Polarografia

Polarografia jest metodą elektroanalityczną, w której bada się

zależność natężenia prądu płynącego przez badany roztwór w

funkcji przyłożonego do elektrod napięcia lub w funkcji potencjału

elektrody. Zgodnie z zaleceniami IUPAC termin polarografia należy

stosować jeżeli badania prowadzone są z zastosowaniem elektrod

ciekłych, których powierzchnia odnawia się w sposób ciągły lub

okresowy.

Najczęściej stosowaną w polarografii elektrodą wskaźnikową

(pracującą) jest kroplowa elektroda rtęciowa (KER).

Do badań i oznaczeń analitycznych stosuje się wiele technik

polarograficznych, z których najważniejsze to:

- polarografia stałoprądowa (klasyczna),

- polarografia zmiennoprądowa:

a) sinusoidalna,

b) prostokątna,

- polarografia pulsowa:

a) normalna,

b) różnicowa.

Polarografia stałoprądowa

W polarografii stałoprądowej (klasycznej) do kroplowej elektrody

rtęciowej (KER) przykłada się zmieniający się liniowo potencjał

mierzony względem elektrody porównawczej; zwykle jest nią

elektroda kalomelowa.

Natężenie prądu stałego płynącego przez roztwór wykreślane jest w

funkcji przyłożonego do elektrod napięcia w postaci krzywej

polarograficznej.

Schemat zestawu do polarografii .

l - kroplowa elektroda rtęciowa (KER); 2

- makroelektroda rtęciowa;

3 - regulator napięcia; 4 - źródło

zasilania; 5 - mikroamperomierz

Krzywa polarograficzna składa się z trzech części. Początkowy

odcinek A krzywej, prawie równoległy do osi odciętych,

odpowiada prądowi szczątkowemu. Powstaje on w wyniku

tworzenia się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli

rtęci oraz obecności w roztworze elektroaktywnych zanieczyszczeń.

Punkt B na krzywej odpowiada potencjałowi wydzielania jednego

ze składników roztworu. Po jego przekroczeniu rozpoczyna się

elektroliza. Jony metalu ulegają redukcji na KER, ubywa ich z

najbliższego otoczenia elektrody w wyniku czego powstaje różnica

stężeń między warstwą przy elektrodzie a pozostałą częścią

roztworu. Skutkiem tego jest dyfuzja jonów metalu z głębi roztworu

do powierzchni metalu; płynie prąd zwany prądem dyfuzyjnym

(odcinek BE krzywej polarograficznej – strefa depolaryzacji).

Substancje, które w odpowiednim zakresie potencjałów ulegają

redukcji i wydzielają się na elektrodzie noszą nazwę

depolaryzatorów.

Dalszy wzrost napięcia powoduje wzrost szybkości redukcji jonów

metalu i osiąga się (w punkcie C krzywej) taką jej szybkość, przy

której jony redukują się natychmiast. Wówczas stężenie jonów

metalu w warstwie katodowej jest praktycznie równe zeru,

natężenie prądu dyfuzyjnego osiąga wartość maksymalną i stałą;

prąd ten nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym.

W punkcie D osiągnięty jest potencjał kolejnego depolaryzatora

obecnego w roztworze i rozpoczyna się jego elektroliza.

Część krzywej polarograficznej odpowiadającej określonej reakcji

elektrodowej (BD) nazywa się falą polarograficzną: Wysokość tej fali

h, równa natężeniu granicznego prądu dyfuzyjnego Idh Jest

proporcjonalna do stężenia wydzielającej się na elektrodzie

substancji. Potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość

równą połowie wartości granicznego prądu dyfuzyjnego nazywa się

potencjałem półfali i oznacza symbolem E ½. Na podstawie E ½

można zidentyfikować substancję w badanym roztworze.

Rodzaje prądów w polarografii stałoprądowej:

- prąd dyfuzyjny,

- prąd migracyjny,

- prąd pojemnościowy,

- prąd kinetyczny,

- prąd katalityczny,

- prąd adsorpcyjny.

Prąd dyfuzyjny jest podstawowym prądem wykorzystywanym w

polarograficznych oznaczeniach ilościowych. Jego natężenie

określa równanie Ilkovića: 𝐼𝑑,𝑙=607 n 𝑐 𝐷1/2𝑚2/3𝑡𝑑

1/6

gdzie: Id,l - średnie natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego (µA),

607 - współczynnik obejmujący wielkości stałe w temp. 25°C,

n liczba elektronów biorących udział w redukcji bądź utlenianiu

jonu depolaryzatora,

c - stężenie substancji oznaczanej (mmol/l),

D współczynnik dyfuzji substancji ulegającej redukcji lub

utlenieniu (cm2 s-I),

m - wydajność kapilary (mg s-I),

td czas trwania kropli rtęci (s).

W określonych, stałych warunkach doświadczalnych równanie

można przedstawić w formie uproszczonej: 𝑰𝒅,𝒍=k c

Prąd migracyjny. Jest to prąd związany z migracją depolaryzatora w

polu elektrycznym. Występuje on wówczas, gdy w roztworze

badanym stężenie elektrolitu podstawowego jest zbyt małe. Elektrolit

podstawowy jest elektrolitem obojętnym, nie ulegającym zmianom

elektrolitycznym w stosowanym zakresie potencjałów. W jego skład

obok elektrolitu przewodzącego prąd (sole mocnych kwasów i

zasad, czwartorzędowe sole amoniowe) wchodzą substancje

powierzchniowo czynne tłumiące maksima polarograficzne, roztwory

buforowe oraz związki kompleksotwórcze umożliwiające rozdzielenie

fal położonych blisko siebie lub maskowanie przeszkadzających

kationów. Stężenie elektrolitu podstawowego powinno być co

najmniej 100 razy większe od stężenia depolaryzatora.

Prąd pojemnościowy (kondensatorowy, ładowania); przyczyną

jego występowania jest ładowanie się podwójnej warstwy

elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Natężenie prądu

pojemnościowego zależy od szybkości wzrostu powierzchni kropli. W

początkowym okresie wzrostu kropli prąd ten jest największy.

Wielkość prądu pojemnościowego nie wpływa na czułość pomiaru.

Prąd kinetyczny powstaje wówczas, gdy o dostarczeniu

depolaryzatora do elektrody decyduje szybkość reakcji

chemicznej.

Prąd katalityczny jest wynikiem wtórnych reakcji katalitycznych,

natomiast prąd adsorpcyjny tworzy się wówczas, gdy ma miejsce

adsorpcja niektórych związków obecnych w analizowanym

roztworze na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej.

Dokładne pomiary wysokości fal polarograficznych utrudniają, a

często nawet uniemożliwiają, tzw. maksima polarograficzne.

Przyczyny ich występowania nie są jednoznacznie wyjaśnione.

Prawdopodobnie wiąże się to z procesami powodującymi

zwiększony dopływ substancji elektroaktywnej do powierzchni

elektrody m.in. gwałtownymi ruchami wirowymi na powierzchni

zetknięcia kropli rtęci i roztworu. Maksima polarograficzne można

stłumić przez:

• dodanie do badanego roztworu niewielkich ilości substancji

powierzchniowo czynnych, np. roztworu żelatyny.

• Innym rodzajem maksimów są maksima tlenowe. Tlen znajdujący

się w analizowanym roztworze redukuje się polarograficznie,

tworząc dwie fale. Maksima tlenowe przeszkadzają w niektórych

oznaczeniach, dlatego przed wykonaniem analizy tlen należy

usunąć, przepuszczając przez badany roztwór gazy obojętne (np.

N2, Ar).

W analizie jakościowej Wielkością charakterystyczną dla danego

depolaryzatora jest potencjał półfali E1/2. Jest on wykorzystywany w

analizie jakościowej do identyfikacji substancji w badanym

roztworze elektrolitu.

Potencjał półfali można wyznaczyć graficznie z krzywej

polarograficznej lub dokładniej z równania fali polarograficznej,

które wiąże potencjał KER z wartościami natężenia prądu

dyfuzyjnego:

W oznaczeniach ilościowych

w polarograficznej analizie ilościowej korzysta się z proporcjonalnej

zależności granicznego prądu dyfuzyjnego od stężenia oznaczanej

substancji. 𝑰𝒅,𝒍=k c

Metodą polarograficzną można oznaczać substancje stałe, ciekłe i

gazowe po przeprowadzeniu ich do roztworu o odpowiednim

stężeniu oznaczanej substancji. Do tego roztworu należy dodać

odpowiednią ilość elektrolitu podstawowego, związki

owierzchniowo czynne i bufory. Trzeba też usunąć tlen,

przepuszczając przez roztwór gaz obojętny, a w przypadku

roztworów zasadowych dodać Na2S03. Niezbędne jest też dokładne

oczyszczenie rtęci do KER oraz dobór odpowiednich parametrów

pomiarowych.

Metody oznaczeń ilościowych

Metoda porównania z wzorcem Metoda porównania z wzorcem polega na przygotowaniu w

identycznych warunkach roztworów badanej próbki o stężeniu

oznaczanego składnika c, oraz wzorca o stężeniu Cwz Po

wykonaniu polarogramów obu roztworów w takich samych

warunkach, mierzy się wysokość fal polarograficznych próbki h,

i wzorca hwz

Stężenie badanego roztworu oblicza się z wzoru:

𝒄𝒙=𝒄𝒘𝒛𝒉𝒙

𝒉𝒘𝒛

Metoda krzywej wzorcowej Przygotowuje się kilka roztworów wzorcowych o znanych,

wzrastających stężeniach oznaczanego składnika, wykonuje w

tych samych warunkach krzywe polarograficzne tych roztworów i

wyznacza z nich wysokości fal. Następnie wykreśla się krzywą

wzorcową przedstawiającą zależność wysokości fal od stężenia

roztworu i z tej krzywej odczytuje się stężenie c, analizowanego

roztworu.

Metoda dodawania wzorca Wykonuje się dwa polarogramy, najpierw roztworu badanego o

znanej objętości VI i nieznanym stężeniu cx. Następnie do tego

roztworu dodaje się znaną objętość V2 roztworu o znanym stężeniu C2

i wykonuje drugi polarogram Mierzy się wysokość obu fal

polarograficznych badanego składnika roztworu ze wzoru:

𝒄𝒙=𝒉𝒙𝒄𝟐

𝒉𝟐−𝒉𝟏𝑽𝟏𝑽𝟐

+𝒉𝟐

Metoda wielokrotnego dodawania wzorca Jest to odmiana metody dodawania wzorca. Do analizowanego

roztworu o stężeniu c, co najmniej dwukrotnie dodaje się roztwór

substancji wzorcowej o stężeniu Cwz.

Zastosowanie polarografii stałoprądowej

Polarografia stałoprądowa umożliwia wykrywanie i ilościowe

oznaczanie substancji elektroaktywnych (ulegających w

warunkach pomiaru reakcjom redoks) w roztworach o stężeniu IO-3-

IO-5 mol/l.

Metodą tą można oznaczać dwie lub więcej substancji w tym

samym roztworze, a także, gdy w roztworze występują obok siebie

jony tego samego pierwiastka na różnym stopniu utlenienia. Zaletą

polarografii stałoprądowej jest też minimalne zużycie oznaczanej

substancji, duża szybkość wykonania oznaczenia i możliwość

automatyzacji procesu analitycznego.

Metody polarograficzne są też stosowane do badania różnych

procesów fizyko-chemicznych, np. badanie przebiegu reakcji

elektrodowych, wyznaczenie stałych trwałości związków

kompleksowych, badanie układów biochemicznych.

Polarografia zmiennoprądowa

Polarografia stałoprądowa ma pewne ograniczenia, z których

najważniejsze to:

• stosunkowo mała czułość (granica oznaczalności 10-5 mol/l), co

jest związane z występowaniem prądu pojemnościowego,

którego wielkość przy niskich stężeniach depolaryzatora może

nawet przewyższać wielkość prądu dyfuzyjnego;

• niska analityczna rozdzielczość fal polarograficznych.

Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna. W metodzie tej na

stałe liniowo wolno zwiększające się napięcie przykładane do

elektrod naczynka polarograficznego nakłada się napięcie

sinusoidalne o stałej, niewielkiej amplitudzie i niskiej częstości.

Polarografia zmiennoprądowa prostokątna polega na tym, że do

elektrod przykłada się napięcie stałe liniowo wzrastające w czasie,

na które nakłada się napięcie zmienne prostokątne o stałej niskiej

amplitudzie. Rejestrowany jest tylko prąd wywołany zmianami

napięcia prostokątnego w funkcji składowej stałej potencjału

elektrody wskaźnikowej. Fala polarograficzna ma kształt piku,

jak w polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej, tylko ma charakter

schodkowy. Zaletą tej metody jest zwiększenie czułości i obniżenie

granicy oznaczalności (do 4x10-8 mol/l dla procesów dwracalnych).

Rozdzielczość pików jest podobna, jak w polarografii

zmiennoprądowej sinusoidalnej.

Polarografia pulsowa. Cechą charakterystyczną polarografii

pulsowej normalnej jest zastosowanie do polaryzacji elektrody

wskaźnikowej napięcia stałego z nałożonym na nie napięciem

pulsującym. Prąd pulsujący ma zawsze jeden kierunek zmian, a

amplituda prostokątnych impulsów wzrasta liniowo w czasie

Oznaczalność polarografii pulsowej normalnej wynosi 10-7 mol/l,

niezależnie od stopnia odwracalności reakcji.

Szeroko stosowana w analizie jest polarografia pulsowa różnicowa.

Stosuje się w niej impulsy prostokątne o małej, stałej amplitudzie,

nałożone na liniowo zmieniający się w czasie potencjał elektrody

wskaźnikowej.

Oznaczalność metody wynosi 10-8 mol/l dla procesów

odwracalnych i 5x10-8 mol/l dla procesów nieodwracalnych.