Oxidação e redução em química Inorgânica final

26/8/2013

1

Oxidação e redução em

Química Inorgânica

Dr. João Paulo de Mesquita

Obtenção de Ferro

2

CaO + SiO2 CaSiO3

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2

CaCO3 CaO + CO2

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

C + CO2 2COFeO + CO Fe(s) + CO2

Fundição de Fe impuro

Fosfatos e silicatos são reduzidos

P e S incorporam-se ao Fe

Definições e conceitos importantes

Oxidação → perda de elétrons

Redução → ganho de elétrons

3

Agente redutor

Agente oxidante

Células eletrolíticas

Células galvânicas (pilha)

Ânodo

Cátodo

NOx

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Potencial de redução

Reações e Semi-reações de oxirredução

4

Não se deve atribuir estado físico aos elétrons

As semi-reações não significa uma separação física entre os processos.

(1) Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)

2H+(aq) + 2e- H2(g)

Zn(s) Zn+2(aq) + 2e-

2H+(aq) + Zn(s) Zn+2(aq) + H2(g) (4)

(2)

(3)

Reações nas quais ocorre transferência de elétrons.

Semi-reações

Potencial de redução

5

A força motriz, ou melhor, eletromotriz (fem) de uma reação redox é

medida pela diferença de potencial (E) necessária para reduzir ou

oxidar íons ou compostos em solução.

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) Eº = 1,1V

Cu+2(aq) + 2e- Cu(s)

Zn+2(aq) + 2e- Zn(s)

Como são obtidos estes potenciais e como sabemos se uma

determinada reação é ou não espontânea?

Eº = 0,34V

Eº = -0,76V

6

Potenciais padrão de redução

Eletrodo padrão de hidrogênio

Eº = 0 V 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)

Condições padrão

T = 25 ºC

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Eletrodo padrão de hidrogênio

Como determinar os potenciais padrão de redução para outros

eletrodos?

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

Eº = 0 V

Eº = -0,76 V


8

9

Espontaneidade de uma reação de oxidação

e redução

Relação entre ∆G (Energia de Gibbs) e E

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) Eº = 1,1V

∆G = ∆H - T∆S

F = 96.500 C

∆G < 0 espontâneo

∆G > 0 não - espontâneo

∆G = -nFE

E < 0 não espontâneo o

E > 0 espontâneo

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O trabalho total que um sistema pode realizar é:

wtot = wexp + w’

wexp = trabalho de expansão e w’ = trabalho útil

Numa pilha, idealmente, não existe wexp e toda energia disponível é

convertida em w’, ou seja

∆G = w’

Do eletromagnestismo sabe-se que

w = q . ∆E

Onde q é a carga e ∆E a diferença de potencial

10

Dedução da equação

Se essa carga for a carga do eletrons (e=1,6.10-19):

w’=e. ∆E

Para 1mol de elétrons

w’=NAe. ∆E

NAe = constante de Faraday (F)= 96500 C

w’=F . ∆E

Para n numero de mols de elétrons

w’=n.F ∆E como w’= ∆G

∆G =-n.F ∆E

11

Dedução da equação

Relação entre potenciais padrão de redução

e oxidação e redução

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5

13

fem de uma semi-reação a partir da fem’s de

outras semi-reações

Fe+2(aq) + 2e- Fe(s)

Fe+3(aq) + e- Fe+2(aq)


Eº = -0,44VEº = 0,77VEº = ?

Posso somar ou subtrair os potenciais?

Não. A fem (E) é uma propriedade intensiva e como conseqüência

não é aditiva.

Mas ∆G é uma propriedade extensiva!

É necessário montar um célula eletroquímica para determinar os

potenciais de todas reações redox?

14

fem de uma semi-reação a partir da fem’s de

outras semi-reações

F EFEnFG

FFEnFG

FFEnFG

11,0)º(3ºº

77,0)77,0(1ºº

88,0)44,0(2ºº

∆Eº = -0,037V

Porque para a fem de uma equação global soma-se os valores de

∆E?

∆Eº = 1,10V

∆Eº = 0,76V

15

fem de uma reação a partir da fem’s das

semi-reações

F,- EFEnFG

FFEnFG

FFEnFG

22)º(2ºº

68,0)34,0(2ºº

52,1)76,0(2ºº

∆Eº = 1,1V

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)


Cu+2(aq) + 2e- Cu(s) ∆Eº = 0,34V

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fem's fora das condições padrão

MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) Mn+2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

O que acontece com as fem's das reações redox fora das condições padrão?

Eº = -0,13 V

Reação utilizada no laboratório para produção de cloro.

HCl concentrado + aquecimento

Como varia o potencial de redução com a concentração e a

temperatura?

17

A equação de Nernst

(1864-1941*)

*http://pt.wikipedia.org/wiki/Walther_Nernst

QnF

RTEE lnEquação de Nernst

Considere a equação genérica

aA + bB → cC + dD ba

dc

BA

DCQ

][][

][][

QRTGG ln

∆G =-n.F ∆E em condições padrão ∆Gº =-n.F ∆Eº, substituindo em

(1) e dividindo por -nF

QnF

RT

nF

EnF

nF

EnFln Q

nF

RTEE ln

(1)

(2) (3)

18

Quociente reacional (Q)

Considere a equação genérica

aA + bB → cC + dD ba

dc

BA

DCQ

][][

][][

0E e lnKnF

RTEE

KnF

RTE ln

Determinar Eº conhecendo

as concentrações no equilíbrio

(K) e vice-versa

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19

Cálculos de constantes de equilíbrio

AgCl Ag+ + Cl-

AgCl + e- Ag(s) + Cl-(aq)

Ag(s) Ag+(aq) + e-

∆Eº = 0,22V

∆Eº = -0,80 V

Calcule o Kps do cloreto de prata. K

nF

RTE ln

R = 8,314 J mol-1 K-1

T = 298 K

F = 96500 C

ln K = 2,303 log K

Kn

E log,

º05910

Estabilidade termodinâmica das espécies em

água: Reações com água

20

Agente oxidante: sendo reduzida

H2O(l) + e-→ 1/2H2(g) + OH-(aq)

Eredução=0,0 (pH=0)

Janela de estabilidade de compostos e

íons em solução aquosa

E = -0,059 V x pH

Na presença de forte agentes

redutores: ( Na/Na+)

Ered >1,23 V

para oxidar água

EOx > 0 V

para reduzir água

Agente redutor: sendo oxidada

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)

EOxidação=-1,23 (pH=0)

Na presença de forte agentes

oxidantes: ( Co3+/Co2+), (Ce4+/Ce3+)

21

Efeito do pH na fem das células

a) F2(g) + 2H+(aq) + 2e- 2HF(aq)

b) Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq)

c) 2OH-(aq) 1/2O2 + H2O(l) + 2e-

d) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l)

Em quais semi-reações o pH alterará o potencial?

QnF

RTEE ln

ba

dc

BA

DCQ

][][

][][

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22

A Corrosão

Fe(s) Fe+2(aq) + 2e-

O2(s) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-

2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l) 2Fe+2 + 4OH-

∆Eº = 0,44V

∆Eº = 0,40V

∆Eº = 0,84V

O pH interfere nesta reação? Como?

][

][][

2

422

O

OHFeQ

Aumenta o pH → diminui o potencial

Diminui o pH → aumenta o potencial

QnF

RTEE ln

23

Corrosão: proteção catódica



∆Eº = 0,76V

∆Eº = -0,44V

∆Eº = 0,32V Zn(s) + Fe+2(aq) Zn+2(aq) + Fe(s)

24

Corrosão: proteção catódica

Mg(s) Mg+2(aq) + 2e-


∆Eº = 2,35V

∆Eº = -0,44V

∆Eº = 1,91V Mg(s) + Fe+2(aq) Mg+2(aq) + Fe(s)

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A influência da complexação no potencial

redox

[Fe(OH2)6]+3(aq) + e- [Fe(OH2)6]+2(aq)

[Fe(CN)6]-3(aq) + e- [Fe(CN)6]-4(aq)

∆Eº = 0,77V

∆Eº = 0,36V

Qual a influência dos ligantes nos potenciais de redução?

A formação de um complexo mais estável termodinamicamente quando o metal

está em um alto estado de oxidação de um par redox favorece a oxidação.


está em um baixo estado de oxidação de um par redox favorece a redução.

Exercícios

26

a) CuS(s) + O2(g) → Cu(s) + SO2(g)

b) Ag+(s) + Cl-(aq) → AgCl(s)

c) CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s)

d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) → Al(OH)4-(aq)

e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag(s)

Nas equações abaixo indique o Nox de cada um dos elementos,

quais equações correspondem a uma reação redox, e quais os

compostos são agentes oxidantes e redutores.

Exercícios

27

•As semi-equações de uma bateria de automóvel são

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4

-2(aq) +2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Eº = 1,68 V

Pb(s) + SO4-2(aq) PbSO4(s) + 2e- Eº = 0,359 V

1.Escreva a reação global e calcule o potencial padrão de redução da

pilha.

2.Escreva a equação de Nernst para essa reação.

3.Através do principio de Le Châtelier diga o que acontece com o

potencial da pilha quando o pH do meio é aumentado e diminuído.

4. Calcule os potenciais de redução da célula quando a concentração do

H2SO4 = 5,0molL-1 e quando a concentração de H2SO4 = 0,02molL-1.

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Exercícios

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•A redução de hidrogênio da água, nas condições de estado padrão,

pode ser representada pela equação

H+(aq) + e- → 1/2 H2(g)

Calcule as fems para essa redução, efetuada nos pH's 7,0 e 14.

•A seguir são mostradas as semi-equações de uma pilha seca (comum) e de uma alcalina.

Pilha seca

Pilha alcalina

2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e- → 2MnOOH(s) + 2OH-(aq) Eº = 0,15V

Zn(s) +2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e- Eº = 1,25V

1.Calcule a constante de formação do complexo aquoso Zn(NH3)2Cl2. Sabendo que: Zn(NH3)2Cl2 + 2e-

→ Zn(s) + 2NH3(aq) + 2Cl-(aq) Eº = -0,94V (valor estimado).

2.Escreva a equação global de uma pilha seca ou comum.

3.As pessoas mais antigas geralmente colocam as pilhas comuns na geladeira para “recarregarem”.

Analisando as equações químicas correspondentes à pilha comum, esse procedimento tem alguma

explicação científica.

4.Escreva a equação global da pilha alcalina e calcule a diferença de potencial da pilha.

Exercícios

29

1) 2NH4+(aq) + 2e- → 2NH3(g) + H2(g)

2) 2MnO2(s) + H2(g) → Mn2O3(s) + H2O(l)

1) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (Eº = 0,76)

2) Zn2+(aq) + 2NH3(g) + 2Cl- → Zn(NH3)2Cl2

2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- → Mn2O3(s)+2NH3(g)+H2O(l) Zn(s) + 2NH3(g) + 2Cl-(aq) → Zn(NH3)2Cl2(s) + 2e-

Balanceamento de equações e semi-equações

redox em meio aquoso

30

Escrever a equação de redução do BrO3- para Br2

Etapas:

1. Inicie escrevendo as formulas oxidadas e reduzidas e

balancei os átomos destes compostos

2. Determine a variação do Nox

3. Escrever na equação o numero de elétrons envolvidos na

reação

4. Balancear a carga elétrica total utilizando H+ e OH- do lado

conveniente

5. Balancear hidrogênio e oxigênios adicionado H2O do lado

conveniente

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DIAGRAMAS DE POTENCIAIS REDOX

Agrupamento dos potenciais de redução de uma espécie química com o objetivo de facilitar a

compreensão da química redox de um elemento.

31

32

Representação de dados de Eº em diagramas

•A consulta em tabelas não é prático

•Dificulta a análise do estados redox do elemento

•São simples e apresentam um geral sobre a química redox do

elemento

•Fácil análise

•Pode-se determinar o meio reacional (básico ou ácido)

•Permite uma análise rápida sobre a espontaneidade de uma

reação

•Se uma dada espécie pode-se desproporcionar ou

comproporcionar.

Um elemento pode se apresentar em diferentes estados de oxidação.

Importância dos diagramas

Diagramas de Latimer

Relaciona as fem’s de redução entre as espécies de um mesmo

elemento nos meios ácido (pH = 0) e básico (pH = 14)

Br- Br2 OBr- BrO3- BrO4

-

Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4

-

1,07 0,45 0,54 0,99

1,07 1,59 1,49 1,82

-1 0 +1 5+ 7+

Eles apresentam somente os compostos estáveis do respectivo

elemento

Bromo 3+ não aparece no diagrama do bromo

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-1,07 1,59 1,49 1,82Meio ácido

Oxidante

34

Análise do diagrama de Latimer

Uma avaliação geral pode-se dizer se um dado elemento é

oxidante ou redutor

Cr Cr(OH)2 Cr(OH)3 CrO4-2-1,4 -1,1 -0,13

Meio básico

Redutor

Em qual meio a espécie é mais redutora ou oxidante

Meio básico Br- Br2 HOBr BrO3- BrO4

-1,07 0,45 0,54 0,99

35


Através da analise dos diagramas pode-se determinar se uma

reação irá ocorrer e quais as condições

Posso até escolher “o melhor reagente”

Oxidante mais forte ou mais fraco


-1,07 1,59 1,49 1,82

H2O H2O2 O2

1,77 0,68

H2O H2O2 O2

0,87 -0,08

Meio ácido

Meio básico

A oxidação do Br- acontece com quais reagentes e condições?

36

Reações de Comproporcionamento e

desproporcionamento

Exemplo: Analise os possíveis comproporcionamentos e

desproporcionamentos dos compostos de iodo no diagrama mostrado

abaixo.

Desproproporcionamento: um composto (Nox intermediário) de um

elemento sofre oxidação e redução formando dois novos compostos (um

de Nox alto e a outra com Nox baixo)

I- I2 IO- IO3- H3IO6

-20,54 0,45 0,14 0,77

Comproproporcionamento: Dois novos compostos de um elemento,

um de Nox alto e o outro com Nox baixo) reagem para formar um

composto de nox intermediário.

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37


Uma desvantagem é a apresentação de somente os potencias de

redução consecutivos

Balancear as equações para calcular

Exemplo: calcule o potencial de redução do BrO4- para o Br-


-1,07 1,59 1,49 1,82

?

DIAGRAMA DE FROST

38

39

Diagrama de Frost

Diferentemente do diagrama de Latimer

São apresentados na forma de gráficos

redução de º)º()º(

ENOxNOx

xNOxExNOxEtg

01

01

Calcule sempre para redução!

-4 -2 0 2 4 6 8

0

1

2

3

4

5

Eo d

e r

ed

uç

ão

x N

Ox

NOx

Esse valor é com relação ao Nox (0)

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Diagrama de Frost

Exercícios

40

I- I2 IO- IO3- H3IO6

-20,54 0,45 0,14 0,77

1. A partir do diagrama de Latimer do iodo em meio básico

construa o diagrama de Frost

1. A partir do diagrama de Latimer do ferro em meio ácido

construa o diagrama de Frost

Fe Fe+2 Fe+3 FeO4-2-0,44 0,77 2,20

41

Como determinar as fem’s no diagrama de

Frost?

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8-4

-2

0

2

4

6

Mn(OH)3

MnO4

-

MnO4

2-

MnO2

MnO4

-

Meio básico

Meio ácido

EoN

Ox

/ V

NOx

Mn

Mn2+

Mn3+

MnO2

MnO4

2-

Mn(OH)2

Eº = ?

Eº = ?

Eº = ?

Eº = ?

42

Vantagens do diagrama de Frost

Visualização fácil e rápida da diferença de reatividade do

elemento em meios ácidos e básicos

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43


Fornecer as fem’s de redução ou oxidação do elemento para

qualquer variação de NOx

Frost → através do coeficiente angular dos pontos gráficos

Latimer → balancear semi-equações e calcular a partir de ∆G

0 +2 3+ 6+-0,86 -0,56 0,72

Fe Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeO4-2

?

?

44


Analisar uma dada espécie pode sofrer uma reação de

desproporcionamento ou comproporcionamento

Desproporcionamento

Comproporcionamento

Reação em que o elemento sofre uma oxidação e redução.

Genericamente...

Exemplo

45

Reações de desproporcionamento

OR Ox + Red

Cl2(aq) + H2O(l) Cl-(aq) + HOCl(aq) + H+(aq)0 -1 +1

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Espontaneidade das reações de

desproporcionamento

Pela definição, a condição obrigatória para o

desproporcionamento é o NOx intermediário.

Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e

Red ficar abaixo de OR haverá possibilidade de o

desproporcionamento acontecer.

Caso I Caso II Caso III

OR Ox + Red

47

Caso I: Espécie HO2-→ meio básico

1º: Calcule os potenciais de redução

2º: Inverta o valor para a oxidação

3º: Some os potenciais

0ºE A reação ocorre

Ambos potenciais favorecem o desproporcionamento.

48

Caso II: Espécie H2O2 → meio ácido





A Oxidação não favorece

A redução favorece

Como o coeficiente angular da redução é maior

O desproporcionamento ocorre

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49

Caso III: Exemplo genérico

A Oxidação favorece

A redução não favorece

Como o coeficiente angular da oxidação é maior

O desproporcionamento ocorre





50

Reações de comproporcionamento

-3 +5 +1

NH4+(aq) + NO3

-(aq) N2O(aq) + 2H2O(l)

Ox + Red OR

•Reação em que uma espécie mais oxidada e outra mais

reduzida forma uma mesma espécie com NOx intermediário

Genericamente...

Exemplo:

51

Reações de comproprorcionamento

Pela definição, a condição obrigatória para o

comproporcionamento é o NOx intermediário.

Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e

Red ficar acima de OR haverá possibilidade de o

comproporcionamento acontecer.

Caso I Caso II Caso III

Ox + Red OR

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Conclusão sobre a estabilidade das espécies

A espécie localizada abaixo no diagrama é a mais estável

A espécie localizada acima no diagrama é a mais instável

A redução de N2 a NH4+ é favorável termodinamicamente mais

cineticamente não

Escreva a reação balanceada espontânea envolvendo as espécies:

◦ A) HClO -- HClO3 (meio ácido)

◦ B) ClO3- -- ClO4

- (meio básico)

53

Exercícios 1

Demonstre que a espécie Cl (Nox=3+) pode-se desproporcionar em

Cl (Nox=1+) e Cl (Nox=5+)

54

Exercícios 2

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19

Fim

55

56

Importante !!!!

O que acontece com Eº quando multiplico ou divide os

coeficientes para um semi-equação?

1/2Cl2 + e- Cl- Eº = 1,359 V

Cl2 + 2e- 2Cl- Eº = 1,359 V

Eº é um propriedade intensiva

↓

Não depende da massa.

Qual o valor de Eº para as pilhas de diferentes tamanhos?

E a potência? P = I x V

57

A influência da complexação no potencial

redox

A formação de um complexo mais estável termodinamicamente quando

o metal está em um alto estado de oxidação de um par redox desfavorece a redução.

[Fe(OH2)6]+3(aq) + e- [Fe(OH2)6]+2(aq)

[Fe(CN)6]-3(aq) + e- [Fe(CN)6]-4(aq)

∆Eº = 0,77V

∆Eº = 0,36V

Altos valores negativos de potencial de redução (Dificil de

reduzir)


está em um baixo estado de oxidação de um par redox favorece a redução.

Potencial de redução mais positivo

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1. Os halogênios são obtidos industrialmente através de diferentes técnicas e procedimentos. O flúor é obtido através da eletrólise anidra de uma mistura de KF e HF. O cloro através da eletrólise de NaCl(aq). O bromo elementar através da oxidação de brometo por cloro e o iodo a partir de um mineral (CaIO3)2(s). Para obtenção do iodo, primeiro o iodato é reduzido a iodeto por bissulfito. Na seqüência, o compropocionamento do iodato e iodeto em meio ácido formando o iodo molecular.

◦ Escreva as reações catódica e anódica para obtenção do flúor

◦ Escreva as reações catódica e anódica para obtenção do cloro.

◦ Escreva a equação balanceada de obtenção do bromo.

◦ Escrevas as equações de obtenção do iodo molecular.

2. Tanto a oxidação do sódio metálico pela água, quanto à do alumínio são muito favoráveis termodinamicamente.

Na+ + e- → Na(s) Eº = -2,71 V

Al3+ + 3e- → Al(s) Eº = -1,67 V

O sódio, de fato reage violentamente com a água; isso não acontece com o alumínio que é muito utilizado em utensílios domésticos.

◦ Qual a explicação para a diferença de comportamento destes metais?

◦ Seria possível a obtenção de alumínio metálico a partir da eletrólise de Al3+(aq)?

58

3. O cromo metálico pode ser obtido através da cromita (FeCr2O4). Primeiro o minério é oxidado com oxigênio gasoso em meio básico e convertido em cromato, óxido de ferro (III) e água (1). O cromato é então convertido a dicromato (Cr2O7

2-) em meio ácido (2) e este por sua vez reage com carbono formando Cr2O3, carbonato e monóxido de carbono (3). Finalmente o Cr2O3 é reduzido a Cr por alumínio metálico (4) em uma reação anidra. Escreva as quatro equações balanceadas.

4. Abaixo são mostradas as semi-equações de oxidação e redução da água.

H+(aq) + e- → ½ H2(g) Eº = 0V

H2O + e- →OH-(aq) + ½ H2(g) Eº = -0,828 V

H2O(l) → ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e- Eº = -1,229V

2OH-→ ½ O2(g) + H2O(l) + 2e- Eº = -0,401V

Através da análise dos diagramas abaixo, explique porque o Cr2O7-

(padrão primário) é estável em solução aquosa e o MnO42- não.

59

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