ciens sous le nom demaille primitive de Wigner-Seitz. On montre qu’elle a un volume (une surface

Réseau cristallin 71

Figure 5.3. Exemple de maille primitive de Wigner-Seitz en 2D

en 2D) identique à celui de la maille primitive. La figure 5.3 montre un exemple de constructiond’une maille de Wigner-Seitz en 2D.

En plus des symétries de translation introduites par la formule 5.1, on peut caractériser un réseaude Bravais par ses symétries de rotation. En dimension deux, une symétrie d’ordreN signifie que leréseau est conservé par une rotation d’ordre2π/N autour de tout axe perpendiculaire au plan. En ca-ractérisant chaque réseau de Bravais par les symétries qu’il possède, on peut dénombrer exactementle nombre de types qui existent.

En dimension deux, il en existe seulement5, qui sont décrits dans la figure 5.4. On remarque surcette figure que le nom des réseaux correspond aux symétries qui peuvent être mises en évidence,mais pas forcément à la maille élémentaire. Par exemple, le réseau rectangulaire centré possède unemaille élémentaire qui n’est pas rectangulaire. En revanche, la maille rectangulaire avec un noeud aucentre (vecteurs

−→A et

−→B ), qui n’est pas élémentaire, fait mieux apparaître les symétries du réseau.

En dimension trois, il existe quatorze types de réseaux de Bravais, qui ont été dénombrés en1845 par Bravais, et qui sont listés dans la figure 5.5. On remarque sur cette figure que ces réseauxont été regroupés en sept catégories. En revanche, pour chaque catégorie, la maille élémentaire n’estreprésentée que sur le réseau de typeP lorsqu’il y en a plusieurs. Dans les autres, la maille élémen-taire n’est pas la même. On peut utiliser le même raisonnement que celui mené précédemment surle réseau rectangulaire centré en 2D, mais en 3D la maille élémentaire est relativement difficile àreprésenter. La figure 5.6 montre par exemple ces mailles élémentaires dans le cas des réseaux deBravais présentant une symétrie cubique.

72 P2MEMS

Figure 5.4. Description des réseaux de Bravais 2D

5.1.2. Motif, rangées, plans

Le réseau de Bravais décrit les symétries d’un cristal, mais ne dit rien sur sa nature. Il faut pourcela remplir la maille élémentaire à l’aide d’atomes ou de molécules, c’est-à-dire à l’aide d’unmotif. Un cristal résulte donc d’un réseau de Bravais, auquel on a ajouté un motif :

(réseau de Bravais) + (motif) = (cristal)

La figure 5.7 donne un exemple en deux dimensions constitué d’un réseau de Bravais rectangu-laire, auquel on a affecté un motif. On voit à nouveau que l’on peut définir de façons différentes lemême cristal. Le motif à choisir dépend évidemment de la maille élémentaire. Chaque motif corres-pondant à la structure dessinée à droite de la figure 5.7 est représenté au sein de la maille élémentaireassociée aux vecteurs choisis pour représenter le réseau de Bravais. Dans le cas d’une structure cris-talline, le motif sera remplacé par des atomes ou des molécules.


Figure 5.5. Description des réseaux de Bravais 3D

Le caractère répétitif d’une structure cristalline fait que, si une droite passe par deux sites ato-miques équivalents, alors elle passe par une infinité de sites équivalents, qui constituent unerangéeatomique. De même, un plan passant par trois sites atomiques équivalents définit unplan atomique.

La figure 5.8 montre quelques exemples de rangées et de plans dans un réseau cubique. D’unefaçon générale, une rangée atomique est caractérisée par les trois composantes entières les pluspetites d’un vecteur porté par cette rangée, composantes placées entre crochets[]. L’ensemble des

74 P2MEMS

Figure 5.6. Mailles élémentaires des réseaux cubiques

Figure 5.7. Exemple 2D de superposition d’un réseau de Bravais et d’un motif

pointsPn d’une rangée[uvw] sera obtenu à partir d’un pointP0 de cette rangée sous la formesuivante, oùn est un entier :

−−−→P0Pn = n

(u−→a + v

−→b + w−→c

)Par exemple, dans la figure 5.8, la rangée[110] est la diagonale d’une face du cube. Lorsque l’on

veut désigner l’ensemble des rangées du même type, par exemple les six diagonales de faces sur lafigure 5.8 ([110], [110], [011], [011], [101], [101]), on utilise des symboles<>, soit ici< 110 >. Encristallographie, la barre supérieure placée sur un nombre signifie que l’on prend son opposé. Parexemple,1 signifie−1.

Un plan atomique est quant à lui caractérisé par sesinterceptsavec les axes−→a ,−→b et−→c servant

à décrire le réseau. Si un plan coupe ces axes respectivement ena/h, b/k et c/l (a, b et c sont leslongueurs des trois vecteurs de base, eth, k et l sont les plus petits entiers possibles), alors le plancorrespondant est noté(hkl), et les composantes placées cette fois entre parenthèses() sont appelées


Figure 5.8. Exemples de rangées et de plans atomiques dans une structurecubique

indices de Miller. Par exemple, dans la figure 5.8, le plan(111) est celui qui coupe les trois axes duréseau aux extrémités des vecteurs de base.

Dans la figure 5.8, il existe en fait une infinité de plans(111), tous parallèles et équidistants l’unde l’autre. Ceci est une conséquence de la périodicité du réseau de Bravais, et est donc vrai pour toutplan (hkl). Tous les plans(hkl) couperont les axes du réseau enna/h, nb/k et nc/l, oùn est unentier relatif quelconque.

Dans la figure 5.8, il existe également des plans de même type que(111), du fait de la symétriedu réseau. Ces plans sont dans cette figure(111), (111) et (111). On note en général l’ensemble desplans du même type entre accolades, donc111 ici, et hkl en général.

En toute rigueur, les indices cristallographiques ainsi définis (pour des rangées et pour des plans)sont définis à partir de la maille élémentaire du réseau correspondant à la structure étudiée. Cepen-dant, il est souvent plus commode d’utiliser une référence plus simple que celle correspondant auréseau de Bravais. Dans les structures usuelles décrites ci-dessous, les indices cristallographiquessont définis dans un réseau cubique pour les structures dont les réseaux associés sont cubiques cen-trées ou cubiques à faces centrées, alors que la maille élémentaire du réseau n’est pas cubique. Cecipeut conduire en particulier à l’utilisation d’indices rationnels plutôt qu’entiers.

Le tableau 5.1 donne la structure des éléments chimiques. Les valeurs sont données à températureambiante pour les formes usuelles, ou à la température indiquée enK.

5.1.3. Allotropie, structures non cristallines

Il est important de savoir que la structure cristalline d’un solide peut être fonction de sa tempéra-ture et de sa pression. Par exemple, à la pression atmosphérique, le fer change de structure cristalline

76 P2MEMS

Tableau 5.1.tableau périodique des éléments, d’après [KIT 98]

lorsque sa température varie. A température ambiante, il est cubique centré (ferα). Ensuite, lorsquela température augmente, il devient cubique à faces centrées (ferγ), pour redevenir cubique cen-tré (fer δ) avant la fusion. Ces différentes structures sont appeléesphases allotopiques. Lorsqu’unmatériau change de phase, ses propriétés évoluent beaucoup.

Il est également important de savoir que tous les matériaux ne sont pas toujours dans une certainestructure cristalline. Il existe pour la matière d’autres façons de s’organiser, bien que les cristauxtiennent une place prépondérante dans l’utilisation que l’on fait des matériaux. Les liquides n’ontpas de structure cristalline clairement définie. Il peuvent se présenter sous forme désordonnée, ous’organiser sous forme de molécules allongées, quasi-rectilignes. On parle decristaux liquides. Sansentrer dans les détails, nous pouvons citer les cristaux nématiques (molécules parallèles les unes auxautres), les cristaux smectiques (molécules normales ou inclinées par rapport à des couches d’égalesépaisseurs), et les cristaux cholestériques (molécules parallèles à un plan et tournant localement autour de la normale à ce plan).

Les verres sont des matériauxamorphes, c’est-à-dire sans structure cristalline. On peut aussi ob-tenir une structure amorphe pour un alliage en le solidifiant très rapidement. Il ne se forme alorspas de cristaux, et donc pas de grains. Enfin, les quasi-cristaux sont des structures présentant des


symétries particulières, et une quasi-périodicité de leur réseau. Ces matériaux présentent des pro-priétés intéressantes, mais leur étude n’entre pas dans le cadre de ce cours, uniquement consacré auxmatériaux présentant une structure cristalline.

5.2. Structures cristallines usuelles

5.2.1. Chlorure de sodium et chlorure de césium

Figure 5.9. Structure du chlorure de sodiumNaCl

La structure du chlorure de sodiumNaCl est illustrée dans la figure 5.9. Le réseau de Bravaisest cubique à faces centrées. Le motif dans la maille primitive est constitué d’une seule molécule, àsavoir un ionCl− réparti sur les sommets de la maille (chacun des huit ions participe à huit maillesadjacentes, et donc contribue pour un huitième), et un ionNa+ placé au centre.

La structure obtenue ne doit pas être confondue avec une structure issue d’un réseau cubiquesimple, bien qu’elle puisse être construite en plaçant les ionsNa+ etCl− alternativement sur lesnoeuds d’un tel réseau. Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les moléculessuivantes :LiH,MgO,MnO,AgBr, PbS,KCl,KBr, . . .

Figure 5.10.Structure du chlorure de césiumCsCl

La structure du chlorure de césium est illustrée dans la figure 5.10. le réseau de Bravais estcubique simple, et le motif dans la maille primitive est constitué d’une seule molécule. Un ionCs+

78 P2MEMS

est réparti sur les huit noeuds de cette maille (chacun contribue pour un huitième), et un ionCl− estplacé au centre de cette maille.

Malgré la géométrie obtenue, la structure n’est pas de type cubique centrée (voir le paragraphe surcette structure). Parmi les solides cristallisant sous cette forme, on peut citer les molécules suivantes :BeCu,AlNi, CuZn(laitonβ), CuPd,AgMg, LiHg, CsCl, . . .

5.2.2. Structure cubique à faces centrées (cfc)

Figure 5.11.Structure cubique à faces centrées (cfc)

La structure cubique à faces centrées (cfc) est décrite dans la figure 5.11. Elle provient d’unréseau lui-même cubique à faces centrées (figure 5.6), sur lequel on a placé un motif constitué d’unatome sur chaque sommet de la maille élémentaire. Comme chacun des huit sommets de cette mailleélémentaire appartient simultanément à huit mailles, ce motif est constitué en propre d’un seul atome.Pour illustrer cela sur la figure 5.11, nous aurions pu décaler l’origine de la maille élémentaire duréseau de Bravais dans la direction−(−→a +

−→b +−→c )/2, puis choisir comme motif un atome au centre

de la maille élémentaire. Nous aurions obtenu la même structure cristalline.

Nous laissons au lecteur à titre d’exercice le soin de démontrer que le volumeV0 de la mailleélémentaire d’une structure cfc esta3/4, oùa est la longueur de l’arête du cube de la figure 5.11.

En pratique, les indices cristallographiques utilisés avec la structure cfc sont ceux associés auréseau cubique qui le supporte. Par exemple le plan(111) est identique à celui représenté sur lafigure 5.8. Ces indices présentent l’avantage de bien respecter la symétrie de cette structure. Enrevanche, des indices seront introduits sous forme de fraction rationnelle.

La figure 5.12 illustre l’utilisation d’indices cristallographiques sous forme de fraction ration-nelle. En effet, on peut voir sur cette figure huit sites équivalents de la structure cfc, appeléssites té-traédriquesdont les centres ont comme coordonnées(3/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (1/4, 1/4, 3/4),(3/4, 3/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4). Ces sites ontune grande importance pour l’étude des solides de structure cfc tels que l’aluminium, le cuivre, l’ar-gent, le platine, . . . Ils sont par exemple des sites privilégiés d’insertion d’atomes étrangers, car cesont les plus grands de la structure. Nous verrons même ci-dessous que ces sites sont à l’origine dela structure diamant, qui est d’une importance considérable en physique du solide.


Figure 5.12.Sites tétraédriques de la structure cubique à faces centrées

5.2.3. Structure cubique centrée (cc)

Figure 5.13.Structure cubique centrée (cc)

La structure cubique centrée (cc) est décrite dans la figure 5.13. Elle est formée d’un réseau deBravais cubique centré (figure 5.6), et d’un motif simple où chaque sommet de la maille élémentaireest occupé par un atome. Comme pour la structure cfc, cette maille élémentaire est occupée parhuit atomes, chacun participant à huit mailles différentes. Elle contient donc seulement un atome enpropre.

Nous laissons également au lecteur à titre d’exercice le soin de démontrer que le volumeV0 de lamaille élémentaire d’une structure cfc esta3/2, oùa est la longueur de l’arête du cube de la figure5.13.

Comme pour la structure cfc, les indices cristallographiques de rangée et de plan sont donnéesen faisant référence au cube, et non à la maille élémentaire. Ceci permet ici aussi de bien mettre enévidence les symétries de la structure.

Le fer, le lithium, le tungstène et le vanadium sont des exemples de solides cristallisant dans unestructure cc.

5.2.4. Structure hexagonale compacte (hc)

La structure hexagonale compacte est décrite dans la figure 5.14. Le réseau est hexagonal. Lemotif est formé d’un atome à chaque sommet de la maille élémentaire, et d’un atome au centre. Cemotif est donc formé de deux atomes propres.

80 P2MEMS

Figure 5.14.Structure hexagonale compacte (hc)

Figure 5.15. Indices cristallographiques dans une structure hc

Les indices cristallographiques de cette structure ne mettent pas bien en évidence la symétriehexagonale dans un plan (appeléplan de baseou plan basal). Pour la mettre en évidence, on utilisesouvent un système à quatre indices, avec la condition que la somme des trois premiers indicessoient nulle. Ceci revient à choisir les vecteurs de la figure 5.15 pour décrire les rangées et planscristallographiques. Quelques plans et directions sont également donnés dans cette figure.

Le titane à température ambiante et le magnésium sont des matériaux dont la structure cristallineest hexagonale compacte (hc). Le qualificatif "compact" signifie que, en principe, les atomes sontdisposés de la façon la plus compacte possible dans l’espace.


5.2.5. Structure diamant

La structure diamant est d’une grande importance pratique. En effet, le silicium et le carbonecristallisent dans une structure diamant. Or, ces deux solides sont à la base des immenses progrèsréalisés dans les composants de la micro-électronique, et plus généralement dans les systèmes detrès petite taille réalisés par des techniques issues de la nanotechnologie.

Figure 5.16.Structure diamant (d)

La structure diamant est décrite dans la figure 5.16. Son réseau de Bravais est cubique à facescentrées, comme la structure cfc. En revanche, un atome supplémentaire a été introduit dans le motifde la maille élémentaire. Cet atome supplémentaire est placé au centre du site tétraédrique le plusproche de l’origine du réseau. La structure obtenue peut paraître compliquée. En fait, elle possèdede très fortes symétries. Par exemple, chaque atome est situé au centre d’un tétraèdre régulier.

Comme pour les structures cfc et cc, les indices cristallographiques dans une structure diamantutilisent des vecteurs de base correspondant aux arêtes du cube de la structure. On peut d’ailleursremarquer que la structure diamant est en fait constituée de deux structures cfc décalées d’un quartde diagonale du cube.

82

Chapitre 6

Interaction onde-réseau

L’interaction d’une onde avec un solide cristallin est à la base de l’étude de la plupart des pro-priétés physiques des matériaux. En effet, ces propriétés (électriques, thermiques, optiques, . . . ) sontfortement liées aux interactions des électrons ou des photons avec le réseau, et nous avons vu dansla première partie de ce document que tous pouvaient être décrits par une fonction d’onde.

Figure 6.1. spectre de l’intensité diffractée par du silicium et du cuivre, enfonction de l’angle d’incidence du faisceau X

La figure 6.1 donne un exemple d’évolution de l’intensité diffractée par un solide, en fonctionde l’angle d’incidenceθ d’un faisceau de rayons X. On constate sur cette figure que, pour certainsanglesθ particuliers, l’intensité augmente considérablement. Ces angles particuliers proviennent de

83

84 P2MEMS

la structure périodique des arrangements atomiques dans les matériaux cristallins. Cette structure estdécrite dans le chapitre 5. En revanche, la modélisation de cette interaction fait intervenir la notionde réseau réciproque, qui est introduite au début de ce chapitre. Ensuite, nous calculons l’intensitéd’une onde diffusée par un cristal. Enfin, la zone de Brillouin du solide est introduite, car elle permetde généraliser la modélisation à d’autres propriétés du matériau.

6.1. Modélisation de l’interaction

6.1.1. Loi de Bragg

Pour expliquer l’existence d’angles d’incidenceθ particuliers pour lesquels l’intensité d’une ondediffractée par un solide cristallin augmente considérablement, on peut utiliser le raisonnement simplesuivant, initialement conduit par W.L. Bragg, et conduisant à laloi de Bragg.

Figure 6.2. Différence de marche d’une onde entre deux planscristallographiques parallèles

On considère dans un solide un plan cristallographique particulier (par exemple(111)), et onnoted la distance entre deux plans successifs (appeléedistance inter-réticulaire). Comme le montrela figure 6.2, une onde arrivant avec un angleθ sur ces plans va interférer. Cette interférence seraconstructive si la différence de marche entre deux plans successifs,2dsin(θ), est un multiple entierde la longueur d’ondeλ du faisceau. Ceci donne la condition de Bragg (avecn entier) :

2dsin(θ) = nλ

On remarque sur cette équation que, pour que la loi de Bragg soit satisfaite, il faut que la longueurd’onde soit telle queλ ≤ 2d. Comme la distance entre plans atomiques est de l’ordre de quelquesangströms, on est obligé d’utiliser des ondes de longueur d’onde très petites comme par exemple lesrayons X (voir figure 1.3).

Interaction onde-réseau 85

6.1.2. Réseau réciproque

Partant d’un réseau de Bravais défini par ses vecteurs de base−→a ,−→b et−→c , nous introduisons les

vecteurs de base−→A ,

−→B et

−→C du réseau réciproque comme les normales à chaque plan formé par

deux des trois vecteurs du réseau direct :

−→A =

2πV0

−→b ∧ −→c

−→B =

2πV0

−→c ∧ −→a−→C =

2πV0

−→a ∧−→b

avecV0 = [−→a ,−→b ,−→c ] (6.1)

Dans cette expression,V0 est le volume de la maille élémentaire du réseau direct, obtenu commele produit mixte des trois vecteurs de base, et le coefficient2π est introduit pour des questions denormalisation. Le réseau réciproque peut aussi être construit à partir du réseau direct en appliquantles relations suivantes :

−→A.−→a = 2π

−→A.−→b = 0

−→A.−→c = 0

−→B.−→a = 0

−→B.−→b = 2π

−→B.−→c = 0

−→C .−→a = 0

−→C .−→b = 0

−→C .−→c = 2π

Par construction, le réseau réciproque d’un réseau de Bravais possède aussi une périodicité dansles trois directions. Cette périodicité est donnée par les vecteurs de base

−→A ,−→B et

−→C . Ainsi, comme

dans le réseau direct (équation 5.1), on peut générer l’ensemble des noeudsP du réseau réciproqueà partir d’un noeudM en utilisant des entiers relatifsU , V etW pour construire un vecteur

−→G tel

que :

−−→OP =

−−→OM +

−→G avec

−→G = U

−→A + V

−→B +W

−→C (6.2)

L’exemple le plus simple de réseau réciproque est celui du réseau cubique simple. Sia est lalongueur de l’arête du cube, alors le réseau réciproque est également un cube, dont l’arête a pourlongueurA = 2π/a. Mais il est plus intéressant d’étudier les réseaux réciproques associés auxstructures cristallines usuelles.

Le réseau réciproque du réseau de Bravais cubique centré est représenté dans la figure 6.3. Siaest la dimension de l’arête du cube de la structure cc de départ, alors le réseau réciproque est cubiqueà faces centrées, avec une arête du cube ayant pour dimensionA = 4π/a (on peut noter ici queAest homogène à l’inverse d’une longueur).

Le réseau réciproque du réseau de Bravais cubique à faces centrées est représenté dans la figure6.4. En notant toujoursa la dimension du cube portant la structure cfc de départ, on remarque que leréseau réciproque est cubique centré, avec une arête du cube, toujours homogène à l’inverse d’unelongueur, égale àA = 4π/a.

86 P2MEMS

Figure 6.3. Réseau réciproque du réseau de Bravais cubique centré

6.1.3. Loi de Bragg généralisée

Considérons une onde plane monochromatique, de vecteur d’onde−→k , arrivant sur le cristal. Elle

émerge du cristal avec un nouveau vecteur d’onde−→k′ . Comme le montre la figure 6.5, la différence

de marche de ces deux ondes entre deux points distants d’un vecteur−→r est(−→k −

−→k′ ).−→r . En d’autres

termes, l’onde diffusée en−→r dans le solide a un facteur de phaseei(−→k −

−→k′).−→r par rapport à l’onde

diffusée à l’origineO du réseau cristallin.

La densité électronique d’un soliden(−→r ) est une quantité fondamentale pour l’étude de la diffu-sion des ondes dans ce solide. On montre en effet que l’amplitude de l’onde émergente est propor-tionnelle à l’intégrale sur l’ensemble du solide de cette densité électronique, affectée du facteur dephase. En notantV le volume du solide, le facteur de proportionnalité peut s’écrire :

F =∫V

n(−→r )e−i∆−→k .−→r d−→r avec∆

−→k =

−→k′ −

−→k (6.3)

Si −→r désigne un point quelconque dans le réseau de Bravais de base (−→a ,−→b , −→c ) associé à

ce cristal, alors la densité électroniquen(−→r ) respectera la période de ce réseau. Conformément àl’équation 5.1 définissant la forme générale d’un vecteur−→g joignant deux noeuds du réseau, la den-sité électronique respecte la périodicité du réseau par la relationn(−→r +−→g ) = n(−→r ). Cette densité


Figure 6.4. Réseau réciproque du réseau de Bravais cubique à faces centrées

Figure 6.5. différence de marche entre l’onde incidente et l’onde diffractéedans un solide

électronique se prête donc bien à un développement en série de Fourier. Pour cela, on parcours l’en-semble des sites du réseau réciproque à l’aide du vecteur

−→G , défini dans l’équation 6.2, et on écrit

1 :

1. le signe− dans l’exponentielle vient du fait que l’on a choisi−−→G au lieu de

−→G pour parcourir le réseau

réciproque, ce qui est strictement équivalent.

88 P2MEMS

n(−→r ) =∑−→G

nGe−i−→G.−→r

La fonctionn(−→r ) ainsi obtenue respectera bien la périodicité du réseau, car le produit scalaire−→G.−→g entre les vecteurs permettant de générer les réseaux direct et réciproque (équations 5.1 et 6.2)donne toujours un multiple entier de la quantité2π :

−→G.−→g = (U

−→A + V

−→B +W

−→C ).(u−→a + v

−→b + w−→c ) = 2π(Uu+ V v +Ww)

Cette périodicité permet de simplifier la formule donnant les coefficients du développement deFourier. Ces coefficientsnG sont en effet obtenus par simple intégration sur le volumeV0 de lamaille élémentaire du réseau, plutôt que sur l’espace entier :

nG =1V0

∫V0

n(−→r )ei−→G.−→r d−→r

Finalement, les coefficientsnG de la série de Fourier donnant la densité électronique du solideétant donnés, on peut calculer le facteurF donnant l’amplitude de l’onde émergeant du cristal (voirfigure 6.5). La formule donnant ce facteur est :

F =∑−→G

∫V

nGe−i(

−→G+∆

−→k ).−→r d−→r

On montre facilement sur cette relation que, lorsque∆−→k s’éloigne de la position d’un vecteur

du réseau réciproque, alors l’exponentielle mise en jeu conduit à une forte décroissance du facteurF . En d’autres termes, l’onde sera diffusée avec une amplitude maximale chaque fois qu’il existera

un vecteur−→G du réseau réciproque tel que la condition

−→k −

−→k′ =

−→G sera remplie.

Lors d’une diffusion élastique, l’énergie des photonshω, et donc leur fréquenceω, est conservée.Comme cette fréquence est proportionnelle à la norme du vecteur d’ondek, ω = ck, la norme desvecteurs d’onde est conservée. Ceci est aussi vrai pour des particules massiques (électrons, neutrons,. . . ) lors de chocs élastiques, par conservation de leur énergie cinétique, et donc de la norme de leurimpulsion. On a donc lors d’une diffusion élastiquek = k′, oùk etk′ sont les normes respectives des

vecteurs d’onde incident et émergent. La condition de diffraction−→k −

−→k′ =

−→G peut alors s’écrire

sous l’une des deux formes suivantes (la seconde forme est obtenue en prenant la norme au carré dela première) :


−→k −

−→G =

−→k′ (6.4)

−→k .(

−→G

2) = (

G

2)2 (6.5)

Ces deux équations forment le résultat fondamental de la théorie de diffusion élastique par unréseau périodique. Il s’agit d’une généralisation de la loi de Bragg. Elles conduisent chacune à uneconstruction géométrique simple dans le réseau réciproque de la structure du solide. La premièrepermet de mettre en place la sphère d’Ewald associée à un vecteur d’onde

−→k (figure 6.6), tandis

que la seconde permet de définir la zone de Brillouin, construction géométrique fondamentale pourl’étude des propriétés des solides cristallins, qui est détaillée dans le paragraphe suivant.

Figure 6.6. Illustration en 2D de la construction d’Ewald

La construction d’Ewald est illustrée en 2D par la figure 6.6. Le vecteur d’onde incident−→k est

tracé parallèlement au faisceau incident. On place son extrémité en un noeud du réseau réciproque.La sphère d’Ewald est alors construite. Elle est centrée à l’origine du vecteur

−→k , et a pour rayon

k = 2π/λ, la norme du vecteur d’onde incident (λ est la longueur d’onde du faisceau incident).L’interférence entre l’onde incidente et l’onde diffusée sera constructive si cette sphère contientun autre point du réseau réciproque. En ce point, on obtient alors le vecteur d’onde diffusé. Cetteconstruction explique, dans un cadre plus général que la loi de Bragg, l’existence d’angles d’inci-dence pour lesquels l’intensité de l’onde diffractée est importante (figure 6.1 par exemple). On voitque si la longueur d’onde incidenteλ est de l’ordre de grandeur de la taille du réseau cristallin (c’estle cas des rayons X), alors le rayon de la sphère d’Ewald sera de l’ordre de grandeur de la taille du

90 P2MEMS

réseau réciproque, et on pourra bien discerner telle ou telle direction cristallographique en fonctionde l’intensité de l’onde diffractée.

6.2. Effets de structure

6.2.1. Zones de Brillouin

Leszones de Brillouindonnent une interprétation géométrique simple de la condition de diffrac-tion donnée par les équations 6.4 ou 6.5. En particulier, la condition 6.5 conduit à la constructiongéométrique suivante dans l’espace réciproque :

– Choisissons un vecteur−→G reliant l’origine du réseau réciproque à un de ses noeuds.

– Construisons le plan perpendiculaire à ce vecteur−→G , passant par son milieu. Il s’agit du plan

médiateur entre l’origine et le noeud extrémité−→G .

– Tout vecteur−→k mené de l’origine à un point de ce plan satisfera la condition de diffraction.

On constate donc que la famille des plans médiateurs des différents vecteurs du réseau réciproqueprésente une importance particulière dans la théorie de la propagation des ondes dans les cristaux. Eneffet, une onde dont le vecteur d’onde tracé à partir de l’origine du réseau réciproque a son extrémitésur l’un de ces plans satisfait aux conditions de diffraction.

Figure 6.7. Exemple de construction de la première zone de Brillouin dans unréseau 2D

L’enveloppe interne des plans médiateurs des vecteurs du réseau réciproque contenant l’origineest lapremière zone de Brillouin. Dans l’espace réciproque, la construction géométrique de cettezone est identique à celle de la maille primitive de Wigner-Seitz dans l’espace direct. La figure 6.7montre un exemple de construction de cette zone dans un réseau réciproque 2D. Dans cette figure,


les vecteurs d’onde−→k1 et

−→k2 satisfont la condition de diffraction 6.5 sur les vecteurs

−→G1 et

−→G2

respectivement.

AB

Figure 6.8. Exemple de construction de trois zones de Brillouin successivesdans un réseau 2D

La figure 6.8 illustre la construction de zones de Brillouin successives dans un réseau 2D rectan-gulaire. On construit d’une façon générale la zone numéron à l’aide de tous les vecteurs d’onde encondition de Bragg ayant déjà traversén − 1 plans de Bragg. On remarque sur cette figure que laforme des zones de Brillouin peut vite devenir complexe. Ceci est en particulier dû aux points satis-faisant la condition de Bragg simultanément sur plusieurs plans. On peut également vérifier sur cettefigure que la surface (le volume en 3D) de toutes les zones de Brillouin successives sont identiques.Ceci est laissé au lecteur à titre d’exercice.

Nous avons vu précédemment que les réseaux réciproques associés aux structures cubiques cen-trées (cc) et cubiques à faces centrées (cfc) sont respectivement cfc et cc. La première zone deBrillouin sera donc la maille de Wigner-Seitz tracée dans ces réseaux.

Les figures 6.9 et 6.10 montre la forme générale de la première zone de Brillouin des structures ccet cfc respectivement. La zone de Brillouin de la structure cc est tracée dans un réseau cfc, tandis queréciproquement celle de la structure cfc est tracée dans un réseau cc. Il est intéressant de remarquerici que les zones de Brillouin sont les cellules de Wigner-Seitz du réseau réciproque. A ce titre,elles remplissent tout l’espace sans trou ni chevauchement. Ce raisonnement simple nous permetde donner le volume des zones de BrillouinVB des réseaux cubiques à face centrées et cubiquescentrés de paramètre de maillea (toutes les zones de Brillouin ont même volume pour une structuredonnée) :

92 P2MEMS

Figure 6.9. Zone de Brillouin d’une structure cubique centrée

Figure 6.10.Zone de Brillouin d’une structure cubique à faces centrées

VB =

12

(4πa

)3

=32π3

a3pour un réseau cfc

VB =14

(4πa

)3

=16π3

a3pour un réseau cc

(6.6)


6.2.2. Facteur de structure

Nous nous intéressons ici au facteur de proportionnalité de l’onde diffusée par un solide cristallin,lorsque les conditions de Bragg sont satisfaites. Ce facteur de proportionnalité est le coefficientF

de l’équation 6.3. Le respect des conditions de diffraction se traduit par∆−→k = −

−→G dans cette

équation, où−→G est un vecteur joignant deux noeuds du réseau réciproque. Dans ce cas, chaque

intégration sur une maille de la structure donnera le même résultat, notéSG et appeléfacteur destructure. Si on choisit la maille élémentaire de la structure du solide, de volumeV0, le facteur deproportionnalitéF sera la somme deN facteurs de structure identiques, oùN est le nombre demailles primitives du solide :

F = NSG avecSG =∫V0

n(−→r )ei−→G.−→r d−→r

Dans cette expression, on voit à nouveau apparaître la densité électroniquen(−→r ) du solide. Ilest souvent commode de l’écrire comme la somme des contributions de chaque atome de la mailleélémentaire. Sis est le nombre d’atomes de cette maille, et si−→rj est la position de l’atomej danscette maille, on peut écrire :

n(−→r ) =s∑j=1

nj(−→r −−→rj )

En incorporant cette expression dans celle du facteur de structure du solide, on obtient l’expres-sion suivante, dans laquelle le facteurfj est appeléfacteur de forme atomique:

SG =s∑j=1

fjei−→G.−→rj avecfj =

∫V0

nj(−→r −−→rj )ei−→G.(−→r −−→rj )d−→r (6.7)

En notant maintenant(uj , vj , wj) les coordonnées de l’atomej de la cellule considérée, et ennotant(h, k, l) les indices cristallographiques du plan atomique dont nous analysons la diffraction,

on a−→G.−→rj = 2π(huj + kvj + lwj) et le facteur de structure peut s’écrire :

S(h,k,l) =s∑j=1

fjei2π(huj+kvj+lwj) (6.8)

On remarque sur cette équation que le facteur de structure peut prendre des valeurs très diffé-rentes, en fonction du plan atomique étudié (indices(h, k, l)) et de la structure cristalline du solide(indices(uj , vj , wj) et facteurs de formefj). Étudions par exemple le cas des solides de structurecc et cfc :

94 P2MEMS

– Dans la structure cc décrite dans la figure 5.13, la maille de référence cubique, à droite, contientdeux atomes en propre : huit sommets contribuant chacun pour un huitième et un au centre. D’unpoint de vue électronique, tous les atomes sont équivalents, de sorte que les facteurs de formefjprennent une valeur uniquef . D’un point de vue cristallographique, les sommets du cube peuventtous être représentés par des indices(0, 0, 0) dans la formule 6.8, tandis que le centre correspond àdes indices(1/2, 1/2, 1/2). On en déduit la forme suivante du facteur de structure dans un cristalcc :

S(h,k,l) = f(1 + eiπ(h+k+l)

)On remarque ainsi que le facteur de structure d’un cristal cc s’annule pour tous les plans dont la

somme des indices est un entier impair (par exemple(111) ou (100)), et prend une valeur maximalelorsque cette somme d’indice est un entier pair (par exemple(110), (200), (222), . . . ). Les structurescc ne présenteront pas de diffraction sur les plans dont la somme des indices est un entier impair.

– Dans la structure cfc décrite dans la figure 5.11, la maille de référence cubique contient quatreatomes en propre : huit sommets contribuant chacun pour un huitième, et six centres de faces contri-buant chacun pour un demi. Ces atomes sont géométriquement équivalents (facteur de formef ),mais mettant en jeu quatre types cristallographiques représentés par les indices suivants :(0, 0, 0),(1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) et (0, 1/2, 1/2). On en déduit que le facteur de structure dans un cristalcfc s’écrit :

S(h,k,l) = f(1 + eiπ(h+k) + eiπ(k+l) + eiπ(h+l)

)Ainsi, pour ce type de cristaux, on constate que le facteur de structure s’annule (pas de diffrac-

tion) dès que le plan considéré contient une combinaison d’indices pairs (ou nuls) et impairs (parexemple(100), (110), (210), . . . ). En revanche, ce facteur prend la valeur4f pour les plans d’indicestous pairs (ou nuls) ou tous impairs (par exemple(200), (220), (111), . . . ). On remarque ceci sur lespectre de la figure 6.1. En effet, le cuivre présente une structure cfc, et donc par exemple aucunediffraction sur le plan cristallographique(110). On peut remarquer sur cette figure que le silicium,dont la structure diamant repose sur un réseau de Bravais cfc, présente une réponse analogue aucuivre.

Chapitre 7

Liaisons cristallines

La structure des éléments chimiques est obtenue aux chapitres précédents en considérant lesatomes comme des sphères que l’on dispose les unes à côté des autres de façon plus ou moins pério-dique. Maintenant, on peut se demander pourquoi de telles structures sont effectivement observées,c’est-à-dire quelles sont les forces de cohésion en jeu.

La mécanique quantique, dont les bases sont décrites dans les premiers chapitres de ce cours,permet d’expliquer pourquoi les atomes ne peuvent être rapprochés indéfiniment les uns des autres.Il existe une force de répulsion due à l’interpénétration des nuages électroniques et au principe dePauli, selon lequel deux électrons ne peuvent avoir tous leurs nombres quantiques identiques. Enparticulier, des couches complètes ne peuvent s’interpénétrer que si certains électrons se déplacentvers des états quantiques inoccupés, d’énergie plus élevée. L’énergie d’interpénétration dépend doncde la structure électronique, et en particulier de la distribution radiale des électrons autour du noyau.Le calcul de cette énergie est possible, mais relativement complexe. D’un point de vue empirique,on représente souvent cette énergie par un potentiel de répulsion de la formeB/r12, oùB est uneconstante etr la distance entre deux atomes. On utilise également parfois une forme exponentielleλe−r/ρ, oùλ est une constante, et oùρ est une mesure du rayon d’interaction entre les atomes.

Pour que les structures cristallines existent, il faut également qu’il existe une force d’attractionentre les atomes. Nous verrons dans ce chapitre qu’il existe différentes forces d’attraction, fonctionde la structure électronique des atomes, conduisant chacune à un type de liaison.

Nous allons ensuite étudier la vibration de ces structures autour d’une position d’équilibre. Cettevibration permet d’introduire la notion dephonon, et d’expliquer ainsi quelques propriétés physiqueset mécaniques des matériaux solides.

7.1. Différents types de liaisons

7.1.1. Liaison atomique ou de Van der Waals

Les atomes de gaz rares, situés dans la colonne de droite du tableau périodique (figure 5.1), onttoutes leurs couches électroniques complètes. L’interpénétration des nuages électroniques est donc

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relativement difficile, et les forces de répulsion grandes. Pour que ces atomes puissent former descristaux, il faut cependant qu’il existe entre eux une force d’attraction. Cette force est dite attractiondeVan der Waals.

Figure 7.1. oscillateurs harmoniques monodimensionnels

Soit r la distance joignant le centre de deux atomes. Pour chaque atome, le potentiel électrosta-tique d’une distribution électronique sphérique est compensé en moyenne par le potentiel électro-statique des charges du noyau. En revanche, à un instant donné, le mouvement orbital des électronsdonne lieu à un moment dipolaire électrique en général non nul. Ceci peut être illustré, comme dansla figure 7.1, par deux oscillateurs harmoniques distants der portant des charges±e distantes dex1

et x2. Sim est la masse des particules,p1 et p2 les quantités de mouvement, etC la constante deforce, alors l’hamiltonien du système non perturbéH0 s’écrit :

H0 =[p21

2m+ C

x21

2

]+

[p22

2m+ C

x22

2

]

Cet hamiltonien correspond à la somme de deux oscillateurs non couplés ayant chacun une fré-quence de résonanceω0 =

√C/m. Il convient maintenant d’ajouter à cet hamiltonien le potentiel

d’interactionV entre ces deux oscillateurs, qui s’écrit de la façon suivante lorsque les distancesx1

etx2 sont petites devantr :

V = e2(

1r

+1

r + x1 − x2− 1r + x1

− 1r − x2

)≈ −2e2

x1x2

r3

L’hamiltonien totalH0 + V peut être diagonalisé en utilisant la transformationxs = (x1 +x2)/

√(2) et xa = (x1 − x2)/

√(2), soit la transformation inversex1 = (xs + xa)/

√(2) et

xe = (xs − xa)/√

(2). Les indicess et a désignent respectivement les modes de déplacementsymétrique et anti-symétrique des particules des oscillateurs. Cette transformation s’applique de lamême manière aux quantités de mouvement, ce qui permet d’écrire l’hamiltonien total du systèmesous la forme :

Liaisons cristallines 97

H0 + V =[p2s

2m+

(C − 2e2

r3

)x2s

2

]+

[p2a

2m+

(C +

2e2

r3

)x2a

2

]

Nous obtenons ici la somme de deux oscillateurs couplés ayant des fréquences de résonancesymétriqueωs et anti-symétriqueωa égales à :

ωs =

√(C + 2

e2

r3

)/m ≈ ω0

[1 +

e2

Cr3− 1

2

(e2

Cr3

)2

+ . . .

]

ωa =

√(C − 2

e2

r3

)/m ≈ ω0

[1− e2

Cr3− 1

2

(e2

Cr3

)2

− . . .

]

L’énergie minimale du système sans interaction (avec l’hamiltonienH0) esthω0. Celle du sys-tème avec interaction est la moyenne des énergies des modes symétrique et anti-symétrique, soith2 (ωs + ωa). La différence entre ces deux énergies donne celle associée à l’interaction. On trouveune valeur négative, ce qui correspond à une attraction :

U = − hω0

2

(e2

Cr3

)2

= −Ar6

Cette interaction attractive, proportionnelle à l’inverse de la distance à la puissance6, est connuesous le nom deinteraction de Van der Waalsou interaction de London, ou encoreinteraction dipôle-dipôle induite. Elle est responsable de la cohésion des cristaux de gaz rares, ainsi que de celle denombreuses molécules organiques. Si on ajoute maintenant l’interaction répulsive due aux nuagesélectroniques et modélisée par un terme enB/r12, on arrive à l’expression dupotentiel de Lennard-Jonessuivante :

U(r) = 4ε[(σ

r

)12

−(σr

)6]

(7.1)

Dans cette expression, on a introduit deux paramètresε (homogène à une énergie) etσ (homogèneà une distance) à la place des constantesA etB des potentiels de départ. Ces paramètres sont telsque4εσ6 = A et 4εσ12 = B. La figure 7.2 donne une représentation schématique de ce potentiel,minimum pourr = 21/6σ ≈ 1, 12σ, valeur d’équilibre de la distance entre atomes dans ce type deliaison.

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Figure 7.2. Représentation schématique du potentiel d’interaction deLennard-Jones

7.1.2. Liaison ionique ou hétéropolaire

Les cristaux ioniques sont formés d’ions positifs et négatifs. Les deux structures les plus clas-siques des cristaux ioniques sont celles du chlorure de sodium et du chlorure de césium (étudiées auchapitre 5). Chaque ion possède séparément une structure électronique avec des couches complètes(comme les gaz rares). Par exemple, dans les cristaux deNaCl, les ionsNa+ ont une structure1s22s22p6 (commeNe) et les ionsCl− sont de type1s22s22p63s23p6 (commeAr). On a donc uneforce d’attraction de type Van der Waals entre ces ions. Cette force est négligeable devant l’interac-tion électrostatique entre les ions, mais sa contribution (1% à 2% de l’énergie totale) explique lesdifférents types de structures cristallines obtenues avec ce type de liaison.

L’interaction principale entre deux ions de charges±q est coulombienne, de la forme±q2/4πε0r,attractive pour des ions de charges opposées, répulsive pour des ions de même charge. Les ions s’as-semblent alors pour former la structure cristalline qui produit la plus forte attraction compatible avecla répulsion entre les ions à courte distance. L’énergie électrostatique de liaison des cristaux ioniquesest appeléeénergie de Madelung. Ainsi, siUij est l’énergie de liaison entre deux ionsi et j, on peutl’écrire comme la somme d’un potentiel répulsifλexp(−rij/ρ), oùrij est la distance entre les deuxions etλ etρ deux paramètres, et d’un potentiel coulombien±q2/4πε0rij . On obtient :


Uij = λe−rij/ρ ± q2/4πε0rij

On peut maintenant définir l’énergieUi d’interaction de l’ioni avec les autres ions comme lasomme des énergies d’interaction entrei et tous les autres ionsj du cristal. Le terme de répulsionétant uniquement valable à courte distance (interpénétration des nuages électroniques), on peut selimiter à la contribution des plus proches voisins. En notantN le nombre de plus proches voisins del’ion i, r leur distance, etrij = pijr, l’énergieUi peut être écrite sous la forme :

Ui =∑j 6=i

Uij = Nλe−r/ρ − αq2/4πε0r

Dans cette expression,α est laconstante de Madelung, qui s’exprime sous la forme :

α =∑j 6=i

± 1pij

La constante de Madelung est d’une grande importance pour l’étude des cristaux ioniques. Ellepeut être calculée sur ordinateur dans une structure réelle 3D. Dans un cas 1D, avec des ions positifset négatifs placés régulièrement sur une droite à une distancer, cette constante s’écrit :

α = 2[1− 1

2+

13− 1

4+ . . .

]= 2ln2

La figure 7.3 donne l’allure de l’interaction dans un cristal deKCl, avec la contribution derépulsion, et celle de Madelung.

7.1.3. Liaison covalente ou homopolaire

La liaison atomique covalente est aussi ditehomopolaire, c’est-à-dire qu’elle ne met en jeu qu’unseul type d’atomes dans le cristal. Elle est caractéristique des éléments chimiques dont la coucheélectronique externe est incomplète (il leur manque de un à cinq électrons). Les colonnes du tableaupériodique sontIIIB àV IIB. Dans un cristal covalent, chaque atome va tenter de compléter à huitélectrons sa couche externe, en regroupant autour de lui un nombre suffisant d’atomes pour atteindrece but.

Dans le cas du carbone, dont la structure électronique est1s22s22p2, le nombre d’électrons sur lacouche externe (de valence2) est quatre : deux sur une sous-couches et deux sur une sous-couchep.En cristallisant en structure diamant, chaque atome de carbone est entouré de quatre proches voisins

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Figure 7.3. Représentation de l’énergie d’interaction par molécule du cristalKCl

Figure 7.4. liaison covalente dans une molécule d’hydrogèneH2

formant un tétraèdre dont il est le centre (voir le chapitre 5). En mettant un électron en commun avecchacun de ses voisins, chaque atome se retrouve entouré par huit électrons sur sa couche externe,dont quatre lui sont prêtés.

La figure 7.4 montre le cas de la molécule d’hydrogène, où la liaison covalente est assurée pardeux atomes mettant chacun en commun son électron de couche externe. Les deux électrons doiventavoir leur spin anti-parallèle.


La liaison covalente est une liaison forte. Il y a interpénétration des nuages électroniques. Ainsi,la distance inter-atomique d’équilibre est beaucoup plus faible que dans les cristaux de gaz rares,avec des liaisons de Van der Waals. Elle est par exemple d’environ2 Angström dans la molécule dechloreCl2, et de3, 6 Angström dans un cristal d’argonAr, alors que les structures électroniquessont peu différentes.

Les cristaux covalents ne possèdent pas d’électrons libres. Ils sont donc a priori de mauvaisconducteurs de charges (courant) et de chaleur. Les caractéristiques essentielles des structures cova-lentes sont leur grande cohésion et la nature directionnelle des liaisons mises en jeu. Ce procédé derecouvrement d’orbitales s’appellehybridation. Il explique également la grande stabilité de certainesmolécules telles queH2 ouCl2, formant ensuite des cristaux moléculaires. Il permet également deformer le groupe des silicatesSiO4, avec leurs propriétés physico-chimiques.

Le caractère directionnel de la liaison covalente est bien mis en évidence par le lien entre lastructure électronique des atomes en jeu et la géométrie des cristaux obtenus. Les éléments de lacolonneV IIB du tableau périodique ont sept électrons sur leur couche de valence. Ils n’ont besoinque d’un seul atome pour la compléter (moléculeCl2). Ceux de la colonneV IB en ont six ; ilsont besoin de deux atomes voisins et forment des structures filamentaires (S, Se, Te). Ceux de lacolonneV B, avec cinq électrons sur leur couche de valence, ont besoin de trois atomes voisins etforment des structures en couche (P ). Enfin, les éléments de la colonneIV B ont quatre électronssur leur couche externe de valence. Ils cristallisent majoritairement en structure diamant, ce qui leurpermet d’avoir quatre atomes voisins pour les échanger (C, Si,Ge).

Si le cristal est formé de deux éléments, un dans la colonneN du tableau périodique (N ≤IV A ou IV B), et un dans la colonneV IIIB − N de ce tableau, ils peuvent à la fois mettre desélectrons de valence en commun pour obtenir des couches externes complètes (liaison covalente),et échangerN électrons pour former des ions avec des couches externes complètes qui s’attirentélectrostatiquement (liaison ionique). On constate que, en passant d’un cristalIV B − IV B tel queSi, à un cristalIIIB − V B tel queGaAs, puis un cristalIIB − V IB tel queCdTe, le caractèrecovalent de la liaison diminue au profit du caractère ionique.

7.1.4. Liaison métallique

Il y a un grand nombre de corps simples et d’alliages qui cristallisent avec un type de liaison toutà fait différent des précédents, ce sont les métaux (et les alliages métalliques). Dans les métaux, lerecouvrement des orbitales des électrons extérieurs est tellement fort que certains électrons (un oudeux par atome) n’appartiennent plus à un atome déterminé, mais sont répartis dans tout le cristal.Ces électrons, dits de conduction car ils servent au transport de chaleur et de charge dans les métaux,sont dits délocalisés.

La délocalisation des électrons de conduction se traduit par une diminution de l’énergie cinétiquedu système, qui est à la base de la stabilité des métaux. On représente souvent un métal comme forméd’ions positifs baignant dans ungaz d’électrons. Ce gaz se déplace librement et lie les ions les unsaux autres, car l’attraction des électrons sur les ions l’emporte sur la répulsion des ions entre eux etdes électrons entre eux.

La liaison métallique, comme la liaison ionique, n’est pas dirigée dans l’espace. Elle est à la basedes propriétés électriques et thermiques (bonne conductivité), optiques (pouvoir réflecteur dans le

102 P2MEMS

Figure 7.5. liaison métallique dans le sodiumNa

visible) et mécaniques (capacité de déformation importante) des métaux. Le sodiumNa (figure 7.5)peut servir d’exemple pour la liaison métallique. Il possède un électron sur sa couche de valence3s1,cet électron étant peu lié à l’ion sodiumNa+ car, à température nulle, il est assez éloigné du niveaule plus proche occupé par les six électrons de la couche2p6.

Parmi les métaux, on peut distinguer trois catégories :

– les alcalinsIA, les métaux noblesIB, les alcalino-terreuxIIA et les métaux de la colonneIIB. Ce sont les meilleurs conducteurs. Ils se caractérisent par une distinction nette entre des élec-trons très liés aux ions, et des électrons de conduction quasi-indépendants des ions.

– les métaux de transitionIIIA à V III, les métaux de terres rares et les métaux lourds, quicorrespondent à une saturation progressive d’une sous-couche inférieured. Ce sont de moins bonsconducteurs.

– les semi-métauxIIIB àV IB, tels queGa, In, Sn,Pb,Bi, Sb, . . . Ils se rapprochent par leurspropriétés des métalloïdes.

7.1.5. Autres liaisons

De nombreux types de liaison existent, mais ce sont souvent des combinaisons des liaisons étu-diées ici. Toutefois, nous devons mentionner laliaison hydrogène, car elle est responsable de laréunion des molécules d’eau et de glace, et intervient fortement dans les matériaux organiques telsque les polymères, le bois, le coton, . . .

L’atome d’hydrogène n’a qu’un électron1s1. Il peut donc former une liaison covalente pour for-mer avec lui-même la moléculeH2. Cependant, dans certaines conditions, un atome d’hydrogènepeut être attiré assez fortement par deux atomes, formant ainsi ce que l’on appelle la liaison hydro-gène. Cette liaison a un caractère ionique prononcé. L’atome d’hydrogène cède son électron à unautre atome, et le proton forme une liaison ionique avec un nouvel atome. Ce type de liaison estdécrit dans la figure 7.6.


Figure 7.6. liaison hydrogène dans la glaceH2O

7.2. Phonons

7.2.1. Vibration des réseaux monoatomiques

Nous considérons la réponse élastique d’un cristal dans l’approximation des petites perturbations.Cette réponse peut alors être supposée une fonction linéaire des forces appliquées. Ainsi, la forceFscausée sur un plan atomiques (d’indices cristallographiques(h, k, l)) par le déplacementus+1 duplans+ 1 parallèle et adjacent à celui-ci est proportionnelle à la différenceus+1 − us.

Dans un réseau monoatomique, le motif de la maille primitive de la structure est constitué d’unseul atome de massem. En notantC la constante de proportionnalité entre la force et le déplacementrelatif entre deux plans successifs (cette constante est homogène à une raideur en mécanique), et ennégligeant la contribution des plans suivants, on peut écrire :

Fs = md2usdt2

= C(us − us−1) + C(us+1 − us) = C(us+1 − 2us + us−1)

Nous cherchons les solutions de cette équation correspondant à des vibrations à la fréquenceω. Ceci correspond à des solutions où la dépendance en temps est de la formeeiωt. L’équationprécédente prend alors la forme :

us+1 +(mω2

C− 2

)us + us−1 = 0

Cette équation étant linéaire en déplacements, elle admet comme solution générale un déplace-ment de la forme d’une ondeus = uei(skd−ωt), oùu est l’amplitude,d la distance entre les planss, etk le vecteur d’onde. En incorporant cette forme de solution dans l’équation précédente, on ob-tient la relation suivante entre la fréquence de vibrationω et le vecteur d’ondek, dite relation dedispersion:

104 P2MEMS

ω2 =C

m

(2− eikd − e−ikd

)=

2Cm

(1− cos kd) (7.2)

Figure 7.7. Évolution deω en fonction dek sur une période

On constate sur cette équation que l’évolution deω en fonction dek est périodique, de période2π/d. La figure 7.7 donne cette évolution sur une période, pour un vecteur d’ondek compris entre−π/d etπ/d. La vitesse de groupev de cette onde est obtenue classiquement par la relation suivante :

v =dω

dk=

√C

md cos

kd

2

pour un vecteur d’onde très faible (k << 1/d), c’est-à-dire pour des longueurs d’onde trèsgrandes (λ >> d), la réponse en fréquenceω est proportionnelle à ce vecteur d’onde. En ef-fet, l’expression précédente donnantω2 peut être développée au second ordre pour obtenirω2 =(C/m)d2k2. Nous sommes dans ce cas dans l’approximation de la mécanique des milieux continus.Le facteur de proportionnalité

√C/md, vitesse de groupe de l’onde, correspond à lavitesse du son

dans ce milieu. Cette vitesse est celle de la théorie des ondes élastiques.

Pour un vecteur d’onde proche de±π/d, la solutionus = ueiskd s’écritus = ue±isπ = u(−1)s.Il n’y a plus de déplacement de l’onde dans l’espace (la vitesse de groupe est nulle), mais simplementune vibration en temps due au termeu contenant la pulsationeiωt : c’est uneonde stationnaire.De plus, les plans successifs vibrent en opposition de phase, du fait du terme(−1)s. Enfin, il estimportant de remarquer que le vecteur d’ondek est dans ce cas situé sur la première zone de Brillouindu cristal. En effet, en balayant les différents plans cristallographiques (et donc pour différentesvaleurs ded), choisirk = ±π/d revient à prendre les plans médiateurs entre l’origine et le pointcorrespondant du réseau réciproque. Nous laissons la démonstration au lecteur à titre d’exercice.


Dans les métaux, le rayon d’action des forces est de l’ordre d’une dizaine de plans atomiques,tous contribuant de façon assez significative à la réponse mécanique du cristal. On ne peut donc plussupposer que seuls les plans voisins contribuent, et la relation de dispersion 7.2 doit être généraliséeauxp plans voisins sous la forme :

ω2 =2m

∑p>0

Cp(1− cos pkd)

Dans cette expression,Cp représente la constante d’interaction dupieme plan atomique. Cecin’est valable que pour des réseaux monoatomiques (un atome de massem dans le motif de la mailleélémentaire du réseau).

7.2.2. Vibration de réseaux diatomiques

Lorsque la structure cristalline est constituée d’un réseau et d’un motif contenant plus d’un atomepar maille primitive (c’est le cas par exemple de la structure diamant deSi, des structures de typeNaCl etCsCl, . . . ), le spectre de vibration et la relation de dispersion 7.2 ne sont plus valables.Nous allons généraliser cette relation de dispersion au cas de deux atomes de massesm1 et m2

dans le motif élémentaire de la structure. Pour simplifier les calculs, nous gardons l’hypothèse d’unecontribution unique des plans adjacents à la réponse mécanique du cristal.

Nous considérons une direction cristallographique correspondant à des plans de type (h, k, l) sé-parés d’une distanced. Nous supposons que, dans cette direction, nous rencontrons successivementchaque type de plan. La distanced est celle séparant deux plans de même type. Nous notonsus ledéplacement du plans d’un type d’atomes (massem1), et vs le déplacement du plans des autresatomes (massem2). En notantC la constante de proportionnalité entre la force de réaction et ledéplacement entre plans adjacents (donc de types différents), le système d’équations à résoudre est :

m1

d2usdt2

= C(vs−1 − 2us + vs+1)

m2d2vsdt2

= C(us−1 − 2vs + us+1)

En cherchant des solutions ayant la forme d’ondes de propagation d’amplitudesu et v, soitus = uei(skd−ωt) etvs = vei(skd−ωt), on aboutit au système linéaire suivant enu etv :

(2C −m1ω

2)u− C(1 + e−ikd)v = 0−C(1 + eikd)u+ (2C −m2ω

2)v = 0

Ce système d’équations aura une solution non triviale (non nulle enu etv) si son déterminant estnul. Cette condition fournit l’équation du second degré que doit satisfaire le carré de la fréquence del’onde. On obtient ainsi les deux solutions suivantes :

106 P2MEMS

ω2 = C

(1m1

+1m2

) [1±

√1− 2

m1m2

(m1 +m2)2(1− cos kd)

]

Figure 7.8. Évolution deω en fonction dek : branches acoustique et optique

La figure 7.8 donne l’allure des deux solutions obtenues dans le cas oùm1 > m2 (structureNaCl par exemple) et dans le cas oùm1 = m2 (structure deSi par exemple). On remarque surces figures deux branches. La branche dite acoustique a une forme analogue à celle obtenue dansun réseau monoatomique, et une branche dite optique s’ajoute à la relation de dispersion. Lorsqueles deux types d’atomes sont différents (m1 6= m2), il apparaît une bande de fréquence interdite. Sion cherche une solution de vibration en fréquence dans cette bande, le vecteur d’onde obtenu seracomplexe, ce qui conduit à une onde amortie dans l’espace.

7.2.3. Densité de modes

Il est possible d’associer à une onde élastique progressive de la formeuei(−→k .−→r −ωt) une quasi-

particule. Cette quasi-particule est appeléephonon. Elle est analogue au photon associé à une ondeélectromagnétique. En particulier, son énergie est quantifiée. Par analogie avec l’oscillateur harmo-nique étudiée dans le chapitre 2, un mode de vibration de fréquenceω occupé parn phonons auraune énergie correspondant à un oscillateur harmonique dans un état quantique caractérisé par unindicen (équation 2.5 du chapitre 1) :

En =(n+

12

)hω

La distribution de l’énergie des ondes élastiques dans un solide est appeléespectre de phonons.La théorie quantique des phonons n’est pas développée dans cet ouvrage. Pour cela, le lecteur pourraconsulter des ouvrages plus spécialisés [KIT 98]. Cette théorie permet d’associer au phonon, paranalogie au photon :


– une quasi-impulsionh−→k , de la dimension d’une quantité de mouvement, où

−→k est le vecteur

d’onde associé à la vibration du réseau cristallin,

– une énergiehω, oùω est sa fréquence de vibration.

La fréquence de vibration d’un phonon est reliée à son vecteur d’onde par sa courbe de dispersionω(−→k ) (figures 7.7 et 7.8). Cette courbe permet de définir ladensité de modesdes phonons dans

un cristal,D(ω), qui représente le nombre de modes de vibrations dans le domaine de fréquence[ω, ω + dω].

On mesure en général les spectres de phonons d’un solide, et donc les courbes de dispersion, pardiffusion inélastique de neutrons dans son réseau. En effet, les neutrons interagissent avec les noyauxatomiques du réseau cristallin, et sont très peu perturbés par les charges. Si

−→k1 est le vecteur d’onde

du faisceau de neutrons incident,−→k2 celui du faisceau diffusé, et si

−→G est un vecteur quelconque du

réseau réciproque, alors la diffusion inélastique est modélisée par la conservation du vecteur d’ondeet par celle de l’énergie :

−→k1 −

−→k2 =

−→G ±

−→k

h2

−→k1.−→k1

2M− h2

−→k2.−→k2

2M= ±hω

Figure 7.9. Courbes de dispersion du sodium dans la direction[100], d’après[KIT 98]

Dans ces équations,M est la masse des neutrons,−→k etω sont respectivement le vecteur d’onde

et la fréquence du phonon (de la vibration du réseau) créé (+) ou absorbé (-) lors de la diffusion

108 P2MEMS

inélastique. Les courbes de dispersion sont tracées en mesurant le gain ou la perte d’énergie desneutrons diffusés, en fonction de la direction de diffusion

−→k1 −

−→k2. La figure 7.9 montre des courbes

de dispersion obtenues sur du sodium dans la direction[100]. Ceci correspond à une mise en vi-bration des plans(100) du cristal, selon un mode longitudinal (compression-traction) ou transversal(cisaillement).

Pour relier maintenant la densité de modes aux courbes de dispersion, il faut déterminer lenombre totalN(k) de modes dont le vecteur d’onde est contenu dans une sphère de rayonk égal à

la norme d’un vecteur d’onde−→k donné. Ensuite, la densité de mode sera simplement obtenue par

D(ω) = dN/dω = dN/dk.dk/dω. On voit donc que l’on aura à utiliser la courbe de dispersion

ω(−→k ) pour estimer le termedk/dω.

Figure 7.10. Illustration sur un réseau carré 2D de paramètrea, avec10x10cellules, du calcul du nombre totalN de modes dont le nombre d’onde est

inférieur àk

La figure 7.10 illustre le calcul deN(k) en 2D. En 3D, le calcul est identique. On considère unnombre suffisamment élevé de cellules primitives dans le réseau direct pour pouvoir imposer desconditions aux limites périodiques aux bornes sans perdre de généralité. SiL est la dimension duréseau choisi (L = 10a dans la figure 7.10), alors les vecteurs d’onde des phonons doivent respecter :

ei(kxx+kyy+kzz) = ei(kx(x+L)+ky(y+L)+kz(z+L))

Ceci revient à imposer à l’extrémité du vecteur d’onde de se situer sur un noeud du réseau réci-proque, soit :

kx, ky, kz = 0,±2πL,±4π

L,±6π

L, . . .


On voit bien sur la figure 7.10 que pour que ce raisonnement reste général, il faut avoir un grandnombre de noeuds sur le réseau réciproque, et donc un grand nombre de cellules dans le réseaudirect. On remarque également sur la figure 7.10 que, si le nombre de noeuds du réseau réciproqueest suffisamment grand, on peut considérer qu’il y a autant de cellules élémentaires (hachurées dansla figure) que de noeuds. On aura donc un seul vecteur d’onde (mode) possible par cellule de volumeen 3D :(2π/L)3. Dans une sphère de rayonk, et en considérant un volumeV = L3 de cristal, lenombre de modes possibles sera :

N(k) =4πk3/3(2π/L)3

=V

6π2k3 (7.3)

La densité de modes dans un volumeV du cristal sera donc obtenue en 3D en fonction de lacourbe de dispersionω(k) sous la forme :

D(ω) =dN

dk

dk

dω=V k2

2π2

dk

dω(7.4)

7.2.4. Capacité calorifique d’un cristal

L’excitation des phonons dans un réseau cristallin se traduit par une énergie interneU . A l’équi-libre thermique, à une températureT , cette énergie est la somme des énergieshω de chaque phonon,multipliée par le nombre moyen de phonons dans cet état. La dépendance en température de cetteénergie donne la contribution des phonons à la capacité calorifique du cristal. Cette contribution esttrès importante à haute température. A température plus basse, il faudra tenir compte de la contribu-tion électronique. Ceci sera réalisé dans le cadre des modèles développés dans les chapitres suivants.

On peut caractériser l’état d’un phonon par sa fréquence de vibrationω et sa direction de vi-bration (sa polarisation). En supposant que les phonons sont identiques dans les trois directions depolarisation, on peut alors écrire :

U = 3∫ω

hωn(ω)D(ω)dω

Dans cette équation,D(ω) est la densité de modes des phonons du cristal (nombre de modesde vibration entreω et ω + dω), et n(ω) est le nombre moyen de phonons vibrant dans le cristalavec ce mode, à la températureT . Pour obtenirn(ω), on utilise la relation de Boltzmann qui stipuleque, pour une fréquence donnéeω, à la températureT , le rapport entre le nombre d’oscillateursharmoniques dans l’état quantiquep + 1 et le nombre d’oscillateurs dans l’étatp este−hω/kBT , oùkB est laconstante de Boltzmann. On en déduit que le nombre relatif d’oscillateurs dans l’étatp est :

NpN

=e−phω/kBT∑q e

−qhω/kBT=

(1− e−hω/kBT

)e−phω/kBT

110 P2MEMS

On en déduit le nombre quantique moyenn(ω) des oscillateurs vibrant à la fréquenceω à latempératureT :

n(ω) =∑p

NpNp =

∑p

pe−phω/kBT

∑p

e−phω/kBT=

1ehω/kBT − 1

Finalement, on obtient l’expression de l’énergieU du cristal, et sa variation en fonction de latempérature∂U/∂T à volume constant donne sa capacité calorifique :

U = 3∫ω

hω

ehω/kBT − 1D(ω)dω (7.5)

CV =(∂U

∂T

)V

= 3kB∫ω

(hω

kBT

)2ehω/kBT(

ehω/kBT − 1)2D(ω)dω (7.6)

Il existe deux principaux modèles de prévision de la capacité calorifique des cristaux, lemodèlede Debyeet lemodèle d’Einstein, chacun faisant des hypothèses sur la densité de modes des phonons.

7.2.4.1. Modèle d’Einstein

Dans le modèle d’Einstein, un seul modeω est supposé possible, de sorte la vibration du solideest schématisée parN oscillateurs harmoniques à cette fréquence. La densité de modes est alorssymbolisée parN distributions de Dirac autour de cette valeur,D(ω) = Nδω. Il s’en suit que lesintégrales donnant l’énergie du solide et sa capacité calorifique (formules 7.5 et 7.6) peuvent êtresimplifiées sous la forme :

U = 3Nn(ω)hω =Nhω

ehω/kBT − 1(7.7)

CV =(∂U

∂T

)V

= 3NkB

(hω

kBT

)2ehω/kBT(

ehω/kBT − 1)2 (7.8)

Ce modèle a été développé en 1907 par Einstein. Il prévoit une valeur limite de la capacitécalorifique égale à3NkB pour des hautes températures. Cette valeur avait été donnée initialementpar Dulong et Petit. Elle est en assez bon accord avec les résultats expérimentaux. On parle souventde larègle de Dulong et Petit, pour justifier à relativement haute température une capacité calorifiqueconstante égale à3NkB . En revanche, aux faibles températures, la variation est obtenue enehω/kBT .Elle est moins en accord avec les résultats expérimentaux que le modèle de Debye.


7.2.4.2. Modèle de Debye

Dans le modèle de Debye, la relation de dispersionω(k) est supposée linéaire,ω = vk, où vcorrespond à la vitesse du son dans le cristal, dans l’approximation classique des milieux continus.La relation donnant la densité de modes 7.4 devient alors :

D(ω) =V k2

2π2v=

V ω2

2π2v3

La relation 7.3 donneN(k), le nombre de modes dont le vecteur d’onde est inférieur àk, norme

du vecteur d’onde−→k . Dans le modèle de Debye, seule la branche acoustique des phonons est consi-

dérée, ce qui revient à schématiser le cristal comme un réseau monoatomique formé des atomesles plus lourds. Le nombreN de modes, phonons acoustiques, est égal au nombre de mailles élé-mentaires dans le cristal, de volumeV . On en déduit à partir de la relation 7.3 que la norme duvecteur d’onde est limitée à une valeur ditevecteur d’onde de coupure, kD, valeur à laquelle peutêtre associée unefréquence de coupure, ωD :

kD =

(6π2N

V

)1/3

ωD = vkD = v(6π2N

V

)1/3

En utilisant les expressions précédentes de la densité de modesD(ω) et de la fréquence decoupureωD, l’énergie du solide cristallin, et sa capacité calorifique, peuvent maintenant s’écriresous la forme suivante :

U =3V h2π2v3

∫ ωD

0

ω3

ehω/kBT − 1dω

= 9NkBT(T

TD

)3 ∫ xD

0

x3

ex − 1dx

(7.9)

CV =3V h2

2π2v3kBT 2

∫ ωD

0

ω4ehω/kBT(ehω/kBT − 1

)2 dω

= 9NkB

(T

TD

)3 ∫ xD

0

x4ex

(ex − 1)2dx

(7.10)

Dans ces deux équations, la variablexD et latempérature de DebyeTD ont été introduites. Ellessont définies de la façon suivante :

xD =hωDkBT

=TDT

, soitTD =hωDkB

=hv

kB

(6π2N

V

)1/3

112 P2MEMS

Figure 7.11.Capacité calorifiqueCV d’un solide cristallin dansl’approximation de Debye

La figure 7.11 donne l’évolution typique de la capacité calorifique d’un cristal en fonction de latempérature. On constate que la valeur tend vers une asymptote horizontale pour de grandes tem-pératures. La valeur de l’asymptote est24, 943J/mol/K. En revanche, pour des températures trèsfaibles (inférieures à0, 1TD) l’intégrale dans la formule 7.10 donnantCV devient égale àπ4/15(xD tendant vers l’infini), de sorte que la capacité calorifique du cristal devient une fonction enT 3,diteapproximation enT 3 de Debye, de la forme :

pourT << TD, CV ≈ 234NkB

(T

TD

)3

Chapitre 8

Défauts dans les cristaux

La structure cristalline des matériaux solides a jusqu’ici été supposée parfaite. Elle le sera, saufmention contraire, dans toute la suite de ce document. Mais il faut garder présent à l’esprit que ceciest une simplification des cristaux réels. En effet, les cristaux réels présentent desdéfauts cristallinsqui sont à l’origine de certaines propriétés des matériaux.

Le principal défaut, inévitable, est créé par les surfaces libres du matériau, qui rompent la pério-dicité du cristal. Ce point sera abordé d’un point de vue énergétique dans le chapitre 11. A ce défautdû aux surfaces, il faut ajouter ceux, en volume, qui rompent également la périodicité du réseau cris-tallin. Ce chapitre n’est qu’une introduction à ces défauts. Le lecteur pourra approfondir cette notionpar exemple dans un traité de science des matériaux ou de métallurgie [B´ 84].

Dans ce chapitre, nous abordons tout d’abord les défauts ponctuels dans le cristal. Ils permettentd’expliquer les phénomènes de diffusion, qui sont par exemple utilisés dans les semi-conducteursextrinsèques lors du dopage (voir chapitre 13). Ensuite, les défauts linéaires, ou dislocations, sontbrièvement décrits. D’autres défauts, surfaciques par exemple, tels que les fautes d’empilement, nesont pas abordés dans cet ouvrage. Le lecteur pourra se référer pour cela à des traités plus spécifiques[B´ 84].

8.1. Défauts ponctuels

8.1.1. Définition

On désigne par défaut ponctuel une perturbation de la périodicité cristalline dont le volume estde l’ordre de grandeur du volume atomique. Les principaux défauts ponctuels sont décrits dans lafigure 8.1 :

– Les lacunes correspondent à l’absence d’un atome dans un site normalement occupé.

– Les interstitiels sont des atomes en excès occupant un site du cristal normalement vide. Ce peutêtre un atome étranger (le carbone en insertion dans le fer se place au centre des arêtes ou au centredes faces de la maille cubique centrée du fer, voir chapitre 5) ou un atome du cristal de base (on parlealors d’auto-interstitiel).

113

114 P2MEMS

Figure 8.1. Différents types de défauts ponctuels, d’après [B´ 84]

– les atomes en substitution remplacent certains sites atomiques du cristal de départ. Ce sontdonc nécessairement des atomes étrangers. Des atomes étrangers en substitution sont par exempleutilisées pour doper un cristal semi-conducteur ( voir le chapitre 13).

L’introduction d’un défaut ponctuel dans un cristal supposé parfait augmente son énergie d’unequantité∆E appeléeénergie de formationdu défaut. Mais il augmente aussi l’entropie de configu-ration puisque l’objet peut être placé en différents lieux, et parfois de différentes manières.

Dans le cas le plus simple et le plus courant où cet objet (atome étranger ou lacune) occupeun site atomique (en substitution) et possède la symétrie de l’atome qu’il remplace, cette variationd’entropie calculée pourn objets identiques disposés surN sites atomiques vaut en notantc = n/N :

∆S = −NkB [c ln c+ (1− c) ln (1− c)]

La variation d’énergie libre du cristal∆F = ∆E − T∆S s’écrira donc de la façon suivante :

∆F = Nc∆E +NkBT [c ln c+ (1− c) ln (1− c)]

Cette variation d’énergie libre sera minimum lorsque la concentration atomique en défauts seratelle que :

c

1− c= e−∆E/kBT

Défauts dans les cristaux 115

Lorsque cette concentration en défauts est faible devant1, alors cette expression permet d’estimerla concentration en défauts lorsque leur énergie de formation∆E est faible devantkBT :

c = e−∆E/kBT (8.1)

Cette relation montre que, à l’équilibre thermodynamique, il existe à toute température uneconcentration en défauts dans le cristal. De plus, on voit que cette concentration est très fortementinfluencée par l’énergie de formation∆E du défaut. Les lacunes sont les défauts les plus courantsdans les cristaux, car leur énergie de formation est relativement faible.

Figure 8.2. concentration d’équilibre de lacunes dans l’aluminium en fonctionde la température, d’après [B´ 84]

Par exemple, pour une énergie de formation de lacune∆E = 1eV , on obtientc ≈ 10−17 àtempérature ambiante, etc ≈ 10−4 à 1300K. La concentration en lacunes ne dépasse que trèsrarement10−4 au point de fusion de solides purs. La figure 8.2 donne l’évolution de la concentrationatomique de lacunes dans l’aluminium pur, en fonction de la température.

Il est intéressant d’analyser le cas des lacunes dans les cristaux ioniques. Comme le montre lafigure 8.3, on peut distinguer leslacunes cationiquesdeslacunes anioniques. Une lacune cationiqueest obtenue en extrayant un cation du volume et en le plaçant en surface. Une lacune anioniqueest obtenue en extrayant un anion du volume pour le placer en surface. Ces deux types de lacunessont dans le volume en nombre quasiment égaux, ce qui permet de garder la neutralité électrique ducristal. L’ensemble d’une lacune cationique et d’une lacune anionique est appelépaire de Schottky.

Autour de chaque type de lacune dans un cristal ionique, les ions sont légèrement déplacés dufait de la modification des attractions coulombiennes en jeu. Il en résulte que, si a est le paramètrede maille du réseau du cristal, alors la lacune peut être schématisée par une boîte de côtéαa avec

116 P2MEMS

Figure 8.3. Lacunes cationiques et anioniques dans un cristal ionique

α ≈ 1, 13. Dans cette boîte, les lacunes anioniques peuvent piéger un électron qui les neutraliseélectriquement. Cette absorption sélective, si elle a lieu dans le visible, donne une couleur au cristalnormalement transparent, d’où le nom decentre F(Farbezentrum en allemand) donné à l’ensemblelacune anionique + électron.

Le centre F peut donc être schématisé comme une cage cubique d’arêteαa où se trouve localisél’électron. Si le potentiel est pris nul dans la boîte et infini ailleurs, les valeurs propres de l’énergiede l’électron sont (voir chapitre 2) :

E =h2

2mπ2

α2a2(n2x + n2

y + n2z) avecnx, ny, nz entiers non nuls

Il en résulte que la transition d’état d’un électron (changement d’un des entiersnx, ny, nz) pro-duit un saut d’énergie ena−2. Cette loi est connue sous le nom deloi de Mollwo-Ivey. Elle estconfirmée par la figure 8.4, qui illustre l’absorption lumineuse par les halogénures alcalins. Un cris-tal regardé en lumière blanche et contenant des centres F absorbe une certaine longueur d’onde, etdonc une certaine couleur du spectre. Il a alors la couleur complémentaire de la couleur absorbée.Par exemple,NaCl absorbeλ = 0, 47µm (soit la couleur violette). Le cristal coloré est donc jaune.D’une façon plus générale, les écarts à la stoechiométrie ou la présence d’impuretés tendent à colorerles cristaux ioniques, et en particulier les minéraux.


Figure 8.4. Absorption lumineuse par les halogénures alcalins, d’après[QUÉ 88]

Figure 8.5. Principaux mécanismes de diffusion, d’après [B´ 84]

8.1.2. Diffusion

Nous nous intéressons ici aux mécanismes de diffusion atomique, dont les principaux sont repré-sentés dans la figure 8.5. Les deux premiers ne font pas appel aux défauts ponctuels dans les cristaux,

118 P2MEMS

et apparaissent par conséquent peu probables car énergétiquement peu favorables. Les deux derniersmettent en jeu les défauts ponctuels décrits dans la figure 8.1, et sont les plus fréquemment observés :

– L’échange direct semble le mécanisme le plus simple. C’est celui qui avait été imaginé enpremier. En fait, il est très improbable à cause de la forte répulsion à courte distance entre les atomes.

– L’échange cyclique est un mécanisme où les forces de répulsion jouent un rôle actif. Chaqueatome pousse son voisin et, pour faire sauter un atome donné, il faut faire appel au saut coordonnéde plusieurs atomes. Ce mécanisme est énergétiquement possible, mais il ne rend pas compte dutransport global de matière dans une direction.

– Le mécanisme lacunaire est le plus simple. Si un site du réseau n’est pas occupé (lacune), undes atomes proches voisins peut venir en ce site en créant une nouvelle lacune au site qu’il vientde quitter. Il y a donc conservation du nombre de lacunes. Ce mécanisme est le plus courant pourl’ auto-diffusion(diffusion d’un atome dans son réseau) et pour l’hétéro-diffusion(diffusion d’unatome étranger dans un réseau) lorsque les atomes étrangers sont en substitution.

– Le mécanisme interstitiel est le mécanisme de diffusion des atomes étrangers dans un réseau,lorsqu’ils sont eux-mêmes en solution solide d’insertion. C’est par exemple le cas de la diffusion ducarbone et de l’azote dans le fer. Les atomes vont de site interstitiel en site interstitiel proche voisin.Ce mécanisme est peu probable en auto-diffusion car il faudrait créer des auto-interstitiels.

8.2. Dislocations

8.2.1. Concept

Figure 8.6. Cisaillement d’un cristal en2D. Le comportement est élastique(réversible), puis plastique (irréversible), lorsque la contrainte appliquée

augmente


Pour introduire le concept de dislocation, il est intéressant de chercher à calculer la limite d’élas-ticité d’un cristal. Cette limite d’élasticité correspond au seuil d’effort (ou de contrainte) à partirduquel le cristal subit un changement de forme irréversible. Ceci est illustré en2D dans la figure8.6. Le cristal est cisaillé par une contrainte dite de cisaillement, ou cission,τ . A partir d’une cer-taine valeur, le changement de forme demandé ne pourra plus être réalisé que par glissement d’unplan atomique sur l’autre. Dans ce cas, lorsque la contrainte de cisaillement est relâchée, la formedu solide, après le retour élastique, a changé de façon irréversible.

On peut donc imaginer que la limite d’élasticité du cristal sera la contrainte limite à partir delaquelle les plans atomiques glisseront les uns sur les autres. Pour la calculer, il suffit donc d’estimerla contrainteτ nécessaire pour déplacer les atomes d’une rangée d’une quantitéu par rapport à larangée voisine. Sia est le paramètre de maille du réseau, cette contrainte vaut :

τ = τ0 sin 2πu/a

Dans ce modèle,τ0 est la valeur maximale de cette contrainte. Lorsqu’elle sera atteinte, le cristalpourra basculer vers une autre position d’équilibre. La limite d’élasticité est doncτ0. Nous allonsl’estimer en petites déformations en écrivant l’expression de la déformation induite par le déplace-mentu, soitγ ≈ u/a. La contrainte élastique correspondante est donnée par la loi de Hooke sous laformeτ = µu/a, oùµ est le module de cisaillement élastique du cristal. Enfin, l’équation précédentepeut s’écrire pouru/a petit sous la formeτ ≈ 2πτ0u/a, ce qui donne :

τ0 ≈ µ/2π

Il ressort de ce simple calcul que la limite d’élasticité des matériaux est environ dix fois plusfaible que leur module de cisaillement élastiqueµ. En fait, un calcul plus compliqué aurait donnéun rapport de30 dans une structure cubique à faces centrées. Or, comme le montre le tableau 8.1, cerapport est plus proche de1000 que de30 dans les métaux. Pour expliquer ce phénomène, les scien-tifiques ont inventé le concept de dislocation, concept qui a ensuite été observé expérimentalement.

métalµ (GPa)τ0 (MPa)Cu 48 60Al 27 40Fe 80 50

Tableau 8.1.Module de cisaillement élastique et limite d’élasticité de métaux

Pour expliquer la limite d’élasticité anormalement basse des métaux, les scientifiques ont imagi-ner un mécanisme dans lequel le déplacement d’un plan atomique sur un autre se fait par propagationd’une vague plutôt que d’un seul bloc. On imagine aisément que pour déplacer un tapis sur le sol, ilest plus facile de faire propager une bosse d’un bout à l’autre que de le déplacer d’un bloc. Ceci estillustré dans la figure 8.7.

120 P2MEMS

Figure 8.7. Déplacement d’un tapis sur le sol d’une quantitéu parpropagation d’une onde

8.2.2. Définition

Dans les cristaux, le principal mécanisme de déformation plastique est le mouvement de défautslinéaires (comme l’onde dans la figure 8.7) appelés dislocations. Il n’y a pas de déplacement en blocd’une partie du cristal par rapport à l’autre, comme dans la figure 8.6.

Figure 8.8. Dislocations coin

Il existe deux principaux types de dislocations : lesdislocations coinet lesdislocations vis.Celles-ci sont schématisées dans les figures 8.8 et 8.9. On remarque sur ces figures que leur dépla-cement sous l’effet d’une contrainte de cisaillement n’est pas le même. Les dislocations coins sedéplacent parallèlement à la contrainte de cisaillement appliquée, alors que les dislocations vis sedéplacent perpendiculairement à celle-ci. En revanche, les deux types de dislocation se déplacentdans le même plan, appeléplan de glissement.


Figure 8.9. Dislocations vis

En fait, dans un matériau, les dislocations sont rarement purement coin ou purement vis. Ellessont le plus souvent mixtes, et forment des courbes dans le cristal. Elles ont une longueur finie, carelles sont ancrées de chaque côté par un défaut tel qu’un atome ou un arrangement d’atomes étran-gers. La figure 8.10 montre des dislocations observées au microscope électronique en transmission.

Figure 8.10.Observation de lignes de dislocations dans un acier inoxydable(a), et d’une dislocation coin dans l’aluminium (b), d’après [B´ 84]

122

Chapitre 9

Études de cas

9.1. Le carbone sous toutes ses formes

Le carbone est un élément très peu abondant dans l’écorce terrestre, où il est classé 19ème (0,2%en masse). Il doit son importance au fait qu’il forme à lui seul plus de composés que tous les élé-ments réunis car il peut se lier à d’autres atomes de carbone pour former des chaînes et des cyclescomplexes. Les composés du carbone sont innombrables, ce qui a conduit les chimistes à créer undomaine particulier pour les étudier : la Chimie Organique.

Le carbone est un élément absolument nécessaire à l’existence des êtres vivants (échange constantde carbone (CO2) avec leur milieu extérieur, composé de l’ADN) et à la synthèse de très nom-breuses molécules dans l’industrie chimique. Dans la classification de Mendeleïev, il se trouve surla deuxième ligne, en sixième colonne, et porte le numéro atomique Z = 6. Sa configuration électro-nique est donc1s22s22p2. Ceci implique que 4 électrons non appariés peuvent créer des liaisons :le carbone est tétravalent. Sa masse molaire est de12, 0107g/mol. Dans la nature, le carbone existesous trois formes allotropiques : amorphe (suie), graphite et diamant. Les scientifiques ont cepen-dant réussi à créer de nouveaux types de carbone, les fullerènes et les nanotubes, dont les propriétésdiffèrent de celles du carbone naturel. Nous allons donc ici étudier en détails cet élément et sesdifférentes formes.

9.1.1. Graphite et Diamant

Lorsque le carbone cristallise dans une structure cubique diamant, on parle de carbone diamant.Sa densité est alors de3, 55, et le rayon des atomes est de77pm.

1) Représenter la maille élémentaire du carbone diamant. Calculer la compacité de cette struc-ture, et retrouver la masse molaire du carbone.

2) Quelle est la nature des liaisons mises en jeu dans ce solide ? discuter les propriétés qui endécoulent.

123

124 P2MEMS

Figure 9.1. structure du graphite

Le carbone peut aussi cristalliser dans une structure graphite représentée dans la figure 9.1. Ladistance entre deux atomes de carbone liés est alors d’environ140pm, et la distance entre plans de335pm.

1) Calculer la densité du graphite.

2) Quelles sont les propriétés qui différencient cette variété allotropique de l’autre ?

Pour déterminer la forme cristalline la plus stable, on étudie la transformation graphite-diamant.Les enthalpiesH et entropiesS sont pour le graphiteH = 718, 7kJ/mol etS = 5, 69J/mol/K, etpour le diamantH = 720, 6kJ/mol etS = 2, 51J/mol/K.

1) Quelle est la forme cristalline la plus stable ?

2) Quelle pression faudrait-il appliquer pour transformer le graphite en diamant ?

9.1.2. Le fullerène

Figure 9.2. FullerènesC60, C140, C260 etC960

Études de cas 125

Un autre polymorphe du carbone, le fullerène (du nom de l’ingénieur et philosophe Buckmins-ter Fuller qui a construit un dôme géodésique pour l’exposition universelle de Montréal de 1967)ou footballène, a été découvert en1985 en faisant jaillir un arc électrique entre les 2 tiges de car-bone dans une atmosphère partiellement composée d’hélium. Il existe plusieurs variétés de fullerène,comme le montre la figure 9.2. L’indice donne le nombre d’atomes de carbone dans la structure. Nousallons nous limiter ici au fullerèneC60, représenté plus en détails dans la figure 9.2.

A température ambiante, l’état stable du carboneC60 est un cristal moléculaire cubique à facescentrées. Les molécules deC60 pratiquement sphériques sont liées entre elles par des liaisons de Vander Waals.

1) Combien y a-t-il d’atomes de carbone par maille ?

2) Calculer le rayon de la moléculeC60 sachant que la paramètre de maille vaut 1400pm. Noussupposerons qu’il s’agit d’un cfc parfait et donc il y aura tangence sur la diagonale d’une face.

3) On peut insérer dans les vides interstitiels de ce cristal du potassium de telle sorte que l’onpeut réaliser le composéK3C60 (le buckide de potassium). Quels sont les sites occupés par l’élémentpotassium ? Le potassium est-il dans ce cristal sous forme d’ions ou d’atomes ? On donne leur rayonatomiqueR(K) = 230pm etR(K+) = 130pm.

4) Expliquer pourquoiK3C60 est un conducteur électrique.

9.1.3. Les nanotubes

Figure 9.3. Nanotubes : (a) un fauteuil (b) un zigzag (c) un nanotube chiral

La nanotechnologie, un secteur en pleine expansion, repose sur l’étude, le développement et lacommercialisation de matériaux et de dispositifs à l’échelle du milliardième de mètre, le nanomètre.Ainsi, les scientifiques examinent comment on pourrait produire des nanotubes de carbone à paroisimple, c’est-à-dire des cylindres dont la paroi aurait l’épaisseur d’un atome, en vue de leur utilisa-tion en nano-électronique ainsi que dans les piles à combustible, les matériaux nano-composites etles détecteurs chimiques. Les nanotubes présentent des propriétés mécaniques et électriques aussiparticulières qu’inhabituelles. Étant creux, ils peuvent encapsuler diverses substances organiques ou

126 P2MEMS

inorganiques. On peut aussi s’en servir comme conducteurs ou semi-conducteurs, selon leur struc-ture, d’où l’intérêt de l’industrie. Certains laboratoires s’efforcent de voir comment on pourrait pu-rifier des liquides contaminés en exploitant la propriété qu’ont les nanotubes de piéger les polluants.

Connaissez-vous d’autres possibilité d’application des nanotubes de carbone ?

9.2. Le réseau réciproque

Le réseau réciproque est un concept initialement introduit par J.W. Gibbs (1839-1903). Ce concept,plutôt abstrait, est absolument central en physique du solide : le but de cet exercice est de vous donnerl’occasion de manipuler le réseau réciproque et d’en comprendre quelques utilisations.

9.2.1. Rangées cristallines et plans réticulaires

Imaginons un plan qui coupe les axes du repère quelconque en trois noeuds du réseauA, B, C.Les unités choisies sur les trois axes sonta, b etc. On peut écrire :OA = xa,OB = yb etOC = zc.Les coordonnées deA sont(x, 0, 0), celles deB sont(0, y, 0) et celles deC sont(0, 0, z) oùx, y, zsont des entiers Prenons leurs inverses1/x, 1/y, 1/z et multiplions les par leur plus petit communmultiple. On obtient trois nombres premiers entre euxh, k, etl qui sont les indices de Miller du planconsidéré.

Les indices de Miller d’un plan sont notés entre des parenthèses(hkl). L’équation du planABCs’écrithx + ky + lz = N . Vous pouvez le vérifier aux pointsA, B, C ; la constante entièreN estnulle lorsque le plan passe par l’origine.

1) Imaginez un réseau quelconque. Portez les noeudsA, B, C, D, E etF de coordonnées res-pectives :100, 010, 001, 200, 020, 002. Quels sont les indices de Miller du planABC puis ceux duplanDEF ?

2) Considérons maintenant un réseau orthogonal quelconque de vecteurs de base−→a ,−→b et−→c .

Donnez les indices de Miller du plan perpendiculaire à (−→a ,−→b ), et dont la trace dans ce plan coupe

le premier axe en2a et le second enb.

3) Dans le même réseau, en supposant quea/b =√

3, trouvez l’angle qui existe entre la rangée[1 -1 0] et la normale au plan (1 -1 0).

4) Construisez le réseau réciproque associé au réseau hexagonal (on tracera la projection desréseaux direct et réciproque sur le plan(001), à partir de la même origine)

5) Sur le schéma que vous venez de tracer, construisez la rangée [120] du réseau réciproque, etla trace du plan (120) du réseau direct. Que remarquez-vous ? Vous venez de découvrir une propriétéfondamentale du réseau réciproque : la normale au plan d’indices de Miller(hkl) est la rangéeréciproque de composantes[HKL].

6) Calculez la distance interréticulaire entre deux plans successifs d’une même famille dans unréseau hexagonal.

7) Toujours dans le réseau hexagonal, calculez l’angle entre les plans (101) et (111) (on suppo-sera que le rapport c/a est égal à 1,538).

Études de cas 127

A ce stade, il est essentiel de comprendre que tous les calculs de géométrie concernant les planscristallographiques se réalisent aisément dans l’espace réciproque - c’est absolument indispensabledès lors que le repère du réseau direct n’est plus orthonormé. B -

9.2.2. Microscopie électronique en transmission

cliché de diffraction

Figure 9.4. Schéma d’un microscope électronique à transmission

Nous allons donc montrer ici que le réseau réciproque n’est pas qu’une construction purementabstraite. La figure 9.4 illustre le trajet des électrons dans un microscope électronique en transmis-sion (pour ceux que ça intéresse, nous disposons de ce type d’équipement à l’École des Mines). Lefaisceau incident parallèle traverse l’échantillon (par exemple un monocristal de silicium sous formed’une lame mincede≈ 100nm d’épaisseur). On suppose que le monocristal est orienté de façon àce qu’une famille de plans réticulaires(hkl) est en position de Bragg exacte. L’objectif est constituéd’un jeu de lentilles électromagnétiques, et peut être assimilé à une lentille mince convergente. Dansle plan focal image nous obtenons un cliché de diffraction constitué de deux taches (voir figure 9.4.

1) Montrer, grâce à la construction d’Ewald, que ce cliché de diffraction n’est rien d’autre qu’unecoupe de l’espace réciproque

2) Maintenant que vous savez matérialiser le réseau réciproque dans un microscope électroniqueen transmission, retrouvez les conditions d’extinction obtenues par le calcul du facteur de structure.Pour ce faire, on construira et comparera les réseaux réciproques des structures cubique simple,cubique centrée et cubique face centrée. Utilisez la maille primitive pour votre construction.

128 P2MEMS

9.3. Le module d’Young

Le module d’Young et la limite d’élasticité sont les deux caractéristiques principales des maté-riaux de structure fonctionnant dans le domaine élastique (ski, éléments de structure de bâtiment,bras de suspension, pâle d’hélicoptère, aile d’avion,etc).

Le dimensionnement mécanique de ces structures repose sur la vérification des conditions derigidité (le changement de forme de la structure ne peut pas dépasser une certaine valeur seuil,fixée dans les cahiers de charges) et de solidité (la contrainte imposée doit être inférieure à la limitéd’élasticité du matériau).

Le but de cet étude est de montrer que la valeur numérique du module d’Young peut être déduitedu potentiel d’interaction entre les atomes. Par la suite, nous tenterons de minimiser la masse d’unestructure à rigidité imposée.

9.3.1. Module et potentiel d’interaction

Dans une liaison iono-covalente, le potentiel d’interactionU entre 2 atomes distants der peuts’écrire sous la forme suivante, oùA etB sont des constantes :

U(r) = −Ar2

+B

r10

1) Dans le cas où les atomes forment une molécule stable avec une énergie de liaison de−4eVpour une séparation de0, 3nm, calculerA etB, puis tracer les courbesU(r) et F (r), oùF est laforce de cohésion entre deux atomes.

2) Analyser le comportement de cette liaison en "traction-compression" uniaxiale, en notantσ lacontrainte etε la déformation dans la direction de sollicitation. Déduire de cette analyse l’expressiondu module d’Young,

3) Calculer la valeur numérique du module d’Young, est-elle raisonnable ?

9.3.2. rigidité d’une poutre

Figure 9.5. Poutre en flexion

On considère une poutre encastrée de section carréee2, de longueurl et fléchissant d’une hauteurf sous l’effet d’une force ponctuelleF (figure 9.5). La mécanique des structures (RdM) nous donnel’expression de ce fléchissement :

Études de cas 129

f =4Fl3

Ee4

Dans ce problème sont imposés par le cahier de charges :

– la longueur l = 1m,

– la charge F = 300 kG,

– la flèche maximale f = 5 mm,

– la forme de la section (carrée, mais e reste à déterminer).

On recherche un matériau permettant de minimiser la masse de la poutre. On dispose pour celades caractéristiques du béton (E = 20GPa,ρ = 2400kg/m3), du contre-plaqué (E = 5, 5GPa,ρ = 800kg/m3), d’un acier au carbone (E = 210GPa,ρ = 7800kg/m3) et d’un alliage d’aluminium7075 (E = 72GPa,ρ = 2810kg/m3).

1) exprimer la masse de la poutre en fonction des paramètres du cahier des charges d’une part etdu matériau d’autre part,

2) quelle est la combinaison de propriétés de matériaux qui permet de minimiser la masse pourune rigidité imposée ?

3) quel est le meilleur matériau pour l’application considéré, discutez le classement obtenu,

4) calculer la masse et la section de la poutre de masse minimale,

5) comment augmenter le module d’Young du matériau choisi ?

9.4. Diffraction des rayons X

Figure 9.6. diagramme de diffraction d’un alliage eutectique Pb-Sn obtenupar refroidissement lent à partir de la phase liquide suivi d’un laminage à

froid. La longueur d’onde utilisée pour l’analyse estλ=1,78897

130 P2MEMS

9.4.1. Nombre et nature des phases

(a) (b)

(c)

Figure 9.7. diagramme de phase (a), image MEB de la microstructure (b), etanalyse chimique locale (c) de l’alliage

A l’aide de la figure 9.7, justifiez l’existence de deux phases et discutez leur composition chi-mique.

9.4.2. Etude de la phase Pb

On sait que la structure du plomb (Pb) est de type cubique. On noteraa le paramètre de maille(longueur de l’arête du cube) et(h, k, l) les indices de Miller d’un plan cristallographique.

1) Montrez que la distances inter-réticulairesdhkl entre deux plans cristallographiques successifspeut être exprimée sous la forme :

dhkl =a√

h2 + k2 + l2

2) calculez les distancesdhkl correspondant au pics de diffraction de Pb. Les angles2θ mesuréssur le diffractogramme sont de 36,517, 42,373, 61,479, 73,614, 77,504, 92,527, 103,899, et107,821.

3) Déterminez les indices(h, k, l) de tous les pics.

4) Calculer le paramètre de maillea

5) S’agit-il d’une structure centrée (cc) ou faces centrées (cfc) ? Pour répondre à cette questionon peut soit utiliser les facteurs de structure cc et cfc, soit calculer la densité de Pb en sachant que samasse atomique est de 207,19 et que le nombre d’Avogadro vautNA=6,022.1023at/mole.

Études de cas 131

9.4.3. Facteur de structure du silicium

Calculez le facteur de structure du silicium. Expliquer à l’aide de ce facteur l’indexation des raiessuccessives de diffraction du silicium dans la figure 6.1.

9.5. Limite d’élasticité des cristaux métalliques

Figure 9.8. limite d’élasticité d’un monocristal de magnésium, en fonction deson orientation cristalline, d’après Schmid et Siebel (1931)

La figure 9.8 montre que la limite d’élasticité en traction d’un monocristal de magnésium peutdépendre beaucoup de son orientation cristalline par rapport à la direction de sollicitation. L’objectifde cette étude est de modéliser l’évolution de cette limite d’élasticité.

9.5.1. Glissement simple

Les cristaux métalliques se déforment plastiquement par cisaillement dans des directions cristal-lographiques particulières. Ce cisaillement se produit par mouvement de dislocations (voir cours).

1) Sachant que le magnésium a une structure hexagonale compacte, et en supposant qu’il ne sedéforme plastiquement que par glissement sur ses plans " basaux " (0001), montrer que l’on peutsimplifier le problème en construisant le schéma 2D de la figure 9.9

2) Donner dans le cas général l’expression du vecteur contrainte s’appliquant sur un plan deglissement de normale−→n , sous l’effet d’un champ de contraintesσ. Donner cette expression dans lecas particulier de la figure 9.9.

3) Donner dans le cas général l’expression de la contrainte de cisaillementτ , appelée "cission",s’appliquant selon une direction de glissement

−→b , dans un plan de normale−→n , sous l’effet d’un

tenseur de contraintesσ. Donner cette expression dans le cas particulier de la figure 9.9.

4) Proposer un critère de déformation plastique des cristaux métalliques permettant de reproduirel’évolution de la limite d’élasticité illustrée dans la figure 9.8.

132 P2MEMS

Figure 9.9. schématisation 2D de l’essai de traction de la figure 9.8

9.5.2. Glissement double

En réalité, les cristaux peuvent se déformer par cisaillement sur plusieurs plans cristallogra-phiques. Pour illustrer cela, nous restons en 2D et nous supposons que le cristal peut cisailler selondeux directionsθ1 etθ2. Ceci est illustré sur la figure 9.10.

Figure 9.10.Schématisation 2D du glissement double

Études de cas 133

1) Écrire les cissionsτ1 et τ2 appliquées à chaque système de glissement, en fonction de lacontrainte appliquéeσ et des anglesθ1 etθ2.

2) L’écart entre les deux directions de glissement est supposé indépendante de l’orientation ducristal par rapport à la sollicitation. Est-ce justifié ?

3) Tracer l’évolution des cissions en fonction deθ1, en supposantθ2− θ1 < 90. En déduire uneméthode pour déterminer le plan et la direction de glissement dans un cristal sollicité mécanique-ment.

4) Tracer l’évolution de la limite d’élasticité du cristal en fonction deθ1. Commenter.

134

TROISIÈME PARTIE

LES ÉLECTRONS DANS UN SOLIDE

135

136

Chapitre 10

Modèle de Drude

Parmi l’ensemble des propriétés physiques et mécaniques des matériaux solides, la conductivitéthermique et électrique des métaux a été très largement étudiée. Le point de départ de ces étude aété la découverte de la notion d’électron par J.J. Thomson en 1897. En effet, trois ans plus tard, P.Drude développait une théorie de la conduction dans les métaux. Cette théorie aura un succès trèsimportant. Elle est encore utilisée aujourd’hui lorsque l’on veut obtenir rapidement des ordres degrandeurs, avant de passer à des modèles plus sophistiqués prenant en compte les effets quantiquesdans les solides.

Dans ce chapitre, nous décrivons le modèle de P. Drude. Le succès de ce modèle est directementlié à sa simplicité. Dans un premier temps, nous examinerons ses hypothèses de base et les premiersrésultats qui en découlent, à savoir les propriétés de conduction des métaux. Ensuite, nous exami-nerons plus en détails certaines autres propriétés expliquées par ce modèle. Ce sont en particuliercelles traitant de l’interaction entre le gaz d’électrons et un rayonnement électromagnétique.

10.1. Description du modèle

10.1.1. Le gaz d’électrons

La figure 10.1 donne un schéma de description des métaux par le modèle de Drude. Selon ceschéma, chaque atome, de numéro atomiqueZ, c’est-à-dire avecZ électrons etZ protons, mettraun certain nombre de ses électrons, notéZc, à la disposition d’un gaz ditgaz d’électrons. Dans lafigure 10.1,e est la charge du proton, opposée à celle de l’électron, soit environ1, 6.10−19C.

Dans le modèle de Drude, un métal est donc formé d’un réseau d’ions et d’un gaz d’électrons.Les électrons mis à la disposition du gaz par chaque atome sont au nombre deZc. Ce sont ceuxsitués sur les couches électroniques externes. Ils sont appelésélectrons de conduction.

Par exemple, pour le sodiumNa, un seul électron est mis en commun (Zc = 1). La structureélectronique deNa étant1s22s22p63s, seul l’électron de la couche3s sera mis en commun. LesionsNa+ ainsi formés auront la structure électronique1s22s22p6 du NéonNe avec deux couches

137

138 P2MEMS

Figure 10.1.Description schématique du modèle de Drude

complètes. De la même façon, l’aluminiumAl mettra en commun trois électrons par atome, ceuxde la coucheM . La structure électronique des ionsAl3+ ainsi formés sera donc aussi celle du néonNe.

On peut facilement estimer le nombre d’électrons de conduction par unité de volume de métal.En effet, une mole de matériau contient6, 022.1023 atomes (nombre d’Avogadro). Ainsi, siρ est sadensité etA sa masse atomique, alors le nombren d’électrons de conduction par unité de volume dumatériau est :

n = 6, 022.1023.Zcρ

A

On obtient par exemple à température ambiante2, 65.1022 électrons de conduction par centimètrecube dans le sodium (avec une valence de1), et 18, 1.1022 dans l’aluminium (avec une valence de3).

Dans le modèle de Drude, l’interaction d’un électron de conduction avec les autres électrons etavec les ions est négligée. Ainsi, en l’absence de champ externe, l’électron se déplace uniformémentsur une ligne droite. Lors de l’application d’un champ extérieur, le mouvement de l’électron estobtenu en appliquant les lois classiques de la mécanique, en négligeant les champs additionnelsproduits par les autres électrons et les ions.

En fait, l’interaction de chacun des électrons de conduction avec les ions est schématisée parun potentiel attractif constant dans le métal, de sorte que les électrons sont piégés dans une boîtede potentiel (figure 10.2 et chapitre 2.2). Plus le potentiel servant à schématiser cette interactionsera grand (en valeur absolue), plus la probabilité de présence d’un électron à l’extérieur du métalsera faible. Dans ce modèle, on considère que le potentiel est suffisamment important pour que lesélectrons restent confinés dans le matériau. Les surfaces du métal constituent donc des parois rigidesd’une boîte à intérieur de laquelle évoluent les électrons. Le fait de négliger les interactions électron-électron revient à se placer dans l’approximation des électrons indépendants. Le fait de négliger lesinteractions électron-ion correspond à l’approximation des électrons libres.

Modèle de Drude 139

Figure 10.2.Description du matériau comme une boîte dans laquelle le gazd’électrons évolue, d’après [QUÉ 88]

10.1.2. Les collisions

L’application directe des lois classiques de la mécanique à l’électron dans une boîte peut conduireà des résultats aberrants. En effet, si on considère par exemple l’application d’un champ électrique

−→E

constant dans le temps, alors chaque électron est soumis à une force électrostatique−e−→E , où−e est

la charge (négative) de l’électron. Les lois de la mécanique conduisent à une accélération constantedes électrons dans le sens opposé à ce champ, et donc à une vitesse croissant linéairement dansce sens pour atteindre une valeur infinie. Ce simple raisonnement nous montre qu’il est nécessaired’introduire dans le modèle de Drude une force de freinage des électrons. Cette force est schématiséepar des collisions au sein du matériau.

Comme dans une théorie cinétique classique, des collisions sont donc considérées à l’intérieur dela boîte. Ce sont des événements instantanés qui modifient brutalement la vitesse des électrons. Cescollisions ont une probabilité de1/τ par unité de temps. Le termeτ est appelétemps de relaxation.Il joue un rôle fondamental dans la théorie de la conduction des métaux. Ce temps signifie qu’unélectron sélectionné de façon aléatoire à un instant donné, d’une part voyagera en moyenne pendantun tempsτ avant d’avoir une collision, et d’autre part a en moyenne déjà voyagé pendant un tempsτ depuis sa dernière collision.

Figure 10.3.Schématisation naïve des collisions dans le modèle de Drude,d’après [ASH 76]

Dans le modèle de Drude, le temps de relaxation est indépendant de la position et de la vitessede l’électron. Une schématisation simpliste conduirait à imaginer que les collisions sont des chocsentre les électrons et les ions de la structure (figure 10.3), ce qui conduirait à un temps de relaxationτ de l’ordre de grandeur du temps de déplacement d’un électron entre deux ions. Il faut à tout prix

140 P2MEMS

éviter ce genre d’image. En effet, elle conduit à une estimation erronée de ce temps de relaxation.Nous verrons dans le paragraphe suivant que des mesures de conductivité électrique peuvent donnerune estimation deτ (de l’ordre de dix femto-secondes). Nous verrons dans le chapitre suivant que lavitesse des électrons dans le gaz peut atteindre environv = 106m/s à température ambiante. Ceciconduit à un libre parcours moyen des électronsl = vτ de l’ordre de100, qui n’est pas comparableavec la distance entre des ions dans un métal, elle-même plutôt de l’ordre de1. Il faut donc utiliserles collisions dans le modèle de Drude simplement comme un moyen de schématiser, par une forcede freinage, le ralentissement des électrons de conduction.

Dans le modèle de Drude, les collisions sont également supposées être le seul mécanisme àparticiper à l’équilibre thermique du matériau. Après chaque collision, l’électron repart dans unedirection aléatoire, indépendante de sa direction de déplacement avant la collision, et avec une vitessecorrespondant à la température locale du matériau. Ainsi, plus la zone du matériau est chaude, plusl’électron repartira avec une vitesse importante de la collision.

10.2. Quelques propriétés physiques

10.2.1. Conductivité électrique

La loi d’Ohm stipule que l’application d’un champ électrique−→E dans un matériau produit au

même endroit une densité de courant−→J proportionnelle à ce champ. La densité de courant

−→J est un

vecteur parallèle au flot d’électrons, dont l’amplitude est la quantité de charge traversant par unitéde temps une surface unité perpendiculaire à ce flot. D’une façon générale, la loi d’Ohm s’écritdonc sous la forme

−→J = σ.

−→E , où σ est le tenseur des conductivités du matériau. En pratique, la

densité de courant est souvent produite dans la direction du champ, et son amplitude est souventsupposée ne pas dépendre de la direction d’application de ce champ. Dans ce cas, le tenseur desconductivités s’écritσ = σI, oùI est le tenseur identité et oùσ est appelée laconductivité électriquedu matériau. La loi d’Ohm s’écrit alors, en introduisant larésistivitéρ du matériau comme l’inversede sa conductivité :

−→J = σ

−→E ou

−→E = ρ

−→J

Considérons maintenantn électrons se déplaçant dans le matériau à une vitesse−→v . Alors, ladensité de courant ainsi créée sera parallèle à cette vitesse. Par unité de temps,n−→v électrons traver-seront une surface unité perpendiculaire à−→v . Enfin, chaque électron portant une charge−e négative,la densité de courant produite sera

−→J = −ne−→v .

En chaque point du matériau, les électrons se déplacent dans des directions différentes, avec desvitesses différentes correspondant à leur énergie thermique. La densité de courant dans le matériausera donc obtenue en utilisant la vitesse moyenne de ces électrons en ce point. En l’absence de champextérieur appliqué, cette vitesse moyenne sera nulle et aucune densité de courant n’est créée. Si unchamp électrique

−→E est appliqué, chaque électron est soumis à une force additionnelle

−→F = −e

−→E .

En écrivant simplement que cette force peut s’exprimer sous la forme−→F = m−→γ , oùm est la masse

de l’électron et−→γ son accélération, on en déduit que, à un instantt suivant sa dernière collision, la


vitesse de l’électron sera−→v = −(et/m)−→E . La vitesse moyenne des électrons dans le matériau ne

sera alors plus nulle, mais donnée sous la forme−→v = −(eτ/m)−→E , oùτ est le temps de relaxation.

On en déduit que la relation entre la densité de courant et le champ appliqué s’écrit sous la forme :

−→J = σ

−→E avecσ =

ne2τ

m−→E = ρ

−→J avecρ =

m

ne2τ

(10.1)

métal 273K 373Kρ τ ρ τ

Li 8,55 8,8 12,4 6,1Na 4,2 32 liq.K 6,1 41 liq.Rb 11 28 liq.Cs 18,8 21 liq.Cu 1,56 27 2,24 19Ag 1,51 40 2,13 28Au 2,04 30 2,84 21Be 2,8 5,1 5,3 2,7Mg 3,9 11 5,6 7,4Ca 3,43 22 5 15Nb 15,2 4,2 19,2 3,3Fe 8,9 2,4 14,7 1,4Zn 5,5 4,9 7,8 3,4Al 2,45 8 3,45 5,5Ga 13,6 1,7 liq.In 8 3,8 12,1 2,5Tl 15 2,2 22,8 1,5Sn 10,6 2,3 15,8 1,5Pb 19 1,4 27 0,99Bi 107 0,23156 0,16Sb 39 0,5559 0,36

Tableau 10.1.Résistivitéρ (enµΩ.cm) et temps de relaxation (en10−15s) dedifférents métaux à deux températures, d’après [ASH 76]

L’équation 10.1 donne la conductivité électrique d’un métal en fonction de sa densité en élec-trons de conductionn, du temps de relaxationτ et des caractéristiques de l’électron (charge−e etmassem). En fait, cette expression permet, en mesurant expérimentalement la conductivitéσ ou laresistivitéρ d’un métal, d’estimer le temps de relaxationτ .

Le tableau 10.1 donne une estimation de ce temps de relaxation, à partir de mesures de résistivi-tés, pour différents métaux et à deux températures. On remarque une forte variation de la résistivitéavec la température. Ensuite, on remarque que le temps de relaxationτ est de l’ordre de la femto-seconde, soit10−15s à10−14s.

142 P2MEMS

10.2.2. Conductivité thermique

La loi de Fourier stipule qu’un gradient de température−−→grad(T ) dans un matériau provoque

localement une densité de flux de chaleur proportionnelle−→ϕ = −λ.−−→grad(T ). Le tenseurλ est celui

de la conductivité thermique du matériau.

Comme dans le cas de la loi d’Ohm, on fait souvent l’hypothèse en thermique, sur des matériauxhomogènes, que la densité de flux thermique−→ϕ est dans la même direction que le gradient de tem-pérature, et ceci quelle que soit cette direction. Alors, le tenseurλ devientλI, où I est le tenseuridentité, et oùλ est un paramètre positif appeléconductivité thermiquedu matériau. La loi de Fouriers’écrit alors :

−→ϕ = −λ−−→grad(T )

Dans le modèle de Drude, on fait l’hypothèse que les électrons sont également les élémentscaloporteurs du matériau. Pour obtenir une première estimation de la conductivité thermique, consi-dérons un transfert de chaleur dans une direction. En chaque pointx, la moitié des électrons arriventdu côté chaud, l’autre moitié du côté froid. SoitE(T ) l’énergie d’un électron à la températureT .Cette température a été obtenue lors de la dernière collision. Les électrons arrivant àx du côté chaudauront eu en moyenne leur dernière collision àx− vxτ , oùvx est leur vitesse moyenne etτ le tempsde relaxation. Ils auront une énergieE(T (x − vxτ)), et leur contribution à la densité de flux ther-mique seran/2 (leur densité) foisvx (leur vitesse) fois leur énergie, soit(n/2)vxE(T (x − vxτ)).De façon similaire, les électrons arrivant du côté froid, avec une vitesse moyenne−vx, auront unecontribution de(n/2)(−vx)E(T (x+ vxτ)). En sommant ces deux contributions, et en faisant l’hy-pothèse que la variation de température est très faible sur la distancevxτ , on obtient la densité deflux thermique suivante dans la directionx :

ϕx =nvx2

[E(T (x− vxτ))− E(T (x+ vxτ))] ≈ −nv2xτdEdT

dT

dx

Le passage en dimension3 nécessite de calculer la vitesse quadratique moyennev2 des électronsdans les trois directions. Dans l’hypothèse d’une répartition identique de la vitesse dans les troisdirections, on a< v2

x >=< v2y >=< v2

z >= 13v

2. De plus, le termendE/dT représente la capacitécalorifique du matériauCv (voir chapitre 7). On a alors l’expression suivante de la conductivitéthermique :

−→ϕ = −λ−−→grad(T ) avecλ =

13v2τCv =

13lvCv

Dans cette équation,v est la vitesse quadratique moyenne des électrons dans le gaz, etl leur libreparcours moyen. Malheureusement, l’expression contient à nouveau le temps de relaxationτ , qui esttrès difficile à estimer.


10.2.3. Interaction avec un rayonnement électromagnétique

Nous pouvons utiliser le modèle de Drude pour étudier la propagation d’un rayonnement élec-tromagnétique dans le gaz d’électrons de densitén (nombre d’électrons de conduction par unitéde volume). Dans ce modèle, le comportement d’un électron est supposé celui d’une particule demassem. Sous l’effet d’un champ électrique

−→E et d’une induction magnétique

−→B , l’équation du

mouvement de l’électron peut s’écrire sous la forme (−→x est sa position courante) :

m−→x +m

τ−→x + e(

−→E + −→x ∧

−→B ) = 0

Dans cette équation, l’électron, de charge−e, est soumis à la force électrostatique−e−→E et à

la force de Laplace−e−→x ∧−→B . En pratique, la force de Laplace peut être négligée. En effet, siv

est la vitesse moyenne des électrons dans le gaz, cette force est dans un rapportv/c avec la forceélectrostatique. Or, la vitesse moyenne des électrons dans le modèle de Drude est au maximum del’ordre de106mm/s, de sorte que le rapportv/c est d’environ1/300.

En négligeant la force de Laplace, on peut chercher une solution stationnaire aux équations demouvement de l’électron, c’est-à-dire sous la forme−→x = −→x 0e

−iωt, résultant d’un champ électriquede la forme

−→E =

−→E 0e

−iωt. On obtient :

−mω2−→x 0 + iωm

τ−→x 0 + e

−→E 0 = 0, soit−→x 0 =

e

m

1ω2 + iω

τ

−→E 0

Finalement, la densité de courant étant donnée sous la forme−→J = −ne−→v = −ne−→x , on peut

écrire−→J =

−→J 0e

−iωt avec :

−→J 0 = −neiω−→x 0 =

ne2τ

m

11− iωτ

−→E 0

On définit ainsi une conductivité complexeσω de la façon suivante :

−→J = σω

−→E avecσω =

σ

1− iωτ(10.2)

Pour un champ électrique à fréquence nulle, on retrouve la valeur deσ obtenue dans le cadre del’étude de la conductivité électrique pour un courant continu.

La principale application de l’équation 10.2 est l’étude de la propagation d’un rayonnementélectromagnétique dans un solide, à l’aide du modèle de Drude. Pour réaliser cette étude, on doit

144 P2MEMS

tout de même mentionner que la conductivité complexeσω a été obtenue en supposant un champdépendant du temps, mais pas de l’espace. Or, les rayonnements électromagnétiques sont en généralfonctions de l’espace et du temps (voir le chapitre 1).

La densité de courant en un point donné du matériau, calculée par la relation 10.2, est entièrementdéterminée par l’influence du champ électrique sur chaque électron (équation de mouvement) en cemême point, depuis sa dernière collision. Cette dernière collision a eu lieu en moyenne à une distanceégale au libre parcours moyen des électrons. Ainsi, si la longueur d’onde du rayonnement est grandedevant ce libre parcours moyen, on peut supposer que le champ est constant dans son action surchaque électron, et on peut appliquer la relation 10.2. Ceci est en général le cas dans le domaine duvisible, avec une longueur d’onde de l’ordre de1000 à10000 Angström. Dans le cas contraire, il estnécessaire de développer des approches locales, beaucoup plus complexes.

En supposant que la longueur d’onde du rayonnement est grande devant le libre parcours moyendes électrons de conduction dans le métal, on peut utiliser la relation 10.2 pour résoudre les équationsde Maxwell écrites ici en unitésSI et en l’absence de densité de charges (

−→E est le champ électrique,

et−→B est l’induction magnétique) :

loi de Maxwell-Gauss div(−→E ) = 0

loi de Biot et Savart div(−→B ) = 0

loi de Maxwell-Faraday−→rot(

−→E ) = −∂

−→B

∂t

loi de Maxwell-Ampère−→rot(

−→B ) = µ0

−→J + ε0µ0

∂−→E

∂t

(10.3)

La recherche de solutions stationnaires−→E =

−→E 0e

−iωt,−→B =

−→B 0e

−iωt et−→J =

−→J 0e

−iωt

conduit à éliminer−→B 0 en utilisant la loi de Maxwell-Faraday, puis celle de Maxwell-Gauss. On

obtient−→rot(

−→B 0) sous la forme suivante :

−→rot(

−→B 0) =

−→rot(

1iω

−→rot(

−→E 0))

=1iω

(−−→grad(div(

−→E0))−

−→div(grad(

−→E 0)))

= − 1iω

−→div(grad(

−→E 0))

Cette expression de−→rot(

−→B 0) peut maintenant être incorporée dans la loi de Maxwell-Ampère

pour obtenir, en utilisant la relation 10.2, l’équation suivante portant sur le champ électrique :

−→div(grad(

−→E 0)) = −ω

2

c2ε−→E 0 avecε = 1− σ

ωε0(i+ ωτ)


On reconnaît dans cette équation une équation de propagation classique dans un milieu deconstante diélectriqueε :

−→div(grad(

−→E )) =

ε

c2∂2−→E∂t2

La constante diélectriqueε s’exprime en fonction deσ, la conductivité électrique du matériau,de la pulsationω du rayonnement, et du temps de relaxationτ . On a utilisé ici la relationε0µ0c

2 =1, valable en unitésSI, où c est la vitesse de la lumière,µ0 la perméabilité magnétique etε0 lapermittivité du vide. En unitésSI, ces quantités sont :

c = 3.108m/sµ0 = 1, 25489896.10−6V s/Amε0 = 8, 85418782.10−10As/V m

Dans le cas d’un rayonnement avec une pulsation élevée, pour lesquellesωτ 1, la constantediélectrique décrivant le gaz d’électrons s’écrit sous la forme :

ε = 1−ω2p

ω2avecωp =

ne2

ε0m(10.4)

La fréquenceνp = ωp/2π, associée à la pulsationωp, est appeléefréquence de plasmon. Si lafréquence de l’onde électromagnétique est inférieure à cette fréquence de plasmon, alors la constantediélectriqueε donnée par la relation 10.4 est positive. Dans ce cas, la solution de l’équation depropagation donnant le champ électrique est une onde s’amortissant dans le solide. Inversement,pour des fréquences supérieures, l’onde solution se propage dans le gaz d’électrons.

métal λp (nm) λ0 (nm)Li 150 ≈200Na 200 ≈210K 280 ≈310Ag 140 ≈160

Tableau 10.2.longueurs d’onde de plasmon calculéesλp et mesuréesλ0,d’après [ASH 76]

On met ainsi en évidence une longueur d’ondeλp = c/νp au dessus de laquelle les métaux sontopaques, et en dessous de laquelle ils sont transparents. Cette longueur d’onde, ditelongueur d’ondede plasmon, est donnée sous la forme :

146 P2MEMS

λp =c

e

√πm

n

La tableau 10.2 donne une comparaison entre les longueurs d’onde de plasmon mesurées,λ0, etcalculées avec le modèle de Drude,λp. L’accord est relativement bon.

Chapitre 11

Modèle de Sommerfeld

Le modèle de Drude a été développé bien avant la physique quantique. Il était donc difficile dansce modèle de traiter correctement le gaz d’électrons. En particulier, la distribution des vitesses desélectrons était supposée suivre une statistique issue de la théorie cinétique des gaz. Or, les électronsne peuvent pas être traités simplement comme des particules massiques ayant une cinétique donnée.En effet, nous avons vu au chapitre 3 que les électrons étaient des fermions, c’est-à-dire possédaientun nombre quantique de spin demi-entier, et surtout obéissaient au principe de Pauli.

Le modèle de Sommerfeld repose sur l’approximation des électrons libres, comme le modèle deDrude. Cependant, la nature quantique des électrons est prise en compte, conduisant à une meilleureestimation de certaines quantités en jeu dans ce type de modèle. Ceci est expliqué dans le premierparagraphe de ce chapitre. Ensuite, les propriétés des matériaux sont à nouveau analysées à l’aide dece modèle.


11.1.1. Approximation des électrons libres

Comme dans le modèle de Drude, nous considérons un gaz d’électrons confinés dans une boîte devolumeV . De plus, nous gardons l’approximation des électrons indépendants, de sorte que l’on peutraisonner sur un seul électron, puis remplir la boîte en recommençant l’opération tout en respectantle principe de Pauli.

Nous allons en fait utiliser une boîte en forme de cube de côtéL, soitV = L3. Ce cube constitueun élément de volume représentatif du matériau, et non une boîte dans laquelle sont confinés lesélectrons. En fait, lorsqu’un électron sort de cette boîte, un autre est supposé arriver avec les mêmescaractéristiques par le côté opposé. Comme illustré en 2D dans la figure 11.1, ceci revient à utiliserles conditions aux limites suivantes, aussi appeléesconditions de Born - Von Karmanou conditionsaux limites périodiquessur la fonction d’ondeψ(−→r ) décrivant l’état d’un électron :

ψ(x, y, z) = ψ(x+ L, y, z) = ψ(x, y + L, z) = ψ(x, y, z + L)

147

148 P2MEMS

Figure 11.1.Élément de volume représentatif et conditions aux limitespériodiques en 2D

En choisissant une référence telle que le potentiel soit constant et nul dans le matériau, et doncdans la boîte, l’équation de Schrödinger correspondant aux états stationnaires de chaque électrons’écrit :

Hψ(−→r ) = − h2

2m∆ψ(−→r ) = Eψ(−→r )

En appliquant les conditions aux limites périodiques et en utilisant les résultats obtenus dansle chapitre 2 sur la fonction d’onde d’une particule dans une boîte, on peut écrire les solutionsstationnaires de l’équation de Schrödingerψn et leur énergieEn sous la forme suivante, oùnx, nyetnz sont des entiers relatifs non simultanément nuls :

ψn(−→r ) =1

L3/2ei−→k n.

−→r avec−→k n =

2πL

(nx, ny, nz) (11.1)

En =h2

2m−→k n.

−→k n = E0(n2

x + n2y + n2

z) avecE0 =h2

2m

(2πL

)2

(11.2)

Dans ces équations, on voit que l’énergie des électrons dans la boîte (cube de côtéL) est dé-générée enbandes d’énergie. En effet, les entiersnx, ny et nz prennent des valeurs discrètes. Par

Modèle de Sommerfeld 149

exemple, pournx = 1, ny = 0 etnz = 0, on aE = E0. On parle de l’état(100). On remarque queles états(010), (001), (100), (010) et (001) sont tous au niveau énergétiqueE0 (1 signifie−1). Onpeut ensuite traiter le niveau d’énergie2E0, par exemple pour l’état(110), etc. . .

Figure 11.2. Illustration en 2D des niveaux d’énergie et du nombreN d’étatspossibles associés

La figure 11.2 illustre en 2D que les niveaux de même énergie sont tous situés sur un même cercle(une même sphère en 3D) d’après l’équation 11.2. Chaque état possible correspond à un point surcette figure. Ainsi, pour chaque niveau d’énergie, on peut compter le nombre d’états possibles. Cettemême figure donne l’évolution du nombre d’états possibles à niveau d’énergie égal ou inférieurà celui donné par un vecteur d’onde

−→k , de normek. En abscisse, nous avons porté la quantité

150 P2MEMS

k2 divisée par la surface d’une cellule élémentaire dans l’espace des−→k , soit (2π/L)2. On trouve

approximativement une droite de penteπ. En fait, le nombre d’état peut être estimé en 2D par lerapport entre la surface du cercle de rayonk et celle d’une cellule élémentaire. Cette estimation serad’autant plus valide lorsquek augmentera. En effet, cette estimation revient à supposer qu’il existeun état possible (un point) par cellule élémentaire. En 3D, le même raisonnement conduit au nombresuivant d’états possiblesNs, en utilisant des volumes au lieu de surfaces :

Ns =43πk

3(2πL

)3 =k3

6π2L3

11.1.2. Distribution de Fermi-Dirac

Chaque état illustré dans la figure 11.2 correspond à un état électronique particulier, sans tenircompte du nombre quantique de spin et du principe de Pauli. Il résulte de cela que, pour chaque état,on peut associer deux électrons, un avec un spin parallèle (s = 1/2) et un avec un spin anti-parallèle(s = −1/2). Le nombre d’électrons possibles est donc le double du nombre d’états possibles.

On notekF le rayon de la sphère correspondant au niveau d’énergie maximum des électrons dansle matériau au zéro absolu (T = 0K). A cette température, on peut donner sa densité électronique,c’est-à-dire le nombre d’électrons par unité de volume, sous la forme (N est le nombre d’électrons,V est le volume de l’élément représentatif utilisé) :

n =N

V= 2

NsL3

=k3F

3π2(11.3)

Le vecteur d’ondekF est appelévecteur d’onde de Fermi. On peut lui associer une énergieEF ,appeléeénergie de Fermi, et une vitessevF , appeléevitesse de Fermi, sous la forme :

EF =h2

2mk2F =

h2

2m(3π2n)2/3

vF =h

mkF =

h

m(3π2n)1/3

La surface délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde−→k les états énergétiques possibles des

autres est celle de rayonkF . On l’appellesurface de Fermi. Dans l’approximation des électronslibres, cette surface est celle d’une sphère.

Lorsque la température augmente, l’énergie cinétique du gaz d’électrons augmente. Certainsniveaux d’énergie, vides au zéro absolu, deviennent occupés, tandis que d’autres, remplis au zéro


absolu, deviennent libres. Lafonction de distribution de Fermi-Diracdonne la probabilité qu’uneorbitale d’énergieE soit occupée, dans le cas d’un gaz électronique idéal en équilibre thermique :

fD(E) =1

e(E−µ)/kBT + 1(11.4)

Dans cette équationkB est laconstante de Boltzmann, E est l’énergie,T est la températureabsolue, etµ est une fonction de la température, homogène à une énergie. La fonctionµ doit êtretelle que le nombre de particules (d’électrons dans notre cas)N soit constant. Au zéro absolu,µvaut l’énergie de Fermi,µ = EF , car lorsqueT → 0 la distribution de Fermi-Dirac passe de façondiscontinue de la valeur1 (niveau rempli) à la valeur0 (niveau vide) pourE = EF = µ.

Figure 11.3.Fonction de distribution de Fermi-Dirac à différentestempératures, pour une température de FermiTF = EF /kB = 50000K

La figure 11.3 illustre l’évolution de la fonction de distribution de Fermi-Dirac lorsque la tempé-rature augmente. Au zéro absolu, tous les niveaux inférieurs àµ = EF sont occupés (la fonction vaut1), et tous les niveaux supérieurs sont vides (la fonction vaut0). Lorsque la température augmente,par exemple à500K sur cette figure, certains niveaux d’énergie inférieure àµ (cette fois différentde EF ) peuvent être vides (la fonction peut être inférieure à1) et d’autres niveaux supérieurs àµpeuvent être remplis (la fonction peut être non nulle).

A toutes les températures, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut1/2 lorsqueE = µ.La quantitéµ est appeléepotentiel chimique. Lorsque l’énergie devient supérieure au niveau deFermi, on aE − µ kBT , et dans la fonctionfD de l’équation 11.4 le terme en exponentielledevient prépondérant. Cette fonction s’approche alors de la fonction de distribution suivante, qui estla fonction de distribution de Maxwell-Boltzmann:

152 P2MEMS

fB(E) = e(µ−E)/kBT


11.2.1. Capacité calorifique des électrons

Dans le paragraphe 7.2 du chapitre 7, la capacité calorifique d’un métal est estimée à l’aide de lacontribution des phonons, c’est-à-dire celle du réseau cristallin. Or, le gaz d’électrons a égalementune contribution à cette propriété thermique. Cette contribution est surtout forte à basse température.Pour la calculer, on utilise ladensité d’étatsD(E), qui donne le nombre d’électrons de conductionpar unité d’énergie dans un volume unité. En utilisant les relations précédentes, on peut calculer lenombre d’électrons à un niveau d’énergie inférieur àE sous la forme :

n(E) =1

3π2

(2mEh2

)3/2

La densité d’état est maintenant simplement la variation den en fonction de l’énergie :

D(E) =dn

dE=

12π2

(2mh2

)3/2

E1/2 =3n2E

(11.5)

Figure 11.4.Densité d’états en fonction de l’énergie

La figure 11.4 donne en trait plein l’évolution de la densité d’états d’un métal en fonction del’énergie. En pointillés, on a tracé la fonctionfD(E)D(E), qui donne la densité des états remplis par


niveau d’énergie, à une températureT telle quekBT EF . La partie ombrée donne les états remplisau zéro absolu. Lorsque la température augmente, les électrons passent par agitation thermique de larégion marquée1 à la région marquée2.

Pour calculer la capacité calorifique d’un matériau, on estime d’abord son énergie interneU .Cette énergie est simplement la somme de tous les niveaux d’énergie possibles, pondérée par ladensité des états remplis à ces niveaux, soit :

U =∫ ∞

0

fD(E)D(E)EdE

Au zéro absolu, la fonction de distribution de Fermi-Dirac vaut0 pourE > EF et 1 en dessous.En conséquence, la variation d’énergie entre0 etT peut s’écrire sous la forme :

∆U = U(T )− U(0) =∫ ∞

0

fD(E)D(E)EdE −∫ EF

0

D(E)EdE

Maintenant, le nombre d’électrons par unité de volume est constant à toute température, et peutêtre obtenu comme la somme sur tous les niveaux d’énergie de la densité des états remplis. Enestimant ce nombre à une températureT et au zéro absolu, on obtient l’égalité suivante :

∫ ∞

0

fD(E)D(E)dE =∫ EF

0

D(E)dE

En enlevant àU(T ) le membre de gauche de cette égalité (nombre d’électrons à la températureT ) multiplié parEF , et àU(0) le membre de droite (nombre d’électrons au zéro absolu) multipliéaussi parEF , on peut écrire la variation d’énergie interne dans un matériau entre le zéro absolu et latempératureT sous la forme :

∆U =∫ ∞

0

fD(E)D(E)(E − EF )dE −∫ EF

0

D(E)(E − EF )dE

La capacité calorifique s’obtient finalement en dérivant l’énergieU(T ) par rapport à la tempé-rature. Dans l’expression précédente, seule la fonction de distributionfD dépend de la température.En conséquence, la capacité calorifiqueCv est obtenue de la façon suivante :

Cv =∂U

∂T=∂∆U∂T

=∫ ∞

0

∂fD(E)∂T

D(E)(E − EF )dE (11.6)

154 P2MEMS

La contribution du gaz d’électrons à la capacité calorifique d’un matériau est importante auxbasses températures, c’est-à-dire lorsquekBT est très petit devantEF . Dans ce cas, on peut faire leshypothèses successives suivantes :

– le potentiel chimiqueµ reste constant, égal à l’énergie de FermiEF . Ceci permet de dériver lafonction de distribution de Fermi-Dirac pour obtenir :

∂fD(E)∂T

=1Tx2 ex

(1 + ex)2avecx =

E − EFkBT

– Dans l’équation 11.6, le terme(E − EF )∂fD(E)∂T ne prend de valeurs importantes que pour des

énergies proches du niveau de Fermi. On peut donc sortir le termeD(E) de l’intégrale en l’estimantàEF et écrire en utilisant l’équation précédente :

Cv ≈ k2BTD(EF )

∫ ∞

−EF /kBT

x2 ex

(1 + ex)2dx

– La borne inférieure de l’intégrale précédente peut être remplacée par−∞ aux basses tempéra-tures. Ceci conduit à estimer l’intégrale suivante :

∫ +∞

−∞x2 ex

(1 + ex)2dx =

π2

3

L’ensemble de ces hypothèses nous conduit à écrire la contribution aux basses températuresdes électrons à la capacité calorifique des matériaux sous une forme linéaire en température. Enremplaçant ensuite la densité d’états au niveau de Fermi,D(EF ), par son expression en fonction dede la densité électroniquen (équation 11.5) et en introduisant la température de Fermi,TF , par larelationEF = kBTF , on obtient :

Cv =π2

3D(EF )k2

BT =π2

3nk2

BT

EF=π2

2nkB

T

TF(11.7)

Aux basses températures, la contribution des électrons à la capacité calorifique d’un cristal estlinéaire en température. Nous avons vu au chapitre 7.2 que la contribution du réseau à cette propriétéétait une fonction enT 3 (modèle de Debye). En pratique, on écrit souvent :

Cv = γT + αT 3

Pour obtenir les coefficientsγ et α, on trace la quantitéCv/T mesurée en fonction deT 2. Onobtient ainsi une droite. L’ordonnée à l’origine fournitγ, tandis que la pente donneα. La comparai-son entre les valeurs mesurées et celles prédites par le modèle n’est pas toujours bonne. Ceci vientdes phénomènes suivants qui sont négligés :


– approximation des électrons libres : utilisation d’un potentiel constant pour représenter le ma-tériau comme une boîte, et interactions électron-phonon négligées.

– approximation des électrons indépendants : interactions électron-électron négligées.

Dans le chapitre suivant, nous revenons sur l’approximation des électrons libres pour améliorerle modèle.

11.2.2. Conductibilité électrique

Dans un champ électrique−→E et un champ magnétique

−→B , la force

−→F exercée sur un électron de

charge−e se déplaçant à la vitesse−→v est :

−→F = −e

(−→E +−→v ∧

−→B

)La force exercée sur l’électron peut être reliée à la variation dans le temps de sa quantité de

mouvement. Or, cette quantité de mouvement s’écritm−→v dans le cadre de la mécanique classique(m est la masse de l’électron) eth

−→k dans le cadre de la mécanique ondulatoire (

−→k est son vecteur

d’onde). On peut donc écrire :

−→F = m

d−→vdt

= hd−→k

dt= −e

(−→E +−→v ∧

−→B

)(11.8)

Ainsi, l’évolution du vecteur d’onde des électrons de conduction est donné par cette équation. Parexemple, en intégrant après avoir négligé l’effet du champ magnétique, on obtient la variation∆

−→k

suivante des vecteurs d’onde lorsque l’on applique un champ électrique−→E pendant un intervalle de

temps∆t :

∆−→k = −e∆t

h

−→E

On peut donc imaginer que l’ensemble des électrons situés dans la sphère de Fermi subissentune translation identique de vecteur d’onde donnée par cette relation. La sphère de Fermi seraitdonc déplacée dans son ensemble d’une quantité proportionnelle au champ appliqué et au tempsd’application, et dans la direction opposée à ce champ.

Pour prendre en compte le fait que les électrons ne sont pas uniformément accélérés par unchamp électrique, nous introduisons comme au chapitre précédent (modèle de Drude) la notion decollision, mais avec sans doute une meilleure interprétation physique. Des collisions ont lieu entreles électrons et les impuretés, les défauts du réseau et les phonons. Elles permettent à la sphère deFermi de rester dans une position stationnaire sous l’effet d’un champ électrique.

156 P2MEMS

Figure 11.5.évolution de la surface de Fermi d’un métal soumis à un champélectrique

On suppose que le glissement de la surface de Fermi, dans l’espace réciproque, s’arrête au boutd’un temps moyenτ : les points centraux continuent à se mouvoir dans la direction du champ

−→E

appliqué, mais la demi-surface de Fermi du côté opposé à ce champ se dépeuple au profit de lademi-surface du côté du champ. Ceci est illustré dans la figure 11.5.

Le transfert continu de vecteur d’onde entre les deux demi-surfaces de Fermi est réalisé à l’aidede collisions. Il s’en suit que la surface de Fermi n’est déplacée que de la quantité constante∆

−→k =

−(eτ/h)−→E , et que la vitesse moyenne des électrons est−→v = (h/m)∆

−→k = −(eτ/m)

−→E . Pour obte-

nir maintenant une estimation de la conductibilité électrique, il suffit d’estimer le nombre d’électronsen jeu,n. En effet, comme dans le modèle de Drude,n électrons de charge−e à la vitesse−→v dansun champ électrique

−→E produiront une densité de courant

−→J = −ne−→v . En utilisant l’expression

précédente de la vitesse moyenne des électrons, on obtient la même expression de la conductibilitéélectrique que dans le modèle de Drude :

σ =ne2τ

m(11.9)

On voit que dans ce processus, seuls les électrons sur la surface de Fermi peuvent contribuer. Eneffet, à l’intérieur, les collisions sont peu probables car tous les états possibles sont occupés. Uneconclusion importante de ce modèle est que seuls les électrons de Fermi contribuent à la conductionélectrique. Le nombren dans l’équation précédente est donc le nombre d’électrons situés au niveaude Fermi.


Notons enfin que, dans le cas d’une collision élastique, l’ancien et le nouveau vecteur d’ondeauraient même module. Il s’en suit que, la sphère de Fermi étant décentrée, le nouveau vecteurd’onde se situerait au-delà de cette sphère. En fait, cet électron ne subit pas une collision strictementélastique, et il rejoindra la sphère décentrée à l’aide de plusieurs nouvelles collisions inélastiques.L’énergie en excès de chaque collision sera cédée aux ions et se transformera en chaleur. L’effetJoule est donc également dû aux seuls électrons de Fermi.

11.2.3. Loi de Wiedemann-Franz

Dans le chapitre 10 et le paragraphe précédent, les conductivités thermique et électrique ont étéécrites sous la forme suivante :

λ = 13Cvvl (conductivité thermique)

σ = ne2τm (conductivité électrique)

Dans ces expressions,−e est la charge de l’électron (e est positif),m est sa masse,n est laconcentration en électrons dans le gaz de conduction,v est la vitesse de ce gaz,τ est le temps derelaxation séparant les collisions,l = vτ est le libre parcours moyen des électrons, etCv est lacapacité calorifique du matériau.

La loi de Wiedemann-Franzstipule que, pour les métaux et à température pas trop basse, lerapport entre les conductibilités thermiqueλ et électriqueσ est directement proportionnel à la tem-pérature, la valeur de la constante de proportionnalité, oùnombre de Lorentz, étant indépendante dumétal considéré. Le tableau 11.1 donne quelques valeurs mesurées du nombre de Lorentz à273K età373K pour différents métaux. On constate que cette loi est vérifiée à ces températures, et dans undomaine relativement large de variation des quantitésλ etσ.

Dans le cadre du modèle de Sommerfeld, également appelé modèle dugaz de Fermiou modèledesélectrons libres, la capacité calorifique du cristal aux basses températures est donnée par larelation 11.7. Dans cette relation, on peut remplacer l’énergie de FermiEF par l’énergie cinétiquedes électrons correspondants, soit1/2mvF , où vF est la vitesse des électrons au niveau de Fermi.De plus, on peut considérer que ce sont ces électrons, provenant des couches les plus élevées, quicontribuent à la conduction, de sorte quevF est aussi la vitesse moyenne des électrons de conductionet que leur libre parcours moyen vautl = vF τ . Il s’en suit que les expressions deλ etσ deviennent :

λ = π2k2Bnτ

3m T (conductivité thermique)σ = ne2τ

m (conductivité électrique)

Le rapport entreλ etσT donne le nombre de Lorentz :

L =λ

σT=π2

3

(kBe

)2

≈ 2, 45.10−8WΩ/K2

158 P2MEMS

métal 273K 373Kλ λ/σT λ λ/σT

Li 0,71 2,22 0,73 2,43Na 1,38 2,12 liq.K 1,00 2,23 liq.Rb 0,60 2,42 liq.Cu 3,85 2,20 3,82 2,29Ag 4,18 2,31 4,17 2,38Au 3,10 2,32 3,10 2,36Be 2,30 2,36 1,70 2,42Mg 1,50 2,14 1,50 2,25Nb 0,52 2,90 0,54 2,78Fe 0,80 2,61 0,73 2,88Zn 1,13 2,28 1,10 2,30Al 2,38 2,14 2,30 2,19In 0,88 2,58 0,80 2,60Tl 0,50 2,75 0,45 2,75Sn 0,64 2,48 0,60 2,54Pb 0,38 2,64 0,35 2,53Bi 0,09 3,53 0,08 3,35Sb 0,18 2,57 0,17 2,69

Tableau 11.1.Conductivité thermiqueλ (enW/cm/K) et nombre de Lorentzλ/σT (en10−8WΩ/K2) de différents métaux à deux températures, d’après

[ASH 76]

On constate que la valeur obtenue est bien indépendante de la température et des métaux consi-dérés, et qu’elle est en bon accord avec celle obtenue expérimentalement (tableau 11.1). Ce résultatest très important car il fut l’un des premiers à prouver la validité des modèles de gaz d’électrons.

11.2.4. Surfaces libres

Les propriétés du réseau cristallin sont parfois suffisamment anisotropes pour que les surfaceslibres d’un matériau solide traduisent ces propriétés. On parle alors de cristauxidéomorphes(voirpar exemple l’introduction du chapitre 5). Mais le plus souvent cette anisotropie apparaît peu, et ilpeut être difficile d’imaginer que les surfaces libres d’un matériau ont des propriétés spécifiques.

Par exemple, la structure électronique du matériau est modifiée à proximité d’une surface libre.En effet, considérons les électrons contenus dans une boîte cubique d’arêteL, mais dont les surfacesdans une directionz coïncident avec des surfaces libres. Ceci est illustré dans la figure 11.6. Dans cecas, la condition aux limites périodique dans la directionz est remplacée par le fait que la fonctiond’ondeψ des électrons doit s’annuler enz = 0 et enz = L. La forme deψ donnée par l’équation11.1 est alors modifiée pour donner :


Figure 11.6.Cube d’arêteL avec deux surfaces libres dans la directionz

ψ =

1L3/2

e2πi(nxx/L+nyy/L) sin kzz pour0 ≤ z ≤ L

ψ = 0 pourz ≤ 0 ouz ≥ L

Les vecteurs d’onde−→k = 2π/L(nx, ny, 0) étaient des solutions possibles dans le volume. Ici,

ces solutions fournissent une fonction d’ondeψ identiquement nulle, ce qui n’est pas possible. Lenombre d’électrons situés dans le plankz = 0 de l’espace réciproque est (kF est le vecteur d’ondede Fermi) :

n0 = 2πk2

F

(2π/L)2= k2

FL2/2π =

mL2

πh2 EF

Comme l’étatkz = 0 n’est plus possible, lesn0 électrons correspondants doivent en occuperd’autres, qu’ils iront chercher parmi les états disponibles, au niveau de Fermi. Il s’en suit que, siEest le niveau énergétique moyen desn0 électrons initialement situés dans le plankz = 0, alors lasurface libre augmentera l’énergie électronique d’une quantité :

∆E = n0(EF − E)

Pour estimer cette augmentation d’énergie, il suffit maintenant d’estimer le termeE . On remarquepour cela que la densité d’étatsD0 dans le plankz = 0 de l’espace réciproque est constante. En effet,

160 P2MEMS

on peut écrire dans ce plan que le nombre d’étatsn correspondant à un vecteur d’onde de module

inférieur àk =√k2x + k2

y est proportionnel à l’énergie associée à ce vecteur :

n = 2πk2

(2π/L)2=mL2

πh2 E , soitD0 =dn

dE=mL2

πh2

Maintenant, comme la densité d’états est constante, la valeur moyenneE se calcule simplementen effectuant la moyenne des énergies dans le plankz = 0 de l’espace réciproque :

E =1πk2

F

∫ kF

0

E(k)2πkdk =h2

mk2F

∫ kF

0

k3dk =h2

4mk2F =

EF2

L’augmentation d’énergie due aux deux surfaces de la boîte situées enz = 0 et z = L sur lafigure 11.6, soit une valeur totale deS = 2L2, est donc :

∆E = n0EF2

=mE2

F

4πh2S

On constate que l’augmentation d’énergie∆E est proportionnelle à la surface libreS. Le coeffi-cient de proportionnalité est souvent notéΓ, et appeléénergie de surfaceouénergie superficielle:

Γ =mE2

F

4πh2 (11.10)

Cette formule donne des valeurs assez proches des énergies de surface macroscopiques mesuréesexpérimentalement. De plus, ce calcul appelle deux remarques importantes :

– L’énergie superficielle est positive, ce qui signifie qu’un matériau diminue son énergie lorsqu’ildiminue l’aire de ses surfaces libres.

– La valeur obtenue pour l’énergie de surface ne dépend pas du plan par lequel on coupe lasurface de Fermi.

Chapitre 12

Bandes d’énergie

Les modèles de Drude et de Sommerfeld vus aux chapitres précédents reposent sur la notion degaz d’électrons libres et indépendants. En d’autres termes, le matériau est constitué d’ions répartissur un réseau cristallin, chacun mettant en commun avec les autres un ou plusieurs électrons. L’en-semble de ces électrons constitue un gaz. Dans l’approximation des électrons indépendants, il n’y apas d’interactions électron-électron. Dans l’approximation des électrons libres, il n’y a pas d’inter-action électrons-réseau. En fait, le réseau est schématisé par un potentiel constant servant à garder legaz d’électrons, ces derniers étant piégés dans une boîte de potentiel.

Les modèles de gaz d’électrons permettent d’expliquer plusieurs propriétés fondamentales desmétaux telles que la capacité calorifique, la conduction électrique, la conduction thermique, et mêmel’interaction avec une onde électromagnétique. En revanche, on ne peut pas expliquer la différenceentre métaux, isolants et semi-conducteurs, ni le rapport entre les électrons de conduction d’un métalet les électrons de valence de l’atome libre. Pour cela, il faut affiner le modèle d’interaction entre lesélectrons et le réseau.

Dans un premier temps, nous allons décrire un modèle prenant en compte l’influence de la pério-dicité du réseau cristallin sur le comportement du gaz d’électrons. Dans ce modèle, nous introduisonsla notion debandes de conductionet debandes interdites. Ensuite, nous allons étudier plus en détailsles apports de ce modèle pour la description des propriétés physiques des matériaux.


12.1.1. Électron dans Potentiel périodique

Le réseau cristallin des matériaux présente toujours une certaine périodicité. En particulier,comme il l’a été expliqué dans le chapitre 6 (équation 5.1), pour tout vecteur de translation−→ggénéré à partir des trois vecteurs de base−→a ,

−→b et−→c du réseau par des entiers relatifsu, v, etw, le

solide est vu de façon identique aux pointsM etP si−−→OP =

−−→OM +−→g .

161

162 P2MEMS

Le potentiel servant à représenter l’interaction des électrons avec le réseau doit respecter la pé-riodicité de ce réseau. Dans les modèles d’électrons libres, le potentiel constant la respecte évidem-ment, mais de façon trop rudimentaire. En fait, il faut schématiser l’interaction électrons-réseau parun potentielV (−→r ) tel que :

V (−→r +−→g ) = V (−→r ) si−→g = u−→a + v−→b + w−→c (12.1)

Ce potentiel sera dit périodique. L’ordre de grandeur de la périodicité est l’Angström, soit10−10m.Il est important de remarquer ici que cette périodicité est du même ordre de grandeur que la longueurd’onde associée aux électrons de conduction dans le modèle de Sommerfeld. En conséquence, on nepeut s’affranchir ici des effets quantiques, et il faut traiter le comportement des électrons à l’aide del’équation de Schrödinger.

Dans ce chapitre, nous gardons l’approximation des électrons indépendants, de sorte que le com-portement d’un gaz d’électrons peut être étudié par celui d’un seul d’entre eux. L’équation de Schrö-dinger pour un électron s’écrit ici dans le cas stationnaire de la façon suivante, où le potentielV (−→r )doit satisfaire l’équation de périodicité 12.1 :

− h2

2m∆ψ + V (−→r )ψ = Eψ

Les électrons indépendants soumis à un potentiel périodique sont appelésélectrons de Bloch.Cette dénomination est due au fait que leurs états stationnaires satisfont la propriété fondamentalesuivante, appeléethéorème de Bloch, du nom de son inventeur :

Théorème de Bloch :Les fonctions d’onde stationnaires d’un électron dans un potentiel pério-dique ont la forme d’une onde plane (onde de de Broglie) multipliée par une fonction possédant lamême périodicité.

En conséquence, nous allons rechercher des fonctions d’ondeψ, appeléesfonctions de Bloch,solution de l’équation de Schrödinger précédente et telles que :

ψ(−→r ) = u(−→r )ei−→k .−→r avecu(−→r +−→g ) = u(−→r )

Le potentiel d’interactionV et le coefficientu de la fonction d’onde étant périodiques, on peut lesdévelopper en séries de Fourier en effectuant une somme sur l’ensemble des vecteurs

−→G du réseau

réciproque :

V (−→r ) =∑−→G

VGei−→G.−→r

u(−→r ) =∑−→G

uGei−→G.−→r , soitψ(−→r ) =

∑−→G

uGei(−→k +

−→G).−→r

Bandes d’énergie 163

Nous pouvons remarquer ici deux propriétés intéressantes des quantitései−→G.−→r introduites dans

les transformées de Fourier précédentes. La première est qu’elles ont la même périodicité que leréseau cristallin. La seconde est que leur somme est nulle sur une maille élémentaireΩ0 du cristal.Ceci s’écrit :

ei−→G.(−→r +−→g ) = ei

−→G.−→r si−→g = u−→a + v

−→b + w−→c∫

Ω0

ei−→G.−→r d−→r = 0 si

−→G 6= −→

0

On peut maintenant placer les développements deV et u, ainsi que l’expression deψ, dansl’équation de Schrödinger. On obtient l’expression suivante pour chaque terme en jeu dans cetteéquation :

− h2

2m∆ψ =

u0h2

2m‖−→k ‖2 +

∑−→G 6=−→0

uGh2

2m‖−→k +

−→G‖2ei

−→G.−→r

ei−→k .−→r

V (−→r )ψ =

u0V (−→r ) +∑

−→G 6=−→0 ,

−→G′

uGVG′ei(−→G+

−→G′).−→r

ei−→k .−→r

Eψ =

u0E +∑−→G 6=−→0

uGEei−→G.−→r

ei−→k .−→r

L’équation de Schrödinger revient maintenant à annuler l’expression suivante, où on a simplifié

par la quantitéei−→k .−→r . Cette expression doit être nulle en tout point du cristal, ce qui permet d’obtenir

les coefficientsuG de la fonction d’ondeψ :

u0

(h2

2m‖−→k ‖2 + V (−→r )− E

)+

∑−→G 6=−→0

uG

h2

2m‖−→k +

−→G‖2 +

∑−→G′

VG′ei−→G′.−→r − E

ei−→G.−→r = 0

La résolution de cette équation est relativement complexe, et nous allons la simplifier en nousplaçant dans le cas d’un potentielV faible, c’est-à-dire avec des coefficientsVG petits. L’onde plane(coefficientsuG nuls, saufu0 = 1) correspond au modèle du gaz d’électrons de Sommerfeld, etdonc à un potentiel nul. Lorsque le potentiel est non nul, mais reste faible, les coefficientsuG, saufu0, doivent a priori rester faibles.

164 P2MEMS

Pour obtenir l’énergie, nous intégrons l’équation précédente sur une maille élémentaireΩ0 duréseau. Compte-tenu des propriétés mentionnées plus haut, cette intégration donne l’équation sui-vante :

∫Ω0

(h2

2m‖−→k ‖2 − E

)d−→r +

∫Ω0

V (−→r )d−→r +∑

−→G 6=−→0 ,

−→G′

uGVG′

∫Ω0

ei(−→G+

−→G′).−→r d−→r = 0

Dans cette expression, la seconde intégrale peut être annulée en choisissant une origine conve-nable pour les potentiels. Quant à la dernière intégrale, elle met en jeu des produitsuGVG′ (sans letermeu0) qui peuvent être considérés du second ordre1. On en déduit l’expression de l’énergie, quiest identique au cas d’un potentiel constant (nul), c’est-à-dire au cas du gaz d’électrons d Fermi (voiréquation 11.2 du chapitre 11) :

E =h2

2m‖−→k ‖2 =

h2

2m(k2x + k2

y + k2z)

Enfin, pour obtenir les coefficientuG dans l’approximation d’un potentiel faible, on incorporel’énergie dans l’expression globale à annuler pour obtenir le résultat suivant en négligeant les termesdu second ordre :

uG = −u0m

2h2

VG−→k .

(−→G2

)+

∥∥∥−→G2 ∥∥∥2

Les coefficientsuG ainsi obtenus restent effectivement faibles (proportionnels aux coefficientsVG du potentiel) tant que le dénominateur mettant en jeu le vecteur d’onde

−→k et le vecteur du réseau

réciproque−→G ne s’approche pas de zéro.

Il est intéressant de remarquer que le terme au dénominateur de l’expression donnantuG s’annulelorsque les conditions de diffraction selon la loi de Bragg généralisée sera satisfaite (équation 6.5du chapitre 6). Par conséquent, l’approximation réalisée sera valable tant que le vecteur d’onde

−→k

ne satisfera pas une condition de Bragg, c’est-à-dire ne sera pas situé sur une zone de Brillouin, ouà proximité. Ce résultat souligne le rôle important joué par les zones de Brillouin dans l’étude despropriétés physiques des matériaux.

Considérons maintenant un volume représentatif de cristal (un cube de côtéL). Nous avons vuprécédemment que à chaque noeud de l’espace réciproque (à chaque vecteur d’onde

−→k ) correspon-

dait deux états électroniques (avec spin anti-parallèles) et un volume équivalent dans cet espace de

1. En fait, compte tenu des propriétés mentionnées précédemment, la somme se réduit aux produitsuGV−G carpour tous les autres l’intégrale est nulle. Ce sont ces termes qui sont ici considérés du second ordre


(2π/L)3. Il en résulte qu’il peut existerL3/4π3 électrons par unité de volume de l’espace réci-proque.

Nous avons vu au chapitre 6 que toutes les zones de Brillouin successives d’un même réseauavaient le même volumeVB dans l’espace réciproque. Il pourra donc exister(L3/4π3)VB électronsdans chaque zone de Brillouin. Par exemple, en utilisant l’équation 6.6 du chapitre 6, on en déduitqu’il pourra exister8(L/a)3 électrons par zone de Brillouin dans un cristal cfc, et4(L/a)3 dans uncristal cc.

Dans un volumeL3 formé de(L/a)3 cubes d’arêtea, on pourra placer4(L/a)3 mailles élé-mentaires si la structure est cfc (le volume de la maille élémentaire esta3/4), et 2(L/a)3 maillesélémentaires si la structure est cc (le volume de la maille élémentaire esta3/2). Dans les deux cas(structure cfc ou cc), le nombre d’électrons par zone de Brillouin est le double du nombre de maillesélémentaires dans le cristal. Ce résultat est généralisable aux autres structures cristallines (diamant,hexagonal compact, . . . ). Chaque zone de Brillouin d’un cristal peut accommoder deux électrons parmaille élémentaire.

12.1.2. Apparition de bandes interdites

Plaçons-nous maintenant proche d’une condition de diffraction. Par exemple, nous pouvons choi-sir un vecteur d’onde

−→k sous la forme suivante, colinéaire à un vecteur d’onde

−→k0 satisfaisant la

condition de Bragg en un point particulier−→G du réseau réciproque :

−→k =

−→k0(1 + ε) avec|ε| 1 et2

−→k0.−→G + ‖

−→G‖2 = 0

Dans ce cas, on peut affirmer que dans le développement en série de Fourier de la fonctionu(−→r )deux termes sont prépondérants :u0 etuG. On peut donc écrire la fonction d’onde stationnaire sousla forme :

ψ(−→r ) = u0ei(1+ε)

−→k0.

−→r + uGei((1+ε)

−→k0+

−→G).−→r

Cette expression peut maintenant être incorporée dans l’équation de Schrödinger pour obtenir ennotantE0 = (h2/2m)‖

−→k0‖2 et ξ = (h2/2m)‖

−→G‖2 :

u0(E0(1 + ε)2 + V (−→r )− E) + uG(E0(1 + ε)2 − ξε+ V (−→r )− E)ei−→G.−→r = 0

En intégrant sur une maille élémentaire d’une part cette équation, et d’autre part cette équation

multipliée pare−i−→G.−→r , et en utilisant les propriétés mentionnées dans le paragraphe précédent, on

obtient les deux conditions suivantes à vérifier :

166 P2MEMS

(E0(1 + ε)2 − E)u0 + V−GuG = 0VGu0 + (E0(1 + ε)2 − ξε− E)uG = 0

Ces deux condition seront vérifiées pour des coefficientsu0 et uG non nuls si le déterminantcorrespondant est nul. Ceci s’écrit en notantα = E0(1 + ε)2 − E :

α2 − ξεα− VGV−G = 0

Cette équation du second degré enα possède les deux solutions suivantes2, qui sont simplifiéesau second ordre car|ε| 1 :

α = ξ2ε±

12

√ξ2ε2 + 4|VG|2

= ξ2ε± |VG|

√1 + ξ2

16|VG|2 ε2

≈ ξ2ε± |VG|

(1 + ξ2

8|VG|2 ε2)

L’expression deα donnée ci-dessus permet d’écrire l’énergie de l’électron au voisinage de lazone de Brillouin sous la forme :

E = E0(1 + ε)2 − ξ2ε± |VG|

(1 + ξ2

8|VG|2 ε2)

= E0 ± |VG|+ 12 (4E0 − ξ) ε+

(E0 ± ξ2

8|VG|

)ε2

Le choix de l’une ou l’autre des solutions dépend du signe deε. En ε = 0, c’est-à-dire sur lazone de Brillouin, l’énergie vaudraitE0 si l’électron était libre. Elle vaut en faitE0 ± |VG|, ce quireprésente un saut d’énergie de2|VG|. Donc, comme l’énergie est croissante en fonction du module

du vecteur d’onde−→k (c’est une parabole), siε < 0, elle doit être diminuée de|VG|, et siε > 0, elle

doit être augmentée de|VG|.

La figure 12.1 donne l’évolution de l’énergie d’un électron lorsqu’il traverse la première zonede Brillouin dans une direction donnée

−→k . En traits pointillés, l’énergie de l’électron libre (modèle

de Sommerfeld) est une parabole en fonction du module de−→k . En traits pleins, on observe un saut

autour de la valeur−→k0 correspondant à la condition de Bragg, et donc à la zone de Brillouin. Autour

de ce saut, l’énergie est donnée sous la forme suivante :

2. le terme|VG| désigne le module du coefficient complexeVG. On utilise ici la propriété selon laquelleV−G

est le conjugué deVG. Cette propriété vient de la définition même des coefficients d’une série de Fourier


Figure 12.1.Énergie d’un électron en fonction du module de son vecteurd’onde - évolution lors de la traversée de la première zone de Brillouin

E = E0 − |VG|+ 12 (4E0 − ξ) ε+

(E0 − ξ2

8|VG|

)ε2 si ε ≤ 0

E = E0 + |VG|+ 12 (4E0 − ξ) ε+

(E0 + ξ2

8|VG|

)ε2 si ε ≥ 0

Nous pouvons tirer deux conclusions importantes de ce modèle :

– Chaque direction−→k dans l’espace réciproque traverse une infinité de plans de Brillouin. A

chaque traversée d’un plan que l’on peut indicer par un vecteur−→G tel que la condition de Bragg

soit vérifiée sur ce plan, l’énergie subit une discontinuité égale à2|VG|. Cette discontinuité ouvre undomaine d’énergie interditeougap.

– Les domaines d’énergie interdite sont entourés par desbandes d’énergie permise. Dans cesbandes, l’approximation des électrons libres est valable pour les états situés loin des plans deBrillouin.

12.1.3. Approximation de Krönig-Penney

Pour mieux comprendre l’origine physique des bandes interdites, il est intéressant d’utiliser lemodèle de Krönig-Penneyen monodimensionnel. Dans ce modèle, l’équation de Schrödinger estécrite dans une directionx :

− h2

2md2ψ

dx2+ V (x)ψ(x) = Eψ

168 P2MEMS

Figure 12.2.Potentiel d’interaction électron-réseau dans le modèle deKrönig-Penney

De plus, le potentiel périodique d’interaction électron-réseau est schématisé par une successionde puits carrés. Comme le montre la figure 12.2, sur une période dex = −b àx = a, le potentiel estnul (V = 0) pour0 ≤ x ≤ a, et il vaut une constanteV0 pour−b ≤ x ≤ 0.

– Dans le segment[0, a], le potentiel est nul. La fonction d’onde stationnaireψa est une combi-naison linéaire d’ondes planes, se déplaçant simultanément, l’une vers la droite (vecteur d’ondeK),l’autre vers la gauche (vecteur d’onde−K). Ces deux ondes ont une énergie identique donnée parle modèle des électrons libres. Ceci s’écrit de la façon suivante, avecA etB des constantes :

ψa = AeiKx +Be−iKx etE =h2

2mK2

– Dans le segment[−b, 0], le potentiel vautV0. La fonction d’onde stationnaireψb est une com-binaison linéaire de deux fonctions exponentielles avec la même énergie. Ceci s’écrit avec deuxconstanteC etD :

ψb = CeQx +De−Qx etE = V0 −h2

2mQ2

Sur une période du potentiel, par exemple le segment[−b, a], la fonction d’onde complèteψ vautψa entre0 et a, etψb entre−b et 0. Enx = 0, elle doit être continue, et de dérivée continue. Cecidonne les conditions suivantes sur les constantes :

A+B = C +DiK(A−B) = Q(C −D)

Le raccord de la fonction d’onde complèteψ entre les périodes du potentiel doit respecter lethéorème de Bloch. Selon ce théorème, sik est le vecteur d’onde correspondant à la fonction d’onde


globaleψ, alors cette fonction s’écritψ(x) = u(x)eikx avecu(x+ (a+ b)) = u(x). En particulier,aux pointsx = −b etx = a, limites de la période considérée, on peut écrire :

ψ(a) = u(a)eika

ψ(−b) = u(−b)e−ikb = u(a)e−ikb , soitψ(−b) = ψ(a)eik(a+b)

En écrivant maintenant queψ(a) = ψa(a) etψ(−b) = ψb(−b), et en répétant le raisonnementpour la dérivée première deψ, on obtient deux nouvelles relations entre les constantes :

Aeika +Be−ika =(Ce−Qb +DeQb

)eik(a+b)

iK(Aeika +Be−ika

)= Q

(Ce−Qb +DeQb

)eik(a+b)

Les quatre équations obtenues sur les constantesA, B, C etD doivent avoir une solution nonnulle pour qu’il existe une fonction d’onde stationnaireψ non nulle. Pour cela, le déterminant dusystème de quatre équations pour quatre inconnues ainsi formé doit être nul. Le calcul donne :

Q2 −K2

2QKsh(Qb) sinKa+ ch(Qb) cosKa = cos k(a+ b)

Figure 12.3.Évolution de la fonctioncos k(a + b) en fonction deKa poura = 1, b = 0, 1 etQ = 10−1

170 P2MEMS

La figure 12.3 donne un exemple d’évolution de la quantitécos k(a+ b) en fonction deKa.On constate que cette quantité dépasse parfois la valeur1 en valeur absolue. Dans ce cas, il nesera donc pas possible de trouver un vecteur d’onde réelk pour la fonction d’onde globaleψ, et iln’existera donc pas d’onde de Bloch solution de l’équation de Schrödinger. En revanche, à l’intérieurdes domaines mentionnés dans la figure 12.3 pour lesquels il existe une onde de Bloch, celle-ci estobtenue avec les constantesB, C etD suivantes, fonctions deA, cette dernière étant utilisée pournormaliserψ pour que|ψ|2 représente la densité de probabilité de présence de l’électron au voisinaged’une position :

B = γAC = (α+ βγ)AD = (β + αγ)A

avec

α =12

(1 + i

K

Q

)β =

12

(1− i

K

Q

)γ =

eik(a+b)−Qb − eiKa

eik(a+b)−Qb − e−iKa

Figure 12.4.Évolution de l’énergieE (enh2π2/2ma2), en fonction duvecteur d’ondek(a + b)/π poura = 1, b = 0, 1 etQ = 10−1

A l’intérieur des zones où une onde de Bloch existe, il est possible de calculer son vecteur d’ondek pour chaque valeur possible du vecteurK, ce dernier fournissant l’énergie de l’électron. Ceci estillustré sur la figures 12.4. On remarque bien sur ces figures l’existence :

– de bandes d’énergie interdites, au sein desquelles il n’existe aucune onde de Bloch solution del’équation de Schrödinger


– de bandes de conduction, au sein desquelles l’énergie de l’électron est relativement proche decelle d’un électron libre.

L’existence de ces bandes est fondamentale, et explique en particulier les propriétés de conduc-tion des différents matériaux, métaux, isolants et semi-conducteurs.


12.2.1. Surface de Fermi

Dans le modèle de Sommerfeld des électrons libres (chapitre 11), nous avons vu que la sur-face délimitant dans l’espace des vecteurs d’onde

−→k les états énergétiques possibles des autres est

une sphère, appeléesurface de Fermi. Cette forme sphérique est directement donnée par l’équationdonnant l’énergie en fonction du vecteur d’onde,E = (h2/2m)|

−→k |2.

Dans les modèles de bande de ce chapitre, où l’électron interagit avec un potentiel périodique aulieu d’un potentiel constant, on a vu que l’énergie n’était plus donnée de façon directe et simple enfonction du vecteur d’onde. On a montré que, au passage entre deux zones de Brillouin, cette énergiechangeait de forme et effectuait un saut.

Figure 12.5.Surface de Fermi à proximité de la zone de Brillouin

La figure 12.5 donne la forme de la surface de Fermi d’un métal cfc dans l’approximation desélectrons libres et dans un modèle de bande, lorsque le niveau de Fermi

−→kF est proche de celui de la

172 P2MEMS

limite de Brillouin. On constate une forte variation de la forme de cette surface, directement liée en1D à la modification de la forme de la courbe d’énergie.

Le changement de forme de la surface de Fermi, et plus généralement des surfaces d’égale éner-gie, au voisinage des plans de Brillouin, a des conséquences importantes sur la densité des étatsD(E). Cette densité donne le nombre d’électrons de conduction par unité d’énergie dans un volumeunité. Dans un modèle d’électrons libres, elle prend la forme enE1/2 donnée par l’équation 11.5.Dans un modèle de bandes, son évolution proche des plans de Brillouin est plus complexe.

Figure 12.6.coupes2D de surfaces d’égale énergie dans l’espace desvecteurs d’onde

La figure 12.6 donne une coupe schématique en2D de deux surfaces d’égale énergie, aux niveauxE etE+dE . La partie hachurée entre ces deux coupe donne la densité d’états. On comprend sur cettefigure que :

– Loin des plans de Brillouin, la densité d’énergie coïncide avec celle des électrons libres, soitune forme enE1/2.

– En arrivant proche des plans de Brillouin, elle augmente légèrement, car une partie de la surfaced’égale énergie se déplacera plus vite vers ces plans.

– A partir du contact avec les plans de Brillouin, elle diminue rapidement pour atteindre zérolorsque tous les états sont occupés. On arrive alors dans la bande d’énergies interdite.

La figure 12.7 donne l’allure de la densité d’étatsD(E) dans un modèle de bande. Cette allureest valable au sein de chaque bande de conduction, qui sépare deux zones de Brillouin successives.

12.2.2. Classification des matériaux

La classification des solides en métaux, isolants ou semi-conducteurs repose sur les densitésd’états aux sein des bandes d’énergie, et en particulier sur la transition de ces densités entre deuxbandes. Nous avons vu au paragraphe précédent que l’écart d’énergie entre deux bandes,∆E étaitégal à2|VG|, oùVG est la composante de Fourier du potentiel d’interaction électron-réseauV (−→r )correspondant à un vecteur

−→G du réseau réciproque, et donc à une zone de Brillouin particulière. On

peut classer les solides en fonction de cet écart d’énergie :


Figure 12.7.Allure de la densité d’états au sein de la première bande deconduction

–

Figure 12.8.Recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie faible

Si |VG| est faible, l’écart d’énergie entre les deux bandes est faible. Il peut donc y avoir présenced’électrons dans la seconde zone de Brillouin avant que la première soit complètement remplie. Ceciest illustré sur la figure 12.8. Les solides correspondants sont lesmétaux. Rien ne s’oppose à ce quece solide conduise la chaleur ou l’électricité par ses électrons.

Si |VG| est fort, l’écart d’énergie entre deux bandes est fort. Les densités d’états ne se recouvrentalors pas, et il existe une bande interdite∆E . La figure 12.9 correspond au cas où les électrons devalence remplissent exactement toute la première zone de Brillouin. La seconde bande est alors vide,et la première ne peut participer à la conduction, puisque l’énergie des électrons en jeu est inférieureau niveau de Fermi. Ce solide est unisolant.

Le cas d’un remplissage exact des zones de Brillouin se produit typiquement pour certains cris-taux quadrivalentstels que le carbone, le silicium, le germanium, . . . . Dans ce cas, la structurediamant (deux atomes, donc huit électrons par maille élémentaire) permet de remplir exactement

174 P2MEMS

–

Figure 12.9.Non-recouvrement des densités d’états pour un gap d’énergie fort

les quatre premières zones de Brillouin3. Ceci n’est cependant vrai qu’au zéro absolu. Lorsque latempérature augmente, il peut y avoir mouvement des électrons vers des niveaux énergétiques supé-rieurs, et donc un recouvrement partiel de zones de Brillouin conduisant à une conduction. Dans cecas, les cristaux sont qualifiés desemi-conducteurs.

–

Figure 12.10.Recouvrement léger des densités d’états pour un gap d’énergiemoyen

Entre les métaux et les isolants, il y a le cas où le recouvrement entre deux bandes est très léger(figure 12.10). Les cristaux de valence5 tels que l’arsenic, l’antimoine ou le bismuth, ont une struc-ture rhomboédrique à deux atomes par maille, soit10 électrons de valence par maille élémentaire.On pourrait donc suivre le même raisonnement que pour le silicium ou le carbone, puisque les cinqpremières zones de Brillouin sont dans ce cas exactement remplies, et le niveau de Fermi se situe àl’interface avec la sixième zone. Cependant, les écarts d’énergie entre les bandes sont suffisammentfaibles pour pour les densités d’états se recouvrent partiellement, et qu’ainsi cette densité d’états ne

3. Nous avons vu précédemment que chaque zone de Brillouin pouvait accommoder 2 électrons par mailleélémentaire


soit pas nulle au niveau de Fermi. De tels cristaux ont une conduction faible, mais se comportentcomme les métaux. On les qualifie desemi-métaux.

Figure 12.11.Concentration en porteurs, encm−3, à l’ambiante, pour lesmétaux, les semi-métaux et les semi-conducteurs [KIT 98]

La figure 12.11 donne une estimation de la concentration en électrons de conduction dans dif-férents matériaux. Ces électrons, situés au niveau de Fermi, sont aussi qualifiés deporteurs. Onconstate sur cette figure que les métaux ont une forte concentration en porteurs, que les semi-métauxen possèdent moins, et qu’en dessous d’une certaine limite les cristaux deviennent semi-conducteurs,puis isolants. Les limites sont un peu arbitraires, mais reflètent bien les propriétés d’utilisation de cesmatériaux. Le germanium est mentionné pur, car nous verrons dans le chapitre suivant que l’ajoutd’impuretés permet d’augmenter considérablement sa concentration en porteurs.

176

Chapitre 13

Cristaux semi-conducteurs

Les cristaux semi-conducteurs ont connu ces dernières années un développement considérable.De nombreux dispositifs sont aujourd’hui basés sur les propriétés de ces matériaux. On peut citer parexemple les transistors, les détecteurs, les cellules photo-électriques, . . . Pour chaque type d’applica-tion, on peut utiliser différents types de semi-conducteurs. Le silicium, Si, est le plus répandu, maisil existe d’autres matériaux comme le germanium, Ge, et également des alliages comme l’arséniurede gallium, AsGa, le sulfure de zinc, ZnS, le telliure de cadmium, CdTe, . . .

Les différents matériaux semi-conducteurs sont en général classés de la façon suivante :

– Les semi-conducteurs de typeIV − IV , également appelés de type diamant, sont essentiel-lement Si et Ge. Ils ont une structure cristalline de type diamant, comme le carbone, C, qui lui secomporte plutôt comme un isolant.

– les composés de typeIII − V comme l’AsGa sont le résultat d’un alliage entre un élémenttrivalent et un élément pentavalent.

– Les composés de typeII − V I comme le CdTe résultent de l’assemblage entre un élémentbivalent et un élément hexavalent.

Dans un premier temps, nous examinerons le comportement d’un électron proche de la bande in-terdite. Ceci nous permettra d’introduire les notions de trous et de masse effective. Ensuite, nous dis-tinguerons les propriétésintrinsèquesdes semi-conducteurs (passage d’isolant à conducteur lorsquela température augmente), de leur propriétésextrinsèques(passage d’isolant à conducteur par ajoutd’impuretés).

13.1. Représentation énergétique

13.1.1. Densité d’états

La figure 13.1 donne une représentation schématique des bandes d’énergie dans un semi-conducteur.La conductivité est nulle car tous les états de la bande de valence sont remplis et tous les états de labande de conduction sont libres. Quand la température augmente, les électrons sont thermiquement

177

178 P2MEMS

Figure 13.1.Schéma de bandes dans un semi-conducteur à0K

excités de la bande de valence à la bande de conduction, où ils deviennent mobiles. Une autre façond’introduire des électrons dans la bande de conduction est d’ajouter des impuretés au matériau. Lalargeur de la bande interdite est souvent appeléegapet notée∆E = Eg.

cristal type Eg à0K Eg à300KDiamantIV − IV 5,4Si IV − IV 1,17 1,11Ge IV − IV 0,744 0,67Snα IV − IV 0 0InAs III − V 0,23 0,17GaAs III − V 1,52 1,43GaSb III − V 0,81 0,68AlSb III − V 1,65 1,6ZnS II − V I 3,91 3,6CdTe II − V I 1,61 1,44HgTe II − V I -0,30 liq.

Tableau 13.1.Largeur de la bande interdite, eneV , de quelquessemi-conducteurs, d’après [KIT 98]

On comprend donc que la conductivité d’un semi-conducteur pur soit pilotée par le rapportEg/kBT entre la largeur de la bande interdite et la température. Le tableau 13.1 donne la largeurde la bande interdite de quelques semi-conducteurs. On constate dans ce tableau que cette largeurdiminue légèrement lorsque la température augmente. On constate également que certains composés,tels que HgTe, sont en fait des semi-métaux. En effet, pour ces composés, il y a un léger recouvre-ment des bandes de valence et de conduction car le gap d’énergieEg est négatif. On remarque enfinque la bande interdite de l’étainα (Snα) est de largeur nulle.

En revanche, comme le montre la figure 13.2 pour Si et Ge, la concentration en électrons dans labande de conduction augmente considérablement avec la température. Les électrons dans la bande deconduction sont également appelésporteurs. On parle ici de concentration électronique en porteursintrinsèques, car il n’y a pas eu d’ajout d’impuretés.

Lorsque des électrons de la bande de valence partent sur la bande de conduction, il y a créationd’états vacants dans cette bande de valence, qui devient seulement presque pleine. Les propriétés

Cristaux semi-conducteurs 179

Figure 13.2.Concentration en électrons de conduction dans Si et Ge, enfonction de la température, d’après [KIT 98]

des états vacants dans une bande presque pleine sont très importantes dans la physique des semi-conducteurs. Les états vacants dans une bande presque pleine sont appeléstrous. Lorsqu’on appliqueun champ électrique ou magnétique au matériau, un trou réagit comme s’il était porteur d’une charge+e, égale et opposée à celle de l’électron−e.

Soumis à une force donnée (champ électrique ou magnétique par exemple), les électrons et lestrous sont accélérés. Toutefois, l’influence du potentiel périodique dans lequel ils se trouvent va lesconduire à subir une accélération différente de celle qu’ils auraient eue dans le vide. En raisonnanten1D sur un électron de massem, on peut affirmer que son accélération dans cette direction, sousl’effet d’une forceF , ne sera pasγ = F/m, mais s’écrira de la formeγ = F/me, oùme estla masse effectiveassociée à l’électron (pour les trous, un raisonnement analogue nous conduit àintroduire leur masse effectivemt). L’électron étant décrit physiquement par un paquet d’ondes(voir chapitre 1), sa vitesse correspond à la vitesse de groupe de ce paquet d’onde, qui s’écrit enutilisant la pulsationω, le vecteur d’ondek, l’énergieE et la relationE = hω :

vg =dω

dk=

1h

dEdk

L’accélération effective d’un électron sera donc simplement donnée comme la variation au coursdu temps de la vitesse de groupe du paquet d’onde :

γ =dvgdt

=1h

d2Edkdt

=1h

d2Edk2

dk

dt

La quantité de mouvement d’un électron étant donnée sous la formep = hk, sa variation aucours du temps, égale à la force appliquéeF , permet d’écrire en utilisant la relation précédente :

180 P2MEMS

F = hdk

dt=

h2

d2Edk2

γ

Cette relation permet d’identifier la masse effective d’un électron comme inversement propor-tionnelle à la courbure de l’énergie en fonction du vecteur d’onde :

me =h2

d2Edk2

(13.1)

Dans un cadre plus général, ce résultat peut être écrit dans le cas d’une surface d’égale énergieanisotrope dans l’espace réciproque des vecteurs d’onde, en introduisant un tenseurm de masseseffectives :

mij =h2

d2Edkidkj

En pratique, on adopte le plus souvent une valeur moyenne de la masse effective, qui tient comptede l’anisotropie des surfaces d’égale énergie dans l’espace réciproque, et des différentes bandesauxquelles peuvent appartenir des électrons de conduction (ou porteurs).

Si on s’intéresse à la bande de valence, on peut utiliser le même raisonnement, qui nous conduità une masse effective négative puisque la variation de l’énergieE(k) présente une courbure négativeau sommet de la bande (voir par exemple la figure 12.1 du chapitre 12). Ainsi, en présence d’unchamp électrique, les électrons du sommet de la bande de valence se déplacent contre la force d’en-traînement due au champ. Le courant électrique qui en résulte est en fait équivalent à celui d’unélectron de charge positive et de masse positive qui se déplace dans le sens du champ. On associedonc aux trous une masse effectivemt positive qui est l’opposée de la masse effective des élec-trons du sommet de la bande de valence. Le tableau 13.2 donne quelques valeurs de masse effectiveutilisées dans les semi-conducteurs usuels.

masse effective Si Ge AsGabande de conduction (électrons)1, 06m 0, 55m 0, 066m

bande de valence (trous) 0, 59m 0, 36m 0, 64m

Tableau 13.2.Masses effectives utilisées dans des semi-conducteurs usuels (mest la masse de l’électron)

On peut donc retenir le modèle des électrons libres pour la description de la densité d’états prochede la bande interdite. Mais pour cela, il faut :


– remplacer la masse de l’électron par la masse effective de la particule (électron ou trou selonla bande considérée),

– faire apparaître que l’énergie minimale autorisée pour les électrons de conduction estEc, niveaubas de la bande de conduction,

– faire apparaître que l’énergie maximale autorisée pour les trous estEv, niveau haut de la bandede valence.

Figure 13.3.Densités d’états dans les bandes de conduction et de valence,proche de la bande interdite d’un semi-conducteur

Les densités d’états de la bande de conductionDc(E) et de la bande de valenceDv(E) peuventmaintenant s’écrire en utilisant les résultats obtenus dans l’approximation des électrons libres (équa-tion 11.5 du chapitre 11). Ces densités d’états sont schématisées dans la figure 13.3. Les formulessont :

Dc(E) = 12π2

(2me

h2

)3/2(E − Ec)1/2

Dv(E) = 12π2

(2mt

h2

)3/2(Ev − E)1/2

(13.2)

13.1.2. Occupation des niveaux

Nous avons vu dans le chapitre 11 que la distribution énergétique des électrons dans un solideobéissait à une statistique de Fermi-Dirac. Selon cette statistique, dans un gaz d’électrons libres, laprobabilité qu’a le niveau d’énergieE d’être occupé par un électron à la températureT est donnée parla fonctionfD(E) de l’équation 11.4 du chapitre 11. Lorsque, à la température considérée, le niveau

182 P2MEMS

énergétique en jeuE est largement supérieur au niveau de Fermi à0K, µ, typiquement lorsque l’onaE −µ > 3kBT , la distribution statistique de Fermi-Dirac peut être simplifiée de la façon suivante :

fD(E) =1

e(E−µ)/kBT + 1≈ e−(E−µ)/kBT

Figure 13.4.Occupation des états électroniques dans la bande de conduction

Cette fonction donne la probabilité d’occupation d’un état de la bande de conduction, dans uneapproximation valable lorsquefD 1. Cette approximation est valable tant que le nombre de por-teurs dans la bande de conduction reste faible. Ceci est illustré dans la figure 13.4. La concentrationen électronsn excités dans la bande de conduction est alors :

n =∫ ∞

Ec

Dc(E)fD(E)dE

≈ 12π2

(2me

h2

)3/2

eµ/kBT

∫ ∞

Ec

(E − Ec)1/2e−E/kBT dE

= nce(µ−Ec)/kBT avecnc = 2

(mekBT

2πh2

)3/2

Pour obtenirn, on constate qu’il faut connaître la quantitéµ. Il est utile maintenant de réaliserle même raisonnement pour calculer le nombre de trous dans la bande de valence. Nous avons déjàexprimé dans l’équation 13.2 la densité d’états associée à ces trous, proche de la bande interdite.Il suffit donc d’exprimer maintenant la fonction de distribution de ces trous proche de la bande


interdite, c’est-à-dire lorsquefD(E) ≈ 1. Or, la distribution des trous est simplement le complémentà 1 de celle des électrons, soit1 − fD, fonction qui sera proche de zéro au voisinage de la bandeinterdite. On peut écrire :

1− fD(E) = 1− 1e(E−µ)/kBT + 1

=1

e(µ−E)/kBT + 1≈ e(E−µ)/kBT

Figure 13.5.non-occupation des états électroniques dans la bande de valence(trous)

La figure 13.5 illustre les quantités en jeu à l’interface entre la bande de valence et la bande deconduction. Ceci permet de donner l’expression suivante pour la concentration en trousp dans labande de valence :

p =∫ Ev

−∞Dv(E)(1− fD(E))dE

≈ 12π2

(2mt

h2

)3/2

e−µ/kBT

∫ Ev

−∞(Ev − E)1/2eE/kBT dE

= nve(Ev−µ)/kBT avecnv = 2

(mtkBT

2πh2

)3/2

En multipliant les concentrationsn et p entre elles, on voit apparaître le gap d’énergieEg =Ec − Ev, et disparaître la quantitéµ. On obtient :

184 P2MEMS

np = ncnve−(Ec−Ev)/kBT = 4

(kBT

2πh2

)3

(memt)3/2e−Eg/kBT (13.3)

Cette équation n’est rien d’autre que laloi d’action de masseappliquée à la réaction formantdes électrons dans la bande de conduction (concentrationn) et des trous dans la bande de valence(concentrationp). A température ambiante, la valeur du produitnp est par exemple de2, 1.109cm−6

pour le silicium,2, 89.1026cm−6 pour le germanium, et6, 55.1012cm−6 pour AsGa [KIT 98].

Une conclusion importante de ce paragraphe est que l’on peut donner une représentation éner-gétique simplifiée d’un semi-conducteur par ses niveaux énergétiquesEv etEc, à proximité desquelsse placent respectivement des trous et des électrons en concentrationsp et n. Cette représentationest valable pour un semi-conducteur pur ou non. La seule condition à vérifier est que la distance duniveau de Fermi aux limites de chaque bande est grande par rapport àkBT , typiquement de l’ordrede grandeur de3kBT .

13.2. Propriétés de conduction

13.2.1. Semi-conducteur intrinsèque

Un semi-conducteur est dit intrinsèque lorsqu’il ne possède aucun défaut physique, ni défaut chi-mique. Sa structure ne présente aucune lacune, aucune dislocations, . . . , et il n’y a aucune impuretédans le réseau. En pratique, il subsiste toujours un certain nombre de défauts ou d’impuretés, et lesemi-conducteur intrinsèque représente en fait un cas limite idéal. Les propriétés décrites dans ceparagraphe sont valables pour des cristaux semi-conducteurs réels non dopés et de bonne qualitécristallographique.

Dans un semi-conducteur intrinsèque, les porteurs de charge ne peuvent être fournis que par lesatomes du réseau.On parle deporteurs intrinsèques. On peut utiliser les relations précédentes, et enparticulier celles donnant les concentrations en électrons dans la bande de conduction,n, et en trousdans la bande de valence,p :

n = nce(µ−Ec)/kBT avecnc = 2

(mekBT

2πh2

)3/2

p = nve(Ev−µ)/kBT avecnv = 2

(mtkBT

2πh2

)3/2

Dans ce type de semi-conducteur, chaque électron de la bande de conduction est forcément issude la bande de valence (par excitation thermique par exemple). On aura donc toujours égalité entre lesconcentrationsn etp. Cette concentration unique en porteurs intrinsèques s’écrit d’après l’équation13.3 sous la forme :

n = p =√np =

√ncnve

−Eg/2kBT (13.4)


Comme la concentration en électrons de conduction (ou porteurs) intervient directement dansl’expression de la conductibilité électrique (équation 11.9 du modèle des électrons libres de Som-merfeld), on conçoit que cette conductivité devra varier avec la température, commen, approximati-vement comme le terme en exponentielle de l’équation 13.4,e−Eg/2kBT . Dans cette approximation,nous négligeons le terme enT 3/2 intervenant dans le terme

√ncnv de la formule 13.4.

Figure 13.6.Logarithme de la conductivité électrique en fonction de1/T ,d’après [KIT 98]

Si le gap d’énergie entre les bandes de valence et de conduction,Eg, est trop grand, le cristalsera isolant. C’est par exemple le cas du diamant. Si ce gap est plus faible, on est en présence d’unsemi-conducteur. La figure 13.6 donne la conductivité électrique du silicium et du germanium pursen fonction de la température. L’échelle logarithmique en ordonnée et l’abscisse en1/T conduit àune évolution sous forme de droite, qui confirme notre hypothèse de négliger le terme enT 3/2. Lapente de la droite donne une estimation du gap d’énergie. C’est d’ailleurs une façon de le mesurer.Le tableau 13.1 montre en fait que ce gap d’énergie varie un peu avec la température, ce qui signifieque dans la figure 13.6 la variation n’est pas tout-à-fait une droite, du fait de l’influence du terme enT 3/2.

Il est enfin intéressant de revenir sur la position du niveau de Fermi par rapport aux bandesde valence et de conduction. Pour cela, on écrit l’égalité des concentrationsn et p pour obtenir larelation suivante entre le potentiel chimiqueµ et le gap d’énergieEg :

e2µ/kBT =(mt

me

)3/2

e(Ec+Ev)/kBT

Cette relation peut encore s’écrire de la façon suivante donnant le potentiel chimiqueµ :

186 P2MEMS

µ =12(Ec + Ev) +

34kBT ln

mt

me

Ainsi, par exemple, si la masse effective des électrons et des trous est identique (me = mt), alorsµ = (Ec + Ev)/2. Le niveau de Fermi est localisé au milieu de la bande interdite.

13.2.2. Semi-conducteur extrinsèque

Un semi-conducteur extrinsèque est un semi-conducteur pour lequel, à l’équilibre thermodyna-mique, la concentration en électronsn est différente de la concentration en trousp. Cette différenceest obtenue le plus souvent en introduisant dans le matériau de manière intentionnelle une faibleconcentration d’impuretés de nature contrôlée. Cet ajout est appelédopage. Il a une influence consi-dérable sur les propriétés des semi-conducteurs. Par exemple, l’ajout de un atome de bore pour105 atomes de silicium augmente la conductibilité du silicium d’un facteur103 à température am-biante. Dans un semi-conducteur composé comme AsGa, une déficience stoechiométrique de l’undes constituants agira comme une impureté. On parle alors de semi-conducteurdéficitaire.

Les éléments chimiques choisis comme dopant présentent une valence différente de celle dusemi-conducteur. Ils se positionnent dans son réseau en sitesubstitutionnel, c’est-à-dire en rempla-cement de certains atomes. Si, après le dopage, la concentration en électrons est supérieure à celledes trous, on qualifiera le semi-conducteur detype n. Dans le cas contraire, on parlera de semi-conducteur detype p.

13.2.2.1.Semi-conducteurs de type n

Figure 13.7. Ionisation d’un atome de phosphore en site substitutionnel dansle réseau de silicium

La figure 13.7 illustre le dopage de type n d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, tétra-valent, ce dopage est produit en introduisant une faible concentration,nd, d’atomes pentavalents telsque le phosphore ou l’arsenic.


Dans la figure 13.7, l’atome de phosphore en position substitutionnelle implique quatre de cesélectrons de valence dans la liaison avec ses voisins Si (voir chapitre 7). Le cinquième électron n’estpas impliqué dans une liaison, et se retrouve peu lié à l’atome de phosphore. En fait, son énergie esttrès proche de celle de l’électron de conduction,Ec. SoitEd cette énergie.

Dans la mesure où les concentrations en atomes dopants restent très faibles (inférieures à unatome de phosphore pour104 atomes de silicium), les atomes de phosphore dans le réseau du sili-cium sont très éloignés les uns des autres. Il ne peut donc pas y avoir interaction entre les électronsdes atomes de phosphore. Il y aura ainsi autant d’électrons au niveauEd que d’atomes de dopant.Toutefois, lorsque la température augmente, l’agitation produite par l’énergie thermique rend pos-sible le saut d’électrons du niveauEd au niveauEc. Il y a ainsi apparition d’électrons libres dans labande de conduction sans formation de trous dans la bande de valence. En fait, à température am-biante, tous les électrons du phosphore sont passés sur le niveauEc. Il y a doncnd électrons libressans création de trou dans la bande de valence, etn > p.

Les atomes de dopants qui peuvent s’ioniser en fournissant un électron sont appelésdonneurs.Le matériau reste globalement neutre car l’électron reste dans le cristal.

Dans un semi-conducteur extrinsèque de type n, la concentration en trous est largement négli-geable devant celle des électrons :n p. Les électrons sont appelésporteurs majoritaireset lestrousporteurs minoritaires. La présence de trous résulte de la transition d’électrons de valence versla bande de conduction, comme dans le semi-conducteur intrinsèque. Toutefois, la probabilité detransition est fortement réduite par la présence d’électrons issus des donneurs. La concentration entrous dans un semi-conducteur de type n sera donc toujours très inférieure à celle correspondant ausemi-conducteur intrinsèque à la même température. Par exemple, pour un substrat de silicium dopéavec une concentration en atomes de phosphorend = 1015cm−3, la concentration en électrons deconduction seran = 1015cm−3, alors que la concentration en trous serap = 2.105cm−3. Cetteconcentration est d’une part très faible devantn, et d’autre part négligeable devant la concentrationen trous dans le semi-conducteur intrinsèque, qui estp = 1, 5.1010cm−3.

13.2.2.2.Semi-conducteurs de type p

Figure 13.8. Ionisation d’un atome de bore dans le réseau de silicium

188 P2MEMS

La figure 13.8 illustre le dopage de type p d’un semi-conducteur. Dans le cas du silicium, onintroduit en faible quantité (concentrationna) des atomes trivalents tels que le bore ou le gallium.

Dans le cas de la figure 13.8, l’atome de bore placé en position substitutionnelle dans le réseau desilicium ne peut satisfaire que trois liaisons avec ses voisins Si. Il manque un électron pour satisfairela quatrième liaison. Cet électron peut en fait être capturé à une liaison voisine Si-Si. Avec l’apportde l’énergie thermique, on aura ainsi capture d’un électron de valence par l’atome dopant, ce qui setraduit par la création d’un trou dans la bande de valence et par la formation d’un ion négatifB−

dans le réseau. L’atome dopant est dans ce cas appeléaccepteur.

Le niveau énergétique correspondant au quatrième électron du bore est nécessairement différentde celui des électrons de valence du silicium, mais très peu éloigné. Le saut du niveauEv vers le ni-veau accepteurEa représente une énergie très faible, qui peut être apportée par l’agitation thermiqueà température ambiante. On peut donc considérer que tous les atomes de bore introduits ont capturéun électron, et donc que la concentration en trou sera égale à celle des atomes accepteurs introduits,p = na. Dans un semi-conducteur de type p, les porteurs majoritaires sont les trous et les porteursminoritaires sont les électrons de conduction :n p.

Dans un semi-conducteur de type p, les électrons de conduction sont issus de transitions se pro-duisant de façon intrinsèque, mais en quantité bien inférieure du fait de l’existence de trous produitspar le dopant. Comme dans les semi-conducteurs de type n, la concentration en électrons de conduc-tion est bien inférieure à celle du semi-conducteur intrinsèque associé.

13.2.2.3.Position du niveau de Fermi

La position du niveau de Fermi dans le gap d’un semi-conducteur extrinsèque se détermine àpartir de la condition de neutralité électrique du matériau :

– Pour un dopage de type n, la concentration en électrons de conduction est égale à la concentra-tion en atomes donneurs, ce qui permet d’écrire :

nd = n = nce(µ−Ec)/kBT , d’où Ec − µ = kBT ln

ncnd

On déduit de cette relation que le niveau de Fermi est d’autant plus proche du niveauEc quele dopage du semi-conducteur est important. Il faut cependant se rappeler que l’expression utiliséepour la concentration en porteursn n’est valable que lorsque le niveau de Fermi reste typiquementà une distance de3kBT du niveau bas de la bande de conductionEc. Cette condition fixe un niveaumaximum de dopage à environnd = 0, 05nc. Pour des dopages plus élevés, le niveau de Fermi esttrès proche du niveauEc. Il peut même se trouver à l’intérieur de la bande de conduction. Dans cecas, on parle de semi-conducteur dégénéré, son comportement électrique devenant proche de celuid’un métal.

– Pour un dopage de type p, la concentration en trous est égale à la concentration en atomesaccepteurs, soit :

na = p = nve−(µ−Ec)/kBT , d’oùµ− Ev = kBT ln

nvna

Le niveau de Fermi est donc d’autant plus proche du niveau haut de la bande de valence,Ev, quele dopage est important. Ici aussi, une limite supérieure pour le dopage est imposée par la condition


selon laquelle le niveau de Fermi doit rester suffisamment loin deEv, typiquement à une distancede3kBT . La valeur maximale de dopage correspondante estna = 0, 05nv. Pour des dopages supé-rieurs, le semi-conducteur est dégénéré.

Il est important de noter ici que le produitnp donné par l’équation 13.3 est constant à une tempé-rature donnée. Il est en particulier indépendant du dopage (voir paragraphe suivant). La constance dece produit,np = n2

I traduit une propriété caractéristique du semi-conducteur à l’équilibre thermody-namique, qu’il soit dopé ou non. Cette relation permet de déterminer immédiatement la concentrationen porteurs minoritaires dans un semi-conducteur dopé dont on connaît le dopage. Par exemple, pourdu silicium (nI = 1, 5.1010) dopé avec une concentration en atomes donneursnd = 1016cm−3, ona à température ambianten = nd, et doncp = n2

I/nd = 2, 25.104cm−3. Cette relation montreégalement que, plus le dopage est fort, plus le nombre de porteurs minoritaires est faible.

190

Chapitre 14

Études de cas

14.1. L’effet thermo-électrique

Figure 14.1.Montre fonctionnant par effet thermo-électrique

La figure 14.1 est issue du catalogue d’un grand fabricant de montres. Elle présente une montrefonctionnant grâce à la différence de température existant entre le corps humain et l’air ambiant.L’objectif de cette étude est de comprendre le fonctionnement de cette montre.

14.1.1. Le pouvoir thermo-électrique1) Quels sont les systèmes couramment utilisés pour convertir l’énergie thermique en énergie

électrique ? Quels sont les limites/inconvénients de ces méthodes ?

2) Dans le modèle de Drude, expliquer pourquoi on peut considérer que conduction thermiqueet conduction électrique sont des phénomènes couplés.

3) La figure 14.2 montre un matériau conducteur dans lequel la température n’est pas uniformedans une direction (on aT1 > T2). Expliquer pourquoi un flux d’électrons s’établit de l’extrémité

191

192 P2MEMS

Figure 14.2.Matériau conducteur soumis à un gradient thermique

chaude vers l’extrémité froide. Ce flux atteint-il un régime stationnaire ? On appelleE le champ ainsicréé ; à l’équilibre, les vitesses électroniques moyennes dues au gradient de température< vQ > etau champ électrique< vE > s’annulent.

4) Exprimer< vQ > en fonction devx(x− vxt) et vx(x+ vxt), puis en fonction ded(v2x)/dT

et dT/dx ; en déduirevQ dans l’hypothèse d’une répartition identique de la vitesse dans les troisdirections.

5) Exprimer< vE >. En déduire que le champ électrique peut s’exprimer sous la formeE =a−−→grad(T ). Dans cette expression,a est le pouvoir thermoélectrique absolu du matériau. Donner

l’expression dea.

Figure 14.3.Pouvoir thermo-électrique de différents matériaux, en fonction dela température

6) Faire l’application numérique. Comparer aux valeurs expérimentales dea données dans lafigure 14.3. Qu’en pensez-vous ?

Études de cas 193

14.1.2. L’effet Seebeck

Figure 14.4.Effet Seebeck

En pratique, on ne mesure pas le champ électrique créé aux bornes d’un conducteur soumis à ungradient de température, mais la force électro-motrice (fem) d’un circuit ouvert de 2 conducteurs,dont les jonctions sont à des températures différentes. L’apparition d’une fem dans un circuit ouvert,composé de deux conducteurs différents, lorsque les jonctions sont à des températures différentes,est appelée l’effet Seebeck. Les deux conducteurs constituent un thermo-couple.

1) Exprimer la fem aux bornes du couple thermoélectriqueA/B représenté dans la figure 14.4,dont les jonctions se trouvent respectivement aux températuresT etT + ∆T .

Figure 14.5.Représentation schématique d’un thermo-couple

2) Le générateur de la montre représentée dans la figure 14.1 est un module thermoélectrique.Ce module est constitué de thermo-couples reliés en série électriquement et en parallèle thermique-ment. Chaque thermo-couple est constitué de deux semi-conducteurs de nature différente (type net p), reliés entre eux par une plaque de cuivre. Le schéma d’un thermo-couple est donné dans lafigure 14.5. Comment ce dispositif peut-il alimenter la montre ? Retrouver l’expression de la femthermoélectrique du thermo-élément.

3) Donner l’expression de la puissance électriquePel délivrée dans la charge utileRL. Quellevaleur deRL maximisePel ? Comment choisirαp et αn pour optimiserPel,max ? Quelle géomé-trie paraît la plus indiquée pour obtenir la meilleurePel,max ? Pourquoi ne peut-on pas aller trop

194 P2MEMS

loin en ce sens ? CalculerPel,max pour un thermo-couple du module de la montre. Combien dethermo-couples faut-il associer pour assurer le fonctionnement de la montre avec une différence detempérature de 1K ?

14.2. Capteurs à effet Hall

Figure 14.6.Exemples de capteurs utilisés dans l’industrie automobile

L’effet Hall est utilisé dans des appareils très variés tels que les ampèremètres, les wattmètres, lescapteurs de position, de niveau, de déplacement, etc (figure 14.6). Ces capteurs sont généralementconstitués d’une sonde et d’un aimant. La sonde est une plaquette semi-conductrice telle que lesilicium, l’AsGa ou le germanium dopé. Elle est parcourue par un courant, et on mesure la tensionHall à ses bornesUH . L’aimant produit un champ d’inductionB dont la valeur sur la sonde dépendde sa position, modifiant ainsi la tension HallUH . Nous étudions ici l’utilisation de l’effet Hall pourla caractérisation des semi-conducteurs (sonde uniquement), et pour la fabrication de capteurs deposition et de déplacement (sonde et aimant).

14.2.1. Caractérisation de semi-conducteurs

L’effet Hall présente un grand intérêt dans la caractérisation des semi-conducteurs au cours deleur élaboration qui comporte de nombreuses étapes. La mesure de le tension de HallUH donne eneffet accès aux paramètres principaux d’un semi-conducteur, à savoir la nature des porteurs (élec-tronsq < 0 ou trousq > 0), leur densitéN et leur mobilitéµ. En effet, pour améliorer la faibleconductivité électrique des semi conducteurs purs, il est possible de les doper c’est à dire de leurajouter une petite quantité d’impureté. Si on introduit dans le cristal de germanium pur des atomesd’un élément possédant un électron de valence en plus, on obtient un semi-conducteur de type ncar la conduction sera essentiellement assurée par les électrons libres. Si par contre on introduitdes atomes d’élément possédant un électron de valence en moins que le germanium, la conduction

Études de cas 195

se fera par le déplacement de trous, on obtient un semi-conducteur de type p car les porteurs sontmajoritaires positifs.

Figure 14.7.Échantillon de germanium dopé

La figure 14.7 représente un échantillon de germanium dopé dont on cherche les caractéristiquesen le plaçant dans un circuit parcouru par une intensitéI = 30mA. Il est soumis à un champélectrique longitudinal

−→E , de composantes (0,Ey,0), et à un champ magnétique transversal

−→B , de

composantes (0,0,−Bz). La chargeq, possédant une vitesse−→v , subit alors la force de LorentzF =q−→v ∧

−→B . Cette force tend à dévier les porteurs de charge qui s’accumulent sur les faces latérales

du barreau enx = ±a/2. Il se crée alors rapidement un champ électrique selonx, appelé champ dehall, de composantes (EH ,0,0), qui équilibre et neutralise cette déviation. Une tensionUH issue deEH apparaît entre les deux faces.

B (10−4T) UH (mV)37,5 4142 6195 7,3335 9,8387,5 11,1530 13,6730 14,7770 17,5920 18,5940 21,11080 21,91100 24,51190 25,41280 26,31300 27,91460 291480 31,31560 32,1

Tableau 14.1.Tensions mesurées en fonction deB

196 P2MEMS

1) Quel montage peut-on réaliser pour mesurer la tension de hall sur un échantillon de germa-nium ?

2) Établir la relation entre la tension de HallUH et le champ magnétique−→B .

3) Compléter le tableau 14.1 par la concentration en porteur de chargeN et la constante de HallRH = 1/Nq.

4) Donner l’unité de chacun des paramètres calculés.

5) Quel est le signe des porteurs de charge ? cette plaque est-elle dopée n ou p ?

6) Que devient la tension dans l’autre cas ?

7) Faire un schéma pour les deux cas afin de voir la répartition des potentielsV+ et V− sur lesparois.

8) Déterminer la concentration moyenne des porteurs de charge.

14.2.2. Capteurs de position

L’intérêt des capteurs de position ou de déplacement (figure 14.6) est de permettre des mesuresà travers une paroi non ferromagnétique (pas d’aimantation possible de la paroi qui viendrait per-turber le champ induit dû à l’aimant du capteur) séparant de la sonde l’objet support de l’aimant.Soit un aimant se déplaçant à une distanced fixe de l’objet, perpendiculairement au champ

−→B et

parallèlement à−→I .

1) Déterminer l’expression reliantUH ,RH ,−→I ,−→B etθ (angle entre

−→B et

−→I )

2) Donner l’allure d’une courbe donnantθ en fonction de la tension de HallUH pour une distanced1, puis pour une distanced2 > d1.

14.3. Conductivité électrique et température

Préambule: Expliquer la variation de la conductivité électriqueσ dans un métal, puis dans unsemiconducteur intrinsèque, en fonction de la température.

La figure 14.8 donne l’évolution de la densité de porteursn dans un semi-conducteur dopé enfonction de la température. Cette figure a été obtenue en mesurantn par effet Hall. L’objectif est dela modéliser en mettant en évidence trois régimes de conduction en fonction de la température. Pourcela, on utilisera laconstanteintrinsèqueni définie par :

n2i = np = NcNve

−Eg/kBT

1) Aux températures élevées, quelle est l’origine principale des porteurs ? En déduire une expres-sion simplifiée de la condition de neutralité électrique du matériau, une expression den valable auxtempératures élevées, et la position du niveau de Fermi. Comment estimer la températureTM au des-sus de laquelle cette expression est valable ? On se placera dans la suite dans le cas de températuresnettement inférieuresT << TM .

2) Montrer que la densité de donneurs ionisésNdi , à une températureT , peut se mettre sous laforme :

Ndi=

Nd1 + n

Nce(Ed−Ec)/kBT

Études de cas 197

100K 50K 33K 25K

Figure 14.8.densité de porteurs en fonction de la température

où n est la densité de porteurs négatifs dans la bande de conduction. Pour cela, on déterminera ladensité de donneurs neutres en utilisant la distribution de Fermi-Dirac, et on utilisera l’expressionclassique den en fonction du niveau de Fermi et de la température.

3) A partir de la condition de neutralité électrique du matériau, établir une nouvelle équationpermettant de calculer la densité d’électronsn. Simplifier cette équation en utilisant le fait que nousnous plaçons à des températuresT << TM .

4) La forme ainsi obtenue pourn peut être divisée en deux régimes. La température séparant cesdeux régimes est notéeTm. Sa valeur est solution de l’équation suivante :

4Nd

Nc(Tm)e(Ec−Ed)/kBTm = 1

Donner l’expression de la densité d’électronsn dans les deux régimes, ainsi que la position du niveaude Fermi

5) Donner une interprétation physique aux trois régimes mis en évidence dans ce travail et déli-mités par les températuresTm etTM .

Application numérique: Donner une estimation deTM etTm en utilisant les valeurs numériquessuivantes :

– densité de donneurs :Nd = 1016cm−3

– densité d’états de la bande de conduction :Nc = 5, 2.1015T 3/2cm−3

– densité d’états de la bande de valence :Nv = 2, 2.1015T 3/2cm−3

– gap d’énergie :Eg = 1, 2eV– écart d’énergie entre les niveaux conduction et donneur :20meV .

198 P2MEMS

14.4. Jonction PN

Figure 14.9.Schéma de principe d’une diode à jonction PN

La jonction PN, c’est à dire la zone d’interface entre un semi-conducteur de type p et un semi-conducteur de type n, est la pierre angulaire de la conception de quasiment l’ensemble des com-posants micro-électroniques actuels (diodes, transistors, etc). La figure 14.9 donne le schéma deprincipe d’une diode à jonction PN.

Le but de cette étude est d’analyser les mécanismes physiques mis en jeu dans une jonction PNafin d’en comprendre les caractéristiques. Pour cela, nous considérerons une jonction réalisée enSilicium avec une partie p dopée àNA = 5.1016cm−3 et une partie n dopée àND = 1015cm−3,fonctionnant à la température ambiante.

1) Évaluer l’énergie de fluctuation thermique à température ambiante (en eV).

2) Représenter les schémas en bande d’énergie pour le Si pur, le Si dopé n et le Si dopé p.

3) Expliquer pourquoi le Si pur est isolant et le Si dopé n (ou p) est conducteur à températureambiante.

4) Calculer les niveaux de Fermi dans chacun des cas. Pour cela, on calculera explicitement lesvaleurs numériques des densités équivalentes d’états de la bande de conduction et de la bande devalence (Nc etNv).

14.4.1. Modèle de la jonction abrupte à l’équilibre

On suppose dans ce modèle que la concentration de dopage passe brutalement dans le planx = 0d’une valeurNA à une valeurND.

– Formation de la jonction1) Expliquer la formation, au voisinage de la jonction, d’une zone dépourvue de porteurs ma-

joritaires et présentant des charges fixes (atomes dopants ionisés). C’est la Zone de Charge d’Espace(ZCE) ou Zone Désertée.

2) Justifier l’établissement d’un régime d’équilibre dynamique.

– Jonction à l’équilibre thermodynamique

Études de cas 199

1) Modéliser le profil de la densité volumique de chargeρ(x). On note−xp et xn les fron-tières de la ZCE1

2) Déterminer l’expression du potentiel de diffusionVb, en fonction deND,NA etni. Cettetension de diffusion traduit la variation de l’énergie potentielle de l’électron de conduction en traver-sant la jonction. On écrira pour cela que la structure est à l’équilibre thermodynamique, et on pourraraisonner sur le potentiel chimique (ou niveau de Fermi).

3) A partir de l’équation de conservation du flux de charges qui s’écrit :

εd2V/dx2 + ρ = 0

déterminer l’expression du champ électriqueE(x) = −dV/dx à l’intérieur de la ZCE. En déduireune relation entreND,NA, xn etxp.

4) Montrer que la largeur de la ZCE s’exprime par2 :

W =

√2εq

(1NA

+1ND

)Vb

Calculer les valeurs numériques dexn etxp.5) Donner l’expression des densités de porteurs majoritaires (nn etpp) et minoritaires (np et

pn) en dehors de la ZCE, en fonction deNA,ND etVb.

14.4.2. Polarisation de la jonction abrupte

Polarisation direct

On porte la partie p de la jonction à un potentiel positif par rapport à la partie n. On noteVj ladifférence de potentiel créée par la source extérieure au niveau de la jonction. On se place dans lecas du régime de faible injection, c’est-à-direVj < Vb.

1) Représenter le schéma en bandes d’énergie pour la jonction polarisée en direct.

2) Exprimer la valeur du potentiel de diffusionV ′b en fonction deVb etVj .

3) Donner l’expression de la largeur de la ZCE,W ′, en fonction deW , Vb etVj .

4) Donner l’expression des densités de porteurs minoritaires (n′p etp′n) aux frontières de la ZCE(x = x′n et x = −x′p respectivement), en fonction denp, pn et Vj . En déduire l’existence d’uncourant de diffusion.

5) En supposant que l’évolution de la densité des porteurs positifs du côté n s’écrit (on noteLpla longueur de diffusion des trous) :

pn(x)− pn = (p′n − pn)e− x−x′n

Lp

1. A l’instar de William B. Shockley, prix Nobel de Physique 1956, on supposera que la densité de charges mo-biles dans la ZCE est négligeable (i.e. nulle) devant la densité de charges fixes (hypothèse de la zone totalementdésertée)2. On notera que l’intégration du champ électrique sur toute l’épaisseur de la zone désertée donne la valeur dela tension de diffusion Vb

200 P2MEMS

on peut écrire le courant de diffusion engendré par les trous qui traversent la jonction comme (onnoteDp le coefficient de diffusion des trous) :

Jp = −qDpd(pn(x)− pn)

dx=qDppnLp

(e

qVjkBT − 1

)6) Une expression analogue permet d’écrire le courant de diffusion engendré par les électrons

dans la partie p. Montrer que le courant directID s’écrit :

ID = IS

(e

qVjkBT − 1

)avecIS courant de saturation donné par :

IS = Sqn2i

(Dp

LpND+

Dn

LnNA

)

Polarisation inverse

On porte maintenant la partie p de la jonction à un potentiel négatif par rapport à la partie n.Vj ,la différence de potentiel créée par la source extérieure au niveau de la jonction, est négatif.

1) Représenter le schéma en bandes d’énergie pour la jonction polarisée en inverse.

2) Exprimer la valeur du potentiel de diffusionV ′′b en fonction deVb etVj .

3) Donner l’expression de la largeur de la ZCE,W ′′, en fonction deW , Vb etVj .

4) Donner l’expression des densités de porteurs minoritaires (n′′p etp′′n) aux frontières de la ZCE(x = x′′n etx = −x′′p respectivement), en fonction denp, pn etVj .

5) Par un raisonnement analogue au précédent, montrer que le courant inverse s’écritII = −IS .

14.4.3. Le transistor bipolaire

Les transistors (transfer resistor) bipolaires sont des applications importantes de la jonction PN.Les électrons et les trous participent alors simultanément aux phénomènes de conduction. Ce dis-positif comprend trois couches semi-conductrices séparée par deux jonctions. Les 3 couches sontappelées : émetteur (emitter), base (base), collecteur (collector). deux types de transistors : le tran-sitor NPN (émetteur N, base P, collecteur N) et le transistor PNP (émetteur P, base N, collecteurP).

Figure 14.10.Schémas de transistors bipolaires NPN (à gauche) et PNP (àdroite)

Études de cas 201

La figure 14.10 donne un schéma de transistors NPN et PNP. En fonctionnement normal, lajonction émetteur-base du transistor est polarisée en direct, tandis que la jonction collecteur-base estpolarisée en inverse. le courant principal passe ainsi de l’émetteur au collecteur. En fonctionnementbloqué, les deux jonctions sont polarisées en inverse. En fonctionnement saturé, les deux jonctionssont polarisées en direct.

Figure 14.11.Transistor NPN non polarisé (à gauche) et en fonctionnementnormal (à droite)

En fonctionnement normal, l’intérêt est de commander le courant collecteur par un courant debase beaucoup plus faible. La figure 14.11 donne un schéma de transistor NPN dans le cas nonpolarisé, et en fonctionnement normal. En électronique analogique, on peut moduler le courant debase autour d’une valeur, et obtenir une modulation plus importante du courant collecteur. Il s’agitd’une fonction d’amplification linéaire.

Le transistor bipolaire peut aussi être utilisé comme porte logique, en le commutant de l’étatbloqué (courant collecteur nul) à l’état saturé (courant collecteur important).

14.5. Plaquettes de lithium

Lorsqu’un cristal de fluorure de lithium (LiF) est placé dans un réacteur nucléaire, il est bombardépar des neutrons lents qui chassent en partie les atomes de fluor. Les atomes de lithium en excès seregroupent alors pour former de petites plaquettes fines de métal. Jusqu’en 1966, on ne savait pasgrand chose de ces plaquettes. Les rayons X indiquent qu’elles sont sans doute constituées d’unréseau de maille carré de largeura, aveca ≈ 3, qu’elles sont bidimensionnelles (un seul atome dansune direction), et qu’elles contiennent un nombre d’atomesN inférieur à500.

Pour établir un modèle quantique simple de ces plaquettes, et ainsi prévoir certaines de leurspropriétés, on utilise un modèle d’électrons libres et indépendants dans une boîte2D, à raison d’unélectron par atome. La boîte est supposée de dimensionsLx = Nxa dans la directionx (0 ≤ x ≤Lx) et Ly = Nya dans la directiony (0 ≤ y ≤ Ly), oùNx et Ny sont des entiers tels que le

202 P2MEMS

Figure 14.12.représentation schématique d’une plaquette de lithium forméede20× 24 atomes

nombre d’électrons libres dans la plaquette vautN = Nx×Ny. La figure 14.12 représente une telleschématisation avecNx = 20 etNy = 24.

1) Rappeler les principales caractéristiques d’une boîte de potentiel1D, les conditions aux li-mites liées à l’hypothèse d’un potentiel infini à l’extérieur, et la fonction d’onde solution pour unélectron libre à l’intérieur.

2) En utilisant la même méthode que celle développée pour la généralisation en3D de la boîte depotentiel1D, généraliser la boîte1D au cas2D. Donner la fonction d’onde d’un électron, la formede ses nombres d’ondekx etky, l’expression de son niveau d’énergie, ainsi que les valeurs possiblespour les nombres quantiques introduits, que l’on noteranx etny.

3) Dans un repère (kx, ky), c’est-à-dire dans l’espace réciproque, tracer les états possibles dansle casNx = Ny = 5. Dans ce même cas, tracer un diagramme donnant le nombre d’états possiblesn, correspondant à une énergie maximumE , en fonction de cette énergieE .

4) Déduire du diagrammen(E) une expression analytique permettant d’estimer le nombresd’états possiblesn en fonction deE , puis l’expression de la densité d’étatsD. Montrer que cettedensité ne dépend ni de la distance inter-atomiquea, ni du niveau d’énergieE .

5) Donner l’expression du niveau de Fermi d’une plaquette en fonction deh (constante de Planckréduite),m (masse de l’électron) eta (distance inter-atomique). On constate que ce niveau de Fermiest indépendant de la taille de la plaquette. Calculer sa valeur poura = 3.

6) En utilisant le fait que la densité d’étatsD ne dépend pas de l’énergieE , montrer que l’on peutestimer une distance moyenne entre deux niveaux d’énergie sous la forme∆E ≈ 1/D. Montrer quel’on aboutit alors à∆E = 2πh2

mLxLy.

7) Pour une plaquette de dimensionLx×Ly = 20002, calculer l’écart moyen entre deux niveauxd’énergie. Comparer cet écart à l’agitation thermique moyenne à température ambiante (300K).Commenter.

Annexe A

Tableau des constantes utilisées

nom symbole valeur unitésmasse de l’électron m 9, 11.10−31 kgcharge de l’électron e 1, 60.10−19 Cconstante de Planck h 6, 63.10−34 Js

h = h/2π 1, 06.10−34 Jsconstante de BoltzmannkB 1, 38.10−23 JK−1

vitesse de la lumière c 3.108 ms−1

unité symbole valeurAngström 10−10mélectron-volt eV 1, 60.10−19J

Tableau A.1. Principales constantes et unités utilisées

203

204

Bibliographie

[ASH 76] ASHCROFTN., MERMIN N., Solid state physics, International Edition, 1976.

[B´ 84] BÉNARD J., MICHEL A., PHILIBERT J., TALBOT J.,Métallurgie générale, Masson, 1984, 2e édition.

[BAS 86] BASDEVANT J.,Mécanique Quantique, Ecole Polytechnique - ellipse, 1986.

[KIT 98] K ITTEL C., Physique de l’état solide - 7ème édition, Dunod, 1998.

[LAN 75] L ANDAU L., L IFCHITZ E.,Physique théorique - tome 3 : Mécanique quantique, Mir, 1975.

[LOW 00] LOWYS J., Physique quantique et structure de la matière, cours ENSM-SE, 2000.

[QUÉ 88] QUÉRÉ Y., Physique des matériaux, Ecole Polytechnique - ellipse, 1988.

205

206

Index

accepteur, 186amorphe, 76bande

de conduction, 159de valence, 159

bandes d’énergie, 146Bloch

électrons de, 160fonctions de, 160théorème de, 160

bosons, 53centre F, 116conditions périodiques, 145conductivité

électrique, 138thermique, 140

constante de Boltzmann, 109, 149constante de Madelung, 99constante de Planck, 21couche électronique, 54cristaux liquides, 76densité d’états, 150densité de modes, 107dislocation

coin, 120vis, 120

distance inter-réticulaire, 84distribution

de Fermi-Dirac, 149de Maxwell-Boltzmann, 149

donneur, 185dopage, 184Dulong et Petit, 110facteur de forme atomique, 93facteur de structure, 93Fermi

énergie, 148gaz, 155surface, 148, 169vecteur d’onde, 148vitesse, 148

fermions, 53gap, 165, 176gaz d’électrons, 135hybridation, 101indices de Miller, 74Krönig-Penney, 165lacune

anionique, 115cationique, 115paire de Schottky, 115

liaisoncovalente ou homopolaire, 99de Van der Waals, 96hydrogène, 102métallique, 101

loi de Bragg, 84maille

élémentaire, 69, 70de Wigner-Seitz, 70primitive, 70

masse effective, 177modèle d’Einstein, 110modèle de Debye, 110modèle des électrons libres, 155motif, 72nombre de Lorentz, 155nombre quantique

principal, 53radial, 53spin, 53

numéro atomique, 54

207

208 P2MEMS

ondeamplitude, 15fréquence, 16longueur d’onde, 16paquet d’onde, 16pulsation, 15relation d’incertitude, 20stationnaire, 104vecteur d’onde, 15vecteur position, 15vitesse de groupe, 18

particuleéquation radiale, 52localisation, 21onde plane, 21relation de Heisenberg, 23Schrödinger, 25, 26vitesse, 23

phases allotropiques, 75phonon, 95, 106plan atomique, 73plan de glissement, 120plasmon, 143porteur, 173, 176potentiel chimique, 149potentiel de Lennard-Jones, 97principe de Pauli, 54

quantum d’action, 21réseau

de Bravais, 70résistivité, 138rangée atomique, 73relation de dispersion, 103semi-conducteur

de type n, 184de type p, 184deficitaire, 184extrinsèque, 175intrinsèque, 175

semi-métal, 173site tétraédrique, 79spectre en énergie, 27spin, 53structure

cubique à faces centrées, 78cubique centrée, 79diamant, 81hexagonale compacte, 79

surfaceénergie, 158

température de Debye, 111temps de relaxation, 137trous, 177zones de Brillouin, 90

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