polimerizasyon ve polimer hakkında genel bilgiler

8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler

1/95

1

1. GR

POLMERZASYON VE POLMERLER HAKKINDA GENEL

BLGLER

1. 1. Organik Maddelerin Oksidasyon Reaksiyonlar

1. 1. 1. Seryum ( IV ) Slfat Tuzlar ve Oksidasyon

Seryum ( IV ) tuzlar +3 ve +4 deerlikleri alabilen, kuvvetli oksitleyici

zellik tayan maddelerdir. Seryum ( IV ) tuzlarnn hibritlememi elektronik

yaplar 5s5p64d104p1 ve 5s5p64d10eklindedir.

Seryum ( IV ) metal iyonu ykseltgen metaller arasnda en byk oksidasyon

potansiyeline sahip elementlerden biridir. rnein 1 Normal Slfrik Asitli zeltide

E = 1. 44 V , 1 Normal Hidroklorik Asitli zeltide E = -1. 28 V , 1 Normal Nitrik

Asitli zeltide E = -1. 61 V , ayn normalitedeki Perklorik Asitli zeltide ise E =1.

7 V llr. Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) ifti asitli zeltilerde ntralize olur ve

notralizasyon esnasnda Seryum ( IV ) bazik tuzlar halinde ker. Seryum ( IV )

slfat tuzlarnn zeltileri sar renklidir. Seryum ( IV ) tuzlar deriik slfrk asit

zeltisinde daha koyu renkli bir zelti verir. Slfrk Asit konsantrasyonu arttkazeltinin rengi sardan turuncuya doru bir deiim gsterir. Seryum ( IV )

tuzlarnn ntral sudaki zeltisinin rengi ise kuvvetli oksitleyici gcnden dolay

sar renkten ak yeil-sar renge dnr. Seryum ( IV ) Slfat tuzunun scak

ortamda dnm noktas indikatre gerek kalmadan tespit edilebilir.


2/95

2

Seryum ( IV ) tuzlar Slfrik Asit zeltisinde ( CeSO4 )-2 , Ce-4 ( SO4 )2

2

ve Ce( SO4 )32 komplekslerini verir.

Perklorik Asitli ortamda ise [Ce+4 ( OH )3]+1 ve [Ce+4 ( OH )2]

+2

Hidroliz rnleri ve Ce+4 iyonu halinde bulunur.

Polimerizasyon zeltisinin iinde Ce ( IV ) derisimi yksek olursa seryum (

IV ) iki ekilde dimer oluturabilir.

[ Ce+4 O-2 - Ce+4 ]+6 ve [ HO-1 Ce+4 O-2 Ce+4 O-1H ]+4

Tablo 1. 1. Seryum iyonlarnn Deriik Asitlerde ndirgenme Potansiyelleri

Asit Deriimleri ndirgenme Potansiyelleri ( Volt* )

N H2SO4 HNO3 HClO4

1 1, 44 1, 61 1, 70

2 1, 44 1, 62 1, 71

4 1, 43 1, 61 1, 75

6 - - 1, 82

8 1, 42 1, 56 1, 87

* : Standart Hidrojen Elektroda kar

Seryum ( IV ) tuzlarndan Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) Nitrat tuzlar

zerinde deiik almalar, Seryum ( IV ) iyonunun koordinasyon saysnn 8

olduu tespit edilmitir. Seryum ( IV ) tuzlar organik bir indirgen madde ile redoks

reaksiyonuna girebilir. Vinil kk ihtiva eden monemerler yaplarndaki balarnn

sigma bana dnme kolayl HC = CXY yapsndaki X ve Y nin elektron

ilgisine gre deiir. Ce(IV) vinilik monomerlerin radikal polimerizasyonunda

kullanlabilmektedir. Seryum ( IV ) indirgen bir bileikle kompleks zerinden

giderek reaksiyon verecek radikal oluturur, oluan bu radikal monomerinin

polimerizasyonunu gerekletirir.


3/95

3

1. 2. Polimerizasyon Reaksiyonlar :

Polimerler monomer olarak adlandrlan birimlerin birbirleriyle kovalent

balanmas sonu oluan byk molekll ve tekrarlanan molekllerden meydana

gelirler. Molekl arlklar 10-4 ile 106 arasnda olabilir.

Polimer zincirini tek tip monomer birimleri oluturmuyorsa bu tip polimere

Homo Polimerler polimer zincirini iki tip monomer oluturuyorsa

Kopolimerler polimer zincirini tip monomer oluturuyorsa Terpolimer ad

verilir.

Doada bulunan doal polimerlerin yaps teknikte meydana gelenilerlemeler sayesinde aydnlatlmtr. Kimyasal ve fiziksel analiz tekniklerini her

geen gn daha da gelimesi polimer dnyasnn da gelimesine olanak salamtr.

Yaplan almalar yapay polimerlerin sentezini de mmkn klmtr.

Polimer kimyas her geen gn daha ok deer kazanmaktadr.

1. 3. Katlma Polimerizasyonu ( Zincir Polimerizasyonu )

Katlma polimerizasyonlar genel olarak vinil ve dien monomerleri arasnda

oluabilir. Doymam molekller birleerek byk bir molekl oluturur.

( n + 2 ) CH2 = CXY -CH2CXY(CH2CXY)n CH2CXY (1. 3. a)

Monomerlerin polimerizasyonunda evre gzlenir.

1 Balama

2 oalma ( Byme )

3 Sonlanma

Zincir Polimerizasyonunun baalayabilmesi iin zincir sonunda doymam

monomerle reaksiyona girebilecek aktif bir yap olmaldr.


4/95

4

Zincir Polimerizasyonlarnda :

1) Serbest Radikaller (iftlememi elektron ierirler)

2-a)Karbanyonlar (Karbon metal balar anyonik polimerizasyon

reaksiyonlarnda ) ierdii ift ba homolitik olarak ayrarak bir ift radikal

meydana getirir.

2-b)Karbenyonlar katyonik polimerizasyon reaksiyonlarnda katalizr

balatc olarak rol alrlar.

Monosubstitue etilenlerde COOH, -Cl, -CN gibi gruplarn polimerlemeeilimini arttrdklar alkil gruplarnn ise polimerleme eilimini drd

bilinmektedir.

Subsitye gruplarn etkinlik sras :

-C6H5 > -CH = CH2 > -COCH3 > CN > -COOR > Cl > CH2Y> -COOCH3 > -

OR (1. 3. b) monomerler termal yada fotokimyasal yollarla oluan radikallerle,

iyonik katalizrlerle yada sodyum ile polimerletirilebilirler. Saf sitren veya

metilmetakrilat stlarak yada ultraviyole kla polimerize edilebilir. Polietilen

polistiren, polivinil klorr serbest radikal zincir polimerizasyonu ile retilen

endstriyel neme haiz polimerlerdir. Polimetilmetakrilat, polivinilasetat,

poliakrilonitril eldesinde de serbest radikal zincir polimerizasyonundan yararlanlr.

Monomerlerin radikal polimerizasyonunun mekanizmas :

Serbest radikal olarak bilinen ve iftlememi tek elektronu bulunan

maddeler bir ok organik reaksiyonu yrtrler. Peroksitler, benzoil peroksit, 2, 2-

bisazoizobutironitril gibi azo bileikleri s veya k etkisi ile serbest radikaller

verirler.


5/95

5

(1. 3. c)

1 ) Balama : Balatc olarak kullanlan I maddesinin ierdii ift ba

homolitik olarak ayrarak bir ift radikal meydana getirir.

Kd : Ayrma Hz Sabiti

R : Radikal

M : Monomer

ki : Baalama basamann hz sabiti

M1 : Vinil Monomeri

(1. 3. d)

(1. 3. e)

(1. 3. f)

2) oalma:Balama basamanda meydana gelen zincir radikali monomer

molekllerinin katlmas ile byr. Bu basamakta yzlerce hatta binlerce monomer

zincir radikaline katlabilir.

M1. + M M2.

M2. + M M 3. (1. 3. 9)

M3. + M M4.

M n. +M M. n+1


6/95

6

1. 3. 1 Serbest Radikal Polimerlemesi:

1) Tepkime balar balamaz yksek molekl arlkl zincirler oluur.

Ortalama zincir uzunluu polimerleme srasnda pek deimez.

2) Monomer konsantrasyonu dzgn bir ekilde der.

3) Yalnz aktif merkezler monomer ile tepkimeye girer ve monomer

niteleri birbiri ardndan zincire eklenir.

4) Uzun polimerleme zamanlar verimi arttrmasna karn zincir

uzunluunu etkilemez.

5) Artan scaklk ile tepkime hz artar fakat zincir uzunluu yani molekl

arl azalr.

Azobileikleri, peroksitler, NvCz ve dier serbest radikal oluturan sistemler

ile kolaylkla serbest radikal mekanizmasna gre zelti, ktle, sspansiyon ve

emlsiyon polimerizasyonuyla polimerletirilebilmektedir. [1, 2]

Yksek molekl arlkl PVCz, elde etmek iin dk konsantrasyonda

(arlka % 0, 005-0, 01) 2, 2-azobisizobtironitril (AIBN) kullanlmasgerekmektedir [2]. Dk molekl arlkl PVCz ise 103-104 zincir ajan olarak

btilaldehit kullanldnda elde edilebilmektedir.

Monomerdeki N-allilkarbazol ve tetrahidro karbazol gibi safszlklarn

molekl arln drd ancak verim zerinde etkili olmad grlmtr[2].

Ortamda arlka % 5in zerinde fenantren bulunmas polimerizasyonu nemli

lde engellemektedir[3].

Serbest radikal davran gstermesi beklenen koullarda NVCz n katyonik

polimerizasyon mekanizmasna gre polimerletiini gsteren birok rnek vardr.

Uygun elektron alclar varlnda, elektron verici NVCz den oluan nkleofilik

radikal kolaylkla katyona ykseltgenebilmektedir.

NVCz . + A NVCz+A- . (1. 3. 1. a. )


7/95

7

CCl4 ve CB4 ortamnda AIBN ile balatlan polimerizasyon iin bu tr

mekanizmalar nerilmektedir [4, 5].

Eer zc ( rnein CH2Cl2 ) oluan katyonla etkilemezse hem serbest

radikal hem de katyonik polimerizasyon ayn anda oluabilmektedir.

Elektron alc durumunda reaksiyon gidiinin zcnn polaritesine,

bazikliine, elektron alcnn, anyon radikalinin kararllna, radikal yakalama

yeteneine, polimerizasyon trne, zcnn radikal yakalama yeteneine, ve

oksijene bal olduu bulunmutur.

1. 3. 2. Katyonik polimerizasyon

Olduka bazik bir monomer olan NVCz protonik asitler, Lewis asitleri ve

karbokatyonlar gibi bilinen katyonik balatclar ile katyonik olarak

polimerlemektedir [6, 7]. Balama ok hzl olmaktadr ve ilerleme hz sabiti,

serbest radikal ilerleme hz sabitine gre yaklak be kat byktr.

Molekl arl dalm aral genelde genitir. ( Mw / Mn > 3 ) monomere

transfer molekl arln belirleyici admdr. zcye transfer ihmal edilebilir.

Ortama tuz ilavesi molekl arln drmekte ve molekl arl

dalmn daraltmaktadr[8].

Dk scaklklarda (< -40 oC ) monomere transfer azalmakta ve

polimerizasyon derecesi [M]o/ [I]o oranndan tahmin edilen deere yaklamaktadr.

Karbazolil oksironlarn, THF ile kopolimerizasyonunun katyonik olarak

balad ve 1000-2000 molekl arlkl kopolimerler elde edildii

nerilmektedir[9].

Gm (AgClO4, AgBF4) ve altn [(n-C4H9)4NAuCl4] tuzlar fotokatyonik

balatc olarak kullanlmaktadr[10, 11]. Ancak polimerizasyon mekanizmas tamolrak aydnlatlamamtr.


8/95


9/95

9

snflandrlabilir. Heterosiklik bileiklerin kopolimeri ve karmlar elektrokimyasal

polimerizasyon sentezlerinin yaplmasndan bu yana olduka ilgi ekici bir hale

gelmitir. Bunun yannda polimer zinciri boyunca polimere sertlik veren, polimer

zincirleri arasnda apraz balanmaya sebeb olan -elektron sistemi iletken

polimerlerin ilenebilirliine, znebilirliine snrlar getirmi ve buna bal olarak

endstriyel kullanm asndan dezavantajlara neden olmutur. letken polimerlerin

dier monomer veya polimerlerle kullanm bu polimerlerin mekanik zelliklerinden

baka proses teknolojisinde gelimelere neden olmutur.

Bu amala iletken bir polimer olan polikarbazol ve trevlerinin, metil pirol

polimerleriyle etkileimleri incelenmi, iletken ve fotoiletken polimerlere dezavantaj

salayan znebilirlik, krlganlk, gibi zayf proses zellikleri iyiletirilmeye

allm, ve reaksiyon mekanizmas aydnlatlmaya allmtr.

letken bir polimer olan polikarbazol ise 10-4


10/95

10

1. 4. 2. letkenliin kararll eitli etkenlere baldr:

1. Radikal anyonun (A-) protona etkisine

2. Aktivasyon enerjisini etkileyen sterik faktrlere

3. Ters pros esin hzna

4. Asit anyonunun (B-), radikal katyona (D+) ilgisine

5.B- ve A- nin relatifiddetine

1. 5. Polimerleme Prosesleri:

Polimerleme iin kullanlacak yntem monomerin yapsna, retilen

polimerin kullanm alanna ve masraflara bal olarak seilir. Dnm molekl

arl ve dalm, yar tepkimelerin denetimi ve polimerleme hznn

ayarlanmasda gznnde bulundurulmas gereken deikenlerdir. Genel olarak drt

eit polimerleme yntemi kullanlr.

1) Ktle polimerlemesi

2) zc iinde polimerleme

3) Boncuk polimerlemesi (sspansiyon polimerlemesi)

4) Emlsiyon polimerlemesi

Polimerik malzemeleri metallerden ayran en nemli zellik yaltkan

olmalardr. Bu zellik polimerik malzemelerin kullanmnda bir ok stnlkler

salar. Fakat son yllarda, elektrik akmn iletebilen yeni bir organik polimer snf

gelitirildi. Asetilen, pirol, tiyofen, gibi eitli benzen trevlerinden sentezlenen veorganik metaller olarak da bilinen bu polimerler korozyon nleyici kaplama olarak,

pillerde ve kararllklarna bal olarak mikroelektronikte nemli bir potansiyale

sahiptirler. Bu polimerler arasnda polipirol ve trevleri, elektriksel zellii, evresel

kararll, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolayl nedeniyle en youn

ekilde incelemeye alnm grubu oluturmaktadr.

Polipirol ve trevleri genellikle piroln kimyasal ve elektrokimyasal olarak

oksidasyonu ile hazrlanrlar.


11/95


12/95

12

1. 6. PROL : Pirol kaynama noktas 1300C younluu 0, 948 g/mL olan

kokulu renksiz svdr. Mineral asitleri ile abucak polimerleir.

Pirol aromatik bileiktir ve deneysel rezosans enerjisi 22-27 kcal/moldr.

Pirol 2 veya 5 pozisyonuna gruplar attack edebilir. Piroln heterosiklik azot

grubu zayf bazik zelliktedir.

ekil (1. 6. 2) Pirol

Pirol sistemi yeil lif pigmentlerinde, krolofil, krmz kan pigment

hemoglobin ve mavi boya da bulunur.

Pirol suda az znr. ( 8g pirol, 100g suda ) fakat organik zclerde ok

miktarda znr. Pirol alkali iyonlarla znmez. Polimerizasyonla birlikte asit

iinde yava znr. Runge 1834 ylnda ilk defa proteinlerde, kemik yalarndan

elde edilen rnlerde piroln varlndan bahsetti.


13/95

13

1. 6. 1. Piroln Trevleri : N vinil 2- pirolidon ok ynl vinil

monomerleridir. Dier monomerlerle homo ve kopolimerizasyon olabilir. N vinil 2-

pirolidonun fazla mijktar kopolimerin zelliine etki eder. Genellikle istenen

zellikler 1-20 % kopolimer iinden en azndan karlr.

1. 6. 2. Polipirol : Polipiroln uzun gemiine ramen ykseltgen kimyasal

polimerizasyonda elde edilen polimerin yaps ve polimer hibir ortamda

znmedii iin bilinen yntemlerle karakterize edilemediinden polimerizasyon

mekanizmas iyice belirlenememitir.

Piroln elektrokimyasal polimerizasyonunun ilk admnn anot yzeyinde

oluan ve stabil olmayan pirol radikal katyon olduu literatrde bilinmektedir.

P +Fe III P+ +Fe II ( 1. 6. 2)

zeltideki polimerizasyonda bir oksitleyici ile daha sonra dimerleneerek,

polimerleen pirol(P) ve oksidant Fe(III) konsantrasyonuna bal olarak katyon

oluumu zerinden yrr.

2p . + p p + 2H+ (1. 6. 3. )

p p + Fe III p p. + Fe II (1. 6. 4. )

p p. + + p. + p p p + 2H+. (1. 6. 5. )

p p p . . . . . . + Fe III p p p+ . . . . . + Fe II . (1. 5. 6. )

Heterosiklikpolimerlerden elektrik iletkenlii fazla olan rneklerden biride

polipiroldr. (ppy) baz raporlarda polimerizasyonda ykseltgen metal tuzlarnn

kullanld sylenmektedir. [ 21 , 22 ]

Piroln kimyasal sentezi yansra elektrokimyasal sentezi de uzun yllardan

beri bilinen bir yntemdir. Sulu ya da susuz ortamda elektrokimyasal alma

olasl kimyasal olarak sentezlenen polipirolden daha yksek iletkenlik gsteren

filmler sentezlenebilmesi ve elde edilen polimer filmin yar iletkenlerin korozyonunu

azaltma avantaj elektrokimyasal senteze ilgiyi arttrmtr. Yalnz elde edilen


14/95

14

polipirol sert ve krlgandr ve bu zayf mekanik zellikler onun uygulama

alanlarnda kullanm potansiyelini drr.

Polimerin iletkenlii tablo 1 de toplanmtr. Poliasitilen yksek iletkenlie

sahip olmasna ramen hava ve nem ierebilmesinden dolay ilk ticari iletken

polimer deildir. Polipirol ve politrofen poliasetilenden birok yolla ayrlr. Bunlar

hava ortamnda olduka stabledir. Doglama formu ile direk olarak sentezlenirler.


15/95

15

a Oriented polimerlerin iletkenlii b p-metilfenil slfanat

Tablo 1. 6. 1.letken polimerlerin eitli rnekleri yukarda verilmitir.

Polimer Yaps Doplanan Yaplar Yaklak letkenlikdeerleri

(Siemens/cm)

Poliasetilen CHn

I2, Br 2, Li, Na,AsF3

10000a

Polipirol

N

H

n

BF4-, ClO4

-,tosiletb,

500-7500

Politiofen

nS

FeCl4, ClO4-, BF4

- 1000

Poli(3-alkiltiofen)

nS

R

BF4-, ClO4

-,FeCl4

1000-10000a

Polifenilenslfit S

n

AsF5 500

Politienilenevinilen

S n

AsF5 2700a

Polifenilen

n

AsF5, Li, K 1000

Polifuran

O n

BF4-, ClO4

- 100

Polianilin

NHn v

HCl 200aII


16/95

16

1. 6. 3. Piroln Polimerlemesi:

1. 6. 4. Piroln Ykseltgenme Polimerizasyonu: (Py)

Piroln ykseltgenme polimerizasyonu ykseltgenlerle bilinir. Asit

koullarnda, ykseltgenler; hidrojenperoksit veya permanganat, piroln

polimerlemesine znmeyen katlar girer. Salman asidik zelti iinde polipirol

filminin oksidant kullanlmakszn sentezlenebileceini sylemitir. Bu rn daha

doygun ve halojen ilavesinden sonra iletkenlii 10-5 Siemens/cm dir.

1.1.1 Piroln Ykseltgen Polimerizasyonunun Mekanizmas

Balama

lerleme


17/95

17

Sonlanma

Bu polimerde pirol halkasnn doygunluk derecesi, dk iletkenlikle

muhtemelen arttrlmaktadr.

Fe(III), FeCl3, Fe(ClO4), ykseltgenleri ile polipiroln kimyasal sentezi geni

bir ekilde literatrde bilinmektedir. eitli ykseltgenlerle polipiroln hazrlanan

iletkenlikleri E0 deerleriyle birlikte tablo (1. 6. 1. ) de verilmitir.

Piroln kimyasal ykseltgenme reaksiyonlar ile elde edilen polimer yaplar

iyi bilinmemektedir. Bu ayrntl bilgiler olduka zordur, nk polimer znmeyen

tozlar ierir ve kabul edilen dzenli metodlarla karakterize edilemez.

Tablo 1. 6. 2. 2M Su iinde Ykseltgenlerle Polipiroln letkenlikleri:

Ykseltgen Eo (V) rn (Toz) (S / cm)

K3Fe(CN)6 0, 36 Siyah, hzl 10-1

KmnO4/MnO2 1, 70 Kahverengi,

siyah, hzl

10-7

K2CrO7 1, 33 Kahverengi,yava

10-10

AgNO3 0, 80 Siyah, yava 10-1

CuSO4 0, 16 rn Olumaz . . . . . . . . . .

Fe+3 2, 8 Siyah 10-5


18/95

18

Bu polimerlerin kimyasal yaplar dk molekl arlkl rnler

retilmesini salar. Elde edilen reaksiyon rnleri aadaki gibidir.

NO

NN O

H

H

H

H2O

(1)

H

H

NO

NN

O

N

O

H

H

2H2O

(2)

(1.6.2.a.)

1. 6. 5. Piroln Elektrokimyasal Polimerizasyonu:

Elektronik iletken polipirol filmlerinin oluumu anodik olarak asetonitrilin

ykseltgenmesiyle ilk olarak Diaz tarafndan yaplmtr. zc, elektrolit,

fonksiyonel gruplar, elektrot potansiyali, ve dier zelliklerin deitirilmesiyle

literatrde olduka fazla miktarda alma bilinmektedir. Fakat polimerizasyon

mekanizmasn anlamak uzun srd.

Piroln elektropolimerizasyonu filmlerin hem potansiyostatik hem de

galvanostatik ykseltgenme monomeri radikal katyon trleri retir, bunlarda olduka

reaktiftir.


19/95

19

1. 7. Karbazol (Cz):

2 Bifenilamin, 2-nitrofenil ve petrol rnlerinden elde edilen mat beyaz bir

monomerdir. Alkol, benzen, toluen ve susuz asetik asitte kristellendirilebilir. Erime

noktas 245oC dir. UV a maruz kaldnda kuvvetli floresans ve uzun flerosans ve

uzun fosforesans gsterir. Suda znmez. Kinolin, piridin, aseton, eter, benzen ve

mutlak alkolde znr. Petrol eteri, klorlanm hidrokarbonlar ve asetik asitte

ksmen znr. UV a duyarl fotografik levhalarn yapmnda kullanlr.

1. 7. 1. N-Karbazollerin ykseltgenme polimerizasyonu:

1960l yllarda ilk olarak fotoiletken polimerler hakknda makaleleryaynland. Bu alandaki sistematik aratrmalar daha sonra yapld. Polipirol ve

politiyofene (yaklak 10-2 S/cm) gre PVCz iletkenlii (10-5-10-7 S/cm) daha az

olmasna ramen PVCz baz zellikleriyle elektrokromizm ve fotoiletkenlik gibi

olduka ekicidir.

Polikarbazol polimerinin iletkenlii polipirol ile karlatrlabilir.

Karbazoln elektrokimyasal aratrmalar, farkl iyonal olmayan zclerdeasetonitril, metilenklorr gibi elektrot yzeyinde yeil bir film zerinde spesifik bir

kataliz gsterir, buda organik molekllerin elektroykseltgenmesini salar.

N-VinilKarbazol polimerizasyonu serbest radikal ve katyonik metodlarla

salanmaktadr.

zeltiler UV-VS spektrofotometresi ile edildi. Yeni piklerin grnmesi

grnr blgede, oligomerlerin varln ispatlar.


20/95

20

Ambrosse ve Nelson [23] ECE mekanizma snflandrmas ile karbazoln

elektrokimyasal mekanizmasn 1. 7. reaksiyon emasyla gstermitir.

N

H

N

HA

N

BN

H

(1.7.1.a.)

2Bk1

N

H

N

H

+ 2H+

(1.7.1.b.)

D1 e- 1 e

-

N

H

N

H(1.7.1.c.)

2Ak2

N

N

E

(1.7.1.d.)


21/95

21

1. 7. 2. Poli ( N-karbazol)

Poli(N-karbazol), koyu yeil renkli iletken bir polimerdir. 10-3 M karbazol n

0, 1 M tetrabutilamonyum perklorat[TBAClO4] ieren asetonitril ortamnda 1, 3 V

ta (vs SSCE) Pt anotta elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu iletken bir film

oluur [19]. Polipirol, politiyofen ve poliazulenin tersine bu film olduka krlgandr.

Filmin elektriksel iletkenlii 300 Kde 10-4


22/95

22

1. 7. 4. Poli (N-etilkarbazol):

N-etil ve N-fenilkarbazollerin asetonitrilde anodik oksidasyonuyla elektrot

yzeyinde film olumad, okside olan 3, 3 dikarbazol nitelerinin zeltiye

difzlendii gzlenmitir[27].

N- alkil sbstite karbazollerin elektrolitik oksidasyonuyla toz halinde

polimerlerin eldesi sadece propilen karbonat ortamnda olmaktadr [28]. Baka bir

almada N-etilkarbazoln %75 metanol ieren 5 M HClO4 ortamnda Au ve cams

karbon elektrot yzeyinde elektrokimyasal oksidasyonu incelenmi, redoks davran

gsteren kararl bir film olutuu bulunmutur [20].

Elektrokimyasal polimerizasyon dnda N-etilkarbazoln, aleminyumklorr

ile metilen klorrde Friedel Crafts gibi kimyasal polimerizasyonu sonucunda da

poli(3, 6-karbazoil-metilen) yapsnda znmeyen mavi ya da yeil renkli

polimerinin elde edilmesi mmkn olmaktadr[29].

Ayrca N-Vinil ve N-Etilkarbazoln selloz asetat filmi zerine radyasyonla

graft polimerizasyonu Lazer-flash fotoliz yntemiyle incelenmi ve absorbsiyon veuyarlm hal spektrumlarnda monomere gre 10 nm maviye doru kaymalar

gzlenmitir[30].

Poli(N-etil karbazol)n iletkenlii ve fotoiletkenlii konusunda literatrde

ok fazla almaya rastlanmazken, poli(N-etilkarbazol) metann 2, 4, 7-

trinitrofluorenon (TNF) ile kompleksinin grnr blgede fotoiletkenlik gsterdii

bulunmutur[31].

Etilkarbazol , monomer reaksiyonlar ile baz oligomerler oluturur. Bunun

sonucu olarakta pik younluu 531 nm den 800 nm ye ykselir. Buna gre nerilen

mekanizma 1. 7. 4. a. daki gibidir.


23/95


24/95

24

Tablo 1. 7. 1. Monomerlerin ve polimerlerin yaps ve ksaltmalar:

MONOMER YAPISI KISALTMA(Monomer) POLMER

Pirol Py PPy

Metil-Pirol

N

CH3

Mepy Pmepy

N-KarbazolN

H

Cz PCz

N-Etilkarbazol

N

CH3 CH2

ECz PECz

KOPOLMER YAPISI KISALTMA(MONOMER)

POLMER

N

H


25/95

25

2. DENEYSEL BLM

2. 1. Kullanlan Maddeler

Asetonitril (ACN:CH3CN), N-Metilpirol (1-Metilpirol) 9-Etilkarbazol 98%,

Seryum (IV) Slfat (Carlo Erba), 0, 2 N NaClO4 ACN, Karbazol, Pirol, hepsi yksek

saflkta olup herhangi bir ilem yaplmadan kullanlmtr.

2. 2. Kullanlan Alet ve Cihazlar

2. 2. 1. Elektroliz Dzenei (Praperatif olarak)

Doru akm kayna olarak, ift kl (0-32 Volt) gstergeli (-2A;+2A)

duyarllkla davranabilen THURLBY-THANDAR PL 320 marka akm kayna

kullanld.

2. 2. 2. Ultraviyole-Visible Spektrofotometresi (UV-VIS)

Bu almada shimadzu UV-160 A model dijital ift nl UV/VIS

spektrafotometresi kullanld. Alet grnr blgeyi de iermekte olup, dteryum ve

tungsten k kaynaklar ile 200-400 nm ve 400-1000 nm dalga boylarnda

almaktadr. Referans ve zeltiler iin 10 mm. lik kuvartz hcreler kullanld.

2. 2. 3. Infrared Spektrofotometresi (FT-IR)

Bu almada Mattson 1000 FT-IR Spektrofotometresi kullanld.

Spektrofotometre 4000 ile 400 cm-1 dalga saylar arasnda rneklerin spektrumunu

verebilmektedir. Spektrumlar Polimer/KBr =1/200 orannda kantitatif olarak

hazrlanan paletler ile alnd.


26/95

26

2. 2. 4. Dngl Voltametre (CV)

Elekrokimyasal lmler elektrotlu standart bir hcrede, referans elektrot

olarak gm tel, yardmc elektrot olarak Pt tel ve alan elektrot olarak ta Pt

kullanlarak bilgisayara bal Wenking POS 73 model potansiyostat ve Kipp and

Zonen marka kaydedici ile yaplmtr.

Yalanc referans elektrot olarak kabul edilen Ag elektrodun LiClO4 destek

elektrolitiyle ve 10-2 M Ferrosenin oksidasyonuyla elde edilen tersinir pikleri

Ag/AgCl elektroduyla karlatrldnda Ag elektrot iin 0, 453V, Ag/AgCl iin ise

0, 497 Vluk deerler bulunmutur. Buda yaklak 50 mV luk bir fark

oluturmaktadr. Ancak bu deerler Ag elektrodun Argon varlnda ve susuz

ortamda (kuru) elde edilen deerleridir. Dngl voltametre elektroaktif maddelerin

az deneysel hata ile elektrokimyasal davran hakknda olduka nemli bilgiler verir.

Dngl voltametre almasnda, triangular voltaj dalgalar uygulanr, alan

elektrodun potansiyali ve akm llr. Anodik ve katodik pik potansiyalleri

gzlenir. Dngl voltametrenin ekli elektron transferinin hzna, ktle transferine,

ve elektrot yzeyinde kimyasal reaksiyonun olmasna baldr.


27/95

27


28/95

28

3. DENEY SONULARI

Bu almada heterohalkal monomerlerin polimerizasyonunuda etkin olduu

bilinen [18, 19, 32, 33 ] Ce(IV) amonyum nitrat kullanlarak MePy/EtCz homo ve

kopolimerleri kimyasal ve elektrokimyasal olarak elde edilip, bunlarn

karekterizasyonlar FTIR, UV, kat iletkenlik, CV, lerine baklarak yapld. Ayrca

Py-Cz homo ve kopolimerizasyonlar ile karlatrmal olarak bunlarn

karekterizasyonlar hakknda yorumlar yapld.

3. 1. EtCz/MePy kopolimer Karekterizasyonu

3. 1. 1. Kimyasal Polimerleme

3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri

0,010 0,015 0,020 0,025 0,030

32

34

36

38

40

42

0,010 0,015 0,020 0,025 0,030

32

34

36

38

40

42

[MePy]=0,06 M

[Ce]=0,05 M

Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri

%V

erim

[EtCz] Derisimi

[MePy]=0,06 M

[Ce]=0,05 M


%V

erim

[EtCz] Derisimi

ekil 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri


29/95

29

ekil 3. 1. 1. a. da grld gibi [MePy]=0, 06 M , [Cz]=0, 05 M deerleri

sabit alndnda EtCz konsantrasyonu 3 kat arttrldnda % verim 41, 55 ten 32, 17

e dmektedir. EtCz miktarnn fazlal kopolimerizasyon verimini azaltmaktadr.

[EtCz] % Verim

0, 03 32, 17

0, 01 41, 55

Tablo 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri

Tablo 3. 1. 1. b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alnarak Ce(IV) deriimi

artna gre Kimyasal Kopolimer Verim % si.

[Ce(IV)] % Verim

0, 01 63, 35

0, 02 34, 20

0, 03 39, 94

0, 04 28, 13

0, 05 25, 58

0, 06 29, 39

0, 07 27, 84

[Ce(IV)] konsantrasyondaki art eloktrot yzeyinde biriken kat polimer

veriminde azalmaya neden olmaktadr. te yandan zeltide oluan znen

oligomer artmaktadr.


30/95

30

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

25

30

35

40

45

50

55

60

65

[EtCz]=0,03 M

[MePy]=0,06 M

EtCz-MePy Kimyasal Kopolimerlerin Verim %

%V

erim

Ce(IV) Derisimi

ekil 3.1.1.b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alnarak Ce(IV) deriimi

artna gre kimyasal kopolimer verim % si.

[Ce(IV)] n miktarnn artmas ile ykseltgenme gc arttn bunun sonucu

oluan oligomerlerin bymesi yerine [Ce(IV)] ile sonlanma sonucu znen boyutta

oligomer dzeyinde kalmasnda neden olabilir. Bu almada elektrot yzeyinde elde

edilen en yksek verim ~%65 ile 0,01 [Ce(IV)] deiiminde olmutur.

3.1.2. FTIR Sonularnn Deerlendirilmesi

EtCz/MePy kopolimeri Ce(IV) kullanlarak asetonitril ortamnda elde edildi.

emalardaki homoEcz, homoMePy ve kopolimer EtCz/MePylern FT-IR

spectralarna baktmzda kopolimerde baz piklerin kaybolurken baz piklerin yeni

ortaya ktn baz piklerdede kaymalar olduu grld. Kopolimerin FT-IR

spektrumunda grdmz 731cm-1deki piki bize aromatik C-H, 859cm-1deki piki

sbstituentli benzenin yapda olduunu bunlarn yapda bulunmasda EtCz yapda


31/95

31

olduunu ispatlar. Kopolimerin FT-IR spektrumunda grdmz 2927 cm-1deki

pik bize yapda EtCz ve MePy dan gelen alifatik gruplarn, 1395 cm -1deki CAN

daki N-O varln gsterir.

Tablo 3.1.2. Ce artna gre kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve

C=C piklerin analizi

[EtCz](M) [MePy](M) [Ce (IV)](M) CAN ile ilgilipikin

uzunluu/C=Cpikinin uzunluu

0. 03 0. 06 0. 03 4. 55

0. 03 0. 06 0. 05 10. 88

0. 03 0. 06 0. 07 11. 75

Seryum miktarn artrarak EtCz/MePy kopolimerleri elde edildi. Elde edilen

kopolimerlerin FT-IR larndaki CAN pikinin uzunluunun C=C pikininuzunluunun oranndan elde edilen veriler seryum miktar arttka polimerin yapsna

daha fazla girdii gsterdi.

Homopolietilkarbazolde kimyasal olarak elde ettiimiz 760cm-1de gzlenen

pik aromatik C-H bklmesi pikidir [34]. Bu pikin younluunun azalmas bize

seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir. 880

cm-1deki pik bize sbstitentli benzen halkasnn varln gsterir.


32/95

32


33/95

33

Tablo 3. 1. 2. a. PetCz, PmePy, MePy/EtCz nemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1)

PEtCz PMePy P[MePy/EtCz] nemli pikler

760 731 Aromatik C-Hbklmesi [34].

800-880 925 859 1, 2, 4 sbstitentli

benzen

1045 1100-1083 1114-1165 C-H sbstitentli

aromatik titreimi

1370 1370 N-O grubundakiyap

1659 1433 1472 C=C yaps

1383 1395 Ce(IV)

2900 2927 Alifatik pik, Etilgrubu ile ilgili

Ce(IV) miktar artna gre [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, sabit alnarak

kimyasal olarak kopolimerizasyon yaplarak FT-IR sonular incelendiinde

[Ce(IV)]=0, 03 M yani dk konsantrasyonda olmas durumunda kopolimerizasyon

varl ve yaps daha iyi aydnlatlabilmitir. Ce(IV)miktarnn artna gre IR

sonular karlatrmal olarak


34/95

34


35/95

35

3. 1. 3. UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi

Tablo 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alnarak kimyasal MePy/EtCz

kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga

boylar.

[Ce(IV)] [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)

0,01 6,0 668 0,87

0,02 3,0 667 0,74

0,03 2,0 396 2,50

0,04 1,5 663 1,01

0,05 1,2 658 1,21

0,06 1,0 653 0,98

0,07 0,85 652 1,28

0 1 2 3 4 5 6

650

652

654

656

658

660

662

664

666

668

670

[EtCz]=0,03 M

Dalgaboyu(nm)

[MePy]/[Ce(IV)]

ekil 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alnarak kimyasal MePy/Cz

kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn dalga boyuna kar grafii.


36/95

36

Tablo 3. 1. 3. b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlnda farkl

oranlarda absorbanslara kar dalga boylarnn deiimi.

[EtCz] M [EtCz]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)0,01 0,2 660 1,39

0,03 0,6 666 0,37

0,06 1,2 633 0,98

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

630

635

640

645

650

655

660

665

670

[MePy]=0,06 M

Dalgaboyu(nm)

[EtCz]/[Ce(IV)]

ekil 3.1.3.b. [MePy]=0, 06 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda

[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar grafii.

EtCz]/[Ce(IV) oran arttka dalga boyunda nce bir art daha sonra kk

deerlere bir kayma gzlenmektedir.


37/95

37

3. 1. 4. Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi

Pirol polimerleri pek ok zde zlmedii iin bu almada hem iyi

mekanik zellik elde etmek hem de polimerizasyon mekanizmasn anlamak iin

alkil sbstitentli monomer olan MePy/ECz kullanld. Ecz tek bana

elektrokimyasal olarak polimerlemezken MePy varlnda polimeti.

MePy/ECz etkilemesini anlamak iin MePyn, Eczn ve MePy/Ecz n

Dngl voltamogramlar alnd ve akma kar dng says, akma kar potansiyel

erileri izildi. Birinci dngde MePy katyon radikale ykseltgendi.

MePy/Ecz farkl oranlarda elektrokimyasal olarak polimerletirildi. Akmakar dng says grafikleri izildiinde, MePy arttka akmn dt grld.

Buradan MePy arttka verimin azald anlald.

Tablo 3.1.4. Elektrokimyasal yoldan elde edilen MePy/Eczn farkl

oranlardaki kopolimerlerinin yzde verimleri

[MePy]/[EtCz] % Verim

0,5 20,48

1 43,20

2 47,00

10 25,60


38/95

38

0 2 4 6 8 10

20

25

30

35

40

45

50

[EtCz]=0,02 M

Elektrokimyasal Kopolimerlerin % Verimleri

%V

erim

[MePy]/[EtCz]

ekil 3. 1. 4. a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] orangrafii

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,50,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1/2

1/1

1/10

1/5

EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10

Elektrokimyasal Kopolimer

Akim

(I)mA

Tarama Sayisi

ekil 3. 1. 4. b. [EtCz]=0, 02 M, [MePy]=0, 02 , 0, 04 , 0, 1 , 0, 2 M alnarak

elektrokimyasal EtCz/MePy kopolimer Akm (I) mA-Tarama says karlatrmas.


39/95

39

3. 2. MePy/Cz Kopolimerlerinin Karekterizasyonu

3. 2. 1. Kimyasal Polimerleme

Seryum amonyum nitrat kullanlarak karbazol-metilpirol ykseltgen

kopolimerizasyonu gerekletirilmitir. Metilpirol be halkal heterosiklik bir

monomerdir, ve halkadan katyon radikal formlarna sahiptir. Ayn ekilde karbazolde

halkadan katyon radikal oluturabilir ve her ikiside halkadan reaksiyon verebilecek

zelliktedir.

3.2.1.a. Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri

Tablo 3. 2. 1. a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN

varlnda kimyasal kopolimerizasyonun verime etkisi.

Ce(IV) M % Verim

0,005 9,60

0,01 12,24

0,02 16,80

0,03 21,24

0,04 24,38

0,05 34,72


40/95

40

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

10

15

20

25

30

35

[MePy]=0,06 M

[Cz]=0,06 M


%V

erim

Ce(IV) Derisimi

ekil 3.2.1.a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN artnnkimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafii.

Tablo 3.2.1.b. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN

varlnda kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] orannn verime

etkisi.

[Monomer]/[CAN] % Verim

12 9,60

6 12,24

3 16,80

2 21,24

1, 5 24, 38

1, 2 34, 72


41/95

41

0 2 4 6 8 10 12

10

15

20

25

30

35

[MePy]=0,06 M

[Cz]=0,06 M

%V

erim

[Monomer]/[CAN]

ekil 3. 2. 1. b. Metilpirol ve karbazol eit oranlarda alndnda CAN varlnda

kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] orannn verime etkisi grafii.


42/95

42

3. 2. 2. FT-IR Sonularnn Deerlendirilmesi

Tablo 3. 2. 2. Polimetilpirol, Polikarbazol, MePy/Cz nemli pikleri.

Polimetilpirol Polikarbazol MePy/Cz nemli pikleri

3383 3450 3464 N-H uzamas (str)

- 3050 3050 Ar-CH uzamas

2900 - 2933 Alifatik pik

~ 1600 1616 1600 N-H bklmesi

1433 1450 1433 C=C Halkadan

uzama (str)1383 1383 1383 CAN dan

kaynaklanan N-0

- 1333 1333 C-N Aromatik

- 1250 1216 C=C Aromatikhalkadan uzama

1083 1100 ~ 1100 sbstitentliC-H titreimi

925 - 925 1, 3, 4 sbstitentli pirol

- 880 874 1, 2, 4 sbstitentli

benzen

3. 2. 2. a. Homopolikarbazol FT-IR Sonular

Kimyasal olarak elde ettiimiz yaklak 1383 cm-1 de gzlenen pik seryum

amonyum nitrattan (CAN) kaynaklanan NO3- teki (N-O) piki yaklak 760 cm-1deki

aromatik C-H deformasyon (dzensizlik) piki olup bu pikin younluunun azalmas

bize seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir.

880 cm-1civarndaki pik bize sbstitentli benzen halkalarnn varln

vermektedir. 3450 cm-1deki pik N-H uzamas piki iken 1616 cm-1deki pik te N-H

bklmesine aittir.


43/95

43

3.2.2.b. Homopolimetilpirol FT-IR Sonular

Seryum IV kullanarak kimyasal yntemle elde ettiimiz polimetilpiroln

1383 cm-1de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O

pikidir. Bu bize seryumun yapya girdiini gsterir. 2933;2849 cm-1deki pikler

metilden kaynaklanan alifatik C-H uzamas pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka

iindeki C=C uzamas piklerini verir. Yaklak 925 cm-1deki pik 1, 3, 4

sbstitentli pirol pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik sbstitentli C-H bann

titreim hareketi pirol pikidir.

3.2.2.c. Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonular

FT-IR Spektrumunda grdmz 3464 cm-1 karbazol N-H uzamas piki,

1600 cm-1deki N-H bklmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazoln

yapya girdiini gsterir.

950 cm-1deki grdmz pik 1, 3, 4 sbstitentli metilpiroln piki

olduundan metilpirolnde yapya girdiini gstermektedir. 3050 cm-1 de grnen

pik aromatik C-H uzamas piki 2900 cm

-1

lerde grnen pik ise metilpiroldenkaynaklanan alifatik C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasndan

kaynaklanan C=C uzamas pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan N-

C aromatik pikidir. Yaklak 1100 cm-1civarndaki pik ise C-H titremesine ait

sbstitentli aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.

1433

1366

1333

C=C Bann halkadakiuzamas

N-C Bann karbazoldenkaynaklanan aromatik pik

Bu iki pikin varl kopolimerizasyonda karbazoln yapya girdiini kan

tdr.


44/95


45/95

45


46/95

46


47/95

47

MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol

deriimleri eit ve 0, 06 M alnarak Ce(IV) konsantrasyonu deitirilerek IR

sonular incelendiinde Ce(IV) miktar 0, 005 m iken yani olduka dkken 2847

cm-1 ve 2915 cm-1 de belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de

N-H bklmesi pikleri grlmektedir. 0, 005 M dan balayarak 0, 01, 0, 03, 0, 04, 0,

05 ve 0, 06 M Ce(IV) konsantrasyonlar deitirilerek IR sonular incelendiinde

konsantrasyon arttka piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla

birlikte pik uzunluklar ksalmaktadr.

3.2.3. UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi

MePy/Cz arasndaki tepkimeyi anlamak iin ex-situ spektrofotometrik

lmler yapld. MePy/Cz kopolimerleri farkl monomer oranlarnda CAN

kullanarak kimyasal olarak elde edildi ve polimer ktrldkten sonra kalan

zeltiden oligomer oluumlar incelendi. Cz n nemli pikleri 375, 893 nm ,

MePyn 811, 283, zeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak

baz monomer piklerinin kaybolmas ve kaymalar olmas zeltide oligomer

oluumunun varln kantlar.

Tablo 3.2.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] orannn

max. absorbanstaki dalga boyu ile deiimi.

[Ce(IV)] M [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm)

0, 0005 120 334

0, 005 12 257

0, 01 6 251

0, 02 3 272

0, 03 2 272

0, 04 1, 5 249

0, 05 1, 2 256

0, 06 1 266

[Cz]=0, 06 M, [MePy]=0, 06 M


48/95

48

0 20 40 60 80 100 120

240

260

280

300

320

340

[Cz=0,06 M

Abs:2,451

Dalgaboyu(nm)

[MePy]/[Ce(IV)]

ekil 3.2.3.a. MePy oligomerlerinin farkl mol kesir oranlarnda max. Abs:2,

451 e kar dalga boylarnn deiim grafii.

[MePy]/[Ce(IV)] orannn art grafiinden Ce(IV) iyonlar miktarnn

artyla dalga boyu deerlerinin artmas zeltide dimer, trimer ve tetrameroluumunun arttn gstermektedir.

MePy/Cz kopolimer almalarnda farkl [MePy]/[CAN] oranlar

kullanlarak kopolimer elde edildi. Polimer ktkten sonra kalan zeltiden UV

ekildi. Bu Uv ler kullanlarak dalga boyuna kar [MePy]/[CAN] oranna karlk

izilen grafik lineer kt. Bununla birlikte CAN miktar arttka daha kk dalga

boylarna kaymalar oldu.

Tablo 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz

kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] a kar

absorbans deerleri

[Ce(IV) M Abs. (971) nm Abs. (484) nm

0,0005 0,122 0,19


49/95

49

0,005 0,192 0,99

0,02 0,312 1,032

0,03 0,473 1,31

0,05 0,484 1,35

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(971,nm)(484, nm)

Absorbans(A)

[Ce(IV)] M

ekil 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz

kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar

absorbans grafii.

Ce(IV) miktar arttka 484 nm deki oligomer (daha az byklkte dimer,

trimer, vs.) az oranda artarken 971 nm dede yksek oligomerler (tetramer ve daha

byk molekllerin art gzlenmektedir.

3.2.4. Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi

3. 2. 4. 1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi

ekil 3.2.4.a. [Cz]=0, 01 M, [MePy]=0, 01 M alnarak Cz/MePy

elktrokimyasal kopolimerizasyonunda dngl voltamogram grafii.


50/95

50


51/95

51

3. 2. 4. 2. MePy/Cz orannn Akma Etkisi

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1/5

MePy

1/2

1/10

1/1

Cz-MePy 1/1

Cz-mepy 1/2

Cz-MePy 1/5

Cz-MePy 1/10

MePy

Akim

(I)m

A

Tarama sayisi

ekil 3.2.4.2. Cz/MePy Elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oran

artna gre Akm-Tarama says grafii.

MePy oran arttrlarak elde edilen dngl voltamogramlarda MePy arttka

akmn azald grld. Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani

polimerlemenin yavaladn gsterir. Buna dayanlarak MePy arttka elektrot

yzeyinde kopolimer oluumunun azald anlalmaktadr. te yandan UV-VZ

spektrofotometrik sonular zeltide znen MePy-Cz oligomerlerinin arttn

gstermektedir.


52/95

52

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Karbazoln dngl voltamogrami

Akim

(I)mA

Tarama sayisi

ekil 3.2.4.a. Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-

Tarama says grafii.

Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama saysgrafii incelendiinde tarama saysna karlk doru orantl olarak akmn art,

daha fazla radikal iyon R+. ve yk (Q) olumasn ve iletkenliina arttn

gstermektedir.


53/95

53

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,10,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

MePy

Cz-MePy

Cz

MePy

Cz

Cz-MePy

Akim

(I)mA

Tarama sayisi

ekil 3.2.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogram

sonularna gre Akm-Tarama says karlatrma grafii.

Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas, dolasyla yk art (Q) ve

daha fazla radikal iyon R+. olumasn salamaktadr. ekil 3.2.4.b de grld gibi

MePy iletkenlii Czye gre azalmaktadr. Ayn Zamanda Cz-MePy kopolimerine ait

akm tarama saysnn verilerinin Cz, MePy verileri arasnda olmas ve parelellik

gstermesi kopolimer maddesine ait olabilecei kansn artrmaktadr.


54/95

54

DENEY SONULARININ DEERLENDRLMES

4.1. EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karlatrlmas

Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n dngl voltametresi alnd.

Dngl voltametreler ekte gsterilmitir.

Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n pik potansiyalleri ve akm

younluklar.

Anodik E1(mV) E2(mV) I1*102(mA/cm2) I2*10

2(mA/cm2)

Py

Cz 700 1020 3, 41 7, 83

EtCz 700 990

MePy 400 870 4, 27 6, 79

MePy/EtCz 550 1100 2, 8 6, 64

MePy/Cz 500 1100 2, 37 6, 3

Kopolimerlerin ykseltgenme potansiyali monomerlerin ykseltgenme

potansiyallerinin arasndadr. Homopolimerlerdeki birinci pik monomerin

oksidasyon potansiyalini ikinci pikte dimer ve oligomerlerin pikleridir. MePy/Cz

kopolimerinin dngl voltamogramnda birinci dngde MePy katyon radikale

ykselirken katodik pikte indirgenmesini gsterir. kinci dngde katyon radikaller

Cz ile reaksiyona girer. Dng arttka daha dk bir potansiyelde yeni bir pik

oluur. Bu pikin olumasnn nedeni alan elektroda elektroaktif rnn

kaplanmasndan dolaydr.

Akm ve potansiyel erisinin altnda kalan alan elektroda kaplanan polimerin

kalnl arttka artar. Bu alann artnn dier sebebi ise doplanan iyonlardr, ClO4-

gibi.


55/95

55

Tablo 3.2.2.a. PEtCz, PMePy, MePy/EtCz nemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1)

PEtCz PMePy P[MePy/EtCz] nemli pikler

760 731 Aromatik C-Hbklmesi [34].

800-880 925 859 1, 2, 4 sbstitentli benzen

1045 1100-1083 1114-1165 C- H sbstitentliaromatik titreimi

1370 1370 N-O grubundakiyap

1659 1433 1472 C=C yaps

1383 1395 Ce(IV)

2900 2927 Alifatik pik, Etilgrubu ile ilgili

Ce(IV) miktar artna gre [EtCz]=0,03 M, [MePy]=0,06 M, sabit alnarak

kimyasal olarak kopolimerizasyon yaplarak FT-IR sonular incelendiinde

[Ce(IV)]=0,03 M yani dk konsantrasyonda olmas durumunda kopolimerizasyon

varl ve yaps daha iyi aydnlatlabilmitir. Ce(IV) miktarnn artna gre IR

sonular karlatrmal olarak Tablo 3.2.2.a. da verilmitir.


56/95

56

3.2.3 UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi

MePy /EtCz kimyasal kopolimerleri elde edildikten sonra Ce miktar deitirilerek

elde edilen kopolimerlerin zeltilerinden ekilen UV lere bakldnda ekil 3.2.a.

ve tablo 5.2.3. elde edilmitir.

Tablo 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda

[MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar.

[Ce(IV)] [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)

0,01 6,0 668 0,87

0,02 3,0 667 0,74

0,03 2,0 396 2,50

0,04 1,5 663 1,01

0,05 1,2 658 1,21

0,06 1,0 653 0,98

0,07 0,85 652 1,28

0 1 2 3 4 5 6

650

652

654

656

658

660

662

664

666

668

670

[EtCz]=0,03 M

Dalga

boyu(nm)

[MePy]/[Ce(IV)]

ekil 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alnarak kimyasal MePy/Czkopolimerizasyonunda

[MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn dalga boylarna kar grafii.


57/95

57


58/95

58

Tablo 3.2.3.b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlnda farkl

oranlarda absorbanslara kar dalga boylarnn deiimi.

[EtCz] M [EtCz]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)

0,01 0,2 660 1,39

0,03 0,6 666 0,37

0,06 1,2 633 0,98

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

630

635

640

645

650

655

660

665

670

[MePy]=0,06 M

D

algaboyu(nm)

[EtCz]/[Ce(IV)]

ekil 3.2.3.b. [MePy]=0,06 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda

[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar grafii.

EtCz]/[Ce(IV) oran arttka dalga boyunda nce bir art daha sonra kk deerlere

bir kayma gzlenmektedir.EtCz miktar arttrlarak elde edilen MePy/EtCz

kopolimerlerinin zeltilerinin UV sonularna gre Tablo 3.2.3.b. EtCz miktar

arttka genel itibariyle absorbansta d grld.


59/95


60/95

60

0 2 4 6 8 10

20

25

30

35

40

45

50

[EtCz]=0,02 M

Elektrokimyasal Kopolimerlerin % Verimleri

%V

erim

[MePy]/[EtCz]

ekil 3.2.4.a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] orangrafii Bu grfikte 3.data dan sonra ani d muhtemelen MePy n inhibitretkisinden kaynaklanmaktadr.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,60,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1/21/1

1/10

1/5

EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10Elektrokimyasal Kopolimer

Akim

(I)mA

Tarama Sayisi

ekil 3.2.4.b. [EtCz]=0,02 M, [MePy]=0,02 , 0,04 , 0,1 , 0,2 M alnarakelektrokimyasal EtCz/MePy kopolimer Akm (I) mA-Tarama says karlatrmas.


61/95

61


62/95


63/95

63

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

10

15

20

25

30

35

[MePy]=0,06 M

[Cz]=0,06 M


%V

erim

Ce(IV) Derisimi

ekil 3.3.1.a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN artnn

kimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafii.

Tablo 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN varlnda

kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] orannn verime etkisi. Tabloya

gre monomer miktar Seryum miktarna gre azaldnda verim artar.

[Monomer]/[CAN] % Verim

12 9,60

6 12,24

3 16,80

2 21,24

1, 5 24, 38

1, 2 34, 72


64/95

64

0 2 4 6 8 10 12

10

15

20

25

30

35

[MePy]=0,06 M

[Cz]=0,06 M

%V

erim

[Monomer]/[CAN]

ekil 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eit oranlarda alndnda CAN varlnda

kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] orannn verime etkisi grafii.


65/95


66/95

66

3.3.2.b Homopolimetilpirol FT-IR Sonular

Seryum IV kullanarak kimyasal yntemle elde ettiimiz polimetilpiroln 1383 cm-

1de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O pikidir. Bu

bize seryumun yapya girdiini gsterir. 2933;2849 cm-1

deki pikler metildenkaynaklanan alifatik C-H uzamas pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka iindeki

C=C uzamas piklerini verir. Yaklak 925 cm-1deki pik 1, 3, 4 sbstitentli pirol

pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik sbstitentli C-H bann titreim hareketi pirol

pikidir.

3.3.2.c Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonular

FT-IR Spektrumunda grdmz 3464 cm-1 karbazol N-H uzamas piki, 1600 cm-1deki N-H bklmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazoln yapya

girdiini gsterir.

950 cm-1deki grdmz pik 1, 3, 4 sbstitentli metilpiroln piki olduundan

metilpirolnde yapya girdiini gstermektedir. 3050 cm-1 de grnen pik aromatik

C-H uzamas piki 2900 cm-1lerde grnen pik ise metilpirolden kaynaklanan alifatik

C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasndan kaynaklanan C=C

uzamas pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan N-C aromatik

pikidir. Yaklak 1100 cm-1civarndaki pik ise C-H titreimine ait sbstitentli

aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.

1433

1366

1333

C=C Bann halkadakiuzamas

N-C Bann karbazolden

kaynaklanan aromatik pik

Bu iki pikin varl kopolimerizasyonda karbazoln yapya girdiini kan

tdr.


67/95

67

ekil3.2.2.a. FT-IR Sonular a-HomoPCz [Cz]=0,12 M, [CAN]=0,06 M

b-HomoPMePy [MePy]=0,06 M, [CAN]=0,06 M c-MePy/Cz , [MePy, Cz]=0,06 M

[CAN]=0,02 M.


68/95

68

MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol deriimleri eit

ve 0,06 M alnarak Ce(IV) konsantrasyonu deitirilerek IR sonular incelendiinde

Ce(IV) miktar 0,005 M iken yani olduka dkken 2847 cm-1 ve 2915 cm-1 de

belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de N-H bklmesi

pikleri grlmektedir. 0,005 M dan balayarak 0,01, 0,03, 004, 0,05 ve 0, 06 M

Ce(IV) konsantrasyonlar deitirilerek IR sonular incelendiinde konsantrasyon

arttka piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla birlikte pik

uzunluklar ksalmaktadr.

3.3.3 UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi

MePy/Cz arasndaki tepkimeyi anlamak iin ex-situ spektrofotometrik lmleryapld. MePy/Cz kopolimerleri farkl monomer oranlarnda CAN kullanarak

kimyasal olarak elde edildi ve polimer ktrldkten sonra kalan zeltiden

oligomer oluumlar incelendi. Cz n nemli pikleri 375, 893 nm , MePyn 811,

283, zeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak baz monomer

piklerinin kaybolmas ve kaymalar olmas zeltide oligomer oluumunun varln

kantlar.

Tablo 3.3.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] orannn max.

absorbanstaki dalga boyu ile deiimi. [Cz, MePy]=0,06 M

[Ce(IV)] M [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm)

0, 0005 120 334

0, 005 12 257

0, 01 6 251

0, 02 3 272

0, 03 2 272

0, 04 1, 5 249

0, 05 1, 2 256

0, 06 1 266


69/95

69

0 20 40 60 80 100 120

240

260

280

300

320

340

[Cz=0,06 M

Abs:2,451

Dalgaboyu(nm)

[MePy]/[Ce(IV)]

ekil 3.3.3.a. MePy oligomerlerinin farkl mol kesir oranlarnda max. Abs: 2,451 e

kar dalga boylarnn deiim grafii.

[MePy]/[Ce(IV)] orannn art grafiinden Ce(IV) iyonlar miktarnn artyla

dalga boyu deerlerinin artmas zeltide dimer, trimer ve tetramer oluumunun

arttn gstermektedir.

MePy/Cz kopolimer almalarnda farkl [MePy]/[CAN] oranlar kullanlarak

kopolimer elde edildi. Polimer ktkten sonra kalan zeltiden UV ekildi. Bu UV

ler kullanlarak dalga boyuna kar [MePy]/[CAN] oranna karlk izilen grafik

lineer kt. Bununla birlikte CAN miktar arttka daha kk dalga boylarna

kaymalar oldu.

Tablo 3.3.3.b. [MePy]=0,06 M, [Cz]=0,06 M sabit alnarak MePy/Cz kimyasal

kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans

deerleri


70/95

70

[Ce(IV) M Abs. (971) nm Abs. (484) nm

0,0005 0,122 0,19

0,005 0,192 0,99

0,02 0,312 1,032

0,03 0,473 1,31

0,05 0,484 1,35

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(971,nm)

(484, nm)

Absorbans(A)

[Ce(IV)] M

ekil 3.3.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz kimyasal

kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans

grafii.

Ce(IV) miktar arttka 484 nm deki oligomer (daha az byklkte dimer, trimer, vs.)

az oranda artarken 971 nm de de yksek oligomerler (tetramer ve daha byk

molekllerin art gzlenmektedir.

3.3.4 Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi


71/95

71

3.3.4.1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi

ekil 3.3.4.a. [Cz]=0,01 M, [MePy]=0,01 M alnarak Cz/MePy elektrokimyasal

kopolimerizasyonunda dngl voltamogram grafii.

3.3.4.2 MePy/Cz orannn Akma Etkisi


72/95

72

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1/5

MePy

1/2

1/10

1/1

Cz-MePy 1/1

Cz-mepy 1/2

Cz-MePy 1/5

Cz-MePy 1/10MePy

Akim

(I)mA

Tarama sayisi

ekil 3.3.4.2. Cz/MePy Elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oran artna

gre Akm-Tarama says grafii.

MePy oran arttrlarak elde edilen dngl voltamogramlarda MePy arttka akmnazald grld. Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani polimerlemenin

yavaladn gsterir. Buna dayanlarak MePy arttka elektrot yzeyinde kopolimer

oluumunun azald anlalmaktadr. te yandan UV-VS spektrofotometrik

sonular zeltide znen MePy-Cz oligomerlerinin arttn gstermektedir.


73/95

73

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Karbazoln dngl voltamogrami

Akim

(I)mA

Tarama sayisi

ekil 3.3.4.a. Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama

says grafii.

Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama says grafii

incelendiinde tarama saysna karlk doru orantl olarak akmn art, daha fazla

radikal iyon R+. ve yk (Q) olumasn ve iletkenliinin arttn gstermektedir.


74/95

74

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0,0

0,10,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

MePy

Cz-MePy

Cz

MePy

Cz

Cz-MePy

Akim

(I)mA

Tarama sayisi

ekil 3.3.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogram

sonularna gre Akm-Tarama says karlatrma grafii.

Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas, dolasyla yk art (Q) ve daha

fazla radikal iyon R+. olumasn salamaktadr. ekil 3.2.4.b de grld gibi

MePy iletkenlii Czye gre azalmaktadr. Ayn zamanda Cz-MePy kopolimerine ait

akm tarama saysnn verilerinin Cz, MePy verileri arasnda olmas ve parelellik

gstermesi kopolimer maddesine ait olabilecei kansn arttrmaktadr.


75/95

75

4. DENEY SONULARININ DEERLENDRLMES

4.1 EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karlatrlmas

Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n dngl voltametresi alnd. Dngl

voltametreler ekte gsterilmitir.

Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n pik potansiyalleri ve akm

younluklar.

Anodik E1(mV) E2(mV) I1*102(mA/cm2) I2*10

2(mA/cm2)

Py

Cz 700 1020 3, 41 7, 83

EtCz 700 990

MePy 400 870 4, 27 6, 79MePy/EtCz 550 1100 2, 8 6, 64

MePy/Cz 500 1100 2, 37 6, 3

Kopolimerlerin ykseltgenme potansiyali monomerlerin ykseltgenme

potansiyallerinin arasndadr. Homopolimerlerdeki birinci pik dimer ve oligomerlerin

oksidasyon potansiyalini ikinci pikte monomerlerin pikleridir. MePy/Cz

kopolimerinin dngl voltamogramnda birinci dngde MePy katyon radikale

ykselirken katodik pikte indirgenmesini gsterir. kinci dngde katyon radikaller

Cz ile reaksiyona girer. Dng arttka daha dk bir potansiyelde yeni bir pik

oluur. Bu pikin olumasnn nedeni alan elektroda elektroaktif rnn

kaplanmasndan dolaydr. Akm ve potansiyel erisinin altnda kalan alan elektroda

kaplanan polimerin kalnl arttka artar. Bu alann artnn dier sebebi ise

doplanan iyonlardr, ClO4- gibi.


76/95

76

4.2 Baz Elde Edilen rnlerin Kat letkenlik Sonular

Tablo 4.2. Baz elde edilen kat iletkenlik sonular

Polimerizasyon V (mV) I (mA) letkenlik S/cm

Kimyasal P[MePy-Cz]

[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M[CAN]=0,005 M

12 0,01 0,8410-2

Kimyasal P[MePy-Cz]

[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M[CAN]=0,06 M

5 0,01 2,010-2

Kimyasal P[MePy-Cz]

[MePy]=0,06 M [Cz]=0,12 M[CAN]=0,05 M

0,7 0,01 1,610-2

Elektrokimyasal P[Py-Cz] 1,6 0,01 14

Tablo 4.2. den de grld gibi eit deriimli MePy ve CAN alndnda Cz

miktarnn fazla olmas az oranda da olsa iletkenlii azaltyor.Elektrokimyasalda

polimerleme daha dzenli olduu iin konjugasyondan dolay polimerler daha

iletken oluyor.Kimyasal da ise iletkenlik dyor.Ce(IV) n oksidasyon potansiyali

yksek olduundan overoksidasyona sebeb olabilir.Bu da iletkenlik asndan

negatiflik kazandryor.Literatrde Homo PCz n iletkenlii 8,4 .10-4 S/cm

HomoPPy mn iletkenlii 1,2 S/cm Cz/Py kopolimerinin ise 3,2 10-3S/cm olarak

bilinmektedir.


77/95

77

5.SONULAR

Seryum (IV) n tuz cinsine ve liganda bal olarak farkl indirgenme potansiyaline

sahip olmas (Tablo 1.1.), temiz bir stokiometriye sahip reaksiyonlar veren, 1

elektron transferi gsteren bir ykseltgen (oksidant) olmas, elektrokimyasal

oksidasyon (ykseltgenme) reaksiyonlar ile onun karlatrlabilir bir avantaja sahip

olduunu gstermektedir.Bu almalarda bu nedenle konjuge monomerlerin

kopolimerizasyon reaksiyonlarnda elektrokimyasal ykseltgen kopolimerizasyon

yannda tek elektron transferi yapan Ce(IV) ile ykseltgen kopolimerizasyon

reaksiyonlar karlatrmal ve detayl olarak incelenmi ve kopolimerizasyon

reaksiyon mekanizmalar ve polimerin yaps aydnlatlmaya allmtr.

Tablo 3.2.1.b. de grld gibi Cz ve MePy sabit konsantrasyonlarda alndnda

MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda CAN dan kaynaklanan Ce(IV) iyonlar

konsantrasyonunun art % verimi arttrmaktadr.Ce(IV) n artyla oksidasyon

potansiyali artyor.MePy n daha fazla radikal iyonlar oluturmas sonucu MePy n

yapya daha ok girdiini gstermektedir.

Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas dolaysyla yk art (Q) ve daha

fazla radikal iyon R.+olumasn salamaktadr.ekil 3.2.4.b.de grld gibi MePy,

Cz ve Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogramlar incelendiinde tarama

says-akm grafiinin Cz ve MePy de iletkenliinin MePy-Cz kopolimerinden

daha fazla olduu sonucuna varlabilir.Ayn zamanda Cz, MePy kopolimerlerine ait

akm-tarama says verilerinin Cz ve MePy verileri arasnda olmas bu maddenin

kopolimer maddesi olabilecei kansn arttrmaktadr.


78/95

78

ekil 3.2.4.2. Cz/MePy elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oran artna

gre akm-tarama says grafiinde MePy oran arttka genel olarak akmn azald

grld.Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani polimerlemenin

yavaladn gsterir.Buna dayanlarak MePy miktar arttka kopolimer

oluumunun yavalad dnld.

UV-VS sonular incelendiinde MePy-Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga

boylar 484 nm e karlk gelen Ce(IV) artna kar absorbans deerlerinin

artndan polaron ve/veya oligomer (trimer, tetramer, vs.) oluumunu , dalga boyu

971 nm de grlen absorbans deerlerinin daha fazla miktarda artndan ise

bipolaron ve/veya yksek oligomer ve polimer olutuunu syleyebiliriz.

Karbazol gruplarnn elektroaktif grup olarak pirole gre kullanlmas pek tercihedilmez.Kimyasal polimerleme, elektrokimyasala gre tercih edilir, bunun sebebi

yksek diffzyon katsaylar ve pirol yapsnn reaksiyon verebilme zelliinin

kopolimerizasyona doru daha yatkn olmas nedeniyledir.Karbazol niteleri

konjugasyona sahiptir ve polipirol trevlerini bloklar [35].

Tablo 3.2.2. de grld gibi kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve C=C

pikinin analizi grafiinde seryum miktarn arttrarak EtCz/MePy kopolimerleri elde

edildi.Elde edilen kopolimerlerin FT-IR larndaki CAN pikinin uzunluunun C=C

pikinin uzunluuna oranndan elde edilen veriler seryum miktar arttka polimerin

yapsna daha fazla girdiini gsterdi.


79/95

79

ekil 5.1. MePy monomerinin karbazol ve etilkarbazol monomerleriyle kimyasal ve

elektrokimyasal kopolimer oluumuna ait nerilen mekanizma.

N

Hpirol

(kimyasal veelektrokimyasal)

N

H H

Nn

PPy

pirol

N

Metil

CH3

-e-

-e-

(kimyasal ve

elektrokimyasal)N

CH3

n

N

CH3

PMePy

N

H

Karbazol

(kimyasal veelektrokimyasal)

-e-

H

N

H

N

n

PCz


80/95

80

nN

N

-e-

(kimyasal veelektrokimyasal)N

C2H5

Etilkarbazol

C2H5

C2H5

PEtCz

N

N

R'

n-1

N

R':CH3 veya H

R:C2H5 veya H

N

R

m-1

-2H

Balanma (Coupling)

Py ve Cz trevlerinin oligomerleri

N

Nn m

R

R'


81/95

81

KAYNAKLAR

[1] Cornish, E.H., 1963. J.Am Chem.Soc.Plastics, 132

[2] Ellinger, L.P., J. 1965. Appl. Polym. Sci., 9, 3939

[3] Husges, J. and North, A.M., 1966. Trans, Faraday Soc., 62, 1866

[4] Olaj, O.F., Breitenbach, J.W. and Kaufmann, H.F., J. 1971. Polym. Sci., B,

9, 877

[5] Breitenbach, J.W. and Sina, 1963. Ch., Polym. Lett., 1, 263

[6] Tazuke, S., Chem.Commun., 1970. 35, 1277

[7] Ledwith, A., J. Appl.Chem., 1967. 17. 344

[8] Ledwith, A. and Sherrington, D.C., 1975, in Compreshesive Chemical

Kinetics Vol. 15, C.H. Bombard and C.H.F. Tipper (eds). Elsevier,

AMSTERDAM


82/95

82

[9] Mazeika, R., Grazolevicius, J., Kaliunas, R.., Kreivenience, N.,1994.Eur.

Polym.J., 30, 3, 319-323

[10] Asai, M., Takeda, Y., Takuze, S. And Okamura, 1975. Polym., J, 7, 359,366.

[11] Asai, M., Tazuke, S.,1973.Macromol., 6, 818

[12] E.C.Szarvasy, J.,1900. Chem. Soc.,77, , 20

[13] E.A. Rembold, 1947. Ph.D. Thesis, Ohio State University, 45, 3551

[14] T.Ho.H.Shirakawa, S.Ikeda, 1974. J.Polym. Chem., 12, 11.

[15] A.DallOlio, Y.Dascola, V.Varacca, V.BOCCH, Comptes Rendus. C ,

1968., 267, 433

[16] A.F.Diaz, K.K. Kanazawa, and G.P.Gardini, 1979.

J.Chem.Soc.Chem.Commun, 635,2110

[17] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1988, 55,1108

[18] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1995, 73, 261

[19] Terje A. Slcotheim (Ed.) Marcel Dekker nc. 1986. Handbook of Conducting

Polymers, Vol 1, New York

[20] Cattarin, S.Mengoli, G., Musiani, M.M. and Schreck, B.,1988.

J.Elektroanal.Chem., 246, 87-100

[21] A.S.Sara, C.Erbil, B.Ustamehmetolu, 1994. Polym.Bull, 33, 535

[22] T.H.Chao, 1988. J.Polym.Sci, Part A: Polym.Chem, 26, 743.

[23] Bevington, J.C. and Dyball, C.J. 1976. Polym.Chem., 17, 742

[24] Wellinghoff, S., Deng, Z., Kenrowski, T., Dick, S., Jenekhe, S. and Ishda,

H. 1984.Mol.Cryst., Liq.Cryst., 106, 289

[25] Karpfen, A.and Petrov , J., 1979. Theor.Chim.Acta, 53,65

[26] Jenekhe, S., Wellinghoff, S.and Reed, J., 1984. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 105,

175


83/95

83

[27] Desbene-Monvernay, A.N., Lacaze, P.C.and Dubols, J.N., 1981. J.

Elektroanal.Chem., 129, 229

[28] Kobayashi, M.and Shawa, D., 1986. Pat.No.860 4723 (6104723), nt.Class

CD 86-061/12A;Curr.Abstr., 105,435867

[29] Rolando, T.E.and Jones , M.B., 1986. J.of Polym.Sci., Part C: Polym.Lett.,

24, 233-239

[30] Basu, S., Bhattacharyya, A., Mondal, P.CH.and Bhattacha, S.N., 1994. J.of

Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem., 32, 2251-55

[31] Pramanik, P. and Akhter, Md. A., 1988. Polym.Chem.29, 752-755

[32] Sara, A.S.Erbil, C.,Ustamehmetolu, B., 1994. Polym.Bull,33,535-540

[33] Sara, A.S.Ustamehmetolu, B.,Mustafaev, M.,Erbil,C., J.1995.

Polym.Sci.Part A Polym.Chem, 33, 1581-1587

[34] G.Socrretis, 1980. nfrared Characteristic Group Frequencies, Wiley, London,

[35] M.L.Hallenslebeden, D.Stanke, L.Toppare,2001. These proceedings

[36] Sara.A.S., E.Sezer, Ustamehmetolu.B.,1997. Polym.Adv.Technol.,8, 556-562

[37] V.Papez, O.Inganas, V.Cimnova, S.Nespurek, J.,1990.

Elektroanal.Chem.,282, 123-139

[38] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1993. Synth.Met.,55-57, 1483-

1488

[39] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1991. Synth.Met.,40, 239-246

[40] Esma Sezer, Ustamehmetolu B.A.S.Sara. 1999. Synth.Met., 107, 7-17

[41] R.Kessel,J.W.Schultz, 1990. Surf.nterface Anal,16, 403

[42] M.M.Verghese, T.Basu, B.D.Malhotra, 1995. Mater Sci.Eng.C.,3, 215

218


84/95

84


85/95

85


86/95

86


87/95

87

ekil 3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarnn deien CAN

miktarlaryla elde edilen FT-IR Spektrumlar.a-[MePy, Cz]=0,06 M [CAN]=0,005,b-

[CAN]=0,01 M, c-[CAN]=0,03 M.


88/95

88

ekil 3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarnn deien CAN

miktarlaryla FT-IR Sonular d- [CAN]=0,04 M, e-[CAN]=0,05 M, f-[CAN]=0,06M.


89/95

89

ekil 3.3.4.I. [MePy]=0,01 M, [NaClO4]=0,1 M E=400 mv daki MePy dngl

voltamogram.Pot.aral:(0-1 mV)


90/95

90

ekil 3.3.4.II. [Cz]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=800 mV daki Cz dngl

voltamogram Pot.aral:(0-1,3 mV)


91/95


92/95


93/95

93

ekil 3.3.4.V. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,1 M [NaClO4]=0,1 M E=500 mv daki 1/10oranndaki Cz/MePy kopolimerinin dngl voltamogram.Ppot.aral:(0-1,1 mV)


94/95

94

ekil 3.3.4.VI. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=550 mV daki

Cz/MePy kopolimerinin dngl voltamogram.Pot.aral:(0-1,3 mV).


95/95

ZGEM

1975 ylnda stanbul da dodu. 1992 de Saryer Vehbi Ko Vakf Lisesinden mezunoldu.1992-93 renim ylnda ODT Prep. Programn tamamlad. 1993-1997 yllararasnda ODT Eitim Fakltesi / Kimya blmnde Lisans eitiminitamamlad.Uur dershanelerinde Kimya retmeni olarak 97 ubat-Hazirandnemlerinde alt. 1998-99 renim ylnda .T.. master Programna Kimya

Ana bilimdal Kimyagerlik Programna balad. Halen 1998 ylnda girdii .T..Kimya Ana Bilimdal Kimyagerlik Programndaki master eitimine devametmektedir. Kltr dershanelerinde de kimyaretmeni olarak almaktadr.

Documents

polimerizasyon ve polimer hakkında genel bilgiler