Por que se estudar superfícies vicinais?

1) Degraus estão sempre presentes em qualquer tipo de superfície real

Cu(111) Si(111) -7x7, 15nm x 15nm Si(111) -7x7, 50nm x 50nm

2) Melhor compreender a morfologia de superfícies

Atomic-force microscopy shows calcite growth with no amino acids (a); with an achiral, or neutral-handed, amino acid, glycine (b); with left-handed aspartic acid (c); and with right-handed aspartic acid (d).

Crescimento de CoO sobre Ag(001)

Au(110)

3) Estabilidade com relação a formação de facetas

Formação de facetas em W(111) induzidas pela adsorção de Pt

Nomeclatura e geometria de superfícies vicinais

Produzidas cortando-se o cristal ao longo de um plano que faz um ângulo (“miscut angle”) em relação a um plano de índice de Miller baixo

Notação de Lang et al Índices de Miller fGeometria da

bordaCelula unitária (2D)

p(111) x (100) step A8(111) x (100) step A

(p+1,p-1,p-1)(9,7,7)

2/3 nnp impar : PRp par : CR

p(111) x (-111) step B8(111) x (-111) step B

(p-2,p,p)(6,8,8)

1/3 nnp impar : CRp par : PR

p(100) x (111)8(100) x (111)

(1,1,2p-1)(1,1,15)

1/2 nn CR

p(100) x (010)8(100) x (010)

(0,1,p-1)(0,1,7)

0nnn

(kinks)p impar : CRp par : PR

fcc(977)

Projeção estereográfica

Degrau tipo B(111)

Degrau tipo A(100)

Degrau (110)

Multi-layer relaxation

Difração de Elétrons de Baixa Energia

1) Coleta das curvas I(V) experimentais;

2) Cálculo das curvas I(V) teóricas;

3) Comparação entre teoria e experiência utilizando-se a metodologia do fator-R.

Montagem experimental

E1

E2 > E1

k-Space: Ewald Sphere for LEED

sample

LEED spots

ReciprocalLattice Rods

eleci

2 pk

EwaldSphere

Incoming e-beam ik//

2 nk

a

Diffractede-beams fk

2

a

Exemplos de padrões LEED

Padrão LEED de In depositado em diferentes quantidades, sobre uma superfície de Si(111)

Padrão LEED da superfície Si(111) 7 x 7

Comparação experimento-teoria

Fator RX:

Fator RZJ:

Fator RP:

Otimização Estrutural

Cristalografia convencional de superfícies via LEED

Um processo de tentativa e erro onde cada passo é dependente do ser humano.

estruturas complexas:• o tempo computacional escala com N3

• o grande volume do espaço de parâmetros a ser explorado.

Cristalografia moderna de superfícies via LEED

Utilização de algoritmos de minimização que permitem a otimização automática dos parâmetros estruturais.

LEED Chemical Identity Search: Ni(001)-(5x5)-Li

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60

Generation

R-f

acto

rAverage

Minimum

1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2

1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 2

2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2

Correct Solution: 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ni Li

Initia l S tructure

Initial tem perature To

1) Theoretical I(V) curves are calculated2) R-factor is evaluated

Temperatureis reduced

The move is accepted

The move is rejected

S top

A new structure israndomly selected:

X = X + dX

R(new) < R(old) ?

downhill move

uphill move

yes

yes

yes

no

no

noCooling cycle ?

Convergence ?

Metropolis Criterium

?T

R

er a n d

Futuro...

Utilização de métodos de minimização global e computação paralela

0 100 200 300 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

R P fac

tor

Number of Structures

• Simulated Annealing e Fast Simulated Annealing

• Algoritmo Genético

• Redes Neurais

SrTiO3(106)“The STO(106) surface, which is vicinal to STO(001), exhibits an unusual morphology. In the low energy electron diffraction (LEED) image of STO(106) in Figure b, besides the integer order reflections, spots at n/6 in the [10]-direction are due to the step structure and their sharpness is indicative of a very smooth (106) surface. The scanning tunnelling microscopy (STM) image in Figure c shows a very regularly "terraced" surface with an astonishing degree of long-range order. On the shorter length-scale, many uncorrelated contrast variations indicate substantial short-range disorder. The cross section of the STM image reveals rounded step edges.”