PRÁCTICA No 1

EQUILIBRIO QUÍMICO IÓNICO

“ESTUDIO DE LA FORMACIÓN DEL COMPLEJO MONOTIOCIANATO FÉRRICO POR ESPECTROFOTOMETRÍA”

OBJETIVOS

El alumno aprenderá a utilizar la técnica analítica espectrofotométrica para determinar la concentración del complejo monotiocianato férrico formado durante la reacción entre el ión férrico y el ión tiocianato.

El alumno determinará la constante de equilibrio de la reacción efectuada.

El alumno comprenderá las condiciones de operación que se deben mantener para que el equilibrio de la reacción se desplace hacia el producto deseado

CONSIDERACIONES TEÓRICAS

Espectroscopia, en física y química física, el estudio de los espectros. La espectroscopia se basa en que cada elemento químico tiene su espectro característico.

ESPECTROFOTÓMETRO

El espectrofotómetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado en comparación con la intensidad de luz procedente de una fuente patrón. Esta comparación permite determinar la concentración de la sustancia que ha producido ese espectro. Los espectrofotómetros también son útiles para estudiar espectros en las zonas no visibles porque sus elementos de detección son bolómetros o células fotoeléctricas. Los

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primeros se aplican especialmente al análisis de espectros de infrarrojos, y los segundos al de espectros ultravioletas.

Las redes de difracción pueden emplearse, igual que los prismas, tanto en los espectrógrafos como en los espectrofotómetros.

ANÁLISIS ESPECTRAL 

La luz se emite y se absorbe en unidades minúsculas o corpúsculos llamados fotones o cuantos (véase Teoría cuántica). La energía de cada fotón es directamente proporcional a la frecuencia u, por lo que es inversamente proporcional a la longitud de onda ë. Esto se expresa con la sencilla fórmula

donde el factor de proporcionalidad h es la denominada constante de Planck y c es la velocidad de la luz en el vacío. Los diferentes colores o longitudes de onda (y, por tanto, las diferentes energías) de los cuantos de luz emitidos o absorbidos por un átomo o molécula dependen de la estructura de éstos y de los posibles movimientos periódicos de las partículas que los componen, ya que estos dos factores determinan la energía total (potencial y cinética) del átomo o molécula. Un átomo está formado por su núcleo, que no contribuye a la emisión y absorción de luz porque es pesado y se mueve con mucha lentitud, y los electrones que lo rodean, que se mueven a bastante velocidad en múltiples órbitas; el átomo emite o absorbe un cuanto de luz de un color determinado cuando uno de sus electrones salta de una órbita a otra. Los componentes de una molécula son los núcleos de los diferentes átomos que la forman y los electrones que rodean cada núcleo. La emisión y absorción de luz por parte de una molécula corresponde a sus diferentes modos de rotación, a los modos de oscilación de sus núcleos atómicos y a los movimientos periódicos de sus electrones en las distintas órbitas. Siempre que cambia el modo de

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oscilación o rotación de una molécula, también cambian sus movimientos electrónicos y se emite o absorbe luz de un color determinado.

Por tanto, si se pueden medir las longitudes de onda de los fotones emitidos por una molécula o átomo, es posible deducir una información considerable sobre su estructura y sobre los distintos modos de movimiento periódico de sus componentes.

APLICACIONES DEL ANÁLISIS ESPECTRAL

 Los dos usos principales del análisis espectral se dan en la química y la astrofísica.

**ANÁLISIS QUÍMICO

 El espectro de un elemento determinado es absolutamente característico de ese elemento. Sin embargo, elementos distintos producen en ocasiones líneas que están muy juntas, lo que lleva a posibles errores. Por ejemplo, la línea G de Fraunhofer, situada aproximadamente en 430,8 nm, corresponde a dos líneas diferentes, una debida al calcio, con una longitud de onda de 430,7749 nm, y la otra causada por el hierro, con una longitud de onda de 430,7914 nm (véase Líneas de Fraunhofer). Con un espectroscopio ordinario sería difícil distinguir estas dos líneas. Las otras líneas del calcio, sin embargo, son muy distintas de las otras líneas del hierro. Por tanto, la comparación del espectro completo de un elemento con un espectro conocido simplifica su identificación. Cuando se excita una sustancia desconocida mediante una llama, un arco voltaico, una chispa u otro método apropiado, un análisis rápido con un espectrógrafo suele bastar para determinar la presencia o ausencia de un elemento determinado. Los espectros de absorción son muchas veces útiles para identificar compuestos químicos.

Los espectros situados más allá de la región ultravioleta (rayos X y rayos gamma) se estudian mediante detectores de ionización adecuados.

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Los espectros de rayos gamma son útiles para el análisis por activación de neutrones. En esta técnica, se irradia una muestra con neutrones en un reactor nuclear; la muestra se vuelve radiactiva y emite rayos gamma. Los espectros de estos rayos gamma sirven para identificar cantidades minúsculas de determinados elementos químicos en la muestra. Esta técnica se emplea en investigaciones policiales, junto con formas más convencionales de espectroscopia.

La espectroscopia Raman, descubierta en 1928 por el físico indio Chandrasekhara Venkata Raman, se ha empleado mucho recientemente en química teórica. Los espectros Raman se forman cuando, en determinadas condiciones, la luz visible o ultravioleta se absorbe y luego se vuelve a emitir a una frecuencia más baja después de provocar la rotación o vibración de las moléculas.

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Los métodos magnéticos de espectroscopia en la región del espectro de las radiofrecuencias, son muy útiles para proporcionar información química sobre las moléculas y mostrar su estructura detallada. Estos métodos son la resonancia magnética nuclear (RMN) y la resonancia de espín electrónico (REE); esta última técnica también se denomina resonancia paramagnética de electrones. Estos métodos se basan en el hecho de que los electrones y protones giran sobre sí mismos como

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pequeños trompos. Para alinear los ejes de giro, se coloca la muestra en un campo magnético. Los electrones o protones de la muestra invierten repentinamente sus ejes de giro cuando se suministra la radiofrecuencia adecuada.

Muchos de los experimentos de laboratorio, utilizan las propiedades características de las soluciones para determinar cualitativamente o cuantitativamente el comportamiento del sistema. Una de esas propiedades es la absorción de la luz de un compuesto, la cual emplea la mayoría de los dos tipos de radiación electromagnética para el análisis de soluciones. Generalmente este método consiste en hacer incidir un haz de luz de una longitud de onda dada sobre una muestra, midiéndose la relación de intensidad de la luz transmitida o absorbida por la muestra.

Una de estas aplicaciones es la determinación cuantitativa y cualitatitva de las soluciones coloreadas, tales como los complejos coloreados del fierro. En ésta práctica se presenta el estudio de la formación del complejo Monotiocianato Férrico, utilizando su propiedad de absorción de luz, a fin de determinar la constante de equilibrio del sistema iónico reaccionante con la ayuda de un espectrofotómetro.

ASTROFÍSICA

En física nuclear se emplea espectroscopia de alta resolución para estudiar la influencia del tamaño y la forma del núcleo sobre la estructura atómica externa. Por otra parte, cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético o eléctrico, las líneas espectrales se dividen o ensanchan en muchos casos, con lo que proporcionan importante información sobre la estructura atómica de la fuente o sobre los campos, que no podría obtenerse de otra forma. El físico holandés Pieter Zeeman descubrió en 1896 que cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético, las líneas espectrales se ensanchan o incluso se duplican. Este fenómeno se conoce como efecto Zeeman. El llamado efecto Stark se llamó así en honor

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al físico alemán Johannes Stark, que en 1913 consiguió dividir las líneas espectrales en varios componentes mediante un campo eléctrico intenso.

EQUILIBRIO QUÍMICO

Antes de abordar cualquier estudio cualitativo sobre los equilibrios químicos, es imprescindible conocer qué es un equilibrio químico y por qué se produce.

Los equilibrios químicos son consecuencia de la reversibilidad de las reacciones: mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a los productos de la reacción, estos productos también reaccionan simultáneamente dando lugar a los reaccionantes. La reacción avanza mientras que la velocidad a la que se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formación de reaccionantes. Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reacción no avance por cuanto la composición de la misma permanece constante. Este estado se denomina EQULIBRIO QUÍMICO. Es importante notar que el equilibrio se establece no por el hecho de que la reacción haya cesado sino como resultado del desarrollo simultáneo y con igual velocidad de las reacciones directa e indirecta.

Es evidente que para que las velocidades tiendan a igualarse la velocidad directa disminuye y la velocidad inversa, por contra, aumenta a medida que transcurre la reacción. Esto ocurre porque la velocidad de una reacción es función de la concentración de sus reaccionantes: a medida que transcurre la reacción, la concentración de los reaccionantes va disminuyendo ( y, por tanto, su velocidad directa) y la concentración de productos va aumentando ( y, por tanto, su velocidad inversa).

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La velocidad de una reacción, y por tanto el equilibrio químico, también es función de la temperatura. Efectivamente, una variación de temperatura afecta de forma desigual a las velocidades directa e inversa en función si dichas reacciones son endotérmicas o exotérmicas: frente a un incremento de calor la velocidad de una reacción endotérmica aumenta más rápidamente que la de una exotérmica ( esto último constituye, en definitiva, una aplicación del Principio de Le Chatelier.

Supongamos la reacción exotérmica: A+ B C+D+q; siendo q el desprendimiento de calor. Al suministrar calor la reacción se desplaza hacia la izquierda.

El siguiente paso consiste en traducir al lenguaje matemático lo expuesto hasta ahora de forma cualitativa. Para ello, supongamos la reacción:

a A+b B c C+d D

La condición de equilibrio, tal como hemos definido en los párrafos anteriores, es aquella en que las velocidades de reacción en un sentido y otro son iguales, por tanto:

K1[A]a [B]a=K2[C]c [D]d

en donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones en el equilibrio de los reactivos y los productos.

Reordenando convenientemente los términos de la anterior expresión matemática, resulta que:

K1 / K2=[C]c [D]d / [A]a [B]a

La relación K1 / K2 es una constante ( siempre que se trabaje a la misma temperatura; esto es, a 20ºC esta relación tiene un valor y a 80ºC tiene otro) que nos puede servir como criterio cualitativo de equilibrio. A esta relación le daremos el nombre de Keq ( Constante de Equilibrio); por tanto, K1 / K2 = Keq.

En función del tipo de reacción de la que tratemos: ácido-base, rédox o de formación de complejos; hablaremos de un tipo de equilibrio o de otro, si bien, el aparato matemático con el cual se abordan cuantitativamente es similar.

EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Supongamos un metal, M, en concentración inicial CMo, que forma dos complejos

sucesivos con un ligando, L, en concentración inicial CLo. Para simplificar la notación, no

consideraremos las cargas. Los equilibrios a tener en cuenta serán:

M + L    < = >    ML

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M + 2 L    < = >    ML2

y las especies M, L, ML y ML2.

Tendremos cuatro incógnitas y necesitaremos cuatro ecuaciones, estas serán las dos constantes de formación y los balances de masas del metal y del ligando:

(1)                                         CMo = [M] + [ML] + [ML2]

(2)                                         CLo = [L] + [ML] + 2 [ML2]

En los problemas de formación de complejos en los que no intervenga ni [H+], ni [OH-], no es necesario recurrir al balance de cargas.

Para resolver el sistema de ecuaciones del ejemplo anterior, lo reduciremos a una sola ecuación en función de la concentración de ligando libre [L]. A partir de las constantes de equilibrio:

(3)                                         [ML] = ß1 [M] [L](4)                                         [ML2] = ß2 [M] [L]2

y del balance de masas del metal:

(5)                                         CMo = [M] + ß1 [M] [L] + ß2 [M] [L]2

por lo que:

(6)                                         [M] = CMo / (1 + ß1 [L] + ß2 [L]2)

Finalmente en el balance de masas del ligando:                                                                       ß1 [L] + 2 ß2 [L]2

(7)                                         CLo = [L] +   ----------------------------   CM

o

                                                                      1 + ß1 [L] + ß2 [L]2

En este caso la unica simplificación que puede realizarse es suponer que sólo dos especies predominan. Si esta suposición no fuese correcta, debería recurrirse al cálculo numérico. En principio, si los complejos son lo suficientemente fuertes, las especies que predominaran vendrán dadas por el cociente CL

o / CMo.

DEFINICIÓN DEL SISTEMA QUÍMICO

El ión Tiocianato puede reaccionar con el ión Férrico en solución ácida para formar una serie de complejos:

En presencia de altas concentraciones del Tiocianato, los complejos mayores predominan, más sin embargo si la molaridad de Tiocianato es muy

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baja, el complejo formado en apreciable cantidad sería el complejo Monotiocianato Férrico, de acuerdo a la siguiente reacción:

Con una constante de equilibrio igual a:

Si mantenemos la concentración del ión Tiocianato menor de 0.002 M, ya que el equilibrio de formación de un complejo Ditiocianato es aproximadamente igual a 13, entonces la reacción es la siguiente:

debido a que los complejos mayores no se formarían en gran cantidad en éstas condiciones

Otra posible complicación química, es la formación de especies hidroxiférricas por lo que el estudio se lleva a cabo en medio ácido fuerte 0.5 M, de tal manera que se evite la reacción del ión férrico con los iones oxhidrilo del agua.

En este medio ácido, el ión férrico no complejante, no absorbe luz visible, por lo tanto el único complejo absorbente será el Monotiocianato Férrico.

El procedimiento sería añadir porciones sucesivas de una solución 0.1 M de ión Férrico y 0.5 M de ión hidronio, a un volumen de una solución diluida de ión Tiocianato 0.002 M y 0.5 M de ión hidrónio (a fin de mantener el mismo medio ácido). Con cada adición de solución de ión férrico, la concentración del complejo se incrementará y la absorbancia A de la solución, puede ser medida.

Ya que el complejo es la única especie absorbente, la absorbancia se define de acuerdo a la siguiente ecuación:

Donde a es el coeficiente de absorción molar, b el ancho de la celda y la concentración molar del monotiocianato férrico.

Debido a que el coeficiente puede ser determinado directamente, esto es, no es posible preparar soluciones del ión complejo a concentraciones conocidas, es necesario introducir una interpretación matemática a los

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resultados obtenidos de tal forma que no se requiera el conocimiento de a en la ecuación anterior(4).

Para cualquier mezcla en equilibrio de dicha ecuación, tenemos que:

Donde:

Concentración molar inicial del ión Férrico

Concentración molar inicial del ión Tiocianato

Concentración molar del ión férrico que reaccionóConcentración molar del ión Tiocianato que reaccionó

Cambiando la nomenclatura:

Aplicando las relaciones de las ecuaciones 5 con la ecuación de equilibrio 2, tenemos la siguiente ecuación:

y sustituyendo la concentración del ión complejo formado por la ecuación 4, además de considerar que las condiciones experimentales C1>C2>X, aproximando C1=X=C2, se tienen la siguiente ecuación:

rearreglando:

La ecuación 8 representa la ecuación de una línea recta, ajuste de una gráfica de A/C1 vs A/C2 se obtiene el valor de K (el valor negativo de la pendiente) y el producto abK (la ordenada al origen)

MATERIAL EQUIPO REACTIVOS Vaso de Espectrofotómetro Solución de

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precipitado(250ml) con celda Tiocianato de Potasio (0.002 M)

Probeta graduada (100ml)

Solución de Ácido Nítrico (2M)

Bureta Solución de (0.1

M)

DESARROLLO EXPERIMENTAL

1) Preparar una solución diluida de tiocianato en una probeta de 100 ml, agregando 10 ml de una solución de Tiocianato de Potasio 0.002M, 25 ml de solución de Ácido Nítrico 2M y diluir a 100 ml con agua destilada. Vaciar la solución a un vaso de precipitado de 250 ml.

2) Emplear una bureta para adicionar porciones sucesivas de 1 ml de solución 0.1 M de Nitrato Férrico, el cual contiene Ácido Nítrico con una concentración 0.5 M

3) Regresar la muestra al vaso de precipitado original, teniendo cuidado de no perder solución

4) Repetir la adición de solución de Nitrato Férrico hasta haber completado 10 ml de solución

5) Con estas lecturas de A, se genera un total de 10 juegos de valores de A1,C1 como de C2, de tal forma que podamos obtener una buena representación de la ecuación sig.

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FUNCIONAMIENTO DEL ESPECTROFOTÓMETRO

El funcionamiento del espectrofotómetro es el que sigue: la luz de una fuente continua pasa a través de un monocromador, que selecciona una banda estrecha de longitudes de onda del haz incidente. Esta luz “monocromática” atraviesa una muestra de espesor b, y se mide la potencia radiante de la luz que sale. Es necesario calibrar el espectrofotómetro con un blanco antes de medir las absorbancias de la disolución problema. Esta celda o cubeta de referencia sirve para compensar los efectos de reflexión, dispersión o absorción de luz de la celda con el disolvente.

La función de cada parte es la siguiente:

Indicador digital. El indicador digital despliega el número de longitud de onda y los datos leídos. Los cuatro focos indicadores a un lado de las etiquetas Transmitancia, Absorbancia, Concentración y Factor indican el modo actualmente activo.

Control de longitud de Onda. El control de longitud de onda selecciona la longitud de onda analítica deseada del instrumento. La longitud de onda seleccionada es indicada en la parte izquierda del indicador digital.

Interruptor de encendido / Control de cero. El interruptor de encendido y apagado es operado por la perilla de control de cero. El control de cero establece en el indicador una transmitancia de 0 % cuando el compartimento de la celda está vacío y la cubierta cerrada.

Control de Transmitancia / Absorbancia. Este control establece en el indicador un 100 % de transmitancia (0.0 de absorbancia) con una blanco de referencia. Se tiene que establecer cuando se hace un cambio en la longitud de onda. Cuando se opera a unalongitud de onda fija por un periodo prolongado, es necesario checar y reajustar al 100% de transmitancia.

Selector de modo. Este control selecciona el modo de Transmitancia, Absorbancia, Concentración o Factor.

Controles de ajuste del factor. Estos botones etiquetados Incremento y Decremento son usados en los modos de concentración y factor. Para establecer una baja concentración o valor del factor, presionar y sostener presionado el botón de decremento hasta que se llegue al valor deseado. Para establecer un alto valor, presionar y sostener presionado el botón de incremento hasta que se llegue al valor deseado.

Lente Colectora del Detector L2: Está montada sobre el detector. Su función es focalizar el haz de luz (cuya altura está definida por el Slit) sobre los diminutos elementos que componen el detector. Esto mejora notablemente la eficiencia de la colección de la luz incidente. Es opcional.

Filtros Instalados: Este es un opcional a requerimiento del usuario, para filtrar el haz de luz entrante, y permitir el paso de solo una porción del mismo o atenuar su intensidad. Obteniendo una longitud de onda dada.

 

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Ranura de Entrada (Slit): Tal cual lo indica su nombre, es la abertura por la cual la luz entra dentro del espectrofotómetro. Su tamaño está directamente relacionado con la cantidad de energía entrante de la luz, y afecta directamente a la Resolución Espectral del instrumento.

Conector SMA: Es un conector universal estandarizado para la conexión de la fibra óptica. Esta es la encargada de conducir el haz de luz hacia el espectrofotómetro. Este haz de luz ha pasado previamente por la muestra, con cuya materia ha interactuado de alguna manera. Por lo tanto el haz de luz que llega al instrumento, contiene la información esencial que identifica alguna característica especial de la misma.

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TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

VOLUMEN (ml) ABSORBANCIA1 0.0562 0.0683 0.0744 0.0855 0.0916 0.0927 0.0978 0.0999 0.115

CÁLCULOS

1) Cálculo de Y

2) Cálculo de las pendientes

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3) Cálculo de b

4) Cálculo de (Absorbancia ajustada)

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5) Cálculo de la Concentración 1

6) Cálculo de la Concentración 2

7) Cálculo de X y Y (ajustadas)

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8) Cálculo de las constantes (K)

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9) Cálculo del Coeficiente de Absorbancia Molar

GRÁFICAS

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***NOTA: En ambas curvas para la gráfica No 1, los puntos coinciden

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TABLA DE RESULTADOS

No de Experimento K (K=-m) a (Coeficiente de Absorbancia molar)

1 400 1699.51 409.85162 400 1699.51 409.85163 400 262.695 799.1954 400 262.695 799.85165 400 1440.042 497.6056 400 1440.042 497.6057 400 457.273 629.4108 400 457.273 629.4109 400 -41.3333 -1132.843

OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES

Con la realización de ésta práctica concluyó que la espectrofotometría

es un método útil en la determinación de complejos, y gracias al avance

tecnológico éste se vuelve cada vez más preciso.

Durante el desarrollo experimental se observó que éste método

requiere de especial cuidado puesto que se trata de un instrumento de

medición de alta sensibilidad, al analizar los resultados y gráficas

correspondientes vimos que la de X(ajustada) vs Y(ajustada) no resultó

totalmente lineal ya que en toda experimentación hay un pequeño

porcentaje de error, al realizar los cálculos de absorbancia teórica, los datos

vuelven a ser los mismos que los experimentales, esto se debe a que en el

cálculo de b (la ordenada al origen) se consideró la m promedio, haciendo

hincapié en éstos últimos puntos es como se da por terminada la práctica.

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BIBLIOGRAFÍA

“Compendio de análisis químico cuantitativo”; Fischer & Peters; Nueva Editorial Interamericana, S. A. de C. V.;1ª edición; 1971; pp. 400 – 450

“Análisis químico cuantitativo”Gilbert H. Ayres;Ediciones del Castillo, S. A.1970; pp 459-514.

Introducción a la Termodinámica en Ingeniería QuímicaJ. M. Smith, H. C. Van Ness;Editorial Mc Graw Hill6a Edición

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