pp phổ tia X

http://www.ebook.edu.vn 1

BÀI 3. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)

Mã bài. HD K3

Giới thiệu

Phương pháp phổ Rơnghen là phương pháp vật lý rất hữu hiệu để

nghiên cứu cấu trúc, thành phân pha của các tinh thể chất rắn. Cơ sở của

phương pháp dựa trên hiện tượng bức xạ điện từ từ nguồn phát các tia

âm cực (tia X) có khả năng xuyên qua một số tấm chắn thông thường làm đen

phim, kính ảnh.

Các nguồn phát tia âm cực có tính chất đặc biệt này gọi là những ống

phát tia X được nhà khoa học Ronghen phát hiện và tạo ra từ những năm cuối

của thế kỷ 19 có cấu tạo gồm có hai bộ phận chính là catôt và anốt.Chùm tia

điện tử phát ra từ catốt sẽ được gia tốc do điện áp lớn ở anốt sẽ bay về

anốt với vận tốc lớn có động năng lớn va đập vào anốt biến thành nhiệt

năng và một phần được phát ra dưới dạng bức xạ tia 10.

Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong

nhiễu lĩnh vực nghiên cứu khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của

phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích cấu trúc

pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxit kim loại, các chất xúc tác

rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá...Vì vậy việc tiếp thu được cơ sở lý thuyết

của phương pháp và kỹ thuật thao tác vận hành máy móc thiết bị đo phổ

Ronghen là rất quan trọng và cần thiết.

Mục tiêu thực hiện

Học xong bài này học viên sẽ có khả năng

- Mô tả cơ sở của phương pháp phổ Rơnghen, máy đo phổ

- Phân tích cấu trúc tinh thể của Zeolit bằng phổ XRD

- Định tính và định lượng thành phần pha của zeolit

- Thí nghiệm, thực hành đo trên máy trong phòng thí nghiệm.

Nội dung chính

1. Cơ sở của phương pháp phổ Rơnghen

2. Phương trình nhiễu xạ Bragg-Vulf.

3. Ứng dụng phổ Rơnghen để phân tích thành phần pha của tinh thể

4. Định lượng thành phần pha.

5. Phân tích cấu trúc pha.

6. Một số phổ Rơnghen của vật liệu chất rắn.

1. Cơ sở của phương pháp Rơnghen

2 http://www.ebook.edu.vn

1.1.Một số khái niệm về vật liệu rắn và cấu trúc tinh thể học

Cấu trúc của vật liệu rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp các nguyên tử, ion

hoặc các phân tử và lực liên kết giữa chúng.

Vật liệu rắn có thể có cấu trúc tinh thể khi các nguyên tử hoặc ion sắp

xếp một cách có trận tự trong một mẫu hình lặp lại trong không gian ba chiều.

Vật liệu rắn được sinh ra trong tự nhiên hoặc được chế tạo bởi con

người, có các tính chất đặc biệt về hóa học và vật lý.

Việc chế tạo các loại vật liệu mới đang được phát triển rất nhanh nhằm

đáp ứng được cho nhu cầu của khoa học kỹ thuật, do đó việc hiểu biết về cấu

trúc và các tính chất của chúng là vô cùng quan trọng và cần thiết.

Trong các nhóm vật liệu thì vật liệu kim loại và vật liệu gốm là hai đối tượng

nghiên cứu chủ yếu của phương pháp Rơnghen.

Vật liệu kim loại có cấu trúc tinh thể, trong đó các nguyên tử được sắp

xếp một cách trật tự.

Vật liệu gốm có thể có cấu trúc tinh thể hoặc không tinh thể hoặc hỗn

hợp của cả hai cấu trúc trên.

Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ bao gồm nguyên tố kim loại và phi kim liên

kết hóa học với nhau.

1.2. Cấu trúc và hằng số mạng hình học tinh thể

1.2.1.Mạng không gian và ô cơ sở

Các nguyên tử hoặc ion nếu được sắp xếp một cách trật tự lặp đi lặp lại

trong không gian ba chiều thì chúng tạo thành vật rắn cấu trúc tinh thể và

được gọi là vật liệu tinh thể. Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật rắn có thể

được mô tả bằng một mạng lưới 3 chiều mà nút mạng là các nguyên tử (hoặc

ion), và được gọi là ma trận điểm ba chiều vô hạn.

Trong tinh thể lý tưởng tập hợp các nút mạng quanh bất kỳ một nút nào

đã cho cũng giống như các nút mạng xung quanh. Như vậy mỗi mạng không

gian có thể được mô tả bởi các vị trí nguyên tử xác định trong một ô đơn vị (ô

cơ bản). Kích thước và hình dạng của ô đơn vị có thể được biểu diễn bằng 3

vectơ cơ sở a, b, c xuất phát từ 1 góc của ô đơn vị. Chiều dài của ba

vectơ

này và góc giữa chúng , , được gọi là hằng số mạng.

1.2.2. Mạng Bravais

Các nhà tinh thể học đã đưa ra bảy kiểu ô đơn vị để xây dựng các mạng

điểm của tinh thể.

A.J.Bravais đã đưa ra 14 kiểu mạng tinh thể của chất rắn và 4 kiểu ô đơn

vị:


- Đơn giản

- Tâm khối

- Tâm mặt

- Tâm đáy

Hình 3.1: Mạng không gian của tinh thể rắn lý tưởng, ô đơn vị và hằng số

mạng

Từ các kiểu ô đơn vị có thể phân lớp mạng không gian theo hệ tinh thể

như sau:

Bảng 3.1: Mạng không gian của hệ tinh thể

Hệ tinh thể Đặc trưng hình học Kiểu mạng Bravais

Lập phương (Cubic)

Bốn phương

(Tetragoral)

Trục thoi (Orthorombic)

Ba phương

(orhombohechal) Sáu phương (hexagoral) Một nghiêng (monoclinic) Ba nghiêng (Triclinic)

a = b = c

= = = 90o

a = b ≠ c

= = = 90o

a ≠ b ≠ c = = = 90

o

a = b = c

= = ≠ 90o

a = b ≠ c

= = 90o, = 120

o

a ≠ b ≠ c

= ≠

a ≠ b ≠ c

≠ ≠ ≠ 90o

Lập phương đơn giản Lập phương tâm khối Lập phương tâm mặt Bốn phương đơn giản Bốn phương tâm khối

Trục thoi đơn giản Trục thoi tâm khối Trục thoi tâm mặt Trục thoi tâm đáy

Ba phương đơn giản

Sáu phương đơn giản

Một nghiêng đơn giản Một nghiêng tâm đáy Ba nghiêng đơn giản

Hầu hết các kim loại (khoảng 90%) kết tinh trên sự hóa rắn thành ba cấu

trúc tinh thể xếp chặt là:

- Lập phương tâm khối (LPTK)


3 n 1

4R

4R

V1

- Lập phương tâm mặt (LPTM)

- Sáu phương xếp chặt (SPXC)

Hình 3.2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu rắn

Các cấu trúc này có liên kết nguyên tử chặt chẽ hơn và có năng lượng

thấp hơn. Ô đơn vị có kích thước vô cùng nhỏ chỉ cỡ nonamet (nm). Ví dụ kim

loại Fe có cấu trúc lập phương tâm khối ở nhiệt độ phòng là 0,287 nm có thể

tính toán được số lượng ô đơn vị trong 1 mm

6

1x nm.10

0.287nm m .48x10

6

1.2.3. Hệ số xếp và số sắp xếp

Đối với kim loại mỗi nguyên tử đều có một số lượng nguyên tử tiếp xúc

hoặc cách đều gần nhất, gọi là số sắp xếp (số phối tử). Số phối tử càng lớn

mạng tinh thể càng dày đặc.

Trong cấu trúc của tinh thể lập phương tâm khối mối quan hệ giữa chiều

dài cạnh lập phương (a) và bán kính nguyên tử (R) được biểu diễn như sau:

a (3.1) 3

Đối với cấu trúc lập phương tâm mặt, quan hệ giữa chiều dài cạnh (a) và

bán kính nguyên tử (R) như sau:

a (3.2) 2

Hệ số xếp (HSX) là phần thể tích chiếm chỗ bởi các quả cầu nguyên tử

trong ô đơn vị:

HSX V

(3.3)


Trong đó: V1: số nguyên tử trong ô đơn vị x thể tích nguyên tử.

V: Thể tích ô đơn vị.

Cấu trúc lập phương tâm mặt có HSX cao nhất bằng 0,74 và được gọi là

cấu trúc xếp chặt. Các cấu trúc lập phương khác là không xếp chặt.

Bảng 3.2. Quan hệ giữa hằng số mạng và bán kính nguyên tử của kim loại có

cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt và lập phương tâm khối.

Loại cấu trúc

tinh thể

Kim loại Hằng số mạng

a (nm)

Bán kính nguyên

tử R (nm)

LPTK

Crom (Cr)

Sắt (Fe)

Molipden (Mo)

Kali (K)

Natri (Na)

Tantal (Ta)

Vonfram (W)

Vanadi (V)

0,289

0,287

0,315

0,533

0,429

0,330

0,316

0,304

0,125

0,124

0,136

0,231

0,186

0,143

0,137

0,132

LPTM

Nhôm (Al)

Đồng (Cu)

Vàng (Au)

Chì (Pb)

Niken (Ni)

Platin (Pt)

Bạc (Ag)

0,405

0,361

0,408

0,495

0,352

0,393

0,409

0,143

0,128

0,144

0,175

0,125

0,139

0,144

Cấu trúc sáu phương xếp chặt (SPXC): trong cấu trúc này tổng số

nguyên tử trong một ô đơn vị là 6.

Tỷ số chiều cao của lăng trụ và cạnh đáy được gọi là tỷ số c/a. Ô cơ bản của

SPXC là khối lăng trụ lục giác gồm 6 lăng trụ tam giác đều.


Hình 3.3: Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở:

a.- LPTK , b – LPTM , c - SPXC

Bảng 3.3. Hằng số mạng và bán kính nguyên tử của một số kim loại có cấu

trúc tinh thể SPXC (To = 20

0C)

Kim loại

Hằng số mạng Bán kính

nguyên tử

R (nm)

Tỷ số

c/a

% lệch

khỏi giá trị

a

c

Cadimi (Cd)

Kẽm (Zn)

Magie (Mg)

Coban (Co)

Ziriconi (Zr)

Titan (Ti)

Benili

0,2973

0,2665

0,3209

0,2507

0,3231

0,2950

0,2286

0,5618

0,4947

0,5204

0,4069

0,5148

0,4683

0,3584

0,149

0,133

0,160

0,125

0,160

0,147

0,113

1,890

1,856

1,623

1,623

1,593

1,587

1,568

+15,7

+13,6

-0,61

-0,61

-2,45

-2,82

-3,98

1.2.4. Cách ký hiệu vị trí nguyên tử trong ô cơ bản lập phương

Sử dụng hệ tọa độ vuông góc x, y, z. Vị trí nguyên tử trong ô cơ bản

được xác định bằng khoảng cách đơn vị dọc theo trục x, y, z.

Thí dụ: tọa độ vị trí của tám nguyên tử góc trong ô cơ bản lập phương

tâm khối có thể biểu diễn như hình sau: nguyên tử ở tâm (½, ½, ½)


Hình 3.4: Các mặt phẳng của tinh thể lập phương đơn giản

1.2.5. Phương tinh thể trong mạng lập phương

Đối với tinh thể lập phương chỉ số phương tinh thể là các thành phần

vectơ của phương cần tìm dọc theo các trục tọa độ x y z và giảm đến số

nguyên nhỏ nhất. Ký hiệu chung cho các chỉ số phương là [ u v w ]. Chỉ số

phương âm ký hiệu là một gạch ngang trên chỉ số, ví dụ [ 1 ]. Mọi vectơ chỉ

phương song song đều có chỉ số phương như nhau.


1.2.6. Chỉ số Miller

Hình 3.5: Trục tọa độ vuông góc xyz

Để xác định mặt phẳng tinh thể trong cấu trúc lập phương, thường sử

dụng chỉ số Miller.

a. Chỉ số Miller được định nghĩa như sau

Chỉ số Miller là đại lượng nghịch đảo giao điểm phân số của mặt tinh thể

cắt trên trục tinh thể x, y, z của ba cạnh không song song của ô cơ bản lập

phương.

Cạnh lập phương của ô cơ bản là đơn vị đo chiều dài và vị trí cắt của mặt

tinh thể được đo theo thành phần của chiều dài đơn vị này.

b. Để xác định chỉ số Miller cần phải theo trình tự sau:

- Chọn một mặt phẳng không qua gốc tọa độ.

- Xác định các tọa độ giao điểm của mặt phẳng với các trục x, y, z

(tọa độ có thể là phân số).

- Lấy nghịch đảo của các tọa độ này.

- Triệt tiêu các phân số và xác định tập số nguyên nhỏ nhất, các số

này chính là chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể và được ký hiệu

bằng các chữ sau h, k, l theo trục x, y, z tương ứng. Số âm được

viết bằng một gạch ngang ở trên [ hk l ]


k 2 l 2 h 2

Hình 3.6: Chỉ số Miller của một số mặt tinh thể lập phương quan trọng.

Hình 3.7: Mặt tinh thể lập phương có các điểm cắt.

Ví dụ: Xác định chỉ số Miller của một số mặt tinh thể lập phương quan

trọng sau.

Bảng 3.4

Tiêu chí X y z

Tọa độ điểm cắt

Lấy nghịch đảo

Triệt tiêu phân số

1/3

3

6

2/3

3/2

3

1

1

2

Chỉ số Miller sẽ là (6 3 2)

Tính toán

Tiêu chí X y z

Tọa độ điểm cắt

Lấy nghịch đảo

Triệt tiêu phân số

1

1

1

0

0

0

0

trên.

Chỉ số Miller của mặt phẳng sẽ là (1 0 0).

Bằng cách tương tự có thể xác định được chỉ số Miller của các đại lượng

Trong cấu trúc tinh thể lập phương khoảng cách (d) giữa các mặt phẳng

song song gần nhau nhất có cùng chỉ số Miller được ký hiệu là dhkl và được

tính toán theo công thức sau:

1 2

d 2 a

(3.4)


Trong đó: a là hằng số mạng.

1.2.7.Chỉ số mặt tinh thể trong mạng sáu phương xếp chặt (SPXC)

Chỉ số này còn được gọi là chỉ số Miller- Bravais và được ký hiệu bằng 4

chữ h, k, i, l, (h k i l) và được thiết lập trong hệ tọa độ 4 trục trong ô cơ bản.

+c

+a3 -a1

-a2

+a1

+a2

120oC

-c -a3

Hình 3.8: Bốn trục tọa độ của tinh thể SPXC.

Ba trục cơ sở là a1, a2, a3 hợp với nhau từng đôi, một góc 1200, trục thứ

4 (c) đặt tại tâm của ô cơ bản.

Nghịch đảo của các giao điểm của mặt phẳng tinh thể với trục a1, a2, a3, c

sẽ được các chỉ số h, k, i, và l.

Mặt đáy của các ô cơ bản của SPXC có ký hiệu là (0001).

Mặt bên hay mặt lăng kính tùy theo vị trí của nó mà có các chỉ số, các ký

hiệu khác nhau và tạo thành họ mặt {1010 }


Hình 3.9: Chỉ số Miller- Bravais của mặt tinh thể SPXC

1.2.8.Lỗ hổng trong cấu trúc mạng.

Lỗ hổng là không gian trống bị giới hạn bởi hình khối nhiều mặt mà mỗi

khối là tâm nguyên tử hoặc ion nút mạng. Kích thước lỗ hổng được đánh giá

bằng bán kính của quả cầu lớn nhất có thể đặt lọt vào không gian trống đó.

Hình dạng, kích thước lỗ hổng phụ thuộc vào kiểu cấu trúc mạng.

Lỗ hổng thường gặp có dạng khối bốn mặt hoặc tám mặt như mô tả trong

hình sau:

Hình 3.10: Các loại lỗ hổng trong mạng LPTM (a) và LPTK (b)

1.2.9.Tính thù hình


Q N * exp(

Nhiều nguyên tố có thể tồn tại ở các dạng tinh thể khác nhau phụ thuộc

vào nhiệt độ và áp suất.

Ví dụ: Sắt tồn tại ở cả hai cấu trúc tinh thể LPTK và LPTM trong suốt

thang nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến Tnc = 1539oC. Sắt tồn tại từ

-273oC 912

oC có cấu trúc tinh thể LPTK; sắt từ 912

oC 1394

oC có cấu trúc

tinh thể LPTM; sắt delta từ 1394oC 1539

oC cấu trúc LPTK nhưng có hằng

số mạng lớn hơn sắt .

Bảng 3.5. Dạng tinh thể thù hình của mốt số kim loạ1.

Kim loại Cấu trúc tinh thể

To

phòng To

khác

Ca

Co

Fe

Li

Na

Ti

Y

Zr

LPTM

SPXC

LPTK

LPTK

LPTK

SPXC

SPXC

SPXC

LPTK (> 447O

C)

LPTM (> 427OC) LPTM

(912oC 1394

oC)

LPTK (> 1394oC)

SPXC (< -193oC)

SPXC (< -233oC)

LPTK (> 880O

C)

LPTK (> 1481O

C)

LPTK (> 872O

C)

1.2.10. Sai lệch mạng tinh thể

Trong thực tế tinh thể không hoàn chỉnh mà thường chứa các dạng

khuyết tật khác nhau dẫn đến tính chất cơ học và vật lý như tính dẫn điện, ăn

mòn kim loại....

Sai lệch mạng tinh thể có thể tồn tại ở 3 dạng chính sau:

- Khuyết tật điểm.

- Khuyết tật đường lệch.

- Khuyết tật mặt.

Khuyết tật điểm đơn giản nhất là vị trí khuyết nguyên tử tạo thành lỗ trống

(vacancy) trong quá trình tạo tinh thể.

Năng lượng hình thành các khuyết tật cân bằng cỡ 1ev và số lượng các

khuyết tật cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:

Nv

Trong đó: N – Số nút mạng.

) (3.5) RT

Q – Năng lượng tạo thành lỗ trống.


k – Hằng số Boltzmann.

T – nhiệt độ tuyệt đối (K).

Theo phương trình trên thì số lượng tăng rất nhanh theo nhiệt độ.

Vacancy trong kim loại cũng có thể được tạo thành khi có sự biến dạng đàn

hồi, nguội nhanh hoặc bắn phá bằng các hạt năng lượng cao như nơtron.

Vacancy không cân bằng có xu hướng tạo thành các đám vacancy. Đôi khi

nguyên tử trong tinh thể chiếm một vị trí ngoài nút giữa các nguyên tử xung

quanh tạo ra khuyết tật ngoài nút hay nguyên tử xen kẽ.

Tronh thực tế không có vật liệu hoặc kim loại nào sạch tuyệt đối 100%

mà chỉ đạt 99,9999%. Vì vậy một lượng rất nhỏ nguyên tử pha tạp thay thế

trong silic nguyên chất có thể ảnh hưởng rất lớn đến tính dẫn điện của silic.

Khuyết tật đường lệch trong tinh thể được tạo thành bởi biến dạng

thường xuyên hoặc biến dạng đàn hồi hoặc trong quá trình hoá rắn của tinh

thể.

Khuyết tật mặt là sự sai lệch mặt trong vật liệu đa tinh thể gồm nhiều hạt

với định hướng tinh thể khác nhau.

1.2.11. Đơn tinh thể

Đơn tinh thể là vật tinh hể có mạng đồng nhất và định hướng không đổi

trong toàn bộ thể tích.

Trong tự nhiên hầu như đơn tinh thể kim loại không tồn tại, phần lớn nó

được tạo ra bằng công nghệ tổng hợp. Các loại đơn tinh thể được ứng dụng

nhiều trong công nghiệp bán dẫn và vật liệu điện tử.

1.2.12. Đa tinh thể

Trong thực tế hầu như chỉ gặp vật liệu đa tinh thể gồm rất nhiều tinh thể

nhỏ (cỡ 1 m) được gọi là hạt có cùng cấu trúc mạng nhưng với định

hướng

khác nhau mang tính ngẫu nhiên và liên kết với nhau bằng biên giới hạt.

Hình 3.11: Mô hình đơn tinh thể và đa tinh thể


AA - Mô hình đơn tinh thể; b - Đa tinh thể, c - Vi hợp kim đa tinh thể

1.2.13. Kích thước hạt

Kích thước hạt của vật liệu đa tinh thể có ý nghĩa quan trọng và ảnh

hưởng nhiều đến tính chất của kim loạ1. Một trong những phương pháp đo

kích thước hạt thường dùng theo ASTM trong cấp hạt n được xác định theo

công thức sau:

Trong đó:

N = 2 n-1

(3.6)

N - là số hạt trên một …. vuông bề mặt ở độ phóng đại cao.

n - là số nguyên được gọi là cấp hạt ASTM.

Có 16 cấp hạt khác nhau theo thứ tự hạt nhỏ dần.

Như vậy một cấp độ hạt tương ứng với số lượng hạt trên một đơn vị

diện tích. Người ta thường xác định cấp hạt bằng cách so sánh ở cùng

một độ phóng đại (thường là 100) giữa vật liệu nghiên cứu với thang ảnh

cấp hạt chuẩn ASTM với kích thước hạt khác nhau.

Siêu hạt có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh và có kích thước rất nhỏ

(nm).

Có cấu trúc tinh thể khá hoàn chỉnh định hướng lệnh nhau một góc rất

nhỏ (1-2 o0)và ngăn cách nhau bằng biên giới siêu hạt.Biên gi7ới nàu thực

chất là những lệnh biên có chiều dày nhỏ hơn so với biên gi7ới hạt đa tinh thể.

Trong khi đa tinh thể có cấu trúc hàng chục m, thậm chí hàng trăm m.

Bảng 3.6: Cấp hạt theo ASTM.

Cấp hạt Số hạt trong

in2, x 100

Số hạt trong

1 mm2

x 1

Diện tích thật

của 1 hạt (mm2)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1,0

2,0

4,0

8,0

16,0

32,0

64,0

128

256

512

15,5

31,0

62,0

124,0

248

496

992

1980

3970

7940

0,0645

0,0323

0,0161

0,00807

0,00403

0,00202

0,001008

0,000504

0,000252

0,000126


hc

2. Nhiễu xạ tia X, phương trình Vulf – Bragg

2.1.Khái niệm nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật

chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình

hấp thụ và tái phát bức xạ điện tử còn gọi là tán xạ.

Mỗi photon có năng lượng E tỷ lệ với tần số của nó:

E = h. (3.7)

Mặt khác tần số liên quan tới bước sóng theo công thức sau:

E

Trong đó:

(3.8)

h - hằng số Plank, h = 4,136. 10-15

e5.s hay 6,626.10-34

J.s.

c – tốc độ ánh sáng c = 2,998. 10-8

m/s.

Theo tính toán bước sóng tia X khoảng 0,2 nm (2Ao).

Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau:

- Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các

hướng khác nhau.

- Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ

tạo thành sóng tổng hợp.

- Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ.

2.2. Tạo nguồn tia X

Tia X được tạo ra khi các điện tử với tốc độ lớn bị kìm hãm bởi một vật

chắn. Rơnghen phát hiện chỗ phát tia X chính là chỗ có chùm điện tử đập

vào, và ông đã tạo ra ống phát tia Rơnghen. Ngày nay, ống phát tia Rơnghen

ngày càng được hoàn thiện hơn nhưng chúng đều có những bộ phận chính

sau:

Hai điện cực Catot và Anot đặt trong ống thủy tinh bằng thạch anh có

chân không cao (10-6 – 10

-7 mmHg).

Catot K thường được làm bằng dây Vonfram và phát ra chùm điện tử khi

được đốt nóng.

Anot là một đĩa cũng được làm bằng Vonfram hay Platin. Người ta đặt

vào anot một điện áp rất cao (hàng trăm kV).

Chùm tia điện tử phát ra từ catot được gia tốc do điện áp lớn ở Anot sẽ

bay về phía anot với vận tốc lớn. Khi các điện tử có động năng lớn va đập vào

anot phần lớn năng lượng sẽ biến thành nhiệt năng, chỉ có một phần rất nhỏ <


1% được chuyển thành tia 10. Do vậy cần phải làm nguội ống phát Rơnghen

bằng nước.

Tia Rơnghen phát ra từ các ống phát thường là các bức xạ liên tục gồm

nhiều bước sóng khác nhau do các điện tử mất năng lượng trong một loạt va

chạm với các nguyên tử anot, vì mỗi một điện tử mất năng lượng theo cách

khác nhau cho nên các bước sóng tia x cũng khác nhau.

Tùy theo từng điều kiện nhất định (điện thế anot, chất liệu làm anot…) có

thể thu được các bức xạ hầu như đơn sắc gọi là các tia Rơnghen đặc trưng.

Hình 3.12: Sơ đồ nguyên tắc ống phát tia Rơnghen.

Các vạch đặc trưng khác nhau sẽ tương ứng với các dịch chuyển điện tử

giữa các mức năng lượng và được ký kiệu là K, L, M theo mô hình cấu trúc

nguyên tử của Bohr.


Hình 3.13: Mô hình nguyên tử và sự tạo thành tia X đặc trưng. K K , L

Một số kim loại làm vật liệu anot sẽ cho các vạch đặc trưng sau:

Mg - K = 0,95 Ao.

Fe - K = 1,7 Ao.

Cu - K = 1,5 Ao.

Ag - K = 0,7 Ao.

W - K = 0,5 Ao.

Trong nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X thường chọn tia đặc trưng là K và

tia K Cu là bức xạ thường được sử dụng rộng rãi nhất.

Các vạch K có năng lượng lớn hơn so với L và không bị hấp thụ

mạnh bởi vật liệu nghiên cứu.

2.3. Một số tính chất của tia Rơnghen

Tia X có những tính chất cơ bản sau:

- Khả năng xuyên thấu: tia Rơnghen có khả năng xuyên qua một số

tấm chắn sáng thông thường, làm đen phim ảnh.

- Khả năng gây hiện tượng phát quang (phổ huỳnh quanh tia X).


10

Io

- Gây sự ion hóa của chất khí.

Hiện tượng nhiễu xạ

Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác

của chúng với vật chất.

Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử

trong nguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ

lớn). Khi tương tác với vật chất chùm tia X có thể mất một phần năng

lượng

do các hiệu ứng hiệu ứng hấp thụ: xảy ra khi tia X truyền qua vật liệu. Chúng

sẽ bị hấp thụ và cường độ chùm tia sẽ giảm. Sự giảm này tuân theo định luật

cơ bản của sự hấp phụ sóng điện từ như sau:

Trong đó:

I (3.9)

I, Io – cường độ của tia X tới và tia X truyền qua.

- hệ số hấp thu khối, = Z .

L - độ dầy lớp vậy chất.

Z - thứ tự nguyên tử.

- bước sóng ánh sáng tới.

2.4. Định luật Vulf-Bragg

Định luật Vulf-Bragg được đưa ra năm 1913 thể hiện mối quan hệ giữa

bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử.

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, những nguyên tử hay ion phân bố một cách

trật tự đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách

giữa các nguyên tử (ion) khoảng vài Ao

và gần tương đương với bước

sóng tia 10.

Khi chùm tia X đập vào tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường

độ và các hướng khác nhau.

Định luật Bragg giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới

độc lập như phản xạ gương,

Giả sử có hai mặt phẳng song song AA ‟ và BB‟ (hình 10). Có cùng chỉ số

Miller h, k, l, và cách nhau bởi khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử

dhkl.

Giả thiết rằng tia tới là tia đơn sắc song song và cùng pha với bước sóng

chiếu vào hai mặt phẳng này với một góc . Hai tia 1 và 2 bị tán xạ bởi

nguyên tử Q và P cho hai tia phản xạ 1‟

và 2‟

cùng với một góc so với các

mặt phẳng A, B.


Hình 3.14: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng của nguyên tử (A-A‟ - B-B‟ ).

Điều kiện để nhiễu xạ là:

n = SQ + QT = 2dhklSin (3.10)

Quãng đường 1-P-1‟

và 2-Q-2‟

bằng số nguyên lần bước sóng.

Trong đó:

n = 1, 2, 3,…gọi là bậc phản xạ.

Phương trình Bragg có dạng sau:

n = 2dhklSin (3.11)

Phương trình này biểu thị mối quan hệ giữa góc các tia nhiễu xạ và

bước sóng tia tới, khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Nếu định luật

Bragg không được thỏa mãn thì sẽ không xảy ra hiện tượng giao thoa.

Khi n > 1 các phản xạ được coi là phản xạ bậc cao và phương trình

Bragg có thể viết như sau:

= 2(dhkl/n) Sin (3.12)

Thông số d/n là khoảng cách giữa các mặt phẳng hkl và nh, nk, nl là các

chỉ số Miller có khoảng cách bằng l/n cách khoảng giữa các mặt h, k, l.

Định luật Bragg là điều kiện cần nhưng chưa đủ cho nhiễu xạ tia X, vì

nhiễu xạ chỉ có thể chắc chắn xảy ra với các ô đơn vị có các nguyên tử ở ô

góc mạng. Còn các nguyên tử không ở góc ô mạng mà ở trong các vị trí khác,

chúng hoạt động như các tâm tán xạ phụ lệch pha với các góc Bragg nào đó,

kết quả là mất đi một số tia nhiễu xạ theo phương trình phải có mặt.


1

Hình 3.14: Nhiễu xạ tia X từ các mặt của mạng tinh thể.

2.5.Mạng đảo

Mặt phẳng trong không gian thực có thể biểu diễn bằng một nút mạng

trong không gian đảo. Ô cơ bản của mạng đảo được xác định bởi các vectơ

a*, b

*, c

* thỏa mãn hệ thức sau:

a*a = b

*b = c

*c = 1

a*b = b

*c = c

*a = 0

Trong đó a, b, c là các vectơ đơn vị tinh thể.

Mạng đảo có những tính chất sau:

- Mỗi nút mạng đảo tương ứng với một mặt (hkl) của tinh thể.

- Vectơ mạng đảo ghkl = ha* + kb

* + lc

* vuông góc với mặt phẳng mang

(hkl) của mạng tinh thể và

Ghkl = 1/d hkl ghkl dhkl

(3.13)

thể.

Trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) trong mạng tinh

Mạng đảo xác định một khoảng cách vị trí mạng có khả năng dẫn đến sự

nhiễu xạ.


Io e

e

Hình 3.15: Quan hệ giữa trục mạng thuận a, b, c và mạng đảo a*, b*, c*.

Mỗi cấu trúc tinh thể có hai mạng liên hợp với nó, mạng tinh thể và mạng

đảo và ảnh nhiễu xạ của tinh thể là một bức tranh mạng đảo của tinh thể.

2.6. Cường độ nhiễu xạ

Có thể tính toán được cường độ nhiễu xạ bằng cách cộng sóng hình sin

với pha và biên độ khác nhau. Hướng của tia nhiễu xạ không bị ảnh hưởng

bởi loại nguyên tử ở từng vị trí riêng biệt và hai ô mạng đơn vị có cùng kích

thước nhưng với sự sắp xếp nguyên tử khác nhau sẽ nhiễu xạ tia X trên cùng

một hướng. Tuy nhiên cường độ của các tia nhiễu xạ này khác nhau.

Để xác định cường độ nhiễu xạ thường tiến hành theo 3 bước sau:

- Nhiễu xạ tia X bởi điện tử tự do.

- Nhiễu xạ tia X bởi nguyên tử.

- Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản.

2.6.1. Cường độ nhiễu xạ bởi điện tử tự do

Được xác định theo công thức sau:

4 I

r 2m2

sin2 2

c4

(3.14)

Trong đó: Io – Cường độ tia tớ1.

e – Điện tích điện tử.

me – Khối lượng của điện tử.

c – Tốc độ ánh sáng.

r – Khoảng cách giữa tán xạ điện tử đến đầu dò (detectơ).

Biểu thức trên cho thấy năng lượng tán xạ từ các điện tử đơn là rất nhỏ.

2.6.2. Nhiễu xạ bởi một nguyên tử

Nguyên tử có nhiều đám mây điện tử quay xung quanh hạt nhân. Tia tới

bị tán xạ bởi điện tử và hạt nhân. Nhưng hạt nhân của nguyên tử rất lớn cho


bd1

0

2 i ( hu k l ) fe

2

nên có thể bỏ qua tán xạ bởi hạt nhân, do đó tán xạ toàn phần chủ yếu bởi

các điện tử riêng biệt.

Các điện tử quay quanh hạt nhân ở các vị trí khác nhau sẽ sinh ra sóng

tán xạ với pha khác nhau và sẽ giao thoa với nhau.

Đại lượng thừa số tán xạ nguyên tử f mô tả hiệu xuất tán xạ trên một

hướng riêng biệt được xác định bằng tỷ số sau:

f = bd1/bd2 f

bd 2

(3.15)

bd1 – Biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử.

bd2 – Biên độ sóng tán xạ bởi một điện tử.

Hình 3.16: Tán xạ tia X bởi một nguyên tử giá trị f bằng số điện tử trong

nguyên tử khi hay f = Z (nguyên tử số).

2.6.3. Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản

Ô mạng cơ bản là phần nhỏ nhất lặp lại tuần hoàn tạo thành tinh thể.

Thường trong tinh thể có chứa các nguyên tố khác nhau sắp xếp ở các vị trí

khác nhau do đó các sóng có biên độ khác nhau sẽ tổ hợp lại để cho cường

độ tổng cộng và được biểu diễn như một hàm mũ phức như sau:

Aei

(3.16)

Trong đó: - là sự chênh lệch pha giữa sóng tán xạ bởi nguyên tử B và

sóng tán xạ bởi nguyên tử A đối với mặt phản xạ hkl.

Cường độ nhiễu xạ được dự đoán bởi định luật Bragg và tỷ lệ với bình

phương thừa số cấu trúc F .

bản.

Thừa số cấu trúc không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước ô cơ

Tuy vậy cường độ nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào thừa số cấu trúc mà

còn vào các thừa số khác. Và có thể biểu diễn bằng biểu thức tổng quát sau:


2

cos

1 cos2 2 e

sin2 F

2 p

I (3.17)

Trong đó: p – Là thừa số lặp.

e-2μ

– Là thừa số nhiệt.

1+ cos2 2θ

sin2θcosθ – Thừa số Lorent.

3. Ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X để phân tích thành phần cấu trúc tinh thể

Nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn, mức độ

tinh thể hóa của vật liệu. Vật liệu có thể có cấu trúc tinh thể, vô định hình, thủy

tinh hoặc vật liệu polymer. Trong một số polymer, đặc biệt là các polymer sợi

đơn, chuỗi có thể sắp xếp thành các miền có trật tự. Các miền trật tự này

được gọi là các tinh thể nhỏ hay vi tinh thể.

Zeolit

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là alumosilicat có cấu trúc tinh thể xác định

với các lỗ xốp có kích thước đều đặn. Các lỗ này được nối thông với

nhau bằng những đường rãnh cứng có kích thước ổn định tạo thành một hệ

thống lỗ và đường rãnh phát triển có khả năng hấp phụ các phân tử có kích

thước nhỏ hơn.

Zeolit còn được gọi là "rây phân tử".

Công thức thực nhiệm của zeolit như sau:

M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O

Trong đó: M – cation kim loại hóa trị m.

P – số phân tử H2O kết tinh.

Để tạo thành tinh thể zeolit các tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 liên kết với nhau

qua nguyên tử Oxy. Tỷ số giữa Si và Al là đại lượng quan trọng.

Thông thường tỷ lệ SiO4/2 và AlO4/2 = n.

Trong đó n – số nguyên dương, n = 1, 2, 3...

Khi tăng n độ bền của cấu trúc zeolit tăng. Nhưng tứ diện SiO4/2 và AlO4/2

là đơn vị cấu trúc sơ cấp. Những đơn vị này liên kết với nhau tạo thành đơn

vị thứ cấp. Hiện nay đã tổng hợp và phát hiện ra khoảng 7100 lọai zeolit khác

nhau nhung trong thực tế chỉ có khoảng 710 loại có ứng dụng tích cực, trong

đó các loại quan trọng nhất là zeolit Y, X, và ZSM-5.

Các zeolit X, Y có cấu trúc tương tự với cấu trúc của fausasit là một loại

zeolit tự nhiên. Zeolit X, Y có đường kính hốc lớn là 13Ao, thể tích 811 A

03,

đường kính cửa sổ thông với hốc lớn là 8-9 A0.


Đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit X, Y là những sodalit được tạo thành

từ 24 tứ diện SiO2 và Al2O3.

ình 3.17: Sơ đồ cấu trúc mạng tinh thể zeolit Y:

Zeolit ZSM-5 tổng hợp không có trong tự nhiên. Tỷ số SiO2 /Al2O3 rất lớn,

thường là 90-100.

Thành phần hóa học của SZM-5 dạng Na

NanAlnSi96-nO192.16H2O

Trong đó n < 27 (thường khoảng 3)

Hằng số mang các giá trị sau: a = 20.1, b = 19.9, c = 13.4 A0

Mạng lưới không gian của ZSM-5 gồm những hệ thống ống cắt nhau tạo

thành mạng không gian 3 chiều.

Hình 3.18: Zeolit ZSM 5

Zeolit ZSM-5 hấp phụ được các phân tử n-parafin, o,p-xylen, 1,2,3-

trimetylbenzen, không hấp phụ các phân tử lớn, cồng kềnh như penta metyl

benzen, 1,2,3- trimetylbenzen.

Trong thực tế chỉ có một số lọai zeolit tự nhiên và tổng hợp được sử

dụng rộng rãi trong công nghiệp đặc biệt là công nghiệp chê biến dầu mỏ và


hóa dầu như zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM5,... một số các vật liệu polymer cũng

có cấu trúc rất đặc biệt như lọai polymer tinh thể lỏng.

Tồn tại một số loại polymer bao gồm các phần hạt vi tinh thể phân tán

trong nền vô định hình.

Ví dụ: Các chuỗi PE (CH2 – CH2)n hoặc poly tetra fluoroetylen (CF2 –

CF2)n đều có phần trăm khối lượng lớn vi tinh thể.

Kích thước của các vi tinh thể này có thể xác định bằng sự mở rộng của

pic nhiễu xạ.

Hình 3.19: Vi tinh thể trong polymer

Vật liệu tinh thể cho một loại pic nét do tia nhiễu xạ phát sinh từ các mặt

phẳng mạng khác nhau.

Vật liệu vô định hình cho pic mở rộng mà vị trí đỉnh pic trùng với vị trí pic

mạnh quan sát thấy trong ảnh nhiễu xạ của vật liệu tinh thể của chất đó.

Ví dụ: Ảnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình (thủy tinh) và SiO2 tinh thể

(cristo latite) được đưa ra trong hình sau:

Hình 3.20: Nhiễu xạ tia X của SiO2 tinh thể (a) và SiO2 vô định hình (b).


Trong vật liệu vô định hình không có trật tự xa như trong tinh thể. Vật liệu vô

định hình chì có trật tự gần.

Hình 3.21: Trật tự mạng dạng tinh thể và dạng vô định hình.

4. Định lượng thành phần pha tinh thể.

4.1.Cấu tạo máy nhiễu xạ: gồm 3 bộ phận chính

- Nguồn tạo tia 10.

- Detectơ tia 10.

- Bộ phận để mẫu.

Hình 3.23: Các loại giá để mẫu chụp phổ XRD


2

- Loại ống mao quản

- Loại truyền qua

- Loại phản xạ

Các bộ phận này nằm trên chu vi của vòng tròn tiêu tụ (hình 15). Góc

giữa mặt phẳng mẫu và góc tia tới là .

Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2 .

Giản đồ nhiễu xạ theo hình học này thường được gọi là giản đồ quét

0 - 2 .

Trong đó nguồn tia X được giữa cố định còn detectơ chuyển động suốt

trong thang đo góc.

Thang đo 2 thường là từ 0o – 170

o.

Thông thường người ta quét từ 0o – 140o.

Hình 3.24: Hình học nhiễu xạ kế tia 10.

Để chụp phổ nhiễu xạ tia X, mẫu thường được chế tạo ở dạng bột

với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên và để chắc chắn rằng

một

số lớn hạt thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg n n d sin .

4.2. Phương pháp Rơnghen dạng bột phân tích cấu trúc vật liệu

Mẫu vật liệu dạng rắn

Mẫu được nghiền nhỏ cỡ 1,0 – 3,0µm và được tạo dưới dạng lớp

màng vài miligram trên đế phẳng. Kích thước bột có ảnh hưởng đến sai số

của cường độ peak. Để sai số này nhỏ hơn1% đòi hỏi phải nghiền vật liệu

đến

kích thước hạt cỡ 0,5 – 1µm. Trong thực tế đạt kích thước hạt này rất

khó thực hiện, cho nên thường thì kích thước hạt đạt khoảng 1 - 5µm là khả

thi và sai số trong trường hợp này cho phép là khoảng ±5% có thể chấp


nhận để dùng phân tích định lượng.


i

m

m

Sự đồng đều của kích thước hạt cũng có ý nghĩa quan trọng khi chùm tia

X chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu, đảm bảo sự sắp xếp ngẫu nhiên mà phần

lớn các tinh thể tuân theo định luật Bragg.

Tia X được chiếu tới với cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng

detector, bộ chuẩn trục được đặt trên đường tia để tạo tia mảnh và tích tụ.

Bộ lọc đơn sắc thường là tinh thể.

Mẫu được quay với tốc độ . Detector quay quanh với vận tốc 2 .

Cường độ tia nhiễu xạ 2 được ghi tự động trên giấy vẽ và tín hiệu được xử

lý bằng máy vi tính cho ngay kết quả.

Hình học và kích thước ô đơn vị có thể xác định từ vị trí góc của các pic

nhiễu xạ, còn sự sắp xếp của các nguyên tử trong ô đơn vị liên quan đến

cường độ tương đối của các píc.

Trong phổ nhiễu xạ Rơnghen bột có thể xác định thành phần các pha

hóa học của mẫu phân tích và các dạng tồn tại của cùng một hợp chất và định

lượng các pha.

Mỗi pha gồm một ô mạng nhất định và cho một hệ vạch nhiễu xạ tương

ứng trên giản đồ nhiễu xạ.

Nếu mẫu gồm nhiều pha thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều

hệ vạch độc lập với nhau.

Sự có mặt của các vạch nhiễu xạ đặc trưng là cơ sở để xác định định

tính pha có trong mẫu.

4.3. Phân tích định lượng bằng phổ nhiễu xạ tia X

Dựa vào sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ và nồng độ pha theo biểu thức

sau:

I = K

P

i i ρ μ

i

(3.18)

Trong đó:

Ki- hằng số (Xác định bằng thực nghiệm)

Pi - tỷ lệ trọng lượng pha.

- mật độ pha

- hệ số suy giảm khối lượng của hỗn hợp

Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định bằng cách so sánh số

liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong tài

liệu tham khảo.


( / )s

e ( hkl )

/ ) s

Trong giản đồ nhiễu xạ, vị trí píc nói lên cấu trúc và độ đối xứng của pha,

còn cường độ píc phản ánh tổng của các pha nhiễu xạ từ mỗi mặt phẳng

trong pha tinh thể và phụ thuộc trực tiếp vào sự phân bố của nguyên tố trong

cấu trúc tinh thể.

Như vậy cường độ píc không những chỉ liên quan đến thành phần định

lượng pha mà còn cấu trúc của pha.

4.4. Đo cường độ vạch phổ

Việc đo đạc cường độ vạch phổ trong phân tích định lượng rất quan

trọng và phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Độ nhậy cấu trúc

- Độ nhậy của thiết bị

- Độ nhậy của mẫu đo

- Độ nhậy của phép đo

Tất cả các yếu tố này phần lớn đều chứa trong thừa số Khkl cấu trúc

mạng.

Cường độ nhiễu xạ liên quan đến thành phần pha, cấu trúc tinh thể của

pha và được biểu diễn qua biểu thức sau:

K K X I (3.19)

Trong đó:

K e - hệ số phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm.

K( hkl ) - thừa số cấu trúc cho pha .

X - tỷ số giữa khối lượng và thể tích của phân đoạn.

- tỷ trọng pha

( - hệ số hấp phụ khối, hệ số này là một hàm của nhiều các

yếu tố.

Có thể liệt kê những thông số ảnh hưởng như sau:


/ )

/ )s

(

/ )

o

( hkl )

4.5. Phương pháp đinh lượng dựa trên tỷ lệ cường độ nhiễu xạ

Phương pháp hấp thụ nhiễu xạ

Dựa trên tỷ số cường độ của pha trong mẫu phân tích và trong mẫu tinh

khiết chuẩn theo biểu thức sau:

I( hkl )

o

(3.20)

Trong đó:

I ( hkl ) (

I o - cường độ của píc trong pha tinh khiết.

I - cường độ của píc trong mậu phân tích.

( - hệ số hấp phụ khối trong hỗn hợp.

Trong nhiều trường hợp hệ số này thường khó xác định nên để đơn

giản, hệ số này được coi như trong pha cần xác định. Khi đó biểu thức trên có

thể viết đơn giản như sau:

I X

I ( hkl )

(3.21)

Trường hợp với hỗn hợp 2 pha ở đó hệ số hấp phụ khối (µ/ρ ) cho

mỗi pha tinh khiết được biết trước, cho phép tính toán hàm lượng mỗi pha

mà không cần hệ số (µ/ρ )s bởi biểu thức sau:


( hkl )

( hkl ) (I ( hkl ) / I ) ( / ) ( / )

/ )

/ ) o

X k

( hkl ) / X

(I( hkl )

/ I o

)( X (3.22)

(

Biểu thức này được gọi là biểu thức Klug. Nói chung phương pháp này

đòi hỏi hệ số hấp phụ khối của mẫu phải được biết trước. Do vậy, nếu dùng

phương pháp này để định lượng pha sẽ có sai số đáng kể.

Trong tài liệu có thể tra cứu hệ số này theo thừa số tán xạ nếu hóa học

của mẫu phân tích được biết rõ.

4.6. Phương pháp chuẩn nội

Phương pháp chuẩn nội là phương pháp phổ biến nhất để định lượng

pha trong phân tích bằng XRD. Phương pháp này sẽ loại trừ được vấn đề về

hệ số hấp phụ khối bằng cách chia cường độ của mỗi pha cho nhau (α và β )

Trong đó:

I ( hkl )

I ( hkl ) X

(3.23)

pha - là pha cần xác định.

- là pha chuẩn.

k - hệ số hiệu chỉnh xác định từ đồ thị

I( hkl )

/ I X .

Hình 3.25.Đồ thị chuẩn nội

Phương pháp này đòi hỏi dựng đường chuẩn một cách cẩn thận và có thể

định lượng một pha nào đó không phụ thuộc vào những pha khác có trong mẫu.

Cần phải chọn các pic chuẩn rõ ràng, không bị chồng lấn và kích thước hạt

của mẫu phân tích phải giống nhau đối với mẫu chuẩn và mẫu phân tích, thích

hợp nhất là khoảng 1µm.

4.7. Phương pháp so sánh cường độ nhiễu xạ với chất chuẩn là

Corundum (Al2O3). (Saphia – hồng ngọc) I/Icorundum

Phương pháp này đòi hỏi dùng Corundum là pha β tỷ lệ 50/50 so với

mẫu phân tích và dựng đồ thị của biểu thức


(

rel I ( hkl ) X I( hkl ) rel X I( hkl ) I

( hkl )

I ( hk

1

1 ( hkl )

rel phakhac rel

I ( hkl ) / RIR ( hkl ) j s j

I( hkl )

X

) theo X sẽ thu được một đường thẳng với hệ số góc là K I ( hkl )

Hình 3.26. Đồ thị đường chuẩn theo chất chuẩn Corundum Al2O3.

Kích thước của corundum tối ưu là 1µm.

Trong thực tế có thể dùng công thức tổng quát để xác định pha α

trong vật liệu so với pha chuẩn β theo công thức sau

RIR (3.24)

Trong đó Irel

- tỷ lệ của pic nào đó sử dụng trong phổ XRD.Nếu 100%

peak trong phổ XRD được sử dụng thì giá trị của tỷ lệ này là 1.

Đại lượng RIR có thể xác định bằng thực nghiệm cho bất kì pha nào khi

sử dụng bất kì vật liệu nào làm chất chuẩn:

Al2O3 (corundum), SiO2 (thạch anh) thường sử dụng làm chất chuẩn nộ1.

ZnO là chất chuẩn phổ biến với những píc rõ ràng.

Để chuẩn hóa phương pháp RIR, Chung(1974) đã nhận thấy rằng nếu tất

cả các pha trong hỗn hợp được biết và nếu RIRs cũng được xác định, có thể

dùng biểu thức sau để tính toán khối lượng của pha cần biết

I X

RIR l )

(3.25)

Công thức này cho phép tính toán khối lượng pha α mà không cần có

chất chuẩn nội. Tuy vậy trong thực tế phổ XRD của hỗn hợp chất thường có

các pic lạ không được xác định cho nên nếu dùng công thức này dẫn đến sai

số đáng kể.

Phân tích định lượng nguyên tố bằng phổ XRD dựa vào tỷ lệ cường độ

của các vạch đặc trưng trong mẫu với nồng độ của nguyên tố nghiên cứu


K Cnc

k 2 l 2 h 2

2

k 2

l 2

4 si h n Q 2

2 2

h k 2

l 2

2

trong. Vạch so sánh cần có thế kích thích gần với vạch nghiên cứu,nghĩa là

chúng có độ dài sóng bằng nhau.

Tỷ lệ cường độ vạch nguyên tố cần xác định và vạch chất chuẩn theo

biểu thức sau:

Trong đó:

I nc

I ch

Cch

(3.26)

I nc ,

Cnc

,

Ich

Cch

- cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn.

- nồng độ nguyên tử nghiên cứu và nguyên tử chuẩn.

Phương pháp Rơnghen có thể áp dụng để xác định các nguyên tố có

nồng độ lớn (hàng chục phần trăm > 10%) hoặc nồng độ nhỏ (2 – 10%), sai số

trung bình của phương pháp là 2 – 5%.

5. Phân tích cấu trúc pha

Phương trình nhiễu xạ tia X có thể xác định được cấu trúc vật rắn tinh

thể. Việc phân tích các số liệu nhiễu xạ thường rất phức tạp vì tính đa dạng

của vật liệu. Vì vậy việc phân tích cấu trúc chỉ khảo sát trong trường hợp vật

liêu tinh thể có cấu trúc đơn giản dựa trên tinh thể lập phương.

Sự sắp xếp các nguyên tử hay ô đơn vị quyết định cường độ của pic, còn

kích thước và hình dạng của ô đơn vị quyết định vị trí góc của pic.

Việc xác định cấu trúc tinh thể chưa biết gồm các bước sau:

- Tính kích thước và hình dạng ô đơn vị từ vị trí của pic nhiễu xạ.

- Tính số nguyên tử thuộc ô đơn vị và hình dạng của ô đơn vị, thành

phần hóa học của mẫu và mật độ đo được của nó.

- Suy ra các vị trí nguyên tử thuộc ô đơn vị từ cường độ của pic.

5.1. Xác định chỉ số Miller

Khoảng cách giữa các mặt phẳng d, khỏang cách giữa các mặt lân cận

trong mặt phẳng hkl với các thông số mạng a của vật liệu có cấu trúc lập

phương có thể được xác định từ phương trrình:

1 2

d 2 a

(3.27)

Kết hợp phương trình Bragg với phương trình trên ta có:

1 2 2

d 2 a

(3.28)

Từ đó ta có: sin 2 Q

4a (3.29)


2

K

2 2 k

1 l1 h1

2 2 2 k

2 l2

k 2 l 2

k 2 l 2

2 2

1

Thừa số 4a 2

là một hằng số cho bất kỳ ảnh nhiễu xạ nào.

Khi góc tăng, mặt phẳng với chỉ số Miller lớn hơn sẽ tham gia nhiễu xạ

có thể viết theo phương trình sau:

sin2 Q 2

sin2 Q h

(3.30)

Trong hệ lập phương đối với mạng lập phương, phản xạ bậc nhất do

phản xạ từ các mặt với chỉ số Miller kiểu:

- (100) cho lập phương đơn giản

- (110) cho lập phương tâm khối

- (111) cho lập phương tâm mặt

Tương ứng với tổng h

2

= 1, 2, hoặc 3.

Bằng cách chia các giá trị sin2

của các phản xạ khác nhau cho sin2

của các phản xạ bậc nhất và nhân các tỷ số thu được với số nguyên thích hợp

thường là 2 hoặc 3 sẽ thu được các giá trị của hkl tương ứng.

Bảng 3.7: Dạng tổng bình phương của một số chỉ số Miller cho hệ lập

phương.

h 2

hkl Mạng

1 100 LPĐG

2 110 LPĐG, LPTK

3 111 LPĐG, LPTM

4 200 LPĐG, LPTK, LPTM

5 210 LPĐG

6 211 LPĐG, LPTK

7 LPĐG


9 300, 221 LPĐG

10 310 LPĐG, LPTK

11 311 LPĐG, LPTM


13 320 LPĐG

14 321 LPĐG, LPTK

15 LPĐG


17 410, 322 LPĐG

18 411, 330 LPĐG, LPTK

19 331 LPĐG, LPTM


21 421 LPĐG

22 332 LPĐG, LPTK


k 2 l 2

k 2 l 2

k 2 l 2 k 2 l 2

2 h k 2 l 2

23 LPĐG


5.2. Nhận biết mạng Bravais

Theo qui tắc chọn lựa giá trị h 2

qui luật sau.

cho mạng lập phương tuân theo

Đơn giản: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, …

Tâm khối: 2, 4, 6, 8,10, 12, …

Tâm mặt: 2, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20,…

Mạng Bravais và cấu trúc tinh thể có thể nhận biết được từ trình tự các

giá trị h 2 trong ảnh nhiễu xạ.

Bảng 3.8: Qui tắc chọn lựa cho phản xạ.

Mạng Bravais Có phản xạ Không có phản xạ

Đơn giản

Tâm khối

Tâm mặt

Tất cả các mặt

h 2 - chẵn

h, k, l cùng chẳn hoặc cùng

lẻ

Không

h 2 - lẻ

h, k, l hỗn hợp

Ảnh nhiễu xạ từ vật liệu có cấu trúc lập phương có thể phân biệt được

ngay với ảnh nhiễu xạ từ vật liệu không phải lập phương có tính đối xứng

thấp. Trong cấu trúc lập phương đơn giản và LPTK khoảng cách giữa các pic gần

bằng nhau.

Thông số mạng a có thể tính toán theo công thức sau:

a 2 sin

Ví dụ: tính toán thông số mạng của nguyên tố Al

Hình 3.27.Phổ nhiễu xạ của Al


2

m

m

Số

pic

2

Sin2

Sin 2

2

Sin in

Sin 2

x3 Sin

2

in

h2+k

2+l

2

hkl

a (nm)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

38,52

44,76

65,14

78,26

82,47

99,11

112,03

116,60

137,47

0,1088

0,1450

0,2898

0,3983

0,4345

0,5792

0,6876

0,7238

0,8684

1,000

1,333

2,664

3,661

3,994

5,324

6,320

6,653

7,982

3,000

3,999

7,992

10,983

11,982

15,912

18,960

19,958

23,945

3

4

8

11

12

16

19

20

24

111

200

220

311

222

400

331

420

422

0,4044

0,4045

0,4047

0,4048

0,4048

0,4049

0,4049

0,4049

0,4049

Ta có thể đặt 4a 2

= A vì đây là hằng số cho bất kì ảnh nhiễu xạ nào.

Giá trị A tương ứng với h2 + k2 +l2 = 1

Ví dụ: Xác định chỉ số ảnh nhiễu xạ của vật liệu có cấu trúc lập phương

như sau (ảnh ghi nhận với bức xạ CuKα ) thu được 9 píc với các góc 2 như

sau:

Bảng 3.9.Các thông số mạng của Al-Cu- (K 1) = 0,254056nm

Như bảng trên tính toán cho thấy chỉ có các phản xạ với các giá trị hkl chẵn

cả hoặc lẻ cả là hiện diện. Theo quy tắc chọn lọc có thể kết luận rằng mạng

Bravais là LPTM và cấu trúc tinh thể là cấu trúc LPTM.

5.3. Kích thước tinh thể

Đối với những tinh thể kích thước lớn (khoảng 1000 đơn vị cơ sở), phổ

nhiễu xạ thể hiện bằng những píc nhiễu xạ ở vị trí gần góc Bragg. Còn những

píc khác bị triệt tiêu không thể hiện trên phổ nhiễu xạ.

Đối với những tinh thể có kích thước nhỏ (khoảng 1 m) có thể dùng công

thức Sherrer để tính toán kích thước thật từ phổ nhiễu xạ như sau

D K

D cos

(3.31)

Trong đó: D - chiều rộng nửa píc

K - hệ số hình thể (thường khoảng 0,9)

- bước sóng phát xạ


Quan hệ giữa bề rộng píc nhiễu xạ thu được trên phổ và kích thước hạt

như sau

Hình 3.28.Đồ thị phụ thuộc độ doãng píc và cường độ nhiễu xạ

6. Đặc trưng phổ XRD của một số vật liệu

Có thể nói khoảng 90% vật liệu rắn vô cơ nhân tạo hoặc tự nhiên có cấu

trúc tinh thể.Trong số các nhóm vật liệu khoáng và vật liệu xúc tác cho ngành

công nghiệp dầu khí và các ngành khác thuờng được sử dụng là các nhóm

sau.

- Vật liệu khoáng sét

- Vật liệu zeolit

- Vật liệu kim loại và oxit kim loại

Sau dây là một số thí dụ về các phổ đặc trưng của chúng.

6.1. Nhóm vật liệu khoáng sét


Hình 3.27: Phổ XRD của vật liệu khoáng cao lanh tự nhiên, nguồn phát CuK


Hình 3.28: Phổ XRD của vật liệu canxit, nguồn phát CuK

Hình 3.29: Phổ XRD của vật liệu khoáng Ilit


Hình 3.30: Phổ XRD của vật liệu thạch anh

Hình 3.31: Phổ XRD của vật liệu Analcim

6.2. Nhóm vật liệu zeolit


Hình 3.32: Phổ XRD của vật liệu zeolit Li-ABW

Công thức hoá học: [Li4(H2O)4][Si4Al4O16]

Thông số ô mạng cơ sở:

a =10,313 Ao

b=8,914 Ao

c= 4,993 Ao

Góc alpha =90o, beta =90,

o gama =90

o

Hình 3.33:Phổ XRD của vật liệu Zeolit AlPO-18

Công thức hoá học: Al24P24O96



a =13,711Ao

b=12,731 Ao

c= 18,570 Ao

Góc: alpha = 90, beta =90,01, gama =90 o

Hình 3.34:Phổ XRD của vật liệu AFG

Công thức hoá học: [ Na 17K4.7 Ca 10](SO4)6 [Si24Al24O96]


a = 12.76 Ao

b= 12.76 Ao

c= 21.41 Ao


o gama =120

o

Công thức hoá học: [C2H8N2)(H2O)16[Al24P24O96]


a = 10.321 Ao

b= 13.631 Ao

c= 17.454 Ao


o gama =90

o


Hình 3.35:. Phổ XRD của vật liệu ALPO-EN3

Hình 3.36: Phổ XRD của vật liệu euo

Công thức hoá học: [H2O]36[Si112O224]


a = 13.695 Ao

b= 22.326 Ao


c= 20.178 Ao


o gama =90

o

Hình 3.37: Phổ XRD của vật liệu MON

Công thức hoá học: [ Na 0.1K4.3 (H2O)5[Si11Al4.7O32]


a = 7.41 Ao

b= 7.41 Ao

c= 17.307Ao


o gama =90

o

6.3. Nhóm vật liệu kim loại và oxit kim loại.

Hình 3.38: Phổ XRD của kim loại Zn với bức xạ CuK


Hình 3.39: Phổ XRD của vật liệu TiO2 bức xạ CuK

7. Thực hành chụp phổ XRD của vật liệu xúc tác phương pháp rơnghen

bột

Mục đích: Giúp học viên nắm vững cách chuẩn bị mẫu đo, cách thao tác

vận hành trên máy XRD và giải được các phổ đồ, tính toán thành phần pha và

xác định cấu trúc pha.

Đánh giá kết quả phân tích, viết báo cáo thí nghiệm.

7.1. Các công việc chuẩn bị

7.1.1. Thiết bị đo phổ với các cấu hình gồm

- Ống phát tia X, bộ lọc sóng.

- Giá để mẫu, đế thuỷ tinh để mẫu.

- Bộ nhận tín hiệu và khuếch đại tín hiệu.

- Bộ phận xử lý số liệu.

7.1.2. Dụng cụ, hoá chất, tài liệu tra cứu

- Khí N2, H2.

- Cối nghiền mẫu (cối mã não).

- Bình hút ẩm.

- Các mẫu vật liệu chuẩn và các mẫu phân tích.

- Bộ tài liệu tra cứu thông số (ATLAS XRD ASTM).

7.2. Tiến hành thí nghiệm

7.2.1. Chuẩn bị mẫu bột phân tích

- Nghiền nhỏ mẫu phân tích sao cho đạt độ mịn khoảng 1 - 5 m.

- Cho một lớp mỏng mẫu bột và dàn thật đều trên mặt kính làm giá

đỡ, sau đó đặt vào hộp để mẫu phân tích trên máy.

7.2.2. Tiến hành chụp phổ XRD


- Trước tiên phải kiểm tra an toàn và tình trạng hoạt động của máy,

kiểm tra điện và khí.

- Kiểm tra ống phát tia X, dùng nguồn phát từ kim loại nào để biết rõ

bước sóng tới ( ). Thông thường dùng nguồn là CuK với = 1,54…

- Mở máy chạy vào chế độ làm việc và cài đặt các thông số theo

hướng dẫn thao tác vận hành của từng loại máy (chú ý đọc kĩ

hướng dẫn trước khi thao tác).

- Để máy ổn định.

- Tiến hành chụp phổ XRD của các mẫu phân tích theo góc 2 từ 0 –

60 (hoặc hơn tuỳ theo mục đích).

- Chụp phổ XRD của các mẫu chuẩn theo trình tự trên trong cùng

điều kiện như nhau.

- Kết thúc phép đo và thu nhận các phổ đồ.

- Xử lý các phổ đồ.

7.2.3. Tính toán thành phần pha

- Thành phần pha mỗi vật liệu được tính toán theo công thức trong tài

liệu giáo trình

- Kích thước hạt tinh thể theo công thức Sherrer.

- Xác định cấu trúc pha tinh thể.

- Tính toán thông số mạng từ các số liệu của phổ đồ theo công thức

như đã trình bày ở trên khi biết vị trí của các peak (góc 2 ). Từ đó

tính được các thông số mạng hkl (chỉ số Miller) và xác định cấu trúc

tinh thể của vật liệu.

- Xác định cường độ tương đối của các peak trong phổ và định tính,

định lượng các pha trong mẫu.

- Viết phiếu đánh giá thực hành (theo mẫu).

Bảng tổng kết thực hành phân tích xác định cấu trúc và thành phần pha

Tên mẫu A (nm) h2

+ k2

+ l2 hkl

Viết bài thực hành và các chú thích trong quá trình thao tác

- Nhận xét về quan hệ giữa cường độ pic và thông số mạng

- Nhận xét về độ phân giải của các pic

8. Câu hỏi bài tập giải phổ nhiễu xạ tia X


8.1. Câu hỏi lý thuyết

Câu 1. Mạng không gian và ô cơ bản. Mộ số cấu trúc tinh thể điển hình.

Câu 2. Chỉ số Miller của mặt tinh thể và cách xác định.

Câu 3. Bản chất của phương pháp nhiễu xạ tia 10. Sự tạo thành tia X và tính

chất của nó.

Câu 4. Cơ sở của phương pháp định tính và định lượng thành phần pha tinh

thể

8.2. Bài tập

1. Phổ XRD của kim loại Pb chụp theo phương pháp bột với bức xạ CuK

( =1.539 Ao). Tính giá trị của khoảng cách mặt mạng tinh thể theo các

đường bậc 1 và góc là =67.1 o

2. Phổ XRD của vật liệu có các píc nhiễu xạ tương ứng với góc là

24.3;23.4;21;và 17.5. Dùng ống phát tia là Cu có bước sóng là ( =1.539

Ao) Hãy tính phoảng cách mặt phẳng d ở các góc nhiễu xạ theo phương

trình Bragg.

3. Tính chiều dài cạng tinh thể dạng LPTK của Fe biết rằng phổ XRD với

=2Ao. Đo khoảng cách mặt chéo tinh thể (110) có góc =30o

4. Tính góc 2 của giác kế khi đó vạch K của các nguyên tố Fe (1.76 A0)

Se(0.992 A0) Ag (0.497 A

0) với các tinh thể phân tích là:

a. Topaz d= 1.356

b. LiF d=2.014

c. NaCl d=2.820

5. Tính thế vận hành tối thiuểu để kích thích các vạch sau đây:

a. Vạch K của Ca (3.064 A)

b. Vạch của L As (9.370 A)

c. Vạch L của U (0.592 A)

d. Vạch K của Na (0.496 A)

6. Chiều dài sóng cực tiểu khi các electron lớp K của Zirconi là 0.7 A0. Tính

thế cực tiểu cần thiết để kích thích các electron lớp K trong ống phát tia

10.

7. Xác định thông số mạng và chỉ số Miller của kim loại Zn có phổ XRD như

sau.


m

m

Số pic

2

Sin2

2

Sin

Sin 2

2

Sin x3

Sin 2

h2+k

2+l

2

hkl

a (nm)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

36.31

38.98

43.21

54.32

70.08

70.64

77.04

82.09

83.72

in in


m

m

ĐÁP ÁN CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

Bài 1: Phổ hồng ngoại (IR)

Câu 1

1 cm – vi sóng

0,8 -khả kiến

10 -hồng ngoại

100 nm- tử ngoại

10nm tìa 10. (Rơnghen)

Câu 2

893 cm-1 – hồng ngoại

3.104 cm-1 khả kiến

5,0 cm-1

vi sóng

8,7.10 -4 cm-1 tử ngoạ1.

Câu 3

E = h = hc/ = (6,63.10-34

x3,0.1010

) /5.109

= 4.10-15

Jun

Câu 5.2

Câu 5.3

Câu 5.4

Câu 5.5

Câu 5.6

Câu 5.7


d , Ao

Câu 5.8

Bài 2: Phổ hấp thu nguyên tử (AAS)

Câu 6

Phương của tia λ = 300 nm (m = 1) đồng thời trùng chập phương của

tia λ = 150 nm (m = 2). Vậy để có tia 300 nm thuần khiết phải dùng thêm kính

lọc thích hợp để giữ lại tia 150 nm.

Trong máy đơn sắc cách tử đều có thêm kính lọc để giữ lại các tia thuộc

bậc nhiễu xạ khác.

Câu 7

Nhận xét: Góc nghiêng 1 = 12,30

thích hợp khi phân giải phổ ở vùng tử

ngoại, còn góc nghiêng 2 = 32,50

thích hợp khi phân giải phổ ở vùng khả kiến.

Việc sử dụng cách tử “ kép” vừa nâng cao hiệu năng phân giải phổ

vừa

“ đỡ tốn” một cách tử nữa.

Câu 8

f= 347 mm

Bài 3: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Câu 1

d=0.8109Ao

Câu 2

o sin d(nm)

24,3

23,4

21,0

17,5

0,4115

0,3971

0,3583

0,3007

1,87

1,94

2,15

2,56

Câu 3

Câu 4

a 2 2 2 2 828

a. Tinh thể phân tích Topar

Đối với Se: 2 = 42,90


, V , KV min

x

, V

, V , KV

V KV

, V , KV

, V , KV

Đối với Ag: 2 = 21,10

b. Tính tương tự cho tinh thể phân tích là LiF

Ta có kết quả sau

2 : Fe = 31,80

Se = 28,50

Ag = 14,20

c. Tinh thể phân tích NaCl

2 Fe = 36,40

Se = 20,30

Ag = 10,10

Câu 5

V

V

12400 12400

103 3,064

12400 1323 4

9, 370

12400

4046 99 4 04699

V

V

Câu 6

V

V

0, 592

12400

0, 496

12400

0, 7

12400

0, 7

20945 9 20 9459

25000 25

17714 3 17 7143

17714 3 17 7143


CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

IR - InfraRed spectroscopy -Quang phổ hồng ngoại

XRD – X-ray Diffraction spectroscopy – Phổ nhiễu xạ tia X.

AAS – Atomic Absorption Spectroscopy – Phổ hấp thu nguyên tử.

ASTM - The Americal Society for tesying and materials.

HSX – hệ số xếp.

LPĐG – Lập phương đơn giản.

PLTK - Lập phương tâm khối.

LPTM – Lập phương tâm mặt

SPXC - sáu phương xếp chặt.

Bán kính : r, R

Bước sóng :

Điện tích điện tử : e

Chỉ số Miller : h, k, l

Góc : Cường độ : I

Hằng số Plank : h

Hệ số hấp phụ :

Khoảng cách : d

Khối lượng : M

Mật độ :

Mặt phẳng mạng : h, k, l

Nhiệt độ : T

Nguyên tử số : Z

Nồng độ nguyên tố : Xi

Ô cơ bản : a, b, c

Số Avogadro : NA

Tần số :

Thế : V

Thừa số cấu trúc : F

Vạch đặc trưng : K, L, M

Vận tốc : v

Vận tốc ánh sáng : C

Cường độ dòng điện : A


Năng lượng : Jun

Lực : N (Niuton)

Điện áp : V (vôn)

Cường độ điện trường : V/m

Điện trở :

Độ cảm ứng từ : T (tesla).

Năng lượng bức xạ : E (eV)

Mật độ quang : D

Hệ số hấp thụ :


TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành - Các phương pháp phân tích

Vật lý và Hoá lý, NXB KHKT, Hà nội 2001

2. Từ Văn Mạc - Phân tích dụng cụ - NXB KH&KT, Hà nội 1999.

3. Nguyễn Hữu Đính, Trần thị Đà - Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử - NXB Giáo dục, Hà nội 1999.

4. Analytical Method for Atomic absorption spectroscopy, The perkin – Elmer

Coproration, 1996.

5. B.C .Smith - Fundamental of Fourier Transform IR Spectroscopy -

CRC press. FL., 1996

6. G. Socrates - Infared Characteristic Group frequences Tables and Charts

- Wiley Chichester, 1994

7. Janusz Ryczkowski - IR spectroscopy in Catalysis - Catal. Today, 68,

263-381, 2001

8. Roeges - A guide to the Complete interpretation of IR of Organic

strucrure - Wiley Chichester, 1994.

9. http://Zeolites.ethz.ch.

10. James R. Connolly - Introduction to X-ray Powder diffraction - EPS 400 -

002 , 2005

http://zeolites.ethz.ch/

Documents

pp phổ tia X