67.- Un gas cuya ecuacin de estado viene dada por: PV=n(RT+PB), donde B es constante, sufre una

expansin isotrmica desde una presin inicial P1 hasta una presin final P2. Obtener las expresiones de DG y DA en este caso.

Sol. DA = nRT Ln (P2/P1) DG = nRT Ln (P2/P1)+ nB (P2 P1) 68.- a) Hallar el valor (dS / dV)T para el gas de Van der Waals, cuya ecuacin de estado es : 2/( ) /P RT V b a V= - - . b) Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin isotrmica de 1 mol de gas de

Van der Waals desde V1 hasta V2. c) Comparar el resultado anterior para la misma variacin de volumen de un gas ideal. Sol. a) (dS / dV)T= R/(V-b) b) DS= nR Ln ((V2-b)/(V1-b)) c) DSGI =nR Ln (V2/V1) 69.- Cuando 1 mol de glucosa se oxida a 25 C segn la ecuacin C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) medidas calorimtricas dan DU= - 2808 KJ y DS = 182,4 J/K a esa temperatura, en condiciones

standard. Que energa puede extraerse como : a) calor a presin constante; b) como trabajo?. Sol. a) DH= -2808 KJ b) Wsist=DA=-2862 KJ 70.- Un sistema contiene un gas cuya capacidad calorfica molar a presin constante es 5R/2, y y sigue la

ecuacin de estado : PV= n (RT+BP), con B=82 cm3mol-1 . Determinar: a) el coeficiente de expansin trmica y el factor de compresibilidad isoterma del sistema; b) su coeficiente de Joule-Thomson;

c) la temperatura final del gas cuando un mol de este sufre una expansin adiabtica estrangulada desde 500K y 50 atm hasta una presin final de 1 atm

d) DH, W y DSgas en el caso anterior. Sol. a) a= R/(RT+BP) b=RT/P(RT+BP) b) m =-0,4 K/atm c) T= 520K d) DH=0 W= 57.6 cal DS=7,96cal/K 71.- Cierta sustancia tiene una CP cuyo valor en cal.mol

-1.K-1 est dado por las expresiones: CP (s)= 4. 10

-5 T3 0 < T < 50 K CP (s)= 5 50 T < 150 K CP (l)= 6 50 T < 400 K En el punto de fusin normal, 150K, DHfus = 300 cal. mol

-1. a) Calcular la entropa molar de esta sustancia para el lquido a 300 K b) Calcular la entalpa molar de fusin, la entropa molar de fusin y la energa libre molar de Gibbs

de fusin a 100 K. Es razonable el signo que resulta para DG ?. Sol. a) S= 13,32 cal K -1 mol-1

b) DH100=250 cal/mol DS100 =1,59cal/Kmol DG100=91 cal/mol 72.- La temperatura de transicin entre el azufre rmbico y el azufre monoclnico es 95,5C. Las

entropas de las dos formas cristalinas vienen dadas por las expresiones: SS rmbico = - 61,13 + 14,98 Ln T + 26,11 10

-3 T J.K-1mol-1 SS monoclnico= - 60,88 + 14,9 Ln T + 29,12 10

-3 T J.K-1mol-1 Calcular la variacin de la entalpa y de la energa de Gibbs para el proceso (a 25 C y 1 at):

Srmbico Smonoclnico Sol. DH= 261,9 J/mol DG=55,6 J/mol 73.- A 25C y 1 atm la entropa normal, la entropa normal de combustin y la densidad del grafito son

respectivamente 5,694 J/K.mol, -393,513 KJ/mol y 2,260gr/cc, mientras que estas magnitudes para el diamante valen 2,44 J/K.mol, -395,396 KJ/mol y 3,513 gr/cc respectivamente. Hallar a) La forma estable a 25C y 1 atm, b) La presin a la que seria estable a 25C la otra forma.

Datos: Pm(C)=12 gr/mol; Suponer que ambos solidos son incompresibles . Sol a) La forma estable a 25C y 1 atm es el grafito b) P>14212 atm

74.- Dos moles de un gas ideal diatmico contenido en un recipiente de paredes adiabticas y rgidas se

calientan mediante una resistencia elctrica absorbiendo 1000 J de calor. Si el gas se encontraba inicialmente a 25 C y 1 atm y su entropa tipo a 25 C es de 223 J.K-1.mol-1, calcular la variacin de las funciones de estado del gas. CV = 5/2 R.

Sol. DU=Q=1000J DH=1402J DS= 3,2J/K DG=-10377,3J DA=-10778,0J 75.- Para el H2O liquida a 25C, a = 2,0 10

-4 K-1; se puede tomar la densidad como 1g/cc. Se comprime isotrmicamente un mol de H2O a 25C desde 1 hasta 1000 at. Calcular DS. a) Suponiendo que el H2O es incompresible; b) suponiendo que b = 4,53 10

-5 at-1. Sol. a) DS= -0,365 J/K b) DS= -3,5 J/K 76.- Se calienta un mol de He desde 200C hasta 400C a una presin constante de 1 atmsfera. La

entropa absoluta del He a 200C es de 32.3 calK-1mol-1. Suponiendo que el He se comporte como gas ideal, calcular DG, DH y DS para este proceso. DG resulta negativo, significa esto que el proceso es espontneo?. Justificar la respuesta. 5 / 2PC R=

Sol. DS=1.75 cal/K DH=993 cal DG=-6645 cal

77.- Demostrar que V

V

CSP T

ba

=

78.- Calcular T

UV

y el coeficiente de Joule para un gas de Van der Waals.

Sol. T

UV

= a/V2

mJ = - a / CV.V2

79.- Esbozar los siguientes diagramas para un ciclo de Carnot reversible de un gas ideal con CP y CV

constantes. a) P frente a S, b) U frente a P, c) T frente a P, d) H frente a P, e) V frente a T, f) S frente a V, g) V frente a U, h) U frente a H, i) U frente a T, j) H frente a T, k) U frente a S y l) H frente a S.

80.- A 298,2 C la energa libre tipo de disolucin del MgCl2.6H2O es -6180 cal.mol

-1 y las energas libres tipo de formacin del MgCl2.6H2O, H2O y Cl

-(aq), son -505,419 cal.mol

-1 -56,693 cal.mol -1 y -31,340 cal.ion-gr-1 respectivamente. Calcular la energa libre tipo de formacin

del in magnesio en disolucin acuosa a dicha temperatura. Sol. DG= -108,752 cal.ion-gr-1

81.- A la presin de 10atm y temperatura de 1482.53K, la composicin de equilibrio del vapor de sodio

es: 71.30% en peso de monmero y 28.70% de dimero. Calcular Kp para la reaccin 2Na(g) Na2(g) en las condiciones dadas.

Sol. KP= 0,024 atm-1

82.- Se introducen 0,15 moles de O2(g) en un recipiente vaco, y cuando se alcanza el equilibrio a 3700K y

895 Torr, se encuentran 0,1027 moles de O(g). Calcule KP y DGP para la reaccin O2(g) 2O(g) a 3700K. Supongase gases ideales.

Sol. KP =0,53 DGP= 19,5KJ/mol 83.- Una mezcla de 11,02 mmol de H2S y 5,48 mmol de CH4 se introdujo en un recipiente vaco junto con

un catalizador de Pt, establecindose el equilibrio: 2H2S(g) + CH4(g) 4H2(g) + CS2(g) a 700C y 762 torr. La mezcla de reaccin se separ del catalizador y se enfri rpidamente hasta la

temperatura ambiente, a la cual las velocidades de la reaccin directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla de la reaccin se encontraron 0,711 mmol de CS2. Calcule Kp

o y DGo para la reaccin a 700C

Sol. KP=3,31 10-4 DGo=64,8 KJ/mol

84.- Calcule Kp

o a 600K para la reaccin N2O4(g) 2NO2(g) a) haciendo la aproximacin de que DHo es

independiente de T b) suponiendo que DCpo es independiente de T.

Datos: N2O4(g) DHof, 298 = 9,16 KJ/mol, DG

of, 298= 97,89 KJ/mol,

Cp,298o = 77,28 J/ K.mol

NO2(g) DHof, 298 = 33,18 KJ/mol, DG

of, 298= 51,31 KJ/mol,

Cp,298o =37,20 J/ K.mol

Sol. a) KP= 1,63 104 b) KP= 1,52 10

4 85.- La Kp correspondiente a la reaccin Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g) es 1,15 a 600C. Si una

mezcla constituida inicialmente por 1mol de Fe3O4, 2 mol de CO, 0,5 mol de FeO y 0,3 mol de CO2 fuese calentada hasta 600C a la presin total constante de 5 atm, calclese cul sera la cantidad de cada sustancia en el equilibrio.

Sol. 0,07 moles Fe3O4, 1,07moles CO, 3,29 moles FeO y 1,23 moles CO2 86.- Dedzcase una expresin matemtica general para DG0 en funcin de la T, a P constante, para la

reaccin Y2 (g) 2 Y (g). Calclense todas las constantes. La expresin deber comprender DG0

T y T como nicas variables.

H300 (Kcal/mol) S300 (cal/K.mol) CP (cal/K.mol) Y(g) -150 10 3 + 2.10

-2 T Y2 (g) -350 15 4 + 5.10

-2 T Sol. DGT= 49850 +5,41 T + 5.10

-3 T2 2T Ln T cal/mol 87.- En la reaccin XY2 X + 2Y las tres sustancias se comportan como gas ideal. Cuando en un

recipiente de 10 litros que contiene inicialmente 0,4 moles de XY2 se introduce un catalizador para la reaccin de disociacin, se alcanza el equilibrio a 300K, con una presin de mezcla de 1,2 atm. Calcular la KP del equilibrio correspondiente, a la temperatura indicada.

Sol. KP= 5,8 10-3 atm2

88.- Teniendo en cuenta los datos de la tabla adjunta, y suponiendo que en el intervalo correspondiente

las entropas no varan con la temperatura, representar grficamente el valor del potencial qumico estndar de las dos formas alotrpicas del azufre slido frente a la temperatura. A partir de los datos correspondientes a 25C, determinar la temperatura de equilibrio para la transformacin del azufre rmbico en monoclnico.

DG (Kcal/mol) DS (cal/K.mol) Srmbico 0 7,62 Smonoclnico 0,023 7,78 Sol Teq =442K

89.- Para la reaccin 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(l) DHo298= -1130,5 KJ, DS

o298= -388,3 J.K

-1 y DCoP= 74,0 JK-1. Obtnganse las expresiones de DHo, DUo,

DGo y DSo para esta reaccin en funcin de la temperatura. Efectense las aproximaciones razonables que sean necesarias, indicndose cuales han sido.

Sol. DHo=-1152,6 + 0,0740 T KJ DUo=-1152,6 + 0,0989 T KJ DGo= -1152,6 + 0,8840 T 0,074 T LnT KJ DSo=-810 + 74 LnT J/K

se ha supuesto que DCP es independiente de T, que los gases son ideales y que PV es despreciable para el lquido

90.- Calcular a partir de los datos de propiedades termodinmicas del estado estndar a 25C a) la T

mxima a la cual es posible la reaccin MgCO3 (s) MgO (s) + CO2 (g) b) DGr,298K c) KP,298K d) KP,400K y d) la presin parcial de equilibrio de CO2 (g) a 298K

(Suponer que DHr y las S no varan en el rango de T considerado) DHf,298K (KJ/mol) S (J/K.mol) DGf,298K (KJ/mol) MgCO3 (s) -1095,8 66 -1012,1 MgO (s) -601,7 27 -569,4 CO2 (g) -393,5 214 -394,36 Sol a) Tmin=568K b )DGr,298=48,34 KJ/mol c) KP,298 =3,32.10

-9

d) KP,400=1,04.10-4 e) PCO2=3,32.10

-9bar 91.- Suponga un sistema que contiene inicialmente 0.3 moles de N2O4(g) y 0.5 moles de NO2(g), en el que se

establece el equilibrio: N2O4(g)2NO2(g) a 25C y 2 atm. Calcular la composicin en el equilibrio Datos: DGf,298 (N2O4(g))= 97.89 KJ/mol; DGf,298 (NO2(g))= 51.31 KJ/mol Sol. n N2O4(g)= 0.476 moles n NO2(g)= 0.148 moles