Participantes: ITC-AICE, AIDIMME, ITENE

Título: Desarrollo de tintas funcionales basadas en micro y nanocargas para aplicación como recubrimientos en distintos sectores industriales.

Acrónimo: DESINK

Expediente: IMDEEA/2017/112 DESINK

Participantes: ITC-AICE, AIDIMME, ITENE

Entregable Extracto del entregable E4.2 Funcionalización de nanoarcillas para la mejora de la dispersión en las matrices poliméricas seleccionadas

PT Asociado Paquete de trabajo 4. Desarrollo de cargas y aditivos inorgánicos para los recubrimientos finales protectores

Tareas asociadas 4.2

Preparado por (Líder de la tarea)

AIDIMME

Participantes implicados ITC-AICE, AIDIMME, ITENE

DESINK CO Entregable E4.2

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Índice 1. Selección de materiales inorgánicos como carga en los recubrimientos protectores ........ 2

1.1. Tipos de cargas y sus aplicaciones en recubrimientos .............................................................. 2

2. Funcionalización de los materiales seleccionados para mejorar las propiedades finales de los recubrimientos ........................................................................................................................... 3

2.1. Funcionalización de cargas para materiales de envase ............................................................. 3

2.1.1. Método de determinación del CEC .......................................................................................... 4

2.1.2. Método de funcionalización por intercambio catiónico ............................................................ 4

2.1.3. Método de funcionalización por silanización ............................................................................ 5

3. Caracterización de las partículas funcionalizadas ................................................................... 6

3.1. Estabilidad de las formulaciones ................................................................................................. 7

3.2. Análisis Termogravimérico (TGA) ............................................................................................... 8

3.3. Espectroscopía Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .................................................. 8

3.4. Difracción de rayos X (DRX) ....................................................................................................... 9

3.5. Microscopia electrónica de barrido (SEM) .................................................................................. 9

4. Resultados .................................................................................................................................... 9

4.1.1. Estabilidad de las cargas en el disolvente ............................................................................... 9

4.1.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) ......................................................................................... 11

4.1.3. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .............................................. 12

4.1.4. Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................................. 12

4.2. Modificación de cargas inorgánicas por la ruta de silanización ................................................ 13

4.2.1. Estabilidad de las cargas en el recubrimiento ....................................................................... 13

4.2.2. Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................................................... 15

4.2.3. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) ............................................ 15

4.2.4. Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................................. 18

4.2.5. Microscopia electrónica de barrido (SEM) ............................................................................. 20

5. Conclusiones .............................................................................................................................. 21

6. Anexos ........................................................................................................................................ 23

6.1. Estudio de la estabilidad mediante LUMiFuge® de las dispersiones con arcillas modificadas por intercambio catiónico ................................................................................................................. 23

6.2. Estudio de la estabilidad mediante LUMiFuge® de las dispersiones con arcillas modificadas con silanos ....................................................................................................................................... 24

6.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) de arcillas modificadas con silanos ....................... 26


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1. Selección de materiales inorgánicos como carga en los recubrimientos protectores

1.1. Tipos de cargas y sus aplicaciones en recubrimientos

Las arcillas son materiales inorgánicos presentes en la naturaleza compuestas principalmente por minerales cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura, de su tamaño inferior a 2µm, y son producto de la reacción química entre rocas silíceas y agua. Por lo que, el término arcilla tiene también connotaciones de tamaño de partícula1.

Las Montmorillonitas (Figura 1) son filosilicatos, mineral de arcilla natural predominante en las rocas de bentonita formadas in situ por desvitrificación de ceniza volcánica. Son silicatos laminares hidratados, y son miembros del grupo de arcillas smectitas. Como smectita la MMT tiene una estructura cristalina compuesta por una lámina octaédrica (O) conteniendo aluminio (Al3+) entre dos tetraedros de Si-O (T) formando una unidad TOT (2:1 filosilicato). CloisiteNa+ y Nanofil116 son

Montmorillonitas (MMT), activadas por cationes Na⁺, mientras que CloisiteCa²+ está activada por

cationes Ca²⁺.

En el proyecto se han usado diferentes silicatos laminares; CloisiteNa+, Nanofil116, CloisiteCa²+

(Las tres del proveedor BYK Additives) y OctosilNa (del proveedor IQE).

El Octosil Na es un silicato laminar hidratado de fórmula Na2O·8SiO2·9H2O conocido por su alta capacidad de intercambio catiónico.

Figura 1. Representación gráfica de la estructura cristalina de la Monmorillonita Sódica.

Para alcanzar el objetivo de recubrimientos barrera se ha recabado información sobre los nanomateriales laminares con buenas propiedades barrera al incorporarlos en matrices poliméricas.

Los nanorefuerzos en la matriz afectan a las propiedades barrera de un film homogéneo de polímero de dos formas. La primera forma es por la creación de un camino tortuoso para la

1 Galán-Huertos, 1990ª;Grim,1968.


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difusión del gas. Puesto que los materiales de refuerzo son esencialmente impermeables, las moléculas de gas deben difundir alrededor de ellos en vez de tomar un camino recto perpendicular a la superficie del film. El resultado es un camino medio más largo para la difusión de gas a través del film con la presencia de nanorrefuerzos (Figura 2).

Figura 2. Ilustración del “camino tortuoso”.

En la Figura 2 se puede observar la ilustración del “camino tortuoso” creado por la incorporación de un nanomaterial laminar en un film de matriz polimérica. En un film compuesto solamente de polímero (a), las moléculas de gas migran por un camino que es perpendicular a la orientación del film. En el nanocomposite (b), las moléculas difusoras deben moverse alrededor de las partículas inorgánicas y a través de zonas de interfase que tienen diferente permeabilidad que la del polímero virgen. El camino tortuoso aumenta la longitud media de difusión.

Diferentes estudios muestran el uso de arcillas como agente de refuerzo en nanocomposites poliméricos2, donde se observa que las propiedades de las arcillas dependen de su estructura. Para la mejora de las propiedades barrera en envase se han utilizado diferentes cargas de tipo inorgánico entre las que destacan las arcillas laminares tipo montmorillonita3.

2. Funcionalización de los materiales seleccionados para mejorar las propiedades finales de los recubrimientos

La compatibilidad entre polímeros y cargas minerales es crucial para la formación de estructuras compuestas bien dispersadas en la escala nanométrica, y la compatibilidad se obtiene cuando las polaridades de los materiales4. La intercalación o exfoliación de las láminas de silicato se favorece si la polaridad del polímero y las arcillas son parecidas5.

Las montmorillonitas naturales (no modificadas) se dispersan fácilmente en agua debido a su carácter polar y son, por tanto, compatibles con polímeros solubles en agua como etilenvinilalcohol (EVOH) y polivinilalcohol (PVOH).

Con el objetivo de aumentar las propiedades barrera al vapor de agua, separar las láminas de la arcilla, teniendo en cuenta las polaridades de arcilla y polímero, se han realizado modificaciones de montmorillonita mediante las rutas más adecuadas para una efectiva compatibilización: la primera se trata de funcionalización de arcillas por intercambio catiónico y la segunda, se ha llevado a cabo mediante el proceso de silanización.

2.1. Funcionalización de cargas para materiales de envase

Para la funcionalización de cargas se han utilizado dos métodos diferentes de funcionalización: el primer método es el intercambio catiónico en el que se produce una alteración de la polaridad

2 Okada, A., & Usuki, A. (2006). Twenty years of polymer‐clay nanocomposites. Macromolecular Materials and Engineering, 291(12), 1449-1476. 3 C. Lotti, C.S. Isaac, M.C. Branciforti, R.M.V. Alves, S. Liberman, R.E.S. Bretas, Eur. Polym. J. 44 (2008) 1346 4 LeBaron, P.C., Wang, z. And Pinnavaia, appl. Clay Sci 1999,15,11-29. 5 Parck, H.M., Li, X., Jin, C.z., Parck, C.Y., Cho W.J. and Ha, c.H.Macromol.Mater. Eng. 2002,287 (8),553-558.


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de la arcilla con un catión orgánico como el de un ión alquilamonio para hacer la arcilla menos

polar, donde los cationes amonio, se intercambian con los cationes Na⁺ de la nanoarcilla,

quedándose estos unidos a la arcilla. Estas sales de amonio (NR4+) son cadenas largas y pueden

modificar la distancia entre las laminas de arcilla aumentandola y creando una buena dispersión con el polímero.

Se han probado diferentes compuestos por la ruta de silanización, ya que hay más sustancias aprobadas para contacto alimentario que por la vía de intercambio catiónico, además, son más versátiles al poder tener en la cadena diferentes radicales de diferente naturaleza, y por tanto aportar diversas polaridades.

Los silanos actuan anclandose e interaccionando con los grupos -OH en la superficie de la arcilla y los bordes intelaminares, este proceso puede incrementar la distancia entre las laminas de la arcilla. Esta distancia puede variar según: la reactividad de la arcilla, las caracteristicas del silano y las condiciones de la reacción, como pueda ser la polaridad del solvente.

Seleccionamos esta metodología para mantener la compatibilidad arcilla-polímero, obtener una arcilla orgánica con mayor distancia entre capas que facilita la intercalación / exfoliación del polímero, para finalmente lograr más una mayor barrera al vapor de agua en el recubrimiento final.

2.1.1. Método de determinación del CEC

Cada arcilla tiene una capacidad de intercambio catiónico (CEC) diferente. CEC es la cantidad de cationes que puede admitir un mineral de arcilla u otro material en su superficie , expresada como mili-ion equivalente por 100g, o más comúnmente como miliequivalente (meq) por 100g.

Tabla 1 Capacidades de intercambio catiónico en diferentes silicatos laminares.

Cloisite Na⁺ 92,6

Nanofil116 116

Cloisite Ca²⁺ 64,46

OctosilNa⁺ 284

Caolinita 3

Illita 10

Vermiculita 100

Sepiolita 20

Capacidad de intercambio catiónico (meq/100g)

En la Tabla 1 se muestran las diferentes capacidades de intercambio catiónico expresado en meq/100g de diferentes silicatos laminares, la mayoría de ellos han sido obtenidos de diferentes

artículos , pero CloisiteCa²⁺ y OctosilNa fueron calculadas por el método de determinación del

CEC HexaaminoCobalto (III) Cloruro (Cohex), se siguió el protocolo descrito por Ciesielski, H6, ya que no fueron encontrados en bibliografía.

2.1.2. Método de funcionalización por intercambio catiónico

El método de funcionalización por intercambio catiónico utilizado es un procedimiento interno desarrollado por ITENE.

6 Ciesielski, H., Sterckeman, T., Santerne, M., & Willery, J. P. (1997). Determination of cation exchange capacity and exchangeable cations in soils by means of cobalt hexamine trichloride. Effects of experimental conditions. Agronomie, 17(1), 1-7.


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Tabla 2. Modificaciones realizadas con MOD1 en CloisiteNa⁺.

Arcilla Modificación Nomenclatura

Cloisite Na⁺ C1 CEC, C2 CEC, C3 CEC, C4

CEC

CloisiteNa⁺_C1 MOD1, CloisiteNa⁺_C2 MOD1,

CloisiteNa⁺_C3 MOD1, CloisiteNa⁺_C4 MOD1

Nanofil 116 C1 CEC, C2 CEC, C3 CEC, C4

CEC Nanofil116_ C1 MOD1, Nanofil116_ C2 MOD1, Nanofil116_ C3 MOD1, Nanofil116_ C4 MOD1

Cloisite Ca²⁺ C1 CEC, C2 CEC, C3 CEC, C4

CEC CloisiteCa²⁺_ C1 MOD1, CloisiteCa²⁺_ C2 MOD1,

CloisiteCa²⁺_ C3 MOD1, CloisiteCa²⁺_ C4 MOD1

Octosil Na⁺ C1 CEC, C2 CEC, C3 CEC, C4

CEC OctosilNa⁺_ C1 MOD1, OctosilNa⁺_ C2 MOD1,

OctosilNa⁺_ C3 MOD1, OctosilNa⁺_ C4 MOD1

En la Tabla 2 se recogen las diferentes modificaciones realizadas en el laboratorio de las diferentes montmorillonitas con la sal de amonio MOD1. Con el fin de optimizar la modificación más efectiva que permita una buena deslaminación de la arcilla se usaron diferentes concentraciones de MOD1 (C1, C2, C3 y C4).

2.1.3. Método de funcionalización por silanización

Para llevar a cabo la funcionalización se adaptó al procedimiento descrito por Hanmugharaj7.

En la Figura 3 podemos observar como durante el proceso de silanización se da la reacción de hidrólisis de los organosilanos con el agua para su funcionalización con la arcilla y el anclaje por enlace covalente de los organosilanos a la arcilla o entre silanos (autocondensación).

Figura 3. Reacciones que ocurren durante la silanización: (A) hidrólisis del silano con el agua. (B) reacción de condensación.

7 Bertuoli, P. T., Piazza, D., Scienza, L. C., & Zattera, A. J. (2014). Preparation and characterization of montmorillonite modified with 3-aminopropyltriethoxysilane. Applied Clay Science, 87, 46-51.

A

B


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En la Tabla 3 se resume los tipos de arcillas, silanos empleados y las concentraciones de

optimización seleccionadas. Se han probado mas concentraciones de silano con CloisiteNa⁺ porque como se muestra más adelante en el apartado 4.5, las dispersiones con CloisiteNa⁺ modificada presentan una mayor estabilidad que CloisiteCa²⁺ y Nanofil116 modificadas.

Tabla 3. Modificaciones realizadas con MOD2, MOD3, MOD4 y MOD5 a diferentes proporciones de arcillas.

Arcilla Modificación Nomenclatura

Cloisite Na⁺

C1 MOD2, C1 MOD3, C1 MOD4, C1 MOD5



CloisiteNa⁺_C1 MOD2, CloisiteNa⁺_C1 MOD,






Nanofil 116 C2 MOD2, C2 MOD3, C2 MOD4,

C2 MOD5 Nanofil116_ C2 MOD2, Nanofil116_ C2 MOD3, Nanofil116_ C2 MOD4, Nanofil116_ C2 MOD5

Cloisite Ca²⁺ C2 MOD2, C2 MOD3, C2 MOD4,

C2 MOD5 CloisiteCa²⁺_ C2 MOD2, CloisiteCa²⁺_ C2 MOD3,

CloisiteCa²⁺_ C2 MOD4, CloisiteCa²⁺_ C2 MOD5

En la Figura 4 se muestran las diferentes formas de anclaje de los silanos a las arcillas, estos pueden ser: (a) adsorbidos a la superficie de la misma, donde no aumenta la distancia interlaminar, (b) intercalados, aumentando la distancia entre las laminas de arcilla, y con ello mejorando su exfoliación y modificación. Por último, (d) anclado, donde la distancia entre las laminas tambien se ve modificada. En el primer caso, se darían interacciones por puentes de hidrogeno, mientras que, en los dos últimos supuestos, se trata de una interacción covalente arcilla/modificador.

Figura 4. Diferentes posibles interacciones entre los silanos y CloisiteNa⁺: (a) silano adsorbido, (b) silano

intercalado y (c) silano anclado7.

3. Caracterización de las partículas funcionalizadas

Las arcillas modificadas se caracterizaron mediante diferentes técnicas:


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• Estudio de la estabilidad frente al tiempo de las dispersiones de la arcilla en el medio líquido mediante LUMiFuge®, con el fin de validar la formulación para el almacenamiento y su posterioruso, ya que se pretende desarrollar formulaciones estables para obtener recubrimientos homogéneos, y con ello uno de nuestros objetivos en el proyecto Desink.

• Análisis termogravimétrico (TGA), variación de la nada con la temperatura en atmosfera controlada permite calcular el porcentaje de modificador anclado.

• Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). La espectroscopia infrarroja proporciona información de grupos funcionales y muy útil para confirmar la presencia de un compuesto orgánico utilizado en la reacción de modificación.

• Difracción de rayos X (DRX), permite conocer la fase cristalina y el espacio interlaminar de las arcillas.

• Por último, se evaluaron las muestras por microscopía electrónica de barrido (SEM), esta técnica proporciona información 3D de la morfología de las nanoarcillas.

3.1. Estabilidad de las formulaciones

La estabilidad de las formulaciones se estudió con el dispositivo LUMiFuge® (Figura 5). El equipo LUMiFuge® es una centrífuga analítica que mide instantáneamente la extinción de la luz transmitida a lo largo de toda la longitud de la dispersión utilizando la STEP-Technology®. La sedimentación es la causa principal de inestabilidad de las muestras estudiadas y este proceso se analizó calculando el índice de estabilidad con el software LUMiFuge (SEPView®).

El equipo permite realizar pruebas de estabilidad físicamente aceleradas, directas y eficientes.

Figura 5 Análisis de estabilidad de las formulaciones de recubrimientos mediante el equipo LUMIfuge®.

Se seleccionó una configuración de ciclo estándar para todas las muestras ensayadas. Los detalles se recogen en la Tabla 4. Se utilizaron 2 repeticiones para cada formulación.

Tabla 4. Configuración del ciclo para el análisis de estabilidad.

Ciclo Perfiles Intervalo (s) Velocidad

(rpm)

Factor de

luz

Temperatura

(ºC)

1 200 10 4000 1 25

2 800 35 4000 1 25

Se utilizó el software SEPView ® para calcular el índice de estabilidad de las muestras probadas en un rango entre 111-129 mm hasta 8h 20 minutos de duración de la prueba. Los valores del índice de inestabilidad entre 0-1 se obtuvieron para todas las muestras, y con ello se cuantifica la baja o alta inestabilidad.


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Las muestras que se analizaron estaban compuestas de arcilla en dispersión con los disolventes participantes en la formulación del recubrimiento (propanol y agua). De esta manera, podemos evaluar la arcilla que mejor se comporta a lo largo del tiempo según la modificación y proporción aplicada.

3.2. Análisis Termogravimérico (TGA)

El análisis termogravimétrico es una técnica en la que se mide la variación de la masa de la muestra con temperatura y atmósfera controlada.

El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en una termobalanza Q5000IR de TA Instruments (Figura 6) en atmósfera de nitrógeno desde 30 a 900°C con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Se analizaron las diferentes arcillas y sus modificaciones con los agentes MOD1, MOD2, MOD3, MOD4 y MOD5.

Figura 6. Equipo de análisis termogravimétrico.

3.3. Espectroscopía Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Los espectros de infrarrojo se obtuvieron con un espectrofotómetro Bruker Spectra Tensor 27 (Figura 7) en atmósfera de nitrógeno. El FTIR mide cualitativamente los modos normales

vibracionales de las moléculas, mide en una región del IR de 4000cm⁻¹ hasta 400 cm⁻¹. Los picos se usan para identificar los grupos funcionales de un compuesto.

Figura 7. Equipo de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier.

En el caso de las arcillas modificadas es posible observar la aparición de los picos del modificador que se encuentran junto con los picos característicos de las arcillas. A veces aparecen picos nuevos como consecuencia de la interacción de los modificadores con las arcillas.


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3.4. Difracción de rayos X (DRX)

Mediante la difracción de rayos X (DRX) se determina la distancia interlaminar de la estructura

aplicando la ley de Bragg: nλ=2d senθ. El análisis por difracción de rayos X nos muestra un

desplazamiento en la posición de los planos de las arcillas modificadas respecto a las arcillas sin modificar. Muestra cualitativa y cuantitativamente las diferentes fases cristalinas y cambios estructurales de la muestra.

Figura 8. Equipo de difracción de rayos X.

El ensayo se subcontrató a la Universidad de Valencia (UV), empleándose un difractómetro de polvo modelo D8 Avance A25 marca Bruker (Figura 8). Los resultados de estos análisis suelen medir el aumento de distancia entre las láminas a causa de la intercalación del modificador

orgánico con la arcilla y/o perdida de cristalinidad. Los resultados se presentan en el apartado 4.2.

3.5. Microscopia electrónica de barrido (SEM)

Los análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevaron a cabo en AIDIMME. El SEM permite la observación y caracterización superficial de sólidos inorgánicos y orgánicos. Este análisis tiene una gran profundidad de campo, lo cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. Los resultados se muestran en el apartado 4.2.5.

4. Resultados

Los resultados de caracterización de las distintas modificaciones se presentan en el siguiente informe de forma separada según la ruta de modificación utilizada, ya sea por intercambio catiónico en el apartado 4.1 o por el método de silanización en el apartado 4.2, ya que la forma en la que se ancla el modificador a la arcilla es diferente.

4.1.1. Estabilidad de las cargas en el disolvente

A partir de este tratamiento podemos conocer de forma sencilla que muestra es más o menos estable en un punto determinado de la medición mediante la comparación del índice de inestabilidad que indica la separación de fases de la muestra.

En la Figura 9 se representan los resultados de inestabilidad en un tiempo dado, de CloisiteNa⁺, CloisiteCa²⁺, Nanofil116 y OctosilNa⁺. La Nanofil116 modificada con MOD1 presenta, por lo

general, un índice de inestabilidad inferior que sin modificar y no le afecta la concentración de

modificador. En el caso de la arcilla CloisiteNa⁺, parte de un índice de inestabilidad menor que el

resto de arcillas sin modificar y presenta un índice de inestabilidad menor en muestras modificadas con MOD1. Dado que para la elaboración de recubrimientos con buenas propiedades barrera el

índice de inestabilidad es un criterio clave, se decidió contar solo con CloisiteNa⁺ para el resto de

pruebas de caracterización.


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Figura 9. Índices de inestabilidad de diferentes tipos de arcilla modificadas con MOD1 y sin modificar.

En la Figura 10 se puede observar las muestras antes del análisis en el LUMiFuge® (izquierda) y tras el ensayo acelerado de estabilidad (derecha), si la muestra no es estable en el tiempo, queda sedimentada en el fondo, y si por el contrario es estable, queda como una dispersión homogénea.

Figura 10. Muestras antes y después del ensayo de estabilidad.

En la Figura 11 se muestra los diferentes frentes de extinción de CloisiteNa⁺ modificada con

diferentes porcentajes de MOD1. Se observa que conforme aumenta el porcentaje de modificador, disminuye la estabilidad de la muestra y los frentes se separan más rápidamente durante la

medición. A destacar, la muestra CloisiteNa⁺ (sin modificar) muestra una estabilidad de partida

muy buena y sólo superado, por CloisiteNa⁺_C4 MOD1. En el anexo 6.1 se muestran los

resultados de los frentes de extinción del resto de modificaciones, las muestras modificadas con MOD1 presentan unos frentes de separación más rápidos que las muestras originales (sin

modificar), siendo la muestra CloisiteNa⁺_C4 MOD1 la que mejores características presenta para

evaluarla mediante el ensayo de permeabilidad.


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CloisiteNa⁺ CloisiteNa⁺_C3 MOD1

CloisiteNa⁺_C2 MOD1 CloisiteNa⁺_C4 MOD1

CloisiteNa⁺_C1 MOD1

Figura 11. Evolución de los frentes de extinción medidos en LUMiFuge® de dispersiones de la arcilla

CloisiteNa⁺ con el modificador MOD1 por intercambio catiónico.

4.1.2. Análisis Termogravimétrico (TGA)

En la Tabla 5 se resumen los porcentajes teóricos de modificador y los calculados a partir de los resultados del análisis por TGA. El porcentaje teórico del modificador corresponde a la cantidad de MOD1 utilizado en la síntesis mientras que el calculado, es el obtenido a partir de la pérdida de peso de la curva de TGA desde 150 hasta 550⁰C.

Tabla 5. Cantidad de modificador introducida en la arcilla basada en CloisiteNa⁺.

Arcilla % teórico de modificador

% calculado por TGA de modificador

% rendimiento

Cloisite Na⁺_C4MOD1 8,4 7,44 88,6




Los resultados muestran cómo bajos porcentajes de MOD1 provocan altos rendimientos en la

modificación con CloisiteNa⁺, conforme aumenta el porcentaje, el rendimiento baja. Esto puede ser

debido a que la molécula de MOD1 es de gran tamaño comparado con el Na⁺ y obtura físicamente

posibles sitios adyacentes a las siguientes moléculas, por ello, no todas pueden anclarse a la arcilla con altos porcentajes de modificador, afectando este hecho a la estabilidad de la muestra.


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4.1.3. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

En la Figura 12 podemos observar el pico centrado en torno a 3630cm⁻¹ que corresponde a las

vibraciones del enlace -OH de la arcilla7. Las arcillas modificadas orgánicamente con MOD1 presentan dos picos que aparecen a ˂ 3000 cm⁻¹ debidos a las vibraciones de los carbonos

alifáticos debidos a las cadenas hidrocarbonadas presentes en el modificador orgánico 2930 y

2850 cm⁻¹ incorporado a la arcilla

A 1487 cm⁻¹ aparecen los picos característicos de los enlaces C-H del modificador utilizado.

Figura 12. Espectros de infrarrojo para la arcilla CloisteNa⁺ modificada con diferentes porcentajes de

modificador MOD1.

4.1.4. Difracción de rayos X (DRX)

Las medidas de difracción de rayos X en polvo fueron llevadas a cabo en el intervalo de 2θ que va

de 2.5 a 40. Estos resultados evalúan el incremento de la distancia interlaminar causada por la intercalación del modificador en la arcilla.

La Figura 13 representa la curva de difracción de la CloisiteNa⁺ (sin modificar) y la CloisiteNa⁺ modificada con diferentes porcentajes de MOD1. Se evidencia el pico característico de CloisiteNa⁺ (sin modificar) a 7.35° asignado al espaciado basal de la arcilla y un incremento del espaciado

interlaminar de la arcilla con las muestras modificadas. Según diversos autores, el pico característico de CloisiteNa⁺ modificada con MOD1 debe encontrarse a 3.9°8. El espacio

intermalinar aumenta con la cantidad de modificador, como también se aprecia en la tabla 8.

8 Lakshmi, M. S., Narmadha, B., & Reddy, B. S. R. (2008). Enhanced thermal stability and structural characteristics of different MMT-Clay/epoxy-nanocomposite materials. Polymer Degradation and Stability, 93(1), 201-213.


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Figura 13. Análisis de difracción de rayos X (DRX) de la arcilla CloisiteNa⁺ a diferentes porcentajes de MOD1.

En la Tabla 6 se resumen los espaciados interlaminares de CloisiteNa⁺ (sin modificar) y CloisiteNa⁺ modificada con MOD1, de un espacial basal original de 12.03Å pasa a 17.80Å de espacio entre las

láminas de arcilla. Este hecho evidencia la intercalación del modificador MOD1 en la arcilla provocando un aumento del espacio basal de la misma.

Tabla 6. Valores 2θ, espacio basal y espacio interlaminar de las modificaciones estudiadas.

Arcilla 2θ (°) d001(Å)

CloisiteNa⁺ 7,35 12,03

CloisiteNa⁺_C3 MOD1 5,69 15,54



4.2. Modificación de cargas inorgánicas por la ruta de silanización

4.2.1. Estabilidad de las cargas en el recubrimiento

El estudio de la estabilidad se puede conocer de forma sencilla mediante la comparación del índice de inestabilidad.

En la Figura 14 se puede observar las muestras antes del análisis en el LUMiFuge® (izquierda) y tras el ensayo acelerado de estabilidad (derecha), si la muestra no es estable en el tiempo, sedimenta en el fondo, y si por el contrario es estable, es una dispersión homogénea.

Figura 14. Muestras antes y después del ensayo de estabilidad.


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En la Figura 15 se puede comparar la evolución de los frentes de extinción de CloisiteNa⁺ sin

modificar con CloisiteNa⁺ modificada con diferentes silanos. Si comparamos la arcilla sin modificar con las modificadas se puede observar cómo, las arcillas modificadas presentan una velocidad de sedimentación más lenta (los frentes se separan más lentamente). En el anexo 6.2 se encuentran

el resto de frentes analizados por LUMiFuge®, donde las arcillas CloisiteCa²⁺ y Nanofil116

presentaron un frente de extinción más inestable cuando se modifica, y por el contrario, CloisiteNa⁺ presentó unos frente de extinción más estable cuando se modifica.

CloisiteNa⁺ CloisiteNa⁺-C2 MOD2

CloisiteNa⁺-C2 MOD4 CloisiteNa⁺-C2 MOD5

Figura 15. Evolución de los frentes de extinción medidos en LUMiFuge® de dispersiones de arcilla

CloisiteNa⁺.

Los resultados referentes a los análisis de índice de inestabilidad de las arcillas modificadas se muestran en las siguientes gráficas:

Se midieron las estabilidades de tres tipos de arcillas modificadas con diferentes silanos. Se observa un comportamiento diferente según el tipo de arcilla usada en la reacción. CloisiteCa²⁺ aumenta ligeramente, por lo general, su indice de inestabilidad con la adición de modificador,

mientras que, CloisiteNa⁺ y Nanofil116, el comportamiento es el contrario, siendo mas estable

aquella que contenía arcillas modificadas en el disolvente, excepto en las muestras CloisiteNa⁺ y

Nanofil116 modificadas con MOD2. Dado que la estabilidad de partida de CloisiteNa⁺ es menor y

sus frentes de extinción son más estables cuando ésta se encuentra modificada, se decidió optimizar del modificador con esta arcilla, con ello obtendremos recubrimientos de altas prestaciones barrera homogéneos y de mejor calidad en la mezcla.

En Los resultados de las modificaciones de CloisiteNa⁺ con diferentes concentraciones de

modificador de pueden observar dos hechos: el primero, el tipo de modificador afecta de manera

diferente. En el caso de la CloisiteNa⁺ modificada con MOD2 aumenta, por lo general, su índice de

inestabilidad mientras que cuando está modificada con MOD5, MOD4 y MOD3 disminuye. El segundo, las concentraciones más bajas de modificador 23%(p/p), resultan ser, por lo general, más estables que el resto de proporciones evaluadas.

Esto se debe a que la arcilla se encuentra en un medio polar, la cual, tras las modificaciones con compuestos menos polares, queda con un carácter menos polar en las zonas modificadas, esto provoca que a mayor contenido de modificador se produzca una mayor inestabilidad del medio.


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Las modificaciones con índices de inestabilidad más bajos se imprimieron por flexografía para evaluar la permeabilidad. Una dispersión estable en el tiempo es interesante dentro del marco del proyecto Desink, ya que a nivel industrial tiene una mejor manejabilidad, genera films más homogéneos, y con ello de mayor reproducibilidad, así mismo, es una característica favorable desde el punto de vista comercial, eliminando etapas en el procesado como la de homogeneización.

4.2.2. Análisis termogravimétrico (TGA)

En la Tabla 7 se resume los rendimientos de CloisiteCa²⁺ y CloisiteNa⁺ modificadas con diferentes

silanos. En general, los resultados muestran un mayor rendimiento de CloisiteNa⁺ respecto a

CloisiteCa²⁺. Esto podría ser debido a la cantidad de -OH en la superficie de la arcilla,

evidenciando que CloisiteNa⁺ contiene un mayor número en su superficie, pero no se ha efectuado

el análisis, ya que no era objetivo de este proyecto obtener evidencias sobre este aspecto.

Tabla 7. Rendimiento de los diferentes modificadores en CloisiteCa²⁺ y CloisiteNa⁺.

Arcilla % rendimiento

Cloisite Ca2⁺_C2MOD3 19,9




Cloisite Na⁺_C2MOD3 23,6




En la Tabla 8 se recopila los diferentes rendimientos obtenidos de CloisiteNa⁺ con distintas

proporciones de modificador. Por lo general, respecto a la cantidad óptima de modificador a utilizar, los resultados muestran grandes diferencias entre los porcentajes del valor teórico y el calculado, por lo que el modificador presente en la disolución no se está anclando en su totalidad a

la arcilla. Esto da como resultado unos rendimientos bajos, a excepción de CloisiteNa⁺ C1 MOD2

con un 49,3% de rendimiento.

Tabla 8. Rendimiento de la modificación de ClositeNa⁺ con diferentes silanos.

Arcilla % rendimiento









4.2.3. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)

En la Figura 16 se representan los espectros de FTIR de CloisiteNa⁺ modificadas con diferentes

concentraciones de MOD2. Se pueden observar los picos característicos de la ClositeNa⁺ a 1070-

1100cm⁻¹, correspondientes a las vibraciones de los grupos Si-O-Si9, las bandas a 3621 cm⁻¹ corresponden a las vibraciones de los enlaces OH.

9 Posthumus, W., Magusin, P.C.M.M., Brokken-Zijp, J.C.M., Tinnemans, A.H.A., van der Linde, R., 2004. Surface modification of oxidic nanoparticle using 3-methacryloxypropiltrimethoxysilane. J. Colloid Interface Sci. 269, 109-116.


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En relación con las evidencias en la modificación se observan picos a 2955 y 2895cm⁻¹, donde la

CloisiteNa⁺ (sin modificar) no los tiene y están relacionados con el estiramiento asimétrico de los

grupos CH₃y CH₂ del silano10. El pico a 1700 cm⁻¹, se debe a las vibraciones de los grupos C=O

del MOD211.

Figura 16. IR de CloisiteNa⁺ modificada con diferentes concentraciones de MOD2.

En la arcilla modificada con MOD3 (Figura 17), se presentan dos picos a 2935-2880 cm⁻¹, corresponden a las vibraciones de los grupos metileno de la estructura molecular de MOD312, evidenciando que la modificación se ha llevado a cabo. Cabe destacar que en las muestras

CloisiteNa⁺ C3 MOD3 y CloisiteNa⁺ C1 MOD3, estos picos no están bien definidos, por lo que

pueden haber existido fallos de anclaje en las respectivas modificaciones.

10 Mishra, A.K., Allauddin, S., Narayan, R., Aminabhavi, T.M., Raju, K.V.S.N., 2012. Characterization of Surface-modified montmorillonite nanocomposites. Ceram.Int. 38, 929-934. 11 Park, S., Kim, B., Seo, D., Rhee, K., Lyu, Y., 2009. Effects of a silane treatment on the mechanical interfacial properties of montmorillonite/epoxy nanocomposites. Mater. Sci. Eng. A 526, 74-78.

12 Maisanaba, S., Ortuño, N., Jordá-Beneyto, M., Aucejo, S., & Jos, Á. (2017). Development, characterization and cytotoxicity of novel silane-modified clay minerals and nanocomposites intended for food packaging. Applied Clay Science, 138, 40-47.


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En la Figura 18 se observa picos a 1410 y 1640 cm⁻¹ indican la presencia de enlaces C=C y la banda a 1720 cm⁻¹ esta relacionada con los enlacer C=O, indican que la arcilla ha sido modificada debido al grupo vinilo del MOD4¡Error! Marcador no definido.,13.


La Figura 19 muestra el caso de la arcilla CloisiteNa⁺ modificada con MOD5, las bandas asociadas

a los grupos vinilo (-CH=CH2) se observan a 1610-1630cm⁻¹. La extensión de (C=C) asociada

también a los grupos vinil se presentan a 1410-1460 cm⁻¹, confirmando en este caso la

modificación de la arcilla con el silano12.

13 Dean, K.M., Bateman, S.A., Simons, R.A., 2007. Comparative study of UV active silane grafted and ion-exchanged órgano-clay for application in photocurable urethane acrylate nano- and micro- composites. Polymer 48, 2231-2240.


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4.2.4. Difracción de rayos X (DRX)

En la Figura 20 se muestra los análisis de DRX con el modificador MOD3. Los difractogramas de

la CloisiteNa⁺ modificada y sin modificar son bastante diferentes. Los picos de la CloisiteNa⁺ modificada se encuentran a valores de 2θ menores, lo que se traduce en un incremento de la

distancia entre las láminas de CloisiteNa⁺ a causa de la intercalación del modificador. La arcilla

CloisiteNa⁺ muestra su pico característico a 7.35º y de acuerdo con diversos autores, el grupo

aminopropil característico del modificador MOD3 esta aproximadamente en 4°12. En los resultados

presentados se evidencia la intercalación dentro del espacio interlaminar de la arcilla.

Figura 20. Análisis de difracción de rayos X (DRX) de la arcilla CloisiteNa⁺ modificada con diferentes

porcentajes de MOD3.

En la Figura 21 se representan diferentes concentraciones del MMT-Na⁺ con el modificador

MOD2, donde MMT-Na⁺ (sin modificar) presenta su pico característico a 7.35°, y en el cual,

diversos autores sugieren que las reflexiones de la MMT-Na⁺ modificada con MOD2 se observan a

6.7°, estos resultados sugieren que el modificador MOD2 se ha intercalado entre las láminas de

MMT-Na⁺. El patrón de picos característicos de la arcilla permanece en las muestras modificadas, por lo que la cristalinidad de la muestra se mantiene.


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Figura 21. Análisis de difracción de rayos X (DRX) de la arcilla CloisiteNa⁺ modificada con diferentes

porcentajes de MOD2.

En la Figura 22 se representa lo difractogramas de DRX de CloisiteNa⁺ (sin modificar) y

CloisiteNa⁺ modificada con MOD4.

Figura 22. Difracción de rayos X (DRX) de la arcilla CloisiteNa⁺ a diferentes porcentajes de MOD4.

En la Figura 23 se muestra el difractograma de CloisiteNa⁺ (sin modificar) y CloisiteNa⁺ después

de la modificación con MOD5. Los resultados de CloisiteNa⁺ modificada en diversos artículos

muestran picos a 7.12°, quedando una distancia interlaminar de la arcilla cercana a la de partida,

no aumentando significativamente su espacio interlaminar12.


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Figura 23. Difracción de rayos X (DRX) de la arcilla CloisiteNa⁺ a diferentes porcentajes de MOD5.

Los resultados de la Tabla 9 resumen y evidencian el resultado de nuestro análisis, con el

aumento del espaciado interlaminar de la CloisiteNa⁺ a causa de la intercalación de los distintos

modificadores, con MOD3 pasa de un espaciado inicial de 12,03Å a casi duplicarlo con una

distancia de 17,80Å. En el caso de MOD2, el espaciado de la arcilla se ve modificado y

aumentado, pero en menor grado que en el caso del silano MOD3, en este caso el aumento es de

12,03Å a 12,80Å. El espaciado de la arcilla CloisiteNa⁺ también se ve aumentado de 12,03Å a

12,44Å con el silano MOD4. Por último, el espaciado interlaminar de la arcilla CloisiteNa⁺ con el

modificador MOD5 es de 12,30Å, por lo que supone un pequeño aumento con respecto a la arcilla

no modificada 12,03 Å.

Tabla 9 Valores 2θ, espacio basal y espacio interlaminar de las modificaciones estudiadas.

Muestra 2θ (°) d001(Å)

CloisiteNa⁺ 7,35 12,03

CloisiteNa⁺ C2 MOD3 4.96 17.80

CloisiteNa⁺ C2 MOD2 6,91 12,80



4.2.5. Microscopia electrónica de barrido (SEM)

En la Figura 24 se muestra las imágenes por SEM de la muestra Nanofil116 C2 MOD4. En el Anexo 6.4 se encuentran el resto de muestras analizadas por microscopía electrónica de barrido. Se aprecia, por lo general, que todas las muestras analizadas tienen estructuras similares, se distinguen formas rectas, planas y angulosas (Figura 25). Además, aprecian grietas en toda la superficie (típico en este tipo de minerales).


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Figura 24. Microscopía electrónica de barrido de la muestra Nanofil116 C2 MOD4 (110 y 20µm).

Figura 25. Microscopía electrónica de barrido de la muestra Nanofil116 C2 MOD5 (150 y 20µm).

5. Conclusiones

A continuación, se detalla las conclusiones más relevantes obtenidas mediante el análisis de las muestras para identificar la efectividad de las dos rutas de modificación, cuál de los diferentes modificadores es el más adecuado, y por último que intervalo es óptimo en la modificación.

➢ Según los resultados obtenidos, los rendimientos son mejores con la arcilla CloisiteNa⁺ en todos los modificadores utilizados por la vía de silanización, esto es debido a la cantidad de -OH en superficie.

➢ En vista a los rendimientos obtenidos podemos concluir que, con la ruta de intercambio catiónico, son más mayores.

➢ Se ha comprobado que las modificaciones por silanización a una concentraciones del 23% (p/p) y C4 MOD1 son más estables independientemente del modificador utilizado, esto es podría ser debido a que la mayor parte del modificador se encuentra anclado a la arcilla, por lo que no está suelto en dispersión perjudicando la estabilidad de la mezcla.

➢ Se ha observado que la modificación por silanización con MOD4 obtiene resultados prometedores de estabilidad.

➢ Según los datos presentados, los dos modificadores que aumentan significativamente el espaciado interlaminar de la CloisiteNa⁺ son: MOD1 y MOD3, casi doblando el espaciado basal de la arcilla.

➢ Con todo lo aportado se concluye que, las arcillas con índice de inestabilidad más bajo y un frente de extinción que se separa más lentamente que las arcillas originales, son


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interesantes para hacer recubrimientos y evaluar su permeabilidad: CloisiteNa⁺ (C3;C2;C1) MOD4; CloisiteNa⁺ (C3; C2) MOD5; CloisiteNa⁺ C3 MOD2; CloisiteNa⁺ (C3;

C1) MOD3, se pretende obtener films más homogéneos y de mayor calidad debido a que las arcillas estarán completamente dispersas en la matriz.

➢ Finalmente, por la vía de intercambio catiónico se seleccionó CloisiteNa_C4 MOD1 para recubrir y evaluar la permeabilidad, por su alto rendimiento en la reacción y su buena dispersabilidad, siendo la muestra con el frente de extinción más estable.


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6. Anexos

6.1. Estudio de la estabilidad mediante LUMiFuge® de las dispersiones con arcillas modificadas por intercambio catiónico

Ilustración 1 CloisiteCa²⁺ Ilustración 2 CloisiteCa²⁺_C3 MOD1

Ilustración 3 CloisiteCa²⁺_C1 MOD1 Ilustración 4 OctosilNa⁺

Ilustración 5 OctosilNa⁺_C3 MOD1 Ilustración 6 OctosilNa⁺_C1 MOD1

Ilustración 7 Nanofil116 Ilustración 8 Nanofil116_C4 MOD1


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Ilustración 9 Nanofil116_C3 MOD1 Ilustración 10 Nanofil116_C2 MOD1

Ilustración 11 Nanofil116_C1 MOD1

6.2. Estudio de la estabilidad mediante LUMiFuge® de las dispersiones con arcillas modificadas con silanos

Ilustración 12 CloisiteCa²⁺ C2 MOD2 Ilustración 13 CloisiteCa²⁺ C2 MOD5

Ilustración 14 CloisiteCa²⁺ C2 MOD4 Ilustración 15 CloisiteCa²⁺ C2 MOD3


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Ilustración 16 Nanofil116 C2 MOD5 Ilustración 17 Nanofil116 C2 MOD4

Ilustración 18 Nanofil116 C2 MOD3 Ilustración 19 Nanofil116 C2 MOD2

Ilustración 20 CloisiteNa⁺ C3 MOD2 Ilustración 21 CloisiteNa⁺ C1 MOD2




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Ilustración 28 CloisiteNa⁺ C2 MOD3

6.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) de arcillas modificadas con silanos

Ilustración 29. Microscopía de la arcilla CloisiteCa²⁺ C2 MOD4 (250 y 40µm).

Ilustración 30. Microscopía de la arcilla CloisiteCa²⁺ C2 MOD5 (250 y 70µm).

* En este proyecto han colaborado: Alicia Pinazo, Inma Antequera, Juan Antonio Maciá, Lorena Solar, Maria Romero, Natalia Ortuño, Teresa Calvo.


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Documents

Participantes: ITC-AICE, AIDIMME, ITENE