PROCESOS IRREVERSIBLES Y FLUCTUACIONES Rodrigo Soto Garrido Prof: Doctor Javier Martínez Mardones MECÁNICA ESTADÍSTICA

PROCESOS PROCESOS IRREVERSIBLES Y IRREVERSIBLES Y FLUCTUACIONESFLUCTUACIONES

Rodrigo Soto Garrido

Prof: Doctor Javier Martínez Mardones

MECÁNICA ESTADÍSTICA

PROCESOS IRREVERSIBLES Y PROCESOS IRREVERSIBLES Y FLUCTUACIONESFLUCTUACIONES

Temas a TratarTemas a Tratar- Probabilidades de Transición y Ecuación Probabilidades de Transición y Ecuación

MaestraMaestra

-- Sistema AisladoSistema Aislado

- Sistema en Contacto con foco térmico- Sistema en Contacto con foco térmico

- Resonancia Magnética- Resonancia Magnética

- Movimiento BrownianoMovimiento Browniano

- Ecuación de Langevin- Ecuación de Langevin

- Media del cuadrado de los desplazamientos- Media del cuadrado de los desplazamientos

-- ECUACIÓN DE FOKKER-PLANCKECUACIÓN DE FOKKER-PLANCK

Consideremos un sistema aislado, donde su Consideremos un sistema aislado, donde su Hamiltoniano es: Hamiltoniano es:

, donde , donde

Esto es Esto es HH es la parte principal del es la parte principal del Hamiltoniano y Hamiltoniano y HHi es una pequeña parte es una pequeña parte debida a algunas interacciones débiles no debida a algunas interacciones débiles no incluidas en incluidas en HH..

Probabilidades de Transición y Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Sistema AisladoEcuación Maestra. Sistema Aislado

io HHH HH i

Se designan los estados cuánticos de Se designan los estados cuánticos de HH por por rr, y sus , y sus correspondientes niveles de Energía por correspondientes niveles de Energía por Er.Er.

HHi produce transiciones entre los diversos estados no produce transiciones entre los diversos estados no

perturbados perturbados r sr si se cumplen las siguientes i se cumplen las siguientes condiciones:condiciones:

- - HHi es pequeño es pequeño

- Existe una distribución casi continua de niveles de - Existe una distribución casi continua de niveles de energía accesiblesenergía accesibles

- Y se consideran tiempos no demasiado cortos- Y se consideran tiempos no demasiado cortos



Existirá una probabilidad de transición bien Existirá una probabilidad de transición bien definida, Wrs por unidad de tiempo, desde el definida, Wrs por unidad de tiempo, desde el estado no perturbado estado no perturbado rr al estado no perturbado al estado no perturbado ss del sistema. del sistema.

Como el sistema en consideración es aislado, Como el sistema en consideración es aislado, si si Er ≠ Es Er ≠ Es Wrs=0.Wrs=0.

Además por simetría Wrs=WsrAdemás por simetría Wrs=Wsr

Sea Pr(t) la probabilidad de que el sistema se encuentre Sea Pr(t) la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado r en el tiempo t. Pr(t) esta dado por.en el estado r en el tiempo t. Pr(t) esta dado por.

Dicha ecuación se conoce con el nombre de Dicha ecuación se conoce con el nombre de Ecuación Ecuación MaestraMaestra. Ya que todos los términos son reales y es una . Ya que todos los términos son reales y es una ecuación diferencial de primer orden en el tiempo, indica ecuación diferencial de primer orden en el tiempo, indica que NO es invariante bajo inversión temporal, esto es no que NO es invariante bajo inversión temporal, esto es no da lo mismo si es t o –t.da lo mismo si es t o –t.


)( rsrsrs

srss

rsrs

sr WPWPWPWP

dt

dP


Si el sistema aislado está en equilibrio el postulado Si el sistema aislado está en equilibrio el postulado fundamental de la estadística indica que Pr=Ps, por lo fundamental de la estadística indica que Pr=Ps, por lo tanto:tanto:

para todos lo estados para todos lo estados rr

0dt

dPr

Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Prob. de Transición y Ecuación Maestra. Sistema en contacto con foco térmicoSistema en contacto con foco térmico

Consideremos un sistema A en contacto térmico con Consideremos un sistema A en contacto térmico con otro mucho mayor A’. El Hamiltoniano combinado otro mucho mayor A’. El Hamiltoniano combinado de Ade A(o)=A+A’ es:=A+A’ es:

donde donde HHi representa la interacción débil entre representa la interacción débil entre

A y A’.A y A’.

io HHHH ')(


Cuando Cuando HHi =0 se designa la energía de A en el =0 se designa la energía de A en el

estado estado rr por Er y su probabilidad por Pr, y la por Er y su probabilidad por Pr, y la energía de A’ en el estado energía de A’ en el estado r’r’ por E’r’ y su por E’r’ y su probabilidad por P’probabilidad por P’r’’. Entonces la Probabilidad . Entonces la Probabilidad

de que Ade que A(o) este en los estados r y r’ se define este en los estados r y r’ se define por por

''

)(' rro

rr PPP


Se define de la misma forma que antes WSe define de la misma forma que antes W (o)(o)

( rr’ → ss’) como la Probabilidad de transición ( rr’ → ss’) como la Probabilidad de transición de pasar de rr’ al estado ss’ por unidad de de pasar de rr’ al estado ss’ por unidad de tiempo. Además como Atiempo. Además como A(o)= A+A’ es un = A+A’ es un sistema aislado, si Er+ E’r’≠ Es+ E’s’ implica sistema aislado, si Er+ E’r’≠ Es+ E’s’ implica que Wque W(o)(o)(rr’ → ss’) = 0(rr’ → ss’) = 0

Añadiendo la condición de simetría:Añadiendo la condición de simetría:

WW(o)(o)( rr’ → ss’)= W( rr’ → ss’)= W(o)(o)( ss’ → rr’)( ss’ → rr’)


En equilibrio:En equilibrio:

Wrs puede obtenerse multiplicando la probabilidad de Wrs puede obtenerse multiplicando la probabilidad de transición Wtransición W(o)(o)( rr’ → ss’) para el sistema combinado A( rr’ → ss’) para el sistema combinado A(o) por P’por P’r’’ de que A’ esté en el estado particular de que A’ esté en el estado particular r’r’ y y

sumando sobre todos los estados iniciales en sumando sobre todos los estados iniciales en r’r’ que puede que puede estar y todos los estados estar y todos los estados s’s’ finales donde puede llegar. finales donde puede llegar.

rEr eP

)''()''( )(

''

)(

''

''

'' ssrrWeCssrrWPW o

sr

Eo

srrrs

r

De la misma forma:De la misma forma:

Ahora utilizando la conservación de la energía Ahora utilizando la conservación de la energía Er+E’r’=Es+ E’s’ implica E’s’=Er+E’r’-Es y Er+E’r’=Es+ E’s’ implica E’s’=Er+E’r’-Es y utilizando la condición de simetría por lo que Wsr se utilizando la condición de simetría por lo que Wsr se transforma en:transforma en:


)''()(

''

'' rrssWeCW o

sr

Esr

s

)''()(

''

)('' rrssWeeCW o

sr

EEEsr

srr

Así se puede introducir un parámetro λrs= λsr Así se puede introducir un parámetro λrs= λsr definido por:definido por:

Finalmente utilizando la Ecuación Maestra Finalmente utilizando la Ecuación Maestra definida anteriormente, se llega a:definida anteriormente, se llega a:


srrsE

srE

rssr eWeW

)()( rs Er

Es

ssrrsrsr

ss

r ePePWPWPdt

dP

Probabilidades de Transición y Ecuación Probabilidades de Transición y Ecuación Maestra. Resonancia MagnéticaMaestra. Resonancia Magnética

Consideremos una sustancia de N partículas no Consideremos una sustancia de N partículas no interactuantes de spin ½ (por ejemplo núcleos) y interactuantes de spin ½ (por ejemplo núcleos) y momento magnético µ. Coloquemos la sustancia en momento magnético µ. Coloquemos la sustancia en un campo magnético uniforme H. Los dos niveles un campo magnético uniforme H. Los dos niveles posibles de cada partícula son:posibles de cada partícula son:

Y sean nY sean n++ y n y n-- el número medio de espines hacia el número medio de espines hacia

abajo y hacia arriba respectivamente, nabajo y hacia arriba respectivamente, n+++ n+ n-- = N. = N.

H H

El Hamiltoniano total del sistema se escribe entonces como:El Hamiltoniano total del sistema se escribe entonces como:

Donde:Donde: HHnn: Corresponde a la interacción entre los momentos : Corresponde a la interacción entre los momentos

magnéticos y H.magnéticos y H. HHLL : Corresponde al Hamiltoniano de la red, es decir, todos los : Corresponde al Hamiltoniano de la red, es decir, todos los

grados de libertas ajenos al spin.grados de libertas ajenos al spin. HHii : Corresponde a la interacción entre los spines de los : Corresponde a la interacción entre los spines de los

núcleos y la red, y es el responsable de las transiciones entre núcleos y la red, y es el responsable de las transiciones entre los posibles estados del spin de los núcleos.los posibles estados del spin de los núcleos.


iLno HHHH )(


Definamos WDefinamos W+-+- como la probabilidad de como la probabilidad de

transición por unidad de tiempo de que la transición por unidad de tiempo de que la partícula invierta su spin de partícula invierta su spin de arribaarriba a a abajoabajo a a consecuencia de las interacciones con la red. consecuencia de las interacciones con la red. Escribamos entonces la relación:Escribamos entonces la relación:

Heee

e

W

W

2)(


Para los campos de laboratorio, H=10000 Para los campos de laboratorio, H=10000 [gauss] y µ ≈ 5*10-24 [ergios/gauss] para los [gauss] y µ ≈ 5*10-24 [ergios/gauss] para los núcleos. De esta forma para temperaturas que núcleos. De esta forma para temperaturas que no sean extremadamente bajas βµH<<1, por lo no sean extremadamente bajas βµH<<1, por lo que la exponencial se puede expandir, y si que la exponencial se puede expandir, y si además denominamos a Wademás denominamos a W+ -+ - ≡ W, se tiene ≡ W, se tiene que:que:

WW+ -+ - ≡ W(1+2βµH) ≡ W(1+2βµH)


Resulta de mayor interés si se aplica un campo H Resulta de mayor interés si se aplica un campo H alterno de frecuencia angular ω.alterno de frecuencia angular ω.Si Si el campo induce el campo induce transiciones entre los estados de spin de los núcleos.transiciones entre los estados de spin de los núcleos.

Sea wSea w+ -+ - la como la probabilidad de transición por la como la probabilidad de transición por unidad de tiempo de que la partícula invierta su spin unidad de tiempo de que la partícula invierta su spin de de arribaarriba a a abajoabajo inducida por el campo alterno. inducida por el campo alterno.

Por simetría wPor simetría w+ -+ - = w = w- +- + = w. = w.

Aquí w=w(ω) es únicamente apreciable si se satisface Aquí w=w(ω) es únicamente apreciable si se satisface la condición de resonancia, la condición de resonancia,

H 2

H 2


Así la ecuación maestra para nAsí la ecuación maestra para n++(t) y n(t) y n--(t) es:(t) es:

Restando ambas ecuaciones se tiene:Restando ambas ecuaciones se tiene:

)()(

)()(

wWnwWndt

dn

wWnwWndt

dn

)(2)(2)( wWnwWnnndt

d


Tomando la diferencia de población n= nTomando la diferencia de población n= n++ - n - n--, ,

y tomando las relaciones para W. Se tiene que:y tomando las relaciones para W. Se tiene que:

Donde se tomó que:Donde se tomó que:

4βµHWn- = 4βµHW(N-n)/2 ≈ 2βµHWN, ya 4βµHWn- = 4βµHW(N-n)/2 ≈ 2βµHWN, ya que en el intervalo de temperaturas de interés que en el intervalo de temperaturas de interés n<<Nn<<N

HWNnwWdt

dn 2)(2


En equilibrio, en ausencia de un campo En equilibrio, en ausencia de un campo magnético H, es decir, w=0 y dn/dt=0. magnético H, es decir, w=0 y dn/dt=0. Entonces queda para el equilibrio un Entonces queda para el equilibrio un exceso del número de espines:exceso del número de espines:

no = NβµHno = NβµH


La cual es obviamente el resultado de la La cual es obviamente el resultado de la distribución canónica, donde:distribución canónica, donde:

2

1

2

1

HN

ee

eNn

HN

ee

eNn

HH

H

HH

H

Así la ecuación para dn/dt se puede escribir como:Así la ecuación para dn/dt se puede escribir como:

Resolviendo la ecuación anterior en ausencia de campo Resolviendo la ecuación anterior en ausencia de campo magnético, w=0.magnético, w=0.

donde n(0) es la diferencia de población en t=0. De acá donde n(0) es la diferencia de población en t=0. De acá se puede ver que n tiende a su valor de equilibrio se puede ver que n tiende a su valor de equilibrio nono. A . A (1/2W) se le conoce como tiempo de relajación.(1/2W) se le conoce como tiempo de relajación.


wnnonWdt

dn2)(2

Wtenonnotn 2])0([)(


Ahora si la interacción de los espines con la Ahora si la interacción de los espines con la red es muy débil, de forma que W≈0, y se red es muy débil, de forma que W≈0, y se aplica un campo magnético alterno, se tiene aplica un campo magnético alterno, se tiene que:que:

wtentnwndt

dn 2)0()(2

Movimiento Browniano. Movimiento Browniano. Ecuación de LangevinEcuación de Langevin

Por simplicidad se analiza el movimiento en Por simplicidad se analiza el movimiento en una dimensión, escribamos la ecuación de una dimensión, escribamos la ecuación de movimiento:movimiento:

Donde:Donde:f(t): fuerzas externas.f(t): fuerzas externas.F(t): fuerzas de interacción internas.F(t): fuerzas de interacción internas.

)()( tftFdt

dvm


F(t)F(t) es una función aleatoria de t, como la siguiente. es una función aleatoria de t, como la siguiente.


Del gráfico anterior se puede desprender que la Del gráfico anterior se puede desprender que la velocidad con que varía velocidad con que varía F(t)F(t) puede caracterizarse por puede caracterizarse por un tiempo de correlación un tiempo de correlación ττ*, *, que mide el tiempo que mide el tiempo medio entre dos máximos, este tiempo es muy corto a medio entre dos máximos, este tiempo es muy corto a escala macroscópica (orden típico es de 10escala macroscópica (orden típico es de 10-13 -13 [s]). [s]).

En el caso analizado de una dimensión, la partícula En el caso analizado de una dimensión, la partícula no tiene dirección privilegiada, por lo que tiene tanta no tiene dirección privilegiada, por lo que tiene tanta frecuencia positiva como negativa, de forma que en el frecuencia positiva como negativa, de forma que en el promedio del conjunto <promedio del conjunto <F(t)F(t)> se anula.> se anula.


Escribamos:Escribamos:

En la que En la que v’v’ representa la parte de v que representa la parte de v que fluctúa rápidamente (aunque menos que fluctúa rápidamente (aunque menos que F(t)F(t), , debido a que la masa es apreciable) y su media debido a que la masa es apreciable) y su media es cero. es cero.

'vvv


Integremos ahora la ecuación de movimiento Integremos ahora la ecuación de movimiento en un intervalo de tiempo en un intervalo de tiempo ττ,, aunque este es aunque este es pequeño en una escala macroscópica, es pequeño en una escala macroscópica, es mucho mayor que mucho mayor que ττ**, obteniendo entonces:, obteniendo entonces:

t

t

dttFtftvtvm ')'()()]()([

Se supone que f(t) varía lo bastante lento para que su Se supone que f(t) varía lo bastante lento para que su cambio en cambio en ττ sea despreciable. Así se puede escribir:sea despreciable. Así se puede escribir:

La ecuación anterior no dice mucho, supongamos el La ecuación anterior no dice mucho, supongamos el caso en f(t)=0, la interacción expresada por caso en f(t)=0, la interacción expresada por F(t)F(t) tiene tiene que ser tal, que si inicialmente, esta fuerza hace que ser tal, que si inicialmente, esta fuerza hace que que gradualmente. gradualmente.


)(tfdt

vdm

0v0v


Escribamos , donde F’ es la parte de Escribamos , donde F’ es la parte de fluctuación rápida, cuyo valor medio se fluctuación rápida, cuyo valor medio se anulará, tiene que ser una función que anulará, tiene que ser una función que cumpla , si no es demasiado cumpla , si no es demasiado grande. se puede desarrollar en serie de grande. se puede desarrollar en serie de potencias de , y tomar sólo el primer orden no potencias de , y tomar sólo el primer orden no nulo, teniendo: nulo, teniendo: ,donde α es una constante ,donde α es una constante positiva llamada constante de rozamiento.positiva llamada constante de rozamiento.

'FFF

F0)0( vF v

Fv

vF


Finalmente se tiene que:Finalmente se tiene que:

Si se incluyen además las partes de fluctuación rápida Si se incluyen además las partes de fluctuación rápida v’v’ y y F’F’ , donde se ha supuesto , donde se ha supuesto se tiene: se tiene:

La ecuación anterior es conocida como La ecuación anterior es conocida como ecuación de ecuación de LangevinLangevin..

vtfFtfdt

vdm )()(

)(')( tFvtfdt

dvm

vv

Mov. Browniano. Cálculo de la media de Mov. Browniano. Cálculo de la media de los cuadrados de los desplazamientos.los cuadrados de los desplazamientos.

Si no hay fuerzas exteriores, se tiene:Si no hay fuerzas exteriores, se tiene:

Aplicando razonamientos hidrodinámicos Aplicando razonamientos hidrodinámicos macroscópicos al movimiento de una partícula macroscópicos al movimiento de una partícula esférica de radio esférica de radio aa moviéndose con velocidad moviéndose con velocidad vv por un líquido con viscosidad η, da un por un líquido con viscosidad η, da un αα=6=6πηπηa a (Ley de Stokes).(Ley de Stokes).

)(' tFvdt

dvm


Para calcular las fluctuaciones es necesario calcular Para calcular las fluctuaciones es necesario calcular <x2>, ya que <x>=0 por simetría. Si multiplicamos <x2>, ya que <x>=0 por simetría. Si multiplicamos por x la ecuación anterior, se tiene:por x la ecuación anterior, se tiene:

Tomando el valor medio de la expresión anterior se Tomando el valor medio de la expresión anterior se tiene que:tiene que:

)(')( 2 txFxxxxxdt

dm

dt

xdm

xxkTxxdt

dmxx

dt

dm )(


Resolviendo se tiene que:Resolviendo se tiene que:

Utilizando como condición inicial x(t=0)=0, se Utilizando como condición inicial x(t=0)=0, se tiene:tiene:

Integrando nuevamente se tiene:Integrando nuevamente se tiene:

m

kTCexx t

,

tekT

dt

xdxx

2

12

1

)1(2 12 tet

kTx


De la ecuación anterior se pueden estudiar los De la ecuación anterior se pueden estudiar los dos casos límites:dos casos límites:

tkT

xt

tm

kTxt

2 ,

,

21

221


De la última ecuación se puede desprender que De la última ecuación se puede desprender que la partícula se difunde recorriendo un camino la partícula se difunde recorriendo un camino aleatorio, de forma que <xaleatorio, de forma que <x22> es proporcional a > es proporcional a t, se sabe la relación <xt, se sabe la relación <x22> = 2Dt, así se puede > = 2Dt, así se puede determinar el coeficiente de Difusión:determinar el coeficiente de Difusión:

Utilizando el resultado explícito de α, se tiene Utilizando el resultado explícito de α, se tiene que:que:

kT

D

ta

kTx

3 2

Ecuación de Fokker-PlanckEcuación de Fokker-Planck

Analicemos ahora como depende del tiempo la Analicemos ahora como depende del tiempo la probabilidad P(probabilidad P(vv,t)d,t)dvv de que en un instante t la de que en un instante t la velocidad de la partícula esté entre velocidad de la partícula esté entre vv y y vv+d+dvv. .

Es de esperar que esta probabilidad no dependa de Es de esperar que esta probabilidad no dependa de toda la historia pasada de la partícula, pero que esté toda la historia pasada de la partícula, pero que esté determinada si se sabe que en un tiempo anterior tdeterminada si se sabe que en un tiempo anterior too, ,

vv==vvoo, escribamos entonces:, escribamos entonces:

dvtvvtPPdv oo


Como no importa donde se tome el origen del Como no importa donde se tome el origen del tiempo, lo que realmente importa es la tiempo, lo que realmente importa es la diferencia s=t-tdiferencia s=t-too, así se puede escribir:, así se puede escribir:

dvvsvPdvtvvtP ooo ,

)(, 0,s Si oo vvdvvsvP

dvem

dvvsvPvm

o

2 2

1

2, ,s Si


La ecuación para dicha probabilidad es:La ecuación para dicha probabilidad es:

Si se escribe Si se escribe vv11=v-ξ, se tiene finalmente:=v-ξ, se tiene finalmente:

1

111

1

11 ,,,, v

o

v

o dvvvPdvvsvPdvvvPdvvsvPdvs

P

dvvPvsvPvsvP

s

Poo ,,,


Se puede establecer que la probabilidad Se puede establecer que la probabilidad sólo sea apreciable cuando │ξ│=│sólo sea apreciable cuando │ξ│=│vv--vv11│ es │ es

suficientemente pequeño, por esto se va a suficientemente pequeño, por esto se va a desarrollar el integrando en series de Taylor desarrollar el integrando en series de Taylor con respecto al valor con respecto al valor

dvtvvtP oo

vvPvsvP o ,,

],,[!

)(,,

0

vvPvsvPvn

vvPvsvP on

n

n

n

o


Así la ecuación queda:Así la ecuación queda:

Es conveniente introducir la abreviatura:Es conveniente introducir la abreviatura:

dvvPvsvP

vnvsvP

s

P non

n

n

n

o ,,[!

)1(,

0

nn

n

nn ovvrv

rvdvvPM )]()([)]([ ,

)]([,

1


Quedando así finalmente:Quedando así finalmente:

Cuando Cuando más rápidamente más rápidamente que el propio que el propio ττ si n>2, así los términos en que si n>2, así los términos en que entra Mentra Mnn con n>2 se pueden despreciar, así la con n>2 se pueden despreciar, así la

ecuación para ecuación para se reduce a: se reduce a:

],[!

)1(

,

0onn

n

n

no vsvPM

vns

vsvP

0)( ,0 nv

ovsvP ,

][2

1][ 22

2

1 PMv

PMvs

P


La anterior es la llamada La anterior es la llamada Ecuación de Fokker-Ecuación de Fokker-Planck.Planck.

Los momentos MLos momentos M11 y M y M22 pueden obtenerse del pueden obtenerse del

problema del movimiento Browniano y son:problema del movimiento Browniano y son:

2

)]([1

)(1

2

1

m

kTvM

vvM

n


Así queda la ecuación:Así queda la ecuación:

Cuya solución es:Cuya solución es:

2

2

v

P

m

kT

v

PvP

s

P

dveekT

mdvvsvP

s

so

ekT

evvm

so

)1(2

)(

2

2

2

)1(2,

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