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MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAES ORGNICAS

Reaes de Reduo e Oxidao de Grupos Carbonilas

Santa Maria, novembro de 2008.

Reaes de Substituio Nucleoflica Aromtica 1. Introduo 1.1. Aspectos Gerais da Carbonila 2. Hidrogenao Cataltica 3. Hidrogenao com Reagentes doadores de Hidretos 4. Presena de grupamentos insaturados 5. Reduo com Metais 6. Oxidao

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Referncias Bibliogrficas 1. Costa, P., et al ; Substncias Carboniladas e Derivados; Srie Qumica Orgnica; Bookman; Porto Alegre; 2003.

2. Clayden, J. Organic Chemistry, Oxford University Press Inc., New York, 2001. 3. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, John Wiley & Sons Inc., Hoboken, 2008. 4. Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry Parte A Structure and Mechanisms; Parte B; Reactions and Synthesis, kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001.

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1. Introduo

lcool Desidrogenase

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O

O

H3C

H2 C OH Etanol

lcool desidrogenaseH3C H

Aldedo desidrogenaseH3C OH

Acetaldedo

cido Actico

1. Carbonila Aspectos Gerais Um dos principais grupamentos da qumica orgnica: Padro de Reatividade Altamente Varivel;

Reatividade se deve ao alto momento dipolar do grupo carbonila; carbonila;

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1. Carbonila Aspectos Gerais

A carga parcial positiva no carbono o torna passvel de ataque nucleoflico;

Ataque este facilitado pelo carter plano dacarbonila; carbonila;

1.Carbonila Aspectos Gerais Existem vrios tipos de substncias carboniladas;

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2.Hidrogenao Cataltica Reduo de aldedos e cetonas a lcoois; lcoois; Uso

de Catalisadores Metlicos:

Platina;

Paldio; Nquel;Nquel de Raney Ni-Ra

Liga de Al/Ni tratada em soluo aquosa de NaOH

2.Hidrogenao Cataltica As hidrogenaes catalticas oferecem a hiptese de estereocontrole:

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2.Hidrogenao Cataltica Hidrogenao mais rpida para Alcenos e a mais lenta para carbonila:Alcenos Alcinos Nitro compostos Cloretos de cidos Nitrilas

3.Hidrogenao por doao de Hidretos Consiste basicamente no ataque nucleoflico de um hidreto ao carbono carbonlico;

Os principais reagentes comerciais para estefim so o NaBH4 e LiAlH4H

H

NaB H H H

LiAl H H H

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 Usado principalmente para aldedos e cetonas; De

mais fcil uso que o LiAlH4, menor custo e maior segurana; segurana;

Menos reativo que LiAlH4, devido ao efeito de entre as ligaes B-H e Al-H; AlB-H= 0,1 Al-H= 0,5 AlHidreto mais disponvel como nuclefilo

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 A reduo de aldedos e cetonas fornece lcoois primrios e secundrios, respectivamente, em altos rendimentos e de fcil purificao; purificao;

Os solventes maisusados nas reaes so lcoois, alm de lcoois, gua em meios neutro e bsico; bsico;

3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 Mecanismo para reaes com NaBH4:O: H

Na

H

+B R R H H H

NaComplexao

:O H R R

NaB H HEtapa Lenta

Na O

:O

H

HHB

R R

H

Estado de transio da etapa lenta

B

Ataque Nucleoflico

R H R

H

H

H

H

OH

B O

Na

:O:

B O H

NaH

NaOH + B(OH)3

+R H R

4H2O4R H R

3R

R

R H

R

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 Quimiosseletividade do NaBH4 Reduo apenas de carbonilas provenientes de cetonas e aldedos quando houver outros grupos funcionais menos eletroflicos; eletroflicos;O OH H

1) NaBH4 2) H3O+

O

O

O

O

3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 Quimiosseletividade do NaBH4 Redues mais drsticas se do via o uso boroidretode zinco, podendo reduzir cidos carboxlicos e amidas a zinco, lcools e aminas; aminas;

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3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 Estereosseletividade do NaBH4

3.1 Hidrogenao por doao de Hidretos NaBH4 Cintica das ReaesSubstrato PhC(O)H PhC(O)Ph PhC(O)Me MeC(O)Me Produto PhCH2OH PhCH(OH)Ph PhCH(OH)Me MeCH(OH)Me k x 104 (M-1.s-1) 12400 1,9 2 15,1

Medidas feitas em isopropanol a 0C Reao de 2 Ordem v = k [R2C=O][NaBH4]

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3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Um dos doadores de hidretos mais potentes;

Reage fortemente com a umidade, logo necessita de solventes aprticos; prticos; LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2

Converte aldedos, cetonas, steres e haletos de acila em lcoois e amidas em aminas; aminas;

3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Mecanismo para reaes com LiAlH4:O: H

Li

+Al R R H H H

Li

HEtapa Lenta

Complexao

:O H R R

Al H H

Li O:O

LiHH

H

H Al H

RR

Estado de transio da etapa lenta

Ataque Nucleoflico

HR

R H

Al

H

H

OH

Al O

Li

:O:O

Al H

LiH

LiOH + Al(OH)3

+R H R

4H2O4R H R

3R

RR H R

Complexao O-Li mais forte que O-Na

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3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Reduo de steresO Li H

OAl R OR H H H

LiH H Al H HR

O

H

LiAl H RO H H

R

OR

H

H

4H2O 2 LiOH + Al(OH)3 + 2H2R H OH

R H

O Li

+ Li+ -OAlH2

3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Reduo de AmidasO H Al R NR2 H H

Li

H Al H H H

H

H H Al

LiR

O H H NR2 Al H HR NR2 O

LiH

:O

H

Li

R NR2

H

H

NR2R H NR2

+ Li+ -OAlH2R H

Al LiO H H

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3.2 Hidrogenao por doao de Hidretos LiAlH4 Estereosseletividade do LiAlH4

Cintica: v = k x [R2CO][LiAlH4]

3.3 Hidrogenao por doao de Hidretos Carbono Reduo de Meerwein-Pondorf-Verley Meerwein-Pondorf Reduo de cetonas e aldedos com o uso de triisopropxido de alumnio;

Fonte

barata rendimentos; rendimentos;

de

hidretos, hidretos,

e

com

bons

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3.3 Hidrogenao por doao de Hidretos Carbono Reao de Cannizzaro Aldedos sem Ha carbonila reagindo em Ha presena de base forteO

O

O

O

OH

OHH

O

OH

+

H 3 O+

4.Presena de grupamentos insaturados Compostos deste tipo permitem duas vias de reduo: Reduo na carbonila (1,2) formando o respectivo lcool allico Reduo na dupla (1,4) formando a cetona insaturada-

Al H R a H b R1 R2 H a O H O R b R1 R2 R

O

R1 R2

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4.Presena de grupamentos insaturados Redutores fortes podem levar a saturao completa do sistema carbonlico , insaturado com formao de lcool saturado;O NaBH4 EtOH 75% O LiAlH4 Et 2O H H3O+

HO

OH 87%

4.Presena de grupamentos insaturados lcool allico reduo somente da carbonilaONaBH 4

OH

H

EtOH

H

97%ONaBH 4 CeCl 3

HO

Crio: aumenta eletrofilicidade da carbonila

EtOH

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5.Reduo com Metais Tcnica economicamente vivel; Cetonas e aldedos so reduzidos a lcoois primrios e secundrios, respectivamente; Uso de solventes prticos;

5.Reduo com Metais Efeito estrico no sentido, devido ao volume desprezvel dos eltrons Bons rendimentos;

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6. Oxidao

6.1 Oxidao com PCC

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6.2 Oxidao de lcoois secundrios

lcoais tercirio no so oxidados

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