Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng

vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)

Vũ Minh Thắng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 02

Người hướng dẫn: TS. Trần Văn Quy

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen

trong nước ngầm. Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến

khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được. Thử

nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế

tạo được. Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình.

Keywords: Nước ngầm; Asen; Vật liệu Zeolit; Khoa học môi trường; Xử lý ô nhiễm

Content

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới

hiện nay. Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc không tan như các

chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng,... Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng

làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước

ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy

cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân

số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm

độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng.

Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ

sức khỏe của người dân.

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý

asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích,... Trong đó

có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính,

nano cacbon, ...để xử lý asen. Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu

quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì

tính kinh tế và hiệu quả của nó.

Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá, thường được

sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công nghiệp lọc - hoá dầu.

Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn được dùng nhiều vào mục đích

xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên để có thể vận dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm

điều chế zeolit từ những loại vật liệu có sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần

đây, các ôxít kim loại, trong đó có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu. Trong tự

nhiên MnO2 tồn tại ở dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam. Vì thế triển vọng

2

kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng

trong nước là rất khả quan.

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) để

xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, chưa có nhiều

các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực tế. Vì vậy, việc chọn đề tài

―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan

(MnO2)” nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong xử lý Asen.

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước

ngầm;

- Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp

phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được;

- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu

chế tạo được; - Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình.

3

Chƣơng 1 – TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về Asen

Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và

thứ 12 trong cơ thể con người. As là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm chính nhóm V trong

bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với

bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5. Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất

vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề

mặt và As(III) là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm.

1.2. Các biện pháp xử lý As trong nƣớc ngầm

So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1.

Bang 1. So sánh một số công nghệ xử lý As

Công nghệ

xử lý Ƣu điểm Nhƣợc điểm

Oxi hoá/kết tủa

Oxi hoá

bằng oxy

không khí

Đơn giản, chi phí thấp nhưng tốc độ phản

ứng chậm, xử lý cục bộ, đồng thời với quá

trình oxi hoá các thành phần hữu cơ và vô

cơ khác trong nước

Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V) và

thúc đẩy quá trình oxi hoá

Oxi hoá

hoá học

Oxi hoá các tạp chất và diệt vi khuẩn, tương

đối đơn giản và tốc độ phản ứng nhanh

Cần phải điều chỉnh pH và các

quá trình oxi hoá

Keo tụ kết hợp với lắng

Keo tụ

bằng nhôm

Hoá chất dễ mua, chi phí tương đối thấp và

đơn giản trong vận hành, hiệu quả ở khoảng

pH rộng

Phát sinh bùn độc hại, hiệu quả

loại bỏ As thấp, cần quá trình

tiền oxi hoá

Keo tụ

bằng sắt Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với nhôm

Hiệu quả loại bỏ As (III) không

cao, cần thêm quá trình lắng và

lọc

Mềm hoá

bằng vôi Hoá chất sẵn có Cần điều chỉnh pH

Hấp phụ và trao đổi ion

Nhôm hoạt

hoá Tương đối tốt và hoá chất dễ mua

Cần thay thế sau 4 – 5 lần tái

sinh

Cát mang

sắt

Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As (III)

và As (IV) Sinh ra chất thải rắn độc hại

Nhựa trao

đổi ion

Dung lượng trao đổi khá tốt, không phụ

thuộc pH

Chi phí cao, yêu cầu cao về

hoạt động và bảo trì, phát sinh

bùn khó xử lý, khó loại bỏ

được As (III).

Các công nghệ lọc

Lọc nano Hiệu quả cao Vốn đầu tư và hoạt động rất

cao

RO Không phát sinh chất thải rắn độc hại Đòi hỏi trình độ vận hành và

duy trì cao

Điện phân Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm khác Phát sinh nước thải độc hại

4

1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2

Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As đã được

nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan. Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu

chưa được xác định rõ ràng. Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả năng hấp

phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì vậy vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan hi

vọng sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít.

Lucy M. Camacho (2011) và các cộng sự đã tiến hành biến tính zeolite clinoptilonite

(KNa2Ca2(Si29,Al7)O72·24H2O) với MnO2. Kết quả cho thấy diện tích bề mặt BET đạt

7,74m2/g. Nghiên cứu của Jimenez Cedillo (2009) và cộng sự chỉ ra rằng diện tích bề mặt

BET của zeolit clinoptilonite biến tính là 5,37 m2/g. Sự giảm ở diện tích bề mặt so với trước

biến tính là do đioxít mangan được đưa vào zeolit đã chiếm các lỗ rỗng có khả năng trao đổi

ion trong cấu trúc của zeolit. Nhóm nghiên cứu của Camacho đã tiến hành thử nghiệm hấp

phụ As (V) cho thấy hiệu quả xử lý đạt 50%, dung lượng hấp phụ tối đa đạt 2,5 µg/g với nồng

độ dung dịch As ban đầu là 50 µg/l, gấp 6 lần so với clinoptilonite chưa biến tính. Tuy nhiên

nhóm nghiên cứu mới chỉ thử nghiệm xử lý As ở nồng độ thấp, thời gian hấp phụ tương đối

lâu (48h). Việc sử dụng dung dịch MnCl2 để thực hiện thí nghiệm biến tính đã làm xuất hiện

ion Cl- trong zeolit biến tính khi xử lý As có thể cạnh tranh với quá trình hấp phụ. Ưu điểm

của việc sử dụng zeolit biến tính MnO2 là có thể loại bỏ As lượng vết trong nước ô nhiễm ở

khoảng pH rộng từ 4 đến 9, trong khi đa số các chất hấp phụ khác đòi hỏi khoảng pH tối ưu

cho việc loại bỏ As từ 6 đến 7,5.

5

Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Tro bay lấy tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;

Thành phần của tro bay khô của nhà máy nhiệt điện Phả Lại được thể hiện trong Bảng

3.

Bảng 2. Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện Phả Lại

[40]

Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O

% 53,2 24,4 6,38 2,17 0,44

Tro bay và xỉ than được tuyển nổi, sấy khô và đóng bao bì sử dụng làm phụ gia cho

vật liệu chống thấm. Ngoài ra tro bay còn được sử dụng làm nhiên liệu nung vôi và đóng

gạch.

- Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) được chế tạo từ tro bay tại Phòng thí

nghiệm Phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên –

ĐHQGHN;

- Các dung dịch As được pha chế trong phòng thí nghiệm

- Mẫu nước ngầm nhiễm As lấy tại xã Đông La, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu

Thu thập, kế thừa và hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được

thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo trong các tạp

chí, luận văn, khóa luận… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet.

2.2.2. Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu

Điều chế vật liệu zeolit từ tro bay

Thực hiện quy trình được thể hiện trên Hình 13.

Khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh

Tro bay Thêm 500ml dung dịch

NaOH 6M

Khuấy từ trong 24h ở nhiệt độ 1800C

Gạn rửa đến

pH = 7

Lọc hút chân

không

Sấy khô ở 1000C đến

khối lượng không đổi Vật liệu Z

6

Hinh 1. Quy trinh điều chế vật liệu Z

- Cân 100g tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt,

- Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung dịch

NaOH thấm đều vào tro bay.

- Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ trên máy khuấy từ là 1800C, tốc

độ khuấy vừa đủ để tro bay không bị lắng xuống đáy bình. Quá trình được tiến hành trong 24h

liên tục.

- Kết thúc quá trình, để nguội mẫu rồi chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh, tiến

hành gạn rửa tro bay sau xử lý cho đến khi thử nước rửa bằng giấy đo pH không thấy chuyển

sang màu xanh là được (pH=7).

- Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc có sử dụng giấy lọc băng xanh. Dùng máy

hút chân không hút khô nước rồi chuyển mẫu vào bát chịu nhiệt, đem sấy khô ở 100oC đến

khối lượng không đổi, thu được mẫu Z và bảo quản trong cốc thuỷ tinh.

- Đem mẫu tro bay chưa biến tính và sau khi biến tính đi chụp XRD.

Điều chế vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)

Quy trình biến tính vật liệu được mô tả trên Hình 14:

Hinh 2. Quy trình biến tính vật liệu

Cân 50g vật liệu Z cho vào cốc thuỷ tinh, bổ sung thêm một lượng dung dịch MnCl2

và dung dịch NaOH sao cho tỉ lệ mol của MnCl2:NaOH = 1/25 thu được một hỗn hợp, tiến

hành khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ với tốc độ 90 vòng/phút trong khoảng thời gian 2 giờ.

Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 1500C trong khoảng thời gian 5 giờ, sau đó đem nung ở nhiệt

độ 5000C trong khoảng thời gian 3 giờ. Sau khi nung, để nguội ở nhiệt độ phòng. Rửa nhiều

lần bằng nước cất, và sấy khô ở 1000C tới khối lượng không đổi thu được mẫu biến tính MZ.

2.2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu

a. Ảnh SEM

Hình thái bề mặt, cấu trúc của các vật liệu Z và MZ được đánh giá qua ảnh chụp với

kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy hiển vi điện tử quét 5210LV (Nhật Bản) tại khoa

Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên;

b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2

Cân 50g vật

liệu Z

Khuấy từ

trong 2h

Sấy ở 1500C

trong 5h

Để nguội ở nhiệt

độ phòng

Nung ở 5000C

trong 5h

Rửa nhiều lần với

nước cất

Sấy khô ở 1000C đến khối

lượng không đổi

Mẫu MZ

Dung dịch

MnCl2

Dung dịch

NaOH

7

Vật liệu sau khi được biến tính, cùng với zeolit trước khi biến tính đem đi xác định

hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu và nghiên cứu độ bền của Mn trong cấu trúc vật liệu.

Thực hiện thí nghiệm như sau: Lấy 2g vật liệu biến tính MZ đã điều chế được cho vào

bình nón 250mL, bổ sung 100mL dung dịch nước cất, pH được điều chỉnh: 2, 4, 6, 8, 10, 11

bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ 100

vòng/phút, trong khoảng thời gian 2 giờ. Lọc mẫu và đưa đi phân tích nồng độ Mn có trong

dung dịch.

2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu

a. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian để xác định thời gian cân bằng hấp

phụ của As(III) với vật liệu biến tính MZ được điều chế.

Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L; tỷ lệ khối

lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 6g/300mL. Thời gian hấp phụ được khảo sát

trong những khoảng: 5’,10’,15’, 20’, 30’, 45’, 60’, 90’, 120’. Quá trình hấp phụ được thực

hiện trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.

Sau mỗi thời gian hấp phụ trên, dung dịch được lọc và đem đi phân tích nồng độ As

còn lại.

Thực hiện đồng thời với mẫu tro bay và zeolit chưa biến tính để so sánh hiệu quả hấp

phụ As của các vật liệu

b. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ As của vật liệu,

tiến hành khảo sát thí nghiệm điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L, sử dụng dung dịch

NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M để điều chỉnh pH lần lượt là: 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9. Tỷ lệ

khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng tìm

ra ở thí nghiệm a. Qúa trình hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ lắc 250

vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.

Hỗn hợp được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại.

c. Khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ điều chế được

Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là:

2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng được tìm ra tại thí nghiệm 2.2.3. pH tìm được tại thí

nghiệm b. Số lượng mẫu: 7 mẫu dung dịch As(III) với nồng độ thay đổi là 50, 100, 150, 200,

250, 300, 500 (µg/L). Thực hiện quá trình hấp phụ trên máy khuấy từ với tốc độ

100vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.

Hỗn hợp được lọc và đem đi xác định nồng độ As còn lại.

2.2.5. Phương pháp phân tích

- Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm rắn được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X (XRD) trên máy Siemens D5000 với nguồn Kα Cu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa

học Tự nhiên và máy D8-Advance Bruker với nguồn Kα Cu khoa Hoá học, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên;

- Phân tích nồng độ As và Mn trong nước được thực hiện trên máy quang phổ hấp thụ

nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm phân tích Môi trường,

khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên .

2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu

Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá độ bền của

vật liệu và khả năng xử lý As của vật liệu chế tạo được.

8

2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế

Tiến hành lấy mẫu nước ngầm khai thác để phục vụ cho sinh hoạt của các hộ dân tại

hai xã thuộc huyện Hoài Đức - Hà Nội là xã An Khánh và xã Đông La, vùng được đánh giá

có hàm lượng As trong nước ngầm cao.

Đưa mẫu về phòng thí nghiệm, phân tích hàm lượng As có trong mẫu nước ngầm. Sau

đó tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ As có trong mẫu nước ngầm bằng vật liệu MZ đã

điều chế được với mẫu nước được lựa chọn ngẫu nhiên của 2 xã. Lấy bình tam giác, cho vào

300mL nước ngầm lấy về, tỷ lệ vật liệu/thể tích nước là 2g/100mL, tiến hành thí nghiệm trên

máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút. Lấy mẫu sau những khoảng thời gian nhất định, lọc

mẫu qua phễu lọc đem đi phân tích hàm lượng As còn lại trong mỗi mẫu.

9

Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết qua điều chế vật liệu

3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay

a. Tro bay

Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD để xác định thành phần và cấu trúc

tinh thể. Theo kết quả phân tích XRD có thể dễ dàng nhận thấy thành phần chủ yếu của tro

bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite (Al6Si2O13). Ngoài những pha

tinh thể Quartz (có peak với cường độ phổ cao nhất ở góc 2-theta = 26,70 với khoảng cách lớp

lớn nhất d = 3,35 Å) và Mulite với các peak xuất hiện rất đặc trưng ở góc 2-theta = 16,50, 26

0,

33,20, 35,2

0, 40,9

0 còn bao gồm các dạng vô định hình khác. Như vậy, so sánh với thành phần

của tro bay Phả Lại được đưa ra trong Bảng 3, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình.

b. Zeolit từ tro bay

Thực hiện quá trình điều chế vật liệu Z từ tro bay như quy trình đã nêu ra ở mục 2.2.2.

Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z cho thấy rõ ràng sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với

NaOH thì ngoài Quartz, Mulite thì trong sản phẩm thu được còn xuất hiện một dạng tinh thể

mới với các peak khá mạnh ở góc 2-theta = 14,20, 24,8

0, 31,9

0, 34,9

0, 43,2

0. Trong đó peak có

cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 24,80. Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2-

theta = 14,20 với d = 6,28 Å. Pha tinh thể mới hình thành này có tên Sodium Aluminum

Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite với hàm lượng 37,77% và có công thức tổng

quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O.

c. Vật liệu zeolit biến tính MnO2

Sau khi biến tính vật liệu Z với MnO2, mẫu MZ được mang đi phân tích XRD và kết

quả cho thấy mẫu biến tính MZ có thêm pha tinh thể mới xuất hiện là Bixbyite có công thức

Mn2O3 với hàm lượng 50%. Hàm lượng của zeolit giảm từ 37,77% xuống còn 15,11%. Như

vậy có thể thấy quá trình nung ở nhiệt độ cao đã oxi hoá Mn (II) trong MnCl2 lên trạng thái

Mn (III) trong Mn2O3.

3.1.2. Đặc tính của vật liệu

a. Ảnh SEM

- Vật liệu Z:

Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit điều chế từ tro bay từ các tỉ lệ 10µm và 5µm được

thể hiện trên Hình 20:

10

(a)

(b)

Hinh 3. Ảnh chụp SEM của vật liệu Z

(a): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 10µm

(b): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 5µm

Quan sát ảnh chụp trên Hình 20 có thể thấy có sự xuất hiện của các pha tinh thể màu

trắng của zeolit dạng khối lập phương xung quanh khối cầu không đồng nhất của tro bay.

- Vật liệu MZ:

Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit biến tính MnO2 ở tỉ lệ 10µm và 5µm được thể

hiện trên Hình 21.

11

(a)

(b)

Hinh 4. Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ

(a): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 10µm

(b): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 5µm

Từ ảnh chụp SEM trên Hình 21 ta có thể thấy bề mặt vật liệu đã có sự thay đổi đáng

kể, có sự xuất hiện của các tinh thể hình que và cấu trúc vật liệu trở nên lồi lõm hơn và không

đồng nhất. Như vậy quá trình biến tính đã làm thay đổi hình thái bề mặt của vật liệu. Cấu trúc

tinh thể của vật liệu biến tính MZ đã bị gãy vụn ra thành nhiều thành phần nhỏ hơn do ảnh

hưởng của nhiệt độ khiến diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên đáng kể.

b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2

Thực hiện thí nghiệm như mô tả ở mục 2.2.4 phần b. Độ bền của Mn trong vật liệu

MZ được đánh giá thông qua nồng độ Mn giải phóng trong dung dịch, kết quả phân tích được

thể hiện trong Bảng 6.

Bảng 3. Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ

pH Nồng độ Mn giai phóng

(mg/L)

Hàm lƣợng Mn giai

phóng (mg/100ml dung

dịch)

Phần trăm mangan

giai phóng (%)

12

2 48,3983 4,8398 1,76

4 19,7209 1,9721 0,72

6 8,7442 0,8744 0,32

8 19,7529 1,9752 0,72

10 9,9448 0,9945 0,36

11 15,9855 1,5986 0,65

Có thể nhận thấy trên trong khoảng pH khảo sát khá rộng từ 2-11, lượng mangan bị

giải phóng thấp, ở pH = 2 lượng mangan bị giải phóng ra là cao nhất và giảm dần khi pH tăng,

thấp nhất ở pH = 6.

3.2. Kha năng hấp phụ As của vật liệu điều chế

3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả hấp phụ của vật liệu zeolit biến

tính MZ được tiến hành như mô tả tại mục 2.2.5 phần a. Kết quả được thể hiện trên Hình 23.

Hinh 5. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As

Sau 5 phút, từ nồng độ As ban đầu từ 200µ/L đã giảm mạnh xuống chỉ còn 30,1108

µg/L, hiệu suất hấp phụ đạt 84,94%. Sau 10 phút, nồng độ As tiếp tục giảm đến 25,0047

µg/L, hiệu suất xử lý đạt 87,50%. Ở mốc thời gian 30 phút, nồng độ As trong dung dịch chỉ

còn 11,3558 µg/L với hiệu suất hấp phụ đạt 94,32%.

Dễ dàng nhận thấy trong khoảng thời gian dài từ 30 phút đến 120 phút dung lượng hấp

phụ As của vật liệu MZ dường như không dao động. Như vậy, khoảng thời gian hấp phụ cân

bằng đối với vật liệu MZ được lựa chọn để thực hiện các thí nghiêm tiếp theo là 30 phút.

13

So sánh kha năng hấp phụ của vật liệu tro bay, zeolit trƣớc biến tính và zeolit biến

tính đioxít mangan (MnO2)

Kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z

được thể hiện trên Bảng 7.

Bảng 4. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các khoảng thời

gian khác nhau

Thời

gian

(phút)

Tro bay Vật liệu Z

Nồng độ dung dịch

sau hấp phụ (µg/L)

Hiệu suất

hấp phụ

(%)

Nồng độ dung dịch

sau hấp phụ (µg/L)

Hiệu suất hấp

phụ (%)

0 200 0 200 0

10 126,21 36,90 29,2 85,40

20 32,18 83,91 26,07 86,97

30 31,07 84,47 25,73 87,14

60 31,26 84,37 26,08 86,96

90 30,16 84,92 25,67 87,17

120 30,11 84,95 25,43 87,29

Từ các kết quả trên Bảng 7 và Hình 23, khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay,

Z và MZ được so sánh và thể hiện trên đồ thị Hình 24.

14

Hinh 6. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính MnO2 (MZ)

ở các khoảng thời gian khác nhau

Dễ dàng nhận thấy cả 3 loại vật liệu đều có khả năng hấp phụ As tốt trong nước. Với

nồng độ As ban đầu bằng 200 µg/L, trong khoảng 30 phút đầu tiên tốc độ hấp phụ As của cả 3

vật liệu đều rất nhanh, sau đó giảm dần. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của 3 loại vật liệu

dao động trong khoảng từ 30 – 60 phút. Hai loại vật liệu tro bay và zeolit có hiệu suất hấp phụ

tối đa lần lượt là 84,95 và 87,29%. Trong khi đó vật liệu MZ có hiệu suất hấp phụ đạt 94,32%

sau 30 phút và 94,7% sau 120 phút. Như vậy, vật liệu MZ có khả năng hấp phụ As tốt nhất.

Kết quả này cho thấy khi biến tính zeolit bằng MnO2 đã làm tăng hiệu quả xử lý As

của vật liệu.

3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ

Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 phần b, kết quả phân tích nồng

độ As trong dung dịch được thể hiện ở đồ thị Hình 25:

Hinh 7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As

15

Từ kết quả trong Hình 25, ta thấy với pH trong khoảng từ 3 đến 4 hiệu suất hấp phụ

của vật liệu MZ là lớn nhất. Tại khoảng pH trung tính, hiệu suất hấp phụ giảm nhưng không

nhiều.

Có thể nhận thấy rằng trong khoảng thay đổi pH rộng từ 3-9 trong dung dịch hiệu suất

hấp phụ của vật liệu không có sự thay đổi lớn (83,40-98,97%). Đây cũng chính là ưu điểm

được ghi nhận của vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2).

Như vậy điều kiện pH = 3 được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.

3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ

Kết quả phân tích nồng độ As cân bằng trong dung dịch sau hấp phụ được trình bày

trong Bảng 9:

Bảng 5. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ

Nồng độ As ban

đầu Co (µg/L)

Nồng độ As cân

bằng Ce (µg/L)

Hiệu suất hấp phụ

(%)

Dung lƣợng hấp

phụ qe (µg/g)

50 1,0435 97,91 2,45

100 1,7865 98,21 4,91

150 1,9870 98,68 7,40

200 2,4012 98,80 9,88

250 17,8975 92,84 11,61

300 25,7953 91,40 13,71

500 43,6754 89,86 22,47

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

16

Hinh 8. Dạng tuyến tính phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên vật liệu

biến tính

Phương trình Langmuir dạng đường thẳng có dạng y = 0,043x + 0,364 với độ tin cậy

R2 = 0,887, qmax = 23,26 (µg/g), hệ số b = 0,1181. Kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu hấp

phụ MZ có khả năng hấp phụ As và có khả năng ứng dụng xử lý As trong thực tế.

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:

Đồ thị biểu diễn sự phụ bậc nhất của lgqe vào lgKF theo đồ thị Hình 29.

Hinh 9. Dạng tuyến tính phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên vật liệu

MZ

Từ kết quả thu được như trên Hình 29 biểu diễn phương trình đường thẳng của

phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: FKCe

nqe lglg

1lg , có thể đưa ra phương trình

Freundlich dạng đường thẳng là y = 0,413x + 0,614 với độ tin cậy R2 = 0,779, n = 2,4213, KF

= 4,1115. Với các kết quả này phương trình Freundlich không phản ánh chính xác được số

liệu thực nghiệm. Trong khoảng trong khoảng nồng độ ban đầu C0 từ 0–200(µg/L) phương

trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm với phương trình y = 1,666x + 0,340,

độ tin cậy R² = 0,968, n = 0,6 và KF = 1,7654.

17

Như vậy ở dải nồng độ khảo sát từ 50 – 500 µg/L, mô hình Langmuir là phù hợp hơn

Freundlich cho sự hấp phụ As trong dung dịch bằng vật liệu MZ. Các kết quả tính toán chỉ là

tương đối trong quá trình hấp phụ.

3.3. Thử nghiệm kha năng xử lý As trong nƣớc ngầm của vật liệu điều chế

Tại hai xã Đông La và An Khánh, huyện Hoài Đức, Hà Nội, hầu hết các hộ gia đình

đều sử dụng giếng khoan và không có xét nghiệm nguồn nước trước khi sử dụng. Địa điểm

khoan giếng phụ thuộc vào điều kiện và địa thế cùng các công trình sử dụng khác của gia

đình, do vậy khi khoan giếng họ không chú ý tới khoảng cách tối thiểu để đảm bảo vệ sinh

cho nguồn nước.

Kết quả phân tích nồng độ As có trong mẫu nước ngầm tại hai xã trên cho thấy, mức

độ ô nhiễm As trong nước ngầm được các hộ dân khai thác phục vụ cho mục đích sinh hoạt

đều cao hơn so với quy chuẩn cho phép (QCVN 02:2009/BYT). Với xã Đông La mức độ ô

nhiễm As cao hơn quy chuẩn quốc gia về chất lượng nước ngầm từ 2,76 đến 3,12 lần, với xã

An Khánh từ 1,15 đến 2,3 lần. Với tình trạng ô nhiễm As trong nước ngầm của hai xã thực sự

đáng báo động, nước ngầm của các hộ dân khai thác không thể phục vụ cho mục đích ăn uống

được.

Để thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu MZ, tiến hành thí

nghiệm như đã trình bày trong mục 2.2.5 với mẫu ĐL1

Kết quả phân tích nồng độ As trong mẫu nước ngầm tại điểm ĐL1 khi xử lý bằng vật

liệu MZ được thể hiện trên Hình 31.

Hinh 10. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước

ngầm của vật liệu biến tính

Từ kết quả thu được trên Hình 31 cho thấy sau khoảng 1h, hiệu suất xử lý đạt 96,29%,

tương ứng với nồng độ As trong dung dịch còn 5,34 µg/L. Như vậy, nước ngầm sau xử lý đạt

quy chuẩn chất lượng quốc gia về chất lượng nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT).

3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình

Thiết kế cột lọc dạng ống nhựa PVC thông dụng với đường kính 110mm, cao khoảng

1,4m thì thể tích nước trong cột khoảng 5 lít, có thể cung cấp tới 120 lít/ngày nước sạch, đủ

để đáp ứng nhu cầu của một hộ gia đình. Mô hình đề xuất cho thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ

xử lý As trong nước ngầm được thể hiện trên Hình 32 [13].

Giả thiết khối lượng lớp vật liệu MZ trong cột là 1,5 kg. Dung lượng hấp phụ của vật

liệu MZ theo khảo sát là 23,26 µg/g, tương đương với 23,26 g/kg. Như vậy với nguồn nước

18

ngầm có mức độ ô nhiễm As trung bình là 150µg/L, tương đương với 0,15g/m3 thì khối lượng

nước xử lý được sẽ là:

6,23215,0

26,235,1

V (m

3)

Thời gian để thay lớp vật liệu:

1939120,0

26,232t (ngày) ≈ 5,3 (năm)

Hinh 11. Mô hinh cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đinh

19

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

Kết luận

1. Đã chế tạo được vật liệu zeolit từ tro bay (Z) với hàm lượng 37,77%, có tên gọi

Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unamed zeolite; công thức tổng quát

là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O;

2. Theo kết quả ảnh trên máy kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu biến tính

đioxít mangan (MnO2) MZ có diện tích bề mặt tăng hơn so với vật liệu chưa biến tính;

trong khoảng pH từ 2 đến 11, MnO2 trong zeolit biến tính có độ bền cao.

3. Vật liệu MZ có khả năng xử lý As trong nước. Vật liệu MZ có khả năng hấp phụ As

trong nước cao hơn rõ rệt so với vật liệu tro bay và zeolit ban đầu (sau 30 phút, hiệu

suất hấp phụ của vật liệu MZ đạt 94,32% và lượng As còn lại trong dung dịch chỉ là

11,35 µg/L). Tốc độ hấp phụ As của vật liệu biến tính nhanh nhất ở 5 phút đầu, sau đó

giảm dần ở các thời gian tiếp theo và đạt trạng thái cân bằng sau 0,5 giờ. Khả năng

hấp phụ As trên vật liệu biến tính điều chế được ít bị phụ thuộc vào pH dung dịch và

nhận thấy pH đạt tối ưu là 3. Vì vậy, việc ứng dụng vật liệu này để xử lý As trong

nước ngầm có tính khả thi cao.

4. Đã khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ theo mô hình Langmuir và

Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đạt

23,26 µg As/g vật liệu;

5. Bước đầu thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm thực tế có nồng độ

143,8µg/L bằng vật liệu biến tính chế tạo được và đạt được hiệu quả xử lý khá cao

(đạt 96,29%).

Khuyến nghị

1. Cần nghiên cứu, khảo sát khả năng mang đioxít mangan trên zeolit, khả năng trao đổi

của đioxít mangan trên zeolit và các điều kiện khác ảnh hưởng đến quá trình chế tạo

vật liệu;

2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cạnh tranh với As có trong dung dịch đối với khả

năng hấp phụ As bằng vật liệu đã nghiên cứu;

3. Nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu và khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu

biến tính chế tạo được;

4. Có thể kết hợp vật liệu biến tính chế tạo được với các loại vật liệu lọc tự nhiên như sỏi

cát, cao lanh, đá ong... để có thể tăng hiệu quả xử lý As trong nước ngầm thực tế.

References

20

Tiếng Việt

1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2005), Một số đặc điểm phân bố asen

trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm asen trong môi tường ở Việt Nam, Tuyển tập hội

thảo quốc tế ―Ô nhiễm asen: hiện trạng tác động đến sức khỏe con nguời và giải pháp

phòng ngừa‖, Hà Nội.

2. Lê Huy Bá (2008), Độc chất môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

3. Bộ Y tế (2002), Quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ và 46/2007/QĐ.

4. Lê Văn Cát (1996), Trao đổi ion, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

5. Đặng Kim Chi (2001), Hóa học môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

6. Phạm Lê Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất của zeolit Fe-ZSM5, Luận

văn thạc sỹ ngành Hóa học, Đại học Quy Nhơn.

7. Lưu Đức Hải, Đỗ Văn Ái, Võ Công Nghiệp, Trần Mạnh Liễu (2005), Chiến lược quản lý

và giảm thiểu tác động ô nhiễm asen tới con người, Tuyển tập hội thảo quốc tế ―Ô

nhiễm asen: hiện trạng tác động đến sức khỏe con người và giải pháp phòng ngừa‖,

Hà Nội.

8. Nguyễn Thị Huệ (2011), Hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam, Tuyển

tập hội thảo ―Công nghệ xử lý đồng thời asen và sắt trong nước bằng phương pháp

sinh học‖, Hà Nội.

9. Nguyễn Mạnh Khải, Ngô Đức Minh, Nguyễn Công Vinh, Rupert Lloyd Hough, Ingrid

Obom (2010), ―Nghiên cứu chỉ số liều lượng rủi ro của asen (As) từ gạo tại làng nghề

tái chế nhôm tại Đồng bằng sông Hồng, Việt Nam‖, VNU Journal of Science, Natural

Sciences and Technology, (26), 773-778.

10. Phạm Văn Lâm (2011), Loại bỏ asen trong nước ăn uống bằng vật liệu nanocomposite

NC-MF và NC-F20 tự chế tạo, Tuyển tập hội thảo ―Công nghệ xử lý đồng thời asen

và sắt trong nước bằng phương pháp lọc sinh học‖, Hà Nội.

11. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà

Nội.

12. Nguyễn Hữu Phú (1997), Ứng dụng zeolit trong hóa dầu, Tạp chí khoa học T35, (36), 8-

12.

21

13. Trần Hùng Thuận (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu mang điôxit mangan (MnO2) để xử

lý asen trong nước ngầm, Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công nghệ đề tài, Viện

ứng dụng công nghệ, Hà Nội.

14. Trần Văn Quy, Trần Văn Sơn, Nguyễn Xuân Huân, Vũ Minh Thắng (2012), ―Thử nghiệm

điều chế vật liệu biến tính mangan điôxít từ tro bay để xử lý asen trong nước‖, VNU

Journal of Science, Natural Sciences and Technology, (28), 181-186.

Tiếng Anh

15. Adriana Medina, Procoro Gamero, Jose Manuel Almanza, Alfredo Vargas, Ascencion

Montoya, Gregorio Vargas, Maria Izquierdo (2010), "Fly ash from a Mexican mineral

coal. II. Source of zeolite and its effectiveness in arsenic (V) adsorption", Journal of

Hazardous Materials, 181, pp.91-104.

16. Colin S.Cundy, Paul A.Cox (2005), ―The hydrothemal systhesis of zeolites: Precurors

intermediates and reaction mechanism‖, Microporous and Mesoporous Materials, 82,

pp.1-78;

17. Cullen, W. R; Reimer, K. J. (1989), ―Arsenic speciation in the environment‖, Chem. Rev,

89, pp.713-764.

18. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr (2007), ―Arsenic removal from water/wastewater

using adsorbents—A critical review‖, Journal of Hazardous Materials, 142

(2007),pp.1–53.

19. Hamzah, Fansuri, Deborah Pritchard, Dong-ke Zhang (2008), ―Manufacture of low-grade

zeolites from fly ash for fertiliser applications‖, Cooperative research centre for coal

in sustainable development, 91, Australia.

20. Huq, S. M. I; Naidu (2005), ―Arsenic in groundwater and contamination of the food

chain: Bangladesh scenorio‖, In: Bundschuh, Bhattacharya and Chandrashkharam

(eds), Natural Arsenic in Ground Water: Occurrence, Remediation and Management.

Taylor and Francis Group London, pp.95-102.

21. Lenny H. E. Winkela, Pham Thi Kim Trang, Vi Mai Lan, Caroline Stengel, Manouchehr

Amini, Nguyen Thi Ha, Pham Hung Viet, and Michael Berg (2010), ―Arsenic

pollution of groundwater in Vietnam exacerbated by deep aquifer exploitation for

more than a century‖, PNAS, 108 (4), pp.1246-1251.

22

22. Lucy M. Camacho, Ramona R. Parra, Shuguang Deng (2011), "Arsenic removal from

groundwater by MnO2-modiffed natural clinoptilolite zeolite: Effects of pH and initial

feed concentration", Journal of Hazardous Materials, 189, pp.286-293.

23. Mai Trong Nhuan, Dao Manh Lien (1997), The potential pollution of the sea water and

sediments in Nga Son – Hai Phong shallow offshore area, Proceedings of Geo-

environment and Geo-techics, Tokyo, pp.63-70.

24. Naidu, R. ; Bhattacharya, P. (2006), ―Managenment and remendiation of arsenic from

contamination water (chaper 18)”, In: Naidu, R. ; Smith, E. ; Owens, G. ;

Bhattacharya, P. ; Nadebaum, P. (eds) Managiny Arsenic in the environment: from

soil to Human health. CSIRO Publishing, Melbourne, Australia, pp.331-354.

25. J. O. Nriagu; P. Bhattacharya; A. B. Mukherjee; J. Bundschuh; R. Zevenhoven and R. H.

Locppert (2007), ―Asen in soil and groundwater: an overview‖, Trace Metals and

other Contaminants in the Enviroment, 9, pp.3-60.

26. Pokroviski, G. Gout, R. Schott, T. et at (1996), ―Thermody nanic properties and

stoichiomtry of As(III) hydroxide complexes at hydrothermal conditions‖, Geochim.

Cosmochim. Acta 60 (5), pp.737-749.

27. Pratap Chutia, Shigeru Kato, Toshinori Kojima, Shigeo Satokawa (2009), "Adsorption of

As(V) on surfactant-modified natural zeolites", Journal of Hazardous Materials, 162,

pp.204-211;

28. Qin Li, XiaoTian Xu, Hao Cui, Jianfeng Pang, ZhongBo Wei, Zengqing Sun, Jianping

Zhai (2012), ―Comparison of two adsorbents for the removal of pentavalent arsenic

from aqueous solutions‖, Journal of Environmental Management, 98, pp.98-106;

29. Ramsharan Singh, Prabir K. Dutta, ―A case study of zeolite synthesis‖, Handbook of

zeolite science and technology, The Ohio State University, Columbus, Ohio, U.S.A.

30. Siddhesh Shevade, Robert G. Ford (2004), ―Use of synthetic zeolites for arsenate removal

from pollutant water‖, Water Research, 38, pp.3197–3204;

31. Tamaki, S. ; Flankenbergen, W. T (1992), ―Environmental biochemistry of arsenic‖, Rev.

Environ. Contan. Toxicol, 124, pp.79-110.

32. Tanaker (1988), ―Distribution of arsenic in the natural environment with an emphasis on

rocks and soils‖, Organometallic Chemistry (2), pp.197-200.

23

33. X. Querol, N. Moreno, JC. Umana, A. Alastuey, E. Hernandez, A. Lopez-Soler, F. Flana

(2002), ―Systhesis of zeolites from coal fly ash: an overview‖, International Journal

of Coal Geology, 50, pp.413-423.

34. Yan-Chu, H. (1994), ―Arsenic distribution in soils‖, Arsenic in the Environment, John

Wileyson, Inc., New York, NY, pp.17-49.

Tài liệu internet

35. http: //www.who.Int/water_sanitation_health/dwq/arsenicun1.pdf.

36. http: //www.scribd.com/doc/39473039/zeolit.

37. http://www.dgmv.gov.vn/Default.aspx?tabid=151&ItemID=1129.

38. http://izasc-mirror.la.asu.edu/cgi-bin/collection1.py

39. http://wikis.lib.ncsu.edu/index.php/Zeolites

40. http://arsenic.tamu.edu/about/course/mod2/notes/pg3.htm

41. licogi166.vn/Download.aspx/1/08_2010_1504.pdf

42. http://jes.ecsdl.org/content/112/4/367.abstract