Moldoveanu Cristina

Grupa 123 A

Principiile minimului de energie şi maximului de entropie

Termodinamica se ocupă cu studiul macroscopic al fenomenelor termice şi mecanice, adică al

fenomenelor care au loc cu schimb de căldură şi producere de lucru mecanic.

Daca primul principiu al termodinamicii a aparut ca rezultat al generalizarii legii

conservarii energiei la procesele termice, cel de-al doilea principiu al termodinamicii a fost

formulat ca o lege specifica proceselor termice.

Principiul minimului de enerigie pe langa faptul ca este o intarire a principiului al II-lea

al termodinamicii este şi o consecinţă a principiului entropiei maxime

Principiul minimului de enerige şi maximuluii de entropie sunt intariri ale principiului II al

termodinamicii.

Definirea entropiei. Principiul maximului de entropie

Pentru a caracteriza sensul de desfaşurare al proceselor termodinamice se introduce o

nouă funcţie de stare S, numita entropie, introdusă de catre Clausius, care se defineate prin

relaţia:

S=k ln Wunde:

W - probabilitatea de distributie corespunzatoare starii considerate;

k - constanta lui Boltzmann.

entropia prezintă avantajul că este o mărime aditivă.

Principiul entropia maximă: Pentru un sistem închis cu energie interna  fixă (de exemplu,

un sistem izolat), entropia este maximizată la echilibru.

Un sistem de particule in starea de echilibru corespunde valorii maxime a probabilităţii

de distribuţie.

Astfel putem spune ca procesele termodinamice pot fi :

a) reversibile - dacă un sistem este izolat şi se află la un moment dat în starea de

echilibru, atunci probabilitatea de distribuţie se menţine constantă (la valoarea maximă) şi

sistemul rămâne mereu în stare de echilibru

b) ireversibil (în decursul lui sistemul trece prin stări intermediare de neechilibru)- dacă

sistemul, deşi izolat, nu se află iniţial în starea de echilibru, atunci el evoluează către starea finală

de echilibru de la o probabilitatea de distribuţie de valoare mai mică la probabilitatea maximă.

In concluzie procesele termodinamice au un sens bine determinat de desfăşurare (către starea de

maximă probabilitate).

Principiul a fost prima oară expus de E.T Jaynes in două lucrări din 1957 unde evidenţia

o corespondenţă naturală între mecanica statistică şi teoria informaţiei .El afirmă ca ambele tipuri

de entropie(cea a mecanicii şi cea a teoriei informaţiei ) sunt echivalente. Din acest motiv

mecanica statistică poate fi o aplicatie specifica a logicii de interferenta si teoriei informaţionale

Principiul entropia maximă este, de asemenea, necesar pentru a garanta unicitatea şi

coerenţa de sarcini probabile obţinute prin diferite metode, mecanica statistică şi deducţie

logică , în special. Strict vorbind, distribuţiile de proces, care nu a maximizeaza entropia,.

Principiul de entropie maximă este util numai atunci când se aplică informaţii testabile. O

bucată de informaţii este testabilă, dacă se poate determina dacă o anumită distribuţie este în

concordanţă cu ea. 

De exemplu, Valoare asteptata a variabilei x este 2.87

şi

p 2 + p 3> 0.6

sunt declaraţii de informaţii testabile.

Având în vedere informaţiile testabile, procedura de entropia maximă constă în a căuta de

distribuţie a probabilităţii care maximizează entropie informaţii , sub rezerva constrângerilor

impuse de informaţii. Această problemă de optimizare constrâns este de obicei rezolvate folosind

metoda multiplicatorilor lui Lagrange .

maximizarea Entropia cu nici o informaţie testabile are loc sub o constrângere unică: suma de

probabilităţile trebuie să fie unu. Sub această constrângere, distribuţia probabilităţi discrete a

entropiei maxime este distribuţia uniformă ,

pi=1/n ,pentru I Є

Principiul de entropie maximă poate fi astfel privită ca o generalizare a clasice principiului

de indiferenţă , de asemenea, cunoscut sub numele de principiul raţiunii insuficiente.

Principiul de entropie maximă este adesea utilizat pentru a obţine probabilitatea distribuţii

înainte de inferenţă Bayesian.

Justificarile principiului entropiei maxime.Susţinătorii a principiului entropiei maxime

justifice utilizarea acestuia în atribuirea de probabilităţi în mai multe moduri, inclusiv

următoarele două argumente. Aceste argumente iau utilizarea de probabilitate Bayesian ca dat,

şi, astfel, nu au nici o forţă în cazul în care conceptul în sine este sub semnul întrebării.

Principiul minim de energie este o consecinţă a principiului entropiei maxime.si o

intarie a celei de doua legi a termodinamicii. 

 Acest lucru poate fi demonstrat prin luarea în considerare a sistemului la echilibru termic

este descris de următoarea diagramă:

Consideram o o mica deplasare de caldura δE de la compartiment (2) la compartiment

(1). Având în vedere că sistemul a fost iniţial la echilibru, o astfel de constrângere în distribuţia

de energie termică produce un sistem constrâns a cărui entropie este mai mică decât entropia

sistemului la echilibru. Formula matematică este :

S(E(1)+δE,X)+ S(E(2)-δE,X) < S(E(1),X) + S(E(2),X).

Dacă luăm în considerare sistemul la echilibru cu entropia S(E,X) atunci

S(E,X)= S(E(1) +δE,X) + S(E(2)-δE,X).

Acesta prevede că pentru un sistem închis , cu parametrii externi constaniă şi entropie,

energia internă va scădea şi se va apropia de o valoare minimă la echilibru. Parametri externi

înseamnă, în general, volumul, dar pot include şi alţi parametri care sunt specificati extern, cum

ar fi un câmpul magnetic constant.

Principiul minim de energie: Pentru un sistem închis cu entropie fixe, energia totală este

redusă la minimum la echilibru.

Acest lucru nu trebuie confundat cu principiul energiei potenţiale totale minimă  , care

prevede că, la echilibru, potenţialul energetic total al unui sistem cu disipare va fi la un nivel

minim, care este un caz special al principiului entropiei maxime.

Exemplu

Să presupunem că avem un cilindru care conţine un gaz ideal, cu aria secţiunii

transversale A şi o înălţime variabilă x. Să presupunem că o greutate de masă m a fost plasată pe

partea de sus a cilindrului. Se apasă în jos pe partea de sus a cilindrului, cu o forţă

de mg, unde g este acceleraţia gravitaţională.

Să presupunem că x este mai mic decât valoarea sa de echilibru. Forţa ascendentă a

gazului este mai mare decât forţa descendenta de greutate, şi dacă i se permite să circule liber,

gazul din cilindru ar împinge rapid greutate în sus, şi ar fi forţe de frecare care ar converti

energia în căldură. Dacă se specifica faptul că un agent extern apasa în jos pe masa, astfel încât

să permită foarte lent (reversibil) greutăţii să se deplaseze în sus în poziţia de echilibru, atunci nu

va fi generată căldura şi entropia sistemului va rămâne constantă în timp ce energia este

transferat ca munca la agentul extern. Energia totală a sistemului la orice valoare a lui x este dată

de energia internă a gazului plus energia potenţială a greutăţii:

U = TS – P Ax+µN+mgx

unde T reprezinta temperature, S este entropia, µ este potentialul chimic, N numărul de particule

dintr-un gaz, iar volumul apare sub forma V= Ax. De vreme ce sistemul este închis, numarul de

particule N este constant şi cea mai mică schimbare de energie a sistemului va fi dată de :

dU= TdS – Padx + mgdx.

Ţinând cont de faptul că entropia este o costantă, se poate afirma că dS=0 la echilibru si conform

principiului minimei energii, se poate afirma că dU=0 la echilibru, rezultând astfel, în condiţii de

echilibru:

0= -PA + mg

care afirmă ca forţa de crestere a presiunii gazului (PA) pe fata de sus a cilindrului este egală cu

forţa de scadere datorita gravitaţiei.

Principiul energie minime poate fi generalizat să se aplice altor constrângeri decât

entropia fixă. Pentru alte constrângeri, alte funcţii de stare cu dimensiuni de energie vor fi

minimizate. Aceste funcţii de stare sunt cunoscute ca potenţiale termodinamice . Potenţialele

termodinamice sunt la prima vedere doar combinaţii algebrice a termenilor de energie în expresia

energiei interne. 

Pentru un sistem simplu , multicomponent,, energia internă poate fi scrisă:

U(S,V,{NJ}=TS – PV + Σj µj +Nj

Unde :

parametrii intensivi (T, P, μ j) sunt funcţii de energie interne naturale variabile (S, V,

{N j})prin ecuaţia de stare.

Un alt exemplu de potenţial termodinamic, energia liberă Helmholtz este scris:

A(T,V,{Nj})= U – TS

, iar maximul va avea loc atunci când T variabila devine egală cu temperature:

T = (δU/δS)V,{Nj}

Energia liberă Helmholtz este o cantitate de utilă atunci când studiază transformări

termodinamice în care temperatura este constant. Deşi reducerea numărului de variabile este o

simplificare utilă, principalul avantaj provine din faptul că energia liberă Helmholtz este

minimizată la echilibru cu privire la orice variabilă internă fără restricţii pentru un sistem

închis la temperatură şi volumul constant. Acest lucru rezultă direct din principiul de minim de

energie, care prevede că la entropie constantă, energiei internă este minimizată. Acest lucru poate

fi declarat ca:

U0(S0)=minx(U(S0,x))

Unde U0 ş iS0 sunt valorea energiei interne si entropia la echilibru.

Un exemplu de crestere al entropiei intr-un proces

natural( ireversibil ) il constituie figura alaturata, adica un

sistem format din doua corpuri puse in contact termic,

izolat de mediul exterior.

In stransa legatura cu principiul maximului de entropie se afla principiul minimului de

energie. Pentru acesta putem analiza cazul amestecului a doua cantitati de apa intial cu

temperaturii diferite. Putem considera apa calda si cea rece ca fiind sursa calda si rece a unei

masini termice. Stim ca se obtine lucru mecanic cand luam caldura de la o sursa calda si cedam o

alta parte sursei reci. Dar de indata ce se amesteca cele doua cantitati de apa ajung la o

temperatura de echilibru T, posibilitatea de a transforma caldura in lucru mecanic inceteaza.

Evident, in procesul de realizare a amestecului final nu se produce nici o micsorare a energiei,

dar se ”pierde“ ceva; ceea ce se pierde nu este energie ci probabilitatea de a transforma o parte

din caldura apei în lucru mecanic. Astfel dacă entropia creste , energia devine mai putin

disponibila; aceasta este semnificatia reala a procesului ireversibil.

In concluzie principiilor minimului de energie si maximului de entropie au domeniul de

aplicatii al principiului al-II-lea al termodinamicii care este atat de universal si probabilitatea de a

fi contrazis in natură atat de mica şi este considerat drept cea mai generala lege a naturii.

Bibliografie :

1. http://en.wikipedia.org/wiki/Principle_of_minimum_energy (27.10.2010)

2. http://xbeams.chem.yale.edu/~batista/vaa/node34.html (26.10.2010)

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Principle_of_maximum_entropy (27.10.2010)