18dansk kemi, 84, nr. 10, 2003

Mere end 60% af produkterne fra den kemiske, biokemiske ogfarmaceutiske industri transporteres og distribueres i form affaste partikler. Af de resterende 40% estimeres det, at mere endhalvdelen på et tidspunkt under produktionen har været i formaf partikler. En vigtig egenskab for mange partikulære produk-ter er deres evne til at modstå slag- og friktionskræfter underprocessering og håndtering. I olieindustrien har man f.eks. un-dersøgt styrken af partikler med det formål at udvikle katalysa-torpartikler, til krakning af kulbrinter, der kunne modstå ned-slidning og brud i reaktorerne [1,2]. Interessen for partiklersnedslidnings- og brudegenskaber er generelt stigende [3-7]. Detskyldes ønsket om at minimere støvdannelse og segregering, atbibeholde produktets fremtoning og flydeegenskaber samtmiljø- og/eller sundhedsmæssige hensyn. Dette er også tilfæl-det inden for vaskepulverindustrien [8-10].

Vaskepulvere består typisk af en blanding af separate partiku-lære produkter, der indeholder blegemidler, detergenter ogenzymer.

Ved fremstillingen af det færdige vaskepulver gennemgårpartiklerne en række procestrin som f.eks. fyldning og tømningaf siloer og storsække, transport på bånd og i suspension samtmekanisk blanding, hvor de udsættes for slag- og friktions-kræfter.

Det er højst ønskeligt, at de enzymholdige partikler ikkeødelægges under processen og dermed frigiver enzymholdigtstøv, idet dette kan føre til udvikling af allergi hos arbejdernepå fabrikken.

Test af mekanisk stabilitet afenzymgranulater til vaskepulvereKendskab til og muligheden for at kunne designe faste partiklers mekaniske styrke er afbetydning inden for procesindustrien og ved produktdesign

Af Anker Degn Jensen1, Kåre Jørgensen1 og Poul Bach2

1 Institut for Kemiteknik, DTU, 2 Novozymes A/S

PROCESTEKNIK

Her beskrives en undersøgelse af den mekaniske styrke afforskellige typer enzymholdige partikler, der bruges i vaskepul-verindustrien. Undersøgelsen er beskrevet mere detaljeret iJørgensen et al. [11].

Undersøgte partiklerSkitser af de undersøgte enzymholdige partikler er vist i figur 1.På figur 1a ses et Kommerciel-B granulat fra Novozymes A/S,som anvendes af de store vaskepulverproducenter. Produktet erfremstillet ved »high-shear«-granulering, hvor partiklerne ud-sættes for kraftige slag- og friktionskræfter i en blander. Et an-det kommercielt produkt er vist i figur 1b. Partiklen har enkerne af sukker og stivelsespartikler belagt med et lag enzym,et saltlag og yderst en vandopløselig polymer. På figur 1c er

Figur 1. Skitser af de undersøgte enzymholdige partikler.(a) Kommerciel-B: Kernen er fremstillet ved »high-shear«-granulering ogbestår af cellulosefibre, uorganiske salte, binder og enzym. Det ydre lagbestår af en vandopløselig polymer.(b) Kommerciel-A: Nonpareil-kerne med enzymlag og flere lag af uorganisksalt påført i fluid bed. Det ydre lag består af en vandopløselig polymer.(c) Eksperimentel 546, 547 og 548: Kerne som Kommerciel-B, men udenenzym. Enzymlag og saltlag samt ydre lag af vandopløselig polymer er påførti en fluid bed.

Figur 2. Skitser af de undersøgte placebopartikler:(a) Råsalt (Na2SO4) – direkte fra minen, herefter knust.(b) Na2SO4 (coat: cell+SDG) – natriumsulfatpartikel belagt med et tyndt(5-10 µm) lag af fine cellulosefibre, stivelse, dextrin og glycerol (SDG) i en»high-shear«-blander.(c) Placebo Kommerciel-B partikel fremstillet ved »high-shear«-granuleringbestående af lange (100-300 µm) cellulosefibre, binder og en matrix af uorga-niske salte.(d) Nonpareil-partikel bestående af en sukkerkrystalkerne med lag af finestivelsespartikler og binder (PVA, polyvinylalkohol). Partikel fremstillet vedgranulering i pande.

19 dansk kemi, 84, nr. 10, 2003

PROCESTEKNIKvist en partikel på forsøgsstadiet. Kernen er fremstillet påsamme måde som Kommerciel-B, dog uden enzym, som i ste-det er pålagt i et separat lag. Der er fremstillet tre forskelligetyper partikler - 546, 547 og 548 (figur 1c), der adskiller sigved, hvor hårdt kernen er sammenpresset under fremstillingen.Type 546 har den mest kompakte kerne, mens type 548 har denmindst kompakte kerne.

Ud over de undersøgte enzymholdige partikler er en rækkeplacebopartikler blevet undersøgt (figur 2). Alle partiklerne,der er anvendt til forsøgene, er blevet sigtet til en størrelse på500-600 m.

ForsøgsapparaturPartiklerne er testet i to typer forsøgsapparatur, som simulererde mekaniske påvirkninger, partiklerne udsættes for underfremstillingen af vaskepulver.

I Impakttesteren (figur 3) [12] undersøges partiklernes evnetil at modstå slag. Der benyttes en batch på ca. 5 g svarende tilca. 30000 partikler. Partiklerne accelereres i en luftstrøm,hvorefter de støder ind i en kvartsplade. For at simulereforholdene under fremstilling af vaskepulver udsættes partik-lerne for 13 gennemløb, og dermed slag, ved en hastighed på10 m/s. For enzymholdige partikler bestemmes mængden affrigivet enzym vha. en standardmetode i det (på filtret) opsam-lede støv. For placebopartikler er der benyttet hastighedermellem 8 og 25 m/s, og her bestemmes mængden af støv ogsmåstykker ved sigtning efterfulgt af vejning.

Evnen til at modstå friktion undersøges i en shear-celle (figur4, side 20) og [13]. Cellen fyldes med partikler til en højde påca. 6 partikeldiametre, hvorefter belastningsringen monteres,og yderligere vægte pålægges for at opnå den ønskede normal-

Figur 3. Impakttester.

20dansk kemi, 84, nr. 10, 2003

PROCESTEKNIKkraft. Herefter drejes underenheden, til man opnår den ønskedeforskydning. I dette apparat er kun placebopartikler blevettestet. Mængden af støv bestemmes som ved Impakttesterenved sigtning og vejning.

ResultaterI figur 5 ses et scanning elektron mikroskop (SEM)-billede afen beskadiget Kommerciel-B partikel efter 13 gentagne slagved en hastighed på 10 m/s. Det ses, at et stykke på ca.20x50x100 m af coatningen er slået af og har blotlagt denunderliggende enzymholdige kerne. Lignende skader kunneobserveres på de andre typer enzymholdige partikler. Der blevikke observeret fragmentering af partiklerne. Ved den anvendtehastighed på 10 m/s er mekanismen for beskadigelse afpartiklerne altså såkaldt chipping, hvor en flig af partiklen slåsaf.

Tabel 1 viser relative enzymaktiviteter, normeret medværdien for Kommerciel-B, for det frigivne støv fra de forskel-lige typer enzymholdige partikler. Et tal på 2500 svarer til, atén enkelt partikel har frigivet alt sit indhold af aktivt enzym. Påtrods af den betydelige spredning viser resultaterne i tabellen,at partikler med enzym inkorporeret i kernen frigiver mindstenzym. Resultaterne viser også, at kernens egenskaber har storbetydning for enzymfrigivelsen, idet partiklen med den mestkompakte kerne (546) frigiver mindst støv, mens partiklen medden mindst kompakte kerne (548) frigiver mest.

Resultaterne af forsøgene med placebopartiklerne er vist ifigur 6, som den brøkdel af partiklerne der er gået i stykkerefter de 13 gennemløb. Der ses en betydelig forskel på, hvor letpartiklerne går i stykker. Kernen fra Kommerciel-B er meststabil. Det skyldes formentlig tilstedeværelsen af cellulosefibrei kernen. Disse virker som armering og forhindrer revner i atpropagere.

Figur 7 viser resultater for placebopartikler opnået i shear-cellen ved forskellig normalkraft. Kernen fra Kommerciel-Bgranulatet (placebo-B) udviser god mekanisk stabilitet. Decoatede natriumsulfatpartikler udviser en næsten konstantbrøkdel af knuste partikler uafhængig af normalkraften. Detskyldes formentlig, at coating-laget fra de først knuste partiklerfungerer som smøremiddel og forhindrer yderligere knusning.Denne effekt forventes til dels at være specifik for det anvendteapparatur.

Resultaterne viser, at der er stor forskel på de forskelligepartiklers mekaniske styrke. Det ses, at man ved »high-shear«-granulering kan fremstille mekanisk stærke partikler. Detskyldes formentlig, at partiklerne under processen udsættes forstore slag- og friktionskræfter, således at kun stærke partiklerkommer ud som produkt. Derudover stabiliserer cellulosefibre ikernen partiklerne ved at forhindre propagering af revner.

Fremtidigt arbejde og perspektiverPartikulære produkter finder stigende anvendelse inden forområder som agrokemikalier, pigmenter, fødevarer, kosmetikog farmaceutika. Partiklernes egenskaber (størrelse, form,kemi, mekanisk styrke, opløselighed, klæbeevne m.m.) er afafgørende betydning for det færdige produkts ydeevne. Det ervist, hvordan eksperimentelle undersøgelser kan bruges til atscreene enzymgranulaters mekaniske styrke og samtidig giveen bedre forståelse af, hvordan fremstillingen og formuleringenaf partiklerne påvirker denne styrke. På lang sigt er det ønske-

Figur 6. Brøkdel placebopartikler knust til støv og småstykker som funktion afimpakthastigheden.

Kom. Kom. Exp. Exp. Exp.B A 546 547 548

Gennemsnit 100 2195 682 2910 4100Std. afvigelse 41.7 1906 211 1825 1483CV, % 41.7 86.8 31.0 62.7 36.2Antal forsøg 16 7 4 4 4

Tabel 1. Enzymaktivitetsmålinger på støv fra impaktforsøg. Tallene ernormeret med data for Kommerciel-B granulat.

Figur 5. Slagskade på Kommerciel-B partikel efter 13 gentagne slag iImpakttester ved 10 m/s. Den enzymholdige kerne er blotlagt.

Figur 4. Shear-celle.

21 dansk kemi, 84, nr. 10, 2003

Figur 7. Brøkdel placebopartikler knust til støv og småstykker som funktion afnormalkraften i shear-cellen.

ligt på basis af matematiske modeller at kunne designe partik-ler med ønskede egenskaber.

På Institut for Kemiteknik (KT) er der i de senere år sket enoppriotering af forskning og undervisning inden for partikel-teknologi og produktdesign.

Inden for formulering og fremstilling af effektive enzymgra-nulater samarbejder KT med Novozymes A/S bl.a. gennem tonyligt startede ph.d.-projekter. De omhandler hhv. fremstillingaf partikler ved spraytørring samt formuleringens indflydelsepå enzymernes stabilitet.

Referencer1. J.E. Gwyn, On the size distribution function and the attrition of cracking

catalysts, AIChE J. 15 (1969) 35-39.2. C. Couroyer, M. Ghadiri, P. Laval, N. Brunard, F. Kolenda, Methodology

for investigating the mechanical strength of reforming catalyst beads, Oil& Gas Science and Technology – Rev. IFP, 55 (2000) 67-85.

3. L.X. Liu, D. Golchert, N.W. Page, D. Page, J.D. Litster, Strength andattrition resistance of agglomerates and particulate coatings, PowderTechnol. 130 (2003) 415-420.

4. A.D. Salman, J. Fu, D.A. Gorham, M.J. Hounslow, Impact breakage offertiliser granules, Powder Technol. 130 (2003) 359-367.

5. A.D. Salman, C.A. Biggs, J. Fu, I. Angyal, M. Szabó, M.J. Hounslow, Anexperimental investigation of particle fragmentation using single particleimpact studies, Powder Technol. 128 (2002) 36-46.

6. D. Goder, H. Kalman, A. Ullmann, Fatigue characteristics of granularmaterials, Powder Technol. 122 (2002) 19-25.

7. R. Pitchumani, G.M.H. Meesters, B. Scarlett, Breakage behaviour ofenzyme granules in a repeated impact test, Powder Technol. 130 (2003)421-427.

8. J. Subero, M. Ghadiri, Breakage patterns of agglomerates, PowderTechnol. 120 (2001) 232-243.

9. Samini, M. Ghadiri, R. Boerefijn, A. Groot, R. Kohlus, Effect ofstructural characteristics on impact breakage of agglomerates, PowderTechnol. 130 (2003) 428-435.

10. W.J. Beekman, G.M.H. Meesters, T. Becker, A. Gaertner, M. Gebert, B.Scarlett, Failure mechanism determination for industrial granules using arepeated compression test, Powder Technol. 130 (2003) 367-376.

11. K. Jørgensen, P. Bach, A.D. Jensen, Impact and attrition shear breakageof enzyme granules and placebo particles – application to particle designand formulation, Indsendt til Powder Technol. (2003).

12. K.R. Yuregir, M. Ghadiri, R. Clift, Observations on impact attrition ofgranular solids, Powder Technol. 49 (1986) 53-57.

13. A.U. Neil, J. Bridgwater, Attrition of particulate solids under shear,Powder Technol. 80 (1994) 207-219.

E-mail-adresser:Anker Degn Jensen: aj@kt.dtu.dkKåre Jørgensen: kj@kt.dtu.dk