3. Ein Gelfiltrationseffekt itn eigentlichen S h e is t itnzii- iielinim. jcdoch irn bearhriebencn Experiment voii tinter- geordneter Bedeutring. Niiheres wcrden Untersiichiingcn mit hiihcrniolekularen Substanzen ergeben.

Prodiiktvorteilung bei der Bildung von Azoxybcnzolcn ails Nitrosobeiizolen und Phcnylhydroxylaminon Aiis der Uinset’zung von substituiertcm Nitrosobenzol mit ~’henylhydroxylamiii gehen drei Produkte hervor. Neben dem moriosubstitriiertcn Azoxybenzol findet sich ein un- srthstitniertes und cin bisubstit-uiertes Azosybenzol. Diese bckannte Tatsache (11, [a], [3] wird drircli eine schnelle Gleichge~~ichtseinstelliing zwischcn Phenylhydroxyl:, inin nnd Nitrosobenzol erkliirt.

R DN0+ aNH““2RaNH:H aNO Uber die Geschwindigkeit wid den Mechanismus dieser Rc- aktiori ist wenig bekannt. \Venn der Aastausch raseh erfolgt, :io rniiDte sich das an einer statistischen Produktverteilung zeigen. In der Tat erhielten wir bei der Uinsetzung von Nitro- s o b e n z ~ l - [ I ) ~ ~ mit nichtmarkiertem PhenylhydroxylItniiri die drei Aaoxyhcnaole: Azoxybenzol-[D,], Azoxybenzol-[D,] und Azoxybenzol-[D,,] in1 Vcrhiiltnis 1 : 2: 1. Die hier eingesetzten Substanzen nnterscheidcn sich in ihren physikalivchen Konstanten nur geringfugig von den ent- sprechenden naturlichen Analoga ; der Unterschied tritt als Isotopieeffektj in Erscheinrnig und kann fur die gefiihrt,en Uetrachtungen vernarhlilssigt werden, was ein Vorteil fiir dir dargelegte Seweisfiihrnng ist. 0 1 ) ht.i der Umsctzung p-substituierter Kitrosobenzole mit l’lietiylhytlroxylarniri die gleirhe oder eine anderc Verteilung vorliegt8. lieD sicli aiif diesem LYege nicht ermitteln, dn hier iiebeneinander iinsubstitriierte Azoxybenzole und mono- und disubst,itiiiert>e Produkte vorliegen - cherniscli gesehen es sich also uni verschiedene I ndividuen mit uiiterschiedlichen Konstanten handelt ~ tritjt im Massenspektrometer eine fr;ikt.ioniert,e Verdatnpfring der drt:i Produkte in der Iteihcn- folge von den unsubstitriierteti zu den liijher substituiarten llzoxybenzolcn ein. Uie ltitensitatsverhllt,nisse der Molckiil- peaks siiid danach vcrsc.hobcn nntl liefern kcine Aiifisage iibcr das wuhre l’roduktrcrh~~ltnis.

~ : \ ~ ~ r r i i r i r l l i l ~ ~ ~ c H

iVit,robt!nm-l I), 1 wiir(Iv tlrrrc~li Nit,ricrring VOII Ikttizol-I I), I. tlils (lurch Isotopc:ti;iiistaus(.Ii v o ~ i Henzol init, I),O crh;tltcu wurdc, synthctJisiert. Uic Krdriktion zii Nitrosobetizol-l.D,] orfolgtc i m alkiilisc.hen hlediiini niit %n-St,anb; Phenyl- hytlroxylaniin wurdo cbenfalls (lurch Rcduktion von Nit,ro- benzol erhalten. Die Uinsetzung von Nitrosobenzol-[ D61 und Phenylhydroxyla~nin zii Azoxybenzol-ID,; L),; D,,] erfolgte i r n dkalischcn Medium. Die p-substitiiierten Azoxybenzole wurden a.rialog dargcstellt. Die positionelle lsotopenanalyse des Azoxybetizols wurde an einem ~~assenspekt’roriiet,er des Typs Varian CH (i ausgefiihrt (DirekteinlaB, Ionericjuellent~ernperatur ddO”C, Zonisierungs- spanniing T O eV, Druck lW5 Torr).

Lilerritiir

[ I ] Ilrhrnhi!rysr, E . , it . h’. Iienurcld: llor. dtscli. ~ ~ I i o t i i . Bus. 30, 2278 ( I H ! 1 7 ) 121 Hoiiiberyer, R., 11. A . Ilieiny: Lirbiga AIIII. C l i i m . 316, 257, (1901) [:%I Oyatu, l’., Tsurhidu, M . , 11. J . Tukuyi: J. Anirr. chrrn. Yoc. 79, 3Y!lS

(1!)57)

Michnel Herrwmnn, Kniner l’ruuzeddel nnd Heinrich Hubner, Zentralinstitut fur lsotopen- und Strahlentechnik der Deut- schen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Rereivh Sta- bile Isotope, 706 Leipzig, PermoserstraDe 16

lH-NMR-spektroskopische Konfigr~ratior~sbesti~rirriurig von N-Uesoxy-u-ribofuranosiden In einer fruheren Mitteilung [l] konnten wir zeigen, daB eine Konfigurationsbestimniung toluylierter 2’-Desoxyribo- furanoside auf der Grundlage der chemischen Verschiebung der Protoilea des Zuckerrestes moglich ist. Zur Zuordnung der Verbindungen zur n- oder J/-Reihe wurde die Differenz der chemischen Verschiebung der Protonen H-4’ und H-5’

herangezogen.

R“ R I’

70-

R+J+

N\N 0 I H*caH H

RO H I R’.R“= H n R’,R”=Phenyl U R‘ = CI. R”= H

N\N

B I t = H : “’-1)esoxy-u-ribofiiranoside

lt - Tol. : 3’, 6’-Di-O-p-toluyl-2’’-desoxy-u-ribo~t~ra~loside

Tab. 1 entlillt die chemischen Verschiebungen dcr Protonen H-1’ his H-6’ des Desoxyribofuranosidanteils der toluylierten und freitm 8‘-Desoxyribofuranoside von Pyridazon-(3) ( I ) . 6, (i-Dipheriylpyridazon-(3) ( I I ) , (i-Chlorpyridazoii-(R) (“I) 121 untl l’yridaaon-(4) ( IV) [ 31. Die ‘H-NMR-Spektren wur- den bei 100 MHz mit einem Variaii HA-IOO-Spsktronietrr aiifgenommen. \Vie in der Itc!ihe tler toluyliertcn Vcrbititlungen \+erclcn tlio ziitn Aglykon cis-stiindigen Protonen (a-Reihe: H-J‘, /j-Keihe: H-3‘) riaoh tiefereni E’elde versclioben. Diese Ver- scJiiebiirig hetrtigt beim H-4’ 0.14 (l,44 ppm und beim H-3’ 0,0%0,29 ppm. %ur Koiifipurat,ionsbestinimiirib’ cignet sich ini Uriterschicd zii den toluylierten Verbindungen die Diffe- renz A Y , ~ , . Bei den Verbindungen der n-Jteihe haben die Protonen H-3’ und H-4’ nnhe beieiiinnderliegende Signale, bei den Verbindungen der /l-Reihe dagegen sind beide Signale deritlich getrennt (A3,,4* > 0.6 ppm). Die Bilder 1 und 2 zeigen die ‘H-NMIt-Spektreri von 111% und III/j ini Bereich der Protonensignale von H-3‘ bis H-6’. Bemerkenswert ist, daD die beiden Protonen am (2-5’ bei deli eritacyliertcn Vcrbindiingen (R == 11) eine deutlich unter-

(it: