Idea 10

elettrochimica

Pile a concentrazione

Per l’altra semireazione

elettrolisi

Forza controelettromotrice

Forza controelettromotrice

sovratensione

• Gli ioni H+, sotto forma di idrossonio (H3O+), sia provenienti dalla dissociazione dell'acqua che da quella di un acido, si riducono più facilmente degli ioni dei metalli che precedono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione; raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), passano allo stato atomico e quindi a idrogeno molecolare.

• Gli ioni dei metalli che seguono l'idrogeno nella scala dei potenziali di riduzione si riducono più facilmente di esso, raggiungendo il catodo captano elettroni (riduzione), diventano atomi neutri e si depositano sul catodo in forma di metallo.

• Gli ioni cloruro, Cl-, se la soluzione è concentrata, si ossidano più facilmente degli ioni ossidrilici, raggiungono l'anodo, cedono elettroni (ossidazione) e si ha quindi sviluppo di cloro gassoso.

• Gli anioni degli ossiacidi e gli ioni fluoruro si ossidano meno facilmente degli ioni ossidrilici che, reagendo a due a due, danno acqua e sviluppano ossigeno gassoso.

Elettrolisi del NaCl fuso

Elettrolisi del NaCl fuso

M è la massa totale depositata sul catodo;

m è la massa molare della sostanza depositata;

q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione;

Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione);

F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).

Competizione tra ioni

Elettrolisi in sol acquosa di AgCl

• Al catodo• 2H+ + 2e- →H2 E° = 0

• 2H2O + 2e- → H2 +2OH- E° = - 0,8277• Ag++e- →Ag E° = +0,80

• Risultato: formazione di argento solido al catodo

Elettrolisi in sol acquosa di AgCl

• 2Cl- → Cl2 + 2e- E° = 1,36 V anodo

• 2Ag++2e- →2Ag E° = +0,80 V catodo• --------------------------------------------------------• 2Ag+ + 2e-+ 2Cl- → 2Ag + Cl2 + 2e-

Elettrolisi del K2SO4

Ho una soluzione di 100 g con 10% in peso di K2SO4, faccio passare 107.200 coulomb, come varia la percentuale in peso alla fine?

• Al catodo (polo negativo, polo a cui avviene la riduzione) possono avvenire le seguenti reazioni...

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E° = -0,83 V K+ + e- → K E° = -2,93 V

• Al catodo avviene la riduzione della specie con potenziale di riduzione più elevato, rappresentato in questo caso dalla riduzione dell'idrogeno dell'acqua ad idrogeno molecolare.

• All'anodo (polo positivo, polo a cui avvengono le ossidazioni) possono avvenire le seguenti reazioni...

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E° = +1.23 V SO4

-² → S2O8-² + 2e- E° = +2.01 V

All'anodo avviene l'ossidazione della specie con potenziale di riduzione più piccolo, rappresentato dall'ossidazione dell'ossigeno dell'acqua a ossigeno molecolare.

• In pratica, l'esperimento in questione è semplicemente l'elettrolisi dell'acqua.

• Il ricorso a solfato di potassio serve solo per aumentare la conducibilità della soluzione: siccome l'acqua pura è molto poco dissociata, è necessario ricorrere ad un elettrolita per aumentare la conducibilità della soluzione.

La reazione che si realizza sarà quindi data dalla due semireazioni...

• 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

• 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-

• ----------------------------------------------------------

• 4H2O + 4e- +2H2O → O2 + 4H+ + 4e-+2H2 + 4OH-

• Dopo il passaggio di 107.200 C, vi sarà stata l'elettrolisi di una massa di acqua pari a... m = A·t · PM / (n ·F)

m = 107200 C · 18 g/mol / (4 mol ·96500 C) = 5 g

Pertanto, se la composizione della soluzione di partenza era... 10 g K2SO4 90 g H2O

• dopo elettrolisi, in soluzione saranno presenti... 10 g K2SO4 85 g H2O

• La composizione della soluzione finale sarà... (10 / 95) · 100 = 10.5 % in peso di K2SO4

M è la massa totale depositata sul catodo; m è la massa molare della sostanza depositata; q è la carica elettrica totale associata ai portatori di carica che attraversano la soluzione; Z è la valenza degli ioni della sostanza (cariche trasferite per ione); F è la costante di Faraday (pari a 96,485 kC/mol).