TUGAS

KIMIA ORGANIK FISIS II

PARTISIPASI OKSIGEN, NITROGEN,

DAN GUGUS ORTO INTRAMOLEKUL

Disusun Oleh :

Kelompok VI

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS HASANUDDIN

MAKASSAR

2010

I. PENDAHULUAN

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus

yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi

seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul

sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang

berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada

umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi

gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu

gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan

kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”.

Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan

membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang

sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi

belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik,

sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya

mengikuti konfigurasi awal.

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga

ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan

cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan

enam.

II. PARTISIPASI OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA

Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan

1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan

serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*.

Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi

yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk

membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat.

Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion

2-bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi

yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan mekanismenya

ialah :

III. PARTISIPASI NITROGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti

reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada

konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi

nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat

dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan

reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

IV. PARTISIPASI GUGUS TETANGGA PADA SENYAWA AROMATIK

Partisipasi oleh elektron π dapat terjadi membentuk cincin segitiga dengan muatan positif

pada cincin benzene sebagai bentuk intermediatnya, dan menghasilkan produk akhir seperti pada

Substitusi nukleofilik pada umumnya, namun tanpa inversi konfigurasi.

Senyawa intermediate yang terbentuk ialah ion phenonium.

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama

mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai

gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto

intramolekul.