Phân tích asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp AAS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------------

PHẠM THỊ THƠM

PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------------

PHẠM THỊ THƠM

PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Ri

Hà Nội - Năm 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined.

1.1. Khái quát chung về Asen ................................ Error! Bookmark not defined.

1.1.1. Giới thiệu chung về Asen ......................... Error! Bookmark not defined.

1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên .................. Error!

Bookmark not defined.

1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen..... Error! Bookmark not

defined.

1.1.4. Độc tính của Asen .................................... Error! Bookmark not defined.

1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen .......................... Error! Bookmark not defined.

1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen .............. Error! Bookmark not defined.

1.2.1. Phƣơng pháp điện hoá .............................. Error! Bookmark not defined.

1.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis . Error! Bookmark not

defined.

1.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS .. Error! Bookmark not

defined.

1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ........... Error! Bookmark not defined.

1.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ......... Error! Bookmark not

defined.

1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X -ray). ...... Error! Bookmark not defined.

1.4. Giới thiệu chung về chất hấp phụ ................... Error! Bookmark not defined.

1.4.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng ............ Error! Bookmark not defined.

1.4.2. Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên .. Error! Bookmark not

defined.

1.4.3. Giới thiệu về vật liệu đá ong .................... Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................ Error! Bookmark not defined.

2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .............. Error! Bookmark not defined.

2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................... Error! Bookmark not defined.

2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................. Error! Bookmark not defined.

2.2. Nội dung nghiên cứu....................................... Error! Bookmark not defined.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined.

2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ .......... Error! Bookmark not

defined.

2.3.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ..... Error! Bookmark not defined.

2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ........ Error! Bookmark not defined.

2.4.1. Hóa chất .................................................... Error! Bookmark not defined.

2.4.2. Thiết bị thí nghiệm ................................... Error! Bookmark not defined.

2.4.3. Dụng cụ thí nghiệm. ................................. Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.

3.1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III) ..... Error!


3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ....................... Error! Bookmark not defined.

3.1.2. Khảo sát chọn cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng (HCL) ... Error! Bookmark

not defined.

3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo .......................... Error! Bookmark not defined.

3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit . Error! Bookmark not

defined.

3.1.5. Khảo sát chất cải biến nền ........................ Error! Bookmark not defined.

3.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion khác đến phép đo Error! Bookmark not

defined.

3.1.7. Các thông số đo phổ As của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS

(AA - 6800) ........................................................ Error! Bookmark not defined.

3.1.8. Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đƣờng chuẩn xác định As. ..... Error!


3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III) ..... Error! Bookmark not

defined.

3.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hƣởng của

nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong ..... Error! Bookmark not

defined.

3.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính... Error! Bookmark

not defined.

3.2.3. Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ ............................. 49

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ .... Error! Bookmark not

defined.

3.3.1. Khảo sát quá trình hấp phụ As trên VLHP (M2) ở điều kiện tĩnh .... Error!


3.3.2. Xây dựng quy trình xử lý As trong mẫu thực .......................................... 59

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................ Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen. .. Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng của Asen. ............. Error!


Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen. ............ Error! Bookmark not

defined.

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit ............... Error!


Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền. .......... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các cation đến phép đo ................. Error!


Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các anion đến phép đo. ................. Error!


Bảng 3.8. Các thông số đo As tối ƣu ........................ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As ........... Error! Bookmark not

defined.

Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau. ......... Error!


Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của tỷ lệ số mol Fe3+

: Mn2+

đến khả năng hấp phụ Asen của

đá ong ........................................................................ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ

................................................................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và

Mn2+

lên vật liệu. ....................................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As trên vật liệu hấp

phụ (M2) .................................................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As của VLHP. Error!


Bảng 3.16: Ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ ................. Error!


Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe .......... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định As trong các mẫu

nƣớc ngầm B1, B2, B3 .............................................. Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen trong một số mẫu nƣớc


Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực .................... Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) .. Error! Bookmark not

defined.

Hình 1.2. Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ ..... Error! Bookmark not defined.

Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)


Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản).


Hình 3.1. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As Error! Bookmark not defined.

Hình 3.2. Đƣờng chuẩn xác đinh As ......................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau. ....... Error!


Hình 3.4: Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe3+

: Mn2+

đến dung lƣợng hấp phụ As .. Error!


Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ


Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và Mn2+


Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 ........................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2 .......................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Asen của

VLHP ........................................................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As

của VLHP .................................................................. Error! Bookmark not defined.

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ


Hình 3.13: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M2 Error!


MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT TRONG ĐỀ TÀI

TCVN: Tiêu Chuẩn Việt Nam

GF - AAS: Graphite furnace - Atomic absorption Spectrophotometry

HVG - AAS: Hydride vapor generator - Atomic absorption Spectrophotometry

ICP - MS: Inductivity Coupled Plasma - Mass Spectroph

UV - Vis: Ultra Violet - Visible spectrometry

ICP - OES: Inductivity coupled plasma - optical emission spectrometry

pA: Pro analysis

LOD: Limit of detection

LOQ: Limit of quality

HCL: Hollow Cathode Lamp

SEM: Scanning Electron Microscopy

PE: Polietylen

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề đảm bảo an

toàn cho nguồn nƣớc sinh hoạt đang ngày càng trở thành mối quan tâm chung của

nhân loại. Số lƣợng các độc chất phân tán trong môi trƣờng nƣớc ngày một nhiều

hơn do các hoạt động sản xuất đa dạng của con ngƣời ngày một tăng. Một trong

những nguyên tố gây ô nhiễm và mang độc tính cao nhất là Asen (As). Asen đƣợc

xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớn mà còn do nó có khả năng

tích lũy cao trong cơ thể và xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đƣờng đặc biệt là

qua sử dụng nguồn nƣớc ngầm. Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do ngƣời dân sử

dụng nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm Asen với nồng độ cao quá mức cho phép để ăn

uống và sinh hoạt, đã xảy ra ở nhiều nƣớc nhƣ Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Mông

Cổ, Myanma, Lào, Campuchia, Đài Loan, Trung Quốc….

Ở Việt Nam, các kết quả nghiên cứu từ những năm 1990 cho thấy nồng độ

Asen trong các mẫu nƣớc rất lớn. Điển hình nhƣ các mẫu nƣớc ở Sơn La, Phú Thọ,

Bắc Giang, Hƣng Yên, Hà Nội, Nam Định, Thanh Hóa… có nồng độ Asen vƣợt

nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt. Theo Tổ chức Y tế Thế

giới (WHO) tiêu chuẩn cho phép đối với Asen trong nƣớc là 10 µg/l.

Trong những thập kỷ gần đây, vấn đề ô nhiễm As ngày càng trở nên nóng

bỏng hơn. Vì vậy, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích và xử lý As bằng

nguồn vật liệu hấp phụ đơn giản, có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ. Đá tổ ong

(thƣờng gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở

Việt Nam có tính hấp phụ tốt do bề mặt tƣơng đối xốp. Việc tận dụng đá ong để chế

tạo vật liệu hấp phụ có ý nghĩa cả về mặt khoa học và kinh tế.

Trong vấn đề nghiên cứu xác định lƣợng vết As trong nƣớc ngầm hiện nay có

nhiều phƣơng pháp xác định trên một số thiết bị nhƣ: ICP - MS, ICP - OES, GF -

AAS, HVG - AAS, UV - VIS…. Trong đó, một số phƣơng pháp đòi hỏi trang thiết

bị rất đắt tiền còn một số phƣơng pháp giới hạn phát hiện lại khá cao hoặc rất độc

hại với ngƣời phân tích.

Vì vậy, với nhu cầu bức thiết về vấn đề xác định hàm lƣợng As và xử lý As

trong nƣớc kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn đề tài

“Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp

thụ nguyên tử” với mục tiêu xác định khả năng và các điều kiện để chuyển hóa đá

ong thành vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm và ứng dụng phƣơng

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để định

lƣợng As.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Khái quát chung về Asen

1.1.1. Giới thiệu chung về Asen

Asen (As) hay còn gọi là thạch tín đƣợc nhà bác học Albertus Magnus tìm

thấy đầu tiên năm 1250. As là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi.

Về độ phổ biến, As xếp thứ 20 trong lớp vỏ trái đất, nó chiếm 1.10-4

% tổng

số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể

con ngƣời. As là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng

kim loại tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. As tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng

vật sunfu: reanga (As4S3), opirimen (As2S3). Ngoài ra thƣờng lẫn trong các khoáng

vật của các kim loại khác [5]. As có ba dạng tồn tại: Asα là dạng bền, tƣơng đối

cứng, giòn. Asβ là dạng vô định hình, giòn. Asγ (gồm những phân tử As4) bền giả,

mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống photpho trắng hoạt

tính hóa học cao hơn Asα và Asβ. Thăng hoa khi đun nóng, chƣng cất đƣợc cùng với

hơi nƣớc.

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, As có số thứ tự nguyên tử 33, thuộc chu kỳ

4 nhóm VA, có khối lƣợng nguyên tử 74,9216 g.mol-1

. As là một á kim có màu xám

kim loại, rất giòn và kết tinh dƣới dạng tinh thể. As có thể kết hợp với cả kim loại

và phi kim và một số hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ

[5]. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng

hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trƣờng địa chất,

asen có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất

hiếm gặp trong tự nhiên, thƣờng chỉ tìm thấy dƣới dạng oxi hóa hoạt động là asen

hóa trị (III) và (V) [5].

Đến thế kỉ XX, Asen ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp,

nông nghiệp, … đƣợc sử dụng để chống mối mọt cho gỗ, sử dụng làm thuốc trừ sâu,

thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ…. nên đã để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào

những thập niên cuối thế kỉ XX. Nhiều trƣờng hợp xảy ra ở những nƣớc nghèo, nơi

thiếu những cơ sở hạ tầng cần thiết để có thể phản ứng kịp thời trƣớc nguy cơ ô

nhiễm Asen gây ra hậu quả nghiêm trọng. Ảnh hƣởng của Asen phụ thuộc cả vào

tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển hóa sinh học của các

dạng Asen, nhƣng các quy định hiện nay vẫn chủ yếu tập trung vào hàm lƣợng

Asen để đánh giá ảnh hƣởng của nguyên tố này.

1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Asen đƣợc tìm thấy ở khắp mọi nơi, trong khí quyển, trong nƣớc, trong các

mẫu đất, trầm tích cũng nhƣ trong cơ thể sống. Sự có mặt của As là do tự nhiên và

do con ngƣời tạo ra.

* Nguồn gốc tự nhiên: Asen đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật, nó thƣờng

tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc thủy tinh và thƣờng đi cùng với sắt

(Fe), lƣu huỳnh (S) tạo thành các khoáng vật nhƣ: Asenopyrite (FeAsS), Orpiment

(As2S2), reanga (As4S4)….[6]. Trong nƣớc ngầm As tồn tại do các hiện tƣợng địa

chất tự nhiên. Trong nƣớc mặt thì As đƣợc phân bố rộng rãi. Tuy nhiên, nồng độ As

trong nƣớc mặt thƣờng thấp hơn nhiều nồng độ As trong nƣớc ngầm, nhƣng ở

những nơi gần mỏ khai thác khoáng thì nồng độ As trong nƣớc mặt lại cao hơn.

Trong khí quyển thì nguồn gốc tự nhiên đóng góp 60% sự lắng đọng của As trong

khí quyển. Hai nguồn gốc tự nhiên chi phối As trong khí quyển là sự bay ở nhiệt độ

thấp (khoảng 26000 tấn/ năm) và hoạt động của núi lửa (khoảng 17000 tấn/năm).

* Nguồn gốc Asen do con người tạo ra: Chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu,

do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các

sản phẩm than và nó đƣợc phân bố chủ yếu trong nƣớc mặt cũng nhƣ lắng đọng

trong khí quyển.

* Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên: Trong không khí tồn tại cả As vô cơ

và As hữu cơ, ngƣời ta đã phát hiện sự có mặt của As trong nƣớc mƣa dƣới dạng

Asenit là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Dạng As hữu cơ chủ

yếu tồn tại ở dạng Metylasin (CH3AsH2) chiếm khoảng 20% tổng lƣợng As có trong

không khí. Vùng không khí đƣợc coi là nhiễm As khi nồng độ của nó vào khoảng

nanogam/m3 [6, 7].

As có ở trong nƣớc ngầm và nƣớc mặt với cả dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp

chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, các Asenit và Asenat. Trong nƣớc bề

mặt Asen tồn tại ở dạng Asenat, còn Asenit chỉ tồn tại trong nƣớc ngầm yếm khí.

Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc vào độ pH của nƣớc: trong khoảng pH > 3, Asenat

tồn tại ở dạng bền là HAsO42-

và H2AsO4-. Asenit tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử

H3AsO3 khi pH < 9, và tồn tại ở dạng ion ở pH > 9. Các dạng Asen hữu cơ nếu có

trong nƣớc bề mặt là do các hoạt động của các vi sinh vật nhƣng rất khó định lƣợng.

1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen

1.1.3.1. Các hợp chất Asen vô cơ [5]

Asen kim loại tồn tại ở một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng

không kim loại. As không tan trong nƣớc, trong không khí ở nhiệt độ thƣờng

nó bị oxi hóa rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit

As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trƣng. Ở nhiệt độ cao As có khả năng tác

dụng với nhiều nguyên tố nhƣ Fe, S… As nguyên tố hay các hợp chất của nó

đều rất độc.

Một số hợp chất quan trọng của Asen:

* Asin (AsH3) [5]

Asin là chất khí không màu, có mùi tỏi, ít tan trong nƣớc và rất độc với sức

khỏe con ngƣời. AsH3 có cấu tạo gần giống với PH3 và NH3, góc liên kết AsH là

920. Asin nóng chảy ở nhiệt độ -116

0C, sôi ở -62

0C.

Asin thể hiện tính khử rất mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí, khử

đƣợc muối của các kim loại nhƣ Cu, Ag,… đến kim loại.

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3

Tác dụng với H2SO4 đặc, nguội:

2AsH3 + 2H2SO4 → 6SO2 + AsSO4(OH) + 3H2O + S

Tác dụng với iot:

AsH3 + 4I2 + 4H2O + 11CO32-

→ AsO43-

+ 8I- + 11HCO3

-

Asin tác dụng với bạc đietyl đithiocacbamat (AgDDC) theo phản ứng:

AsH3 + 6(C2H5)2NCCSSAg → Ag↓ + 3(C2H5)NCCS + [(C2H5)2NCCS]As

Asin tƣơng đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân hủy thành hiđro và

As tự do. Tính chất này đƣợc sử dụng để phát hiện As trong các hợp chất.

Asin đƣợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của As bằng hiđro

mới sinh:

As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3↑ + 3H2O

* Asen (III) oxit As2O3

Dạng oxit của As(III) là As2O3, rất ít tan trong nƣớc (khoảng 2% ở 250C)

khi tan trong nƣớc cho dung dịch có tính axit yếu là axit asenơ:

As4O6 + 6H2O → 4As(OH)3

As(III) oxit tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và

hidroxoasenit:

As4O6 + 6NaOH + 3H2O → 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3

As(III) oxit thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7,

HNO3, bị oxi hóa đến AsO43-

:

3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑

As(III) oxit rất độc, liều lƣợng gây chết ngƣời là 0,1g. As(III) oxit đƣợc dùng

để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế tạo thủy tinh trong suốt và chế tạo các

chất màu.

* Axit orthoaseno (H3AsO3).

Axit orthoaseno H3AsO3, hợp chất này không đƣợc điều chế ở dạng tự do mà

chỉ tồn tại trong dung dịch nƣớc khi có cân bằng:

H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2

Cân bằng này có xu hƣớng dịch chuyển mạnh về phía bên phải tức là hình

thành axit metaasenơ. Axit orthoaseno có tính khử trong môi trƣờng kiềm, khi bị

oxi hóa sẽ chuyển lên As(V).

* Axit asenic (H3AsO4).

Ở điều kiện thƣờng hợp chất này ở trạng thái rắn, tan tốt trong nƣớc. Về độ

axit, axit asenic tƣơng đƣơng với axit photphoric. Muối của axit này là asenat rất

giống với muối photphat tƣơng ứng.

Khi cho axit Asenic tác dụng với kiềm nó tạo 3 loại muối khác nhau: AsO4-3

,

HAsO4-2

, H2AsO4-.

Trong môi trƣờng axit, AsO4-3

oxi hóa I- thành I2:

AsO43-

+ 2I- + 2H

+ → AsO3

3- + I2 + H2O

Phản ứng này đƣợc dùng để định lƣợng As(V) trong môi trƣờng axit.

Khi cho H2S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã đƣợc axit hóa, sẽ

không thấy kết tủa xuất hiện ngay và dung dịch sẽ không có màu. Chỉ một thời gian,

khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa màu vàng mới xuất hiện.

H3AsO4 + H2S → H3AsO3 + S + H2O

Tác dụng với AgNO3 tạo thành kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4:

3Ag+ + AsO4

3- → Ag3AsO4

Tác dụng với KI:

Axit asenic là một chất oxi hóa, nó bị KI khử đến axit asenơ:

AsO43-

+ 2I- + 2H

+ → AsO3

3- + I2 + H2O

Tác dụng với hỗn hợp magie clorua, amoniac cho kết tủa trắng:

H3AsO4+ MgCl2 + 3NH4OH → MgNH4AsO4 + 2NH4Cl + 3H2O

Tác dụng với amoni molipdic: Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết

tủa đƣợc ion AsO43-

dƣới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat giống nhƣ phản

ứng tạo phức của PO43-

với amoni molipdat:

H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3→(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3

+10H2O

1.1.3.2. Hợp chất hữu cơ của Asen [5, 7]

Hóa học hữu cơ của As khá rộng do liên kết C-As bền dƣới các điều

kiện thay đổi của môi trƣờng, của pH và thế oxi hóa khử. Đa số các hợp chất

hữu cơ của As xuất hiện trong tự nhiên là kết quả hoạt động sinh học của các

loại nấm và vi khuẩn. Một số hợp chất của asin nhƣ Monometylasin

(CH3AsH2), dimetylassin (CH3)2AsH, trimetylasin (CH3)3As, ... Ví dụ:

trimetylasin đƣợc tạo thành do sự phát triển của nấm mốc trên giấy dán tƣờng

với chất màu As. Sự metyl hóa đƣợc coi nhƣ là một quá trình giải độc As của

các vi sinh vật.

1.1.4. Độc tính của Asen

Asen là chất độc, chỉ cần uống một lƣợng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể

gây chết ngƣời. As có thể đi vào cơ thể con ngƣời qua đƣờng ăn uống, hít thở hoặc

qua tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thƣờng tập trung ở móng tay, móng chân,

tóc. As có thể đƣợc bài tiết khỏi cơ thể ngƣời nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ

hôi [5, 7]. Trong đó As vô cơ độc hơn As hữu cơ và trong các hợp chất As vô cơ thì

dạng As(III) có độc tính cao hơn As(V).

Theo Bộ y tế, khi đi vào cơ thể As gây ảnh hƣởng đến các bộ phận: Da, gan,

hệ thần kinh, hệ tim mạch, dạ dày, ruột… với những biểu hiện nhiễm cấp nhƣ : sốt,

chán ăn, gan to, xạm da, và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh

hƣởng dạ dày. Sự nhiễm mãn As vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những

sự biến đổi cảm giác, sat sút trí tuệ và sự nhạy cảm, yếu mỏi các cơ. Với sự nhiễm

mãn gan biểu hiện đầu tiên là sự vàng da sau đó có thể phát triển thành sơ gan và

viêm gan cổ chƣớng. Sự nhiễm độc As đƣợc đặc biệt quan tâm còn bởi các ảnh

hƣởng sinh sản và sự gây quái thai, sự gây ung thƣ nhất là gây ung thƣ da.

* Cơ chế gây độc của As(III): As (III) có khả năng tạo phức với các emzim

[Enzim]SH

SH

[Enzim]SH

SH

AsO+ AsO33-

+ 2HO

As (III) có khả năng làm đông tụ các protein:

* Cơ chế gây độc của As(V): AsO43-

có tính chất tƣơng tự PO43-

, nó sẽ thay

thế PO43-

trong một giai đoạn quan trọng của sự glico phân (quá trình oxi hóa

glucozơ thành hai phân tử piruvat). Do vậy, nó phá hủy quá trình tạo Adenosin

triphotphat (ATP):

CH2 OPO3

C

C

H

O

OHH

2- HPO42-

2-CH2 OPO3

C

C

OPO3

O

OHH

2-CH2 OPO3

C

C

O

O

OHH

ADP

2-

+ ATP

CH2 SH

CH2

CH SH

CH2)5

C O

Protein

(

3-AsO3+

(

CH2 S

CH2

CH S

CH2)5

C O

Protein

AsO + 2HO

HAsO4

2-

2-

CH2 OPO3

C

C

OAsO3

O

OHH

2-

1-aseno-3-photphoglixerat

Tóm lại: Ảnh hƣởng sinh hóa chính của As là làm đông tụ protein, tạo

phức với enzim và phá hủy quá trình photphat tạo ATP.

1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen

1.1.5.1. Tình trạng ô nhiễm Asen trên thế giới

Theo tổng hợp của WHO, kết quả khảo sát chất lƣợng nƣớc ngầm cho thấy

các khu vực đƣợc phát hiện bị ô nhiễm Asen với nồng độ > 50µg/l nhƣ: Ấn Độ,

Bangladesh, Nepal, Myanmar, Campuchia, Trung Quốc, Đài Loan, Việt Nam,

Hungary, Rumani, Argentina, Chile, Mỹ…. Theo báo cáo của Fermando - 1991,

nồng độ Asen trong nƣớc giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của

Mỹ giao động từ 34 - 490 µg/l. Nồng độ Asen tìm thấy trong nƣớc ngầm ở Vasanyi,

Hungary trong khoảng 1 - 171 µg/l, trung bình là 68 µg/l, ở Phần Lan là 17 - 980

µg/l, ở Mexico là 8 - 624 µg/l [15]

Mức độ ô nhiễm ở châu Á nghiêm trọng hơn. Theo Chen - 1995[13], nồng

độ Asen trung bình trong nguồn nƣớc ngầm ở Tây nam Đài Loan là 671 µg/l.

Chatterjee -1995 [7, 15] phân tích nƣớc ngầm trong 6 quận ở Tây Bengan, Ấn Độ

cho thấy phần lớn các mẫu nƣớc có nồng độ Asen trong khoảng 193 - 737 µg/l giá

trị cao nhất lên tới 3700 µg/l. Diện tích bị ô nhiễm Asen ngày càng mở rộng hơn

gây ra những hậu quả nặng nề cho sức khỏe cộng đồng.

1.1.5.2. Tình trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Nghiên cứu về ô nhiễm Asen ở Việt Nam đã đƣợc một số trung tâm nghiên

cứu tiến hành từ trƣớc những năm 90 trƣớc khi thảm họa Asen đƣợc phát hiện tại

Bangladessh. Tuy nhiên, lúc đó vấn đề chƣa đƣợc quan tâm đầy đủ vì số lƣợng mẫu

nhỏ và tỉ lệ ô nhiễm đƣợc phát hiện thấp.

Từ những năm 1999 trở lại đây các nhà khoa học Việt Nam dƣới sự hỗ trợ

của các Tổ Chức Nhân Đạo quốc tế đã tiến hành những khảo sát ở qui mô rộng hơn

và mang tính hệ thống hơn. Kết quả cho thấy tình trạng ô nhiễm Asen trong nƣớc

ngầm ở Việt Nam đƣợc khẳng định là hiện thực và hiện tƣợng này tƣơng đối phổ

biến ở các vùng đồng bằng lƣu vực 2 sông: sông Hồng và sông Mê Kông.

Theo Lê Đinh Minh, Bùi Văn Trƣờng, năm 2002 [18] nghiên cứu phát hiện ô

nhiễm Asen trong nƣớc giếng khoan tại xã Hòa Hậu, huyện Lý Nhân đến 83,3%

trung bình từ 121,33 -104,90 µg/l. Ở Hà Tây [6], trong số 207 xã đƣợc điều tra có

89 xã có trên 10% số giếng vƣợt TCVN, trong đó 65 xã có trên 10% số giếng có

nồng độ Asen > 50µg/l. Khi xét chung toàn khu vực đồng bằng sông Hồng, tỉ lệ

giếng vƣợt tiêu chuẩn Asen trong nƣớc ngầm (> 50µg/l) là 11%. Nhƣng kết quả cho

thấy tình hình ô nhiễm ở các tỉnh là khác nhau. Phần trăm số mẫu có hàm lƣợng

Asen vƣợt tiêu chuẩn cho phép trong nƣớc ngầm ở Hà Nam là 45%, Hƣng Yên

11%, Nam Định và Bắc Ninh 10%.

Ở miền Nam, vùng ô nhiễm không trải rộng nhƣ miền Bắc, hàm lƣợng Asen

cao đƣợc phát hiện tại một số xã của An Giang, Đồng Tháp. Theo kết quả nghiên

cứu của Viện Công Nghệ Môi Trƣờng - Trung tâm khoa học quốc gia, Viện vệ sinh

- Y tế công cộng thành phố Hồ Chí Minh (năm 2006) [16], tại một số huyện An

Phú, Phú Tôn, Tôn Châu của An Giang và Cao Lãnh, Tam Nông, Thanh Bình thuộc

tỉnh Đồng Tháp, hàm lƣợng Asen trong nƣớc ngầm từ 0,8 - 1,07mg/l.

Nhìn chung tình trạng ô nhiễm Asen xảy ra chủ yếu ở lƣu vực sông Hồng và

sông Mê Kông. Nhiều tỉnh có tình trạng ô nhiễm trầm trọng nhƣ Hà Nam, Hƣng

Yên, Đồng Tháp, An Giang…

1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen

1.2.1. Phương pháp điện hoá [1, 3, 8]

1.2.1.1. Phương pháp cực phổ

Phƣơng pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong

quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đƣờng cong biểu diễn sự

phụ thuộc của cƣờng độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác

định định tính và định lƣợng chất cần phân tích với độ chính xác khá cao. Đƣờng

biểu diễn cƣờng độ dòng tại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột

ngột ở phía trên, tạo nên đƣờng gọi là sóng cực phổ. Dựa vào vị trí của sóng đó, có

thể xác định thành phần định tính của chất điện li, dựa vào chiều cao của sóng có

thể xác định đƣợc hàm lƣợng của ion bị khử. Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp

cực phổ cổ điển là 10 - 5M. Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp này thì cần phải triệt

tiêu dòng tụ điện hoặc cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa.

Các tác giả [23] đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ để xác định asen, selen và

telu trong nền mẫu rắn, mẫu rắn đƣợc vô cơ hoá bằng hỗn hợp axit nitric, percloric

và axit hydrofloric.

1.2.1.2. Phương pháp von - ampe hòa tan

Nguyên tắc của phƣơng pháp: dựa trên việc điện phân kết tủa làm giàu chất

cần phân tích lên bề mặt điện cực, sau đó ghi tín hiệu hoà tan của chất cần phân

tích. Do kết hợp với việc làm giàu nên phƣơng pháp cho độ nhạy khá cao. Các yếu

tố ảnh hƣởng đến phƣơng pháp gồm: pH, thế điện phân, bản chất điện cực làm việc

và nền dung dịch chất điện ly. Chất điện ly phù hợp nhất cho việc xác định Asen là

HCl và HClO4.

Phƣơng pháp von - ampe đƣợc sử dụng rộng rãi trong thực tiễn phân tích. Nó

đƣợc dùng để xác định những chất có nồng độ 10-7

- 5.10-7

mol/l.

Các tác giả [21] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác định Asen trong nƣớc

tự nhiên và trong vật liệu sinh học.

1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (phương pháp

trắc quang)

Phân tích trắc quang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các

phƣơng pháp phân tích hóa lý. Phƣơng pháp này giúp định lƣợng nhanh chóng với

độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời là một phƣơng pháp đơn giản, thông

dụng. Một số phƣơng pháp trắc quang xác định As nhƣ sau:

1.2.2.1. Phương pháp đo quang xác định Asen sau khi hấp thụ asin bằng hỗn

hợp AgNO3 - PVA - C2H5OH

Mẫu chứa As(III) và As(V) đƣợc xử lý với KI, NaBH4 trong môi trƣờng

H2SO4 tạo thành asin:

NaBH4 + H+ + 3H2O → H3BO3 + K

+ + 8H

* (H

* là hiđro mới sinh)

12H* + 2As

3+ → 2AsH3 + 3H2

Khí asin mới sinh đƣợc hấp thụ vào hỗn hợp dung dịch AgNO3 - PVA -

C2H5OH sẽ tạo thành Ag3As.3AgNO3:

AsH3 + 6AgNO3 → Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3

Ban đầu asin đƣợc tạo thành do phản ứng trên nhƣng sau đó lại bị nƣớc phân

hủy theo phản ứng: 2Ag3As.3AgNO3 + 3H2O → 12Ag + As2O3 + 6HNO3

Tuy nhiên, trong môi trƣờng C2H5OH thì phản ứng này không xảy ra. Hợp

chất Ag3As.3AgNO3 có màu vàng, trong môi trƣờng axit HNO3 rất loãng nó có thể

bền từ 1 - 2 ngày. Nó đƣợc giữ ổn định bởi C2H5OH và HNO3 và đƣợc phân tán đều

trong dung dịch khi có mặt PVA. Tiến hành đo quang dung dịch này ở = 408nm,

nhiệt độ từ 20 đến 300C, dung dịch hấp thụ PVA 0,1% và AgNO3 0,012M trong

HNO3 4M, C2H5OH 960 theo tỷ lệ thể tích tƣơng ứng là 1: 1: 2. Giới hạn định lƣợng

As đạt 1,34 g, giới hạn phát hiện As là 0,447 g. Phƣơng pháp này cho phép xác

định tổng lƣợng vết Asen trong mẫu thực tế với độ nhạy và độ chọn lọc cao vì đã

qua quá trình tách và làm giàu As bằng cách cất asin [10].

1.2.2.2. Phương pháp Xanh molipden

Điều kiện cần cho phƣơng pháp xanh molipden là asen phải ở dạng asenat.

Tất cả các dạng Asen trong mẫu phân tích sẽ đƣợc chuyển về As(V) khi phản ứng

với các chất có tính oxi hóa mạnh nhƣ axit nitric, trong điều kiện đun nóng. As(V)

sinh ra sẽ phản ứng với amoni molipdic trong môi trƣờng axit để tạo ra các dạng

asenat có chứa axit molipdic dị đa.

H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3

12(NH4)3[AsMo12O40] ↓vàng + 21NH4NO3

Sau đó, bị khử thành dạng xanh molipden bằng thiếc clorua, hydrazin, hoặc

axit ascobic. Dung dịch tạo thành có khẳ năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bƣớc

sóng 840 - 860nm. Tuy nhiên, phƣơng pháp này bị ảnh hƣởng bởi phốt phát và

silicat, để loại trừ ảnh hƣởng ta nên hòa tan Asen ở dạng AsCl3 hoặc AsBr3. Phƣơng

pháp này thƣờng sử dụng để xác định As trong quặng Ge, giới hạn xác định nồng

độ As cho phép là 0,01 - 0,2 ppm [11, 24].

1.2.2.3. Phương pháp dùng thuốc thử bạc Đietyl đithiocacbamat (AgDDC)

Nguyên tắc: Dùng hiđro mới sinh (Zn hạt trong HCl hoặc NaBH4) khử các

hợp chất của Asen trong dung dịch thành AsH3, tiếp tục dẫn AsH3 vào ống hấp thụ

chứa bạc đietyl đithiocacbamat trong pyridin hay clorofom để tạo phức màu đỏ, sau

đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng ở = 535nm. Cơ chế của phản ứng

có thể đƣợc mô tả:

AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg → [(C2H5)2NCSS]3As + 6Ag + 3[(C2H5)2NCSSH]

Trong quá trình khử Asen thành AsH3 có thể xuất hiện các khí nhƣ: SbH3,

H2S…. Các khí này cũng tác dụng với AgDDC dẫn đến sai số. Để loại trừ ảnh

hƣởng này ngƣời ta dẫn khí đi qua tháp làm sạch chứa bông thuỷ tinh tẩm

Pb(CH3COO)2. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rộng rãi để xác định Asen trong

nƣớc ngầm, nƣớc thải, quặng, than đá và hắc ín…. Độ nhạy của phƣơng pháp là

0,01ppm [19].

1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [1, 2]

Nguyên tắc: Phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử

của một nguyên tố đƣợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS).

Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc)

của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám

hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ [2, 8].

Muốn thực hiện phép đo AAS để xác định một nguyên tố trong một loại mẫu,

cần phải tiến hành nhƣ sau:

+ Chuyển mẫu phân tích tạo thành dạng dung dịch đồng thể,

+ Hóa hơi dung dịch phân tích thành đám hơi của mẫu,

+ Nguyên tử hóa đám hơi,

+ Chiếu chùm vào đám hơi nguyên tử tự do để sinh phổ AAS,

+ Thu phổ AAS, phân giải, chọn một bƣớc sóng để đo λA ,

+ Ghi lại kết quả đo λA .

Hiện nay, hệ máy AAS đầy đủ gồm có: Phép đo ngọn lửa (F - AAS), phép đo

không ngọn lửa (GF - AAS), phép đo hiđrua hóa (hóa hơi lạnh HVG - AAS), phép

đo xác định mẫu rắn [2].

1.2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hoá

(HVG - AAS) [2, 8]

Nguyên tắc: Khử As(V) về As(III) bằng KI, axit ascorbic sau đó phản ứng

với NaBH4 trong môi trƣờng axit để tạo thành hợp chất AsH3 và đƣợc dẫn tới cuvet

chữ T để nguyên tử hóa và đo phổ hấp thụ của Asen:

As(III) + NaBH4 + H+ → AsH3 )(

0

kAsCt

Tác nhân khử có thể là KI trong môi trƣờng HCl, KI với SnCl2 hoặc KI với

axit ascorbic… Kỹ thuật này đã khắc phục đƣợc đáng kể nhƣợc điểm của sự mù

hóa, nâng cao đƣợc độ nhạy do vậy phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng rất rộng rãi để

xác định Asen.

Các tác giả [20] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác định asen và antimon

trong sữa.

Các tác giả [13] đã nghiên cứu khả năng tách và xác định lƣợng vết As(III),

As(V) trong mẫu nƣớc bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp quang phổ hấp

thụ nguyên tử hiđrua hóa (HVG - AAS).

Các tác giả [14] đã phân tích tổng hàm lƣợng As vô cơ trong mẫu nƣớc ngầm

ở Nam Tân, Nam Sách, Hải Dƣơng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng

kỹ thuật hiđrua hóa (HVG - AAS).

1.2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS).

Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa là một trong những

phƣơng pháp đáng tin cậy và là kỹ thuật hiện đại để xác định lƣợng vết Asen và

siêu vết các nguyên tố trong mẫu nƣớc, đất và sinh học. Đó là phƣơng pháp có độ

nhạy cao với thời gian phân tích ngắn so với phƣơng pháp ICP- MS thì giá thành

thấp, thể tích mẫu đƣa vào mỗi lần từ 2-100 l chính vì vậy mà tốn ít hoá chất, để

xác định Asen không cần cần tách và làm giàu mẫu [2, 17].

Tác giả Jérôme Michon và cộng sự [22] đã sử dụng phƣơng pháp này để xác

định tổng lƣợng Asen vô cơ trong nƣớc uống sử dụng chất cải biến là Pd(NO3)2 làm

chất cải biến hoá học và phƣơng pháp có giới hạn phát hiện là 0,26 g/l.

1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc

1.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [17]

Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron có năng lƣợng cao

để khảo sát những vật liệu rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua khảo sát này phản ánh về

mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu.

Phƣơng diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu

trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết

cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học miêu tả cách sắp

xếp của các nguyên tử trong vật liệu nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự

trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô

định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các

tính chất nhƣ độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền vững của vật liệu.

Các phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển để thay thế các phƣơng

pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đƣợc 500 -1000 lần với độ

phân giải 0,2µm. Hiển vi điện tử truyền qua (SEM) là phƣơng pháp điện tử đầu tiên

đƣợc phát triển với thiết kế mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua.

Phƣơng pháp này sử dụng một chùm tia electron truyền qua thay thế chùm sáng

chiếu xuyên qua mẫu vật và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của

nó giống nhƣ sử dụng kính hiển vi quang học. Phƣơng pháp SEM với độ phóng đại

có thể thay đổi từ 10 - 1.000.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp

cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Những tƣơng tác và ảnh hƣởng đƣợc phát hiện, ghi lại, khuếch đại tới ống tia

catot và chuyển thành ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thông tin

electron khỏi bề mặt mẫu. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào

ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn các electron ra khỏi bề mặt mẫu,

tức là phụ thuộc bề mặt lồi lõm của vật liệu. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh hình

thái, diện mạo bề mặt của vật liệu.

1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X -ray) [1, 17].

Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể

của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu

nhiễu xạ.

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X: Xét một chùm tia X có bƣớc sóng chiếu

tới một tinh thể chất rắn dƣới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn,

các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ

các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan

sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu qúa trình

giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL=2.d.sinθ

Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện phản xạ

Bragg:

ΔL=2.d.sinθ=nλ , Với n là bậc phản xạ (n nguyên)

Hình 1.2. Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/C%E1%BA%A5u_tr%C3%BAc_tinh_th%E1%BB%83

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ch%E1%BA%A5t_r%E1%BA%AFn


http://vi.wikipedia.org/wiki/Nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tia_X

http://vi.wikipedia.org/wiki/Tinh_th%E1%BB%83


http://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1ch_t%E1%BB%AD_nhi%E1%BB%85u_x%E1%BA%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1n_x%E1%BA%A1

Thiết bị nhiễu xạ tia X hoạt động theo nguyên lý trên và tuân theo điều kiện

phản xạ của Bragg, qua đó ghi phổ bằng phim hoặc detector cho phép phân tích

đƣợc một số thông số của vật liệu nhƣ: cấu trúc tinh thể, độ đơn pha, kích thƣớc hạt

tinh thể ....

1.4. Giới thiệu chung về chất hấp phụ

1.4.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng [4, 17]

Chất hấp phụ (adsorbent) là chất có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, có khả

năng hút giữ các chất khác lên bề mặt của chúng. Khả năng hấp phụ của mỗi

chất phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ,

pH, và bản chất của chất tan. Chất đƣợc tích lũy trên bề mặt của chất hấp phụ

gọi là chất bị hấp phụ.

Hấp phụ là quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ. Ngƣợc

với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp, đó là quá trình giải phóng chất bị

hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.

Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ mà ngƣời ta phân ra thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

+ Hấp phụ vật lý: đƣợc gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ vật lý thƣờng yếu nên rất

dễ bị phá vỡ.

+ Hấp phụ hóa học: đƣợc tạo nên do ái lực hóa học giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ. Liên kết trong hấp phụ hóa học bền và khó bị phá vỡ hơn

hấp phụ vật lý.

Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ngƣời ta đƣa ra một số

tiêu chuẩn sau:

+ Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý nhiệt tỏa ra là 2 - 4 kcal/mol, hấp phụ

hóa học, lƣợng nhiệt tỏa ra thƣờng lớn hơn 22kcal/mol. Do đó hấp phụ vật lý

thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.

+ Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do

đó nó xảy ra nhanh hơn, ngƣợc lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.

+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học còn

hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó hấp phụ hóa học mang

tính đặc thù rõ rệt.

Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt

chất rắn bao gồm:

+ Ảnh hƣởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh

tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và

ngƣợc lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi là

nƣớc sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ.

+ Ảnh hƣởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thƣờng các

chất phân cực dễ bị hấp phụ lên bề mặt phân cực, ngƣợc lại các chất không

phân cực lại dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Khi giảm kích thƣớc lỗ

mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thƣờng tăng lên

nhƣng chỉ trong chừng mực kích thƣớc lỗ mao quản không cản trở sự đi vào

của phân tử chất bị hấp phụ. Nếu kích thƣớc lỗ mao quản của chất hấp phụ bé

hơn kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở hoặc

không xảy ra. Dung lƣợng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của

chất hấp phụ. Diện tích bề mặt của chất hấp phụ càng lớn, chất tan lƣu lại trên

bề mặt chất hấp phụ càng nhiều. Nhƣ vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của vật

liệu hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng trong quá trình hấp phụ.

+ Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung

dịch thƣờng giảm. Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ,

độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó

trong dung dịch tăng lên [17].

Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

e e

e max max

C C1= +

q b.q q

0 ee

C -Cq = .V

m

Trong đó:

qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp

phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g).

qmax: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g).

Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (µg/l)

B : Hằng số Langmuir.

C0 : Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (µg/l).

m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).

V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).

Từ thực nghiệm, ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc e

e

C

q vào Ce ta

sẽ xác định đƣợc hằng số b và dung lƣợng hấp phụ cực đại.

1.4.2. Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

Cho đến nay, đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu

của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn

gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế. Những vật liệu này có thể là các sản

phẩm thải của ngành nông nghiệp nhƣ lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ô liu,

vỏ cây cọ, cây đậu…Các sản phẩm thải của ngành công nghiệp nhƣ than tro bay

hay một số khoáng trong tự nhiên nhƣ đất sét, zeolit, limolit, … Hay các sản phẩm

phụ của quá trình chế biến hải sản nhƣ vỏ tôm, vỏ cua…[17].

Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi đƣợc sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp

phụ mà thƣờng phải qua một quá trình biến đổi hóa lý nào đó nhằm tạo nên bề mặt

có khả năng hấp phụ tốt hơn. Tùy vào đặc tính của vật liệu và đặc tính của chất bị

hấp phụ mà ngƣời ta sử dụng các tác nhân dung để biến tính khác nhau, trong đó

thƣờng dung các tác nhân là các axit có tính oxi hóa nhƣ HNO3, H2SO4, …

1.4.3. Giới thiệu về vật liệu đá ong [17]

Đá ong (laterite) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lƣợng lớn tại

nƣớc ta, đặc biệt ở vùng giáp ranh giữa đồng bằng và miền núi, những nơi có

sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có chứa oxi hòa tan. Do

nƣớc ta nằm ở vùng nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất phong phú. Cụ

thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng nhƣ: Phú Thọ, Vĩnh

Phúc, Bắc Ninh, Bắc Giang… ngoài ra ở các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An cũng

có trữ lƣợng đá ong lớn [17]

Từ xa xƣa, đá ong thƣờng đƣợc sử dụng để làm vật liệu xây dựng. Tại

các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lƣợng đá ong đƣợc sử dụng làm vật

liệu xây dựng trong gia đình.

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, và có rất nhiều ý kiến khác nhau

về nguồn gốc hình thành đá ong. Nhƣng đa số các tác giả đồng tình rằng đá

ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nƣớc ngầm di chuyển từ những

nơi khác nhau đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống

phía dƣới. Do sự thay đổi mực nƣớc ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi

hóa làm cho đất bị khô lại và kết cấu thành đá ong.

Đá ong có thể hiểu là tầng phong hóa ở những miền nhiệt đới. Trong đá

ong có chứa nhiều nguyên tố nhƣ Fe, Al, Si, các kim loại kiềm, kiềm thổ,

ngoài ra còn có lƣợng nhỏ các kim loại nhƣ Cr, V, Ti…Các tầng phong hóa

này có thể chặt cứng nhƣ tảng đá, nhƣng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên

chúng lại rất mền có thể cắt đƣợc bằng dao kéo. Ở những nơi trồi lên bề mặt

thì các tầng đá ong mền sẽ bị đông cứng lại [17]

Do có chứa nhiều oxit nhôm, sắt, silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt

nhƣ: độ xốp tƣơng đối cao, bề mặt riêng lớn …. Các hợp chất Fe2+

trong nƣớc

đƣợc oxi hóa thành Fe3+

sau đó bị thủy phân và kết tủa thành Fe(III)hidroxit,

cộng kết với As, làm giảm đáng kể hàm lƣợng As trong nƣớc. Điều này chứng

tỏ khả năng hấp phụ tốt As của đá ong.

Tác giả Trần Hồng Côn ( Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN) đã biến tính

đá ong thành vật liệu hấp phụ As tƣơng đối tốt khoảng 60mg/g.

Tác giả Ngô Thị Mai Việt [17] đã biến tính đá ong thành các mẫu vật

liệu hấp phụ khác nhau cho kết quả hấp phụ tốt với các kim loại nặng nhƣ

Co2+

, Pb2+

, Cd2+

, Cu2+

và Ni2+

. a

Trên cơ sở các nghiên cứu về đá ong, chúng tôi đã lựa chọn đá ong làm

đối tƣợng nghiên cứu và biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ As và sử dụng

vật liệu này để xử lý As trong một số mẫu nƣớc ngầm.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu

Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài là biến tính đá ong làm vật liệu hấp phụ

nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm.

Ngày nay, nguồn nƣớc sử dụng cho sinh hoạt đang ngày càng trở nên khan

hiếm, đặc biệt là ở các nƣớc nghèo kém phát triển, nguồn nƣớc ngầm đƣợc khai

thác và đem vào sử dụng trong sinh hoạt ở rất nhiều nƣớc trên thế giới, trong đó có

Việt Nam. Tuy nhiên, qua một thời gian sử dụng các nhà nghiên cứu phát hiện ra sự

có mặt của các kim loại nặng trong nƣớc. Sự có mặt của chúng gây ra nhiều rối loạn

trong cơ thể, trong đó Asen là một trong những nguyên tố độc bảng A nó là nguyên

nhân gây ra các bệnh về ung thƣ da, phổi… hiện nay đã có những biểu hiện lâm

sàng về nhiễm độc Asen.

Xuất phát từ thực tiễn vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do nhiễm độc As là

vấn đề cấp thiết và nguồn nƣớc ngầm thuộc nhiều vùng ở nƣớc ta đang bị nhiễm As

nặng gây ảnh hƣởng cho sức khỏe. Chính vì vậy, đề tài tập trung xác định và nghiên

cứu các điều kiện tối ƣu để biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ nhằm loại bỏ

lƣợng As trong nguồn nƣớc để bảo vệ sức khỏe của con ngƣời.

2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là ứng dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để nghiên cứu khả năng xử lý As trong

nƣớc ngầm của vật liệu hấp phụ đƣợc chế tạo từ đá ong biến tính.

2.2. Nội dung nghiên cứu

1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III).

2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III).

3. Đánh giá khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu hấp phụ.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ

Để nghiên cứu khả năng hấp phụ As của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính,

chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không

ngọn lửa (GF - AAS).

* Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [1, 2, 8]: Sự hấp

thụ năng lƣợng bức xạ đơn sắc của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu

chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ.

Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị độ hấp thụ quang (A)

phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu theo phƣơng trình cơ sở định

lƣợng của phép đo AAS [2]:

b

λA = K.C

Trong đó:

λA : Độ hấp thụ quang

b: Hằng số (0 < b ≤1). Khi b = 1, λ

A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C

K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (GF - AAS) là dùng năng lƣợng của

dòng điện có công suất lớn (hiệu điện thế 12V, cƣờng độ 50 - 100A) hay năng

lƣợng của dòng cao tần cảm ứng để nguyên tử hóa gần nhƣ ngay tức khắc mẫu chứa

chất phân tích trong cuvet graphite và trong môi trƣờng khí trơ để tạo ra các nguyên

tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc tạo ra phổ hấp thụ

nguyên tử của chúng.

Mẫu chứa nguyên tố cần phân tích đƣợc đƣa vào lò graphite bằng một bộ

hút tự động hoặc bằng tay với thể tích rất nhỏ từ 20µl - 50µl.

Dựa vào nguyên tắc của phép đo có thể thấy hệ thống trang thiết bị đo AAS

đƣợc chỉ ra trong hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản)

Trong đó:

1. Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)

2. Bộ phận nguyên tử hóa mẫu

3. Hệ thống đơn sắc và detector

4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo

Quá trình phân tích nguyên tố diễn ra trong 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong

thời gian tổng số từ 60 - 80 giây. Các giai đoạn đó là:

*Giai đoạn sấy khô mẫu: Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử

hóa mẫu, mục đích của giai đoạn này nhằm đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay

hơi nhẹ nhàng, nhƣng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy mẫu khoảng 80 -

1000C, thời gian sấy 20 - 40 giây.

4

3

2

1

Bộ phát hiện

Dung dịch

HCl

KK

C2H2

*Giai đoạn tro hóa mẫu: Mục đích của giai đoạn này là để đốt cháy các hợp

chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để luyện

mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho các giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu

suất cao và ổn định. Nhiệt độ tro hóa là 400 -15000C, thời gian tro hóa 20 - 30 giây.

*Giai đoạn nguyên tử hóa: Giai đoạn này xảy ra sau giai đoạn sấy và tro hóa

song lại bị ảnh hƣởng bởi 2 giai đoạn trên. Thời gian thực hiện giai đoạn này rất

ngắn, thƣờng vào khoảng 3 - 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn (1500 - 30000C/s).

*Làm sạch cuvet: Đây là giai đoạn phụ của quá trình nguyên tử hóa nhƣng

rất cần cho việc phân tích tiếp theo để đảm bảo cho phép phân tích sau đó không bị

ảnh hƣởng của các chất còn lƣu lại trong quá trình phân tích trƣớc đó. Nhiệt độ làm

sạch cuvet đƣợc thực hiện ở nhiệt độ trên 27000C để bốc hơi tất cả các chất còn lại

trong lò, chuẩn bị cho lần phân tích mẫu tiếp theo.

Khí Argon tinh khiết 99,999% đƣợc dùng làm môi trƣờng cho quá trình

nguyên tử hóa mẫu. Các nguyên tố As, Hg, Pb, Cd đều có nhiệt độ hóa hơi thấp. Vì

vậy, nếu tro hóa hoặc nguyên tử hóa mẫu ở nhiệt độ cao thì xảy ra sự mất mát đáng

kể nguyên tố phân tích. Để khắc phục hiện tƣợng này, ngƣời ta sử dụng các chất

modifier trong phân tích các nguyên tố GF-AAS. Các chất modifier hay còn gọi là

chất cải biến nền, tạo với nguyên tố phân tích hợp chất bền nhiệt nên cho phép tro

hóa và nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao hơn, làm tăng độ nhạy của phƣơng pháp.

Vì phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa

(GF - AAS) có độ nhạy cao hơn rất nhiều so với phƣơng pháp ngọn lửa. Mặt khác,

so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật hiđrua hóa (HVG) thì

thiết bị của nó đơn giản hơn. Do vậy, chúng tôi ứng dụng phƣơng pháp này để phân

tích hàm lƣợng As trong nƣớc.

2.3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính, chúng tôi sử

dụng các phƣơng pháp sau:

+ Để nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt của vật liệu, chúng tôi sử dụng

phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

+ Để thu đƣợc các thong tin cơ bản về cấu trúc của vật liệu hấp phụ nhƣ cấu

trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể, thành phần hợp chất rắn trong vật liệu…, chúng

tôi sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X - ray).

+ Để xác định mô hình của quá trình hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ đá

ong biến tính, chúng tôi sử dụng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

2.4.1. Hóa chất

- Dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000ppm, (Merck),

- HNO3 65%, (Merck),

- HCl 37%, (Merck),

- NaOH tinh thể, (Merck),

- Dung dịch chuẩn Pd(NO3)2 10000ppm (Merck),

- Các dung dịch chuẩn: Ca2+

, Sb2+

, Hg2+

, Bi3+

, Mn2+

, SO42-

, PO43-

, SiO32-

....

đều có nồng độ 1000ppm, (Merck),

- Dung dịch Fe(NO3)3 1M: Cân 40,4g Fe(NO3)3.9H2O, chuyển vào bình định

mức 100ml, định mức tới vạch và lắc đều,

- Dung dịch Mn(NO3)2 1M: Cân 19,7g Mn(NO3)2.H2O, chuyển vào bình định

mức 100ml, định mức tới vạch và lắc đều,

- Nƣớc cất hai lần.

2.4.2. Thiết bị thí nghiệm

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6800 Shimazdu - Nhật Bản (sử

dụng chế độ không ngọn lửa GF - AAS).

Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản).

- Hệ thống kính hiển vi điện tử quét (SEM) - JSM 5410, LV Jeol của Trung

tâm Vật Liệu - Khoa Vật Lý - Trƣờng ĐHKHTN.

- Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (X - ray), PTN Hoá Vật liệu - Khoa Hoá Học -

Trƣờng ĐH KHTN - ĐHQGHN.

- Máy lắc, máy hút chân không, máy đo pH, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, lò

nung…

- Cân phân tích có độ chính xác ±10-4

g.

2.4.3. Dụng cụ thí nghiệm.

- Bình định mức có thể tích: 10 ± 0.02 ml, 25 ± 0.03 ml, 50 ± 0.05 ml, 100 ±

0.1 ml…

- Pipet các loại có dung tích: 1 ± 0.01 ml, 2 ± 0.01 ml, 5 ± 0.015 ml, 10 ±

0.02 ml.

- Phễu thủy tinh , cốc thủy tinh các loại 50, 100, 250ml.

- Bình tam giác 250ml, ống đong, giấy lọc, giấy pH, cối sứ.

- Rây cỡ hạt 0,2mm và 0,6mm.

Tất cả dụng cụ thủy tinh sau khi dùng xong đều đƣợc ngâm bằng axit HNO3

0,1% , tráng rửa bằng nƣớc cất 2 lần và làm khô trƣớc khi sử dụng.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III)

Để quá trình phân tích đạt đƣợc kết quả tốt thì việc chọn các thông số đo phù

hợp với phép phân tích định lƣợng một nguyên tố hóa học là một công việc hết sức

cần thiết và quan trọng đối với phép đo AAS. Vì thế, chúng tôi lần lƣợt tiến hành

nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ.

3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ

Nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ đƣợc những vạch

phổ có bƣớc sóng đặc trƣng do chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Mỗi

nguyên tố có đến vài vạch phổ đặc trƣng nhƣng quá trình hấp thụ chỉ nhạy với một

vạch nhất định. Vì vậy, việc chọn vạch đo không chỉ tìm đƣợc vạch phổ có độ hấp

thụ cao nhất mà còn tránh đƣợc sự chen lấn phổ của những nguyên tố có vạch phổ

trùng với vạch phổ của nguyên tố cần nghiên cứu.

Đối với Asen, có hai vạch phổ đặc trƣng là λ = 193,7 nm và λ = 228,8 nm

Tiến hành khảo sát với dung dịch As 40ppb trong nền HNO3 0,5% kết quả chỉ ra ở

bảng 3.1.

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen.

Bƣớc sóng (nm) Abstrung bình %RSD

193,7nm 0,160 2,37

228,8nm 0,001 3,35

Dựa vào bảng 3.1, chúng tôi thấy tại λ = 193,7 nm có tín hiệu cao và độ lặp

lại tốt nên chúng tôi đã chọn vạch phổ đo của As là λ = 193,7 nm để tiến hành khảo

sát các yếu tố tiếp theo.

3.1.2. Khảo sát chọn cường độ dòng đèn catốt rỗng (HCL)

Đèn catốt rỗng HCL là nguồn phát ra tia bức xạ và độ hấp thụ quang của

nguyên tố phân tích phụ thuộc vào cƣờng độ chùm tia do đèn HCL phát ra. Mỗi đèn

HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại Imax mà đèn có thể chịu đựng đƣợc ghi trên

vỏ đèn. Khi cƣờng độ dòng HCL thấp thì phép phân tích có độ nhạy cao nhƣng kém

ổn định, ngƣợc lại khi cƣờng độ dòng HCL cao thì độ nhạy giảm, độ ổn định cao.

Vì vậy, ta phải chọn một giá trị cƣờng độ dòng đèn tối ƣu và duy trì trong suốt quá

trình đo mẫu. Với đèn catốt rỗng của As có Imax = 20 mA, tiến hành khảo sát cƣờng

độ đèn với dung dịch As 40 ppb trong HNO3 0,5% kết quả chỉ ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng của Asen.

I (mA) 11 12 13 14

Lần 1 (Abs) 0,157 0,161 0,159 0,149

Lần 2 (Abs) 0,154 0,162 0,155 0,153

Lần 3 (Abs) 0,158 0,165 0,153 0,151

T Trung bình (Abs) 0,156 0,164 0,156 0,151

%RSD 1,33 1,28 1,96 1,32

Dựa vào kết quả chỉ ra ở bảng 3.2, chúng tôi nhận thấy tại cƣờng độ dòng

đèn I = 12 mA (I = 60% Imax), với As phép đo có tín hiệu cao nhất và ổn định. Vì

vậy, chúng tôi đã chọn cƣờng độ dòng đèn để đo As là I = 12 mA.

3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo

Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy quang phổ hấp

thụ nguyên tử thì chùm tia phát xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích đƣợc

phát ra từ đèn catốt rỗng, sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ sẽ đƣợc hƣớng vào khe

đo của máy, đƣợc chuẩn trực, phân li và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo đƣợc chọn

và hƣớng vào khe đo của bộ đơn sắc. Vạch phổ này tác dụng vào nhân quang điện

để phát hiện và xác định cƣờng độ vạch phổ. Vì vậy, độ rộng của khe đo ảnh hƣởng

đến tín hiệu phổ hấp thụ nên khe đo của máy phải đƣợc chọn sao cho chính xác và

phù hợp với từng loại vạch phổ.

Tiến hành khảo sát độ rộng khe đo với dung dịch As 40ppb trong HNO3

0,5% đƣợc chỉ ra ở bảng 3.3.

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen.

I (mA) 0,2 0,5 0,8 1,0

Lần 1 (Abs) 0,152 0,158 0,149 0,155

Lần 2 (Abs) 0,154 0,160 0,152 0,147

Lần 3(Abs) 0,149 0,156 0,151 0,149

T.B Trung bình (Abs) 0,152 0,158 0,152 0,150

%RSD 1,66 1,27 1,97 2,77

Dựa vào kết quả chỉ ra ở bảng 3.3, chúng tôi nhận thấy tại độ rộng khe đo bằng 0,5

thì độ hấp thụ của Asen là lớn nhất và có độ lặp tốt. Vì vậy, chúng tôi đã chọn độ rộng khe

đo là 0,5 để tiến hành đo phổ As.

3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit

Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch ảnh hƣởng tới cƣờng độ vạch phổ

của các nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên

tử hóa các chất mẫu. Các axit làm giảm cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố theo thứ

tự HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF, điều này có nghĩa là HClO4, HCl

và HNO3 là các axit ít gây ảnh hƣởng trong vùng nồng độ nhỏ. Khi phân tích bằng

phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, ngƣời ta thƣờng dùng axit HCl hoặc HNO3. Chúng

tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hai axit có thể dùng để hòa tan mẫu và tạo

môi trƣờng axit là HCl và HNO3 bằng cách sử dụng dung dịch As 40ppb trong các

axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0,1% - 1% . Kết quả chỉ ra ở bảng 3.4.

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit

Chất nền Nồng độ Abs %RSD

HCl

0,1% 0,113 2,23

0,5% 0,139 3,56

1% 0,128 3,13

HNO3

0,1% 0,149 2,27

0,5% 0,154 1,99

1% 0,151 3,65

Dựa vào bảng 3.4, chúng tôi thấy nồng độ axit ảnh hƣởng không đáng kể tới

cƣờng độ vạch phổ của Asen. Tại nồng độ axit HNO3 0,5% cho phổ có cƣờng độ

hấp thụ cao và độ ổn định tốt. Vì vậy, chúng tôi chọn axit HNO3 0,5% làm nền axit

cho phép đo.

3.1.5. Khảo sát chất cải biến nền

Nền mẫu có ảnh hƣởng lớn đến cƣờng độ hấp thụ của Asen nhất là trong nền

mẫu phức tạp. Trong một số trƣờng hợp, các mẫu chứa các nguyên tố dƣới dạng các

chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó nguyên tử hóa nên gây khó khăn, cản trở quá trình

phân tích dẫn đến làm giảm cƣờng độ vạch phổ và độ nhạy của phƣơng pháp phân

tích. Để loại trừ ảnh hƣởng của các yếu tố trên, ngƣời ta có thể tăng nhiệt độ nguyên

tử hóa mẫu; thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để cản trở sự xuất hiện của

các hợp chất bền nhiệt…

Tuy nhiên, những biện pháp đó chỉ sử dụng trong một chừng mực nhất định

do hạn chế của trang thiết bị và bản chất của khí đốt. Vì vậy, việc thêm vào chất nền

là biện pháp đƣợc sử dụng phổ biến cho phép đo GF - AAS.

Với mỗi phép đo ngƣời ta sử dụng chất nền khác nhau, dựa vào cơ sở lí

thuyết của phép đo [2] ta tiến hành khảo sát đối với dung dịch As 40ppb trong

HNO3 0,5% với các chất nền Pd(NO3)2 và Mg(NO3)2 có nồng độ biến thiên từ

25ppm - 100ppm, với nhiệt tro hóa là 13000C và nhiệt nguyên tử hóa là 2400

0C. Kết

quả đo độ hấp thụ nguyên tử đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5.

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền.

Chất nền Pd(NO3)2 Mg(NO3)2

C (ppm) 25 50 100 25 50 100

Lần 1 (Abs) 0,306 0,349 0,314 0,284 0,293 0,257

Lần 2 (Abs) 0,289 0,346 0,317 0,294 0,299 0,261

Lần 3 (Abs) 0,308 0,341 0,309 0,296 0,287 0,264

Trung

bình

Abs 0,301 0,345 0,313 0,291 0,293 0,261

%RSD 3,47 1,17 1,29 2,21 2,05 1,35

Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.5, chúng tôi thấy khi có mặt chất nền thì tín hiệu

phổ thu đƣợc cao hơn nhiều so với khi không có chất nền. Trên nền Pd(NO3)2

50ppm cho cƣờng độ hấp thụ cao và độ ổn định tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn nền

là Pd(NO3)2 50ppm để tiến hành đo Asen.

3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác đến phép đo

3.1.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation

Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion đến độ hấp thụ của As với dung dịch As

40ppb trong HNO3 0.5% và Pd(NO3)2 50ppm ở các nồng độ khác nhau.

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation đến phép đo

[M]

(ppb)

Tỷ lệ

[M]/As

Lần 1

(Abs)

Lần 2

(Abs)

Lần 3

(Abs)

Trung

bình %RSD

Sb

0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08

500 0,358 0,348 0,353 0,353 1,42

1000 0,357 0,352 0,349 0,353 1,15

Hg

0 0,348 0,34 0,335 0,341 1,92

500 0,343 0,346 0,355 0,348 1,79

1000 0,347 0,356 0,348 0,35 1,41

Ca

0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08

500 0,349 0,357 0,353 0,353 1,13

1000 0,356 0,348 0,352 0,352 1,14

Bi

0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08

500 0,352 0,36 0,35 0,354 1,49

1000 0,352 0,351 0,344 0,349 1,25

Mn

0 0,349 0,34 0,335 0,341 2,08

500 0,35 0,352 0,358 0,353 1,18

1000 0,352 0,351 0,36 0,354 1,39

Qua bảng 3.6, chúng tôi nhận thấy sự có mặt của các cation trên không gây

ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của Asen.

3.1.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion

Có một số anion có cấu trúc giống với dạng tồn tại của Asen trong nƣớc

ngầm nhƣ SO42-

, PO43-

, SiO32-

, các anion này có khả năng ảnh hƣởng tới phép xác

định Asen.

Để khảo sát ảnh hƣởng của các anion trên, chúng tôi tiến hành khảo sát đối

với dung dịch As 40ppb trong HNO3 0,5% và nền Pd(NO3)2 50ppm và các anion

trên ở các nồng độ khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc chỉ ra ở bảng 3.7

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion đến phép đo.

[X]

(ppb) Tỷ lệ [M]/As

Lần 1

(Abs)

Lần 2

(Abs)

Lần 3

(Abs)

Trung bình

(Abs) %RSD

SO42-

0 0,343 0,34 0,331 0,338 1,85

500 0,347 0,351 0,343 0,347 1,15

1000 0,349 0,352 0,341 0,347 1,64

PO43-

0 0,343 0,341 0,348 0,344 1,05

500 0,136 0,131 0,139 0,135 2,99

1000 0,124 0,12 0,127 0,124 2,84

SiO32-

0 0,319 0,311 0,315 0,315 1,27

500 0,351 0,354 0,345 0,35 1,31

1000 0,367 0,361 0,356 0,361 1,52

Dựa vào 3.7, chúng tôi nhận thấy sự có mặt của anion SO42-

không gây ảnh

hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của Asen. Anion PO43-

làm giảm cƣờng độ vạch phổ

Asen khi có nồng độ gấp 500 lần nồng độ Asen, anion SiO32-

làm tăng cƣờng độ

vạch phổ Asen khi có nồng độ gấp 500 lần nồng độ Asen. Thực tế trong nƣớc

ngầm, hàm lƣợng các anion trên nhỏ hơn nhiều so với nồng độ khảo sát, vì thế có

thể thấy rằng các anion trên ảnh hƣởng không nhiều tới cƣờng độ vạch phổ Asen.

3.1.7. Các thông số đo phổ As của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GF -

AAS (AA - 6800)

Qua quá trình khảo sát, các thông số đo As đƣợc lựa chọn ở máy quang phổ

hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa AA - 6800 của hãng Shimazdu - Japan và các

điều kiện thực nghiệm của phòng thí nghiệm đƣợc chỉ ra ở bảng 3.8.

Bảng 3.8. Các thông số đo As tối ưu

Thông số Giá trị

Bƣớc sóng (nm) 193,7

Cƣờng độ dòng đèn HCL (mA) 12

Khe đo 0,5

Axit HNO3 0,5%

Chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm

Nhiệt tro hóa 13000C

Nhiệt nguyên tử hóa 24000C

Thể tích mẫu đo 20μl

3.1.8. Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đường chuẩn xác định As.

3.1.8.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của As.

Phƣơng trình cơ sở phân tích đinh lƣợng của một nguyên tố trong phép đo

AAS là: b

λA K.C

λA : Cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ.

K: hằng số thực nghiệm.

C: nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ.

b: Hằng số bản chất

Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1, khi đó mối quan hệ giữa A và

C là tuyến tính A= f(C). Do vậy, để xác định hàm lƣợng As cần phải tìm đƣợc

khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để dựng đƣờng chuẩn.

Để xác định khoảng tuyến tính của Asen, chúng tôi tiến hành pha mẫu của

As từ dung dịch As chuẩn 1000ppm trong axit HNO3 0,5% và nền Pd(NO3)2 50ppm

sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó, tiến hành đo độ hấp thu quang của As trong các

điều kiện đã chọn, kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.9.

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As

C (ppb) 0 5 10 20 40 80 120 140

Abs (trung bình) 0,006 0,053 0,092 0,180 0,342 0,656 0,840 0,944

Từ bảng 3.9, tiến hành dựng đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As, kết

quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.1 nhƣ sau:

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

§é h

Êp

th

ô q

uan

g (

Ab

s)

Nång ®é As (ppb)

Hình 3.1. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As

3.1.8.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới

hạn định lượng (LOQ) của As.

a, Đường chuẩn của As [

0 20 40 60 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Y = A + B * X

Th«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè

------------------------------------------------------------

A 0.01236 0.00419

B 0.00814 1.11094E-3

------------------------------------------------------------

R SD N P

-----------------------------------------------------------

0.99963 0.00747 6 <0.0001

§é h

Êp

th

ô q

uan

g (

Ab

s)

Nång ®é As (ppb)

Hình 3.2. Đường chuẩn xác đinh As

Phƣơng trình hồi quy đầy đủ của đƣờng chuẩn có dạng:

Y= (A ± ∆A) +( B ± ∆B).X

Tra bảng phân phối Stuđent ta đƣợc giá trị t(P = 0,95; f = 4) = 2,776

∆A = t(0,95 ;4).SA = 2,776 . 0,0419 = 0,1163

∆B = t(0,95 ;4).SB =2,776 . 1,1109. 10-3

= 3,0839.10-3

Kết quả tính toán theo phần mềm origin 6.0 thu đƣợc :

Ai = (0,01236 ± 0,1163) + (0,00814 ± 3,0839.10-3

). CAs

b, Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Giới hạn phát hiện (LOD) của As: (LOD) đƣợc xem là nồng độ thấp nhất

của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa

với tín hiệu phân tích của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn phát hiện As bằng

phép đo GF - AAS theo đƣờng chuẩn: LOD =B

S y*3 =

-33.1,11.10

0,008 = 0,416 (ppb)

Giới hạn định lượng (LOQ) của As: (LOQ) đƣợc xem là giới hạn thấp nhất

của chất phân tích mà hệ thống định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý

nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng có độ tin cậy > 95%. Giới hạn định lƣợng

As theo đƣờng chuẩn: LOQ = B

S y*10=

-310.1,11.10

0,008 = 1,39 (ppb)

3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III)

3.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hưởng

của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong

3.2.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên

Đá ong lấy tại huyện Cẩm Khê - tỉnh Phú Thọ đƣợc tách thành miếng nhỏ

sau đó đem rửa sạch, sấy khô ở 1100C. Sau khi sấy khô đem nghiền nhỏ rây cỡ hạt

từ 0,2mm - 0,6mm. Vật liệu chuẩn bị xong đƣợc đựng trong lọ nhựa PE sạch và đậy

kín, đây là vật liệu hấp phụ tự nhiên (M1).

3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Asen

của đá ong

Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ As của đá

ong, chúng tôi tiến hành nhƣ sau:

Lấy 5 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 0,5g mỗi loại mẫu theo thứ tự:

Mẫu 1 - không nung (M0), mẫu 2 - nung ở 5000C (M500), mẫu 3 - nung ở 700

0C

(M700), mẫu 4 - nung ở 9000C (M900). Tiếp tục cho vào mỗi bình 100ml dung dịch

As 10ppm. Đậy nắp các bình lại sau đó lắc các bình trên máy lắc với tốc độ 150

vòng/phút trong thời gian 120 phút. Sau khi lắc xong để lắng dung dịch trong 5 đến

10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng

xanh. Xác định nồng độ As còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ bằng

phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) kết quả chỉ

ra ở bảng 3.10:

Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau.

Tên mẫu Nồng độ ban đầu

C0 (ppm)

Nồng độ sau Ce

(ppm)

Dung lƣợng hấp

phụ qe (mg/g)

M0 10 5,75 0,85

M500 10 6,60 0,68

M700 10 6,85 0,63

M900 10 6,95 0,61

Từ bảng số liệu 3.10, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn khả năng

hấp phụ của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau, kết quả đƣợc chỉ ra ở đồ thị hình

3.3 nhƣ sau:

0 200 400 600 800 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

t0C

qe (

mg/g

)

Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau.

Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.10 và đồ thị hình 3.3, chúng tôi nhận thấy rằng

dung lƣợng hấp phụ của mẫu không nung cao hơn so với dung lƣợng hấp phụ của

các mẫu đá ong đem nung. Đồng thời các mẫu đem ở nhiệt độ càng cao thì khả

năng hấp phụ Asen càng giảm. Điều này có thể giải thích là do khi nung, lƣợng

FeOOH bị phân hủy làm giảm khả năng hấp phụ As. Mặt khác, mẫu đá ong tự nhiên

có dung lƣợng hấp phụ chƣa cao. Vì vậy, chúng tôi tiến hành biến tính mẫu đá ong

tự nhiên đƣợc sấy ở khoảng 1100C để chế tạo vật liệu hấp phụ.

3.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính

Với mục đích làm tăng khả năng hấp phụ As của đá ong, trong nội dung luận

văn này, chúng tôi tiến hành biến tính đá ong tự nhiên bằng dung dịch Fe(NO3)3 và

Mn(NO3)2. Vì thế chúng tôi khảo sát một số các điều kiện trong quá trình điều chế

vật liệu hấp phụ.

3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ số mol Fe3+

: Mn2+

đến khả năng hấp

phụ Asen của đá ong

Chuẩn bị các dung dịch gốc Fe(NO3)3 1M và Mn(NO3)2 1M. Lấy 5 bình tam

giác 250ml, cho vào mỗi bình 50ml hỗn hợp dung dịch Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2

đƣợc pha từ nồng độ gốc với tỷ lệ số mol khác nhau và đƣợc đánh số thứ tự.

Điều chỉnh pH của các dung dịch trên sao cho có pH = 4 bằng các dung dịch

NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M. Tiếp tục cho vào mỗi bình 5g đá ong tự

nhiên (M1). Đem lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng

240 phút sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.

Cho 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên hấp phụ với 100ml As 25ppm. Lắc

đều với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng 150 phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung

dịch trong 5 đến 10 phút. Sau đó đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng

giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền

Pd(NO3)2 50ppm.

Tiến hành kiểm tra nồng độ Asen còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên

máy quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) kết quả đƣợc chỉ ra

ở bảng 3.11 nhƣ sau:

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol

Fe3+

: Mn2+

đến khả năng hấp phụ Asen của đá ong

Tên mẫu MA MB MC MD ME

Tỷ lệ Fe3+

: Mn2+ 1:1 2:1 3:1 4:1 5:1

C0 (ppm) 25 25 25 25 25

Ce (ppm) 12,9 11,4 8,80 8,65 8,50

qe (mg/g) 2,42 2,73 3,24 3,27 3,30

Từ bảng kết quả chỉ ra ở 3.11, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của

tỷ lệ mol Fe3+

: Mn2+

đến dung lƣợng hấp phụ As, kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.4

nhƣ sau:

0 1 2 3 4 5 60

1

2

3

4

5

qe (mg/g)

nFe

3+/nMn

2+

Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe

3+ : Mn

2+ đến dung lượng hấp phụ As

Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.11 và đồ thị hình 3.4, chúng tôi nhận thấy khi tỷ lệ

số mol Fe3+

: Mn2+

tăng thì dung lƣợng hấp phụ tăng, tuy nhiên khi tỷ lệ mol tăng từ

3:1 lên 5:1 thì dung lƣợng hấp phụ tăng lên không nhiều. Vì vậy chúng tôi chọn tỷ

lệ mol của Fe3+

: Mn2+

là 3:1 cho quá trình tạo vật liệu hấp phụ.

3.2.2.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ

Chuẩn bị các dung dịch Fe3+

: Mn2+

(tỷ lệ số mol 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2

1M và 15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất 2 lần. Điều chỉnh pH

từ 2 đến 8 bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.

Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 5g đá ong và các dung dịch đã

chuẩn bị ở trên. Lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng

240 phút, sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.

Cân 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên cho hấp phụ với 100ml As 25ppm.

Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để

lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch

trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải

biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch

bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình

điều chế vật liệu hấp phụ

pH

2 3 4 5 6 7 8

C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25

Ce (ppm) 12,9 10,4 7,75 8,45 11,9 13,6 14,5

qe (mg/g) 2,42 2,93 3,45 3,31 2,61 2,27 2,11

Từ bảng 3.12, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ, kết quả đƣợc chỉ ra ở

hình 3.5.

2 3 4 5 6 7 80

1

2

3

4

5

qe (mg/g)

pH

Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ

Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.12 và đồ thị hình 3.5, chúng tôi nhận thấy tại pH

cuối của quá trình điều chế vật liệu bằng 4 thì dung lƣợng hấp phụ đạt cực đại, vì

thế chúng tôi chọn pH cuối bằng 4 cho quá trình điều chế vật liệu hấp phụ.

3.2.2.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và Mn2+

lên vật

liệu hấp phụ

Chuẩn bị các dung dịch Fe3+

: Mn2+

(tỷ lệ 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và

15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất 2 lần. Điều chỉnh pH = 4

bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.

Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 5g đá ong và các dung dịch đã

chuẩn bị ở trên. Lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời

gian lần lƣợt là: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút, 240 phút.

Sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.

Cân 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên cho hấp phụ với 100ml As 25ppm.

Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để

lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch

trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải

biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch

bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:

Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và

Mn2+

lên vật liệu.

Thời gian (phút)

30 60 90 120 150 180 240

C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25

Ce (ppm) 15,9 14,2 12,3 10,5 8,45 8,05 7,90

qe (mg/g) 1,82 2,16 2,55 2,90 3,31 3,39 3,42

Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.13, chúng tôi tiến hành xây dựng biểu diễn sự

phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và Mn2+

lên vật liệu.

Kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.6

0 50 100 150 200 2500

1

2

3

4

5

qe (mg/g)

Thêi gian (phót)

Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe

3+ và Mn

2+

Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.13 và đồ thị hình 3.6, chúng tôi nhận thấy khi thời

gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và Mn2+

lên vật liệu hấp phụ tăng, thì dung

lƣợng hấp phụ tăng. Thời gian để đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+

và Mn2+

lên vật liệu

là 150 phút. Vì vậy, trong thí nghiệm điều chế vật liệu hấp phụ, chúng tôi tiến hành

lắc bình với tốc độ 150 vòng/phút trên máy lắc trong thời gian 150 phút.

3.2.2.4. Qui trình điều chế vật liệu hấp phụ (M2)

Từ các kết quả đã khảo sát ở trên, chúng tôi đƣa ra qui trình điều chế vật liệu

hấp phụ (M2) từ đá ong biến tính bằng Fe3+

và Mn2+

nhƣ sau:

Đá ong sau khi đƣợc lấy về, rửa sạch, sấy khô ở 1100C trong vòng 120 phút.

Sau khi sấy khô đem nghiền nhỏ và rây cỡ hạt từ 0,2mm - 0,6mm. Vật liệu chuẩn bị

xong đƣợc đựng trong lọ PE sạch và đậy kín, đây là vật liệu hấp phụ tự nhiên (M1).

Chuẩn bị dung dịch Fe3+

: Mn2+

(tỷ lệ mol 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và

15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nƣớc cất 2 lần. Điều chỉnh pH = 4

bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M. Cho dung dịch đã chuẩn bị ở trên vào

bình tam giác thể tích 250ml chứa 5g đá ong tự nhiên (M1). Tiến hành lắc bình trên

máy lắc với tốc độ 150 vòng / phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để

lắng dung dịch trong khoảng 5 đến 10 phút, lọc phần không tan bằng máy hút chân

không, rửa bằng nƣớc cất 2 lần. Sấy vật liệu ở 1100C trong thời gian 120 phút, sau

đó bảo quản vật liệu trong lọ P.E hút ẩm. Đây là vật liệu hấp phụ (M2) đã biến tính.

3.2.3. Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ

3.2.3.1. Hình dạng SEM của vật liệu hấp phụ (M1) và (M2)

Để khảo sát độ xốp và kích thƣớc lỗ xốp của vật liệu chúng tôi sử dụng

phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu vật liệu đƣợc chụp bề mặt

trên kính hiển vi điện tử JSM - 5410 LV của hãng Jeol tại trung tâm khoa học vật

liệu - Khoa vật lý - Trƣờng ĐHKH Tự Nhiên - ĐHQG Hà Nội.

Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2

Ảnh chụp bề mặt SEM cho thấy, mẫu vật liệu đá ong biến tính bởi Fe3+

và

Mn2+

có bề mặt xốp hơn và có kích thƣớc đồng đều hơn, thể tích các lỗ xốp lớn hơn

so với mẫu vật liệu đá ong chƣa biến tính.

3.2.3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu hấp phụ chế tạo từ đá ong biến tính

Mẫu đƣợc chụp tại phòng chụp X- ray, Khoa Hóa - Trƣờng ĐHKHTN -

ĐHQGHN, kết quả chỉ ra nhƣ sau:

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2

00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 48.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 3

00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 39.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 13

00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 91.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3

File: Thom K21 mau M2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.2

53

d=

4.1

61

d=

3.3

44

d=

2.4

58

d=

2.4

24 d=

2.2

81

d=

2.2

37

d=

2.1

21

d=

1.8

18

d=

1.6

24

d=

1.5

42

d=

2.5

08

d=

2.7

01

d=

3.5

70

d=

1.7

07

d=

1.6

71

d=

1.4

85

d=

1.3

82

Hình 3.9: Phổ X - ray của đá ong sau khi biến tính (M2)

01 -089 -4837 (C) - Hausmannite, syn - Mn3O4 - Y: 28.16% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76300 - b 5.76300 - c 9.45600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - body-centered - 141/amd

00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 49,30% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Othorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 13

00-005-0490 (D) - Quatz . low - alpha-SiO2 - Y: 91,34% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3

Qua phân tích phổ X - ray, chúng tôi nhận thấy trong thành phần của đá

ong biến tính hàm lƣợng Si chiếm nhiều nhất và nằm trong hợp chất SiO2 với

91,34%. Trên phổ X - ray còn xuất hiện hợp chất Goethite - Fe+3

O(OH) dạng có

hàm lƣợng sau khi biến tính là 49,30% với mật độ pic khá dày, đây chính là chất có

khả năng hấp phụ rất tốt với As. Ngoài ra, hàm lƣợng Mn3O4 sau biến tính là

28,16%. Điều này chứng tỏ các ion Fe3+

đã hấp phụ trên bề mặt đá ong và chúng

làm tăng khả năng hấp phụ As.

Kết luận: Nhƣ vậy, qua khảo sát chúng tôi có thể khẳng định:

- Bề mặt của đá ong biến tính có độ đồng đều và độ xốp cao hơn so với bề

mặt của đá ong tự nhiên.

- Sau quá trình biến tính vật liệu thì các ion Fe3+

và Mn2+

đã đƣợc hấp phụ

lên bề mặt của vật liệu. Bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X ( X - ray) đã chỉ ra

rằng trong cấu trúc của đá ong biến tính có Mn3O4 với hàm lƣợng sau biến tính là

28,16%. Đặc biệt, xuất hiện hợp chất Goethite - Fe+3

O(OH) dạng chiếm 49,30%

với mật độ pic khá dày, đây chính là chất có khả năng hấp phụ tốt nhất với As.

Với những đặc tính vật lý trên của vật liệu hấp phụ biến tính, chúng tôi có

thể khẳng định khả năng hấp phụ tốt Asen của đá ong biến tính. Vì vậy, chúng tôi sẽ

sử dụng đá ong biến tính để xử lý ô nhiễm Asen trong nƣớc.

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ

3.3.1. Khảo sát quá trình hấp phụ As trên VLHP (M2) ở điều kiện tĩnh

Phƣơng pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là cho một

lƣợng pha rắn vào trong thể tích xác định của dung dịch mẫu cần phân tích. Điều

chỉnh môi trƣờng thích hợp, lắc hoặc khuấy dung dịch trong một thời gian nhất định

để cho quá trình phân bố chất tan giữa 2 pha đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, khả

năng hấp phụ sẽ đƣợc đánh giá thông qua qe gọi là dung lƣợng hấp phụ (mg/g).

Các yếu tố ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ lần lƣợt đƣợc khảo sát là:

Ảnh hƣởng của giá trị pH, thời gian lắc và nồng độ ban đầu của dung dịch As đến

khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ.

3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của VLHP

Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As 25ppm.

Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HNO3 0,1M điều chỉnh pH của các dung dịch trên

từ 2 đến 8 bằng máy đo pH (đánh dấu tƣơng ứng với các bình từ 1 đến 7).

Lấy 0,5gam (VLHP) cho vào mỗi bình trên, đậy nắp các bình lại sau đó đem

lắc các dung dịch trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong khoảng thời gian 150

phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và

lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit

HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.

Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên

máy GF - AAS (AA - 6800, Shimadzu, Nhật Bản ). Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng

của giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ (M2) đƣợc chỉ ra

trong bảng 3.14:

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của giá trị pH đến dung lượng hấp phụ

As trên vật liệu hấp phụ (M2)

2 3 4 5 6 7 8

C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25

Ce (ppm) 9,15 7,90 6,75 6,20 6,90 8,05 9,30

qe (mg/g) 3,17 3,42 3,65 3,76 3,62 3,39 3,14

Từ bảng 3.14, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của

giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ. Kết quả chỉ ra ở đồ thị

hình 3.10

2 3 4 5 6 7 80

1

2

3

4

5

pH

q (mg/g)

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn

ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của VLHP

Kết quả chỉ ra ở bảng 3.14 và hình 3.10, cho thấy tại giá trị pH bằng 5 thì khả

năng hấp phụ As lên vật liệu là tốt hơn. Vì vậy, chúng tôi chọn pH = 5 là giá trị pH

tối ƣu để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ đến khả

năng hấp phụ As trên VLHP

Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As lên vật liệu. Chúng tôi lấy 7

tam giác 250ml cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As 25ppm. Điều chỉnh giá trị

pH = 5 bằng các dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.

Lấy 0,5gam (VLHP) cho vào mỗi bình trên, đậy nắp các bình lại sau đó lắc

các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tƣơng ứng là: Bình 1

lắc 30 phút; bình 2 lắc 60 phút; bình 3 lắc 90 phút; bình 4 lắc 120 phút; bình 5 lắc

150 phút; bình 6 lắc 180 phút và bình 7 lắc 240 phút. Sau khi lắc xong, để lắng

dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong

suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến

nền Pd(NO3)2 50ppm.

Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên

máy GF - AAS (AA - 6800). Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến dung

lƣợng hấp phụ As của VLHP đƣợc chỉ ra trong bảng 3.15

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ As của VLHP

Thời gian

(phút) 0 30 60 90 120 150 180 240

C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25 25

Ce (ppm) 25 20,1 15,2 9,95 6,30 5,75 5,60 5,50

qe (mg/g) 0,00 0,98 1,97 3,01 3,74 3,85 3,88 3,90

Từ bảng số liệu ở bảng 3.15, ta dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời

gian đến dung lƣợng hấp phụ As của vật liệu. Kết quả chỉ ra ở hình 3.11

0 50 100 150 200 2500

1

2

3

4

5

6

7

q (mg/g)

Thêi gian (phót)

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng

của thời gian đến dung lượng hấp phụ As của VLHP

Kết quả chỉ ra ở bảng 3.15 và đồ thị hình 3.11 cho thấy, thời gian đạt cân

bằng hấp phụ của As lên VLHP là 120 phút.

3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Asen ban đầu đến khả năng hấp

phụ của vật liệu

Để xác định ảnh hƣởng nồng độ ban đầu của As đến khả năng hấp phụ của

vật liệu, chúng tôi tiến hành nhƣ sau:

Lấy 9 tam giác dung tích 250ml cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As với

nồng độ thay đổi từ 10ppm đến 200ppm. Điều chỉnh giá trị pH = 5 bằng các dung

dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.

Lấy 0,5gam (VLHP) cho vào mỗi bình trên, đậy nắp các bình lại sau đó lắc

các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 120 phút. Sau khi lắc

xong để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung

dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và

chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong

dung dịch bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800). Khi đo cần làm pha loãng

sao cho nồng độ As còn lại nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn xác định

As. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ ban đầu của As đến dung lƣợng hấp

phụ đƣợc chỉ ra trong 3.16

Bảng 3.16: Ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ

C0 (ppm) 10 20 40 60 80 100 120 150 200

Ce (ppm) 1,90 4,30 11,0 20,8 33,9 49,5 66,6 95,6 145

qe (mg/g) 1,62 3,14 5,80 7,84 9,22 10,1 10,7 10,9 10,9

Từ bảng số liệu bảng 3.16, ta dựng đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ

As ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ As của vật liệu. Kết quả chỉ ra ở hình 3.12

0 50 100 150 2000

2

4

6

8

10

12

C0 (ppm)

qe (mg/g)

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn

ảnh hưởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ

Kết quả chỉ ra ở bảng 3.16 và hình 3.12 cho thấy, khả năng hấp phụ As lên

vật liệu tăng theo nồng độ ban đầu của As. Nhƣng nồng độ ban đầu của As tăng đến

một giá trị nhất định thì dung lƣợng hấp phụ tăng lên không đáng kể.

Qua khảo sát, chúng tôi thấy khi nồng độ đầu của As tăng đến 120ppm thì

dung lƣợng hấp phụ As lên vật liệu có tăng nhƣng không đáng kể.

3.3.1.4. Xác định mô hình của quá trình hấp phụ

Sự hấp phụ các ion kim loại trên VLHP có thể là đơn lớp hoặc đa lớp. Nếu

mô hình hấp phụ tuân theo quy luật Langmuir thì sự hấp phụ là đơn lớp. Ngƣợc lại

sự hấp thụ là đa lớp nếu mô hình hấp phụ tuân theo quy luật Fruendlich.[4, 17].

Để khảo sát xem quá trình hấp phụ trên có phù hợp với mô hình hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir hay không, chúng tôi tiến hành xây dựng đƣờng phụ thuộc

giữa Ce/qe với Ce từ đó, thiết lập phƣơng trình tuyến tính Langmuir với kim loại As

và tính đƣợc hằng số hấp phụ K, dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax.

Phƣơng trình tuyến tính Langmuir có dạng:

e e

e max max

C C1= +

q K.q q

Trong đó:

K: Hằng số hấp phụ Langmuir

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

qe: Dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

qmax: Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)

Nếu đặt: max

1a =

q; và

max

1b=

Kq thì phƣơng trình trên có dạng y = ax + b

Từ thực nghiệm có thể tính đƣợc hằng số K và dung lƣợng hấp phụ cực đại

qmax nhƣ sau: Dựng đƣờng thẳng biểu diễn quan hệ giữa hai đại lƣợng Ce/qe và Ce ta

đƣợc đƣờng thẳng cắt trục tung tại O’. Khi đó khoảng cách OO’ chính là giá trị

max

1b=

Kq và

max

1a = tgα =

q (với α là góc hợp bởi đƣờng y = ax + b và trục

hoành). Nhƣ vậy ta sẽ tìm đƣợc hai giá trị a và b, từ đó tính đƣợc các hằng số thực

nghiệm K và qmax. Thông qua bảng số liệu mô tả sự phụ thuộc dung lƣợng hấp phụ

của As vào nồng độ ban đầu của As, ta có bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe, kết

quả chỉ ra ở bảng 3.17:

Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ce (ppm) 1,90 4,30 11,0 20,8 33,9 49,5 66,6 95,6 145

Ce/qe 1,17 1,37 1,90 2,65 3,68 4,89 6,23 8,79 13,3

Từ bảng số liệu chỉ ra ở bảng 3.17, chúng tôi xây dựng đƣờng phụ thuộc giữa

Ce/qe với nồng độ As còn lại (Ce).

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

2

4

6

8

10

12

14

y = 0.08364x + 0.89932

R2= 0.99433

Ce (ppm)

Ce/q

e

Hình 3.13: Đường hấp phụ

đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M2

Từ đồ thị hình 3.13, ta có dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu với As là:

max

1 1q = = =12,0(mg/g)

a 0,08

Qua đồ thị hình 3.13 cho thấy, mô hình hấp phụ As lên vật liệu hấp phụ phù

hợp với phƣơng trình tuyến tính Langmuir với độ tin cậy cao (Hệ số tƣơng quan

trong phƣơng trình hồi qui đạt hơn 0,99). Tính toán lý thuyết theo phƣơng trình

Langmuir cho thấy, dung lƣợng hấp phụ cực đại trên vật liệu hấp phụ M2 là 12,0

mg/g. Qua các kết quả trình bày ở trên cho thấy, dung lƣợng hấp phụ As của vật

liệu hấp phụ M2 ở điều kiện tĩnh là khá lớn, vì vậy chúng tôi tiếp tục định hƣớng

nghiên cứu để ứng dụng vật liệu này vào quá trình phân tích và xử lý nƣớc nhiễm

Asen trong thực tế.

3.3.2. Xây dựng quy trình xử lý As trong mẫu thực

3.3.2.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã lấy mẫu nƣớc giếng khoan tại

một số xóm thuộc xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội. Tại mỗi điểm

lấy mẫu, chúng tôi đều lấy 500ml mẫu đựng trong các chai nhựa P.E, các mẫu nƣớc

giếng khoan bơm lên đƣợc axit hóa bằng 2ml HNO3 63% (PA). Quy trình lấy mẫu

đƣợc thực hiện đúng theo tiêu chuẩn TCVN 5993 - 1995 [12]. Các mẫu nƣớc sau

khi lấy về, đƣợc lọc qua giấy lọc băng xanh để loại bỏ hết các tạp chất, các chất bẩn

trƣớc khi phân tích.

3.3.2.2. Đánh giá phương pháp GF - AAS xác định As

a, Đánh giá độ đúng của phương pháp GF - AAS

Để kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp, chúng tôi sử dụng 3 dung dịch

chuẩn As đã biết nồng độ, thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2

50ppm. Xác định lƣợng As trong mẫu bằng phƣơng pháp GF -AAS, kết quả chỉ ra

trong bảng 3.18:

Bảng 3.18: Kết quả xác định sai số của phương pháp

Dung dịch Lƣợng chuẩn

As (ppb)

Lƣợng As xác

định (ppb)

Sai số tƣơng

đối (%)

1 30,0 29,0 -3,20

2 50,0 52,0 +4,00

3 75,0 73,0 -2,70

Các kết quả cho phép đo As có sai số tƣơng đối từ -3,2% đến +4%, nhỏ hơn

nhiều so với sai số cho phép (cấp hàm lượng ppb cho phép sai số tương đối là -20%

đến +10%). Vì vậy, phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS xác định As có

độ đúng cao.

b. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp GF - AAS xác địnhAs.

Để kiểm tra độ lặp lại (độ chụm) của phƣơng pháp xác định As, chúng tôi

tiến hành làm thí nghiệm với 3 mẫu nƣớc ngầm B1, B2, B3 lấy tại xóm 2, 9, 16

thuộc xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội. Mỗi mẫu đƣợc tiến hành

thí nghiệm lặp lại 4 lần. Để xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ trong các mẫu nƣớc

ngầm trên, chúng tôi lấy các mẫu nƣớc ngầm, thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải

biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Xác định hàm lƣợng As trong các mẫu bằng phƣơng

pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS).

Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tương đối khi xác định As trong các mẫu

nước ngầm B1, B2, B3

Mẫu nƣớc ngầm Lần đo Nồng độ As (ppb) %RSD

B1

Lần 1 19,4

3,89 Lần 2 20,4

Lần 3 20,6

Lần 4 19

B2

Lần 1 19,3

0,995 Lần 2 19,1

Lần 3 19,1

Lần 4 19,5

B3

Lần 1 11,3

1,80 Lần 2 11,5

Lần 3 11,8

Lần 4 11,6

Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ

trong 3 mẫu nƣớc đều nhỏ từ 0,995% đến 3,98%. Nhƣ vậy, phƣơng pháp có độ

chụm cao hay phép đo có độ lặp lại tốt.

c. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích.

Để đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích, chúng tôi tiến hành

phân tích 2 mẫu nƣớc. Mẫu 1 là mẫu nƣớc máy tại xóm 17 - Xã Cổ Nhuế - Huyện

Từ Liêm - Thành phố Hà Nội có nồng độ As. Mẫu 2 là mẫu nƣớc ngầm tại xóm 17 -

Xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội.

Chuẩn bị các dung dịch As chuẩn (100ppb). Kết quả phân tích hàm lƣợng As

trong mẫu nƣớc thêm chuẩn lấy ở các vị trí trên theo phƣơng pháp phổ hấp thụ

nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) đƣợc chỉ ra ở bảng 3.20 nhƣ sau:

Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen

trong một số mẫu nước

Nƣớc ngầm Lƣợng thêm

vào (ppb)

Lƣợng As tìm

thấy (ppb)

Hiệu suất thu

hồi

Mẫu 1

0 7,5 ---

5 12,5 99,0

50 56,6 98,2

Mẫu 2

0 27,5 ---

5 32,4 98,4

50 76,5 98,0

Dựa vào kết quả chỉ ra trong bảng 3.20 cho thấy, hiệu suất thu hồi khi phân

tích một số mẫu theo phƣơng pháp này đạt từ 98% đến 99% với độ lệch chuẩn

RSD nhỏ hơn 2,8%.

Từ các kết quả trên cho thấy, phƣơng pháp GF - AAS xác định lƣợng vết As

có độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, hiệu suất thu hồi cao, sai số tƣơng đối và độ lệch

chuẩn nằm trong giới hạn cho phép.

Vì vậy, phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF -

AAS) hoàn toàn phù hợp để xác định hàm lƣợng vết As trong nƣớc ngầm.

3.3.2.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế

Áp dụng quy trình phân tích As và với mục tiêu chung nhằm xử lý lƣợng As

trong nƣớc ngầm bằng vật liệu hấp phụ là đá ong biến tính bằng Fe3+

và Mn2+

,

chúng tôi tiến hành xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ trong một số mẫu nƣớc

giếng khoan đƣợc lấy tại một số xóm thuộc xã Cổ Nhuế - Huyện Từ Liêm - Thành

phố Hà Nội trƣớc và sau khi hấp phụ đá ong. Cách tiến hành nhƣ sau:

* Các mẫu nước hấp phụ bằng đá ong biến tính: Lấy 50ml các mẫu nƣớc

cho vào bình tam giác, điều chỉnh cho pH =5 bằng các dung dịch NaOH 0,1M và

HNO30,1M. Cân 0,5g đá ong biến tính (M2) cho vào mỗi bình trên, đậy kín nắp

bình rồi đem lắc trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 120 phút.

Sau khi lắc xong để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn

và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền

axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.

* Các mẫu nước không xử lý bằng đá ong biến tính: Thêm nền axit HNO3

0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.

Tiến hành kiểm tra nồng độ As trong các mẫu nƣớc trƣớc và sau khi xử lý

bằng đá ong biến tính bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

(GF - AAS). Kết quả thu đƣợc chỉ ra ở bảng 3.21

Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực

STT Tên mẫu

nƣớc

Nồng độ As

trƣớc xử lý (ppb)

Nồng độ As sau

xử lý (ppb)

Hiệu suất

xử lý (%)

1 Xóm 2 47,8 2,2 95,4

2 Xóm 6 55,7 2,5 95,5

3 Xóm 9 9,8 --- ---

4 Xóm 13 65,0 3,8 94,2

5 Xóm 17 27,5 1,7 93,8

Qua phân tích một số mẫu thực ở khu vực một số xóm trong xã Cổ Nhuế -

Huyện Từ Liêm - Thành phố Hà Nội, chúng tôi nhận thấy hầu hết các mẫu nƣớc lấy

đều nhiễm As trong nƣớc ngầm nhƣng ở hàm lƣợng nhỏ, sau khi xử lý bằng vật liệu

hấp phụ đá ong biến tính (M2) đã loại bỏ đƣợc lƣợng As trong nƣớc ngầm với hiệu

suất xử lý khá cao (đạt từ 93,8% đến 95,5%). Hàm lƣợng As sau khi xử lý nằm

trong giới hạn cho phép là < 10ppb.

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN

Với mục đích phân tích As trong quá trình xử lý nƣớc ngầm bằng phƣơng

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (GF - AAS), chúng tôi đã đạt đƣợc một số các

kết quả sau:

- Đã tối ƣu đƣợc một số các điều kiện thực nghiệm đo phổ As bằng phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử trong đó: Bƣớc sóng = 193,7nm, cƣờng độ dòng đèn I

= 12mA, khe đo 0,5nm, nhiệt tro hóa là 13000C, nhiệt nguyên tử hóa là 2400

0C,

nền axit HNO3 0,5%, chất cải biến nền là Pd(NO3)2 50ppm, ảnh hƣởng của các

cation là không đáng kể, anion PO43-

làm giảm cƣờng độ vạch phổ khi nồng độ cao

gấp 500 lần nồng độ As, anion SiO32-

làm tăng cƣờng độ vạch phổ khi nồng độ cao

gấp 500 lần nồng độ As.

- Đã xây dựng đƣợc quy trình điều chế vật liệu bằng cách biến tính đá ong tự nhiên

với dung dịch Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2, trong đó: Tỷ lệ số mol Fe3+

/Mn2+

là 3:1, pH

cuối của quá trình điều chế vật liệu là pH = 4, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của

Fe3+

và Mn2+

lên vật liệu hấp phụ là 150 phút.

- Xác định đƣợc một số tính chất vật lý của vật liệu đá ong chƣa biến tính (M1) và

vật liệu đá ong biến tính (M2) cho thấy: Vật liệu biến tính có độ xốp và kích thƣớc

lỗ xốp đồng đều hơn vật liệu chƣa biến tính; Xác định đƣợc hợp chất Goethite -

Fe+3

O(OH) dạng sau khi biến tính là 49,30% với mật độ pic khá dày, có khả

năng hấp phụ rất tốt nhất với As. Thành phần Mn3O4 sau khi biến tính là 28,16%

- Khảo sát đƣợc khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính (M2) ở điều kiện tĩnh

cụ thể là: Tại pH = 5 thì khả năng hấp phụ As lên vật liệu biến tính là tốt nhất, thời

gian đạt cân bằng hấp phụ của As lên vật liệu biến tính là 120 phút, khi nồng độ đầu

của As là 120 ppm thì dung lƣợng hấp phụ As lên vật liệu tăng không đáng kể.

- Xác định đƣợc mô hình hấp phụ As lên vật liệu hấp phụ phù hợp với phƣơng trình

tuyến tính Langmuir với độ tin cậy cao, dung lƣợng hấp phụ cực đại khá tốt qmax =

12 (mg/g)

- Đánh giá phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS đế xác định hàm lƣợng

vết As trong nƣớc và phân tích đƣợc hàm lƣợng As trong mẫu thực trƣớc và sau khi

xử lý, kết quả cho thấy: Phƣơng pháp có độ chính xác cao, phép đo As có sai số

tƣơng đối từ -3,2% đến +4%, phép đo có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ

từ 0,995% đến 3,95%, hiệu suất thu hồi As của phƣơng pháp này đạt từ 98% đến

99%, sau khi xử lý bằng vật liệu hấp phụ đá ong biến tính (M2) đã loại bỏ đƣợc

lƣợng As trong nƣớc ngầm với hiệu suất xử lý khá cao (đạt từ 90,8% đến 95,5%).

Hàm lƣợng As sau khi xử lý nằm trong giới hạn cho phép.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa

học phân tích phần II: Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất bản

Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.

2. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất bản Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

3. Từ Vọng Nghi, Trần Cƣơng Luyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp

phân tích điện hóa hiện đại, ĐHKHTN, ĐHQGHN.

4. Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

5. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ 2, 3, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.

6. Mai Trọng Nhuận, Đỗ Văn Ái, Nguyễn Khắc Vinh (2000), Một số đặc điểm phân

bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm Asen trong môi trường ở Việt Nam, Báo

cáo hội thảo quốc tế ô nhiễm Asen, Hà Nội.

7. Trần Thị Phƣơng (2012), Nghiên cứu sử dụng đá ong biến tính để xử lý Asen,

Khóa luận tốt nghiệp, Bộ môn công nghệ hóa học, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia Hà

Nội.

8. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), Thực tập hóa học phân tích, ĐHKHTN,

ĐHQGHN

9. Tạ Thị Thảo (2012), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, ĐHKHTN,

ĐHQGHN

10.Tạ Thị Thảo, Chu Xuân Anh, Đỗ Quang Trung, Trần Văn Cƣờng (2005), Đo

quang xác định As sau khi hấp thụ Asin bằng hỗn hợp AgNO3 - PVA - C2H5OH,

Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 10( 4), tr. 46 - 53.

11. Tạ Thị Thảo, Chu Xuân Anh, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Thị

Hoa (2006), Nghiên cứu các điều kiện trắc quang xác định Asen dưới dạng dị đa

Asenomolipdic, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc Gia Hà Nội.

12. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5993 - 1995, Chất lượng nước lấy mẫu hướng dẫn

bảo quản và xử lý mẫu, Hà Nội.

13. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Tiến Luyện,

(2010), “Nghiên cứu khả năng tách và xác định lƣợng vết As(III), As(V) trong mẫu

nƣớc bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

hiđrua hóa (HVG - AAS)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15(3), tr. 21 -

23.

14. Nguyễn Xuân Trung, Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quyên, Nguyễn Thị Thu Hằng

(2009), “Phân tích tổng hàm lƣợng As vô cơ trong mẫu nƣớc ngầm ở Nam Tân,

Nam Sách, Hải Dƣơng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật

hiđrua hóa (HVG - AAS)”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr. 308 - 313.

15. Hoàng Vân (2006), Nhiễm độc Asen đang đe dọa sức khỏe hàng trăm triệu

ngƣời dân trên thế giới, Tạp chí công nghệ hóa chất, 9 (16), tr. 24.

16. Viện vệ sinh - Y tế công cộng (2006), Ô nhiễm asen tại 4 tỉnh đồng bằng sông

Cửu Long: Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang, Báo cáo tổng kết dự hợp

tác với UNICEP

17. Ngô Thị Mai Việt (2009), Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để

nghiên cứu tính chất hấp phụ các kim loại nặng của đá tổ ong và khả năng ứng

dụng trong phân tích, Luận án tiến sĩ, ĐHKHTN, ĐH Quốc Gia Hà Nội.

18. Viện Y học lao động và vệ sinh môi trƣờng - Bộ Y tế (2005), Điều tra sơ bộ về

các ảnh hưởng độc hại của arsenic tới sức khỏe cộng đồng dân cư hai tỉnh Hà Nam

và Hưng Yên, Hà Nội.

Tiếng anh

19. Foster Dee Snell and Leslie S.Ettre (1970), “Encyclopedia of inditrustrial”

Chemical analysis, 75(21), pp. 43 - 45.

20. M.Luisa Cervera, Patriccia Cava - Montesino, Agustin pastor, Miguel de la

Guardia (2003), “Determination of arsenic and antimony in milk by hydride

generation atomic fluorescence spectrometry”, Talanta, 60(17), pp. 797-799. “ ”

Documents

Phân tích asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp AAS