Chimica dei Metalli Alcalini

Corso: Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Prof. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Attilio Citterio

LITIO (Li) ------------------ 520 SODIO (Na) ------------------ 496 POTASSIO (K) ------------------ 418 RUBIDIO (Rb) ------------------ 403 CESIO (Cs) ------------------ 377

MgCa

SrRb

KNa

Li

HI A

II A BAl

GaIn

III A

Sn

C

SiGe

IV A

SbAs

P

NV A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

I.P. ELEMENTO (kJ·mol-1)

Be

Metalli Alcalini

Attilio Citterio

Entalpie diIonizzazione

Configur.raggio

(kJ·mol-1)×103Metallo M.p. B.p. E° EdissElem. elettronica (Å) 1a 2a (°C) (°C) (V) (kJ·mol-1)

Li [He] 2s 1.52 520.1 7.296 180.5 1326 -3.02 108.0

Na [Ne] 3s 1.86 495.7 4.563 97.8 883 -2.7 1 73.3

K [Ar] 4s 2.27 418.7 3.069 63.7 756 -2.92 49.9

Rb [Kr] 5s 2.48 402.9 2.640 38.98 688 -2.93 47.3

Cs [Xe] 6s 2.65 375.6 2.26 28.59 690 -2.93 43.6

Fr [Rn] 7s

Proprietà Generali del I° Gruppo

Attilio Citterio

Preparazione e Proprietà dei Metalli Alcalini

Li Na K Rb Cs

Produzione Elettrolisi Elettrolisi KCl + Na RbCl + Ca CsCl + Ca

Materiale di partenza

LiAlSi2O6(silicati) NaCl KCl sottoprodotto Li

(Li2(F,OH)2Al2(SiO3)3

Cs4Al4Si9O26 Pollucite

Prezzo (€·kg-1) 17 0,4 44 650 400

Densità (g·ml-1)a 0.534 0.968 0.856 1.90 1.532

Esistenza Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

Colore (ecc.) λ/nm

Cremisi670.8

Giallo589.2

Violetto766.5

Rosso-Viola780.0

Blu455.5

a(20°C)

Attilio Citterio

Produzione e Consumi Mondiali del Litio

http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/myb/

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Qua

ntità

di L

itio

in to

nnel

late

Anno

Produzione Mondiale di Litio (escluso USA)

Consumo Mondiale del Litio

Attilio Citterio

Fonti del Litio (statistica 2013).

Le fonti sulla terra del Litio sono suddivise in base al tipo di deposito secondo la seguente classificazione:

Salamoie da bacino chiuso, 58%; Pegmatiti e graniti, 26%; (rilevante è lo spodumene) Argille ricche di litio 7%; Salamoie da campi petroliferi, 3%; Salamoie geotermiche, 3%; Zeoliti ricche di litio, 3%

Le salamoie da bacini chiusi sono al momento le fonti più importanti di litio. Il litio disciolto si trova in concentrazioni fino a migliaia di parti per milione in acque saline sotto certe bacini essiccati e laghi salati. I depositi di sale si formano in bacini chiusi in regioni tettonicamente attive. Il litio si accumula nel tempo per dilavaggio delle rocce che lo contengono solo in tracce. Il litio viene in seguito estratto da tali depositi pompando la salamoia in superfice e quindi concentrando per evaporazione in una serie di bacini solari. Queste soluzioni ricche di litio sono quindi lavorate per ottenere carbonato di litio o litio idrossido.

Attilio Citterio

Aspetto e Reattività dei Metalli Alcalini

Li

Na

K

Rb

• Solidi più soffici scendendo nella tabella periodica (si conservano sotto idrocarburi).

• Si scuriscono per reazione con O2: 2 Na(s) + O2(g) → Na2O2 (s)4 Na(s) + O2(g) → 2Na2O (s)

• Reagiscono con l’acqua::2 Li(s) + 2 H2O(l) → 2 Li+(aq) + H2(g) ++ 2 OH‾(aq) + energia (fusione!)

a) Viraggio indicatore:OH‾ (aq) + HIn(aq) → H2O(l) + In‾(aq)

(incolore) (rosa)b) Il calore svolto può infiammare l’H2::

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O(g) + energia• Il Litio reagisce perfino con N2:

6 Li(s) + N2(g) → 2 Li3N(s)

Attilio Citterio

Reattività verso l’Acqua

(a) Il Litio reagisce abbastanza moderatamente con H2O. (b) La reazione con il Sodio produce abbastanza calore da

fondere il metallo, che quindi assume forma sferica. (c) Il Potassio genera tanto calore che l’idrogeno prodotto si

incendia.

Attilio Citterio

Idratazione dei Cationi del I° Gruppo

K+ Rb+ Cs+

Raggio del cristallo (Å) 0.86 1.12 1.44 1.58 1.8

Raggio ioneidratato (Å) 3.40 2.76 2.32 2.28 2.2

N° molecole di idratazione 25.3 16.6 10.5 10 9.9

Energia di Idra-tazione (kJ·mol-1) 519 406 322 293 264

Mobilità ioniche(dil. ∞ a 18°C) 33.5 43.6 64.6 67.5 68

Attilio Citterio

H

Li+O

H

OH

HOH

OHH

OH

OHH

O HH

OH

H

OHH

OH

OH

OHH

OH

H

H H

OH

OH H

OH

H

OH

H

OH

H

O H

HO HOH

H

OHH

OHH

OH

HCs+

OH

OHH

O HHO

OH

H

OHH HH

OHH O H

H

Solvatazione di cationi da parte di H2O :• Energia elevata (50-300 kJ·mol-1) (legame chimico)• Aggregato complesso con ione al centro e sfere di solvatazione successive,

di cui la prima è comunemente ottaedrica (ad eccezione di Li+ - tetraedrica )• L’acqua di solvatazione è più polarizzata dell’acqua libera (acidità indotta) • Le dimensioni della sfera di solvatazione dipendono dal campo elettrico

generato (proporzionale alla carica / inversamente proporzionale al raggio)

Ia sfera di solvatazione

Cs(H2O)6+

Li(H2O)25+

O

O

O

H

H

H

HH

Idratazione Ioni Metalli Alcalini

O

OO

Attilio Citterio

Reticolo cristallinocubico a facce centrate

Na+ Cl-Visione dall’alto del primo strato

Visione dall’alto del secondo strato

Cella elementarecubica

Struttura NaCl

Impaccamento di ottaedri

Sali dei Metalli Alcalini (NaCl)

Attilio Citterio

Solvatazione Ionica

[Cl(H2O)n]-

Na+Cl-

H2O

liquido polare

[Na(H2O)6]+

Na+O

HOH

H

O HHO

OH

H

OHH HH

OHH O H

H

Cl -

OH O

HH

OHHO

O

OHH

HH

H

H

OH H

OHH

H

H

(Na+Cl-)n + H2O → Na+(aq) + Cl-(aq)

δ-δ+

solido ionico

Energia reticolare Energia idratazione

δ+

Sale solubileEidrat. > Ereticolare

Sale poco solubileEreticolare > Eidrat.

Attilio Citterio

SM + 1/2 DX2

- UL

∆H°f (MX) = SM + 1/2 DX + IM - EX - UL Ciclo di Born-Haber :

MF UL ∆H°f

LiF -1010 -610

NaF - 950 -591

KF - 860 -580

RbF - 810 -573

CsF - 790 -562

Energia Reticolare(espressione approssimata)

M(s) + 1/2 X2 M(g) + X(g)

∆H°f +IM - EX

MX(s) M+(g) + X-

(g)

Entalpie di Formazione ed Energie Reticolari (in kJ·mol-1)

2

0 0 0

14LN M eU

r rρ

π ε ⋅ ⋅

= − ⋅ ⋅ ⋅

Attilio Citterio

Enormi giacimenti di sale

Grossi giacimenti di saleAree costiere dievaporazione del sale

Distribuzione dei Depositi Salini

Attilio Citterio

Sale minerale

SalgemmaSalineEstrazione acquosa Estrazione in miniere

Salamoia purificataAnticongelante

Processo SolvayNH3

CO2 CaO

CaCO3

CaCl2NaHCO3NH4Cl

CO2 Na2CO3

Evaporazione

Sotto vuotoP. amb.

Cl2 H2 NaOH

Sale ridiscioltoElettrolisi (celle amercurio, membrana)

Na

Sale solido

Na2SO4HCl

Acido solforicoElettrolisi sale fuso

NaClO NaClO3

Processi Basati sul Sale (NaCl)

Attilio Citterio

∆E° = - ∆G°/nF

∆E° = ∆H° - T∆S°

∆H° = IM

M E°(V) ∆Hidr.

Li - 3.03 519

Na - 2.71 406

K - 2.92 322

Rb - 2.93 293

Cs - 2.93 264IM = Potenziale di ionizzazione

∆H°sub. = Entalpia di sublimazione

∆Hidr. = Entalpia di idratazione

∆E° = Potenziale redox

Y+(aq) + e- Y(s)

∆Hidr. ∆H°sub.

Y+(g) + e- Y(g)

.

Relazione tra IP e ∆E°

Attilio Citterio

Cl2

catodo(grafite)

catodo(grafite)

--

+ anodo(acciaio)

miscela fusa diNaCl e CaCl2 (d = 2.1 g·mL-1)

sodiometallico fuso (d = 0.88 g·mL-1)

+ 2 Cl‾ a Cl2 + 2 e‾- Na+ + e‾ a Na

T = 600°C, fuso40% NaCl-60% CaCl2

griglia diferro forata

Na+Cl-

∆E = 3.5 V

Elettrolisi di NaCl fuso (Celle Downs)

Attilio Citterio

+

-

Au

Possibilereazione diossidazione

ANODO di Ti/RuO4

+ 1.35

-

+Pt

- 1.3

Possibilereazione diriduzione

Na+ + e a Na - 2.76

+ 1.75 6 H2O a O2 + 4e + 4H3O+

pH = 7

2 Cl- a Cl2 + 2 e

2 H2O + 2e a H2 + OH-

In presenza di sovratensionedi H2 sul catodo e O2 sull’anodosi ha formazione di H2 (-) e Cl2 (+)

∆G°f (HCl(id))∆G°f (H2O)

CATODO di Fe/C

Elettrolisi di NaCl con Sovratensione

V V

Attilio Citterio

Disamalgamatore: Pila ad AMALGAMA

Na/Hg + H2O a NaOH + 1/2 H2 + Hg

Pompa a Hg

AnodiHg liquido-

++ Anodi (Ti/RuO4)

Soluzione NaCl

Cl2

H2

NaOH

+ 2 Cl- a Cl2 + 2 e‾

- Na+ + e‾ a Na/Hg

Elettrolisi NaCl (Celle a Mercurio)

Attilio Citterio

Cl2 H2

OH‾

H+

-

+salamoiasatura NaOH

+ 2 Cl‾ a Cl2 + 2 e‾

- 2 H+ + 2 e‾ a H2

anodo(Ti/RuO4)

catodo (Acciaio forato)

scompartoanodico

scompartocatodico

Cl‾

Elettrolisi NaCl (Celle a Diaframma)

Attilio Citterio

Cl2 H2

ANODO

CATODO

Na+

OH-

scomparto anodico scomparto catodico(si forma NaOH puro)

H+

-+

salamoiasatura

salamoiaesaurita

acqua

NaOH

Membrana semipermeabile

+ 2 Cl‾ a Cl2 + 2 e‾ - 2 H+ + 2 e‾ a H2

Elettrolisi NaCl (Celle a Membrana)

Attilio Citterio

(la differenza sta nella maggiore stabilità di composti ionici quando cationi e anioni hanno raggi simili).

Composti tra Metalli Alcalini e Ossigeno

• Esistono vari composti binari di M.A. e ossigeno (3-9 per elemento)

• La semplice combustione in aria produce per M = K, Rb, Cs :

Li2O (ossido); Na2O2 (perossido); MO2 (superossido)

Attilio Citterio

Ossidi di Metalli Alcalini

• Scegliendo le condizioni si può sintetizzare le tre principali forme ossigenate con alto grado di purezza

• Gli ossidi hanno struttura tipo antifluorite(interscambio cationi-anioni rispetto alla fluorite, M sostituisce F e O sostituisce Ca)

• Presentano colori più accentuati al cresceredel peso atomico.Li2O e Na2O bianchi, K2O deb. giallo, Rb2O giallo, Cs2O arancione

• Sono stabili al riscaldamento fino a 500°C.

• Sono basi forti (contenendo lo ione O2‾ , base coniugata di OH‾); con H2O reagiscono a dare i corrispondenti idrossidi e con acidi a dare sali.

M2O + H2O a 2 MOH ; M2O + H2SO4 a M2SO4 + H2O

Attilio Citterio

• Molti ossidi si ottengono per riduzione con il metallo dai corrispondenti perossidi, idrossidi o nitrati :

Na2O2 + 2 Na f 2 Na2O NaOH + Na f Na2O + 1/2 H2

• I perossidi contengono lo ione O22-, isoelettronico con F2 e base

coniugata di H2O2 che liberano per trattamento con acidi, anche deboli :

M2O2 + H2SO4 f M2SO4 + H2O2 ; M2O2 + H2O f 2 MOH + H2O2

• Na2O2 si prepara per combustione con O2 in difetto, e poi O2

2 Na + 1/2 O2 f Na2O f Na2O2

• Mostrano proprietà ossidanti (sbiancanti di fibre, legno, ecc., come molti perossidi). Reagiscono violentemente con molti metalli, zolfo e carbone suddiviso; incendiano molti liquidi organici. Reazioni significative:

Na2O2 + CO f Na2CO3 ; Na2O2 + CO2 f Na2CO3 + 1/2 O2

• In assenza di ossigeno sono stabili fino a 500 - 700°C (Na2O2 : 675°C, Cs2O2 : 590°C)

a caldo +1/2 O2

Perossidi dei Metalli Alcalini

Attilio Citterio

:O O:...... .O-O-O.M. O.M.

• Gli ozonuri (MO3) sono preparati da ozono (O3) e metalli o idrossidi alcalini (in NH3 liquida). Come per i superossidi, la loro stabilità aumenta con le dimensioni dello ione (CsO3 >> LiO3); sono colorati in giallo-arancio e sono paramagnetici (per O3

•‾ ).• Esistono anche i sesquiossidi (M2O3) ed i sottossidi (M2O, M6O, M7O,

M9O2 , M11O3). Questi ultimi contengono metallo in eccesso e mostrano una distanza M-M inferiore a quella presente nel metallo puro (in Rb9O2 dRb-Rb = 352 pm, mentre in Rb (met.) dRb-Rb = 485).

Superossidi, Ozonuri, Sottossidi

• I superossidi (MO2) si preparano dai Metalli più pesanti ed O2 a T.A.; con Na si ottengono solo a 300°C, mentre non si formano con Li. Sono composti ionici paramagnetici contenti lo ione O2

•‾ , sono forti ossidanti e reagiscono con H2O formando O2.

Attilio Citterio

• Sono caustici, aggrediscono la pelle, ma vengono rimossi con acqua.• Enormi quantità di NaOH e KOH vengono preparate per elettrolisi di

sali (MCl), mentre gli altri idrossidi sono ottenuti secondo le reazioni:M + H2O f MOH + 1/2 H2 ; M2O + H2O f 2 MOH

OH-

H2O

Li+

LiOHsolido

Idrossidi di Metalli Alcalini

• Hanno composizione MOH e presentano struttura ionica.• Sono basi forti e reagiscono con acidi ed anidridi a formare sali. Sono

impiegati nella rimozione di CO2, H2S e nelle neutralizzazioni.• Sono composti molto igroscopici (assorbono H2O) e diventano deli-

quiescenti. Formano molti composti solidi idrati. Per es. LiOH forma :

Attilio Citterio

Complessi simili hanno un ruolo importante nel trasporto degli ioni nelle membrane delle cellule. Trovano impiego nell’estrazione selettiva di cationi e sali in solventi organici e in analitica.

12-Corona-4 18-Corona-6Tia-24-Corona-8

OO

O

OO

O

OS

SO

OS

SO

OO

O O

M+ + L a ML+ Kc > 100

Eteri Corona (Complessanti di Cationi M+)

Gli eterei corona sono composti organici dotati di più atomi basici (O, N, S) in grado di coordinare fortemente i cationi alcalini in dipendenza delle dimensioni della cavità interna e delle possibili conformazioni della molecola.

Attilio Citterio

Le soluzioni sono instabili (specie in presenza di metalli di transizione):M + NH3 f 1/2 H2 + MNH2 (metallo ammide; NH2‾ = ione amiduro)

hanno proprietà di forti riducenti, ma con buona selettività (reaz. Birch).

Metalli in Ammoniaca Liquida

• I metalli alcalini si sciolgono in ammoniaca liquida dando soluzioni che, se diluite, presentano lo stesso colore blu intenso.

• Le soluzioni presentano dapprima una conducibilità decrescente fino a 0.05 M, poi questa cresce fino a valori simili a quella dei metalli.

• Le soluzioni diluite sono paramagnetiche (1 elettrone per atomo di metallo), ma tale rapporto si riduce al crescere della concentrazione.

• Il fenomeno deriva dalla presenza di elettroni liberi (solvatati da NH3) e da fenomeni di associazione (tra 5 specie M, M2, M+, M‾, ed e‾ ) :

M(am) a M+(am) + e‾(am) K = 10-2

M‾(am) a M(am) + e‾(am) K = 10-3

(M2)(am) a 2 M(am) K = 10-4

Attilio Citterio

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100peso % di MxCO3

T/°C 200

150

100

50

- 50

0

Cs2CO3

Rb2CO3

K2CO3 .½ H2O

CsHCO3RbHCO3

KHCO3

Na2CO3 . H2ONaHCO3

Na2CO3

Sali Alcalini di Ossiacidi (p. es. Carbonati)

I sali alcalini di ossiacidi sono preparati su ampia scala per interazione tra basi alcaline ed anidridi o ossiacidi, per reazioni di doppio scambio in soluzione acquosa e talvolta in sali fusi. In alcuni casi vengono prodotti in processi più complessi (per es. NaHCO3).Formano molti sali idrati aventi 1-10 molecole di H2O di cristallizzazione.Sono normalmente molto solubili in acqua. La solubilità aumenta con anioni doppiamente carichi e con cationi ad alto numero atomico:

(CO32- > HCO3

- ; Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+).

Attilio Citterio

Reazione complessiva : CaCO3 + 2 NaCl f Na2CO3 + CaCl2

a) Decomposizione di CaCO3 : CaCO3 a CaO + CO2 (~ 1000°C)

b) Trattamento della salamoia con CO2 e NH3 :

CO2 + 2 NH3 + H2O f CO32‾ + 2 NH4

+

c) Trattamento con altra CO2 e precipitazione di NaHCO3 :

CO32‾ + CO2(g) aHCO3‾ HCO3‾ + Na+ a NaHCO3(s)

d) Trattamento a caldo del bicarbonato e formazione del carbonato :

2 NaHCO3 (s) a Na2CO3 (s) + CO2 (g)

e) Recupero dell’ammoniaca : 2 NH4Cl + Ca(OH)2 f 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O

Processo Solvay (NaHCO3)

Attilio Citterio

Principali Usi dei Composti del Litio

• Il litio stearato mescolato con oli costituisce la base di lubrificanti generali per alte temperature

• L’idrossido di litio si usa per assorbire la CO2 nei veicoli spaziali• Il litio in lega con l’alluminio, rame, manganese e cadmio è usato per

leghe ad alte prestazioni in aeronautica• La lega di piombo contenente lo 0.04% di litio, 0.7% calcio e 0.6%

sodio è più dura del piombo puro e è usata per scopi speciali • Il litio è usato in batterie come materiale anodico (per l’alto potenziale

elettrochimico) e composti del litio si usano in pile a secco e batterie• Il carbonato di litio (Li2CO3) si usa come farmaco per trattare malattie

maniaco-depressive• composti quali il LiAlH4 e i reagenti organo litio (LiMe, LiPh, etc.) sono

molto importanti come reagenti in chimica organica.

Attilio Citterio

Componenti Critici per l'Elettronica a Base di Litio

Batterie

Capacitori Filtri EMI

Elettrodi rivestiti

Componenti Ingegnerizzati

Batterie Commerciali

Dispositivi a Valore Aggiunto

Avvolgitori

Passanti

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Principali Usi dei Composti del Sodio

• Il sodio metallico si usa nella preparazione del titanio dal suo cloruro TiCl4, della sodioammide (NaNH2), del cianuro di sodio (NaCN), del perossido di sodio (Na2O2), e dell'idruro di sodio (NaH)

• Il metallo si usa nella riduzione di esteri organici, e nella preparazione di composti organici

• La lega con potassio, NaK, è un importante agente di trasferimento di calore e un buon agente riducente (in certe proporzioni di Na e K è liquida a temperatura ambiente).

• I composti del sodio, inclusi il "sale comune" (NaCl), la "soda" (Na2CO3), la "soda da panettiere" (NaHCO3, "bicarbonato"), e la "soda caustica" (NaOH), sono importanti per le industrie della carta, vetro, saponi, tessile, petrolchimica, chimica e metallurgica

• I vapori di sodio si usano nelle lampade per illuminare le strade• Il sodio si usa come moderatore in alcuni tipi di impianti nucleari.

Attilio Citterio

Composti Organometallici dei Metalli Alcalini

• Sono derivati contenenti residui organici (CHXY) legati al metallo alcalino da legami ionici o fortemente polarizzati (legami M-C).

• Sono attaccati facilmente da ossidanti (acidi, alogeni, ossigeno ed alogenuri alchilici, per dare i corrispondenti idrocarburi R-H, alogeno-derivati R-X, perossidi ROOR, e dimeri idrocarburici R-R’).

• I derivati del Na sono più importanti di quelli del K, del Rb e del Cs; ma i più versatili e utilizzati sono i composti organo-litio. Questi possiedono legami con elevata percentuale di covalenza, sono stabili e meno reattivi; i derivati alchilici decompongono a caldo formando LiH ed alcheni (R2C=CH2) (p. es. il butil-litio).

CH3CH2CH2CH2Li f LiH + CH3CH2CH=CH2

• Trovano impiego in sintesi organica e si preparano da metallo e alchil o aril alogenuri, più raramente da idrocarburi con legami C-H acidi :

Li + CH3CH2CH2CH2Br a CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

Li + H-C≡C-H a H-C≡C-Li + 1/2 H2

Attilio Citterio

Elementi del 1° Gruppo in Biologia

• Si trovano in fluidi intra- ed extra-cellulari ed in alcuni enzimi.• K+ è essenziale per le piante, mentre Na+ non lo è altrettanto.• Gli ioni K+ e Na+ passano attraverso le membrane cellulari tramite

agenti noti con il termine di cavitandi (molecole dotate di una struttura interna polare (idrofila) in grado di complessare gli ioni mentre la parte esterna apolare (lipofila) impedisce il passaggio di ioni Na+ e K+ lungo le membrane cellulari).

Un esempio è la nonactina (un polipeptide ciclico con proprietà di antibiotico quando sequestra lo ione K+.

Attilio Citterio

Elementi del 1° Gruppo in Biologia

• La concentrazione del Na+ nelle cellule animali viene mantenuta circa 10 volte più bassa di quella presente nei fluidi extracellulari.

• Un gradiente opposto (∼30 x) viene mantenuto per il K+.• Il mantenimento di questi bilanci richiede energia e variazioni

improvvise portano a potenziali elettrici responsabili per la trasmissione degli impulsi nervosi.

• I sali di Li+ si usano per trattare certi tipi di disturbi nervosi (quali la mania depressiva e l’iperattività).

• Il preciso meccanismo di quest’attività dello ione Li+ non è noto ma si pensa sia correlato alla sua tendenza ad interferire con gli aspetti biologici dello ione Mg2+ (raggio ionico ∼ uguale / relazione diagonale).