PROPRIETĂŢILE ALIAJELOR AMORFE ŞI NANOCRISTALINE.

APLICAŢII

Proprietăţi mecanice

Constantele de elasticitate Raportul dintre modulul de elasticitate în stare amorfă şi modulul de elasticitate în stare

cristalină a aceluiaşi aliaj este 0,7 – 0,8. Modulul de elasticitate al aliajelor amorfe este cu 20 – 40 % mai scăzut decât cel al aliajelor

tradiţionale, fapt care reflectă rezistenţa diminuată la forfecarea atomică, rezultată din dezordinea structurală.

Rezistenţa mecanică şi duritatea

Proprietăţi mecanice ale metalelor clasice şi a celor răcite rapid

Material racit rapid (% at) clasic (% gr)

E

GPa

Rp0,2

GPa

Rm

GPa

HV

daN/mm2

Fe80B20 116 3,20 3,60 1100 Fe65Cr20C15 141 2,90 3,20 860 Fe65Cr20B15 133 2,50 2,90 750 Fe65Cr20P15 137 2,80 3,10 790 Fe40Ni40P14B6 125 - 1,60 750 Co75Si15B10 106 - 3,00 910 Co50Mo40B10 - - 3,30 1510 Fe tehnic pur 210 0,12 0,25 80 OLC 45 210 0,49 0,77 230 Fe+3%Si 210 - 0,5 - Permalloy - - - - 2MoNiCr175 - 0,30 0,60 - Oţel maraging - 1,80 2,40 -

Rm = εr·E, unde constanta εr = 1/55 (εr ~ 1.2·10-2 la aliajele amorfePtP şi ε r ~2,5.10-2 la aliaje

amorfe Fe – B). Constanta εr creşte cu scăderea coeficientului Poisson υ. Limita de curgere, Rp = εp·E (unde εp = 1/45) şi poate ajunge pentru unele aliaje amorfe şi la

valori de 3.6 GPa. Această valoare de 3,6 GPa = E/45 este atinsă doar la nanocristalitele filiforme perfecte (lipsite de dizlocaţii) de tip whiskers.

HV/Rp ~ 3.0 la aliajele cristaline şi un raport HV/ Rp ~ (2.5 – 4) la aliajele amorfe.

Rm = 0.3 HV + C

unde C este o constantă determinabilă experimental.

Microduritatea şi dimensiunea cristalitelor la metale amorfe, nanocristaline şi cristaline

Amorf Nanocristalin Cristalin Material HV

daN/mm2HV

daN/mm2d

[nm] HV

daN/mm2d

[nm] Ni-P 650 1040 9 1130 120 Se 41 98 8 34 25

Fe-Si-B 770 1180 25 620 ~1000 Fe-Cu-Si-B 750 980 30 750 250 Fe-Mo-Si-B - 1000 45 640 200

Ni-Zr - 650 19 380 100 Curba tensiune – deformaţie pentru metalul Pd în stare critalină şi nanocristalină (nanofază cu diametrul grăunţilor de 14 nm)

Limita de curgere funcţie de alungire pentru Pd cristalin şi nanocristalin

Variaţia microdurităţii Vickers pentru Cu microcristalin şi cu structură nanofazică

Legătura dintre limita de curgere, respectiv dintre microduritate şi diametrul grăuntelui cristalin este dată de relaţiile empirice de tip Hall – Petch:

Rp0.2 = Ri + K d-1/2

HV = H0 + K1 d-1/2

unde Ri este o constantă ce depinde de tensiunile interne din material, K este un coeficient proporţional cu numărul dizlocaţiilor aglomerate la limitele de grăunţi, Ho, K1 sunt constante, iar d este diametrul grăuntelui cristalin.

.

Limita de curgere în funcţie de diametrul grăuntelui nanocristalin pentru aliajul Al-Ni-Mm(-Zr), dreapta de sus, şi aluminiu forjat, dreapta de jos. În figură sunt date şi ecuaţiile dreptelor de regresie pentru cele două aliaje

Valorile mai mari a proprietăţilor mecanice în cazul aliajelor răcite rapid pot fi explicate şi cu ajutorul teoriei generale a dislocaţiilor.

Rezistenţa la oboseală a sticlelor metalice este mai mică decât a materialelor cristaline, datorită

faptului că nu acţionează în acest caz un proces analog ecruisajului, care să disperseze alunecarea localizată şi în felul acesta să extindă timpul necesar pentru naşterea fisurilor de oboseală.

Comportarea la deformarea plastică

Sticlele metalice nu prezintă ecruisajul tipic pentru materialele metalice cristaline şi, ca urmare, limita de curgere şi limita de rupere sunt aproape egale.

Sticlele metalice prezintă alungiri la rupere mici la solicitarea de întindere, dar apar extrem de

ductile la scară macroscopică sub solicitării de tipul: îndoire, încovoiere, compresiune, solicitări complexe din cursul laminării. Astfel, prin laminarea benzilor de sticlă metalică se pot obţine reduceri de secţiune de 10 – 80 %.

În cazul materialelor nanocristaline alungirea este determinată în special de proprietăţiile

mecanice ale matricei în care sunt grăunţii nanocristalini. Spre deosebire de alungirile mici întâlnite la aliajele amorfe răcite rapid, în cazul aliajelor amorfe masive (bulk amorphous) s-a ajuns ca alungirea prin deformare plastică să atingă valori record de 15.000 % (!!!). Alungiri aşa de mari s-au obţinut la aliajul amorf masiv Mg60Cu30Y10 şi sunt mult mai mari decât în cazul aliajelor superplastice (de exemplu la aliajul superplastic Sm 62 Pb 38 (%gr, eutectic) alungirea maximă este de cca 5000 %

Proprietăţi electrice Sticlele metalice prezintă o rezistivitate electrică ridicată la temperaturi obişnuite şi devin

supraconductoare la temperaturi foarte joase. Valoarea rezistivităţii electrice la sticlele metalice la temperatura mediului ambiant este relativ mare ~ 10-6 Ω·m, iar coeficientul de variaţie al rezistivităţii cu temperatura este mic. Dependenţa de temperatură şi compoziţie a rezistivităţii electrice a sticlelor metalice este analoagă celei din aliajele lichide.

Proprietăţi electrice ale aliajelor în stare amorfă şi cristalină

ρ x 10-8 [Ω·m] α x 10-4 [K-1] Aliaj (% at) Amorf Cristalin Amorf Cristalin

Pd 83 Si 17 62 20 1.7 40 Ni32 Pd53 P15 119 38 2.2 21 Pd73 Ag7 Si20 97 40 - 16 La80 Al20 171 108 0.45 -

Aceste valori diferite pentru rezistivitate şi coeficientul de temperatură se pot explica prin

intermediul legii lui Mattiessen care arată că rezistivitatea electrică conţine termenii:

DIT ρρρρ ++= unde ρT este un componenta rezistivităţi dependentă de temperatură, ρI este rezistivitatea determinată de impunităţi, iar ρD este rezistivitatea determinată de defectele statice. Defectele punctuale, precum şi atomii străini dizolvaţi influenţează rezistivitatea prin intermediul timpului de relaxare. Prin călire, se pot stabiliza la temperatura camerei faze dezordonate cu rezistivitate mare. rii electronilor prin material.

Proprietăţi magnetice Influenţa metaloizilor asupra proprietăţilor magnetice ale aliajelor amorfe şi nanocristaline pe bază de fier Influenţa concentraţiei metaloizilor din aliajele amorfe pe bază de Fe asupra momentului magnetic este mică în comparaţie cu cazul compuşilor cristalini cu aceeaşi metaloizi. Această trăsătură poate fi datorată lipsei interacţiunii la distanţă sau efectelor structurii. Contrar momentului magnetic, temperatura Curie creşte gradat cu creşterea conţinutului de metaloizi în aliajele amorfe, lucru care pare să sugereze că metaloizii B sau P joacă un rol semnificativ în aliajele amorfe prin interacţiunea la distanţă mică datorită unei legături covalente între Fe şi metaloizi. Aliajele amorfe ale Fe au temperatura Curie în domeniul 550 -750 K, fiind în general mai mică pentru Fe -P şi mai mare pentru Fe-B şi Fe-B-Si

Influenţa concentraţiei metaloizilor B şi P asupra temperaturii Curie [107].

Figura 5.6. Momentul magnetic mediu/atom Fe şi temperatura Curie, ca o funcţie de

conţinutul de metaloizi M, unde M = C, Si, Ge,

când metaloizii respectivi sunt substituiţi metaloizilor B şi P din aliajele amorfe

Fe80BB20-xMx ş i Fe80P20-yMy [107].

Principala diferenţă între aceşti metaloizi este dimensiunea atomică. Astfel s-a trasat variaţia temperaturii Curie în funcţie de raza medie atomică a metaloizilor prezenţi r , unde:

2)()( NrMrr +=

În raport cu Fe şi Co există două grupe de metaloizi, reprezentaţi prin liniile continue (1) şi (2). Una din grupe cuprinde B, C, (eventual şi N), care au dimensiuni atomice mai mici decât Fe sau Co şi care vor intra ca elemente "interstiţiale" ce ocupă “golurile" care apar inerent în împachetarea densă, haotică a metalului tranziţional. Atomii din cealaltă grupă - P, Si, Ge, As - au dimensiuni atomice mai mari decât Fe sau Co şi vor ocupa "poziţiile substituţionale". Această ipoteză este susţinută şi de faptul că densitatea aliajelor amorfe cu B este mai mare decât a celor cu P. Se observă că, pentru aliajele amorfe ale fierului, creşterea razei atomice medii a metaloizilor prezenţi duce la creşterea puternică a temperaturii Curie, în timp ce pentru aliajele cobaltului efectul este invers.

Figura 5.7 Modificarea temperaturii Curie în aliaje amorfe Fe80M10-N10 âi Co75M12,5-N12,5 ca o funcţie de raza atomică medie a metaloizilor M şi N [107].

Figura 5.8 Influenţa conţinutului de B asupra câmpului coercitiv al straturilor nanocristaline Fe73,5Cu1Nb3Si22,5 - xBBx , la diferite temperaturi de recoacere [109].

Proprietăţile magnetice ale aliajelor amorfe şi nanocristaline uzuale

Lipsa ordinii atomice la distanţă face ca materialele amorfe să nu prezinte anizotropie magnetocristalină. Acest fapt împreună cu absenţa limitelor de grăunţi face ca aliajele amorfe să aibă excelente caracteristici de material magnetic moale.

Proprietăţile unor aliaje magnetice amorfe

Material

Compoziţia*

[%]

µ4(la 50 Hz şi 4 A/m)

HC[A/m]

BBS[T]

ρ [g/cm3]

ρe[μΩ·m]

TC[ºC]

Aliaje amorfe

Fe80B20 - 4 1,6 7,4 1,4 375

Fe80P16C3B1 - 4 1.5 - 1.5 290 Fe40Ni40P14B6 40.000 1 0,83 7,5 1,6 250 Aliaje clasice

Fe50Ni50 12.000 4 1,55 8,25 0,45 440

Fe14Ni77Cu5Mo4 50.000 – 130.000

0,4 0,78 8,7 0,55 400

* pentru aliajele amorfe compoziţia este dată în procente atomice, iar pentru cele clasice în procente masice.

Permeabilitatea magnetică efectivă şi inducţia de saturaţie pentru materialele magnetice moi

câmpul coercitiv, permeabilitatea magnetică şi temperatura Curie sunt mai mici decât la cele cristaline. Inducţia de saturaţie este limitată de adăugarea metaloizilor, dar este comparabilă cu aceea a materialelor cristaline. Avantajul mare al acestor aliaje este câmpul coercitiv mic şi îndeosebi valorile mici ale pierderilor prin curenţi turbionari, de cca 3 ori mai mici decât în materialele cristaline, evident ca efect al metaloizilor P si B.

Variaţia permeabilităţii iniţiale cu frecvenţa pentru aliaje amorfe şi câteva aliaje cristaline comerciale (aliajele amorfe au fost măsurate la ΔB=100 Gs, la 45 Gs; cele comerciale la ΔB=50 Gs)

Variaţia pierderilor în miez cu inducţia magnetică, la diferite frecvenţe, pentru aliajele amorfe şi câteva aliaje cristaline comerciale reprezentative

Dependenţa de temperatură a permeabilităţii iniţiale pentru aliajul Fe73,5Cu1Nb3Si13,5BB9 în stare amorfă şi în stare nanocristalină În ultimii ani s-a dezvoltat o nouă clasă de materiale feromagnetice numite "Finemet" constând din structuri ultrafine (nanocristaline) preparate prin cristalizarea incipientă a aliajelor amorfe Fe-Si-B, cu adăugarea de Cu şi Nb [129-134]. Aceste materiale au proprietăţi magnetice moi excelente cu aplicaţii pentru bobine de reactanţă, transformatoare la fecvenţe înalte şi filme magnetice subţiri. Au o structură ultrafină, omogenă, random, formată din două faze: grăunţi α-Fe-Si cu diametrul de 10-20 nm, Tc=600 K, cu un conţinut de 10-20%at.Si şi un component interfacial în jurul a 4-5 distanţe atomice grosime [131]. Aceste aliaje au in general formula Fe-Cu-M-Si-B (M = Cr, V, Mo, Nb, Ta, W). S-a dovedit că cele mai bune proprietăţi de material magnetic moale le are sistemul Fe-Cu-Nb-Si-B [130], iar în cadrul sistemului se remarcă aliajul Fe73,5Cu1Nb3Si13,5BB9 a cărui permeabilitate magnetică iniţială μ‘ (partea reală a permeabilităţii complexe) creşte mult prin trecerea de la starea amorfă la starea nanocristalină (fig.5.12) [131]. Tranziţia amorf - nanocristalin s-a obţinut printr-un tratament termic de recoacere în atmosfera de N

'

2 timp de o oră la 510-550°C Materialele magnetice amorfe, datorită pierderilor energetice mici, unei permeabilităţi ridicate, unei curbe histerezis dreptunghiulare şi foarte înguste sau unei curbe histerezis liniare, şi-au găsit o serie de aplicaţii la frecvenţe joase (miezuri de transformatoare, cu dimensiuni şi costuri reduse), la frecvenţe înalte (miezuri de bobine pentru surse de alimentare, transformatoare de înaltă frecvenţă, acceleratoare de fascicole electronice de mare intensitate, etc.) în dispozitive electronice (senzori de câmp magnetic, senzori de curent electric, senzori de temperatură, etc.), în medicină (tratamentul hipotermiei, senzori de respiraţie), în telecomunicaţii (transformatoare pentru eliminarea curenţilor de deplasare în transmisiile de precizie în pulsuri) în industria de automobile (senzori de presiune, senzori de vitezometre, filtre pentru reducerea zgomotului în sistemul audio), etc., [115,137]. Materialele magnetice moi nanocristaline, datorită combinaţiei unice de proprietăţi magnetice pe care le prezintă (anizotropie magnetică neglijabilă, magnetostricţiune foarte mică, inducţie de saturaţie mare, permeabilitate mare, pierderi energetice foarte mici, stabilitate la temperaturi ridicate), cât şi datorită puternicei dezvoltări industriale a procedeelor de producere a benzilor amorfe şi a posibilităţilor de control riguros a condiţiilor termice şi de câmp magnetic la tratamentul termic de cristalizare incipientă, au devenit foarte competitive în raport cu aliajele cristaline clasice şi cu feritele magnetice în domeniul aplicaţiilor electronice moderne. În prezent se estimează utilizarea acestor materiale magnetice pentru industria electronică la un nivel de cca 1000 tone/an [142] în diverse tipuri de transformatoare, bobine şi amplificatoare.

Rezistenţa la coroziune

Coroziunea poate fi definitä ca un fenomen de degradare şi chiar de distrugere a unui corp solid

sub acţiunea mediului. Peste 3,5 % din produsul brut mondial este consumat anual prin coroziune Factorii definitorii implicaţi în coroziunea materialelor metalice sunt: • materialul metalic - prin compoziţia, structura, neomogenităţile macroscopice şi

microscopice, tensiunile etc. • mediul - prin natura chimică, concentraţia în elemente reactive şi impurităţi, presiunea,

temperatura, viteza de deplasare. • interfaţa mediu/material metalic - prin cinetica reacţiilor, natura şi localizarea produşilor de

reacţie.

Rezistenţa la coroziune pentru unele aliaje cu structurä cristalină şi amorfä

Materialul

Indice de penetrare [mm/an]

Mediu coroziv

(t=30°C)

Observaţii

Fe α 1,0 HCl 1N

Corp masiv (cristalin)

Oţel INOX 304 (18Cr8Ni)

0,010 HCl 1N

corp masiv (cristalin)

Oţel inox 316 L (17Cr14Ni2,5Mo)

0,006 HCl 1N

corp masiv (cristalin)

Sticlă metalică 50Ni 39Mo8Cr1,5B (% at)

0,0051 HCl 1N

Strat metalizat cu plasmă (amorf)

< 100 μm Sticlă.metalică 50Ni6Mo18Cr4,4Fe1,6B(%at)

0,0020 HCl 1N

Strat metalizat cu plasmă (amorf)

< 100 μm

Materialele amorfe (sticlele metalice) avînd în compoziţie metaloizi sunt termodinamic metastabile din care cauză sunt foarte active chimic. Reactivitatea foarte mare face ca aceste materiale să se pasiveze foarte rapid prin crearea pe suprafaţa lor a unui film de pasivare protector. Filmul creat prin pasivarea spontană rapidă este amorf, monolitic şi ductil, formarea lui fiind favorizată de structura monofazică de solutie solidă omogenă a materialului metalic amorf

Materiale metalice amorfe cu metaloizi (B, C, Si) sunt mai puţin stabile în privinţa rezistenţei la coroziune decât aliajele cristaline [3]. La o concentratie de crom > 8% materialele metalice amorfe se pasivează spontan, metaloizii provocînd o concentrare a cromului în stratul de pasivare.

Această concentrare depinde de natura metaloizilor din compoziţia sticlei metalice, crescînd la adaosul de P şi atinge o valoare maximă cînd borul este înlocuit cu metaloizii P+C (la sticle metalice pe bază de fier) [3, 4, 47, 143]. Acest lucru este arătat în figura 5.14, unde este reprezentată viteza de coroziune pentru aliaje Fe-Cr (clasice) şi aliaje amorfe FeCrPC în funcţie de conţinutul de crom al aliajelor. Se remarcă faptul că viteza de coroziune la aliajul amorf este de circa 60 de ori mai mică decât la aliajul Fe-Cr cristalin [4].

Viteza de coroziune determinată în soluţie 0,5 M NaCl pentru un aliaj amorf şi unul cristalin în funcţie de conţinutul de crom

Materialele nanocristaline se comportă diferit la coroziune faţă de cele cristaline şi amorfe. De exemplu un aliaj de tip NiCrFeBSiC nanocristalin în proporţie de 50-60 % are în limitele de grăunţi şi în interfeţe 40-50 % atomi distribuiţi cvasialeator (faza amorfă). Aceşti atomi dezordonaţi, datorită conţinutului energetic mai mare, prin analogie cu mecanismul coroziunii în materialele metalice policristaline, ar trebui să formeze anodul micropilelor locale, în timp ce nanocristalitele cu dimensiuni de circa 5-6 nm (formate preponderent din solutia solida Niα), au conţinut energetic mai scăzut şi ar forma catodul micropilelor locale. Un material nanocristalin ar fi format astfel dintr-un număr foarte mare de pile locale şi aria anodică (aflată în limitele de grăunţi), ar trebui să se dizolve, ceea ce practic nu se observă. Rezultă că mecanismul de coroziune în cazul materialelor nanocristaline (coroziune mai mică cu un ordin de mărime decât la sticlele metalice) nu este cel al micropilelor locale, rezistenţa mare la coroziune a acestor materiale în comparaţie cu cazul metalelor policristaline fiind dată de pasivarea rapidă şi uniformitatea stratului protector.

Rezistenţa mecanică şi duritatea Proprietăţi mecanice ale metalelor clasice şi a celor răcite rapid Limita de curgere funcţie de alungire pentru Pd cristalin şi nanocristalin

Proprietăţi electrice ale aliajelor în stare amorfă şi cristalină Cristalin Pd 83 Si 17