Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio … · Then, an evaluation of its corrosion resistance was performed by the potentiodynamic polarization and electrochemical

Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz

Depositados con el Sistema de UBM.

Leonardo Velasco Estrada

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Mecánica y Mecatrónica

Bogotá, Colombia 2011

Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz

Depositados con el Sistema de UBM.

Leonardo Velasco Estrada

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de: Magister en Ingeniería de Materiales y Procesos

Director (a): Ph.D., Jhon Jairo Olaya Florez

Línea de Investigación: Ingeniería de Superficies y Corrosión

Grupo de Investigación: AFIS

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Mecánica y Mecatrónica

Bogotá, Colombia 2011

Resumen y Abstract V

Resumen En este trabajo se produjeron recubrimientos nanoestructurados de NbxSiyNz sobre acero inoxidable AISI 304 mediante la técnica del UBM (unbalance magnetrón - Sputtering con magnetrón desbalanceado), variando el contenido de Si, y se evaluó su resistencia frente al fenómeno corrosivo por medio de la técnica de polarización potenciodinámica y espectroscopía de impedancia electroquímica en una solución al 3% de NaCl. La microestructura de los recubrimientos se analizó mediante XRD (X ray diffraction– difracción de rayos x), SEM (scanning electron microscopy - microscopía electrónica de barrido) y microscopía laser confocal. La composición química se identificó con la técnica XRF (X ray fluorescence - fluorescencia de rayos X) y la energía de ligadura con XPS (X ray photoelectron Spectroscopy – espectroscopía de fotoelectrones por rayos X). Se determinó la dureza y el modulo elástico con un nanodurómetro y se evaluó la resistencia a la corrosión con técnicas electroquímicas de polarización potenciodinámica y espectroscopía de impedancia. La adición de Silicio en la producción de recubrimientos a base de NbN produjo un cambio en la microestructura para contenidos superiores al 5 % de Si mediante la transición de un recubrimiento cristalino a amorfo. En los recubrimientos de NbN co-depositados con Si se pudo observar mediante el análisis de composición química la presencia del Si3N4 siendo este un compuesto amorfo. La dureza de los recubrimientos se incrementó desde 18 GPa hasta 29 GPa con el aumento del Si. La microscopía electrónica reveló superficies con baja rugosidad y pocos defectos provocados por el fenómeno de corrosión. Al observar la sección transversal de los recubrimientos se encontró la presencia de una estructura columnar y con la adición de Si se presentaron columnas más definidas, sin embargo para una concentración del 13.1 % de Si y mayores la estructura columnar desapareció y se presentó un crecimiento amorfo. La microscopía confocal reveló superficies lisas y con baja rugosidad, corroborando los resultados observados con el SEM. Finalmente, los resultados de corrosión sugieren que los recubrimientos con un alto contenido de Silicio tienen un mejor comportamiento frente a la corrosión del sistema. Estas pruebas se desarrollaron con el objetivo de establecer el efecto como barrera de protección de los recubrimientos con respecto al acero inoxidable e interpretar el posible mecanismo de corrosión presente sobre estas superficies con diferentes cantidades de Si en los recubrimientos. Palabras clave: Corrosión, Difracción, Espectroscopía, Fluorescencia, Impedancia, Microestructura, Microscopía, Nanodureza, Polarización, Películas Delgadas, Rayos X, Sputtering, XPS,

Abstract On this work, we grew nanostructure thin films of NbxSiyNz on stainless steel AISI304 by the UBM technique with different contents of Si. Then, an evaluation of its corrosion resistance was performed by the potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy techniques on a NaCl 3% solution.

VI Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

The microstructure was analyzed by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and laser scanning microscopy. The chemical composition and binfing energy were identified by X-Ray Fluorescence (XRF) and X-Ray Photon-electron spectroscopy (XPS) techniques. The hardness and elastic modulus were calculated by nanoindentation technique and finally, the corrosion resistance was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The addition of Si on the NbN thin films produced a microstructure change for contents over 5 % Si by the transition from crystalline to amorphous phase. The chemical analyses presented the existence of an amorphous phase of Si3N4 on the thin films of NbN co-deposited with Si. The hardness was improved by the addition of Si in to the process from 18 GPa to 29 GPa. The electron microscopy reveled surfaces with low roughness and few defects after corrosion phenomena process. The transversal analysis showed a columnar structure on thin films with Si concentration below 13.1%. However, on thin films over 13.1% Si content an amorphous structure was observed. Confocal microscopy revealed smooth surfaces with low roughness, corroborating the results founded by the SEM. Finally, corrosion test results suggested that thin films with the highest content of Silicon present better results against corrosion phenomena. These tests were performed with the aim to establish the effect as protection barrier by the coatings produced on the stainless steel AISI 304 and to interpret the corrosion mechanism in the process according to the Si quantity. Keywords: Corrosion, Diffraction, Fluorescence, Impedance, Microscopy, Microstructure, Nanohardness, Polarization, Spectroscopy, Sputtering, thin films, XPS, X rays,

Tabla de Contenido VII

Tabla de Contenido Pág.

Resumen ............................................................................................................................ V

Abstract .............................................................................................................................. V

Tabla de Contenido ......................................................................................................... VII

Lista de figuras ................................................................................................................. XI

Lista de tablas ................................................................................................................ XVI

Introducción ...................................................................................................................... 1 OBJETIVO GENERAL ..................................................................................................... 3

OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................ 3

Capítulo 1 ........................................................................................................................... 5

1. Antecedentes ............................................................................................................. 5 1.1. Locales ................................................................................................................. 5 1.2. Internacionales ..................................................................................................... 6

1.2.1. Recubrimientos de NbN con sputtering ............................................................ 6 1.2.2. Recubrimientos de MexN/SiyNz con sputtering .................................................. 9

1.2.2.1. Recubrimientos de W2N/SI3N4 con sputtering ..................................... 12 1.2.2.2. Recubrimientos de CrN/Si3N4 con sputtering ....................................... 13 1.2.2.3. Recubrimientos de TiN/Si3N4 con sputtering ........................................ 15

1.2.3. Recubrimientos de MexN/SiyNz a partir de otras técnicas .............................. 18 1.2.3.1. Recubrimientos de TiN/Si3N4 a partir de otras técnicas ....................... 19

1.2.4. Recubrimientos de NbxSiyNz y corrosión ......................................................... 22 1.2.4.1. Recubrimientos de NbxSiyNz con sputtering ......................................... 22 1.2.4.2. Corrosión MeN/Si3N4 con sputtering .................................................... 25

Capitulo 2 ......................................................................................................................... 29

2. Marco Teórico .......................................................................................................... 29 2.1. Fundamentos de corrosión ................................................................................. 29

2.1.1. Corrosión electroquímica ................................................................................ 29 2.1.2. Tipos de corrosión ........................................................................................... 30

2.1.2.1. Corrosión general o uniforme ............................................................... 30 2.1.2.2. Corrosión atmosférica .......................................................................... 31 2.1.2.3. Corrosión galvánica .............................................................................. 31 2.1.2.4. Corrosión por picadura ......................................................................... 32 2.1.2.5. Corrosión por agrietamiento ................................................................. 33 2.1.2.6. Corrosión por esfuerzo ......................................................................... 34

2.1.3. Fundamento termodinámico ........................................................................... 34 2.1.3.1. Energía libre ......................................................................................... 37

2.1.4. Cinética de corrosión ...................................................................................... 38 2.1.4.1. Control de activación ............................................................................ 40

2.2. Fundamentos de plasma .................................................................................... 43

VIII Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

2.2.1. Grado de ionización y densidad del plasma .................................................... 44 2.2.2. Temperatura de los electrones del plasma, plasmas térmicos y plasmas fríos44 2.2.3. Neutralidad del plasma y región de apantallamiento ....................................... 45

2.3. Fundamentos de sputtering ................................................................................ 45 2.3.1. Sputtering con magnetrón desbalanceado ...................................................... 46 2.3.2. Sputtering reactivo ........................................................................................... 47

2.4. Fundamento de crecimiento de recubrimientos.................................................. 47 2.4.1. Proceso de nucleación ..................................................................................... 47

2.4.1.1. Llegada y acomodación de átomos sobre la superficie ....................... 48 2.4.1.2. Adsorción / desorción sobre la superficie del sustrato ......................... 49 2.4.1.3. Difusión superficial ............................................................................... 50 2.4.1.4. Nucleación y primeros estadíos del crecimiento de la película ............ 52

2.4.1.4.1. Mecanismo de nucleación de volmer-weber (formación de islas) .... 53 2.4.1.4.2. Mecanismo de frank-van der merwe (monocapas) ........................... 54 2.4.1.4.3. Modelo de stranski-krastanov ........................................................... 55

2.5. Crecimiento de capas continuas: microestructura .............................................. 55 2.6. Nitruros metálicos de transición ......................................................................... 58

2.6.1. Nanocompósitos .............................................................................................. 59 2.6.1.1. Formación de películas de nanocompósitos ........................................ 59

Capítulo 3 .......................................................................................................................... 61

3. Desarrollo experimental ........................................................................................... 61 3.1. Sistema de sputtering con magnetrón desbalanceado....................................... 61 3.2. Sustratos empleados .......................................................................................... 63

3.2.1. Sustratos de silicio ........................................................................................... 63 3.2.2. Sustratos de acero inoxidable 304 ................................................................... 63

3.3. Depósito de los recubrimientos de NbxSiyNz ...................................................... 63 3.4. Caracterización de los Recubrimientos .............................................................. 65

3.4.1. Perfilometría ..................................................................................................... 65 3.4.1.1. Espesor ................................................................................................ 66

3.4.2. Difracción de rayos x ....................................................................................... 66 3.4.2.1. Análisis microestructural con XRD ....................................................... 67

3.4.3. Microscopía electrónica de barrido .................................................................. 68 3.4.3.1. Análisis de morfología y sección transversal de los recubrimientos .... 69

3.4.4. Microscopía láser confocal .............................................................................. 69 3.4.5. Composición química ....................................................................................... 70

3.4.5.1. Espectroscopía de fluorescencia de rayos x ........................................ 70 3.4.5.1.1. Caracterización por medio de XRF ................................................... 71

3.4.5.2. Espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos x ................... 72 3.4.5.2.1. Caracterización por medio de XPS ................................................... 75

3.4.6. Caracterización de la dureza por nanoindentación .......................................... 76 3.4.6.1. Ensayo de dureza ................................................................................ 78

3.4.7. Técnicas de corrosión ...................................................................................... 78 3.4.7.1. Extrapolación Tafel .............................................................................. 79

3.4.7.1.1. Corriente y potencial de corrosión ................................................... 81 3.4.7.1.2. Índice de porosidad ........................................................................... 81

3.4.7.2. Espectroscopía de impedancia ............................................................ 81 3.4.7.2.1. Circuitos eléctricos equivalentes ....................................................... 86

3.5. Diseño de experimentos ..................................................................................... 86 3.5.1. Unidades experimentales ................................................................................ 86

Tabla de Contenido IX

3.5.2. Tratamientos ................................................................................................... 87 3.5.3. Número de réplicas de cada tratamiento ........................................................ 87 3.5.4. Respuestas ..................................................................................................... 87 3.5.5. Modelo de análisis de varianza ....................................................................... 88

Capítulo 4 ......................................................................................................................... 89

4. Resultados y discusión ........................................................................................... 89 4.1. Caracterización de los sustratos ......................................................................... 89 4.2. Caracterización de las películas de Nb + Si sobre sustratos de Si .................... 91

4.2.1. Microestructura de los recubrimientos de Nb + Si .......................................... 91 4.2.2. Medición del espesor de los recubrimientos de Nb + Si. ................................ 91

4.3. Caracterización de las películas de NbN + Si sobre sustratos de Si .................. 92 4.3.1. Microestructura de los recubrimientos de NbN + Si ........................................ 92 4.3.2. Medición del espesor de los recubrimientos de NbN + Si ............................... 93

4.4. Caracterización de los recubrimientos de Nb/NbSiN sobre sustratos de acero 304 93

4.4.1. Análisis de composición química por XRF ...................................................... 93 4.4.2. Análisis de la Energía de Ligadura por XPS ................................................... 95 4.4.3. Microestructura de los recubrimientos de NbxSiyNz ...................................... 106 4.4.4. Cálculo del tamaño de grano en los recubrimientos sobre acero 304 .......... 108 4.4.5. Microscopía electrónica de barrido sobre la superficie ................................. 109 4.4.6. Microscopía de barrido SEM en la sección transversal ................................ 112 4.4.7. Análisis con microscopía láser confocal ....................................................... 114 4.4.8. Ensayo de nanoindentación .......................................................................... 116 4.4.9. Ensayos electroquímicos .............................................................................. 119

4.4.9.1. Polarización potenciodinámica ........................................................... 119 4.4.9.2. Espectroscopía de impedancia electroquímica .................................. 125

4.4.9.2.1. Modelo circuito eléctrico ................................................................. 127 4.4.9.2.2. Análisis por microscopía electrónica SEM ..................................... 134 4.4.9.2.3. Análisis de la superficie con microscopía confocal ........................ 137 4.4.9.2.4. Mecanismo de corrosión propuesto ............................................... 139

Capítulo 5 ....................................................................................................................... 143

5. Conclusiones ......................................................................................................... 143

Recomendaciones ........................................................................................................ 144

A. Anexo: Espectros de energía de ligadura XPS ................................................... 145

B. Anexo: Espectros XRD en función de la concentración de Si .......................... 151

C. Anexo: Cálculo del tamaño de grano ................................................................... 153

D. Anexo: Micrografías SEM ...................................................................................... 155

E. Anexo: Datos de dureza, gráficas y tablas estadísticas .................................... 157

F. Anexo: Curvas potenciodinámicas y tablas ........................................................ 163

G. Anexo: Diagramas de impedancia y ángulo ........................................................ 167

X Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

H. Anexo: Tablas de análisis de contraste múltiple de rangos............................... 171

Bibliografía ..................................................................................................................... 175

Tabla de Contenido XI

Lista de figuras Pág.

Figura 1-1: Espectros XRD para el NbN, fase cristalina hexagonal y cúbica en función de la presión parcial de N2 [44]. .............................................................................. 6 Figura 1-2: Dureza y módulo de elasticidad para recubrimientos de NbN [44]. .............. 7 Figura 1-3: Composición química del NbN a través de análisis con XPS [38]. ............... 8 Figura 1-4: Análisis del NbN frente al fenómeno de corrosión para un acero inoxidable AISI 316L [33]. .................................................................................................................... 8 Figura 1-5: Espectros XRD en función de la concentración de Si [46]. ........................... 9 Figura 1-6: Espectros XRD de ZrSiN en función de la presión parcial de N2 [47]. ........ 10 Figura 1-7: Espectros XPS para el Si 2p mostrando el pico del Si3N4 [47]. ................... 10 Figura 1-8: Sección transversal de la estructura columnar de CSiN en función de la presión parcial de N2 [48]. ................................................................................................. 11 Figura 1-9: Módulo de elasticidad y dureza para un recubrimiento de AlSiN en función de la concentracion de Si [46]. ............................................................................. 11 Figura 1-10: Análisis de composición química por XPS [16]. ....................................... 12 Figura 1-11: Estructura columnar transversal para WSiN [17]. .................................... 12 Figura 1-12: Espectros XRD para el CrSiN en función de la concentración de Si [12]. 13 Figura 1-13: Espectro de alta resolución XPS para (a) Cr 3d3/2 y (b) N 1s [7]. ........... 14 Figura 1-14: Composición elemental en función de la concentración de Si [8]. ........... 14 Figura 1-15: Dureza para los recubrimientos de CrSiN en función de la concentración de Si [7, 8]. 15 Figura 1-16: Espectros XRD para el TiSiN en función de la concentración de Si [51]. 16 Figura 1-17: Espectro de alta resolución XPS (a) Si 2p y (b) N 1s [50]. ..................... 17 Figura 1-18: Espectro de alta resolución XPS para el Ti 2p [54]. ................................ 17 Figura 1-19: Dureza para recubrimientos de TiSiN en función de la concentración de 7% Si [51]. 18 Figura 1-20: Mecanismo de propagación de grietas en la microestructura de recubrimientos superduros [15]. ........................................................................................ 19 Figura 1-21: Espectro XRD para el TiSiN en función de la concentración de Si [28]... 19 Figura 1-22: Espectro de alta resolución con XPS para el Si 2p [28]. ......................... 20 Figura 1-23: Dureza para TiSIN en función de la concentración de Si [55]. ................ 20 Figura 1-24: Dureza para TiSIN en función de la concentración de Si [56]. ................ 21 Figura 1-25: Dureza de 105 GPa para el TiSiN [28]. ................................................... 21 Figura 1-26: Representación de la nanoestructura de nc-TiN, a-Si3N4 y nc-TiSi2 [28]. 22 Figura 1-27: Espectro XRD para NbSiN en función de la concentración de Si [57]. .... 23 Figura 1-28: Espectros de alta resolución con XPS para el Si 2p [57]. ........................ 23 Figura 1-29: Dureza para NbSiN en función de la concentración de Si [19]. ............... 24 Figura 1-30: Relación de la concentración de Si vs. la nanodureza y el módulo de elasticidad [57]. 25 Figura 1-31: Polarización potenciodinámica para CrSiN diferentes concentraciones de Si [1]. 26

XII Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

Figura 1-32: Índice de porosidad para CrSiN en función de la concentración de Si [1]. 26 Figura 1-33: Diagrama de Nyquist para CrSiN en función de la concentración de SI [1]. 27 Figura 1-34: Circuito equivalente propuesto para CrSiN [1]. ....................................... 27 Figura 2-1: Proceso de corrosión del hierro[59]. ........................................................... 30 Figura 2-2: Casos de pares galvánicos [60]. .................................................................... 32 Figura 2-3: Micrografía de corrosión por picadura. b. Esquema de corrosión por picadura[60]. 33 Figura 2-4: Mecanismo de Corrosión por agrietamiento [60]. ....................................... 33 Figura 2-5: Curvas SCC para acero al carbón en ambiente inerte y de nitrato de sodio caliente [60]. 34 Figura 2-6: Capa primaria y secundaria de moléculas en un solvente [62]. .................. 35 Figura 2-7: Interface de una carga y de la ubicación de los cationes en la superficie de un electrodo [62]. ........................................................................................................ 36 Figura 2-8: Doble capa simplificada en la interface de un metal en solución acuosa [62]. 36 Figura 2-9: Esquema de 2 procesos distintos de corrosión debido a la diferencia en las áreas: a)Corrosión acuosa, b)Corrosión en el ambiente [62]. .......................................... 39 Figura 2-10: Relación de la corriente vs. el potencial para la disolución de un metal [62]. 41 Figura 2-11: Relación de la corriente vs el potencial para la disolución de un metal (oxidación) y la reacción de reducción [62]. ...................................................................... 42 Figura 2-12: Diagrama de Evans para el proceso de corrosión [62]. ........................... 43 Figura 2-13: Proceso de sputtering [68]. ...................................................................... 45 Figura 2-14: Etapas iníciales del crecimiento de capas delgadas mediante fase vapor [66]. 48 Figura 2-15: Esquema de etapas iníciales de la llegada de átomos a una superficie y de los procesos de adsorción/desorción y difusión simultánea en la superficie [66]. ....... 48 Figura 2-16: Esquema de las posiciones preferenciales de absorción en una red cristalina ordenada [66]. .................................................................................................... 51 Figura 2-17: Esquema de los procesos de acomodación, difusión, y captura de átomos en las primeras etapas del crecimiento de capas [66]. ..................................................... 52 Figura 2-18: Modelo de nucleación de Volmer-weber [65]. ......................................... 53 Figura 2-19: Modelo de Frank – Van der Merwe [65]. ................................................. 54 Figura 2-20: Modos de crecimiento del mecanismo de Frank-van der Merwe: a) nucleación en escalones, b) nucleación sobre terrazas [66]. ........................................... 54 Figura 2-21: Modelo de Stranski – Krastanov [65]. ...................................................... 55 Figura 2-22: Microestructura de un recubrimiento representada por el modelo de zonas (SZM) en función de la temperatura homogénea [65]. ........................................... 56 Figura 2-23: Esquema de las diferentes zonas de crecimiento de capas delgadas en función de la temperatura homóloga [66]. ........................................................................ 57 Figura 2-24: Microestructura de un recubrimiento en función de la temperatura homogénea y la presión de trabajo [65]. ........................................................................... 57

Tabla de Contenido XIII

Figura 2-25: Microestructura de un recubrimiento representada por el modelo de zonas (SZM). Influencia de la polarización y la temperatura homogénea [75]. ................ 58 Figura 2-26: Clasificación en la formación de Nitruros [42]. ......................................... 58 Figura 2-27: Transición de la fase cristalina a amorfa [79]. ......................................... 59 Figura 2-28: Representación columnar para una película A1-xBxN [79]. ....................... 60 Figura 2-29: Disminución de los nanogranos en función de B [79]. ............................. 60 Figura 3-1: Desarrollo Experimental. ............................................................................. 61 Figura 3-2: Sistema de sputtering con magnetrón desbalanceado, UBM. .................... 62 Figura 3-3: Esquema del sistema UBM: (A) Entrada sistema de vacío, (B) pre-cámara, (C y D) magnetrones desbalanceados, (E) shutter, (F) sistema de rotación y ajuste de distancia, (G) sistema de calentamiento, (H) porta-muestras, (I) entradas para sensores de vacío [63]. ..................................................................................................................... 62 Figura 3-4: Zona de mayor erosión en el blanco de Niobio. .......................................... 64 Figura 3-5: Descripción de los recubrimientos depositados sobre acero inoxidable 304. 65 Figura 3-6: Escalón de 1000 nm en recubrimiento de NbSiN. ....................................... 66 Figura 3-7: Reflexión de Bragg [81]. .............................................................................. 67 Figura 3-8: Descripción del funcionamiento del SEM [84]. ............................................ 68 Figura 3-9: Señales emitidas por la interacción del haz de electrones con la muestra [84]. 69 Figura 3-10: Recorrido del láser en un sistema LSM [85]. ........................................... 70 Figura 3-11: Generación de un rayo X [86]. ................................................................. 71 Figura 3-12: Explicación fenómeno XPS [89]. .............................................................. 72 Figura 3-13: Espectro de XPS para un poliuretano [89]. ............................................. 73 Figura 3-14: Picos de alta resolución para el C 1s, O 1s y N1s [89]. .......................... 73 Figura 3-15: Elementos que conforman un equipo de XPS [89]. ................................. 74 Figura 3-16: Representación de un indentador Berkovich [91]. ................................... 76 Figura 3-17: Forma y ángulos para el indentador Berkovich [92]. ............................... 77 Figura 3-18: Curva típica ensayo de nanoindentación [91]. ......................................... 78 Figura 3-19: Curva de polarización con la extrapolación de Tafel [94]. ....................... 79 Figura 3-20: Circuitos electroquímicos equivalentes a) transferencia de carga, b) control de difusión [94]. ..................................................................................................... 82 Figura 3-21: Diagrama de Nyquist [98]. ....................................................................... 82 Figura 3-22: Gráficos de Bode del circuito eléctrico equivalente [98]. ......................... 83 Figura 3-23: Ángulo de fase en función de la frecuencia [62]. ..................................... 84 Figura 3-24: Circuito equivalente utilizado para la simulación de los resultados obtenidos con EIS [62]. ..................................................................................................... 85 Figura 4-1: Difractograma de rayos X del acero inoxidable 304. ................................... 89 Figura 4-2: Difractograma de rayos X para el sustrato de Silicio. .................................. 90 Figura 4-3: Picos del sustrato de Si con baja intensidad. .............................................. 90 Figura 4-4: Difractograma de rayos X recubrimiento de Niobio sobre sustrato de Silicio. 91 Figura 4-5: Tasa de depósito de Nb + Si. ...................................................................... 92

XIV Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

Figura 4-6: Difractograma de rayos X recubrimiento de NbN +2 láminas de Si sobre sustrato de Silicio. ............................................................................................................. 92 Figura 4-7: Tasa de depósito de NbN + Si. ................................................................... 93 Figura 4-8: Concentración de Si y Nb en función de la cantidad de láminas de Si. ...... 94 Figura 4-9: Concentración de NbN y Si3N4 en función de la cantidad de láminas de Si. 95 Figura 4-10: Concentración elemental en función de la cantidad de láminas de Silicio. 96 Figura 4-11: Espectro completo para los recubrimientos de NbxSiyNz a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-12 y d)NbNSiN-17. .......................................................................... 96 Figura 4-12:Pico de alta resolución para el N1s. .............................................................. 99 Figura 4-13:Pico de alta resolución para el Nd 3d. ........................................................... 99 Figura 4-14: Pico de alta resolución para el Si 2p. .................................................... 100 Figura 4-15: Deconvolución para el pico de N 1s a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-9, d)NbSiN-17. 101 Figura 4-16: Deconvolución para el pico de Nb 3d (5/2) a) NbN-0, b) NbSiN-3, c) NbSiN-9, d) NbSiN-17. .................................................................................................... 103 Figura 4-17: Deconvolución para el pico de Si 2p a) NbSiN-3, b) NbSiN-9, c) NbSiN-15. 105 Figura 4-18: Difractograma de rayos X de NbSiN. ..................................................... 107 Figura 4-19: Tamaño de grano en función de la concentración de Silicio. ................ 109 Figura 4-20: Imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), morfología superficial a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-1, d)NbSiN-5, e)NbSiN-2, f)NbSiN-9, g)NbSiN-7, h)NbSiN-12, i)NbSiN-15, j)NbSiN-17 y defectos de delaminación k)NbSiN-15, l)NbSiN-15. 109 Figura 4-21: Sección transversal de los recubrimientos, estructuras columnares a)NbN-0, b)NbSiN-3, c)NbSiN-1, d)NbSiN-5, e)NbSiN-2, f)NbSiN-9, g)NbSiN-7, estructuras que no son columnares o amorfas h)NbSiN-12, i)NbSiN-15, j)NbSiN-17. ... 112 Figura 4-22: Imagen obtenida por Microscopía Láser Confocal, el espesor del recubrimiento es de 1.1 μm. ........................................................................................... 114 Figura 4-23: Escalón sobre vidrio para recubrimiento de NbSiN, espesor aproximado de 1.1 µm. 115 Figura 4-24: Curva de penetración en función de la fuerza aplicada. ........................ 116 Figura 4-25: Nanodureza en función de la concentración de Silicio en el recubrimiento. 116 Figura 4-26: Módulo de elasticidad en función de la concentración de Silicio. .......... 117 Figura 4-27: Penetración del nanoindentador en función de la concentración de Silicio. 118 Figura 4-28: Curva de polarización potenciodinámica del acero inoxidable 304. ...... 119 Figura 4-29: Curvas de polarización potenciodinámica a) acero 304 y todos los recubrimientos, b) acero 304 y recubrimientos NbN-0 – NbSiN-2, c) acero 304 y recubrimientos NbSiN-3 – NbSiN-9 y d) acero 304 y recubrimientos NbSiN-12 – NbSiN-17. 120

Tabla de Contenido XV

Figura 4-30: a) Densidad de corriente de corrosión en función de la concentración de Si b) índice de porosidad en función de la concentración de Si. .................................... 123 Figura 4-31: Impedancia y b) ángulo de fase en función de la frecuencia ................. 125 Figura 4-32: Impedancia y ángulo de fase en función de la frecuencia. a) Impedancia 0 % Silicio, b) ángulo de fase 0 % Silicio, c) Impedancia 8.4% Silicio, d) ángulo de fase 8.4% Silicio, e) Impedancia 28.6 % Silicio y f) ángulo de fase 28.6% Silicio. ................. 126 Figura 4-33: Circuito eléctrico [103]. .......................................................................... 128 Figura 4-34: Rp en función del tiempo de ensayo y la concentración de Silicio. ....... 131 Figura 4-35: Potencial de circuito abierto para el acero 304 y las diferentes concentraciones de Si. .................................................................................................... 133 Figura 4-36: Imágenes de recubrimientos con corrosión, a) NbN-0, b) NbSiN-3, c) NbSIN-1, d) NbSIN-5, e) NbSiN-2, f) NbSiN-9, g) NbSiN-7, h) NbSiN-12, i) NbSiN-15, j) NbSiN-17. 135 Figura 4-37: Defectos de corrosión localizada y defectos de la superficie a) NbN-0, b) NbSiN-3, c) NbSiN-3, d) NbSiN-7. .................................................................................. 137 Figura 4-38: Representación de la interacción del electrolito con el recubrimiento a altas y bajas frecuencias para concentraciones < 13.1 % de Si [101]. ........................... 140 Figura 4-39: Propagación del electrolito en una estructura columnar [100]. .............. 140 Figura 4-40: Representación de la interacción del electrolito con el recubrimiento a altas y bajas frecuencias para concentraciones > 13.1 % de Si. .................................... 141

Tabla de Contenido XVI

Lista de tablas Pág.

Tabla 2-1: Fuerza electromotriz [60]. ............................................................................ 31 Tabla 3-1: Composición nominal del acero inoxidable AISI 304 [80]. .......................... 63 Tabla 3-2: Parámetros seleccionados para depositar los recubrimientos. ................... 64 Tabla 3-3: Procedimiento para adicionar Silicio sobre el blanco de Niobio. ................. 64 Tabla 3-4: Resumen condiciones de depósito. ............................................................ 65 Tabla 3-5: Ánodos normalmente usados en XPS [89]. ................................................ 74 Tabla 3-6: Rangos de energía para los espectros de XPS en alta resolución. ............ 75 Tabla 3-7: Resultados Icorr y número de repeticiones para valorar la resistencia a la corrosión. 87 Tabla 4-1: Composición química del acero inoxidable AISI 304. ................................. 89 Tabla 4-2: Composición química elemental XRF ......................................................... 94 Tabla 4-3: Composición química aproximada de NbN y Si3N4. .................................... 95 Tabla 4-4: Energía de enlace asociada a los compuestos. ........................................ 106 Tabla 4-5: Análisis de varianza de la nanodureza en función de la concentración de Si. 118 Tabla 4-6: Análisis de varianza para el módulo de elasticidad en función de la concentración de Silicio. ................................................................................................. 119 Tabla 4-7: Análisis de varianza para la penetración en función de la concentración de Silicio. 119 Tabla 4-8: Resultados de las pruebas potenciodinámicas. ........................................ 124 Tabla 4-9: Análisis de varianza para la corriente de corrosión en función de la concentración de Silicio. ................................................................................................. 124 Tabla 4-10: Resultados simulación circuito eléctrico. ............................................... 128 Tabla 4-11: Análisis de varianza para Rs. ................................................................ 130 Tabla 4-12: Análisis de varianza para el Rp del acero y las concentraciones de Silicio. 132 Tabla 4-13: Análisis de varianza potencial de circuito abierto en función de las concentraciones de Si. .................................................................................................... 133 Tabla 4-14: Análisis de varianza del potencial de circuito abierto en función de las horas y de los recubrimientos. ........................................................................................ 134

Introducción En los últimos años se han desarrollado una gran cantidad de trabajos investigativos encaminados al desarrollo de la nanociencia y nanotecnología. La fundamentación de la ciencia e ingeniería de los materiales está dada por la relación entre la estructura y sus propiedades, la que ha llegado a ser cada vez más importante en esta época de la ciencia y la tecnología a nivel nanométrico. La necesidad de aumentar el tiempo de vida de las herramientas de corte, moldes y estructuras sometidas a ambientes corrosivos y desgaste se ha incrementado significativamente [1]. Para encontrar estos resultados, se trabaja en el mundo en la producción de recubrimientos mediante la utilización de diferentes técnicas para depositar películas delgadas o recubrimientos. Uno de estos procesos son los conocidos como PVD (Physical Vapor Deposition – deposición física de vapor) que han demostrado una alta eficiencia para mejorar las propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas y químicas de los materiales [2-6]. Recientemente muchos estudios de PVD se están enfocando en la producción de recubrimientos ternarios basados en un metal de transición, silicio y nitrógeno, Me-Si-N, mejorando el desempeño de los recubrimientos y el desarrollo de nuevos materiales tales como Cr-Si-N [7-12], Ti-Si-N [13, 14], V-Si-N [15], W-Si-N [16-18] y Nb-Si-N [19-23], ya que el combinar un metal de transición con el Si aumenta la resistencia a la corrosión y la resistencia a la oxidación a altas temperaturas, debido a las transformaciones que se generan en la microestructura [1]. Entre los procesos PVD se destaca la técnica de sputtering con magnetrón desbalanceado UBM (Unbalance Magnetron). Este sistema consiste en el bombardeo de un cátodo o blanco por iones energéticos que se encuentran en un plasma, este bombardeo genera la remoción de átomos del blanco los cuales se condensan luego en el sustrato. En el magnetrón desbalanceado algunas líneas del campo magnético alcanzan el sustrato y varios de los electrones secundarios que se liberan en el proceso de bombardeo siguen estas líneas llegando al sustrato. Por lo tanto, el plasma no se encontrará confiando solamente en la región del blanco y podrá fluir hasta el sustrato, de esta manera los átomos que han sido arrancados del blanco pueden llegar con una mayor energía al sustrato sin la necesidad de usar voltaje de polarización también conocido como bias [24]. El UBM es un sistema que además de proporcionar un alto flujo de átomos que formaran el recubrimiento al compararse con un magnetrón convencional también actúa como una gran fuente de iones, la corriente de los iones que llegan al sustrato es directamente proporcional a la corriente en el blanco y a su vez la tasa de depósito también es directamente proporcional a la corriente del blanco esto, permite mejorar la adherencia y obtener estructuras densas a bajas temperaturas, las cuales pueden incrementar la vida útil del conjunto recubrimiento/sustrato al estar sometido a altas tasas de desgaste, fatiga o corrosión [24-26]. Ahora bien, los recubrimientos nanoestructurados logran aumentar considerablemente la resistencia a la corrosión y al desgaste, debido a que se puede presentar la formación de nanocristales con un tamaño de grano nanométrico, generando de esta manera estructuras más densas [1]. Dentro de esta nueva familia de materiales se han incluido

2 Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio de la Resistencia a la Corrosión de Recubrimientos Nanoestructurados de NbxSiyNz Depositados con el Sistema de UBM.

los recubrimientos cerámicos basados en nitruro de niobio (NbN). Este nitruro del metal de transición despertó interés por sus propiedades superconductoras, pero recientemente se han descubierto nuevas características como una alta dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión [19-23]. También se ha encontrado que al tener un recubrimiento ternario en el cual se forman dos nitruros, uno en el cual una fase es nanocristalina y la otra fase es amorfa, se aumenta considerablemente la dureza. Sin embargo, esto funciona cuando la fase cristalina es mucho mayor en proporción que la amorfa, lo que se espera es encontrar un nanocristal rodeado de una capa delgada de material amorfo y así prevenir la propagación de defectos [15, 27-31]. En el ámbito internacional es muy poca la bibliografía que se puede encontrar acerca del recubrimiento propuesto en este proyecto. Cabe recalcar que no se ha encontrado hasta el momento, un trabajo que relacione la generación de un recubrimiento nanoestructurado de Nb-N-Si por medio de un magnetrón desbalanceado y evalúe su comportamiento frente al fenómeno de corrosión. Se han obtenido logros en la investigación de nitruros ternarios MeN/SiN que agregan Si como un material que pueda presentar mejoras en las propiedades. Estos estudios se han enfocado en la identificación de la microestructura, composición química y propiedades mecánicas como la dureza, modulo elástico y rugosidad, sin embargo existen pocos estudios que evalúen la resistencia a la corrosión Dentro de este contexto, en este trabajo se produjeron películas NbxSiyNz variando el contenido de Silicio. Se evaluó la resistencia a la corrosión y se correlacionaron los resultados con la microestructura y composición química, además se evaluó la dureza de los recubrimientos. Como resultado se encontró una mejora en la dureza y un aumento en la resistencia a la corrosión del acero inoxidable 304 con recubrimiento de NbxSiyNz. A continuación se hace una breve descripción de los contenidos de este documento:

En el capítulo 1 se presenta el estado del arte teniendo en cuenta los antecedentes locales e internacionales. En el capítulo 2 se presenta el marco teórico, en el cual se relaciona la teoría y el funcionamiento de la técnica de sputtering utilizada para producir los recubrimientos, además se explica el funcionamiento y la teoría con la cual se realizó la caracterización de los recubrimientos. En el capítulo 3 se presenta el desarrollo experimental, en el cual se describe la metodología que se siguió para producir y caracterizar los recubrimientos, las condiciones de los experimentos y mediciones realizadas, también se describen los equipos y finalmente se describe el diseño experimental usado. En el capítulo 4 se presentan los resultados y el análisis de los mismos. Como anticipo se encuentro que los diferentes contenidos de Si en los recubrimientos provocaron un comportamiento diferente frente al fenómeno de corrosión y a la dureza. En el capítulo 5 se presentan las conclusiones y recomendaciones para la futura continuidad de esta investigación.

Introducción 3

OBJETIVO GENERAL Producir, caracterizar microestructuralmente y estudiar la resistencia a la corrosión de recubrimientos nanoestructurados de 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑥𝑥𝑆𝑆𝑆𝑆𝑦𝑦𝑁𝑁𝑧𝑧 utilizando un sistema de sputtering con magnetrón desbalanceado.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS Encontrar las condiciones de depósito y producir recubrimientos

nanoestructurados de 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑥𝑥𝑆𝑆𝑆𝑆𝑦𝑦𝑁𝑁𝑧𝑧 con el sistema de UBM. Realizar análisis químicos por medio de espectroscopía (EDS) y estudiar la

microestructura de los recubrimientos de 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑥𝑥𝑆𝑆𝑆𝑆𝑦𝑦𝑁𝑁𝑧𝑧 producidos. Evaluar la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑥𝑥𝑆𝑆𝑆𝑆𝑦𝑦𝑁𝑁𝑧𝑧

producidos, a través de técnicas electroquímicas (Tafel e impedancia). Correlacionar la resistencia a la corrosión con la microestructura y la composición

química de los recubrimientos de 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑥𝑥𝑆𝑆𝑆𝑆𝑦𝑦𝑁𝑁𝑧𝑧 producidos.

Capítulo 1

1. Antecedentes

1.1. Locales En la actualidad, en nuestro país no se han desarrollado estudios con magnetrón desbalanceado que involucren los elementos que se mencionan en este proyecto Nb-N-Si, sin embargo existen trabajos de algunos recubrimientos como CrN y NbN [32-39]. Estos trabajos se llevaron a cabo en colaboración con la Universidad Nacional Autónoma de México. Por otro lado, se deben mencionar los trabajos hechos en la Universidad Nacional de Colombia, a continuación: Pacheco [40] en su trabajo muestra la influencia de las diferentes variables de la técnica de sputtering sobre la orientación cristalográfica y la estequiometría en el crecimiento de películas delgadas de nitruro de titanio (TiN), crecidas mediante la técnica de PVD magnetrón RF con voltaje de polarización en fase reactiva. Se encontró que las películas de TiN con mejor orientación son las obtenidas con bias de -100V, -120V las que tienen mejor estequiometría son las de 0V y -120V. También se encontró que con bias de -180V y -200V se presentó el fenómeno de resputtering. Para la segunda parte se realizó el crecimiento de las películas de TiN sobre los aceros AISI D2 y 420 nitrurados algunos en sales y otros por plasma con el objetivo de observar los efectos de la nitruración sobre el crecimiento de las películas de TiN y algunas de sus propiedades mecánicas, como adherencia, dureza y desgaste. Caceres [41] en su trabajo estudió el fenómeno de corrosión, erosión y el efecto sinérgico corrosión-erosión sobre un recubrimiento duro novedoso como el NbN, depositado sobre acero inoxidable AISI 304 utilizando el proceso de sputtering con magnetrón balanceado y desbalanceado. El fenómeno sinérgico corrosión-erosión fue evaluado mediante ensayos en condiciones simultáneas de corrosión y erosión a diferentes velocidades y ángulos de impacto de las partículas erosivas. La evaluación de los fenómenos de corrosión, erosión y sinergismo corrosión-erosión fueron realizadas mediante la información suministrada por las curvas potenciodinámicas y la observación de las superficies degradadas por microscopía electrónica de barrido. Estas evaluaciones fueron hechas para establecer el efecto protector del recubrimiento, con respecto al acero inoxidable e interpretar los posibles mecanismos de desgaste presentes sobre estas superficies en función del ángulo medio y velocidad de impacto de las partículas de erosión. Buitrago [42] en su estudio concluyó que cuando se emplea la técnica de pulverización catódica magnetrón RF en fase reactiva, utilizando los parámetros óptimos de depósito para el crecimiento de películas en vidrio, es posible obtener películas de NbN altamente orientadas en la dirección (200) con alto coeficiente de textura. Además, que el cambio en los parámetros de depósito modifican los valores de la resistencia de hoja del material. Así: la resistencia de hoja disminuye para las películas depositadas con mayor potencia aplicada al blanco y para las películas depositadas durante menor tiempo, pero es mayor para las películas depositadas sobre sustratos a mayor temperatura.


1.2. Internacionales

En el ámbito internacional es muy poca la bibliografía que se puede encontrar acerca del recubrimiento propuesto en este proyecto. Cabe recalcar, que no se ha encontrado hasta el momento, un trabajo que relacione la generación de un recubrimiento nanoestructurado de Nb-N-Si por medio de un magnetrón desbalanceado y evalúe su comportamiento frente al fenómeno de corrosión. Algunos de los trabajos que se han encontrado hasta la fecha se relacionan a continuación siendo estos de gran ayuda para los propósitos de este proyecto. Sin embargo, también hay que tener en cuenta los trabajos que relacionan los nitruros de metales de transición y que hayan incorporado el Si para obtener un recubrimiento ternario (MeN+Si).

1.2.1. Recubrimientos de NbN con sputtering El NbN como base fundamental para este proyecto ha sido estudiado por varios autores [32, 33, 37, 38, 43-45] y se han encontrado excelentes aumentos en propiedades como la dureza, rugosidad y la resistencia a la corrosión al variar los parámetros de depósito. Los resultados encontrados para el análisis de la microestructura demuestran que al depositar NbN se pueden encontrar dos estructuras cristalinas, una cúbica y otra hexagonal, dependiendo de la presión de N2. En la Figura 1-1 se pueden observar las diferentes estructuras cristalinas y orientaciones encontradas con XRD para el NbN [44]. A presiones bajas de N2 existe una fase hexagonal y cúbica del NbN, sin embargo se aprecia un cambio de fase para presiones de trabajo mayores.

Figura 1-1: Espectros XRD para el NbN, fase cristalina hexagonal y cúbica en función de la presión parcial de N2 [44].

2θ°

Capítulo 1 Antecedentes 7

Otro parámetro de depósito que también se ha estudiado por Rodil [32] es la influencia del campo magnético. Como resultado se observan cambios en la orientación de los NbN, además de aumentos en la tasa de depósito debido al alto grado de desbalanceo del campo, para diferentes valores de KG (que representa el grado de desbalanceo del magnetrón) hay cambios en la orientación, pasando de una fase cúbica de NbN (111) a NbN(200) para el valor de KG más alto. Un resultado similar fue encontrado por Olaya [37] al evaluar recubrimientos depositados con magnetrón balanceado y desbalanceado en el cual se encontraron cambios de orientación para la fase cúbica del NbN y tasas de depósito más altas para el magnetrón desbalanceado. La mayoría de las personas que trabajan con NbN han encontrado el desarrollo de una estructura columnar que se atribuye a los parámetros de depósito y se relaciona con el crecimiento presentado en la zona T en las películas delgadas, aunque también la aparición de crecimiento amorfo ha sido observada. Como resultado se encontró que existe una estructura columnar relacionada con la zona de T, sin embargo en algunas muestras no se presentó este tipo de crecimiento y se atribuye a la zona (III) de crecimiento equiaxial [38]. Otra de las propiedades que se han evaluado del NbN son la dureza y el módulo elástico. En la Figura 1-2 se muestran los resultados obtenidos por Han [44], quien encontró una dureza máxima de 36 GPa al variar la presión de trabajo de N2. Rodil [32] al variar el campo magnético encontró una dureza de 40 GPa bajo condiciones de un alto bombardeo.

Figura 1-2: Dureza y módulo de elasticidad para recubrimientos de NbN [44].

La composición química de los recubrimientos de NbN también ha sido evaluada como se muestra en los resultados obtenidos por Olaya [38]. En la Figura 1-3 se observan los picos obtenidos por un análisis con XPS para el N 1s y el Nb 3d, se conoce entonces de la existencia del NbN y no se encuentra presencia de un óxido de Nb ya que solo se encontró la presencia de los elementos mencionados anteriormente. Un estudio para evaluar la biocompatibilidad del NbN fue conducido por Ramírez [33], en el cual a pesar de presentar muy buenos resultados no pudo superar los resultados encontrados en las aleaciones de titanio.

Presión Parcial de N2 (10-2 Pa)

Dur

eza

(GPa

)

Mod

ulo

de E

last

icid

ad (G

Pa)

Modulo elástico Dureza


Figura 1-3: Composición química del NbN a través de análisis con XPS [38].

Finalmente, diferentes estudios para evaluar la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de NbN han demostrado que estos sirven como barrera de protección para aceros inoxidables y HSS. En la Figura 1-4 se muestra el comportamiento de los recubrimientos de NbN comparándolo con el acero inoxidable 316L. Se puede observar el aumento en el potencial de corrosión y una corriente de corrosión mucho menor que la del acero AISI 316L [33]. Estos mismos resultados fueron encontrados al evaluar el comportamiento del NbN frente al fenómeno de corrosión en un acero inoxidable 304 [37]. Al mismo tiempo los resultados encontrados por Fenker [43], quien evaluó el fenómeno de corrosión para los NbN variando la presión parcial de N2, concuerda en que los recubrimientos presentaron una respuesta mejor que el acero HSS [43].

Figura 1-4: Análisis del NbN frente al fenómeno de corrosión para un acero inoxidable AISI 316L [33].

Pote

ncia

l (m

V SC

E)

Densidad de corriente (A/cm2)


1.2.2. Recubrimientos de MexN/SiyNz con sputtering Es importante mostrar los logros obtenidos en la investigación de nitruros ternarios MeN/SiN que agregan Si como un material que pueda presentar mejoras en las propiedades. Estos estudios se han enfocado en la identificación de la microestructura, composición química y propiedades mecánicas como la dureza, módulo elástico y rugosidad. Sin embargo, existen pocos estudios que evalúen la resistencia a la corrosión. A continuación se presentan estudios de AlSiN, CSiN, ZrSiN, WSiN, CrSiN y uno de los más estudiados el TiSiN. Veprek y Reiprich [29] crearon una serie de recomendaciones para elaborar materiales con alta dureza a partir de MeN/SiN. Dentro de estas recomendaciones está el uso de compuestos ternarios, ya que estos generan un material más isotrópico, además recomiendan el uso de técnicas que involucren bajas temperaturas de depósito. Por otro lado, sugieren que uno de los compuestos sea amorfo y que su presencia sea lo más delgada posible, ya que esto previene la propagación de grietas y aumentará el módulo elástico. Finalmente, recomiendan que el tamaño de grano se encuentre al borde de los nanocristales, ya que estos no contienen dislocaciones. Los estudios realizados con la técnica de sputtering variando la cantidad de Si han presentado excelentes resultados y coinciden en altas durezas en los materiales obtenidos. En la Figura 1-5 se muestran los espectros XRD obtenidos para un recubrimineto de AlSiN, en el cual se explica que hay un corrimiento en el pico del AlN provocado posiblemente por la adición de Si y se explica que para bajas concentraciones de Si se produce una sustitución en la estructura tetragonal del AlN [46].

Figura 1-5: Espectros XRD en función de la concentración de Si [46].

En otro estudio se evaluó la influencia de la presión parcial de N2. En la Figura 1-6 se muestran los espectros XRD para el ZrSiN en función de la presión de N2. Como resultado se observa la existencia de un Silicato de Zirconio y el cambio de orientación influenciado por el N2 [47].

Inte

nsid

ad (u

.a.)


Los estudios de composición química realizados con XPS para el ZrSiN [47], comprueban la existen del Si3N4 como se observa en la Figura 1-7, en la cual la energía de enlace es de 101.7 eV. No se encontró ningún indicio de este nitruro en los espectros XRD. Un resultado similar fue observado en un estudio de CSiN [48].

Figura 1-6: Espectros XRD de ZrSiN en función de la presión parcial de N2 [47].

Figura 1-7: Espectros XPS para el Si 2p mostrando el pico del Si3N4 [47].

El crecimiento de la estructura columnar transversal para los recubrimientos de CSiN se observa en la Figura 1-8, en donde se muestra claramente la estrucutra columnar relacionada con las zonas de crecimineto I, II, y III del modelo de Thorton [48]. Esta variación se produce por las diferentes presiones parciales de N2 utilizadas al momento de depositar los recubrimientos.

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Energía de enlace (eV)


Figura 1-8: Sección transversal de la estructura columnar de CSiN en función de la presión parcial de N2 [48].

La dureza es una propiedad muy importante en los recubriumientos, por lo tanto se investiga en mejorar sus resultados. En la Figura 1-9 se observa el cambio en la dureza y el módulo elástico obtenido para el recubrimiento de AlSiN, alcanzando un valor máximo de 30 GPa para la dureza con una concentración del 10% de Si.

Figura 1-9: Módulo de elasticidad y dureza para un recubrimiento de AlSiN en función de la concentracion de Si [46].

Concentración atómica de Si (at%)

Dur

eza

(GPa

)

Mod

ulo

de E

last

icid

ad (G

Pa)


1.2.2.1. Recubrimientos de W2N/SI3N4 con sputtering

Este recubrimiento ha presentado excelentes resultados al obtenerse una dureza de 45 GPa. Los resultados obtenidos por XRD no exhiben la presencia de nitruro de tungsteno o de Silicio. por lo tanto, mediante el análisis químico se encuentran los espectros obtenidos con XPS en la Figura 1-10 [16]. Se identifica la existencia de W2N y Si3N4, además se puede observar la presencia de un silicato de tungsteno en el pico de Si 2p, lo que confirma los resultados obtenidos en los espectros XRD e indica la existencia de los nitruros con una estructura amorfa [16].

Figura 1-10: Análisis de composición química por XPS [16].

El crecimiento columnar presentado en este recubrimiento se observa en la Figura 1-11, en la cual para diferentes contenidos de Silicio se observa la presencia de columnas. Sin embargo, para contenidos altos de Si la aparición de una zona amorfa es evidente [17].

Figura 1-11: Estructura columnar transversal para WSiN [17].

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Un análisis con AFM dice que la morfología de la superficie cambia con el incremento de Si. Este resultado se ve reflejado en la disminución de la rugosidad encontrada y se atribuye a la aparición de a-Si3N4 [18]. Finalmente, la dureza se incrementa para las tres condiciones diferentes de depósito evaluadas en este trabajo, variando la corriente en el blanco de Si. Se atribuye un valor máximo de 40 GPa para la dureza, lo cual coincide con una disminución en el tamaño de grano y la aparición de W5Si3 [16, 17].

1.2.2.2. Recubrimientos de CrN/Si3N4 con sputtering Existen diferentes estudios relacionados con el CrN agregando Si para mejorar sus propiedades como la dureza, resistencia al desgaste y erosión e investigar su microestructura y composición química [7-12]. En la Figura 1-12 se muestran los espectros de XRD, en la cual se observa que al incrementar la concentración de Si ocurre un cambio en la orientación del CrN [12]. Este mismo resultado también fue obtenido por Benkahoul [8].

Figura 1-12: Espectros XRD para el CrSiN en función de la concentración de Si [12].

La composición química se estudió con la técnica de XPS. Como resultado, los picos del espectro en alta resolución para el N 1s, Cr 3d se muestran en la Figura 1-13a, en la cual se encuentra la presencia del CrN en la energía 575.25 eV. Por otro lado el espectro de alta resolución de la Figura 1-13b muestra la presencia del Si3N4 en la energía 379.9 eV. También se observa la presencia del CrN en la energía 398.6 eV [7].

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Figura 1-13: Espectro de alta resolución XPS para (a) Cr 3d3/2 y (b) N 1s [7].

Otra técnica para determinar la composición química es ERD (Elastic Recoil Detection) la cual fue usada por Benkahoul [8]. En la Figura 1-14 se muestra la composición elemental encontrada en función de la concentración de Si. Se observa que con el aumento del Si la concentración de Cr disminuye y la del Si aumenta llegando casi a un punto de encuentro [8].

Figura 1-14: Composición elemental en función de la concentración de Si [8].

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Energía de enlace (eV) Energía de enlace (eV)


La estructura transversal del CrSiN presenta una alta densidad y estructura columnar. Claro está que el incremento de Si (12.8 %Si) provoca la aparición de una estructura amorfa [9], la cual se atribuye a una mayor cantidad de Si3N4. Sin embargo, en el trabajo publicado por Bousser [12] a una concentración de 11.6 % de Si todavía se encuentra la presencia de una estructura columnar [12]. Esta diferencia en los resultados puede ser atribuida a el uso de diferentes equipos para el depósito de los recubrimientos. La dureza de los recubrimientos fue evaluada en función de la concentración de Si, alcanzando el valor de 32 GPa en una concentración de 11.7%. Por otro lado, en la Figura 1-15 se aprecia que la dureza alcanzó un valor de 24 GPa para un 2% de Si [7, 8]. También Shah [11] evaluó la dureza de el recubrimiento y encontró que para una relación de Ar + N2 60:40 y una concentración de 6.3 % de Si la dureza máxima fue de 28 GPa.

Figura 1-15: Dureza para los recubrimientos de CrSiN en función de la concentración de Si [7, 8].

Lin [9] estudió las propiedades tribológicas del CrSiN con un ensayo de desgaste (pin on disk) el cual se llevó a cabo bajo tres diferentes condiciones y como resultado se encontró que a pesar de que las propiedades anticorrosivas mejoraban el desgaste fue menor para los recubrimientos con un alto contenido de Si. Bousser [12] evaluó el comportamiento de los recubrimientos de CrSiN frente a la erosión al impactar el recubrimiento con partículas de Al2O3 con un tamaño de 50 μm a una velocidad de 70 m/s, obteniendo como resultado que la tasa de erosión para concentraciones altas (12%) de Si fue la más baja. Finalmente, un estudio en el cual se varía la presión parcial de N2 en los recubrimientos de CrSiN (3.67% Si) encontró que al variar la razón de Ar:N2 se contribuye a la obtención de estructuras columnares más densas [10].

1.2.2.3. Recubrimientos de TiN/Si3N4 con sputtering El TiN ha sido muy estudiado en la produciendo de recubrimientos con la técnica de sputtering mostrando muy buenos resultados. La adición de Si aumenta sus propiedades

Dur

eza

(GPa

)


mecánicas como la dureza. Por lo tanto, se genero un incremento en los estudios sobre este material TiSiN [13, 49-54]. Al evaluar la microestructura con XRD se encontró que el Silicio provoca la disminución en tamaño de los picos de reflexión del TiN, como se muestra en la Figura 1-16. Este nitruro tiene una orientación preferencial (111), sin embargo en este difractograma se observa la aparición de Si3N4 con una baja intensidad [51]. Este resultado comprueba la existencia del Si3N4 a diferencia de los múltiples estudios realizados por otros autores quienes a partir de los análisis con rayos X no encuentran la presencia de este nitruro.

Figura 1-16: Espectros XRD para el TiSiN en función de la concentración de Si [51].

La composición química del TiSiN ha sido identificada usando la técnica de XPS para el Ti 2p, Si 2p, y N 1s. En la Figura 1-17 se muestran los espectros en alta resolución para el Si 2p y el N 1s. En la Figura 1-17a se observa que para el pico Si 2p la energía de enlace 101.7 eV demuestra la existencia de Si3N4, también para la mayor concentración de Si se observa la aparición de Si en el energía de 99 eV la cual se atribuye a una baja en el flujo de presión de N2 en el equipo, que se produce dados los parámetros de depósito utilizados [50]. En la Figura 1-17b se observa el pico del N 1s para el cual en la energía de enlace 397.1 eV se muestra la presencia de TiN y en 398 eV el Si3N4 [50].

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)


Figura 1-17: Espectro de alta resolución XPS (a) Si 2p y (b) N 1s [50].

Otro estudio realizado por Diserens [54] muestra el pico en alta resolución para el Ti 2p, como se muestra en la Figura 1-18, en el cual se observa nuevamente la presencia del TiN

Figura 1-18: Espectro de alta resolución XPS para el Ti 2p [54].

El análisis transversal de los recubrimientos revela la existencia de una estructura columnar. Jiang [50] encontró una dureza de 34 GPa y un módulo de elasticidad de 383.2 GPa en una concentración del 9% de Si. Mei [51] por su parte encontró un máximo valor para la dureza de 34.2 GPa y modulo de elasticidad de 400 GPa para una concentración del 7% Si como se muestra en la Figura 1-19. Diserens [53], al igual que los anteriores autores, evaluó la dureza encontrando un valor máximo de 38 GPa en una concentración del 5% de Si. Estos valores de dureza son muy cercanos y las concentraciones de Silicio se encuentran en un rango bajo, sin embargo no se puede comparar los tres casos ya que utilizan parámetros distintos en el depósito.

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a) b)

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Ti 2p TiN


Figura 1-19: Dureza para recubrimientos de TiSiN en función de la concentración

de 7% Si [51].

Al variar la presión de trabajo se ha encontrado una disminución en la dureza de los recubrimientos [49]. Para altas presiones de trabajo la dureza y el módulo de elasticidad disminuyeron, lo cual se atribuye a un aumento en las colisiones elásticas entre las especies que forman el recubrimiento, lo cual disminuye la energía cinética con que estas llegan al sustrato [49]. Sin embargo, se obtuvo un valor de dureza y módulo elástico de 33.7 GPa y 278.6 GPa, respectivamente, para una presión de trabajo de 0.7 Pa. An [52] varió los flujos de Ar y N2, como resultado cuando la relación de N2/Ar era baja la interfaz entre TiN/SixN era aguda y se tenía una orientación para el TiN (200). Cuando la relación N2/Ar fue alta, la interfaz tuvo una más alta rugosidad y la orientación del TiN cambió (111). Al evaluar la dureza se encontró un valor máximo de 41 GPa. Finalmente, a partir de la técnica de sputtering no se encontró hasta el momento algún estudio que muestre resultados de durezas superiores a los 50 GPa.

1.2.3. Recubrimientos de MexN/SiyNz a partir de otras técnicas

Existen estudios de MeN/SiN que no utilizan la técnica de sputtering para la elaboración de los recubrimientos. Es interesante observar que se han logrado resultados iguales o superiores con respecto a la composicion química, microestructura y propiedades mecánicas como la dureza, lo que indica que se pueden comparar con los encontrados en este trabajo [14, 15, 28, 55, 56]. Veprek [15] estudió tres nitruros de metales de transición VN, WN, y TiN agregando Si y para su depósito utilizó CVD. Como resultado se encontraron valores de durezas que exceden los 50 GPa. En la Figura 1-20 se muestra un posible mecanismo para explicar la no propagación de grietas en los recubrimientos superduros a partir de una matriz de Si3N4 y un nitruro de un metal de transición MexN.

Dureza Módulo de Elasticidad

Dur

eza

(GPa

)

Mod

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de E

last

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(GPa

)



Figura 1-20: Mecanismo de propagación de grietas en la microestructura de recubrimientos superduros [15].

1.2.3.1. Recubrimientos de TiN/Si3N4 a partir de otras técnicas

La microestructura y composición química encontrada para este recubrimiento a partir del uso de CVD u otras técnicas como bombardeo iónico es muy parecida a la encontrada en los resultados expuestos para la técnica de sputtering, sin embargo usando una técnica de CVD se encontró una dureza de 105 GPa. En la Figura 1-21 se observa el análisis de rayos X en el cual se muestra el TiN (200) para todas las concentraciones de Si, también aparece un pico de TiSi2 para altas concentraciones de Si [28]. Figura 1-21: Espectro XRD para el TiSiN en función de la concentración de Si [28].

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Ángulo de difracción (°)


El análisis de composición química con XPS revela la existencia de Si3N4 en la energía de enlace 101.7 eV para el espectro de alta resolución del Si 2p como se observa en la Figura 1-22a. Por otro lado, en la Figura 1-22b se observa la presencia no solo del Si3N4 si no que también existe el TiSi2 para una concentración alta de Si [28]. Ribeiro [14] encontró una dureza de 45GP. Esta dureza se debe no a grandes esfuerzos a compresion, si no a que existe un nanocompuesto de nc-TiN/a-Si3N4. Zhang [55], como se muestra en la Figura 1-23 obtuvo una dureza de 42 GPa en las películas que contenían 11.32% de Si. Por su parte Meng [56], no observó un resultado similar a los que se han encontrado, en la Figura 1-24 se observa que la adición de Si disminuyó la dureza de los recubrimientos. Este resultado tal vez sea debido a la técnica usada la cual es una mezcla entre PVD y CVD.

Figura 1-22: Espectro de alta resolución con XPS para el Si 2p [28].

Figura 1-23: Dureza para TiSIN en función de la concentración de Si [55].

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Concentración de Si (at%)

Inte

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Dur

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(GPa

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Figura 1-24: Dureza para TiSIN en función de la concentración de Si [56].

Finalmente, se expone el resultado encontrado por Veprek [28] quien encontró una dureza de 105 GPa como se muestra en la Figura 1-25. Ahora, esta alta dureza se atribuye a la existencia de 3 fases, una fase nc-TiN, a-Si3N4 y una nueva fase nc-TiSi2 como se muestra en la Figura 1-26, en la cual los granos más grandes pertenecen al nc/TiN y son envueltos por una fase a-Si3N4, la cual también envuelve los nanocristales de la nc/TiSI2. Esta conformación en resumidas cuentas previene la propagación de grietas, lo cual genera el aumento en la dureza.

Figura 1-25: Dureza de 105 GPa para el TiSiN [28].

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(GPa

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(GPa

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Carga (mN)

Contenido Si 5.44%

Tamaño cristalino 6.8 nm

Espesor 6.1 µm

Dureza Modulo de elasticidad


Figura 1-26: Representación de la nanoestructura de nc-TiN, a-Si3N4 y nc-TiSi2

[28].

1.2.4. Recubrimientos de NbxSiyNz y corrosión Finalmente, se muestran estudios en los que se ha depositado el NbN y se ha agregado Si con la técnica de sputtering, en los cuales se ha estudiado la composición química, la microestructura y propiedades mecánicas como la dureza, módulo elástico y rugosidad. Sin embargo, como se anunció desde un principio en este trabajo, no existe en la literatura estudiada hasta la fecha estudios que evalúen la resistencia a la corrosión en NbxSiyNz. Se presentan algunos estudios que investigan la corrosión a partir de un MeN/SiN los cuales muestran excelentes resultados y mejoras frente a este fenómeno.

1.2.4.1. Recubrimientos de NbxSiyNz con sputtering La microestructura estudiada muestra la existencia de la fase cúbica del NbN, la cual se encuentra presente hasta llegar a una concentración del 11% Si como se muestra en la Figura 1-27, para concentraciones de Si mayores no se observa la presencia de NbN lo cual indica que es una fase amorfa y en ningún caso se encontró Si3N4, este estudio concuerda con los resultados observados en otros nitruros con metales de transición en los cuales se agrego Si [57]. El análisis de composición química con XPS reveló la existencia del Si3N4 en el espectro de alta resolución para el Si 2p en la energía de enlace cercana a 101.7 eV, como se muestra en la Figura 1-28. Este resultado se atribuye al incremento de Si en el recubrimiento y a la afinidad que presenta el Si con el nitrógeno, además confirma la existencia de una fase a-Si3N4 [57] El análisis de composición química con XPS reveló la existencia del Si3N4 en el espectro de alta resolución para el Si 2p en la energía de enlace cercana a 101.7 eV, como se


muestra en la Figura 1-28. Este resultado se atribuye al incremento de Si en el recubrimiento y a la afinidad que presenta el Si con el nitrógeno, además confirma la existencia de una fase a-Si3N4 [57]. Figura 1-27: Espectro XRD para NbSiN en función de la concentración de Si [57].

Figura 1-28: Espectros de alta resolución con XPS para el Si 2p [57].

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La dureza encontrada por Dong [19] se muestra en la Figura 1-29, en la cual se observa un valor máximo de 53 GPa y para el módulo de elasticidad 521 GPa en una concentración de 3.4% Si. Un resultado similar fue observado por Benkahoul [57] quien encontró una dureza de 34 GPa para contenidos de Si entre 1 y 5 %. Este resultado se atribuye a la formación de nc-NbN rodeado por una matriz a-Si3N4 que previene la propagación de grietas.

Figura 1-29: Dureza para NbSiN en función de la concentración de Si [19].

Song [21] varió la presión parcial del N2 y encontró que la concentración de Si aumenta. Este resultado se atribuye a la tasa de sputtering del Si que es mayor frente a la de sus nitruros. Por otro lado, Wang [20] varió el bias y encontró que la dureza disminuye, presentando un aumento en el tamaño de grano que puede ser el causante de la disminución de esta propiedad. Las películas crecidas por M. Benkahoul [57] de NbxSiyNz se depositaron por sputtering con magnetrón DC usando co-deposición de blancos de Nb y Si en una atmósfera mezclada de N2+Ar. El contenido de Si en las películas se varió cambiando la corriente aplicada en el blanco de Si. La adición de Si conlleva a unos cambios importantes en la estructura cristalográfica, como la desaparición de la fase hexagonal δ de NbN y la formación de una fase amorfa de SiNx. Las películas presentan una estructura columnar, cada columna está formada por una aglomeración de nanocristales de δ-NbN embebidos en una fase amorfa de Si3N4. La fracción del volumen de la matriz amorfa de Si3N4 aumenta con el incremento del contenido de Si en la película. La nanodureza de la película depende de la presencia de ambas fases nc-NbN y a- Si3N4 y su fracción en el volumen total de la película. La mayor dureza se encontró para un contenido de Si en la película en el rango del 5-11%. Algunos resultados se pueden ver en la Figura 1-30.

Dur

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(GPa

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Mód

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Pa)


Figura 1-30: Relación de la concentración de Si vs. la nanodureza y el módulo de elasticidad [57].

1.2.4.2. Corrosión MeN/Si3N4 con sputtering Como se ha venido hablando durante la presentación de los antecedentes en este trabajo, existen muy pocos estudios que evalúen la resistencia a la corrosión con nitruros ternarios. Torri [58] depositó diferentes recubrimientos incluyendo el MoSiN con la técnica de sputtering. En este trabajo se evaluó el comportamiento frente a la corrosión del MoSiN por medio de polarización potenciodinámica en una solución de H2SO4. Como resultado encontró que el MoSiN presentó una baja densidad de corriente de corrosión 1.1e-7 A/cm^2. Es importante discutir que en este estudio se encontró también la fase amorfa de Si3N4 y adicionalmente se encontró SiO2. Yoo [1] encontró que la microestructura de sus recubrimientos sufrió un cambio de fase al incrementar la cantidad de Si. Se encontró que existe la fase Cr2N (111) para bajas concentraciones de Si, pero a mayores ocurre un cambio a la fase a CrN (200). Tampoco se observa la presencia de Si3N4. En la Figura 1-31 se observan las curvas de polarización potenciodinámica para los recubrimientos de CrSiN. Como resultado inmediato se observa que para el recubrimiento con mayor contenido de Si el potencial de corrosión es más alto y la corriente de corrosión es más baja -172.7 mV y 0.0845 nA/cm2, respectivamente, al compararla con el sustrato y el CrN [1].

Concentración de Si

Dur

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(GPa

)

Mod

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Elás

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(GPa

)


Figura 1-31: Polarización potenciodinámica para CrSiN diferentes

concentraciones de Si [1].

En la Figura 1-32 se observa el índice de porosidad en función de la concentración de Si, se observa que es menor para la mayor concentración de Si. Este resultado se atribuye a un tamaño de grano mucho menor y a una microestructura más densa [1]. Figura 1-32: Índice de porosidad para CrSiN en función de la concentración de Si

[1].

El estudio de EIS se observa en la Figura 1-33 con los gráficos de Nyquist, en los cuales se muestra la presencia de dos constantes de tiempo, las cuales representan el

Pote

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V vs

SC

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Densidad de Corriente (A/cm2)

Poro

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Muestra


comportamiento del sistema. Se simuló el circuito equivalente como se muestrá en la Figura 1-34 para las dos constantes de tiempo encontradas [1]. Figura 1-33: Diagrama de Nyquist para CrSiN en función de la concentración de SI

[1].

Figura 1-34: Circuito equivalente propuesto para CrSiN [1].

Como resultado de la simulación de los circuitos se encontró que la resistencia de poro y la resistencia de transferencia de carga aumentaron para las concentraciones de Si más altas, lo que implica una mejor protección frente al fenómeno de corrosión [1].

Impe

danc

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(ohm

-cm

2 )

Impedancia Real (ohm-cm2)

Película Solución Sustrato

Capitulo 2

2. Marco Teórico

2.1. Fundamentos de corrosión La corrosión es uno de los causantes de la destrucción, avería y pérdida de los materiales que el hombre ha podido fabricar a través de la historia. Un ejemplo de importancia que dejan las pérdidas por el fenómeno de corrosión se comprende al observar que un 25 % de la producción anual de acero es destruída por la corrosión [59]. Se puede decir que la corrosión es inevitable en los metales, con excepción de los metales nobles (platino, oro) los cuales se encuentran en estado nativo en la naturaleza, el resto se encuentran combinados y formando compuestos con otros elementos. La necesidad del hombre para usar estos metales conlleva a la modificación de las propiedades físicas y químicas de los compuestos en estado original en la naturaleza y es en este momento en el que se condena al metal obtenido a enfrentarse al fenómeno de corrosión. Un ejemplo es el hierro, el cual en la naturaleza se encuentra en óxidos de hierro, esto significa que el hierro existe en forma de óxido en su estado más estable y lo que hacemos al aplicar una energía para su obtención es desestabilizarlo. Por lo tanto después de que el elemento se encuentra en estado puro interactuará con el medio y comenzara a volver a su estado estable, en este caso, óxido de hierro [59]. Finalmente, el extraer un metal de un mineral se puede conocer como reducción mientras que el proceso que sufre el metal en estado puro para volver a un estado más estable se conoce como oxidación [59].

2.1.1. Corrosión electroquímica La corrosión electroquímica es la que sucede en un medio acuoso. Para que se presente la existencia de este tipo de corrosión se necesitan tres elementos esenciales y la no presencia de alguno basta para que el fenómeno no ocurra. Estos tres elementos son un ánodo (donde se sufre el fenómeno de corrosión), un cátodo y un electrolito, al ánodo y el cátodo también se les llama electrodos [59]. En el ánodo se presenta la migración de electrones hacia el cátodo y por lo tanto quedan libres iones que se unirán con los radicales libres que existan en el electrolito y a esta reacción se le conoce como de oxidación. Por su parte, en el cátodo se presenta una reacción de reducción ya que la corriente fluye del electrolito hacia el cátodo cerrando de esta manera el circuito. Un electrolito puede ser cualquier solución capaz de conducir el flujo de corriente, y para que forme un ambiente corrosivo puede ser, lluvia, o humedad condesada del aire, agua dulce o salada o ácidos y álcalis fuertes.


Por lo tanto para que se cumpla el fenómeno de corrosión electroquímica deben cumplirse ciertas condiciones:

1. existencia de un ánodo y un cátodo 2. debe existir un potencial eléctrico entre los dos electrodos 3. debe haber un conductor metálico que conecte eléctricamente el ánodo y el

cátodo. 4. finalmente, el ánodo y el cátodo deben estar sumergidos en un electrolito

conductor de la electricidad. En la Figura 2-1 se muestra el proceso de corrosión electroquímica del hierro en el cual la diferencia de potencial entre los dos electrodos provoca una migración de electrones desde el ánodo al cátodo, y el flujo de una corriente eléctrica del cátodo hacia el ánodo. Por otro lado se muestra la migración de iones positivos del ánodo hacia el electrolito mostrando el proceso de oxidación [59].

Figura 2-1: Proceso de corrosión del hierro[59].

El proceso descrito en la Figura 2-1 consiste en que el ánodo se pierden electrones y quedan iones positivos Fe2+, estos pueden combinarse con los iones negativos de OH- presentes en el electrolito, formando ocasionalmente un óxido de hierro sobre la superficie del ánodo. En el cátodo se presenta la llegada de electrones del ánodo por el alambre que los une. Estos electrones al encontrarse en la superficie del cátodo pueden interactuar con la solución del electrolito en este caso con los iones positivos de H+ formando hidrógeno gaseoso, lo cual crea un exceso de radicales OH- en las cercanías del cátodo lo cual aumenta la alcalinidad en el electrolito circundante al cátodo [59].

2.1.2. Tipos de corrosión Existen diferentes tipos de corrosión, a continuación se relacionan los más comunes

2.1.2.1. Corrosión general o uniforme Este es el caso en el cual la superficie del metal o de la aleación se encuentra totalmente corroída en un ambiente con un electrolito líquido (solución química, metal líquido). También puede ser un electrolito gaseoso (aire, CO2, SO2

-, etc.) o un electrolito híbrido

Capítulo 2 Marco Teórico 31

(sólido y agua, organismos biológicos, etc.). Los tipos más comunes de corrosión general se describen a continuación [60, 61].

2.1.2.2. Corrosión atmosférica Se presenta un ataque uniforme y general sobre la superficie, en la cual esta se convierte en óxido, dándole al material una microestructura uniforme. La corrosión acuosa del Hierro y del Zn en una solución H2SO4 son ejemplos de un ataque uniforme debido a que el Fe y el Zn pueden disolverse (oxidarse) a una tasa uniforme de acuerdo con las siguientes reacciones:

Hierro Zinc Fe → Fe+2 + 2e- 2H+ + 2e- → H2 ↑

Fe + 2H+ → Fe+2 + H2 ↑

Z → Z+2 + 2e- 2H+ + 2e- → H2 ↑

Z + 2H+ → Z+2 + H2 ↑ En donde H2↑ simboliza el hidrógeno en forma de gas. La reacción catódica es el proceso común de evolución del hidrógeno. De hecho, la agresividad con la que se oxida un metal puede ser alterada al añadir agua. Esta puede actuar como ácido o como base debido a la manera en la que se disocia [60, 61].

2.1.2.3. Corrosión galvánica Tiene naturaleza química o electroquímica. La electroquímica es debida a la diferencia de potencial entre dos metales diferentes conectados a través de un circuito en el cual hay un flujo de corriente del metal más activo (con mayor potencial negativo) hacia el metal más noble (con potencial más positivo). Un par galvánico es una celda galvánica en la cual el ánodo tiene menor resistencia a la corrosión que el cátodo. La corrosión galvánica puede ser predicha usando la Tabla 2-1 de fuerza electromotriz. Esta reacción es reversible. El potencial de metal estándar es medido contra un electrodo estándar de hidrógeno, al cual se le dió un valor de referencia cero arbitrariamente [60].

Tabla 2-1: Fuerza electromotriz [60].

Activo


Al seleccionar dos metales o dos aleaciones para un par galvánico, estos deben tener potenciales similares o encontrarse cerca en la tabla de fuerza electromotriz para prevenir la corrosión galvánica. Un par galvánico eventualmente se usa para protección catódica. De hecho, al acoplar dos metales diferentes, el metal con el menor potencial estándar actúa como ánodo y su potencial cambia. La Figura 2-2 nos muestra dos casos de pares galvánicos, en el cual el cobre y el zinc están en formas de hojas o capas. Se desea proteger el hierro contra la corrosión, entonces el Fe es el ánodo para el cobre y es el cátodo para el Zn. En el caso del Zn, este es un ánodo de sacrificio, el cual es el principio de acoplamiento para aceros galvanizados y tuberías. Por otro lado, si la capa de Cu se rompe, entonces el acero quedará expuesto al electrolito y se convertirá en el ánodo, y entonces se oxidará [60].

Figura 2-2: Casos de pares galvánicos [60].

Otro tipo de uso para los pares galvánicos son las baterías y celdas de combustible. Ambas son fuentes de poder electroquímicas en la cual la energía química se convierte en energía electroquímica a través de una reducción controlada. Subsecuentemente, estos dispositivos electroquímicos representan una aplicación benéfica de la corrosión galvánica. De las reacciones que ocurren en las baterías una alta evolución de hidrógeno es deseada [60].

2.1.2.4. Corrosión por picadura Este tipo de corrosión es extremamente localizada y se manifiesta como huecos en la superficie del metal. La formación inicial de huecos es difícil de detectar debido a su pequeño tamaño. En la Figura 2-3 se muestra una imagen de SEM de una aleación de 2195AL-Li que contiene huecos con un diámetro aproximado de 4µm. también se muestra el modelo del mecanismo de corrosión. Este tipo de corrosión puede ocurrir debido a la rotura de la capa protectora. Se encuentra en aluminios y sus aleaciones, o por ejemplo en los guardabarros de los automóviles, o en superficies en las que su capa protectora se pierda [60]. La iniciación de los huecos ocurre en sitios localizados en los defectos de la superficie de un metal, la cual es debida a fallas en su capa protectora, discontinuidades mecánicas. El tiempo que se necesita para la formación de huecos o su crecimiento es muy largo. Las tasas de las reacciones anódicas y catódicas son muy lentas, sin embargo están ligadas en la mayoría de los casos en dirección de la fuerza de gravedad. Esto nos sugiere que

Ánodo de acero

Cátodo de acero

Ánodo Cátodo


el fondo de los huecos son ricos en iones de M ++ debido al largo número de reacciones anódicas [60]. Figura 2-3: Micrografía de corrosión por picadura. b. Esquema de corrosión por

picadura[60].

2.1.2.5. Corrosión por agrietamiento Relativamente la baja temperatura de oxidación de un metal puede ocurrir con una secuencia localizada de reacciones anódicas, de acuerdo a la ecuación M → M+z + ze-. El mecanismo de corrosión por agrietamiento es de naturaleza electroquímica y se muestra en la Figura 2-4. Este requiere un tiempo prolongado para comenzar el proceso de oxidación, pero se acelera a medida que transcurre el tiempo [60].

Figura 2-4: Mecanismo de Corrosión por agrietamiento [60].

Este tipo de corrosión es similar al de picadura ya que su etapa de iniciación ocurre con el estancamiento de un electrolito. Se inicia debido a un cambio químico local como un agotamiento del oxígeno en la grieta, incrementando el pH con incrementos en la concentración de hidrogeno, e incrementando los iones de Cl. La merma en la cantidad de oxígeno implica que la reacción catódica por reducción de oxígeno no se pueda sostener alrededor de la zona de la grieta y consecuentemente ocurre la disolución del metal [60].

a b

Electrolito

poro


2.1.2.6. Corrosión por esfuerzo

Las estructuras sujetas a la combinación de esfuerzos de tensión y un ambiente corrosivo tienden a fallar prematuramente a un esfuerzo menor al límite elástico. Este fenómeno se divide en las siguientes categorías: stress-corrosión cracking (por sus siglas en ingles SCC), hydrogen-induced cracking (HIC) y corrosión-fatigue cracking (CFC). Estas tres categorías pueden desarrollarse bajo la influencia de un potencial aplicado relacionando un diagrama de polarización. Este fenómeno ha sido estudiado por décadas pero aun se necesita más investigación para un mayor entendimiento del fenómeno [60]. Se conoce que la SCC ocurre a una lenta tasa de esfuerzo (por sus siglas en ingles SSR), solo si la tasa del esfuerzo de tensión o el potencial aplicado tiene un rango corto. De otra manera, los metales y aleaciones aparentemente serían inmunes a la SCC. La Figura 2-5 muestra un diagrama de Parkins de curvas de esfuerzo-deformación para SCC susceptibles a aceros al carbón en dos diferentes ambientes, con temperaturas relativamente altas usando tasa de esfuerzo lenta SSR. Obviamente, el espécimen exhibido en SCC en nitrato de sodio caliente muestra en su curva aproximadamente un 4% de elongación total comparado con un 25% de elongación en un ambiente inerte [60].

Figura 2-5: Curvas SCC para acero al carbón en ambiente inerte y de nitrato de sodio caliente [60].

2.1.3. Fundamento termodinámico Una reacción electroquímica se puede definir como el cambio en la valencia entre los elementos que se involucran en la reacción, oxidación y reducción. Oxidación es la remoción de electrones de los átomos o grupos de átomos, resultando en un incremento en la valencia. Reducción es la adición de electrones a un átomo o grupo de átomos, resultando en el decrecimiento de la valencia [60-62]. Debido a las reacciones de óxido-reducción pueden ser representadas en términos de una celda electroquímica con la reacción de oxidación ocurriendo en un electrodo y la reducción en otro. Por definición las reacciones catódicas son las reacciones de reducción, así como:

𝑀𝑀(𝑎𝑎𝑎𝑎)2+ + 2𝑒𝑒− → 𝑀𝑀(𝑠𝑠)

Deformación (%)

Esfu

erzo

(MPa

)

Nitruro de Sodio

aceite


Las reacciones anódicas son las que resultan en oxidación, así como:

𝑀𝑀(𝑠𝑠) → 𝑀𝑀(𝑎𝑎𝑎𝑎)2+ + 2𝑒𝑒− Como en el proceso de oxidación se producen electrones y durante el proceso de reducción se consumen electrones, estas dos reacciones son eventos simultáneos. En esta descripción así como en muchas situaciones de corrosión acuosa que envuelve la reacción de especies acuosas de metal con la superficie de un electrodo la interfaz metal/electrolito-acuoso es compleja, y es el mecanismo por el cual las reacciones toman lugar a través de la interface. Como la reacción de reducción-oxidación envuelve especies del electrolito que reaccionan en o cerca de la superficie del metal, la superficie entonces se carga relativamente con la solución, y estas reacciones están asociadas con el potencial del electrodo [60, 62]. La carga en la interface resulta en un campo eléctrico que se extiende en la solución. Este campo eléctrico tiene un efecto importante en la solución que se encuentra cerca al metal. Una solución que contiene agua como solvente primario es afectada por un campo eléctrico debido a su estructura. El solvente puede visualizarse como moléculas dipolares que tienen un lado positivo y otro negativo. En el campo eléctrico causado por la interface, las moléculas de agua actúan como dipolos y se alinean en la dirección del campo [60, 62]. Los iones que están presentes en la solución están cargados debido a la pérdida de ganancia de los electrones. Los iones cargados positivamente son cationes y los cargados negativamente son los aniones, estos tienen un campo eléctrico asociado a cada uno. Las moléculas del solvente actúan como pequeños dipolos, por lo tanto son atraídos a los iones cargados alineados entre si, en el campo eléctrico establecido por la carga del ion. Como el campo eléctrico es mas fuete cerca a él ion, algunas moléculas de agua residen muy cerca a una especie con solución iónica. La atracción es lo suficientemente grande, que estas moléculas de agua viajan con el ion a medida que este se mueve en el solvente. Este lazo con las moléculas de agua son conocidas como la capa primaria de iones. El campo eléctrico es menor a distancias más alejadas de la capa primaria, pero todavía genera distorsión sobre las moléculas polarizadas a través de la solución, las moléculas que generan distorsión en el paso de los iones pero que no se mueven con el ion son llamadas de la capa secundaria. La Figura 2-6 muestra una representación de las capas primarias y secundarias para un catión en agua [62].

Figura 2-6: Capa primaria y secundaria de moléculas en un solvente [62].

Region secundaria Region primaria

representa

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Producción, Caracterizacion Microestructural y Estudio … · Then, an evaluation of its corrosion resistance was performed by the potentiodynamic polarization and electrochemical