Sveučilište u Zagrebu

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Zavod za opću i anorgansku kemiju

Doc. dr. sc. Svjetlana Krištafor

OPĆA I ANORGANSKA KEMIJA

Nastavni tekst

(za studente preddiplomskih studija Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije)

2

Sadržaj

Kemija danas ................................................................................................................. 6

Atom: povijesni pregled otkrića .......................................................................................... 9

Struktura atoma .......................................................................................................... 15

Otkriće elektrona i jezgre ................................................................................................... 16

Kvantna teorija ........................................................................................................... 22

Valna priroda svjetlosti ...................................................................................................... 22

Čestična priroda svjetlosti.................................................................................................. 27

Zračenje crnog tijela .............................................................................................. 27

Fotoelektrični efekt ................................................................................................ 28

Comptonov efekt ................................................................................................... 32

Bohrov model atoma .......................................................................................................... 32

Kvantna mehanika i struktura atoma ...................................................................... 37

Valovi materije .................................................................................................................. 37

Heisenbergov princip neodređenosti ................................................................................. 38

Schrödingerova jednadžba ................................................................................................. 39

Vodikov atom: energija elektrona (glavni kvantni broj) ....................................... 41

Vodikov atom: valna funkcija elektrona (atomske orbitale) ................................. 44

Elektronska struktura atoma vodika .................................................................................. 53

Višeelektronski atomi ........................................................................................................ 54

Energije orbitala .................................................................................................... 54

„Aufbau“ princip .................................................................................................... 58

Elektronska struktura i periodni sustav elemenata ................................................ 62

Periodičnost atomskih svojstava ........................................................................................ 63

Energija ionizacije ................................................................................................. 63

Elektronski afinitet ................................................................................................ 64

Elektronegativnost ................................................................................................. 65

Atomski radijus ..................................................................................................... 66

Kemijska veza .............................................................................................................. 68

Ionska veza ........................................................................................................................ 68

Kationi ................................................................................................................... 69

3

Anioni .................................................................................................................... 70

Kovalentna veza ................................................................................................................. 73

Crtanje Lewisovih strukturnih formula ................................................................. 74

Odstupanja od pravila okteta ................................................................................. 75

Kovalentni i ionski karakter veze .......................................................................... 77

Energija kemijske veze .......................................................................................... 80

Duljina kemijske veze ........................................................................................... 82

Struktura i geometrija molekula ............................................................................... 84

VSEPR teorija .................................................................................................................... 84

Molekule bez slobodnih elektronskih parova ........................................................ 85

Molekule sa slobodnim elektronskim parom na centralnom ionu......................... 89

Polarnost ................................................................................................................ 93

Teorija valentne veze ......................................................................................................... 94

Sigma (σ) i pi (π) veze ........................................................................................... 95

Hibridizacija atomskih orbitala ............................................................................. 97

Višestruke veze .................................................................................................... 106

Teorija molekulskih orbitala ............................................................................................ 108

Homonuklearne dvoatomne molekule (1. i 2. perioda) ....................................... 110

Heteronuklearne dvoatomne molekule ................................................................ 117

Orbitale višeatomnih molekula ........................................................................... 119

Plinovi, tekućine i krutine ........................................................................................ 122

Plinovi .............................................................................................................................. 122

Plinski zakoni ...................................................................................................... 123

Gibanje čestica plina ........................................................................................... 127

Realni plinovi ...................................................................................................... 132

Tekućine .......................................................................................................................... 134

Molekulska struktura i glavne osobine tekućina ................................................. 138

Krutine ............................................................................................................................. 139

Metalna veza ........................................................................................................ 145

Energijske promjene kod kemijskih reakcija ........................................................ 148

Hessov zakon ................................................................................................................... 149

Slobodna energija kemijske reakcije ............................................................................... 153

Utjecaj temperature na spontanost procesa ...................................................................... 156

4

Fizička ravnoteža ...................................................................................................... 157

Otopine čvrstih tvari u tekućinama .................................................................................. 158

Otopine tekućina u tekućinama ....................................................................................... 159

Otopine plinova u tekućinama ......................................................................................... 160

Koligativna svojstva ........................................................................................................ 161

Snižavanje tlaka para otapala .............................................................................. 161

Povišenje vrelišta i sniženje ledišta/tališa ........................................................... 161

Osmoza ................................................................................................................ 163

Kemijska ravnoteža .................................................................................................. 164

Ravnoteže u homogenim sustavima ................................................................................ 165

Ravnoteže u heterogenim sustavima ............................................................................... 167

Kemijska kinetika ..................................................................................................... 170

Utjecaj koncentracije ....................................................................................................... 170

Utjecaj temperature .......................................................................................................... 175

Utjecaj površine ............................................................................................................... 177

Utjecaj katalizatora .......................................................................................................... 177

Nuklearne reakcije .................................................................................................... 178

Koordinacijski kompleksi ........................................................................................ 181

Osnovni pojmovi ............................................................................................................. 181

LIGANDI ............................................................................................................ 181

SREDIŠNJI ATOMI ........................................................................................... 182

KOORDINACIJSKI BROJ ................................................................................. 182

Nomenklatura anorganskih kompleksa ............................................................................ 184

Elektronska struktura kompleksa ..................................................................................... 185

TEORIJA KRISTALNOG POLJA ..................................................................... 186

Izomerija koordinacijskih kompleksa .............................................................................. 194

Boja kompleksnih spojeva ............................................................................................... 195

Karakteristike glavnih skupina skupine ................................................................. 198

Vodik i njegova svojstva ................................................................................................. 198

Zakon periodičnosti ......................................................................................................... 201

Skupine 1 i 2 .................................................................................................................... 204

1. SKUPINA: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr .................................................................... 204

2. skupina: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra ...................................................................... 205

5

Skupine 13 17 ............................................................................................................... 206

13. skupina: B, Al, Ga, In, Tl .............................................................................. 206

14. skupina: C, Si, Ge, Sn, Pb ............................................................................ 207

15. skupina: N, P, As, Sb, Bi .............................................................................. 210

16. skupina: O, S, Se, Te, Po ............................................................................... 213

17. skupina: F, Cl, Br, I, At ................................................................................. 216

18. skupina: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn ................................................................... 219

Primjeri za vježbu ..................................................................................................... 220

Literatura ................................................................................................................... 224

6

Kemija danas

Kemija je znanost o tvarima i njihovim promjenama, odnosno reakcijama kojima su tvari

podvrgnute. Proučava sastav, svojstva i unutarnju strukturu tvari. Jednostavno rečeno, ne

postoji niti jedna tvar koja nije predmet istraživanja kemije.

Promjene tvari mogu biti kemijske i fizičke. Do kemijskih promjena dolazi kada neka

supstancija stupa u reakciju s drugim tvarima pri čemu se sastav tvari bitno mijenja, tj. nastaju

novi produkti. Fizička promjena tvari mijenja stanje tvari i njihovu energiju pri čemu se

kemijski sastav tvari ne mijenja.

U svom radu znanstvenici koriste znanstvene metode koje uglavnom započinju

prikupljanjem eksperimentalnih podataka čijom analizom najčešće opažaju određene uzorke

(šablone) te donose zakone (slika 1).

Slika 1. Shematski prikaz koraka u znanstvenoj metodi (adaptirano iz [1])

Kako bi se pojedini zakoni protumačili, postavljaju se hipoteze koje je potom potrebno

potvrditi pažljivo osmišljenim eksperimentima. Ako rezultati ponovljenih ispitivanja idu u

prilog hipotezama, tada znanstvenici formuliraju teorije i to najčešće u matematičkom obliku.

Postavljene teorije moraju dodatno biti eksperimentalno potvrđene, a onda se tumače

različitim modelima.

Kemija je grubo podijeljena na tri glavne grane: anorganska, organska i fizikalna kemija.

7

U novije vrijeme razvojem nekih drugih područja razvile su se i nove grane kemije:

biokemija, analitička kemija, teorijska kemija, računalna kemija, kemijsko inženjerstvo i

medicinska kemija.

Mnoga interdisciplinarna područja razvila su se temeljeći se na kemiji: molekularna biologija,

znanost o materijalima i nanotehnologija. U najnovije vrijeme susrećemo se s pristupom

poznatim pod nazivom zelena kemija koji se bavi održivim tehnologijama (proizvodi i procesi

u kojima se ne primjenjuju supstancije opasne po ljudsko zdravlje i okoliš).

Materija se javlja u dva oblika:

- kao čestice (elementarne i složene) - nazivamo ih tvarima i karakterizira ih masa

- kao polje sila (gravitacijsko, elektromagnetsko, jako i slabo nuklearno) - oblik

materije kojeg karakterizira energija

Tvar je sve što nas okružuje, što ima masu i zauzima određeni prostor.

Tvari dolaze u tri osnovna oblika (ovisno o intenzitetu međumolekulskih interakcija): čvrsto,

tekuće i plinovito (slika 2).

Slika 2. Prikaz čvrstog, tekućeg i plinovitog stanja tvari.

Krutina – atomi/molekule se ne mogu kretati, no ipak mogu oscilirati.

Tekućina − atomi/molekule sadrže dovoljno energije da se mogu kretati.

Plin – atomi/molekule su potpuno slobodni, kreću se i međusobno sudaraju.

Četvrto stanje tvari je plazma stanje potpuno ionizirane tvari i ujedno stanje tvari najviše

energije.

8

Tvari se mogu podijeliti na homogene i heterogene. U sklopu kolegija Opća i anorganska

kemija bavit ćemo se homogenim tvarima.2,3

Homogene tvari se dalje dijele na čiste tvari i homogene smjese, a čiste tvari se pak dijele na

elementarne tvari i kemijske spojeve.

Homogene (kao i heterogene) smjese je moguće rastaviti na čiste tvari frakcioniranjem, a

najznačajniji postupci su: otapanje, filtriranje, destilacija, sublimacija, frakcijska destilacija

itd.

Čiste tvari su homogene tvari određenog i stalnog kemijskog sastava i drugih stalnih i

određenih svojstava.

Elementarne tvari su jednostavne čiste tvari koje se ne mogu kemijskim postupcima rastaviti

na čiste tvari drugog kemijskog sastava.

Kemijski spojevi su složene čiste tvari koje se kemijskim postupcima mogu rastaviti na

elementarne tvari (analiza, dok obratnu reakciju nastajanja kemijskog spoja nazivamo

sintezom).

TVARI

HOMOGENE tvari

ČISTE TVARI

(kemijske tvari ili supstancije)

ELEMENTARNE TVARI KEMIJSKI SPOJEVI

HETEROGENE tvari

HOMOGENE SMJESE

(otopine)

9

Atom: povijesni pregled otkrića

Još su drevni Grci postavili ideju o četiri elementa (voda, vatra, zrak i zemlja) čijim

miješanjem u raznim omjerima nastaju razne tvari u prirodi.

Do kraja 2017. g. je otkriveno (ili stvoreno) 118 kemijskih elemenata koji u različitim

kombinacijama uglavnom sačinjavaju sve tvari na Zemlji.4

Prvu točniju definiciju kemijskog elementa daje Robert Boyle u 17. st. i glasi: element je

osnovna tvar koja se ne može rastaviti na jednostavnije tvari niti se može izgraditi od

jednostavnijih tvari. Time Boyle udara temelje kemiji i smatra se ocem kemijske znanosti.

Antoine Laurent de Lavoisier točno definira pojam kemijskog spoja, donosi prvu tablicu s

33 elementa, uvodi vaganje i druge postupke mjerenja i donosi prvi kemijski zakon – smatra

se utemeljiteljem moderne kemijske znanosti.

Atom – najmanji dio elementa koji može postojati (grč. atomos - nedjeljiv).

Prve argumente o postojanju atoma donosi engleski učitelj i kemičar John Dalton 1807. g.

temeljene na nizu mjerenja omjera masa elemenata koji tvore spojeve (zakon umnoženih

omjera masa):

1 g vodika reagira s 8 g kisika i daje vodu

1 g vodika reagira sa 16 g kisika i daje vodikov peroksid

Postoje četiri zakona kemijskog spajanja po masi prema kojima se atomi elemenata spajaju

u kemijske spojeve.2 To su:

1. Zakon o održanju mase

2. Zakon stalnih omjera masa

3. Zakon umnoženih omjera masa

4. Zakon spojnih masa

10

Zakon o održanju (očuvanju) mase

Za vrijeme kemijske reakcije ne mijenja se ukupna masa svih tvari koji sudjeluju u toj

reakciji.

- krajem 18. st. otkrio ga je A. L. Lavoisier nakon što u kemiju uvodi vaganje i druge

postupke mjerenja

- Hans Heinrich Landolt početkom 20. st. potvrđuje ovaj zakon preciznim mjerenjima

(točnost tih mjerenja 1:107) što ne znači da zakon mora biti točan pri još preciznijim

mjerenjima

Zakon stalnih omjera mase

Neki određeni kemijski spoj uvijek sadrži iste kemijske elemente spojene u istom stalnom

omjeru masa ili elementi se spajaju u kemijske spojeve u stalnim omjerima masa.

- otkrio ga je Joseph Proust 1799. g., a 60 godina kasnije potvrdio J. S. Stas pripravom

srebrovog klorida na četiri različita načina

Zakon umnoženih omjera masa

Kada dva elementa tvore više od jednog kemijskog spoja, onda se mase jednog elementa i

uvijek ista masa drugog elementa, odnose se kao mali cijeli brojevi.

- otkrio ga je J. Dalton 1802. g., a potvrdili J. Berzelius i J. S. Stas (oksidi ugljika)

Zakon spojnih masa

Mase dvaju elemenata (ili jednostavni umnošci tih masa) koji reagiraju s nekim trećim

elementom iste mase, reagiraju i međusobno, a isto tako i s nekim četvrtim elementom

jednake i određene mase.

- otkrio ga je Jeremias Benjamin Richter 1789. g.

11

Prema Daltonovoj teoriji atoma iz 1808. g. vrijedi:2

1. atomi su realne najsitnije čestice koje mogu sudjelovati u kemijskoj reakciji,

oni u kemijskoj reakciju ne nastaju niti nestaju

2. atomi istog elementa međusobno su slični i jednake mase

3. atomi različitih elemenata imaju različita svojstva i različite su mase

4. kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma više od jednog elemenata

Ova četiri postulata tumače sva četiri zakona kemijskog spajanja po masi.

Dalton uvodi pojam relativne atomske mase (Ar) i naziva ju atomskom težinom.

Gay-Lussacov zakon spojnih volumena

Volumeni plinova koji međusobno reagiraju ili nastaju kemijskom reakcijom stoje u omjeru

malih cijelih brojeva, kada su mjerenja obavljena pri stalnom tlaku i temperature.

- otkrio ga je francuski kemičar Joseph Louis Gay-Lussac 1805. g.

Dalton smatra da svi plinovi istog volumena pri jednakim uvjetima sadrže jednak broj atoma,

no to nije bilo u skladu s nedjeljivošću atoma pri kemijskoj reakciji.

Avogadrova hipoteza o molekulama

Najmanje čestice plina nisu atomi već molekule (lat. molliculus - sitan).

Jednaki volumeni plinova pri istoj temperaturi i tlaku sadrže isti broj molekula.

- pokazao Amedeo Avogadro 1811. g.

Molekula svih plinovitih elementarnih tvari (osim plemenitih plinova) sadrži dva atoma tog

elementa (O2, N2, F2, Cl2, H2).

Avogadrovu hipotezu ponovno iznosi Stanislao Cannizzaro 1858. g. te pomoću nje donosi

tablicu molekulskih težina pojedinih spojeva sastavljenih od atoma čije su atomske težine već

bile poznate. Od tada je Avogadrova hipoteza u potpunosti prihvaćena i potvrđena →

Avogadrov zakon (V n).

)(Hm

mA

a

ar

12

Dva su važna zaključka Avogadrove hipoteze o molekulama:

- ako plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula, onda se mase plinova jednakog

volumena odnose kao relativne molekulske mase (određivanje Mr plina iz gustoće)

- ako različiti plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula, onda plinovi masa

jednakih relativnim molekulskim masama zauzimaju isti volumen (molarni volumen

V(m)=22,4 dm3mol

−1 pri standardnim uvjetima)

Nuklearni model atoma1

Prema današnjem nuklearnom modelu atom se sastoji od pozitivno nabijene jezgre

(odgovorne za gotovu svu masu atoma) okružene negativno nabijenim elektronima.

Promjer jezgre: 10−14

m

Prostor u kojem se nalaze elektroni: 109

m

Atom je električki neutralan i ukupan pozitivan naboj jezgre jednak je ukupnom negativnom

naboju elektrona.

Broj protona u jezgri (Z) karakterističan je za svaki element i naziva se protonskim ili rednim

brojem.

Ukupni naboj jezgre atomskog broja Z jednak je +Ze (kako bi atom sačuvao

elektroneutralnost, oko jezgre mora biti Z elektrona).

Subatomske (elementarne) čestice

čestica masa / kg naboj

PROTON (p) 1,67262·10−27

e

NEUTRON (n) 1,67493·10−27

0

ELEKTRON (e) 9,10941031

−e

Jezgra

Nukleoni (protoni i neutroni) se nalaze u samom središtu atoma; čestice u jezgri su povezane

jakom nuklearnom silom koja djeluje na vrlo malenim udaljenostima.

13

A: maseni broj (A = Np + Nn)

Z: protonski ili redni broj (Z = Np)

X: simbol elementa

Prostor kojeg zauzimaju elektroni određuje veličinu atoma. Za energiju vezanja između

elektrona i jezgre odgovorna je slaba (Coulombova) sila koja djeluje na mnogo većim

udaljenostima u odnosu na jaku nuklearnu silu.

Početkom 20. st. načinjen je maseni spektrometar, uređaj za određivanje mase atoma. Iz

poznate mase atoma pojedinog elementa moguće je odrediti ukupan broj atoma u uzorku tog

elementa.

Upotrebom spektrometra masa otkriveno je da svi atomi istog elementa nisu jednake mase.

Tako su znanstvenici došli do zaključka da u jezgri atoma mora biti još jedna vrsta čestica

osim protona. To su bile električki neutralne čestice kasnije nazvane neutronima.

Slika 3. Shema spektrometra masa (adaptirano iz [1])

Izotopi su atomi istog elementa, istog protonskog broja (Z) ali različite mase (A) (npr. neon-

20, neon-21 odnosno 20

Ne, 21

Ne).

Atom vodika ima tri izotopa: procij (1H), deuterij (

2H) i tricij (

3H).

Jedno od najvažnijih otkrića u povijesti kemije je činjenica da kemijski elementi čine

određene skupine koje pokazuju pravilne trendove u svojstvima kada se poredaju prema

XA

Z

14

rastućim atomskim brojevima. Takav raspored elemenata se naziva periodnim sustavom

elemenata (slika 4).

Slika 4. Struktura periodnog sustava elemenata (adaptirano iz [1])

ISHODI UČENJA

nabrojati svojstva tvari, razlikovati elemente od spojeva, čiste tvari od smjese

tvari

opisati kemijske zakone spajanja po masi i volumenu

opisati strukturu atoma, iskazati brojeve protona, neutrona i elektrona u

elementima, ionima i izotopima

15

Struktura atoma

Neki važni izrazi:

2

21

4

1

r

QQF

COULOMBOV ZAKON gdje je ε = ε0·εr

r

QQW 21

4

1

RAD (rad = sila·udaljenost)

r

QQEp

21

4

1

POTENCIJALNA ENERGIJA (energija koju tijelo posjeduje

zbog svog položaja u polju sila: Coulombova električna i

gravitacijska)

24

1

r

Q

Q

FE

ELEKTRIČNO POLJE

r

Q

Q

WV

4

1 ELEKTRIČNI POTENCIJAL

2

2

1mvEk KINETIČKA ENERGIJA (energija koju tijelo posjeduje

zahvaljujući gibanju)

vQBF SILA MAGNETSKOG POLJA (M. Faraday)

hgmEp

16

Otkriće elektrona i jezgre

Sve do kraja 19. i početkom 20. st. sve je pojave bilo moguće opisati zakonima klasične

mehanike (Newtonovi zakoni o gibanju, 17. st.) te je općeprihvaćena činjenica da je atom

nedjeljiv i najjednostavniji oblik materije. No tada su eksperimentalne činjenice počele

ukazivati na činjenicu da je i atom sastavljen od još sitnijih čestica.

Otkriće elektrona

Engleski fizičar Joseph John Thomson (1856-1940) pruža nedvojbene dokaze o unutarnjoj

strukturi atoma te otkriva elektron i određuje omjer naboja i mase 1897. godine (1906.

Nobelova nagrada za fiziku).

Slika 5. Eksperiment s katodnom (Braunovom) cijevi (adaptirano iz [1])

Katodne zrake su negativno nabijene čestice, odnosno struja elektrona koji se zakreću u

katodnoj cijevi prolazeći kroz električno odnosno magnetsko polje.

Sila magnetskog polja: F = B·e·v

Sila električnog polja: F = E·e

Izjednačavanjem ovih dviju sila dobijemo

E e = B·e·v

pa je brzina katodnih zraka 𝑣 =𝐸

𝐵 i iznosi otprilike 510

7 m/s odnosno 1/6 brzine svjetlosti.

Thomson je odredio i specifični naboj elektrona, 𝒆

𝒎𝒆 = 1,7589·10

8 C/g

17

Energija (Q·U) električnog naboja (Q) u električnom polju (U) prelazi u kinetičku energiju, pa

tako za elektron vrijedi:

𝑒 ∙ 𝑈 = 𝑚𝑒 ∙ 𝑣

2

2

𝑒

𝑚𝑒=𝑣2

2 ∙ 𝑈

Otklon katodne zrake proporcionalan je specifičnom naboju elektrona.

Masa elektrona je procijenjena prema masi vodika dobivenog elektrolizom vode:

𝑚𝑒𝑚𝐻

= 1

1837

Tek nakon što je američki fizičar Robert Andrews Millikan 1909. g. odredio naboj

elektrona (e) eksperimentom s uljnim kapljicama (e = 1,602·1019

C ), pa iz točne vrijednosti

specifičnog naboja elektrona 𝑒

𝑚𝑒 proizlazi da je točna masa elektrona 9,109∙10

31 kg.

J. J. Thomson nakon otkrića predlaže noviji model atoma (nakon Daltonovog) prema kojem je

atom šupljina pozitivnog naboja unutar koje su smješteni elektroni (slika 6) (tzv. „Plum

pudding“ model).

Slika 6. Thomsonov model atoma

18

Otkriće protona i jezgre

Otkriću protona pridonijelo je otkriće kanalnih zraka za što je zaslužan njemački fizičar

Eugen Goldstein. Godine 1886. otkriva zrake koje se šire od anode i predstavljaju struju

pozitivno su nabijenih čestica i čiji je specifični naboj mnogo manji. Iz toga proizlazi da im je

masa mnogo veća od istog odnosa kod elektrona (i ovisi o plinu u Crookesovoj cijevi).

Kada je u cijevi vodik, naboj čestica kanalnih zraka je jednak, ali suprotan naboju elektrona.

5

)(

)(10

m

eC g

1 e = 1,602∙10

19 C m(H) = 1,673∙10

27 kg

Otkriću jezgre atoma prethodila su otkrića u području radioaktivnosti.2

Wilhelm Konrad Röntgen (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1901) je u Crookesovoj

cijevi 1895. otkrio nove nevidljive zrake (koje su uzrokovale fluorescenciju, prolazile kroz

materiju, zacrnjivale fotografsku ploču, magnet ih ne otklanja), tzv.rendgenske ili X-zrake

Francuski fizičar Henri Becquerel i Pierre i Marie Curie dobitnici su Nobelove nagrade za

fiziku 1903. za otkriće i studij radioaktivnosti. Pronašli su da uranove rude također

fluoresciraju i zacrnjuju fotografsku ploču. Supružnici Curie uspijevaju izolirati dva vjoš

aktivnija elementa, radij i polonij, a pojavu isijavanja zraka je Marie Curie nazvala

radioaktivnošću.

Britanski fizičar i kemičar Ernest Rutherford (1871-1937) proučavao je -zračenje iz novih

radioaktivnih elemenata (1908. dobitnik Nobelove nagrade za kemiju).

-, - i -zrake se različito ponašaju u magnetskom polju te je na temelju otklona

ustanovljeno je da su - zrake pozitivno nabijene (He2+

- ioni), -zrake negativno nabijene

(struja elektrona), a -zrake se ponašaju poput rendgenskih zraka samo su još manjih

valnih duljina i ne otklanjaju se u magnetskom polju (slika 7).

19

Slika 7. Zakretanje -, - i -zraka u magnetskom polju (okomitom na sliku)

Rutherfordov eksperiment s listićem zlata (ili platine) je pokazao da je većina mase svakog

atoma koncentrirana u malom volumenu u odnosu na volumen samog atoma i atomi zlata jesu

uglavnom „prazni“ dokaz da atom posjeduje jezgru s pozitivnim nabojem (slika 8).

a) b)

Slika 8. Prolazak -čestica kroz a) Thomsonov model atoma (očekivani rezultat) i b)

Rutherfordov nuklearni model atoma (dobiveni rezultat)

Ovim eksperimentom je Rutherford procijenio promjer jezgre prema promjeru atoma:

debljina zlatne folije 500 nm što čini 1000 slojeva atoma te se otklonila 1 -čestica od njih

100000.

20

promjer jezgre: 1014

m

promjer atoma: 1010

m

Na osnovu ovog eksperimenta s raspršivanjem -zraka na listiću zlata (ili platine) predložen

je Rutherfordov (planetarni) model atoma (slika 9).

−

+

Slika 9. Planetarni model atoma

Rutherford atomsku jezgru vodika naziva protonom.

U jezgri se nalaze i nenabijene čestice, neutroni.

Klasični opis atoma

Elektron je povezan s jezgrom elektromagnetskom silom (sila između pozitivnog i

negativnog naboja je Coulombova privlačna sila: obrnuto proporcionalna s udaljenosti

između dva naboja) (slika 10):

21

2

0

2

2

0 44

)()(

r

e

r

eerF

Slika 10. Coulombov zakon

e apsolutna vrijednost naboja elektrona

r udaljenost između naboja

ε0 permitivnost vakuuma (8,854·1012

Fm1

)

Klasična mehanika opisuje kretanje elektrona pod utjecajem Coulombove sile (drugi

Newtonov zakon):

F = m·a = m (𝑑𝑣

𝑑𝑡) = m (

2

2

dt

rd)

Izjednačavanjem s Coulombovom silom i rješavanjem diferencijalne jednadžbe za bilo koji r

(npr. rpoč = 1010

m) dobit ćemo:

r = 0 pri t = 1010

s

Prema zakonima klasične mehanike elektron bi se trebao za 0,1 ns sudariti s jezgrom!!!

Coulombov zakon – opisuje silu kao funkciju udaljenosti (r),

no ne govori ništa o promjeni r s vremenom, t

22

Kvantna teorija

Kvantna teorija uzima u obzir da:1,5

tvari i zračenje imaju svojstva valova i čestica

se svjetlost sastoji od određenih paketa energije, a najmanji se zove foton ili kvant

svjetlosti

Valna priroda svjetlosti

Svjetlost je oblik elektromagnetskog zračenja i sastoji se od oscilirajućeg električnog i

magnetskog polja koja putuju u vremenu i prostoru (slike 11 i 12).

Slika 11. Oscilirajući val u prostoru i vremenu

Slika 12. Elektromagnetski val

Glavne značajke vala su valna duljina i frekvencija.

Brzina svjetlosti ovisi o mediju u kojem svjetlost putuje, a u vakuumu iznosi c = 3,00108 m/s.

Valna duljina (λ) i frekvencija (ν) međusobno su povezane izrazom · = c

23

Svjetlosni val monokromatske svjetlosti (svjetlost jedne valne duljine) interferira sam sa

sobom (slika 13).

a)

b)

Slika 13. a) konstruktivna i b) destruktivna interferencija

Interferencija svjetlosti dokazana je eksperimentom s dvije pukotine (slika 14). Tamna mjesta

na zaslonu su posljedica destruktivne interferencije, a svijetla mjesta su posljedica

konstruktivne interferencije. To mogu samo valovi!

Slika 14. Difrakcija i interferencija svjetlosti kroz dvije pukotine

24

Različite valne duljine elektromagnetskog zračenja odgovaraju različitim područjima u

spektru (slika 15). Naše oči vide dio od 400700 nm i taj se dio zove vidljiva svjetlost.

Slika 15. Spektar elektromagnetskog zračenja

25

Za sve tvari karakteristične su apsorpcija i emisija svjetlosti (energije).

Apsorpcijski i emisijski spektri mogu biti kontinuirani (zastupljene sve valne duljine) i

linijski (zastupljene samo određene valne duljine).

Užarena čvrsta tijela i tekućine emitiraju zrake koje daju kontinuirani spektar, dok užareni

plinovi emitiraju zrake koje daju linijski spektar.

Spektralna analiza je analitička metoda identifikacije i određivanja tvari i zasniva se na

interakciji tvari i svjetlosti (apsorpcijska i emisijska) → uređaj spektroskop, spektrograf,

spektrometar (slika 16).

I0 Ip

prizma ili

optička rešetka uzorak

Slika 16. Osnovni dijelovi spektrometra

U apsorpcijskoj spektralnoj analizi mjeri se razlika intenziteta ulaznog i propuštenog

zračenja, a opisuje se Lambert-Beerovim zakonom:

detektor

dcp

I

I 10

0

Ip – intenzitet propuštenog zračenja

I0 – intenzitet ulaznog zračenja

ε – molarni apsorpcijski (ekstincijski) koeficijent

c – koncentracija uzorka

d – duljina kivete

dcI

IA

p

0log A - apsorbancija

26

Emisijska spektralna analiza je važna analitička metoda i zasniva se na analizi zračenja

emitiranog iz užarenog plinovitog uzorka (slika 17).

Slika 17. Emisijske linije vodika (vidljivi dio)

Linije u vidljivom dijelu spektra prvi je definirao Johann Balmer 1885. g. i opisao

matematičkom formulom:

n = 3, 4, 5…

R∞ − Rydbergova konstanta i iznosi 1,097·107 m

-1.

Općenito vrijedi: n1=1, 2, … n2=n1+1, n1+2, …

=3,29·1015

s-1

n1=2 Balmerova serija

n1=1 Lymanova serija

2

1

4

11

nR

2

2

2

1

11

nn

27

Čestična priroda svjetlosti

ZRAČENJE CRNOG TIJELA

Pojam „crnog tijela“ uveo je njemački fizičar Gustav R. Kirchhoff 1860. g. istražujući

apsorpciju i emisiju zračenja materijala u termodinamičkoj ravnoteži. Tijelo zagrijavanjem

postaje najprije tamnocrveno, pa žuto-crveno, potom žuto i na kraju bijelo.1,2,5

Još su krajem 19. st. otkrivene dvije važne eksperimentalne činjenice u vezi zračenja crnog

tijela:

1879. g. Jožef Štefan otkrio ovisnost intenziteta emitiranog zračenja o temperaturi

intenzitet zračenja = konst. · T4

Štefan-Boltzmannov zakon

konst. = 5,67·10-8

Wm2

K4

Wilhelm Wien je 1893. g. izučavao ovisnost promjene boje emitiranog zračenja o porastu

temperature tijela

T·λmax = konst. Wienov zakon, konst. = 2,9 K·mm

Max Planck je tražio vezu 1900. g. između temperature tijela, valne duljine i intenziteta

zračenja ispitivanog materijala, te za različite temperature dobio različite emisijske spektre: s

porastom temperature maksimumi zračenja se pomiču prema kraćim valnim duljinama (slika

18).

Slika 18. Planckove krivulje zračenja

Ovakva raspodjela energije u kontinuiranom spektru nije bila u skladu s klasičnom fizikom i

kinetičkom teorijom topline. Kako bi M. Planck to objasnio, odbacio je postavku o

28

kontinuiranoj apsorpciji i emisiji bilo koje količine energije od atoma, te postavio kvantnu

teoriju diskontinuiranosti energije: užareno tijelo može apsorbirati ili emitirati energiju samo

u manjim „paketima“, a najmanji od njih je kvant čija energija iznosi E = h·ν (Nobelova

nagrada za fiziku 1918. g.).

h – Planckova konstanta: 6,626·1034

Js

„Paketi“ energije su cjelobrojni višekratnici kvanta energije, E = nh ν.

FOTOELEKTRIČNI EFEKT

Fotoelektrični efekt je pojava kod koje je djelovanjem ultraljubičastog zračenja (kratke valne

duljine) moguće s površine nekog metala izbiti elektrone, odnosno fotoelektrone (slika 19).

Slika 19. Fotoelektrični efekt1

Frekvencija dolazne svjetlosti mora biti jednaka graničnoj frekvenciji karakterističnoj za svaki

pojedini metal. Maksimalna valna duljina svjetlosti koja još izaziva fotoelektrični efekt zove

se fotoelektrični prag ili radna funkcija.

Pri konstantnom intenzitetu, frekvencija svjetlosti nema nikakvog utjecaja na broj izbijenih

elektrona (slika20):

29

Slika 20. Utjecaj frekvencije svjetlost na broj izbijenih elektrona

Daljnjim ispitivanjima nađeno je:

kinetička energija izbijenih elektrona linearno raste s frekvencijom dolazne svjetlosti

(slika 21)

Ekin

00

metal I metal II

Slika 21. Ovisnost energije fotoelektrona i frekvencije svjetlosti

kinetička energija izbijenih elektrona ne ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti (slika 22)

Slika 22. Ovisnost energije elektrona o intenzitetu svjetlosti

30

broj izbijenih elektrona proporcionalan je intenzitetu dolazne svjetlosti (slika 23)

Slika 23. Ovisnost broja izbijenih elektrona o intenzitetu svjetlosti

Albert Einstein (1879-1955) je grafički prikazao ovisnost energije elektrona kao funkciju

frekvencije dolazne svjetlosti za različite metale i zaključio kako odgovara jednadžbi pravca

(slika 24).

Ekin

Rb K Na

0(Rb)

0(K)

0(Na)

-h0(Rb)

-h0(K)

-h0(Na)

Slika 24. Kinetička energija elektrona kao funkcija frekvencije svjetlosti

y = ax + b

nagib (a): 6,626·10-34

Js

odsječak (y-os): (6,626·10-34

Js)·ν0 h – Planckova konstanta

31

Preuređena jednadžba pravca:

Ekin = h − h0

𝒉 = 𝑬𝒊 + 𝒎𝒗𝟐

𝟐

energija

fotona, h

Ekin elektrona

energija potrebna za

izbijanje elektrona, 0ener

gij

a

Slika 25. Einsteinovo objašnjenje fotoelektričnog efekta

Einstein je objasnio pojavu fotoelektričnog efekta i pretpostavio da je svjetlost sastavljena od

malih diskretnih paketa ili kvanata energije, kasnije nazvanih fotonima (G. N. Lewis 1926.

g.) čestična priroda zračenja.

Svaki foton prema Einsteinu ima energiju E = h·

Produkt razlike potencijala U i naboja elektrona e jednak je radu koji elektron mora obaviti

protiv električnog polja da bi stigao s katode na anodu. Taj rad Ue jednak je kinetičkoj

energiji elektrona (mv2)/2 kada je napon upravo toliki da struja elektrona u fotoelektričnom

članku prestane.

Na temelju prikazanih eksperimentalnih podataka općenito je prihvaćena dvojna priroda

svjetlosti: elektromagnetsko zračenje je valno-čestične prirode.

Valni model: intenzitet zračenja proporcionalan je kvadratu amplitude vala

Korpuskularni model: intenzitet zračenja proporcionalan je broju prisutnih fotona.

Einsteinova fotoelektrična jednadžba (slika 25)

32

Naime, Einstein je ustvrdio da se svjetlost sastoji od snopa čestica, a svaku od tih čestica

karakterizira linearni moment, p (linearni moment je produkt mase i brzine čestice, p = m·v).

COMPTONOV EFEKT

Još jedan eksperiment koji je neovisno o fotoelektričnom efektu dokazao čestičnu prirodu

svjetlosti je Comptonov efekt raspršenja (slika 26).

'

e

e'>

prijenos količine gibanja

Slika 26. Comptonov efekt raspršenja

Uslijed interakcije između X-zraka (ili drugog elektromagnetskog zračenja više energije) s

elektronima iz materije, dolazi do raspršenja zraka koje su većih valnih duljina radi sudara

fotona s elektronima kojima pri čemu je došlo do prijenosa energije i količine gibanja. Arthur

H. Compton dobitnik je Nobelove nagrade za fiziku 1927. g. za otkriće spomenutog efekta.

Bohrov model atoma

Emisijski linijski spektar vodika nikako nije mogao biti objašnjen Rutherfordovim

planetarnim modelom atoma. Važan korak naprijed u tom pogledu učinio je danski fizičar

Niels Bohr 1913. g. primjenom Planckove teorije o kvantizaciji energije i Einsteinove teroije

fotoelektričnog efekta na Rutherfordov model atoma.2

Bohr je pretpostavio da vodikov atom može postojati u određenim stanjima – stacionarnim

stanjima, a da pri tome ne emitira energiju (slika 27) prvi Bohrov postulat.

33

Slika 27. Bohrov model atoma (dopuštene putanje)

Najmanja od dopuštenih putanja kojima se elektron kreće oko jezgre odgovara osnovnom

ili normalnom stanju atoma u kojem atom ima najnižu moguću energiju (najstabilnije stanje

atoma).

Dovedemo li atomu izvana energiju, kažemo da se nalazi u pobuđenom stanju i elektron

prelazi na viši energijski nivo.

Elektron se nalazi vrlo kratko u višem energijskom nivou, svega 1013

s i prelaskom natrag u

niži energijski nivo emitira energiju (određenu Bohrovim pravilom frekvencije): apsorpcija ili

emisija energije zbiva se samo prilikom prijelaza s jedne dopuštene putanje na drugu drugi

Bohrov postulat.

Bohr je postulirao je i kvantizaciju kutne količine gibanja (impulsni moment, kutni zamah,

impuls putanje):

2

hnmvrL prvi Bohrov kvantni uvjet

Bohr je na temelju klasične fizike mogao izračunati polumjere putanja elektrona (r), brzine

elektrona (v), ukupne energije stacionarnih stanja (E) i valne duljine linija u spektru atoma

vodika ().

Izjednačavanjem centripetalne sile elektrona i sile elektrostatskog privlačenja elektrona i

jezgre dobijemo (uz pretpostavku kružnog gibanja):

Bohrovo pravilo

frekvencije

34

2

22

r

ek

r

mv

m – masa elektrona

k – konstanta iz Coulombovog zakona)

Ek = 𝟏

𝟐 Ep

Mogući su samo određeni polumjeri putanja (r) i brzine elekrona (v):

kme

hnr

22

22

4 ,

nh

kev

22

Broj n nazvan je glavnim kvantnim brojem Bohrove putanje.

r1 : r2 : r3 : . . . rn = 12 : 2

2 : 3

2 : . . . n

2

Za n = 1 polumjer putanje iznosi:

pm9,524 22

2

00 kem

har

e atomska jedinica duljine ili bohr

Radijus svake daljnje moguće orbite: r = n2 · 52,9 pm (slika 28):

Slika 28. Odnos radijusa Bohrovih orbita

Ukupna energija elektrona jednaka je zbroju kinetičke energije (okretanje oko jezgre) i

potencijalne (udaljenost od jezgre):

𝐸𝑛 = −2𝜋2𝑚𝑍2𝑒4𝑘2

𝑛2ℎ2

35

što vrijedi za bilo koji jednoelektronski atom (H, He+, Li

2+...).

Najnižu energiju ima atom vodika u normalnom stanju (n = 1):

E1 = 2,18 · 1018

J (energija ionizacije vodika: 13,60 eV)

Kada elektron prijeđe iz stanja veće energije s kvantnim brojem n2 u niže stanje s kvantnim

brojem n1, dolazi do emisije fotona čija je energija jednaka razlici u ta dva stanja:

n1 = 1, 2, … n2 = n1+1, n1+2, …

= 3,29·1015

s-1

Teoretski rezultat se izvanredno slaže s izmjerenim položajima linija u emisijskom spektru

vodika (vidi ranije i slika 29). Niels Bohr dobitnik je Nobelove nagrade za fiziku 1922. g.

Slika 29. Dijagram energetskih nivoa i spektralne serije vodika (preuzeto iz [1])

1. Balmerova serija (druga serija) poznata još od 1885.

2. Paschenova serija (treća serija) poznata od 1908.

3. Lymanova serija (prva serija) pronađena 1916. u ultraljubičastom području

4. Brackettova serija (četvrta serija) i Pfundova serija (peta serija) pronađene 1922.

odnosno 1924.

2

2

2

1

11

nn

36

Njemački fizičar Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld je 1915.-1916. g. proširio

Bohrovu teoriju uvođenjem drugog kvantnog broja, tzv. sporednog (azimutskog) kvantnog

broja, k.

Sommerfeld uvodi eliptične putanje kojima se elektron giba oko atomske jezgre te na taj

način objašnjava dotadašnje nedostatke Bohrovog modela atoma (Starkov efekt, Zeemanov

efekt, fina struktura linija u emisijskom spektru vodika).

ISHODI UČENJA

opisati eksperimente koji su doveli do otkrića nuklearnog modela atoma

objasniti principe kvantne mehanike

usporediti linije u emisijskom spektru s odgovarajućim elektronskim prijelazima

37

Kvantna mehanika i struktura atoma

Valovi materije

Francuski kemičar Louis de Broglie (1892-1987) 1924. g. iznosi tvrdnju da bi sve čestice

trebale biti i valne prirode, tj. valna duljina povezana s „valom čestice“ je obrnuto

proporcionalna masi i brzini čestice: p

h

mv

h

De Broglie je gornji izraz primijenio i na kvantnu teoriju strukture atoma, te time udara

temelje valnoj (kvantnoj) mehanici zahvaljujući čemu dobiva Nobelovu nagradu 1929. g.

Zašto na stvarima iz svakodnevnog života ne vidimo valnu prirodu?

Odgovor na ovo pitanje moguće je uvidjeti uspoređivanjem vrijednosti izračunatih valnih

duljina makroobjekata s njihovom veličinom:

Primjer: Izračunajte valnu duljinu lopte mase 142 g koja se kreće brzinom od 42 ms1

.

Primjer: Izračunajte valnu duljinu elektrona koji se kreće brzinom 1·105 ms

1. (usporediti s

veličinom atoma 1-10 Å)

Eksperimentalni dokaz valnoj prirodi elektrona pružili su 1927. g. američki fizičari Clinton

Davisson i Lester Germer difrakcijom elektrona na kristalu nikla uočavanjem

interferencijskih uzoraka. Sličan eksperiment izveo je i George Paget Thomson s vrlo tankim

listićem zlata čime je dobio difrakcijski uzorak (slika 30):

Slika 30. Difrakcijski uzorak elektrona nastaje refleksijom na kristalu (adaptirano iz [1])

38

De Broglieova hipoteza o valnoj prirodi elektrona bila je početak valne (kvantne) mehanike.

Izraz =h/mv primijenio je i na kvantnu teoriju strukture atoma, te time udara temelje valnoj

(kvantnoj) mehanici. Povezao je impuls elektrona mv na njegovoj kružnoj putanji opsega

2r , te dobiva izraz

mv2r = nh

gdje n (glavni kvantni broj iz Bohrove teorije) sada dobiva fizičko značenje i predstavlja broj

valnih duljina elektrona na određenoj kružnoj putanji

Definiran je stojni val određeni granični uvjeti (slika 31).

Slika 31. Stojni i nestojni val na kružnoj putanji

Veliki doprinos novoj vrsti mehanike dali su Erwin Schrödinger (1887-1961), Werner

Heisenberg (1901-1976), Max Born (1882-1970) i Paul Dirac (1902-1984).

Heisenbergov princip neodređenosti

Prema klasičnoj Newtonovoj mehanici čestica u gibanju ima određenu putanju i u svakom

trenutku možemo joj točno odrediti položaj (x) i količinu gibanja (mv).

Za subatomske čestice (dvojne prirode) nije moguće precizno odrediti položaj ako znamo

njihov impuls (i obratno!).

Heisenbergov izraz (1927. g.) komplementarnosti položaja i impulsa:

Δp · Δx ≥

𝟏

𝟐 ħ

ħ = h / 2

ħ = 1,0546·10-34

Js

39

Što je veća točnost mjerenja položaja elektrona u prostoru (Δx), manja je točnost mjerenja

impulsa (Δp).

Utjecaj principa neodređenosti na makroskopske objekte je zanemariv, za razliku od njegove

izuzetne važnosti u području subatomskih čestica.

Posljedica principa neodređenosti: elektronu u atomu nije moguće pripisati točno određenu

putanju oko jezgre (Bohr-Sommerfeldov model atoma ne daje ispravnu predodžbu o

unutarnjoj strukturi atoma). Radi principa neodređenosti možemo govoriti jedino o

vjerojatnosti nalaženja elektrona u određenom prostoru.

Schrödingerova jednadžba

Austrijski fizičar Erwin Schrödinger je 1927. g. dao matematičku jednadžbu kojom se

opisuje gibanje elektrona uzimajući u obzir njegovu valnu prirodu. Točno određenu putanju

elektrona u atomu zamjenjuje valnom funkcijom, .

Valna funkcija amplituda vala kao funkcija prostornih koordinata x, y i z ili sfernih

koordinata r, Θ, Φ val elektrona je trodimenzionalan (za razliku od stojnog vala koji se

giba u samo jednoj dimenziji x). Osnovna jednadžba elektrona glasi:

𝜕2Ψ

𝜕𝑥2 +𝜕2Ψ

𝜕𝑦2 +𝜕2Ψ

𝜕𝑧2 + 8π2m

h2 (𝐸 − 𝑉)Ψ = 0

Ψ valna funkcija elektrona

E ukupna energija elektrona

V potencijalna energija elektrona

m masa elektrona

Uvrstimo li Laplaceov operator 𝛁2 kao sumu drugih diferencijalnih operatora s obzirom na

koordinate x, y, z (∇2=𝜕2

𝜕𝑥2 +

𝜕2

𝜕𝑦2 +

𝜕2

𝜕𝑧2 ) dobijemo:

∇2Ψ+ 8π2m

h2 (𝐸 − 𝑉)Ψ = 0

40

odnosno:

−h2

8π2m ∇2Ψ + 𝑉Ψ =E Ψ

Uvođenjem Hamiltonovog operatora (H),

𝐻 = −𝒉𝟐

𝟖𝝅𝟐𝒎 𝜵𝟐 + 𝑽

dobivamo poznati „jednostavni“ oblik Schrödingerove jednadžbe:

ĤΨ = EΨ

Rješenja Schrödingerove jednadžbe su:

Ψ − valne funckije elektrona (orbitale) i

E – ukupna energija elektrona

Radi principa neodređenosti možemo govoriti jedino o vjerojatnosti nalaženja elektrona u

prostoru oko jezgre prostorna vjerojatnost nalaženja elektrona (interpretacija valne

funkcije prema Maxu Bornu, slika 32).

Slika 32. Bornova interpretacija valne funkcije (adaptirano iz [1])

41

Vjerojatnost nalaženja čestice u određenom prostoru jednaka je kvadratu valne

funkcije, 2 u tom prostoru. Kvadrat valne funkcije samo je pozitivna vrijednost bilo gdje u

prostoru.

Analogija sa svjetlosnim valovima: intenzitet svjetlosnog vala proporcionalan je kvadratu

amplitude, odnosno broju fotona u određenoj točki.

VODIKOV ATOM: ENERGIJA ELEKTRONA (GLAVNI KVANTNI BROJ)

Elektron posjeduje valna svojstva (i čestična) pa njegovo gibanje opisujemo valnom

funkcijom kvantno-mehanički model atoma koji je u skladu s eksperimentalnim

opažanjima. Valna funkcija elektrona mora udovoljavati određenim graničnim uvjetima što

znači da je energija elektrona kvantizirana.

Da bi se odredile valne funkcije, i energije elektrona, En potrebno je riješiti

Schrödingerovu jednadžbu te koristimo izraz za potencijalnu energiju elektrona naboja e

na udaljenosti r od jezgre naboja +e:

𝑽(𝒓) = (−𝒆)(+𝒆)

𝟒𝝅𝜺𝟎𝒓= −

𝒆𝟐

𝟒𝝅𝜺𝟎𝒓

Uvrštavanjem ovog izraza u Schrödingerovu jednadžbu dobije se izraz za dozvoljena

energijska stanja elektrona u atomu (slika 33).

𝑬𝒏 = −𝒉𝓡

𝒏𝟐 n = 1, 2, 3, ...,

gdje su

n - glavni kvantni broj

h - Planckova konstanta

𝓡 =𝒎𝒆𝒆

𝟒

𝟖𝒉𝟑𝜺𝟎𝟐

ℛ − 𝐑𝐲𝐝𝐛𝐞𝐫𝐠𝐨𝐯𝐚 𝐤𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐚 = 3,29 ∙ 1015 𝐻𝑧

ℛ = 𝑅∞ ∙ 𝑐 (𝑅∞ = 1,097 ∙ 107𝑚−1)

42

ATOM VODIKA: ENERGIJSKI NIVOI

Slika 33. Dozvoljena energijska stanja u atomu vodika

1eV = 1,60 ∙ 1019

J (energija koju ima elektron kada je ubrzan potencijalnom razlikom 1 V)

1eV = 1,60 ∙ 1019

C ∙ 1 JC1

= 1,60 ∙ 1019

J

Sve izračunate energije elektrona su negativnog predznaka (elektron je niže energije ako se

nalazi bliže jezgri). S porastom glavnog kvantnog broja energija elektrona postaje manje

negativna i postepeno se približava nuli. U tom trenutku elektron više nije vezan unutar

atoma.

Sličan izraz vrijedi i za ostale jednoelektronske atome s atomskim brojem Z:

𝑬𝒏 = −𝒁𝟐𝒉𝕽

𝒏𝟐

n = 1, 2, 3, ...,

Fizičko značenje energije elektrona En: ona predstavlja energiju potrebnu da se elektron s

n-tog nivoa ukloni iz atoma u plinovitom stanju (molekule ili iona) energija ionizacije.

0,85

0,54

0,38

0

−0,087·10−18

−2,180·10−18

13,63

3,40

1,51

−0,545·10−18

−0,242·10−18

−0,136·10−18

−0,061·10−18

0

−ℎℜ

32

−ℎℜ

42

−h𝕽/ 52

−h𝕽/ 62

43

Dokaz postojanja energijskih nivoa u atomu vodika je emisija fotona, odnosno postojanje

linijskih emisijskih spektara plinovitog vodika.

Do emisije fotona u tom slučaju dolazi uslijed relaksacije pobuđenog atoma vodika u niže

energijsko stanje. Emitirani foton sadrži točno onoliku količinu energije koja je jednaka

razlici između ta dva energijska nivoa (slike 34 i 35).

Slika 34. Emisija fotona prilikom prijelaza elektrona s višeg na niže energijsko stanje

Slika 35. Energija elektrona i linijski spektar atoma vodika

44

Općeniti izraz za prijelaz elektrona s nivoa n2 na nivo n1:

𝚫𝑬 = 𝑬𝒏𝟐 − 𝑬𝒏𝟏 = −𝒉𝕽

𝒏𝟐𝟐− (−

𝒉𝕽

𝒏𝟏𝟐) = 𝒉𝕽(

𝟏

𝒏𝟏𝟐−𝟏

𝒏𝟐𝟐)

kako je ΔE = h, slijedi

𝜈 = Δ𝐸

ℎ= 𝑬𝒏𝟐 − 𝑬𝒏𝟏

ℎ

S obzirom da je = c, moguće je izračunati valnu duljinu svakog prijelaza elektrona,

odnosno boju spektralne linije.

Frekvencije, odnosno valne duljine u spektru vodika u potpunosti odgovaraju onima koje je

uočio J. J. Balmer davne 1885. g!

n = 3, 4, 5…

VODIKOV ATOM: VALNA FUNKCIJA ELEKTRONA (ATOMSKE ORBITALE)

Poznavanje valne funkcije omogućava nam da saznamo na koji je način elektron u vodikovom

atomu razmješten oko jezgre atoma (vodika). Valne funkcije elektrona u atomima nazivamo

atomskim orbitalama.

Valne funkcije moraju sadržavati konstante određenih vrijednosti da bi zadovoljavale

Schrödingerovu jednadžbu tri kvantna broja.

Da bismo izračunali vjerojatnost nalaženja elektrona u bilo kojem trenutku u prostornom

elementu oko atomske jezgre (koja je jednaka kvadratu valne funkcije, 2) u izraz za

potrebno je uvrstiti udaljenost od jezgre (r), kutne varijable tog prostornog elementa i

konstante određenih vrijednosti kvantne brojeve .

Položaje elektrona najlakše je opisati pomoću sfernih polarnih koordinata (r,Θ,Φ) (slika

36):

2

1

4

11

nR

45

Slika 36. Sferne polarne koordinate (preuzeto iz [1])

Sve je valne funkcije moguće prikazati u obliku produkta funkcije koja ovisi samo o r i

funkcije koja ovisi o kutevima [theta] i [fi]:

(r,Θ,Φ) = R(r) · Y(Θ,Φ)

Valna funkcija proizašla rješavanjem Schrödingerove jednadžbe za osnovno stanje (n = 1)

vodikovog atoma glasi:

(𝒓, 𝜣,𝜱) =𝟐𝒆

−𝒓𝒂𝟎

𝒂𝟎

𝟑𝟐

∙ (𝟏

𝟒𝝅)

𝟏𝟐= 𝑵𝒆

−𝒓𝒂𝟎 𝑵 = (

𝟏

𝝅𝒂𝟎𝟑)

𝟏𝟐

odnosno,

=𝟏

√𝝅∙ (𝟏

𝒂𝟎)

𝟑𝟐∙ 𝒆−𝒓𝒂𝟎

gdje je a0 Bohrov radijus (52,9 pm). Ova valna funkcija ovisi samo o udaljenosti od jezgre, a

neovisna je o kutnim varijablama valna funkcija je sfernosimetrična.

Valne funkcije narednih energijski viših nivoa su složenije (vidi kasnije).

Prihvatljive valne funkcije dobiju se samo ako kvantni brojevi imaju sljedeće vrijednosti:

n = 1, 2, 3, .....

l = 0, 1, 2, ..., (n 1)

radijalna valna

funkcija

kutna valna

funkcija

46

ml = + l, ..., 0, ..., l

n glavni kvantni broj i određuje veličinu i energiju orbitale

l orbitalni kvantni broj i određuje oblik orbitale

ml magnetski kvantni broj i određuje usmjerenost orbitale u prostoru

Određena kombinacija ovih kvantnih brojeva odgovara jednoj orbitali pa tu valnu funkciju

(orbitalu) označavamo n l m (r,Θ,Φ)

Primjer valnih funkcija kod atoma vodika (preuzeto iz [2]):

U jednoelektronskim atomima sve atomske orbitale s istim n su jednake energije i možemo

reći da pripadaju istoj „ljusci“ atoma:

ORBITALE ISTE LJUSKE JEDNOELEKTRONSKOG ATOMA SU DEGENERIRANE.

Vrijednostima l = 0, 1, 2, 3 itd. odgovaraju oznake s, p, d, f itd. i govorimo o s, p, d i f

podnivoima (podljuskama). Podnivoi su skupine orbitala s istim orbitalnim kvantnim brojem,

l.

Svaku pojedinu orbitalu unutar jednog podnivoa moguće je razlikovati pomoću magnetskog

kvantnog broja, ml.

47

Za određeni podnivo s orbitalnim kvantnim brojem l postoji 2 l + 1 različitih vrijednosti ml

odnosno 2 l + 1 orbitala.

U odsutnosti magnetskog i električnog polja energija orbitala je određena pomoću dva

kvantna broja, n i l (slika 37).

Slika 37. Raspodjela nivoa, podnivoa i orbitala s pripadajućim kvantnim brojevima

Atomske orbitale prikazuju se na dva načina (slike 3840):

prikaz pomoću gustoće elektronskog

oblaka

prikaz pomoću granične površine

48

Slika 38. s-orbitala

Slika 39. p-orbitale sa čvornim ravninama

Slika 40. d-orbitale

49

U sljedećoj tablici prikazane su kombinacije kvantnih brojeva (orbitale) s pripadajućim

oznakama stanja („adresama“):

n l ml orbitala valna funkcija,

nlml

1 0 0 1s 100

2

0 0 2s 200

1

1 2py 211

0 2pz 210

+1 2px 211

3

0 0 3s 300

1

1 3py 311

0 3pz 310

+1 3px 311

2

2 3d 322

1 3d 321

0 3dz2 320

+1 3d 321

+2 3d 322

Na slici 41a je grafički prikazana valna funkcija 100 u ovisnosti o udaljenosti od jezgre, r. No

pogodnija je grafička predodžba funkcije raspodjele gustoće elektrona 2 (Bornova

interpretacija valne funkcije, slika 41 b).

50

Slika 41. Valna funkcija , gustoća vjerojatnosti 2 i radijalne funkcije raspodjele gustoće

P(r) za s orbitale vodikova atoma u ovisnosti o udaljenosti od jezgre, r (preuzeto iz [2])

Vjerojatnost nalaženja elektrona na određenoj udaljenosti od jezgre (sferna ljuska radijusa r i

debljine dr) prikazana je radijalnom funkcijom raspodjele vjerojatnosti ili radijalnom

gustoćom.

Dakle, za valnu funkciju

𝟏𝟎𝟎 (𝒓,𝜣,𝜱) = 𝑵𝒆−𝒓/𝒂𝟎

vjerojatnost nalaženja elektrona u nekom elementu prostora je

51

𝟐𝟏𝟎𝟎 (𝒓,𝜣,𝜱) = 𝑵𝟐𝒆−𝟐𝒓/𝒂𝟎

dok je izraz za radijalnu gustoću

𝑷(𝒓) = 𝟒𝝅𝒓𝟐𝜳𝟐(𝒓)

Prostor u kojem se elektron ne nalazi je čvor vrijednosti Ψ i Ψ2 jednake su nula.

Tako se primjerice kod dxy orbitale čvorovi nalaze na ravninama xz i yz.

Razlikuju se dvije vrste čvorova radijalni i kutni čvorovi.

Slika 42. Radijalni čvorovi u s-orbitalama

Radijalni čvor kružnica (prsten) koji se javlja s porastom vrijednosti glavnog kvantnog

broja, n (slika 42)

Kutni čvor predstavlja ravninu; broj kutnih čvorova određen je orbitalnim kvantnim

brojem, l.

Glavni kvantni broj n određuje ukupni broj čvorova prema izrazu:

ukupni broj čvorova = n 1

Glavni kvantni broj n i orbitalni kvantni broj l određuju broj radijalnih čvorova prema

izrazu:

broj radijalnih čvorova = n l 1

Schrödingerovi matematički izračuni predstavljaju jedno od najvećih uspjeha moderne teroije

atoma. No ipak, linije u emisijskom spektru vodika nisu imale vrijednosti frekvencija koje je

Schrödinger svojim proračunima predvidio.

52

Nekoliko godina ranije, nizozemski fizičari S. Goudsmit i G. Uhlenbeck su 1925. g.

predložili objašnjenje tih finih odstupanja u emisijskim spektrima elektron se ponaša kao

rotirajuća kuglica (poput planeta koji se okreće oko vlastite osi). To svojstvo se naziva

spinom.

Prema kvantnoj mehanici elektron se može naći u dva spinska stanja (slika 43): (gore) i

(dolje). Ta se dva spinska stanja međusobno razlikuju pomoću četvrtog kvantnog broja:

magnetski kvantni broj spina koji može poprimiti samo dvije vrijednosti: + ½ i ½.

Slika 43. Spin elektrona

Valne funkcije proizašle iz Schrödingerove jednadžbe uzimale su u obzir samo tri kvantna

broja: n, l i ml. Britanski fizičar Paul Dirac predlaže matematičko rješenje valne jednadžbe na

način da valnu funkciju elektrona karakteriziraju četiri kvantna broja koja odgovaraju

kvantnim brojevima n, l, ml i ms.

Njemački znanstvenici Otto Stern i Walter Gerlach su 1922. g. izveli eksperiment cijepanja

mlaza atoma srebra na dva snopa pod utjecajem nehomogenoga magnetskog polja čime je

potvrđeno svojstvo spina elektrona (slika 44).

Slika 44. Stern-Gerlachov pokus (preuzeto iz [2])

53

Elektronska struktura atoma vodika

Najniže energijsko stanje u kojem se elektron u atomu vodika može nalaziti je osnovno

stanje (n = 1). Jedina orbitala u osnovnom stanju vodika je 1s orbitala, a 1s elektron je

opisan sljedećom kombinacijom kvantnih brojeva:

(1, 0, 0, 1/2) ili (1, 0, 0, +1/2)

odnosno n = 1, l = 0, ml = 0 i ms = 1/2 ili +1/2.

Ukoliko atom vodika apsorbira određenu energiju i elektron može prijeći u više energijsko

stanje n = 2, elektron može biti u jednoj od četiri atomske orbitale u toj ljusci jedna 2s i tri

2p orbitale koje su kod atoma vodika degenerirane.

Prosječna udaljenost od jezgre na kojoj se nalazi elektron u energijskom nivou s n = 2 je veća

u odnosu na osnovno stanje (slika 41).

Iz slike s prethodne stranice vidljivo je da s-orbitale viših kvantnih nivoa imaju sve veći broj

čvorova (n 1). Isto vrijedi i za ostale orbitale: p (n > 3), d (n > 4) i f (n > 5).

Isto tako, unutar istog kvantnog nivoa vidimo da elektroni provode najviše svog vremena na

različitoj udaljenosti od jezgre: prodiranje elektrona slijedi niz s > p > d (slika 45).

Slika 45. Radijalne gustoće s-, p- i d-orbitala jednoelektronskog atoma

54

Ovakvo prodiranje s-elektrona prema atomskoj jezgri prikazao je A. Sommerfeld 1915. g.

gibanjem elektrona po eliptičnoj stazi promjenom kinetičke i potencijalne energije ovisno o

udaljenosti elektrona od jezgre.

Višeelektronski atomi

Neutralni nevodikov atom s više od jednog elektrona je višeelektronski atom. Elektronska

struktura osnova je za razumijevanje periodičkih svojstava elemenata i mogućnosti atoma da

stvaraju kemijske veze.

ENERGIJE ORBITALA

Elektroni višeelektronskih atoma (Z = 2 i više) ispunjavaju orbitale na isti način kao i kod

vodika. Energije orbitala se u ovom slučaju razlikuju od onih za atom vodika → nove

interakcije: veći naboj jezgre privlači elektrone jače i snižava im energiju, no u isto vrijeme

elektroni se međusobno odbijaju što povećava energiju orbitala.

Schrödingerova jednadžba jednako točno opisuje elektronske strukture i drugih atoma, ne

samo jednoelektronskih atoma.1

VODIK: Ĥ Ψ(rθφ) = E Ψ (rθφ)

HELIJ (2e): Ĥ Ψ(r1θ1φ1 r2θ2φ2) = E Ψ (r1θ1φ1 r2θ2φ2)

LITIJ (3e): Ĥ Ψ(r1θ1φ1 r2θ2φ2 r3θ3φ3) = E Ψ (r1θ1φ1 r2θ2φ2 r3θ3φ3)

Izraz za ukupnu potencijalnu energiju za atom helija (2e):

𝑉 ∝ −2𝑒2

𝑟1 −

2𝑒2

𝑟2 +

𝑒2

𝑟12

gdje je r1 udaljenost elektrona 1 od jezgre, r2 udaljenost elektrona 2 od jezgre, a r12

međusobna udaljenost dvaju elektrona.

privlačenje

elektrona 1 i jezgre

privlačenje

elektrona 2 i jezgre odbijanje 2

elektrona

55

Schrödingerovu jednadžbu temeljenu na gornjem izrazu je vrlo teško točno riješiti, no moguće

je dobiti točna numerička rješenja uz pomoć računala (aproksimativna Hartree-Fockova SCF-

metoda – eng. self-consistent field).

Valne funkcije višeelektronskih atoma

Sličnosti s valnim funkcijama atoma vodika

→ sve su orbitale sličnog oblika kao u atomu vodika

→ struktura čvorova je ista – pojavljuju se pri vrijednostima za r, θ i φ u kojima su Ψ i Ψ2 = 0

Razlike s valnim funkcijama atoma vodika

→ svaka orbitala višeelektronskog atoma je manja od odgovarajuće orbitale atoma H (jezgra

s većim Z snažnije privlači elektrone)

→ kod višeelektronskih atoma orbitalna energija ovisi i o kvantnom nivou (n) i o podnivou (l)

Za razliku od vodikovog atoma u kojem su sve orbitale iste ljuske (energijskog nivoa)

degenerirane (iste energije), kod višeelektronskih atoma su 2p orbitale više energije u

odnosu na 2s orbitalu radi međusobnih odbijanja elektrona (slika 46).

Slika 46. Energije nivoa, podnivoa i orbitala kod višeelektronskih atoma

56

Također su i sve orbitale višeelektronskog atoma niže energije (negativnije) u usporedbi s

odgovarajućim energijama atoma H (jezgra s većim Z snažnije privlači elektrone).

atom vodika (1p, 1e) atom bora (5p, 5e)

Uslijed odbijanja sa susjednim elektronom, elektroni u višeelektronskom atomu slabije su

vezani s jezgrom → zasjenjen je drugim elektronom od punog privlačenja od strane jezgre,

pa je i efektivni naboj jezgre Zeff uvijek manji od stvarnog naboja jezgre, Ze.

Izraz za energiju elektrona:

za višeelektronsi atom za jednoelektronski atom

2

2

n

hZE

eff

n

2

2

n

hZEn

razlika u energiji radi

zasjenjenja

ENERGIJA OVISI SAMO O n ENERGIJA OVISI O n I l

E

57

Slika 47. Radijalna gustoća za s-, p-, d- i f-orbitale u prva tri energijska nivoa (adaptirano iz

[1])

Znamo da s-elektron bilo koje ljuske je moguće pronaći u neposrednoj blizini jezgre →

kažemo da prodire u unutarnji energijski nivo (slika 47).

s-elektron – nešto niža (negativnija) energija u odnosu na p-elektron, odnosno jače je vezan

za jezgru atoma (jače prodire prema jezgri) i manje je zasjenjen

p-elektron prodire prema jezgri u mnogo manjoj mjeri (jer mu orbitalni kutni moment

sprječava da se približi jezgri) radi čega je zasjenjeniji i na njega djeluje manji Zeff.

d-elektron – još je slabije vezan s jezgrom u odnosu na p-elektron s istim n jer mu je

orbitalni kutni moment još veći što mu još više otežava prilazak jezgri

Vrijedi dakle:

En

d > p > s

Utjecaji zasjenjenja i prodiranja u unutrašnjost atoma mogu biti značajni. Tako 3s

elektroni sadrže manje energije od 3p, a ovi pak od 3d elektrona.

58

Zašto je E2s < E2p?

U istoj elektronskoj ljusci (n) elektroni u orbitali s nižom vrijednosti l prodirat će bliže jezgri

(iako udaljenost najvjerojatnijeg nalaženja elektrona raste)! (Slika 48)

Slika 48. Radijalna gustoća za 2s i 2p orbitale

„AUFBAU“ PRINCIP

Elektronska konfiguracija opisuje elektronsku strukturu atoma u osnovnom stanju opisujući

popunjenost pojedinih orbitala.

Orbitale popunjavamo jednim po jednim elektronom počevši od najnižeg energijskog stanja.

Paulijev princip zabrane (isključenja)

Wolfgang Pauli je temeljem istraživanja utjecaja magnetskog polja na emisijske spektre otkrio

ovaj princip 1925. g. U atomu ne mogu dva elektrona imati iste vrijednosti sva četiri

kvantna broja (n, l, ml, ms).

Energijsko stanje elektrona određeno vrijednostima četiri kvantna broja.

s-elektroni su manje

zasjenjeni od p elektrona

p-elektroni su manje

zasjenjeni od d-elektrona

59

atomi vodika: paramagnetični

atomi helija: dijamagnetični

atomi litija: paramagnetični

Hundovo pravilo

Prilikom popunjavanja nivoa iste energije, elektron najprije ulazi u svaku orbitalu prije nego u

istu orbitalu dođe drugi elektron (slika 49). Prije sparivanja bilo kojeg elektrona, svi spinovi

moraju biti paralelni.

Kisik, O (Z=8):

elektronska konfiguracija:

O: 1s2 2s

2 2p

4 ili

O: 1s2 2s

2 2px

2 2pz

1 2py

1

Slika 49. Hundovo pravilo – primjer na popunjavanju orbitala

maksimalan broj

elektrona u nekom

energijskom nivou:

2n2

60

Nakon fluora (Z = 9) čija je elektronska konfiguracija [He]2s2 2p

5, potpuno se popunjava 2p-

podljuska sa šestim elektronom u atomu neona (Z = 10, [He]2s2 2p

6). Sljedeći elektron ulazi u

3s orbitalu, orbitalu s najnižom energijom u sljedećem nivou (vidi elektronsku konfiguraciju

natrija).

Nakon što su popunjene s- i p-orbitale trećeg nivoa (3s, 3p, n=3) novi elektron u sljedećem

elementu (kalij, Z=19) ne ulazi u 3d-orbitalu već u 4s-orbitalu sljedećeg energijskog nivoa.

Energijski nivo 3d-orbitala je viši od energijskog nivoa 4s-orbitale (preskakivanje orbitala

radi efekta prodiranja) (slike 50 i 51). Isto tako, nakon što se popune 4s-, a potom i 3d-

orbitale, popunjavaju se i 4p-orbitale. Takva preskakivanja orbitala zbog energijskih razloga

redovita su i kod još težih atoma.

Slika 50. Radijalne gustoće 3d-, 4s- i 4p-orbitala.

61

Slika 51. Energije orbitala u višeelektronskim atomima i shema popunjavanja

Iznimka od principa izgradnje elektronske strukture atoma u osnovnom stanju: popunjene

(d10

) i polupopunjene (d5) nižih su energija u odnosu na teoretske izračune (npr. elektronske

konfiguracije atoma Cu, odnosno Cr).

1s

2s 2p

3p3s 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d

7s 7p

62

Kationi → jednom kada se d-orbitale počnu popunjavati, energija im pada ispod energije

odgovarajuće s-orbitale uklanjanje elektrona najvišeg energijskog nivoa (vanjske ljuske) iz

atoma redoslijedom np, ns, (n−1)d do stabilnog okteta – elektronske konfiguracije ns2 np

6.

Valentni elektroni se nalaze u vanjskoj ljusci (najvišem energijskom nivou) i oni sudjeluju u

kemijskim reakcijama.

ELEKTRONSKA STRUKTURA I PERIODNI SUSTAV ELEMENATA

Struktura PSE ovisi o elektronskoj konfiguraciji atoma elemenata, kao i sve zakonitosti u

PSE. Nazivi blokova u periodnom sustavu elemenata (PSE) ukazuju na zadnji popunjeni

podnivo (podljusku) prema principu izgradnje (slika 52).1,5

Slika 52. PSE – brojevi ispod grupa pokazuju maksimalan broj elektrona koji se u određene

orbitale mogu smjestiti

Svojstva atoma i čistih tvari uglavnom ovise o elektronskoj konfiguraciji vanjske ljuske

(najvišeg energijskog nivoa).

Prvi pokušaji svrstavanja elemenata načinjeni su prema njihovim rastućim masama još

početkom 19. st. Dimitrij Ivanovič Mendeljejev (1834-1907) i Lothar Meyer (1830-1895)

su neovisno 1896. g. otkrili da elementi formiraju skupine sa sličnim kemijskim i fizičkim

63

svojstvima kada ih se poreda prema rastućim atomskim masama → periodni zakon

elemenata.

Radi nekoliko iznimaka u poretku s rastućim atomskim masama Antonius van den Broek

ubrzo je zaključio kako su elementi u PSE poredani prema rastućem naboju jezgre (potvrdio

Henry Moseley proučavajući rendgenske spektre elemenata).

Svojstva elemenata su periodička funkcija atomskih brojeva!

Elektronska konfiguracija 17 elemenata PSE se razlikuje od principa izgradnje (u smještaju

jednog elektrona), dok se elektronska konfiguracija za 2 elementa razlikuje u smještaju dva

elektrona (npr. za paladij: umjesto očekivanog [Kr] 4d8 5s

2 nalazimo [Kr] 4d

10 – nema 5s-

elektrona).

Periodičnost atomskih svojstava

ENERGIJA IONIZACIJE

Energija ionizacije je najmanja energija potrebna da se atomu u plinovitom stanju ukloni

elektron (ukoliko nije drugačije naglašeno, misli se na prvu energiju ionizacije).

Eion = −Enl energija najslabije vezanog elektrona.

X → X+ + e

- energija ionizacije

64

Određivanje energije ionizacije i energija pobuđivanja

Još su J. Franck i G. Hertz početkom 20. st pronašli da vrlo brzi elektroni mogu promijeniti

stanje atoma/molekule iz normalnog u pobuđeno. Ukoliko elektroni koji se sudaraju s

atomom/molekulom imaju dovoljnu kinetičku energiju, mogu iz atoma/molekule izbiti

elektron i tako ionizirati atom/molekulu.

Energije pobuđivanja i energija ionizacije određuju napravom u kojoj uslijed promjene

potencijalne razlike između negativno nabijene usijane metalne niti i pozitivno nabijene

mrežice dolazi do promjene u struji mjerenoj galvanometrom (slika).

Slika 53. Naprava za određivanje energije ionizacije (preuzeto iz [2])

ELEKTRONSKI AFINITET

Elektronski afinitet je svojstvo atoma, odnosno energija koja se oslobodi kada atom primi

elektron.

Za razliku od energije ionizacije koja je uvijek pozitivna, elektronski afinitet može biti i

pozitivan i negativan.

Eion raste

Zeff raste

Eio

n op

ad

a

65

X + e- → X

− elektronski afinitet

Plemeniti plinovi imaju negativni elektronski afinitet jer bi dodatak jednog elektrona

zahtijevao popunjavanje novog energijskog nivoa (ljuske). Najveći elektronski afinitet imaju

halogeni elementi (grupa VII) jer primitkom jednog elektrona su sve p-orbitale popunjene.

ELEKTRONEGATIVNOST

Elektronegativnost () je snaga kojom atom nekog elementa privlači elektrone nekog drugog

atoma u molekuli (Linus Pauling, 1932. g.).

Atom visoke elektronegativnosti je elektron-akceptor.

Atom niske elektronegativnosti je elektron-donor.

Trendovi elektronegativnosti:

visoka Eion i Ea

niska Eion i Ea

visok

nizak

Ea raste

Ea o

pad

a

plem

eniti p

linovi

66

ATOMSKI RADIJUS

Veličina atoma definirana je vrijednošću r ispod koje se nalazi 90 % elektronske gustoće.

Vrijednost r je atomski radijus → polovica udaljenosti od središta dvaju susjednih atoma.

Ionski radijus elementa je njegov udio u udaljenosti između dva susjedna iona u ionskoj

krutini.

→ radijus oksidnog aniona u praksi iznosi 140 pm.

Kationi su manji u odnosu na odgovarajući neutralni atom.

Anioni su veći u odnosu na odgovarajući neutralni atom.

Izoelektronski atomi i ioni → atomi i ioni s istim brojem elektrona (npr. Cl−, Ar, K

+, Ca

2+).

radijus se smanjuje

Zeff raste

rad

jus ra

ste

67

ISHODI UČENJA

opisati elektrone u atomu u smislu valnih funkcija (atomske orbitale)

nabrojati i definirati kvantne brojeve

objasniti strukturu periodnog sustava elemenata

povezati svojstva elemenata s položajima u periodnom sustavu elemenata

objasniti principe neodređenosti i kvantne mehanike

skicirati energijske nivoe i oblik atomskih orbitala

na osnovu apsorpcije i emisije elektromagnetskog zračenja usporediti

osnovno i pobuđeno stanje atoma

objasniti strukturu periodnog sustava elemenata PROVJERI!!!

68

Kemijska veza

Kemijska veza je veza među atomima (tj. elektronska interakcija između atoma). Uslijed

nastajanja kemijske veze novonastali spoj (raspored jezgara povezanih atoma i pripadnih

elektrona) sadrži ukupno manje energije od energije samostalnih atoma.

Kada se kemijske veze stvaraju energija se oslobađa, a kada se veze kidaju potrebno je

dovesti energiju.

Ovisno o načinu interakcije elektrona pojedinih atoma koji tvore vezu, razlikujemo općenito

ionsku i kovalentnu vezu.

Nastajanje veza ovisi o elektronskoj strukturi atoma koji će u vezi sudjelovati.

U stvaranju kemijskih veza sudjeluju valentni elektroni. Gilbert Newton Lewis (1875-1946)

je početkom 20. st. uočio princip prema kojemu atomi tvore veze → razlog radi kojeg atomi

dijele elektronski par i kovalentno se vežu je postizanje pune valentne ljuske (stabilna

elektronska konfiguracija plemenitog plina).

Oktetno pravilo:

Elektroni se oko atoma raspoređuju na način da je svaki atom okružen s osam elektrona, tzv.

oktetom. Svaka točkica u Lewisovim strukturama (simbolima) predstavlja valentni elektron.

Potpuni prijelaz elektrona s jednog atoma na drugi karakterističan je za ionsku vezu.

Povezivanje atoma dijeljenjem zajedničkog elektronskog para (djelomično premještanje

elektronskog oblaka) karakteristično je za kovalentnu vezu.

Ionska veza

Ionska krutina je nakupina pravilno raspoređenih aniona i kationa koji se međusobno drže

zajedno zahvaljujući elektrostatskim silama (slika 54).

69

Slika 54. Fragment natrijevog klorida – primjer ionske krutine

KATIONI

→ uklanjanjem elektrona najvišeg energijskog nivoa (vanjske ljuske) iz atoma redoslijedom

np, ns, (n−1)d do stabilnog okteta – elektronske konfiguracije ns2 np

6.

A → A+ + e

− Ei,1 prva energija ionizacije

A+ → A

2+ + e

− Ei,2

A → A2+

+ 2e−

Ei,1 + Ei,2

Iznimke od oktetnog pravila

− kada atom vodika izgubi jedini elektron, zaostaje proton

− litij i berilij postižu stabilnu konfiguraciju poput atoma helija

(duplet) nakon što izgube jedan, odnosno dva elektrona

Atomi metala s- i p-bloka tvore ione s elektronskom konfiguracijom plemenitih plinova

(atomi metala s lijeve strane p-bloka PSE u periodana 2 i 3).

70

Atomi metala p-bloka od 4. periode na više nakon što izgube svoje s i p elektrone, poprimaju

stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina nakon čega im ostaje još jedan

elektronima popunjeni d-podnivo (npr. Ga: [Ar] 4s2 3d

10 4p

1 → Ga

3+: [Ar] 3d

10) →

konfiguracija od 18 elektrona.

Elementi d-bloka najprije otpuštaju ns elektrone nakon čega mogu otpustiti različit broj

elektrona iz (n−1)d orbitala (npr. Fe: [Ar] 3d6 4s

2 → Fe

2+: [Ar] 3d

6 ili Fe

3+: [Ar] 3d

5)

Primjer stabilne elektronske konfiguracije iona s tzv. inertnim elektronskim parom (ioni s

18 + 2 elektrona, 6s elektroni – inertni par):

Tl+ [Xe] 5s

2 5p

6 5d

10 6s

2

Pb2+

[Xe] 5s2 5p

6 5d

10 6s

2

ANIONI

→ atomi nemetala primaju elektrone dok ne postignu stabilan oktet – konfiguraciju sljedećeg

plemenitog plina.

A + e−

→ A−

Ea,1 elektronski afinitet

A−

+ e

− → A

2− Ea,2

A + 2e−

→ A2−

Ea,1 + Ea,2

Ionsku vezu stvaraju atomi tipičnih metala s atomima tipičnih nemetala (npr. alkalijski

halogenidi).

Stvaranje ionskog para Na+Cl

− iz neutralnih atoma Na i Cl:

71

Na (g) → Na+ (g) + e

− E1 = Ei = + 5,14 eV

Cl (g) + e− → Cl

− (g) E2 = Ea = − 3,61 eV

Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) + Cl

− (g)

E3 = + 1,53 eV

Nastali slobodni ion Na+ i Cl

usprkos stabilnijoj elektronskoj konfiguraciji nisu stabilniji od

slobodnih atoma Na i Cl u plinovitom stanju. No, zbog suprotnih naboja međusobno se

privlače:

Coulombov zakon (potencijalna energija):

𝐸𝑝 =𝑧1𝑧2𝑒

2

4𝜋휀0𝑟

za dva različita naboja: z = nabojni broj iona (z1 = +1, z2 = 1)

e = apsolutna vrijednost naboja elektrona (1,602 ·10−19

C)

= permitivnost vakuuma 8,8541012

C2J1

m1

(odnosno F/m)

r = 2,76 Å (duljina veze u NaCl)

∆𝐸4 = 𝐸𝑝 = −8,4 ∙ 10−19J = −5,3 eV

Dalje,

Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) + Cl

− (g)

E3 = + 1,53 eV

Na+ (g) + Cl

− (g) → Na

+Cl

(g) E4 = − 5,3 eV

Na (g) + Cl (g) → Na+Cl

(g) E = − 3,8 eV

Uzajamno privlačenje suprotnih naboja oslobađa energiju → ukupna promjena energije

prilikom nastajanja Na+Cl

(g) je oslobađanje energije.

Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) + Cl

− (g)

E3 = + 147 kJ/mol

Na+ (g) + Cl

− (g) → NaCl (s) E = − 787 kJ/mol

Na (g) + Cl (g) → NaCl (s) E = − 642 kJ/mol

72

Slika 55. Born-Haberov kružni proces

Energija kristalne rešetke (Um) – energija koja se oslobađa prilikom nastajanja jednog mola

kristala iz pojedinačnih iona (787 kJ/mol za NaCl(s)). To je mjera stabilnosti iona u

kristalnom stanju. Energiju kristalne rešetke gotovo je nemoguće točno odrediti, pa se Um

izračunava tzv. Born-Haberovim kružnim procesom (ciklusom Hessovog zakona) (slika 55).

Iz Born-Haberovog ciklusa slijedi

fH = subH + 1

2disH + Ei + Ea + Um

odnosno,

Um = fH subH 1

2disH Ei Ea

i uvrštavanjem vrijednosti dobijemo Um = 787 kJ/mol.

Madelungova konstanta, M – broj (veći od 1) pomoću kojeg se određuje potencijalna

energija jednog iona kristalne rešetke:

𝐸𝑝,𝑚 = − (𝑧+𝑒)(𝑧−𝑒)𝑀𝑁𝐴

4𝜋휀0𝑑

73

d - udaljenost između dva najbliža susjedna iona u rešetci

NA – Avogadrova konstanta

Born-Meyerova jednadžba za ukupnu energiju kristalne rešetke:

𝑈𝑚 = −(𝑧+𝑒)(𝑧−𝑒)𝑀𝑁𝐴

4𝜋휀0𝑑 ∙ (1 −

1

𝑛)

gdje je n konstanta (Bornov eksponent) koja ovisi o geometriji kristala i veličini iona.

Kovalentna veza

Kovalentnu vezu predstavlja elektronski par podijeljen (u jednakoj mjeri ili ne) između dva

atoma. Kovalentnu vezu tvore nemetali.

Prije kvantnomehaničkih spoznaja o orbitala G. N. Lewis je predložio: kovalentna veza je

zajednički elektronski par (slika). Svaki od atoma tada postiže stabilnu elektronsku

konfiguraciju atoma plemenitog plina → oktetno pravilo.

Iznimka s vodikom: stabilnost postiže s dva elektrona!

74

Tako u molekuli HF imamo:

2 vezna elektrona

6 elektrona iz slobodnih elektronskih parova, odnosno 3 slobodna elektronska para

Broj veza koje atom može tvoriti zove se valencija.

Svi valentni elektroni u nastaloj molekuli mogu se opisati kao vezni elektroni ili elektroni

slobodnog elektronskog para.

CRTANJE LEWISOVIH STRUKTURNIH FORMULA

Postupak kojim se određuje raspored valentnih elektrona međusobno spojenih atoma na

vezujuće i slobodne elektronske parove (kada vrijedi pravilo plemenitog plina):

a) nacrtamo skelet molekule – element s najnižom energijom ionizacije

smjestimo u sredinu (iznimke!)

b) zbrojimo sve valentne elektrone svih atoma (ako imamo negativan ion, zbroju

valentnih elektrona dodamo apsolutnu vrijednost ukupnog naboja; ako je riječ

o pozitivnom ionu, oduzmemo)

c) zbrojimo ukupan broj elektrona koje bi svaki atom trebao imati da mu valentna

ljuska bude popunjena

d) po dva vezna elektrona smjestimo u svaku vezu

e) ako ostane još veznih elektrona, načinimo višestruke veze (u pravilu dvostruke

između C, N, O, S; trostruke kod C, N, O)

f) ako ostane još valentnih elektrona, dodijelimo ih atomima kao slobodne

elektronske parove, pazeći da svi zadovoljavaju oktetno pravilo osim vodika

g) određujemo formalni naboj

Formalni naboj

Formalni naboj je mjera do koje je individualni atom u molekuli privukao ili izgubio elektron

u procesu stvaranja kovalentne veze. Za određivanje formalnog naboja koristimo se

formulom:

formalni naboj = (broj valentnih elektrona) – (broj sl. el. parova) – (½) broj veznih elektrona

75

Za elektronski neutralnu molekulu suma formalnih naboja pojedinih atoma mora biti nula.

Formalni naboji su korisni prilikom određivanja najzastupljenije Lewisove strukture: strukture

s najnižim apsolutnim vrijednostima formalnih naboja su stabilnije.

U slučaju da dvije Lewisove strukture imaju iste apsolutne vrijednosti formalnih naboja,

stabilnija je ona u kojoj je negativan naboj na elektronegativnijem atomu.

Rezonancija

Neke molekule nije moguće prikazati jednom Lewisovom strukturom. Na primjer, nitratni

anion:

→ različite Lewisove strukture s istim rasporedom atoma, a različitim rasporedom elektrona

→ rezonantne strukture

→ često prisutna delokalizacija elektrona (pojedini elektronski parovi raspoređeni između

više atoma)

→ rezonantni hibrid – kombinacija svih rezonantnih struktura

Formalni naboj nije isto što i oksidacijski broj!

ODSTUPANJA OD PRAVILA OKTETA

Radikali i biradikali

Radikali su vrste s nesparenim elektronom → sve vrste s neparnim brojem elektrona su

radikali. Vrlo su reaktivni!

→ metil radikal, hidroksil-radikal, hidrogenperoksil-radikal, dušik(II)-oksid, dušik-dioksid,

ozonid-ion

Biradikali su vrste s dva nesparena elektrona.

76

→ atom kisika, metilen (CH2) (nespareni elektroni na jednom atomu) i molekula kisika i veće

organske molekule (nespareni elektroni na različitim atomima)

Proširena valentna ljuska

Pored uobičajene elektronske konfiguracije valentne ljuske ns2 np

6 atomi s praznim d-

orbitalama mogu smjestiti 10, 12 ili više elektrona. Elektroni u takvoj proširenoj valentnoj

ljusci mogu biti prisutni kao slobodni elektronski parovi, a mogu i sudjelovati u stvaranju

dodatnih veza.

→ karakteristično za atome nemetala od treće periode na više (veličina atoma bitna)

→ hipervalentni spojevi – spojevi koji sadrže atom povezan s većim brojem atoma što mu je

dozvoljeno u skladu s oktetnim pravilom

Varijabilna kovalencija – svojstvo elementa da tvori različit broj kovalentnih veza. To su:

77

SF4 XeF4 I3

sumporna kiselina – glavne Lewisove strukture

Nepotpuni oktet

→ manje od 8 valentnih elektrona u zadnjem energijskom nivou (valentnoj ljusci)

→ BCl3, AlCl3

Atom s nepotpunim oktetom može nadomjestiti manjak elektrona koordinativnom

kovalentnom vezom → veza u kojoj oba elektrona dolaze s jednog atoma:

+ F

bor-trifluorid

tetrafluorborat

KOVALENTNI I IONSKI KARAKTER VEZE

Ionski karakter kovalentne veze

Većina kemijskih veza se nalazi negdje između prave kovalentne i prave ionske veze →

molekule možemo promatrati kao rezonantne hibride čistih kovalentnih i ionskih struktura.

Tako npr. molekulu Cl2 možemo prikazati:

Najveći doprinos stvarnoj strukturi ima struktura u kojoj je prava kovalentna veza.

78

No, u molekuli s različitim atomima, kao što je npr. HCl:

nejednolik je doprinos dviju ionskih struktura → struktura s nižim sadržajem energije je

H+Cl

−, a posljedica toga je veća gustoća negativnog naboja (veća gustoća elektrona) kod

atoma Cl, odnosno veća gustoća pozitivnog naboja (manja gustoća elektrona) kod atoma H:

Parcijalni naboji

Kada su međusobno povezani različiti atomi, ionske strukture nisu energijski jednake →

nejednoliko dijeljenje zajedničkog elektronskog para ima za posljedicu polarnu kovalentnu

vezu.

Električni dipol (δ+, δ

−) → u molekuli su razdvojeni parcijalni pozitivni i parcijalni negativni

naboji na susjednim atomima. Mjera veličine parcijalnih naboja i njihove razdvojenosti je

električni dipolni moment, μ u debye-ima (D) (slika 55).

Slika 55. Označavanje parcijalnih naboja u molekuli

Kovalentna veza je polarna ako su atomi koji ju čine različitih koeficijenata

elektronegativnosti, (Linus Pauling i skala relativnih koeficijenata elektronegativnost).

> 2,0 ionska veza Na+Cl−

0,4 < < 2,0 polarna kovalentna veza Hδ+

Clδ−

< 0,4 kovalentna veza Cl−Cl

79

Slika 56. Ovisnost udjela ionskog karaktera u spojevima o razlici koeficijenata

elektronegativnosti

Kovalentni karakter ionske veze (Fajansova pravila)

Također se može reći i da su sve ionske veze i djelomičnog kovalentnog karaktera. Tako

pozitivan naboj kationa privlači elektronski oblak aniona ili atoma u blizini kationa

(deformira se sferičan elektronski oblak) (slika 56).

80

Slika 57. Polarizacija elektronskog oblaka aniona (adaptirano iz [1])

Polarizacija je proces deformiranja sferičnosti elektronskog oblaka kada se nabijeni mali

kation nađe u blizini velikog aniona (poput I−, Br

−, Cl

− ) ili atoma (poput I, Br, Cl) (slika 57).

Polarizirajuća snaga kationa raste što je kation manji i što mu je naboj veći (Li+, Be

2+, Mg

2+,

Al3+

).

ENERGIJA KEMIJSKE VEZE

Jačina kemijske veze mjeri se energijom disocijacije potrebnom da bi se razdvojili vezani

atomi (cijepanje veze je homolitičko – svakom atomu ostaje polovica veznih elektrona).

Energija disocijacije je razlika između energijskog minimuma i energije razdvojenih atoma

(slika 58).

Slika 58. Promjena energije dvoatomne molekule s promjenom udaljenosti među atomima

81

Najsnažnija veza među atomima nemetala je veza u između C i O u molekuli ugljičnog

monoksida; energija disocijacije (kJ/mol) za neke dvoatomne molekule prikazana je u tablici:

Edis (kJ/mol)

Višestruke veze su uvijek jače od jednostrukih (jačina veze se smanjuje sa smanjenjem reda

veze).

Na jačinu veze utječe i rezonancija → veza ugljik−ugljik u benzenu je po jačini između

dvostruke i jednostruke veze, a posljedica rezonancije je stabilizacija molekule.

Prisutnost slobodnih elektronskih parova na susjednim atomima će oslabiti kemijsku vezu

(veza u molekuli F2 je slabija od one u H2).

Što je atomski radijus manji, kemijska veza je jača → HF > HCl > HBr > HI.

Za molekulu H2 potrebna energija za disocijaciju na atome H u plinovitom stanju iznosi:

H2(g) 2 H(g) ΔrH = 436,0 kJ/mol

Prema tome, energija veze HH ili Edis za molekulu H2 iznosi:

EHH = ΔdisH = 436,0 kJ/mol

Na sličan način računamo energiju kovalentne veze za heteronuklearne dvoatomne molekule.

Ako je EII = 151,0 kJ/mol, energija kovalentne veze u molekuli HI iznosi:

𝐸H−I = 𝐸H−H2

+ 𝐸I−I2= 293,7 kJmol−1

82

Razlika u odnosu na eksperimentalno određenu energiju kovalentne veze, koja iznosi

297,0 kJ/mol pripisuje se doprinosom uzrokovanim polarnim karakterom kovalentne veze

(ΔAB).

DULJINA KEMIJSKE VEZE

Duljina veze jednaka je udaljenosti između središta atoma međusobno povezanih

kovalentnom vezom. Odgovara udaljenosti među atomima na mjestu gdje je minimum

potencijalne energije molekule (grafički prikaz promjene energije s udaljenošću).

Za veze između istih elemenata, duljina veze je obrnuto proporcionalna jačini veze.

Na duljinu veze utječu:

→ višestrukost veze (C≡C < C=C < C−C)

→ rezonancija (C=C < CC benzen < C−C)

→ sl. el. par na susjednim atomima (F−F > H−H)

→ atomski radijus (HF < HCl < HBr < HI)

Kovalentni radijus → utjecaj kojim atom doprinosi duljini kovalentne veze – duljina veze je

u osnovi suma kovalentnih radijusa dva atoma.

Kovalentni radijus se smanjuje unutar periode i raste prema dolje u skupini PSE. Također

se i smanjuje za atom koji se povezan s drugim atomom višestrukim vezama.

83

ISHODI UČENJA

usporediti kovalentnu i ionsku vezu

definirati valentne i unutarnje elektrone, prikazati Lewisove simbole elemenata

i crtati Lewisove strukture

odabrati Lewsivou strukturu koja najbolje predstavlja zadanu vrstu

procijeniti udio kovalentne/ionske veze u molekuli

84

Struktura i geometrija molekula

Nekoliko je modela pomoću kojih je moguće vrlo precizno predvidjeti i opisati geometriju

molekula, a zasnivaju se na elektrostatskim interakcijama među parovima, odnosno

kvantnomehaničkim načelima koja opisuju raspodjelu elektrona i oblik molekule u smislu

popunjavanja orbitala.1

Oblik molekula utječe na njihova fizička i kemijska svojstva.

VSEPR teorija

VSEPR (VALENCE-SHELL ELECTRON-PAIR REPULSION) se temelji na Lewisovoj

klasičnoj teoriji valencije (N. Sidgwick, H. Powell, R. Gillespie i R. Nyholm). Osnovni

principi VSEPR teorije su:

valentni elektronski parovi se međusobno odbijaju

geometrija oko centralnog atoma je takva da su odbijanja elektronskih parova

minimalna

VSEPR formule: AXn i AXnEm

Označavanje kod VSEPR modela:

A centralni atom

X atom povezan s centralnim atomom

E slobodan elektronski par

n broj atoma vezanih na centralni atom

m broj slobodnih elektronskih parova na centralnom atomu

85

Važno!

i. za predviđanje geometrijskog oblika molekule potrebno poznavati sterički broj

sterički broj = broj atoma vezanih na centralni atom + broj slobodnih elektronskih parova

nacentralnom atomu, odnosno:

sterički broj = n + m

ii. Za molekulu s više rezonantnih struktura VSEPR model se može primijeniti na bilo

koju od njih.

iii. U slučaju molekula s više centralnih atoma, VSEPR model se primjenjuje posebno za

svaki od njih.

Za određivanje prostornog oblika molekule potrebno je:

a) nacrtati Lewisovu strukturu zadane molekule

b) odrediti raspored elektrona oko centralnog atoma (veznih i slobodnih), odnosno

odrediti sterički broj (n + m)

c) na temelju dobivene VSEPR formule predvidjeti oblik molekule

MOLEKULE BEZ SLOBODNIH ELEKTRONSKIH PAROVA

Većina molekula ove skupine (VSEPR formula AXn) posjeduje oblik geometrijskih tijela

(tetraedar, piramida, trigonska bipiramida, oktaedar itd.), pa su i kutovi veza kao u

odgovarajućim geometrijskim tijelima. Kutovi koji nisu definirani na ovaj način, moraju biti

određeni eksperimentalno (npr. H2O 104,5 °, NH3 107 °). Kutove između pojedinih veza

86

moguće je odrediti rotacijskom i vibracijskom spektroskopijom (za manje molekule) i

rendgenskom difrakcijom (za veće molekule).

VSEPR

formula

sterički

broj oblik molekule kut veze

AX6

6

oktaedarska

90º

AX5

5

trigonska bipiramidalna

120º i 90º

AX4

4

tetraedarska

109,5º

AX3

3

trigonska planarna

120º

AX2

2

linearna

180º

87

PRAVILO 1

Područja velike elektronske gustoće (veze i slobodni elektronski parovi) međusobno se

odbijaju, pa se radi smanjenja elektronskih odbijanja ta područja međusobno

udaljavaju zadržavajući jednaku udaljenost od središnjeg atoma.

PRAVILO 2

Nema razlike između jednostrukih i višestrukih veza: višestruka veza se tretira kao

jednostruka veza prilikom određivanja steričkog broja (n + m), odnosno važan je broj

atoma vezanih na središnji atom, a ne broj veza.

88

Primjeri nekih molekula bez slobodnih elektronskih parova na središnjem atomu:

Lewisova

struktura

VSEPR

formula

sterički

broj oblik molekule kut veze

CO2

AX2 2 linearna

180º

BF3

AX3

3

trigonska

planarna

120º

CH4

AX4

4

tetraedarska

109,5º

PCl5

AX5

5

trigonska

bipiramidalna

120º i 90º

SF6

AX6

6

oktaedarska

90º

89

MOLEKULE SA SLOBODNIM ELEKTRONSKIM PAROM NA CENTRALNOM IONU

U slučaju molekula bez slobodnih elektronskih parova na središnjem atomu (AXn) područja

veće elektronske gustoće odgovaraju vezanom atomu geometrijski oblik molekule jednak

je rasporedu veznih elektrona.

No, kod molekula sa slobodnim elektronskim parovima na centralnom atomu naziv

geometrije se je različit od elektronskog rasporeda uzima se u obzir samo raspored

vezanih atoma.

PRAVILO 3

Kod određivanja elektronskog rasporeda oko centralnog atoma uzimaju se u obzir sva

područja s određenom elektronskom gustoćom kemijske veze i slobodni elektronski

parovi, ali kod imenovanja geometrijskog oblika u obzir dolaze samo položaji vezanih

atoma.

Jedan elektron (nespareni elektron) na središnjem atomu također predstavlja područje veće

elektronske gustoće i prilikom određivanja geometrijskog oblika tretira se kao slobodan

elektronski par.

Vezni kutovi u molekulama sa slobodnim elektronskim parom na središnjem atomu su manji

od očekivanih vrijednosti slobodni elektronski parovi djeluju više odbojno od veznih

elektrona.

Posljedica toga je međusobno približavanje atoma vezanih na centralni atom uslijed

pojačanog odbojnog djelovanja slobodnog elektronskog para (slika 59).

Slika 59. Slobodni elektronski par djeluje jače odbijajuće na vezni elektronski par

90

Oblak slobodnog elektronskog para zauzima veći volumen jer su elektroni veznog para

raspoređeni između jezgara dvaju atoma.

PRAVILO 4

Moć elektronskih odbijanja slijedi niz: slobodan-elektronski par slobodan elektronski

par > slobodan-elektronski par atom > atom atom.

Posljedica odbijanja slobodan elektronski par vezni par (atom) je odstupanje od očekivanih

vrijednosti veznih kutova.

Primjeri oblika molekula sa slobodnim elektronskim parom/parovima na centralnom

atomu:

VSEPR

formula

sterički

broj oblik molekule kut veze

AX3E 4

trigonska piramida

manji od 109,5 °

AX2E2 4

izvijena (ugnuta)

manji od 109,5 °

AX2E 3

izvijena (ugnuta)

manji od 120 °

91

Primjeri oblika molekula sa slobodnim elektronskim parom/parovima na centralnom

atomu:

VSEPR

formula

sterički

broj oblik molekule kut veze

AX4E 5

klackalica

manji od 120 °

manji od 90 °

AX3E2 5

t-oblik

manji od 90 °

AX2E3 5

linearna

180 °

92

Primjeri oblika molekula sa slobodnim elektronskim parom/parovima na centralnom

atomu:

VSEPR

formula

sterički

broj oblik molekule kut veze

AX5E 6

četvrtasta piramidalna

manji od 90 °

AX4E2 6

četvrtasta planarna

90 °

AX2E4 6

linearna

180 °

93

VSEPR teorija predviđa geometrijski oblik molekula s vrlo velikom točnosti!

No međutim, pomoću VSEPR teorije nije moguće dobiti informacije o energijama veza niti

o utjecaju višestrukih veza na samu strukturu molekula kvantno-mehanički modeli.

POLARNOST

Molekule s električnim dipolnim momentom () različitim od nule su dipolne (polarne)

molekule.

Dvoatomna molekula je polarna ako je njezina veza polarna:

𝛿+ − 𝑝𝑜𝑧𝑖𝑡𝑖𝑣𝑛𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙𝑛𝑖 𝑛𝑎𝑏𝑜𝑗

𝛿− − 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑛𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙𝑛𝑖 𝑛𝑎𝑏𝑜𝑗

Sve dvoatomne molekule sastavljene od različitih molekula su polarne.

Homonuklearne dvoatomne molekule (izgrađene od istovrsnih atoma) nisu polarne jer veza

između dva istovrsna atoma nije polarna.

Višeatomna molekula može biti nepolarna iako su njezine veze polarne:

CO2 je linearna molekula, pa se njezini dipolni momenti međudobno poništavaju

molekula CO2 je nepolarna.

94

Za razliku od molekule CO2, molekula H2O nije linearna već izvijena (104,5 °) i njezini

dipolni momenti se ne poništavaju molekula H2O je polarna (Tablica).

Tablica. Dipolni momenti nekih molekula:

Na polarnost molekula utječe i njihov oblik.

Teorija valentne veze

kvanto-mehanička teorija koja opisuje (kovalentnu) vezu u smislu atomskih orbitala

pomoću koje je moguće izračunati točne numeričke vrijednosti kutova između veza i duljinu

veze

do nastanka kovalentne veze dolazi uslijed preklapanja (spajanja) atomskih orbitala

valentne ljuske (slika 60). (W. Heitler, F. London, J. Slater, L. Pauling 1927. g.)

95

Slika 60. Električne sile u molekuli vodika između jezgara A i B i elektrona 1 i 2

SIGMA (Σ) I PI (Π) VEZE

σ veza u molekuli H2 nastaje preklapanjem dviju 1s orbitali iz dva atoma vodika (slika

61):

Slika 61. Nastajanje σ veze preklapanjem dvije 1s orbitale

σ veza je cilindrično simetrična, bez čvornih ravnina duž međunukearne osi z.

σ veza u HF molekuli nastaje preklapanjem 1s orbitale atoma vodika i jedne 2pz orbitale

atoma F (slika 62):

odbojne sile

privlačne sile

1 2

A B

odbojne sile

privlačne sile

1 2

A B

96

Slika 62. Nastajanje σ veze preklapanjem 1s i 2pz orbitali

Svaka jednostruka kovalentna veza je σ veza.

Veza između atoma N u molekuli N2 drugačija je vrste. Elektronska konfiguracija atoma N

otkriva da se u svakoj od tri 2p orbitale nalaze po jedan nespareni elektron (slika 63):

Slika 63. Shematski prikaz elektronske konfiguracije

σ veza nastaje preklapanjem dviju 2pz orbitali iz dva atoma dušika (slika lijevo), a bočnim

preklapanjem dviju px odnosno dviju py orbitali koje su okomite na međunuklearnu os

nastaju dvije π veze (slika 64 desno):

Slika 64. Nastajanje σ i π veza u molekuli N2.

97

Opis višestrukih veza prema teoriji valentne veze

jednostruka veza: σ veza

dvostruka veza: jedna σ veza i jedna π veza

trostruka veza: jedna σ veza i dvije π veze

Primjenom teorije valentne veze na molekulu CH4 dolazi do poteškoća: C atom u valentnoj

ljusci ima dva nesparena elektrona, pa bi prema teoriji valentne veze atom ugljika trebao

stvarati dvije međusobno okomite kovalentne veze (slika 65)!

Slika 65. Nastajanje dviju okomitih veza kod C atoma (netočno!)

HIBRIDIZACIJA ATOMSKIH ORBITALA

sp3 hibridizacija

Atom ugljika

dolazi do pomaka elektrona iz 2s orbitale u praznu 2p orbitalu atoma ugljika jedna 2s i

tri 2p orbitale se miješaju ( interferiraju) i nastaju nove orbitale potpuno jednake

energije: četiri sp3 hibridne orbitale (slika 66):

98

sp3 orbitale u prostoru čine tetraedar: kutovi među vezama 109,5º

Slika 66. sp3

hibridizacija kod atoma ugljika

Metan, CH4

Kemijske veze u molekuli CH4 nastaju preklapanjem četiri 2sp3 hibridnih orbitali ugljika s 1s

orbitalama iz četiri atoma vodika četiri ekvivalentne σ veze usmjerene u vrhove

pravilnog tetraedra: σ (C2sp3, H1s)

Etan, C2H6

99

svaki C atom ima četiri sp3 hibridne orbitale, svaki vodikov atom 1s atomsku orbitalu

(6 atoma H): jedna σ (C2sp3,C2sp

3) i šest σ (C2sp

3, H1s).

Atom dušika amonijak, NH3

Kod atoma N ne dolazi do pomaka elektrona iz 2s u 2p orbitalu, no miješanjem jedne 2s i tri

2p orbitala nastaju četiri sp3 hibridne orbitale: jedna popunjena, a tri sadrže po jedan

nespareni elektron (slika 67):

σ (N2sp3, H1s)

Slika 67. sp3 hibridizacija kod atoma dušika NH3

Kut HNH: 107,5º (manji od tetraedarskog, 109,5º).

Atom kisika voda, H2O

Kod atoma O ne dolazi do pomaka elektrona iz 2s u 2p orbitalu, no miješanjem jedne 2s i tri

2p orbitala nastaju četiri sp3 hibridne orbitale: dvije popunjene i dvije s po jednim

nesparenim elektronom (slika 68):

100

σ(O2sp3, H1s),

Slika 68. sp3 hibridizacija kod atoma kisika H2O

Kut HOH: 104,5 °(manji od tetraedarskog , 109,5º)

sp2 hibridizacija

Atom bora boran, BH3

Kod atoma bora je u posljednjem energijskom nivou smješteno tri elektrona: 1s2 2s

2 2p

1.

Nakon pomaka elektrona iz 2s podnivoa u 2p podnivo, dolazi do miješanja jedne 2s i dviju

2p orbitala i nastaju tri 2sp2 hibridne orbitale i jedna prazna nehibridizirana 2p orbitala

(slika 69):

101

σ (B2sp2, H1s)

Slika 69. sp2 hibridizacija kod atoma bora BH3

Kut HBH: 120 °(trigonska planarna)

Atom ugljika

dolazi do pomaka elektrona iz 2s orbitale u praznu 2p orbitalu atoma ugljika jedna 2s i

dvije 2p orbitale se miješaju ( interferiraju) i nastaju nove orbitale tri sp2 hibridne

orbitale i jedna 2p nehibridizirana orbitala (slika 70):

102

Slika 70. sp2

hibridizacija kod atoma ugljika

sp2 orbitale su u prostoru usmjerene u vrhove jednakostraničnog trokuta, planarne su

kut 120 °

nehibridizirana

2p orbitala

103

Eten, C2H4

svaki C atom ima tri sp2 hibridne orbitale i jednu nehibridiziranu p orbitalu s po jednim

elektronom, svaki vodikov atom ima po 1s atomsku orbitalu (4 atoma H):

σ (C2sp2, C2sp

2)

π (C2py, C2py)

dvostruka kovalentna veza: jedna σ i jedna π veza

sp hibridizacija

Atom ugljika

dolazi do pomaka elektrona iz 2s orbitale u praznu 2p orbitalu atoma ugljika jedna 2s i

jedna 2p orbitale se miješaju ( interferiraju) i nastaju nove orbitale dvije sp hibridne

orbitale i dvije 2p nehibridizirane orbitale (slika 71):

σ (C2sp2, H1s)

104

Slika 71. sp hibridizacija kod atoma ugljika

sp orbitale su u prostoru linearne kut od 180º, a dvije nehibridiziran p orbitale su

okomite međusobno i okomite u odnosu na međunuklearnu os

z z

105

Etin, C2H2

svaki C atom ima dvije sp hibridne orbitale i dvije nehibridizirane p orbitale s po jednim

elektronom, svaki vodikov atom ima po 1s atomsku orbitalu (2 atoma H):

σ (C2sp, C2sp)

π (C2px,C2px)

π (C2py,C2py)

trostruka kovalentna veza: jedna σ i dvije π veze

Osim s- i p-orbitala hibridizirati mogu i d-orbitale atoma težih elemenata.

Ako u procesu hibridizacije sudjeluje jedna d-orbitala nižeg kvantnog nivoa i jedna s- i dvije

p-orbitale sljedećeg kvantnog nivoa, radi se o dsp2 hibridizaciji i nastaju četiri dsp

2 hibridne

orbitale koje leže u istoj ravnini (planarne su) i međusobno zatvaraju kut od 90°.2

σ (C2sp, H1s)

106

hibridizacija broj orbitala usmjerenost orbitala

sp 2 u jednoj liniji

sp2 3 u jednoj ravnini pod 120º (trokut)

sp3 4 prema uglovim tetraedra

dsp2 4 u jednoj ravnini po 90 ° (kvadrat)

sp3d 5 prema uglovima trigonske bipiramide

d2sp

3 ili sp

3d

2 6 prema uglovima oktaedra

d4sp

3 8 prema uglovima dodekaedra

VIŠESTRUKE VEZE

Atomi C, N i O sami sa sobom i međusobno vrlo često stvaraju dvostruke veze. No, dvostruke

veze između istovrsnih atoma elemenata nadalje od periode 3 vrlo su rijetke. Razlog tomu je

veličina atoma takvih elemenata duljina veze između takvih atoma je veća (radi njihove

veličine), pa je onemogućeno bočno preklapanje p orbitala i nastanak π veza.

Prisutnost višestrukih veza utječe na oblik samih molekula: oko dvostruke veze dio molekule

je planaran i rigidan nema slobodne rotacije oko višestruke veze. Tako svih 6 atoma

prisutnih u molekuli C2H4 leži u istoj ravnini (slika 72).

Slika 72. Prikaz kovalentnih veza u molekuli etena, C2H4

Kod benzena, C6H6 također svi atomi leže u istoj ravnini i molekula je planarna (slika 73).

107

Slika 73. Prikaz kovalentnih veza u molekuli benzena, C2H6

Svaki C atom je sp2 hibridiziran, a nehibridizirane p-orbitale (s jednim elektronom svaka)

nalaze se okomito na ravninu koju čine povezani ugljikovi atomi. Nastala π veza je

delokalizirana i stvarna struktura benzena je rezonantni hibrid gornjih dviju Kekuléovih

struktura (slika 74).

Slika 74. Delokalizacija π veze kod benzena

Kekuléove strukture benzena

ISHODI UČENJA

povezati odbijanja elektrona s geometrijskom strukturom molekule

definirati i objasniti teorije kemijske veze

skicirati energijski dijagram molekule, napisati njezinu elektronsku

konfiguraciju, te procijeniti (ne)stabilnost molekule na osnovu kvantnih teorija

kemijske veze

108

Teorija molekulskih orbitala

Teorija molekulskih orbitala (TMO) objašnjava nastajanje kovalentne veze na način da

preklapanjem, odnosnom linearnom kombinacijom atomskih atomskih orbitala (LCAO)

nastaje molekulska orbitala. TMO se temelji na kvantnomehaničkim načelima i uveli su je

R. Mulliken, F. Hund, J. Slater i J.-L- Jones u kasnijim 1920.-ima.

Prema TMO elektroni su delokalizirani unutar cijele molekule, za razliku od teorije valentne

veze prema kojoj su elektroni u molekuli ograničeni okolo ili između individualnih atoma.

Nastale molekulske orbitale popunjavaju se elektronima uzimajući u obzir Paulijev princip

zabrane i Hundovo pravilo (kao kod popunjavanja atomskih orbitala).

Npr. kod molekule vodika ukupna molekulska orbitala (MO) mora imati svojstva zasebnih

atomskih orbitala (A i B), pa iz dvije atomske orbitale A i B nastaju dvije molekulske

orbitale (princip održanja orbitala):

MO = A + B (1)

*MO = A B (2)

Linearna kombinacija atomskih orbitala zbrajanje i odbijanje atomskih orbitala.

Međusobnom povezivanju atoma odgovara samo funkcija nastala zbrajanjem valnih

funkcija (konstruktivna interferencija):

Kvadriranjem izraza (1) dobijemo vjerojatnost gustoće elektrona između atoma (jezgara) A

i B:

1sA 1sB A B

atomske orbitale molekulska orbitala

𝝍𝑴𝑶𝒊𝒍𝒊 𝝈𝟏𝒔

109

𝝍𝑴𝑶𝟐 = 𝝍𝑨

𝟐 + 𝟐𝝍𝑨𝝍𝑩 +𝝍𝑩𝟐

Što se više mogu preklopiti atomske orbitale, to je veća gustoća elektrona između jezgara

spojenih atoma, a energija nastale molekulske orbitale je niža valna funkcija MO (ili σ1s)

se naziva veznom molekulskom orbitalom.

Odbijanjem (oduzimanjem; destruktivna interferencija) valnih funkcija (atomskih orbitala)

nastaje protuvezna molekulska orbitala:

Kvadriranjem izraza (2) dobijemo vjerojatnost gustoće elektrona između atoma (jezgara) A

i B:

𝝍𝑴𝑶∗𝟐 = 𝝍𝑨

𝟐 − 𝟐𝝍𝑨𝝍𝑩 +𝝍𝑩𝟐

stupanj preklapanja

𝝍𝑴𝑶𝟐 𝒊𝒍𝒊 𝝈𝟏𝒔

𝟐

1sA 1sB A B

𝝍𝑴𝑶∗ 𝒊𝒍𝒊 𝝈𝟏𝒔

∗

110

Gustoća vjerojatnosti nalaženja elektrona između jezgara spojenih atoma manja nego u

slučaju nespojenih atoma, jezgre dvaju atoma vodika se jače odbijaju i energija nastale

molekulske orbitale *MO (ili σ

*1s) je veća od sume nepreklopljenih A i B (slika 75).

Slika 75. Dijagram energijskih nivoa atomskih orbitala 1s dvaju atoma vodika i preklapanjem

nastalih dviju molekuslkih orbitala

HOMONUKLEARNE DVOATOMNE MOLEKULE (1. I 2. PERIODA)

Do vezanja atoma može doći ako postoji višak veznih elektrona nad protuveznim elektronima.

U protivnom, ako je broj veznih elektrona jednak broju protuveznih elektrona, ti se elektroni

nazivaju neveznim elektronima elektroni u unutarnjim ljuskama ne pridonose energiji

veze, odnosno energiji veze pridonose samo one molekulske orbitale koje nastaju iz

atomskih orbitala valentnih elektrona.

čvor

𝝍𝑴𝑶∗ = 𝝍𝑨 −𝝍𝑩

111

𝐫𝐞𝐝 𝐯𝐞𝐳𝐞 = 𝐛𝐫𝐨𝐣 𝐯𝐞𝐳𝐧𝐢𝐡 𝐞𝐥𝐞𝐤𝐭𝐫𝐨𝐧𝐚 − 𝐛𝐫𝐨𝐣 𝐩𝐫𝐨𝐭𝐮𝐯𝐞𝐳𝐧𝐢𝐡 𝐞𝐥𝐞𝐤𝐭𝐫𝐨𝐧𝐚

𝟐

Molekulske orbitale nastale preklapanjem s-orbitala

Molekula H2 Molekula H2+

H: 1s1

H: 1s1

elektronska konfiguracija molekule H2 elektronska konfiguracija molekule H2+

(1s)2

(1s)1

red veze = 𝟐 −𝟎

𝟐= 𝟏 red veze =

𝟏 −𝟎

𝟐=𝟏

𝟐

Prema TMO jedan je elektron dovoljan da poveže atome (suprotno teoriji valentne veze.

H

H H H+

112

Molekula He2 Molekula He2+

He: 1s2

He: 1s2

elektronska konfiguracija molekule He2 elektronska konfiguracija molekule He2+

(1s)2(*1s)

2 (1s)

2(*1s)

1

red veze = 𝟐 −𝟐

𝟐= 𝟎 red veze =

𝟐 −𝟏

𝟐=𝟏

𝟐

Molekula Li2

Li: 1s22s

1

elektronska konfiguracija molekule Li2: (1s)2(*1s)

2(2s)

2

red veze = 𝟒 −𝟐

𝟐= 𝟏 (svi elektroni), odnosno red veze =

𝟐 −𝟎

𝟐= 𝟏 (valentni elektroni)

(iz svih elektrona)

He

He He He+

113

Molekula Be2

Be: 1s22s

2

elektronska konfiguracija Be2: (1s)2(*1s)

2(2s)

2(*2s)

2

red veze = 𝟒 −𝟒

𝟐= 𝟎

Molekulske orbitale nastale iz s- i iz p-orbitala

Preklapanjem atomskih orbitala nastaju dvije vrste veznih molekulskih orbitala: σ- i π-

vezne molekulske orbitale.

σ vezna: s-orbitala sa s-, p- ili d-orbitalom (preklapanje duž međunuklearne osi z)

pz-orbitala s pz-orbitalom (preklapanje duž međunuklearne osi z)

π vezna: p-orbitala s p- ili d-orbitalom paralelno s osi z

d-orbitala s d-orbitalom paralelno s osi z

Molekulske orbitale mogu nastati samo ako se preklapaju atomske orbitale iste simetrije. Isto

tako, preklapanjem atomskih orbitala suprotnih predznaka nastaju protuvezne molekulske

orbitale, σ* i π* (slika 76).

114

Slika 76. Preklapanje atomskih orbitala istog i suprotnog predznaka σ, σ*, π i π*

Molekula B2

B: 1s22s

22p

1

elektronska konfiguracija B2: KK (σ2s)2 (𝜎2𝑠

∗ )2(π2px)

1(π2py)

1

red veze = 4 −2

2= 1

115

Molekula C2

C: 1s22s

22p

2

elektronska konfiguracija C2: KK (σ2s)2 (𝜎2𝑠

∗ )2(π2px)

2(π2py)

2

Molekula N2

N: 1s22s

22p

3

elektronska konfiguracija N2: KK (σ2s)2 (𝜎2𝑠

∗ )2(π2px)

2(π2py)

2(σ2pz)

2

red veze = 8 −2

2= 3

red veze = 6 −2

2= 2

116

Molekula O2

O: 1s22s

22p

4

elektronska konfiguracija O2: KK (2s)2 (*2s)

2 (2pz)

2 (2px)

2 (2py)

2 (*2px)

1 (*2py)

1

Slijedeći niz od atoma F prema Li razlika između 2s i 2p orbitala sve je manja te dolazi do

tzv. s-p miješanja. Posljedica s-p miješanja je niža energija 2p veznih molekulskih orbitala u

odnosu na 2p vezne molekulske orbitale kod odgovarajućih homonuklearnih dvoatomnih

molekula (slika 77).

red veze = 8 −4

2= 2

BIRADIKAL!

117

Slika 77. s-p miješanje i dijagram MO za homonuklearne dvoatomne molekule periode 2

HETERONUKLEARNE DVOATOMNE MOLEKULE

Način popunjavanja molekulskih orbitala u homonukleranim dvoatomnim molekulama

primjenjuje se i kod heteronuklearnih dvoatomnih molekula, s time da se radi polarnosti

takvih molekula energijski nivoi atomskih orbitala međusobno razlikuju. Najjednostavniji

slučaj je molekulski ion HeH+ (slika 78):

Slika 78. Dijagram energijskih nivoa MO za HeH+

118

Energijske dijagrame molekulskih orbitala kod heteronuklearnih dvoatomnih molekula je vrlo

teško kvalitativno predvidjeti te je energiju svake molekulske orbitale potrebno posebno

izračunati radi različitog doprinosa svake atomske orbitale.

Tako npr. preklapanjem 1s orbitale vodika s 2pz orbitalom fluora nastaju dvije molekulske

orbitale, σz i 𝝈𝒛∗ (slika 79).

Elektroni se radi veće fluorove elektronegativnosti dulje zadržavaju uz atom fluora polarna

kovalentna veza.

Slika 79. Dijagram energijskih nivoa molekulskih orbitala molekule HF

Sljedeći primjer su molekule CO i NO (slika 80):

Slika 80. Popunjavanje molekulskih orbitala u molekulama CO i NO

119

Molekula CO i N2 imaju iste elektronske konfiguracije izoelektronske molekule.

Molekula NO manje je stabilna neparan broj elektrona slobodan radikal.

Molekula NO se može stabilizirati prijelazom u ion NO+ koji je pak izoelektronski s

molekulama CO i N2.

ORBITALE VIŠEATOMNIH MOLEKULA

Teorija molekulskih orbitala na način opisan kod dvoatomnim molekula opisuje i višeatomne

molekule, s time da se nastale molekulske orbitale rasprostiru kroz sve atome koji čine

molekulu: elektronski par iz vezne orbitale sudjeluje u vezi cijele molekule, ne samo

individualnog para atoma. Energije pojedinih molekulskih orbitala kod takvih molekula

moguće je proučavati eksperimentalno (UV i Vis spektroskopijom).

Molekula benzena, C6H6

Pri opisivanju organskih molekula vrlo često se kombiniraju teorija valentne veze (TVV) i

teorija molekulskih orbitala. Kostur molekule kojeg sačinjavaju σ veze opisuje se pomoću

TVV. Kod benzena nastajanje σ-veze (koje leže u istoj ravnini) opisano je sp2 hibridizacijom,

a preostale delokalizirane veze opisuju se pomoću TMO. Šest C2pz orbtala (koje su okomite

na xy ravninu σ kostura molekule) tvore delokalizirane π-orbitale (slika 81):

120

Slika 81. Dijagram energijskih nivoa delokaliziranih molekulskih π-orbitala u benzenu

Molekula 1,3-butadiena

C

C

C

C

H

H

H

HH

H

Daljnji važan prmjer delokaliziranih molekulskih π-orbitala je u molekuli 1,3-butadiena

(također naizmjeničan raspored dvostrukih i jednostrukih veza – konjugirane dvostruke veze)

(slika 82):

Slika 82. Popunjavanje delokaliziranih molekulskih π-orbitala u 1,3-butadienu

121

Molekula diborana, B2H6

Strukturna analiza pokazuje sljedeći razmještaj atoma u dimernoj molekuli B2H6:

mostna struktura svaki atom B tvori četiri sp3 hibridne atomske orbitale i stoji im na

raspolaganju po tri nesparena elektrona. Po dvije od tih sp3 hibridnih orbitala svakog atoma B

daju preklapanjem s 1s orbitalama četiri atoma vodika četiri normalne σ veze. Jedna od sp3

orbitala jednog atoma B i jedna od sp3 orbitala drugog atoma B se zajedno preklapaju s 1s

orbitalom atoma H pri čemu nastaju tri molekulske orbitale: vezna (niže energije), nevezna

(približno iste energije kao sp3 hibridne orbitale) i protuvezna (više energije) (slika 83).

Slika 83. Dijagram energijskih nivoa molekulskih orbitala u diboranu

ISHODI UČENJA

povezati odbijanja elektrona s geometrijskom strukturom molekule

definirati i objasniti teorije kemijske veze

skicirati energijski dijagram molekule, napisati njezinu elektronsku konfiguraciju,

te procijeniti (ne)stabilnost molekule na osnovu kvantnih teorija kemijske veze

122

Plinovi, tekućine i krutine

Tvari su sastavljene od velikog broja atoma, molekula i iona o čijem ponašanju ovise svojstva

samih tvari. Tvari dolaze u nekoliko oblika (stanja tvari): plinovito, tekuće i čvrsto (slika 2).

Krutina stanje tvari koje zadržava svoj oblik; čestice koje izgrađuju krutinu su vrlo gusto

raspoređene i onemogućeno im je slobodno gibanje

Tekućina stanje tvari koje poprima oblik dijela posude u kojoj se nalazi; čestice koje

izgrađuju tekućinu su vrlo gusto raspoređene, no s dovoljnom energijom da se gibaju

Plin najjednostavnije stanje tvari koje u potpunosti ispunjava prostor u kojem se nalazi i čije

se čestice mogu potpuno slobodno gibati

Plinovi

Fizička svojstva bilo kojeg plina moguće je predvidjeti pomoću poznatih plinskih zakona.

Mnoga fizička svojstva plinova vrlo su slična, posebno pri niskim tlakovima, bez obzira na

vrstu plina.

Plinski zakoni tumače se pomoću modela idealnog plina, plina čije su čestice u neprestanom

gibanju i bez međusobnih interakcija.

Važna karakteristika plinova je njihova stlačivost – mogućnost smanjenja volumena plina →

stlačivost plinova puno veća u odnosu na tekućine i krutine.

Čestice plina se neprestano kreću velikim brzinama, te na taj način mogu odgovoriti na

promjene u dostupnom volumenu.

Važno svojstvo plinova je posljedica sudaranja čestica plina sa stijenkom posude → tlak

plina (slika 84). SI jedinica tlaka je Pa (1 Pa = 1 kg · m−1

s−2

).

123

Slika 84. Tlak plina

Atmosferski tlak se mjeri barometrom, a tlakovi različiti od atmosferskog mjere se

manometrom.

Talijanski fizičar Evangelista Torricelli izumio je barometar 1643. g. → visina stupca žive je

proporcionalna atmosferskom tlaku:

p = g h

p – atmosferski tlak; - gustoća tekućine; g – ubrzanje slobodnog pada

PLINSKI ZAKONI

Boyle-Mariotteov zakon (Boyleov zakon)

Pri konstantnoj temperaturi i količini plina volumen i tlak plina su obrnuto proporcionalni.

→ irski fizičar Robert Boyle 1662. g. izučavao utjecaj tlaka plina na volumen plina (slika 85)

volumen ∝ 1

tlak, odnosno 𝑽 =

𝐤𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐚

𝒑

p ·V = konst. (T, n = konst.)

p1 · V1 = p2 · V2

tlak

124

Slika 85. Boyleov zakon

Charles Gay-Lussacov zakon

Charlesov zakon

Pri konstantnom tlaku i količini plina volumen plina se mijenja linearno s promjenom

temperature.

→ francuski znanstvenici Jacques Charles i Joseph-Louis Gay-Lussac krajem 18. st.

odnosno početkom 19. st. formulirali ovaj zakon (slike 86 i 87)

𝑉 = 𝑉0 + 𝑉0

273,15 °C∙ 𝑡

V – voluemen plina pri temperaturi u °C, V0 = volumen pri 0 °C

Preuređenjem izraza i uzimajući u obzir da je T = 273,15 °C + t, dobije se:

volumen aps. temperatura odnosno V = konstanta · T

𝑽𝟏𝑻𝟏= 𝑽𝟐𝑻𝟐

125

Slika 86. Ovisnost volumena različitih plinova o temperaturi (p, n = konst.)

Gay-Lussacov zakon

Pri konstantnom volumenu i količini plina tlak plina se mijenja linearno s promjenom

temperature.

𝑝 = 𝑝0 + 𝑝

273,15 °C∙ 𝑡

p – tlak plina pri temperaturi u °C, p0 = tlak pri 0 °C

Preuređenjem izraza i uzimajući u obzir da je T = 273,15 °C + t, dobije se:

tlak aps. temperatura odnosno p = konst. · T

𝒑𝟏𝑻𝟏= 𝒑𝟐𝑻𝟐

126

Slika 87. Ovisnost tlaka plina o tempetaruri (n, V = konst.)

Avogadrov zakon

Pri istim uvjetima temperature i tlaka, ista količina različitih plinova zauzima isti volumen.

molarni volumen = volumen

količina, odnosno 𝑉𝑚 =

𝑉

𝑛

Vm = 22,4 dm3 / mol (pri 0 °C i 1 atm)

Uzimajući u obzir sve navedene plinske zakone:

p · V = n · R · T

R – opća plinska konstanta; ne ovisi o prirodi plina (R = 8,314 J · K−1

· mol−1

)

Navedeni plinski zakoni vrijede za idealne plinove: većina plinova se pri niskom tlaku i

visokoj temperaturi ponaša idealno, te se njihova fizička svojstva opisuju jednadžbama

idealnih plinova.

Gustoća plina ovisi o molarnoj masi plina i smanjuje se s povećanjem temperature, a

raste s povećanjem tlaka plina:

𝜌 = 𝑚

𝑉= 𝑛 ∙ 𝑀

𝑉= (𝑝𝑉𝑅𝑇)𝑀

𝑉= 𝑀𝑝

𝑅𝑇

− gustoća plina; p – tlak; T – temperatura; M – molarna masa

127

Većina plinova s kojima se susrećemo u kemiji i svakodnevnom životu su plinske smjese.

Smjesa plinova koji međusobno ne reagiraju ponaša se kao čisti plin.

John Dalton je među prvima izračunao tlak smjese plinova → ukupni tlak plinske smjese

jednak je zbroju parcijalnih tlakova svake pojedine komponente.

p = pA + pB

p – ukupni tlak smjese plinova, pA i pB – parcijalni tlakovi komponenti A i B

pA = xA · p xA = količinski udio komponente A u smjesi plinova

Parcijalni tlak plina je tlak kojeg bi plin imao da se u posudi nalazi sam.

GIBANJE ČESTICA PLINA

Prema modelu idealnog plina molekule se neprestano gibaju cijelim volumenom

posude u kojoj se nalaze, pri čemu su većinom na velikim udaljenostima i nema međusobnih

interakcija (osim prilikom kratkotrajnih sudara), a brzina gibanja raste s temperaturom.

Ovisnost brzine molekula plina o molarnoj masi i temperaturi plina proučava se ispitivanjem

dvaju procesa gibanja, a to su difuzija i efuzija.

Difuzija → postepeno širenje jedne supstancije kroz prostor ispunjen drugom (slika 88).

Slika 88. Difuzija

Efuzija → istjecanje plina kroz mali otvor u prostor nižeg tlaka (slika 89).

128

Slika 89. Efuzija

Fenomen efuzije plina poznat je od davnina, no tek je početkom 19. st. škotski kemičar T.

Graham eksperimentalno povezao brzinu efuzije s molekulskim svojstvima.

Brzina efuzije plina obrnuto je proporcionalna s kvadratnim korijenom njegove molarne

mase:

𝑣 ∝1

√𝑀

Brzina efuzije, v proporcionalna je prosječnoj brzini molekula plina, pa slijedi:

�̅� ∝𝟏

√𝑴

Brzine efuzije za dva plina:

𝑣1𝑣2= √

𝑀2𝑀1

Isto tako vrijedi i

𝑡1𝑡2= √

𝑀1𝑀2

pri čemu je t vrijeme potrebno plinu za efuziju kroz otvor (pukotinu).

Grahamov zakon

129

Ovisnost brzina efuzije plina pri različitim temperaturama proporcionalna je:

𝑣 (𝑇2)

𝑣 (𝑇1)= √

𝑇2𝑇1

gdje je v (T) brzina efuzije pri određenoj temperaturi T

Prosječna brzina gibanja molekula plina proporcionalna je kvadratnom korijenu temperature,

a obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu molarne mase plina.

Ovim je izrazima moguće opisati i brzine difuzije molekula plina.

Još je Daniel Bernoulli 1738. g. iznio ideju da je temperatura tijela mjera količine gibanja

čestica materije. Temeljem toga su Clausius, Maxwell i Boltzmann razvili kinetičku teoriju

plinova → molekule bilo kojeg plina pri određenoj termodinamičkoj temperaturi T imaju istu

srednju kinetičku energiju:

𝐸𝑘 = 𝑚𝑣2

2

gdje je m masa molekule, a 𝑣 srednja brzina molekule pri temperaturi T

Ta srednja kinetička energija je proporcionalna temperaturi T:

𝑬𝒌 =𝟑

𝟐

𝑹𝑻

𝑵𝑨

gdje je

R opća plinska konstanta

NA Avogadrov broj

T apsolutna temperatura

130

Isto tako vrijedi i

𝑬𝒌 =𝟑

𝟐𝒌𝑻

gdje je

k Boltzmanova konstanta (1,380 · 10−23 𝐽/𝐾)

Dakle:

𝒗 = √𝟑𝒌𝑻

𝒎

Kinetičkom teorijom plinova moguće je na molekulskoj razini objasniti opažanja koja su

dovela do otkrića plinskih zakona, a temelji se na sljedećim postavkama:

1. Plin se sastoji od velikog broja čestica molekula (jednoatomne ili dvoatomne) koje

se neprestano gibaju u različitim smjerovima.

2. Volumen molekula je zanemariv (udaljenost između molekula plina je puno veća u

odnosu na veličinu samih molekula).

3. Međumolekulske interakcije (privlačne ili odbojne) su zanemarive.

4. Molekule plina se sudaraju međusobno (i sa stijenkama posude) sudari su elastični,

odnosno prosječna kinetička energija molekula je nepromijenjena.

5. Prosječna kinetička energija molekula ovisi samo o temperaturi.

S obzirom na jednaku prosječnu kinetičku energiju svih plinova pri zadanoj temperaturi

prema Boltzmannovoj raspodjeli brzina, lakše molekule se brže gibaju i imaju širu raspodjelu

brzina (slika 90):

131

Slika 90. Maxwellova raspodjela brzina za različite plinove pri temperaturi 298 K.

S porastom temperature prosječna brzina gibanja molekula plina je veća (više molekula se

kreće većom brzinom, manje je molekula s manjom brzinom). Raspodjela brzina molekula

plina je šira (slika 91).

Slika 91. Maxwellova raspodjela brzina za dušik pri različitim temperaturama.

rela

tivan

bro

j m

ole

kula

v /ms1

(298 K)

rela

tivan

bro

j m

ole

kula

v /ms1

132

TEMPERATURA JE TOPLINSKA VELIČINA STANJA KOJA OZNAČUJE MJERU

SREDNJE KINETIČKE ENERGIJE KRETANJA MOLEKULA.

REALNI PLINOVI

Kako u stvarnosti idealni plinovi ne postoje, u uvjetima kod kojih se ponašanje ispitivanog

plina uvelike razlikuje od ponašanja idealnog (previsok tlak, preniska temperatura) je

potrebno načiniti određene korekcije jednadžbi za idealne plinove.

Korekcija za volumen

Svaka molekula realnog plina ima svoj određeni volumen, mjereni je volumen veći nego onaj

kojim raspolažu molekule.

Kako je ukupni volumen molekula VM proporcionalan broju prisutnih molekula, odnosno

množini (n)

VM = b·n b – konstanta karakteristična za plin

tada je volumen koji stvarno raspolažu molekule umanjen za VM:

V b·n

Korekcija za tlak

Molekule realnih plinova se nalaze u međusobnoj interakciji posljedica čega je manji mjereni

tlak. Dodatno, molekule stvaraju i nakupine molekula (agregate) čime su smanjeni broj

čestica i tlak plina.

Privlačna sila razmjerna je broju molekula i onih koje udaraju o stijenku i onih koje djeluju

na te molekule oba ta broja molekula proporcionalna su gustoći plina, , pa je sila koja

djeluje obrnuto od sudaranja sa stijenkom posude proporcionalna 2:

F = a · 2 a – konstanta karakteristična za plin

odnosno,

133

𝑭 = 𝒂 (𝒏

𝑽)𝟐

Dakle, tlak realnog plina treba povećati za iznos 𝑎 (𝑛

𝑉)2

.

Jednadžba stanja realnog plina ili van der Waalsova jednadžba stanja (slika 92):

(𝒑 + 𝒂𝒏𝟐

𝑽𝟐) · (𝑽 − 𝒃 · 𝒏) = 𝑹 · 𝒏 · 𝑻

Slika 92. Ponašanje realnih plinova kao funkcija kompresijskog faktora u ovisnosti o tlaku

Gustoću plina u određenim uvjetima tlaka i temperature predstavlja omjer mase i volumena

plina (m/V). Uvrštavanjem u jednadžbu stanja idealnog plina dobijemo izraz:

𝑀 = 𝑚

𝑉∙𝑅𝑇

𝑝

prema kojemu je iz gustoće plina moguće odrediti njegovu molarnu masu M (g/mol), odnosno

relativnu molekulsku masu plina, Mr (vrijedi za mjerenja obavljenima u uvjetima u kojima

se plin ponaša kao idealni plin).

134

U slučaju da je tvar kojoj je potrebno odrediti relativnu molekulsku masu tekućina ili

krutina, moguće ju je prevesti u paru, pa onda pomoću ranije navedene jednadžbe odrediti

Mr.

Za određivanje gustoće pare koriste se metoda Victora Meyera, a za hlapljivije tvari

Hofmannova metoda (slika 93).

Slika 93. a) Metoda Victora Meyera i b) Hofmannova metoda

Tekućine

Tekućine i krutine preostala su dva stanja materije i posljedica su međumolekulskih

privlačnih sila. Kada atomi, ioni i molekule koje sačinjavaju određenu tvar nemaju dovoljno

energije da se udalje od susjednih čestica (karakteristično za plinovito stanje) tada tvore

krutine u kojima su atomi u točno određenom rasporedu. Ako pak imaju dovoljno energije da

se kreću u blizini susjednih čestica, no ne i dovoljno energije da se u potpunosti udalje od

njih, tada tvore tekućine.

(a) (b)

b

135

Međumolekulske privlačne sile

Sve interakcije između iona i općenito gotovo sve međumolekulske interakcije je moguće

opisati pomoću Coulombovog zakona:

𝐸𝑝 = 𝑄1𝑄24𝜋휀0𝑟

Iz krivulje potencijalne energije molekula vidimo ovisnost Ep o međunuklearnoj udaljenosti

(slika 94).

Slika 94. Ovisnost Ep o udaljenosti kod veznih i neveznih interakcija

U slučaju neveznih interakcija energijski minimum se postiže kada se molekule nalaze na

većoj udaljenosti nego u slučaju veznih interakcija.

Razlikujemo nekoliko međumolekulskih interakcija: ion-dipolno privlačenje, dipol-dipolno

privlačenje, ion-inducirano dipolno privlačenje, dipol-inducirani dipolno privlačenje,

Londonove privlačne sile te vodikovu vezu.

136

Ion-dipolno i dipol-dipolno privlačenje

Dipolne molekule posjeduju vanjsko električno polje, no u manjoj mjeri u odnosu na

električno polje iona. Radi tog električnog polja dolazi do međusobnog privlačenja dipolnih

molekula (dipol-dipolno privlačenje), ali i privlačenja pozitivnih i negativnih iona, ion-

dipolno privlačenje (slika 95).

Slika 95. Ion-dipolno (gore) i dipol-dipolno (dolje) privlačenje

Ion-inducirano dipolno privlačenje i dipol-inducirano dipolno privlačenje

Visoko pozitivno i negativno nabijeni ioni mogu u nepolarnoj molekuli izazvati dipol

(inducirani dipol) deformacijom elektronske strukture molekule. Tako dolazi do ion-

induciranog dipolnog privlačenja. Na sličan način i jako dipolna molekula može inducirati

dipol u nepolarnoj molekuli, pa dolazi do dipol-induciranog dipolnog privlačenja (slika 96).

Slika 96. Ion-inducirano (lijevo) i dipol-inducirano (desno) dipolno privlačenje

neutralna molekula

137

Londonove privlačne sile

Privlačne međumolekulske prisutne su i kod nepolarnih molekula trenutna polarizacija

nepolarne molekule (nestalan dipol) vrlo slabe Londonove privlačne sile ili disperzne

privlačne sile (slika 97).

Slika 97. Londonove privlačne sile

Snaga Londonovih interakcija među molekulama (ili atomima plemenitih plinova) ovisi o

polarizabilnosti samih molekula. Molekulu je moguće lakše polarizirati ukoliko su njeni

elektroni udaljeniji od jezgri atoma karakteristično za veće molekule. Učinkovitost

Londonovih privlačenja ovisi i o obliku molekula (slika 98).

Slika 98. Utjecaj oblika na Londonove privlačne sile kod nekih alkana i promjena

temperatura vrelišta

Općenito se dipolne sile među molekulama nazivaju i van der Waalsovim privlačnim

silama.

metan

tv = 161 °C n-pentan

tv = 36 °C

izo-pentan

tv = 9,5 °C

138

Potrebno je uložiti više energije da se razdvoje molekule koje su međusobno povezane

snažnijim privlačnim silama, pa takve supstancije imaju viša vrelišta.

Vodikova veza

Vrlo snažna interakcija svojstvena isključivo molekulama u kojima prisutna veza između

atoma vodika i najelektronegativnijih atoma (F, O, N). Do takve interakcije dolazi kada je

atom vodika koji je povezan s vrlo elektronegativnim atomom privučen elektronskim parom

drugog elektronegativnom atoma (s druge molekule) (slika 99).

Slika 99. Vodikova veza između molekula H2O

Posljedica nastajanja vodikovih veza su vrlo visoka tališta i vrelišta takvih supstancija.

Jačinom je vodikova veza između ionske/kovalentne i van der Waalsove:

ionska i kovalentna veza > vodikova veza > van der Waalsova veza

MOLEKULSKA STRUKTURA I GLAVNE OSOBINE TEKUĆINA

Za razliku od prilično definirane strukture krutina, uređenost tekućina je prisutna u manjoj

mjeri. Neki od osnovnih pojmova povezanih s tekućinama su: viskoznost, površinska napetost

te adhezija i kohezija (kapilarne sile).

Viskoznost mjera je jačine privlačnih sila među molekulama tekućine: što su one snažnije,

molekule tekućine se drže na okupu i otežano im je gibanje (opiranje tekućine da teče). Tako

npr. viskoznost tekućina raste u smjeru:

< <

benzen

voda glicerol

139

Napetost površine posljedica međumolekulskih privlačnih sila koje nastoje površinske

molekule tekućine pokrenuti u unutrašnjost, odnosno središte tekućine (slika 100). Posljedica

površinske napetosti je okrugli oblik kapljica tekućine.

Slika 100. Površinska napetost tekućine

Adhezija privlačne sile između molekula tekućine sa čvrstom fazom (granica faza između

tekućine i stijenke posude kao čvrste tvari).

Kohezija suprotno adheziji, rezultat je izraženijih privlačnih sila između molekula iste

supstancije (molekule koje izgrađuju tekućine).

Doprinosi adhezije odnosno kohezije vidljivi su kod različite zakrivljenosti površine tekućine

(meniskus tekućine) (slika 101).

Slika 101. Konkavan meniskus (A) posljedica je većeg doprinosa adhezije između molekula

tekućine i stakla, dok je konveksan meniskus (B) posljedica izraženije kohezije između samih

molekula tekućine

Krutine

Tvari prelaze u kruto stanje pri još nižim temperaturama kada čestice tvari više nemaju

dovoljno energije da se odvoje od susjednih čestica.

Priroda krutina ovisi o vrstama interakcija koje čestice krutine (atome/ione/molekule) drže na

okupu (dijagram).

140

Kristalinične krutine karakterizira vrlo uređen i definiran raspored atoma, iona ili molekula,

dok se kod amorfnih krutina raspored čestica periodički ne ponavlja u prostoru (slika 102).

Slika 102. Amorfni i kristalinični SiO2

Kristalinične krutine se nadalje dijele prema vezama između čestica koje tu krutinu

sačinjavaju, pa se tako razlikuju molekulske, mrežaste, metalne i ionske krutine.

Tako se primjerice kod molekulskih krutina nakupine molekula se drže na okupu

međumolekulskim privlačnim silama (npr. led), dok su kod krutina mrežaste strukture

atomi kovalentno povezani sa susjednim atomima kroz cijeli volumen krutine (npr. dijamant,

grafit) (slika 103).

krutine

kristalne

amorfne

molekulske

metalne

mrežaste

ionske

141

Slika 103. Primjeri molekulske i mrežastih krutina

Metalne krutine (metali) se sastoje od kationa međusobno povezanim pomoću polja

eletkrona (more elektrona), a ionske krutine izgrađuju kationi i anioni međusobno povezani

elektrostatskim privlačnim silama.

Metalne krutine su najgušće među njima jer su atomi koji ih izgrađuju vrlo gusto raspoređeni.

Metalna veza je izrazito snažna posljedica čega je visoko talište te čvrsta struktura metala.

Kristalna struktura neke tvari je cjelokupni poredak strukturnih jedinica u tzv. prostornoj

rešetki → jedinična ili elementarna ćelija predstavlja najmanji dio prostorne rešetke koji se

neprestano ponavlja u prostoru i sadrži najmanji mogući broj strukturnih jedinica (atoma ili

molekula).

Razlikujemo 14 vrsta jediničnih ćelija (Bravaisove rešetke) koje pripadaju u sedam

kristalnih sistema (slika 104).

142

Kristalni sustav Bravaisove kristalne rešetke

kubični

a=b=c

α=β=γ=90°

jednostavna kubična prostorno centrirana

kubična

plošno

centrirana

kubična

heksagonski

a≠c

α=γ=90° β=120°

heksagonska

tetragonski

a=b≠c

α=β=γ=90°

jednostavna

tetragonska

prostorno centrirana

tetragonska

romboedarski

a=b=c

α≠β≠γ≠90°

romboedarska

ortorompski

a≠b≠c

α=β=γ=90°

jednostavna

ortorompska

bazno centrirana

ortorompska

prostorno

centrirana

plošno centrirana

ortorompska

143

ortorompska

monoklinski

a≠b≠c

α=γ=90°≠β

jednostavna monoklinska bazno centrirana

monoklinska

triklinski

a≠b≠c

α≠β≠γ≠90°

triklinska

http://glossary.periodni.com/glosar.php?hr=Bravaisova+re%C5%A1etka

Slika 104. Bravaisove rešetke svrstane u sedam kristalografskih sustava

Primjer: Neki element kristalizira u plošno centriranoj kubičnoj rešetki i

gustoća mu iznosi 1,45 g/cm3. Duljina brida ćelije iznosi 4,5210

8 cm.

a) Koliko se atoma nalazi u jediničnoj kubičnoj rešetki ovog elementa?

b) Koliki je volumen jedinične ćelije?

c) Kolika je masa jedinične ćelije?

d) O kojem se elementu radi?

e) Kolika je najmanja udaljenost između dva susjedna atoma u jediničnoj

rešetki zadanog elementa?

144

Točan raspored atoma/iona/molekula unutar kristala određuje se rendgenskom difrakcijom.

Njemački fizičar Max von Laue je 1912. g. došao na ideju da bi se difrakcija rendgenskih

zraka mogla izvesti pomoću kristalne rešetke NaCl (vrlo fine rešetke koju čine atomi u

kristalu) i time dokazao valnu prirodu rendgenskih zraka (Nobelova nagrada za fiziku 1914.

g.). Ubrzo nakon toga su engleski fizičari William i Lawrence Bragg pomoću difrakcije

rendgenskih zraka na kristalima odredili strukturu kristala (kao i valnu duljinu rendgenskih

zraka nastalih u različitim rendgenskim cijevima) (slika 105).

Slika 105. Difrakcija rendgenskih zraka na kristalu

Do pojačanja reflektirane zrake (konstruktivna interferencija) dolazi kada je:

nλ = 2d· sin

gdje je λ - valna duljina rendgenske zrake (nλ njezin višekratnik), a Bragggov kut sjaja

Ovom metodom moguće je odrediti razmak između atoma d u kristalnoj rešetki ako je valna

duljina upadne rendgenske zrake poznata, a Braggov kut eksperimentalno određen →

rendgenska strukturna analiza.

Pomoću Braggove metode je engleski fizičar Henry Moseley 1913. g. izmjerio valne duljine

rendgenskih zraka dobivenih iz različitih rendgenskih cijevi → emisijski spektar rendgenskih

zraka za pojedine elemente → linearni zakon elemenata (slika 106) (svakom atomu

dodijeljen redni broj, Z)

1

𝜆= 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 · (𝑍 − 1)2

Braggova jednadžba

145

Slika 106. Moseleyev dijagram

METALNA VEZA

Metalna kristalna rešetka sačinjena je od valentnih elektrona koji su napustili individualne

atome metala koje sada okružuju (slika 107).

Slika 107. Struktura metala

Metale odlikuju karakteristična svojstva: velika električna i toplinska vodljivost, metalni sjaj i

kovnost (podatnost). Za ova svojstva potrebni su slobodni elektroni u kristalnim rešetkama

metala („more elektrona“) koji nisu angažirani u nikakvoj vezi.

Još 1900. g je P. Drude postavio elektronsku teoriju metalne veze: metali sadrže

nelokalizirane slobodne elektrone koji se slobodno kreću međuatomskim prostorima

elektronski plin.

Prema teoriji slobodnog elektrona Arnold Sommerfeld 1928. g. elektroni su u metalnim

rešetkama raspoređeni u kvantnim nivoima, a kako se u kristalnoj rešetki metala nalazi mnogo

atoma, njihovi energijski nivoi se stapaju i nastaje vrpca energijskih nivoa → potrebna je

vrlo mala energija da elektroni prijeđu iz jednog u drugi energijski nivo unutar vrpce.

√1

𝜆

146

Najviši popunjeni nivo u energijskoj vrpci je Fermijev nivo. Elektroni u blizini lako

apsorbiraju energiju i nazivaju se vodljivim elektronima.

Postavke teorije molekulskih orbitala je F. Bloch 1928. g. primijenio za tumačenje veze

između atoma u kristalnoj rešetki metala (L. Brillouin dodatno razradio ovi teoriju). Prema

teoriji elektronske vrpce energijski nivoi nastaju preklapanjem atomskih orbitala velikog broja

atoma koji se nalaze u kristalnoj rešetki metala. Polovina nastalih molekulskih orbitala je

stabilnija (niže energije) u odnosu na atomske orbitale, a polovina nestabilnija (više energije).

Elektronske vrpce nastale iz pojedinih vrsta atomskih orbitala međusobno su odvojene

zabranjenim zonama (slika 108).

Slika 108. Shematski prikaz elektronskih vrpci

→ elektronske vrpce u metalnom litiju (1s22s

1):

→ popunjena (prva vrpca)

→ valentna vrpca (djelomično popunjena) → karakterizira metale

→ vodljiva vrpca (prazna) – Blochove orbitale

Metale karakteriziraju elektronske vrpce koje nisu potpuno popunjene. Širina elektronskih

vrpci ovisi o preklapanju atomskih orbitala iz kojih su nastale.

Višeenergijske obitale prostiru se dalje od jezgre pa se jače preklapaju šire elektronske

vrpce i uže zabranjene zone preklapanje valentnih i vodljivih vrpci (metalni karakter!)

147

Izolatori tvari koje vrlo slabo vode struju, s vrlo velikom zabranjenom zonom između

popunjene valentne i vodljive vrpce.

Poluvodiči tvari s malom električnom vodljivosti pri nižim temperaturama koja s porastom

temperature znatno poraste. S porastom temperature sve više elektrona može prijeći preko

zabranjene zone u vodljivu vrpcu: vodljivost poluvodiča raste s porastom temperature

(putovanje šupljina). S obzirom na vrstu atoma poluvodiči se dijele na dvije vrste:

unutarnji poluvodiči (intrinzički)

vanjski poluvodiči (ekstrinzički, poluvodiči s nečistoćom) koji se prema vrsti

nečistoće dijele na poluvodiče n-tipa i poluvodiče p-tipa.

ISHODI UČENJA

definirati i objasniti različita stanja tvari

povezati utjecaj međumolekulskih sila sa stanjima tvari

primijeniti opću plinsku jednadžbu

148

Energijske promjene kod kemijskih reakcija

Termodinamika proučava izmjene toplinske energije i drugih oblika energije do kojih dolazi

u tvarima. Energija se definira kao sposobnost sistema da obavi rad (W).

Svaka kemijska tvar (i kemijski sistem) sadrži određenu količinu energije → unutarnju

energiju (U), koja uključuje sve oblike energije. Tijekom kemijske reakcije vrlo često dolazi

do promjene unutarnje energije (koja se oslobađa ili apsorbira najčešće u obliku topline, Q.

Toplina je prijenos toplinske energije između dva tijela različitih temperatura. Promjenu

topline izučava termokemija.

energija reaktanata > energija produkata → Q < 0 egzotermna reakcija (energija se oslobađa)

energija reaktanata < energija produkata → Q > 0 endotermna reakcija (energija se

apsorbira)

ekspanzija kompresija

V > 0 V < 0

W < 0 W > 0 h + h

𝒑𝒆𝒙𝒕 = 𝑭

𝑨

U = Q + W

149

U slučaju izvođenja kemijske reakcije pri konstantnom volumenu, sustav ne obavlja rad i

promjena unutarnje energije jednaka je toplini reakcije:

U = Qv

Češći slučaj su reakcije pri konstantnom tlaku pri kojima radi promjene volumena (V) sustav

obavlja rad protiv vanjskog tlaka (tlaka okoline), pa je promjena unutarnje energije sistema

jednaka zbroju oslobođene (ili apsorbirane) topline i izvršenog rada (W < 0) u uvjetima

konstantnog tlaka:

U = Qp. − p· V

odnosno,

U + p· V = Qp=konst. (I. zakon termodinamike)

Energija, tlak, entalpija, volumen i temperatura su funkcije stanja → ovise jedino o

početnom i konačnom stanju, a ne o načinu na koji je postignuta promjena.

Dakle vrijedi,

H = U + pV

Hessov zakon

Ukupna promjena entalpije kemijske reakcije (rH°) jednaka je zbroju promjena entalpije za

svaki pojedini korak pri neizravnom određivanju toplina kemijskih reakcija.

Primjerice, pri određivanju topline reakcije C + ½ O2(g) → CO(g) (nije moguće izravno

odrediti jer reakcija ide dalje do oksidacije u CO2). No, znamo sljedeće (slika 109):

a) C + ½ O2 → CO2(g) rH° = −394 kJ mol−1

b) CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) rH° = −283 kJ mol−1

entalpija, H Promjena entalpije sistema jednaka je

toplini reakcije pri konstantnom tlaku

150

a) C + ½ O2 → CO2(g) rH° = −394 kJ mol−1

b) CO2(g) → CO(g) + ½ O2(g) rH° = +283 kJ mol−1

C + ½ O2 → CO(g) rH° = − 111 kJ mol−1

H° = - 394 kJ

CO(g) + 1/2 O2(g)

H° = - 111 kJ

H° = - 283 kJ

CO2(g)

C(s) + O2 CO2(g)en

talp

ija

Slika 109. Promjena entalpije za reakciju nastajanja 1 mola CO2 iz ugljika i kisika u dva

koraka

Entalpija stvaranja, fH°

Standardnu entalpiju reakcije je moguće izračunati iz standardnih entalpija stvaranja

(toplina stvaranja), fH° reaktanata i produkata.

fH° = rH° za nastajanje 1 mola nekog spoja iz elementarnih tvari u standardnom stanju (1

bar, 298 K) → toplina reakcije jednaka je razlici entalpija stvaranja produkata i reaktanata

reakcije uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente (r – reaktanti; p – produkti):

rH° = ∑ p·fH°prod − ∑ r·fH°reak

Dogovorno je standardna entalpija stvaranja elementarnih tvari (u njihovom najstabilnijem

stanju) jednaka nula.

Primjerice fH°(O2) = 0; fH°(Cgrafit) = 0, ali fH°(Cdijamant)0

(grafit je stabilnija alotropska modifikacija ugljika)

151

Primjer: Odredite entalpiju stvaranja ugljikovog dioksida iz elementarnog ugljika i kisika:

Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol

152

Primjer: Odredite standardnu entalpiju nastajanja acetilena (etina, C2H2) iz elemenata:

2C(grafit) + H2(g) C2H2(g)

1) Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol

2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) rH° = −285,8 kJ/mol

3) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) rH° = −2598,8 kJ/mol

(Rj.: fH°(C2H2, g) = 226,6 kJ/mol)

U laboratorijskim uvjetima se toplinske promjene fizičkih i kemijskih procesa mjere pomoću

kalorimetra.

Kako bismo povezali temperaturnu promjenu s promjenom energije, potrebno je poznavati

toplinski kapacitet (C) [J K−1

] energija potrebna da se nekoj tvari podigne temperatura za

jedan stupanj ekstenzivno svojstvo!

Specifični toplinski kapacitet, Cs ili c:

Cs = 𝐶

𝑚 [J K

−1 g

−1]

gdje je C toplinski kapacitet, m masa tvari

153

Molarni toplinski kapacitet, Cm:

Cm = 𝐶

𝑛 [J K

−1 mol

−1]

gdje je C toplinski kapacitet, n množina tvari

Dulong-Petitovo pravilo

Molarni toplinski kapacitet neke čvrste elementarne tvari (elementa Ar > 35) je stalan i

približno iznosi 26 J K−1

mol−1

pri sobnoj temperaturi (P. L. Dulong i A. T. Petit 1819. g.).

Iz izraza

𝐶𝑚 = 𝑐𝑚

𝑛= 𝑐𝑀 ≈ 26 JK−1mol−1

gdje je c specifični toplinski kapacitet, moguće je izračunati molarnu masu (M) tih

elementarnih tvari:

𝑀 ≈ 26 JK−1mol−1

𝑐

odnosno njihovu relativnu atomsku masu (Ar):

𝐴𝑟 =26 JK−1g−1

𝑐

Slobodna energija kemijske reakcije

Pomoću drugog zakona termodinamike moguće je objasniti zašto su neke kemijske reakcije

spontane, a neke nisu. Spontane reakcije su većinom egzotermne, no to nije nužan uvjet. Da

bismo mogli odrediti spontanost neke reakcije moramo poznavati još jednu termodinamičku

veličinu: entropija.

Entropija mjera nereda nekog sistema: svaki sistem spontano nastoji postići stanje

najvećeg nereda (to stanje je najvjerojatnije). Pojam entropije uveo je 1865. g. njemački

fizičar Rudolf Clausius.

154

S > 0 za spontane procese

S < 0 za nespontane procese

Kada je postignuto stanje najvećeg nereda, tada je entropija postigla svoj maksimum i S = 0

(ravnotežno stanje).

Veza entropije i spontanosti procesa prikazana je drugim zakonom termodinamike: entropija

svemira se u spontanom procesu povećava i ostaje nepromijenjena u stanju ravnoteže ili

matematički:

S(svemir) = S(sustav) + S(okolina) 0

> 0 spontano (ireverzibilno)

= 0 ravnoteža (reverzibilno)

< 0 nemoguće

Promjena topline nekog sustava znači promjenu entalpije tog sustava (H(sustav)), pa je

promjena entropije okoline razmjerna promjeni entalpije sustava:

S(okolina) H(sustav)

Kako promjena entropije ovisi i o temperaturi, slijedi:

S(okolina) = −∆𝐻𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑣

𝑇

S obzirom da za spontanu reakciju vrijedi S(svemir) > 0, da bismo točno odredili hoće li neka

reakcija biti spontana ili ne, te ako promatramo samo sustav, potrebna nam je još jedna

termodinamička veličina:

S(svemir) = S(sustav) + S(okolina) > 0

S(svemir) = S(sustav) ∆𝐻𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑣

𝑇 > 0 T

T· S(svemir) = H(sustav) + T · S(suatav) > 0 (1)

155

T· S(svemir) = H(sustav) T · S(suatav) < 0

Iz ovoga slijedi: ako su za neki proces pri konstantnom tlaku i temperaturi promjene entalpije

i entropije takve da je razlika H(sustav) T · S(suatav) manja od nula, radi se o spontanom

procesu.

Imamo dakle:

G = H T S

gdje je G termodinamička veličina Gibbsova energija (slobodna energija, slobodna

entalpija), a TS je dio energije koji ostaje vezan u sustavu.

Promjena slobodne energije nekog sustava pri konstantnoj temperaturi je:

G = H TS (II. zakon termodinamike)

Ta slobodna energija je energija koja se može pretvoriti u rad, tj. ako je neka reakcija praćena

oslobađanjem energije (G < 0), tada je ta reakcija zagarantirano spontana.

G < 0 reakcija je spontana

G > 0 reakcija nije spontana (spontana u obrnutom smjeru)

G = 0 ravnotežno stanje (nema promjene slobodne energije)

Promjena standardne Gibbsove energije za kemijsku reakciju:

rG° = ∑ p·fG°prod − ∑ r·fG°reak

gdje su p i r stehiometrijski koeficijenti produkata odnosno reaktanata, a fG°prod i fG°reak

standardna Gibbsova energija stvaranja reaktanta odnosno produkta.

156

Utjecaj temperature na spontanost procesa

Kako su promjena entalpije i entropije ovisne o promjeni temperature, tako i G° ovisi o

temperaturi.

G = H TS

H > 0 endotermna

H < 0 egzotermna

S > 0 više nereda

S < 0 manje nereda

Slobodna energija nam govori hoće li se neka reakcija spontano dogoditi ili ne, no ne

govori nam ništa o brzini te reakcije kinetika.

NITI JEDNA T VISOKE T

NISKE T SVE T

S

H

157

Fizička ravnoteža

Koncept ravnoteže među različitim fazama pojedine tvari vrlo je važan u razumijevanju

kemijskih i biokemijskih transformacija.

Različite faze neke supstanciju obuhvaćaju njezin plinoviti, tekući i kruti oblik. Tu također

pripadaju i različiti oblici unutar istih faza (alotropija → obični kisik i ozon; dijamant i

grafit).

Fazni prijelaz predstavlja prijelaz supstancije iz jednog stanja tvari u drugo (otapanje leda,

isparavanje vode, prijelaz grafita u dijamant).

Dinamičku ravnotežu između vode u tekućem stanju i njezine pare prikazujemo jednadžbom:

H2O (l) H2O (g)

U tom se trenutku para kondenzira jednakom brzinom kao što tekućina isparava →

dinamička ravnoteža.

Tlak pare → tlak kojeg imaju pare neke supstancije kada se nalaze u dinamičkoj ravnoteži s

kondenziranom (tekućom) fazom. Kažemo da su tekućine s visokim tlakom pare hlapljive.

Kada su međumolekulske sile između molekula neke tekućine snažne, očekujemo da će tlak

pare te tekućine biti nizak. Tlak pare neke tekućine raste s porastom temperature.

Temperatura pri kojoj je tlak pare neke tekućine jednak atmosferskom tlaku naziva se

temperaturom vrelišta, Tv.

Pri temperaturi ledišta se kruta i tekuća faza nalaze u dinamičkoj ravnoteži. Temperatura

tališta krutine jednaka je temperaturi ledišta tekućine. Točke tališta mnogih krutina rastu s

porastom tlaka → iznimka voda (led): radi vodikovih veza se temperatura tališta leda

smanjuje s porastom tlaka.

Fazni dijagram

Iz faznog dijagrama moguće je vidjeti koja je faza (oblik tvari) najstabilnija pri određenim

uvjetima tlaka i temperature (slika 110). Sve tri faze se nalaze u međusobnoj ravnoteži u

trojnoj točki.

158

Slika 110. Fazni dijagrami za vodu i ugljikov dioksid

Otopine čvrstih tvari u tekućinama

S obzirom na količinu otopljene tvari razlikujemo nezasićene, zasićene i prezasićene otopine.

Međumolekulske interakcija igraju vrlo važnu ulogu i u otapanju neke tvari (plinovite, tekuće,

krute) u otapalu.

U zasićenoj otopini dolazi do dinamičke ravnoteže između tvari koja se otapa i otapala.

Općenito pravilo pri izboru pogodnog otapala je pravilo slično otapa slično.

Topljivost neke čvrste tvari u određenom otapalu ovisi o temperaturi. Brzina topljivosti

čvrste tvari raste s porastom temperature (no ne nužno i njezina topljivost!), a promjenu

topljivosti s promjenom temperature prikazujemo grafički krivuljom topljivosti (slika 111):

H2O CO2

159

Slika 111. Krivulje topljivosti nekih soli

Otapanje čvrste tvari u otapalu može biti endoterman (Hsustav > 0) ili egzoterman (Hsustav

< 0) proces. Entalpija otopine prilikom otapanja čvrste tvari u vodi može se prikazati kao

suma entalpije (energije) kristalne rešetke (lH) i entalpije (topline) hidratacije (hH). U

slučaju spontanog otapanja čvrste tvari smanjuje se promjena Gibbsove energije (G = H –

T·S) dok se ne postigne ravnotežno stanje (sG = 0).

Promjena topljivosti čvrste tvari s promjenom temperature je s toplinom otapanja povezana

Le Chatelierovim principom: Promjene li se vanjski uvjeti sistema koji se nalazi u ravnoteži,

ravnoteža se pomiče u smjeru ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta.

Otopine tekućina u tekućinama

Tekućine se potpuno miješaju (binarna otopina)

Para koja je u ravnoteži s takvom otopinom sadrži obje komponente, ali je sastav pare uvijek

drugačiji od sastava otopine (parna faza sadrži više hlapljivije komponente).

Temperature vrelišta dviju tekućina ovise o sastavu otopina i vrelištima čistih tekućina (slika

112):

160

Slika 112. Dijagram stanja binarne otopine (lijevo: vrelišta su između vrelišta čistih tekućina,

desno: vrelišta su iznad vrelišta čistih tekućina → azeotrop)

Otopine plinova u tekućinama

Količina plina koja se otapa u određenoj količini tekućine ovisi o prirodi plina, temperaturi

i tlaku plina koji se nalazi u dodiru s tekućinom.

Plinovi koji kemijski ne reagiraju s tekućinom slabo su u njoj topljivi. S povećanjem

temperature tekućine, topljivost plinova se smanjuje.

Ovisnost količine otopljenog plina o tlaku plina iznad te tekućine određena je Henryjevim

zakonom: Sadržaj plina otopljenog u tekućini pri određenoj temperaturi je proporcionalan

parcijalnom tlaku tog plina iznad tekućine, odnosno količinski udio plina (x) u otopini je

proporcionalan parcijalnom tlaku tog plina (p).

Dakle:

x = Kx · p

gdje je Kx Henryjeva konstanta i ovisi o plinu, otapalu i T

Ovaj zakon vrijedi za slabo topljive plinove pri niskim parcijalnim tlakovima.

161

Koligativna svojstva

Koligativna svojstva su svojstva koja ovise o broju molekula otopljene tvari i otapala, dok ne

ovise o kemijskoj prirodi tvari:

→ snižavanje tlaka para otapala

→ povišenje vrelišta

→ sniženje ledišta/tališta

→ osmoza

SNIŽAVANJE TLAKA PARA OTAPALA

Francois-Marie Raoult je 1887. pronašao da je parcijalni tlak pare otapala nad otopinama

manji od parcijalnog tlaka pare čistog otapala, i to da je parcijalni tlak pare otapala

proporcionalan količinskom udjelu otapala u otopini:

𝒑𝑨 = 𝒑𝑨𝟎 · 𝒙𝑨

gdje je pA parcijalni tlak pare otapala, xA količinski udio otapala, 𝑝𝐴0 parcijalni tlak pare čistog

otapala

Tlak pare otapala snižen je radi prisutnosti nehlapljive otopljene tvari.

POVIŠENJE VRELIŠTA I SNIŽENJE LEDIŠTA/TALIŠA

Posljedica sniženja tlaka para otapala radi prisutnosti slabo hlapljive otopljene tvari jesu

povišenje vrelišta (slika 113a) i sniženje ledišta otopine (sika 113b) (Raoult 1883. g.).

162

Slika 113. Krivulje tlaka pare otapala i otopine (a) i tlaka pare otapa, čvrstog otapala i otopine

(b)

T = Kb · bB

gdje je Kb molalna konstanta sniženja ledišta (povišenja vrelišta)

Ovaj izraz vrijedi za otopine neelektrolita (tvari koje ne disociraju).

Za otopine elektrolita:

T = i Kb · bB

gdje je i van't Hoffov faktor i određuje se eksperimentalno

Za vrlo razrijeđene otopine elektrolita čije je koncentracija manja od 0,001 mol/dm3, pa su i

nastali ioni međusobno neovisni, vrijedi:

za soli tipa MX i = 2 (npr. NaCl)

za soli tipa MX2 i = 3 (npr. CaCl2)

itd.

Pomoću van't Hoffova faktora se može odrediti mjera do koje supstancija disocira u otopini.

Tako je za otopinu HCl određen van't Hoffov faktor i = 1 u toluenu, a i = 2 u vodi (HCl ne

disocira u toluenu, dok se u vodenoj otopini deprotonira kiselina). Na sličan način može se

odrediti i jakost slabih kiselina.

Za slabu kiselinu HA koja je 5 % disocirana vrijedi:

HA H+ + A

163

i = 0,95 + 2 0,05 = 1,05

OSMOZA

Osmoza je proces difuzije otapala kroz polupropusnu membranu iz otopine niže

koncentracije u otopinu više koncentracije (A. Nollet 1748. g., W. Pfeffer 1877. g. -

osmometar).

Otapalo će difundirati kroz opnu tako dugo dok difundiranim otapalom nastali hidrostatski

tlak ne postigne takvu vrijednost da drži ravnotežu sili difuzije (dinamička ravnoteža). Taj

ravnotežni hidrostatski tlak nazivamo osmotskim tlakom otopine → proporcionalan

množinskoj koncentraciji otopljene tvari:

= K · c

a također je proporcionalan i temperaturi:

= K' · T

pa preuređenjem dobijemo jednadžbu za osmotski tlak otopine:

· V = n · R ·T (J. H. Van't Hoff)

Ova jednadžba vrijedi samo za razrijeđene otopine → idealne otopine.

Slično, za otopine elektrolita vrijedi = i c · R ·T, gdje je i van't Hoffov faktor.

Proces otapanja tvari u vodi naziva se hidratacija, a ako je otapalo neka druga tekućina →

solvatacija.

ISHODI UČENJA

definirati i objasniti pojmove entalpija, entropija, Gibbsova slobodna energija

pomoću standardnih entalpija nastajanja izračunati standardnu entalpiju

reakcije ( i obrnuto)

primijeniti Hessov zakon za izračunavanje entalpije reakcije

164

Kemijska ravnoteža

Kemijska ravnoteža opisuje stanje kada su brzine napredne i povratne reakcije jednake, a

sastav reakcijske smjese konstantan. Ravnotežna kemijska reakcija podrazumijeva više

različitih tvari (reaktanata i produkata) za razliku od fizičke ravnoteže koja podrazumijeva

ravnotežu između dvije faze iste tvari (supstancije). Obje vrste ravnoteže su dinamičke i

promjena Gibbsove energije u stanju ravnoteže je jednaka nuli (G = 0).

Za reakciju

mA + nB oC + pD

uvjet kemijske ravnoteže je:

v→ = v←

Ako je

v→ = k→[A]m[B]

n i v← = k←[C]

o[D]

p

u ravnotežnom stanju vrijedi zakon o djelovanju masa (Cato Guldberg, Peter Waage)

[C]𝑜[D]𝑝

[A]𝑚[B]𝑛=

𝑘→

𝑘←= 𝑲

gdje je K konstantna kemijske ravnoteže

i koji je u potpunosti empirijski.

Zakon o djelovanju masa je posljedica termodinamike slijedi iz izraza o promjenama

entropije uslijed kemijske reakcije. Gibbsova slobodna energija ovisi o promjeni entropije

reaktanata i produkata i svaka kemijska reakcija spontano teče u smjeru postizanja kemijske

ravnoteže smjer reakcije ovisi o sastavu reakcijske smjese.

Promjena entropije je

S = Skonačno Spočetno

Isto tako vrijedi i za Gibbsovu energiju

G = Gkonačno Gpočetno

S obzirom na ovisnost Gibbsove energije o entropiji, entalpiji i temperaturi, te na ovisnost

entropije o aktivitetu (a) (kod plinskih sustava o parcijalnim tlakovima) i uzevši u obzir

Boltzmannovu jednadžbu za entropiju, vrijedi izraz

G = G° + RT ln a

odnosno

165

G = G° + 2,30 RT log a

Uzevši u obzir aktivitete svake od tvari prisutne u reakciji, proizlazi

rG = rG° + RT ln K°

odnosno za stanje ravnoteže rG = 0 vrijedi

rG° = RT ln K°

rG° = 2,30 RT log K°

Na položaj ravnoteže mogu utjecati koncentracija (količina) reaktanata i produkata, a kod

plinovitih sustava promjene tlaka i volumena. Na vrijednost konstante ravnoteže može

utjecati jedino temperatura.

Što je veća konstanta ravnoteže neke kemijske reakcije, to je ravnoteža više pomaknuta na

stranu stvaranja produkata reakcije.

Ovisno o prirodi tvari koje reagiraju konstanta ravnoteže može biti izražena pomoću

množinskih koncentracija (Kc za otopine) ili parcijalnih tlakova (Kp za plinove).

Katalizator ne mijenja položaj ravnoteže, već samo ubrzava njezino uspostavljanje. Ovisno o

različitim jedinicama kojima se prikazuju koncentracije reaktanata i produkata koji ne moraju

biti u istoj fazi, postoji nekoliko načina prikazivanja konstante ravnoteže.

K>>1 položaj ravnoteže prema produktima (desno)

K<<1 položaj ravnoteže prema reaktantima (lijevo)

Ravnoteže u homogenim sustavima

Pojam homogene ravnoteže odnosi se na reakcije u kojima se sve tvari koje reagiraju nalaze u

istoj fazi. Postoje: ravnoteže u plinovitim sistemima

ravnoteže u otopinama

Za reakciju

N2O4(g) 2NO2(g)

možemo napisati

166

𝐾𝑝 = 𝑝𝑁𝑂22

𝑝𝑁2𝑂4

gdje Kp vrijedi za određenu temperaturu

Za gornju reakciju vrijedi i

𝐾𝑐 = [NO2]

2

[N2O4]

gdje Kc vrijedi za određenu temperaturu

Uglavnom vrijedi Kp Kc Kx (Kx količinska konstanta kemijske ravnoteže izražena

pomoću količinskih udjela).

Za reakciju

aA(g) bB(g)

vrijede izrazi

𝐾𝑐 = [B]b

[A]a i 𝐾𝑝 =

𝑝𝐵𝑏

𝑝𝐴𝑎

gdje su pA i pB parcijalni tlakovi komponenti A i B

Iz opće plinske jednadžbe slijedi

𝑝𝐴 = 𝑛𝐴𝑅𝑇

𝑉

gdje je V volumen spremnika

Uvrštavanjem u izraz za Kp i uzimajući u obzir isti izraz za pB

𝐾𝑝 = (𝑛𝐵𝑅𝑇𝑉 )

𝑏

(𝑛𝐴𝑅𝑇𝑉 )

𝑎 =(𝑛𝐵𝑉 )

𝑏

(𝑛𝐴𝑉 )

𝑎 ∙ (𝑅𝑇)𝑏−𝑎

Preuređenjem dobijemo

𝐾𝑝 = [B]b

[A]a∙ (𝑅𝑇)Δ𝑛

𝑲𝒑 = 𝑲𝒄 ∙ (𝑹𝑻)𝚫𝒏

gdje je n = b a razlika stehiometrijskih koeficijenata u kemijskoj jednadžbi

167

S promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese pomiče se ravnoteža samo onda kada se

reakcijom mijenja broj molekula.

Povećanje tlaka pomiče ravnotežu u smislu nastajanja manjeg broja molekula i obratno → Le

Chatelierov princip koji vrijedi za svaku ravnotežu.

Ravnoteže u heterogenim sustavima

Pojam heterogene ravnoteže odnosi se na reverzibilnu reakciju s reaktantima i produktima u

različitim fazama. Izraz za konstantu ravnoteže ne sadrži tvari (koncentraciju ili parcijalni tlak

tvari) koja je prisutna u nekom sustavu kao tekuća ili kruta faza.

Tako za reakciju (sustav čvrsto−plinovito)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

izraz za konstantu ravnoteže glasi

Kp = pCO2

Sustav čvrsto−tekuće čine čvrsta tvar u ravnoteži sa svojom zasićenom otopinom

(otapanje/taloženje soli) općenito prikazujemo

B+A

−(s) B

+(aq) + A

−(aq)

a izraz za konstantu ravnoteže glasi

[B+][A

−] = Kc = Ks

gdje je Ks produkt topljivosti

U slučaju soli sastava BmAn:

BmAn mBn+

+ nAm−

Ks = [Bn+

]m

[Am−

]n

S porastom produkta topljivosti, topljivost te soli raste.

Sistem tekuće−plinovito opisuje otapanje plinova u tekućinama dok se ne uspostavi ravnoteža

između plina nad otopinom:

A(g) A(aq)

a konstanta te ravnoteže je:

𝐾 = [A]

𝑝A

168

odnosno,

𝑥𝐴 = 𝐾𝑥 ∙ 𝑝𝐴 Henryjev zakon

Sistem tekuće−tekuće podrazumijeva otapanje tvari A u dvije tekućine koje se ne miješaju;

tvar A će se razdijeliti uz uspostavljanje ravnoteže između te dvije faze:

A(faza1) A(faza2)

𝐾 = [A]1

[A]2 Nernstov zakon razdijeljenja

ili koeficijent razdijeljenja, K.

Za reverzibilne reakcije vrijedi: konstanta ravnoteže napredne reakcije jednaka je recipročnoj

vrijednosti konstante ravnoteže povratne reakcije.

N2O4(g) 2NO2(g)

𝐾𝑐 = [NO2]

2

[N2O4] = 4,63·10

−3 pri 25 °C

a za reakciju

2NO2(g) N2O4(g)

𝐾′𝑐 = [N2O4]

[NO2]2=

1

𝐾𝑐=

1

4,63·10−3 = 216 pri 25 °C

Promjene tlaka ili volumena utječu na promjenu položaja ravnoteže, no ne mijenjaju

brojčanu vrijednost konstante ravnoteže. To može jedino promjena temperature.

egzotermna

endotermnaA + B C + D

rH < O egzotermna reakcija

rH > O endotermna reakcija

Povišenje temperature pogoduje endotermnim reakcijama.

Sniženje temperature pogoduje egzotermnim reakcijama.

169

Primjer: U posudi volumena 3,50 L na početku reakcije imamo 0,249 mol N2, 3,21·102

mol

H2 i 6,42·104

mol NH3 pri temperaturi 375 °C. Ako za reakciju

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

konstanta ravnoteže Kc iznosi 1,2 pri toj temperaturi, odredite nalazi li se sistem u ravnoteži

(ako ne, odredite u kojem će se smjeru odvijati reakcija).

170

Kemijska kinetika

Utjecaj koncentracije

Kada promišljamo o kemijskoj reakciji, zapravo promišljamo hoće li se reakcija odvijati

(termodinamika) i koliko brzo će reakcija ići (kinetika).

Kemijska kinetika se bavi proučavanjem brzina kojima se odvijaju kemijske reakcije. Brzina

kemijske reakcije određuje koliko se brzo troši reaktant, odnosno koliko brzo nastaje produkt.

Brzina reakcije se odnosi na promjenu koncentracije reaktanta ili produkta u ovisnosti o

vremenu.

Dakle, za reakciju

A → B

prema zakonu o djelovanju masa brzina reakcije u bilo kojem vremenu napredovanja je

proporcionalna koncentraciji reaktanta:

v→ = k [A]

gdje je k konstanta (koeficijent) brzine reakcije

Izraz za prosječnu brzinu reakcije glasi:

v→ = − [A]

𝑡 ili v =

[B]

𝑡

odnosno izraz za trenutnu brzinu reakcije kada t 0 glasi

𝑣 → = −d𝑐(reaktant)

d𝑡 ili 𝑣 =

d𝑐(produkt)

d𝑡

Eksperimentalno se brzina reakcije određuje praćenjem promjene koncentracije reaktanata ili

produkata s vremenom, a promjena koncentracije se najčešće prati spektroskopskim

tehnikama (rezultati prikazani grafički) (slika 114). Uglavnom se reakcija usporava kako se

reaktanti troše.

171

Slika 114. Brzina reakcije kao brzina promjene koncentracije reaktanta s vremenom

Izraz v = dc(produkt) / dt zapravo definira brzinu promjene koncentracije produkta, a ne

samu brzinu kemijske reakcije (nisu uzeti u obzir stehiometrijski koeficijenti koji mogu biti

različiti za sve jedinke koje u reakciji sudjeluju).

Uzevši u obzir i stehiometrijske koeficijente reaktanata i produkata općenito za reakciju

aA + bB → cC + dD

vrijedi sljedeći izraz za jedinstvenu prosječnu brzinu reakcije

𝑣 = − 1

𝑎·dc(A)

d𝑡= −

1

𝑏·dc(B)

d𝑡= 1

𝑐·dc(C)

d𝑡= 1

𝑑·dc(D)

d𝑡

Da bismo definirali jedinstvenu prosječnu brzinu reakcije potrebno je poznavati

stehiometrijske koeficijente, pa je potrebno definirati točnu odgovarajuću kemijsku

jednadžbu.

Vrlo često se definira i početna brzina reakcije (u trenutku kada u reakcijskoj smjesi još

nema produkata) koja je proporcionalna početnoj koncentraciji reaktanta.

Za neku reakciju mjerenjem promjena koncentracija reaktanta u eksperimentima s različitim

početnim koncentracijama reaktanta određuje se brzina promjene koncentracije reaktanta i

izračunava se početna brzina reakcije za vrijeme t = 0. Ako se grafički prikaže ovisnost

172

početnih brzina reakcije o različitim početnim koncentracijama reaktanta moguće je dobiti

linearnu ovisnost (slika 115):

Slika 115. Promjena koncentracije s vremenom i ovisnost početne brzine reakcije o početnim

koncentracijama reaktanta

Odnosno,

početna brzina reakcije = k [reaktant] reakcija prvog reda

Kod pojedinih reakcija ovakva ovisnost ne mora biti linearna, no ukoliko je na osi x kvadrat

koncentracije reaktanta, c2(reaktant), ovisnost će biti linearna:

početna brzina reakcije = k [reaktant]2 reakcija drugog reda

Dakle, za reakciju

mX + nY Q

je brzina promjene koncentracije jednaka

v = k[X]m

[Y]n

gdje m i n predstavljaju red reakcije s obzirom na reaktant X odnosno Y, a suma eksponenata

m i n predstavlja ukupni red reakcije

Red reakcije predstavlja molekularnost reakcije.

Kemijske reakcije u kojima sudjeluje samo jedan reaktant nazivamo unimolekulskim

reakcijama → reakcije prvog reda.

Primjerice:

po

četn

a b

rzin

a re

akci

je (

mo

l /

L /

s)

c(reaktant) / mol L1

)

v→

= k [A]

nagib

173

N2O4(g) 2NO2(g)

v→ = k [N2O4]

Kemijske reakcije u kojima reagiraju dvije molekule (od jednog ili dva reaktanta) nazivamo

bimolekulskim reakcijama → reakcije drugog reda.

Primjerice:

2NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

v→ = k [NO2]2

Postoje reakcije kod kojih je brzina reakcije neovisna o koncentraciji reaktanta, i nazivaju se

reakcijama nultog reda.

U pravilu se brzina i red kemijske reakcije ne mogu odrediti samo iz stehiometrijske

jednadžbe kemijske reakcije, već se određuju eksperimentalno.

Točnu koncentraciju reaktanata ili produkata u bilo kojem vremenu moguće je izračunati iz

zakona brzine kemijske reakcije u integriranom obliku.

Iz zakona brzine kemijske reakcije (prvog reda) u diferencijalnom obliku

𝑣 → = −d[A]

d𝑡= 𝑘[A]

proizlazi

d[A]

[A]= −𝑘d𝑡

Integriranjem od t = 0 ([A] = [A0] do t ([A] = [A]t)

∫d[A]

[A]= −𝑘∫ d𝑡 = −𝑘𝑡

𝑡

0

[A]𝑡

[A]0

dobijemo iz integrala tipa ∫d𝑥

𝑥= ln 𝑥 + konstanta

ln[𝐴]𝑡[𝐴]0

= − 𝑘𝑡

[A]t = [A]0ekt

gdje su [A]t i [A]0 ravnotežne koncentracije reaktanta A u vremenu t = t i t = 0

174

Preuređenjem gornjeg izraza u jednadžbu pravca dobijemo:

ln [A]t = k t + ln [A]0

Za kemijsku reakciju je također moguće definirati i vrijeme poluživota (vrijeme potrebno da

se početna koncentracija smanji na polovicu vrijednosti) t1/2:

iz gornje jednadžbe

ln[𝐴]𝑡[𝐴]0

= − 𝑘𝑡

ln([𝐴]02)

[𝐴]0= − 𝑘𝑡1/2

ln1

2= − 𝑘𝑡1/2

−0,693 = − 𝑘𝑡1/2

proizlazi

𝒕𝟏/𝟐 = 𝟎, 𝟔𝟗𝟑

𝒌

VRIJEDI SAMO ZA REAKCIJE PRVOG REDA

ln[A]0

k

175

Utjecaj temperature

S porastom temperature raste kinetička energija molekula, a time i njihova brzina, odnosno

broj sudara među molekulama koji dovode do kemijske reakcije. Dakle, s porastom

temperature, raste brzina kemijske reakcije, pri čemu na brzinu reakcije najveći utjecaj ima

minimalna energija koja je potrebna molekulama da reagiraju – energija aktiviranja.

Teorija prijelaznog stanja ili aktiviranog kompleksa

→ američki kemičar H. Eyring 1935. g, razradio ovu teoriju na temelju kinetičke teorije

plinova

Prema teoriji, nakon sudara između molekula koje će dati novi produkt, najprije nastaje

aktivirani kompleks (oznaka ≠) (slika 116).

Slika 116. Promjena potencijalne energije za vrijeme endotermne (a) i egzotermne reakcije

(b)

Tako npr. reakciju

A2 + B2 → 2AB

s prijelaznim stanjem možemo prikazati ovako:

A2 + B2 → A2B2≠ → 2AB

Razlika u potencijalnoj energiji između početnog stanja (A2+B2) i aktiviranog kompleksa

(A2B2≠) naziva se energijom aktiviranja koja se mora dovesti molekulama A2 i B2 da mogu

176

međusobno reagirati. Energija aktiviranja je energijska barijera koju molekule moraju

nadvladati da bi reagirale i dale produkt.

Konstanta brzine reakcije se eksponencijalno mijenja s temperaturom i prikazana je

Arrheniusovom jednadžbom:

𝒌 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂/𝑹𝑻

gdje je Ea energija aktiviranja (kJ/mol), R opća plinska konstanta (8,314 J/Kmol), T

termodinamička temperatura, e baza prirodnog logaritma, A konstanta koja označava

učestalost sudara

Još je u drugoj polovici 19. st. švedski kemičar Svante Arrhenius pronašao linearnu ovisnost

logaritma konstante brzine reakcije (ln k) s recipročnom vrijednosti temperature (T−1

) (slika

117):

Slika 117. Primjer grafičkog prikaza ovisnost ln k o 1/T

Ili matematički

ln k = ln A − Ea/RT

ili kao jednadžba pravca

ln 𝑘 = (−𝐸𝑎

𝑅) (

1

𝑇) + ln𝐴

odnosno

nagib pravca

177

log 𝑘 = 𝐴′ − 𝐸𝑎

2,30 𝑅 𝑇

gdje je 2,30 ln x/ log x.

Utjecaj površine

Što je veća dodirna površina među reaktantima, njihova je mogućnost reagiranja veća što

povećava brzinu kemijske reakcije. Iz tog su razloga heterogene reakcije sporije. Površinu

reaktanata (a time i mogućnost reagiranja) povećavamo otapanjem u pogodnim otapalima.

Utjecaj katalizatora

Katalizatori → tvari koje ubrzavaju kemijske reakcije (J. J. Berzelius 1835.), a sama pojava

ubrzavanja kemijske reakcije je kataliza.

Katalizator ne utječe na položaj kemijske ravnoteže (ravnotežni sastav smjese je

nepromijenjen).

Katalizator ubrzava reakciju jer stupa u međureakciju s reaktantima, a katalizator se oslobađa

pri čemu ostaje nepromijenjen i ponovno može reagirati s reaktantom. Stvaranjem

međuprodukta katalizator omogućuje drugačije međureakcije koje zahtijevaju nižu energiju

aktiviranja, pa se brže i odvijaju. Dakle, katalizator ubrzava kemijsku reakciju tako što

snižava energiju aktiviranja kemijske reakcije (slika 118).

Slika 118. Utjecaj katalizatora na energiju aktiviranja

178

Nuklearne reakcije

Neke jezgre atoma su nestabilne, pa spontano emitiraju čestice i/ili elektromagnetsko zračenje

→ ta se pojava naziva radioaktivnost. Svi elementi s atomskim brojem većim od 83 su

radioaktivni.

Usporedba kemijskih i nuklearnih reakcija

Kemijske reakcije Nuklearne reakcije

Raspored atoma se mijenja uslijed kidanja i

formiranja kemijskih veza

Elementi (ili izotopi istih elemenata)

prelaze jedni u druge

U kidanje i formiranje kemijskih veza su

uključeni samo elektroni u

atomskim/molekulskim orbitalama

Mogu biti uključeni protoni, neutroni,

elektroni i druge elementarne čestice

Reakcije su praćene apsorpcijom ili oslobađanjem

relativno malih količina energije

Reakcije su praćene apsorpcijom ili

oslobađanjem golemih količina energije

Na brzine reakcija utječu T, p, c i prisutnost

katalizatora

Na brzine reakcija uglavnom T, p i

katalizatori ne utječu

Za izjednačavanje nuklearnih reakcija potrebno je poznavati simbole elementarnih čestica:

Tako npr. pri izjednačavanju jednadžbe

Po → Pb + X82208

84212

pišemo

Po → Pb + α24

82208

84212

179

Još jedan primjer

Cs → Ba + X56137

55137

odnosno

Cs → Ba + 𝛽−10

56137

55137

Soddy-Fajansov zakon radioaktivnog pomaka

α-zračenjem nastali novi element stoji u periodnom sustavu elemenata za dva mjesta nalijevo,

β-zračenjem nastali novi element stoji jedno mjesto nadesno od ishodnog elementa.

Obično radiaoktivna pretvorba ide dalje i nastaje novi element koji je radioaktivan itd. pa

kažemo da nastaje cijeli raspadni niz.

→ prirodna radioaktivnost – raspadni niz urana ( U → Pb82206

92238 )

− raspadni niz aktinija ( U → Pb82207

92235 )

− raspadni niz torija ( Th → Pb82208

90232 )

Brzina radioaktivnog raspada karakterizira se konstantnom brzine reakcije (konstanta

raspada λ). Često se brzina radioaktivnog raspada označava vremenom poluraspada, t1/2 →

vrijeme potrebno da se radioaktivni nuklid raspao na polovicu prvobitnog broja atoma.

Što je brzina radioaktivnog raspada veća, to je vrijeme poluraspada manje.

Iz zakona brzine reakcije u integriranom obliku

ln[𝐴]𝑡[𝐴]0

= − 𝑘𝑡

za nuklearne reakcije vrijedi ovisnost o broju jezgri koje se radioaktivno raspadaju, pa imamo

ln𝑁

𝑁0= −𝜆𝑡

gdje je konstanta raspada, N i N0 broj jezgri

pa slijedi

𝒕𝟏𝟐⁄=𝟎, 𝟔𝟗𝟑

180

Umjesto broja jezgri koje se radiaoktivno raspadaju u izrazu za konstantu raspada možemo

imati i aktivnost. Imamo dakle:

ln𝐴

𝐴0= −𝜆𝑡

gdje je A - aktivnost nakon vremena t, A0 - početna aktivnost

SI jedinica za aktivnost nestabilne jezgre je becquerel [bekerel] (Bq) 1 Bq je jedan

radioaktivni raspad po sekundi [s-1

].

Nuklearna fisija

→ proces dijeljenja većih jezgri u manje uz oslobađanje neutrona koji se vežu unutar drugih

jezgri što uzrokuje nekontrolirane lančane reakcije (atomske bombe, nuklearni reaktori)

Nuklearna fuzija

→ proces spajanja dviju lakših jezgri u težu (proces koji se događa na Suncu) pri izrazito

visokim temperaturama (termonuklearna reakcija – vodikova ili termonuklearna bomba)

ISHODI UČENJA

odrediti red reakcije i napisati izraz za brzinu kemijske reakcije

koristiti izraz za brzinu reakcije pri određivanju koncentracije, vremena ili

konstante brzine kemijske reakcije

opisati temperaturnu ovisnost brzine kemijske reakcije

181

Koordinacijski kompleksi

Kompleksni spojevi sadrže skupine atoma povezane u više ili manje stabilne jedinice u

čvrstom, tekućem ili otopljenom stanju koordinativna veza (dativna kovalentna veza) i ti

se spojevi nazivaju koordinacijskim spojevima.

Prijelazni metali se općenito pojavljuju u ionskim spojevima u više oksidacijskih stanja (lako

se oksidiraju).

Kationi prijelaznih metala su vrlo često kompleksni ioni (prijelazni metal okružen određenim

brojem liganada) (slika 119).

Slika 119. Primjer kompleksnog iona [Co(NH3)6]3+

i neutralnog kompleksa Ni(CO)4

Osnovni pojmovi

LIGANDI

Ligandi su donorski atomi, odnosno Lewisove baze te središnjem atomu doniraju slobodan

elektronski par.

Primjeri liganada:

Unidentatni ligand ligand s jednim donorskim atomom

Bidentatni (dvozubi) ligand ligand s dva donorska atoma (npr. etilendiamin - „en“)

182

Ambidentatni ligand linearni ligand s dva donorska atoma, no istovremeno se može vezati

samo s jednim donorskim atomom (veže se kao unidentatni ligand), npr. rodanid-ion

(tiocijanat-ion) može se vezati ili preko atoma N ili atoma S.

Kelati kompleksni spojevi koji sadrže ligande s još više donorskih atoma (npr. anion

etilendiamin tetraoctene kiseline, EDTA) koji mogu sasvim obuhvatiti središnji atom poput

škara (grč. chelé - škare morskog raka) (slika 120):

Slika 120. Anion EDTA (lijevo) u koordinativnoj vezi s atomom metala (desno)

SREDIŠNJI ATOMI

Središnji atomi su akceptorski atomi, odnosno Lewisove kiseline te primaju slobodni

elektronski par liganda.

Primjeri središnjih atoma:

Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn... (odnosno njihovi kationi)

Mononuklearni kompleksi sadrže samo jedan središnji atom

Polinuklearni kompleksi sadrže dva ili više središnjih atoma

KOORDINACIJSKI BROJ

broj liganada povezanih sa središnjim atomom, može biti od 2 do 12, no najčešće 4 i 6

183

S obzirom na broj (koordinacijski broj 4 ili 6) i prostorni razmještaj liganada oko središnjeg

atoma najčešći je oktaedarski, tetraedarski i kvadratni (slika 121).

Slika 121. Oktaedarska, tetraedarska i kvadratna geometrija kompleksnih spojeva

Koordinacijski broj ovisi o:

veličini središnjeg atoma i liganda

postoji granični omjer radijusa središnjeg atoma i liganda za određenu

prostornu strukuturu kompleksa samo veći središnji atomi mogu stvarati

komplekse s koordinacijskim broj 6 i više

elektronegativnosti središnjeg atoma i donorskim osobinama liganda

što je ligand jači elektron-donor, vezat će ih se manje za središnji atom

(svojim vezanjem povećava negativni naboj na centralnom atomu, pa imamo

primjerice [FeCl4] ali [Fe(H2O)6]

3+)

što je centralni atom elektronegativniji na njega će se vezati manje liganada

(pa imamo primjerice [Cu(CN)4], odnosno [Au(CN)2]

)

Oko središnjeg atoma mogu biti smješteni i različiti ligandi mješoviti kompleksi.

Zamjena jednog liganda drugim u kompleksnom ionu može biti postupna:

[Cr(H2O)6]3+

[CrCl(H2O)5]2+

[CrCl2(H2O)4] +

ljubičast svijetlozelen tamnozelen

184

Nomenklatura anorganskih kompleksa

1. Najprije se imenuje ligand, a metalni atom (ion) posljednji

2. Ime anionskih liganada završava na -o:

-id -o (klorid kloro); -at -o (sulfat sulfato); -it -o (nitrit nitrito)

3. Broj liganada označava se grčkim prefiksima di- (2), tri- (3), tetra- (4), penta- (5),

heksa- (6) itd. U slučaju da ligand u svom nazivu već sadrži grčki prefiks, tada se broj

takvih liganada označava prefiksima bis- (2), tris- (3), tetrakis- (4), pentakis- (5) itd.

(npr. bidentatni ligand „en“ ili etilendiamin)

4. Ligandi se imenuju abecednim redoslijedom pri čemu se zanemaruje grčki prefiks.

5. Valencija središnjeg atoma označava se rimskim brojem.

6. Ako je naboj kompleksnog iona negativan, nazivu metala dodaje se sufiks -at ili ako

naziv metala dolazi od latinskog naziva prethodno se odbaci nastavak -um ili -ium

(npr. Fe, ferrum ferat)

7. Kompleksni spoj se imenuje slično imenovanju kompleksnih kationa i aniona, s time

da naziv kationa dolazi ispred aniona:

NH4[PtCl3(NH3)] amonij-amintrikloroplatinat(II)

[Cr(OH)2(NH3)4]Br tetraamindihidroksokrom(III)-bromid

Nekoliko primjera kompleksnih kationa i aniona:

[Co(NH3)6]3+

heksaaminkobalt(III)-ion

[Co(en)3]3+

tris(etilendiamin)kobalt(III)-ion

[FeCl6]3

heksakloroferat(III)-ion

[Ni(CN)4]2

tetracijanonikelat(II)-ion

185

Elektronska struktura kompleksa

Mnogi koordinacijski spojevi su obojeni i paramagnetični.

Vezanje liganada na središnji atom omogućeno je postojanjem slobodnih s, p i d orbitala

središnjeg atoma i njihovom hibridizacijom (teorija valentne veze) najčešće hibridizacije

su d2sp

3 (koordinacijski broj 6, npr. [Fe(CN)6]

4, [Fe(CN)6]

3), sp

3d

2 (koordinacijski broj 6,

npr. [FeF6]3

), dsp2

(koordinacijski broj 4), sp3 (koordinacijski broj 4) itd.

Osim o elektronskoj konfiguraciji središnjeg atoma (iona) struktura kompleksa ovisi i o

prirodi liganda (ion Fe3+

s cijanidnim ionom daje unutrašnje-orbitalni kompleks, a s

fluoridnim ionom daje vanjskoorbitalni kompleks).

unutrašnje-orbitalni kompleksi ligandi su vezani i na unutarnje d-orbitale

središnjeg iona (npr. [Fe(CN)6]4

)

vanjskoorbitalni kompleksi ligandi vezani samo za vanjske d-orbitale središnjeg

iona ([FeF6]3

)

Magnetska svojstva kompleksnih spojeva

Magnetizam fizičko svojstvo tvari kao posljedica utjecaja magnetskog polja

(magnetokemija)

• mjera jačine i smjera magnetizma magnetski (dipolni) moment, ili m

• magnetski moment elektrona je posljedica svojstva spina elektrona

• različite vrste magnetizma: paramagnetizam jedan (ili više) nesparenih elektrona

dijamagnetizam svi elektroni spareni

feromagnetizam

antiferomagnetizam

ferimagnetizam

186

S OBZIROM NA MAGNETSKA SVOJSTVA:

niskospinski kompleksi spareni spinovi (npr. [Fe(CN)6]4

, [Fe(CN)6]3

)

visokospinski kompleksi slobodni spinovi [FeF6]3

[Cr(NH3)6]3+

je visokospinski unutrašnje-

orbitalni kompleks

Određivanje broja d-elektrona (dn)

dn = broj skupine PSE oksidacijski broj metala

Teorija ligandnog polja tumači utjecaj elektronske strukture centralnog iona i prirode

liganda na sastav i strukturu kompleksa nastala je iz elektrostatske teorije kristalnog polja

primjenom teorije molekulskih orbitala (koordinacijska veza je i kovalentnog i ionskog

karaktera).

Osnovna ideja teorije kristalnog polja: kada se metalni atom / ion s određenim oksidacijskim

brojem nađe u sferi određenog broja liganada, doći će promjena u energijama d-orbitala

metalnog atoma.

TEORIJA KRISTALNOG POLJA

Teorija kristalnog polja opisuje utjecaj liganda na energije d-orbitala središnjeg metalnog

iona na vrlo jednostavan način. Osnovne pretpostavke:

ligandi su negativni točkasti naboji i dolazi do međusobnih odbijanja s d-orbitalama

veza između metala i liganda je u potpunosti ionska (elektrostatske prirode)

Elektroni u središnjem ionu popunjavaju one d-orbitale koje su udaljenije od smjerova kojima

se primiču ligandi (odbijanja svedena na minimum).

187

U izoliranom atomu (ionu) d-orbitale su degenerirane i kada dođu pod utjecaj idealnog

sfernog polja liganada. No kada dođu pod utjecaj primjerice oktaedarskog polja liganada, d-

orbitale više nisu degenerirane energija cijepanja (slika 122):

Slika 122. d-orbitale slobodnog iona u prisutnosti idealnog sfernog i oktaedarskog polja

liganada

snažno polje: veliko cijepanje d-orbitala niskospinski

slabo polje: slabo cijepanje d-orbitala visokospinski

d-orbitale su različito usmjerene u prostoru (različite su simetrije) (slika 123):

dyz (između osi y i z), dxy (između osi x i y) i dxz (između osi x i z)

dz2 (uzduž osi z) i dx2y2 ( uzduž osi x i y)

Slika 123. Različita usmjerenost u prostoru za pet d-orbitala

Oktaedarski kompleksi

U slučaju oktaedarskog rasporeda liganada svi ligandi se nalaze na osima x, y i z. Kristalno

polje jače djeluje na one d-orbitale koje su smještene na osima x, y i z koje će imati veću

energiju u odnosu na d-orbitale smještene između tih triju osi (slika 124):

188

Slika 124. Cijepanje energijskih nivoa pobuđenih degeneriranih d-orbitala u oktaedarskom

kristalnom polju

Energija stabiliziranja kristalnog polja ovisi o broju elektrona (n) u nižem (t2g) i višem (eg)

energijskom nivou, pa je energija stabiliziranja kristalnog polja jednaka:

E = [nt2g (2/5)o] + [neg (3/5)o]

dublet

triplet

energija cijepanja za

oktaedarsko polje, o

189

Primjer: Nacrtajte dijagram cijepanja energijskih nivoa d-orbitala za kompleks

[Mn(H2O)6]Br3, napišite elektronsku konfiguraciju d-elektrona u oktaedarskom

kristalnom polju i procijenite energiju stabiliziranja kristalnog polja.

polje: polje:

dn: d

n:

190

Energija cijepanja u oktaedarskom kristalnom polju (o) ovisi o:

naboju na metalnom ionu s porastom naboja o raste

glavnom kvantnom broju u nizu 3d < 4d < 5d o raste

prirodi liganada:

Energija cijepanje je veća što je gustoća elektrona na ligandima veća. Cijepanje

energijskih nivoa d-orbitala raste u nizu:

I

< Br < S

2 < SCN

< Cl

< F

< OH

< H2O < py < NH3 < „en“ < bipy < NO2

< CN

< CO

SPEKTROKEMIJSKI NIZ

Kod cijepanja energijskih nivoa d-orbitala u oktaedarskom kristalnom polju moguće su dva

različita dijagrama u ovisnosti o jačini ligandnog polja (slika 125).

Kod slabih kristalnih polja (npr. H2O) energija cijepanja je manja od energije

sparivanja (o < ) visokospinski kompleksi

Kod jakih kristalnih polja (npr. CN) energija cijepanja je veća od energije

sparivanja(o > ) niskospinski kompleksi (mnogo stabilniji)

Slika 125. Cijepanje energijskih nivoa d-orbitala iona Fe2+

(d6) u slabom i jakom kristalnom

polju

191

Kvadratni kompleksi

U slučaju kvadratnog rasporeda liganada oko središnjeg atoma dva liganda se nalaze na osi x i

dva na osi y. Kristalno polje najjače djeluje na d-orbitalu koja je smještena na osima x i y

(dx2y2) i nešto malo slabije na d-orbitalu koja se nalazi između tih dviju osi (dxy). Najmanji je

utjecaj na d-orbitale koje se protežu duž osi z, odnosno između osi x i z, i y i z (nešto je veći

utjecaj na prsten dz2-orbitale) (slika 126):

Slika 126. Cijepanje energijskih nivoa pobuđenih degeneriranih d-orbitala u kvadratnom

kristalnom polju

energija cijepanja u kvadratnom kristalnom polju (kvad) vrlo je visoka, pa je takvo

cijepanje moguće samo u jakom kristalnom polju (npr. s ligandom CN)

u slučaju slabijeg kristalnog polja (npr. NH3 ili H2O) nastaju oktaedarski kompleksi

([Ni(NH3)6]2+

)

ako su ligandi veći i elektronegativni (Cl, Br

, I

) nastaju tetraedarski kompleksi

([NiCl4])

192

Tetraedarski kompleksi

U slučaju tetraedarskog rasporeda liganada oko središnjeg atoma svi ligandi se nalaze između

osi x, y i z. Kristano polje najjače djeluje na d-orbitale smještene između ovih triju osi, a

najmanji će utjecaj imati na d-orbitale koje se nalaze na osima x, y i z (dx2y2 i dz2) (slika

127).

Slika 127. Cijepanje energijskih nivoa pobuđenih degeneriranih d-orbitala u tetraedarskom

kristalnom polju

Cijepanje u tetraedarskom kristalnom polju obratno je od cijepanja u oktaedarskom polju.

Energija cijepanja u tetraedarskom polju je manja od one u oktaedarskom polju (manji broj

liganada i drugačija prostorna orijentacija liganada) i iznosi:

t = 0,45 o

Tetraedarski kompleksi su vrlo često visokospinski kompleksi.

Simetrija orbitala

Primjenom teorije molekulskih orbitala na teoriju kristalnog polja razvila se modernija

teorija ligandnog polja (J. H. Van Vleck 1935. g.) koja razmatra i udio kovalente veze u

interakcijama između liganda i središnjeg atoma. Da bismo mogli objasniti zašto

spektrokemijski niz orijentira ligande u točno određenom prostornom rasporedu, te da bismo

objasnili radi čega ligandi jakog polja povećavaju energiju cijepanja potrebno je primijeniti

teoriju molekulskih orbitala na teoriju kristalnog polja teorija ligandnog polja.

193

Kod teorije molekulskih orbitala potrebno je uzimati u obzir simetriju atomskih orbitala koje

linearnom kombinacijom daju molekulske orbitale.

Mullikenovi simboli nove oznake simetrije (g ili u, 1 ili 2) i multipliciteta (a, b, e, t) kod

orbitala u kompleksima. Orbitale ili skupine orbitala atoma metala označenih Mullikenovim

simbolima mogu interferirati s orbitalama liganda označenim istim Mullikenovim simbolima:

samo orbitale iste vrste simetrije i istog predznaka mogu se miješati (preklopiti) i tako stvoriti

kemijsku vezu.

orbitala

atoma metala oznaka simetrije multiplicitet

s a1g 1

px, py, pz t1u 3

dxy, dyz, dxz t2g 3

dx2y2, dz2 eg 2

Teorija ligandnog polja opisuje vezu u kompleksnom spoju pomoću teorije molekulskih

orbitala. Devet atomskih orbitali pripada središnjem atomu metala (d, s i p podnivo), a šest

atomskih orbitali pripada ligandima (svakom po jedan) ukupno 15 molekulskih orbitala:

6 veznih, 3 nevezne i 6 protuveznih (slika 128).

Slika 128. Dijagram molekulskih orbitala kompleksa metala i 6 liganada (oktaedarski

kompleks)

194

Izomerija koordinacijskih kompleksa

Strukturna izomerija različita povezanost atoma

ionizacijska izomerija izmjena liganda izvan koordinacijske sfere:

[CoBr(NH3)5]SO4 i [CoSO4(NH3)5]Br

hidratna izomerija izmjena molekule H2O s drugim ligandom

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O i [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

solna izomerija različit atom liganda povezan sa središnjim atomom

[CoCl(NO2)(NH3)4]+ i [CoCl(ONO)(NH3)4]

+

koordinacijska izomerija razlika u jednom ili više liganada između kationskog i

anionskog kompleksa

[Cr(NH3)6][Fe(CN)6] i [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]

Stereoizomerija različit prostorni raspored liganada oko središnjeg atoma

geometrijska izomerija cis-trans izomerija (karakteristična za oktaedarske i kvadratne

komplekse, ne i za tetraedarske) cis-trans izomeri imaju drugačija kemijska i fizička

svojstva (slika 129):

izomeri

strukturni

izomeri

stereoizomeri

ionizacijski

hidratni

solni

koordinacijski

geometrijski optički

195

cis-[Pt(NH3)2Cl2] trans-[Pt(NH3)2Cl2]

Slika 129. Cisplatin (lijek protiv raka) i Transplatin (bez sličnih farmakoloških učinaka)

optička izomerija izomeri čije se zrcalne slike ne mogu preklopiti enantiomeri

(suprotne su kiralnosti)

Boja kompleksnih spojeva

Bijela svjetlost sastavljena je elektromagnetskog zračenja valnih duljina od oko 400

(ljubičasto) do 700 nm (crveno) (slika 130). Uklanjanjem jedne od boja, svjetlost više neće

biti bijela.

Slika 130. Spektar vidljive svjetlosti

Ako neka tvar apsorbira svjetlost s maksimumom pri 510 nm (zeleno-žuto), boja ispitivane

tvari bit će komplementarna žutoj boji ljubičasta (slika 131).

196

Slika 131. Krug komplementarnih boja

Boja kemijskih tvari koje sadrže atome prijelaznih elemenata uzrokovana je tendencijom tih

atoma da tvore kompleksne ione.

Električno polje liganada koji će se vezati za središnji atom izaziva cijepanje energijskih

nivoa inače degeneriranih d-orbitala središnjeg atoma setovi d-orbitala različite

energije (oktaedarsko, kvadratno i tetraedarsko polje). Boja tvari posljedica je d-d prijelaza

elektronskih (elektron iz jedne d-orbitale prelazi u drugu apsorpcijom energije)

Apsorpcijom energije (svjetlosti) elektron može prijeći iz t2g u eg orbitale (kod oktaedarskog

kompleksa) energiju cijepanja moguće je odrediti iz valne duljine apsorpcijskog

maksimuma kompleksa (slika 132).

197

Slika 132. Pobuđivanje elektrona fotonom iz t2g u eg orbitale

Isto vrijedi i za kvadratno i tetraedarsko kristalno polje. Apsorbirana energija jednaka je

energiji cijepanja:

= h

Cijepanje energijskih nivoa d-orbitala raste u nizu:

I

< Br < S

2 < SCN

< Cl

< F

< OH

< H2O < py < NH3 < „en“ < bipy < NO2

< CN

< CO

SPEKTROKEMIJSKI NIZ

Velika (jako kristalno polje) niže kompleks apsorbira u plavom dijelu spektra

Mala (slabo kristalno polje) veće kompleks apsorbira u crvenom dijelu spektra

ISHODI UČENJA

osnovna svojstva prijelaznih metala (d-elemenata)

imenovati anorganske kompleksne spojeve

objasniti cijepanje d-orbitala atoma metala pod utjecajem različitih kristalnih

polja

skicirati dijagram d1-d

10 orbitala za komplekse različitih geometrija

(koordinacijski brojevi 4 i 6) i predvidjeti elektronsku konfiguraciju

(visokospinksi/niskospinksi kompleks)

198

Karakteristike glavnih skupina skupine

broj valentnih elektrona određuje kemiju elementa (broj glavne skupine jednak je

broju valentnih elektrona)

spojevi elemenata glavnih skupina u većini slučajeva zadovoljavaju oktetno pravilo

u PSE periodičnost atomskih svojstava (atomski radiju, energija ionizacije, elektronski

afinitet, elektronegativnost, metalna svojstva)

elementi 2. periode PSE razlikuju se od ostalih elemenata svojih skupina (npr.

stvaranje višestrukih veza)

gotovo svaki element PSE (osim plementih plinova) stvara stabilan spoj sa samim

sobom metalna veza, mrežasta krutina, male kovalentne molekule

gotovo svaki element PSE reagira s vodikom dajući hidride (bazični s lijeve strane,

kiseli s desne strane PSE)

gotovo svaki element PSE reagira s kisikom (bazični oksidi s lijeve strane; oksidi

prijelaznih elemenata i polumetala s različitim oksidacijskim brojevima i svojstvima;

molekulski oksidi s desne strane koji u vodi daju oksokiseline)

Vodik i njegova svojstva

Najzastupljeniji je element u Svemiru (maseni udio oko 90 %), no zastupljenost u Zemljinoj

kori mu je manja od 1 % (maseni udio). Prema osobinama ne pripada ni 1. ni 17. skupini

elemenata: puno veća Ei i od atoma 1. skupine, a puno manji od elemenata 17. skupine

iako su mu fizička svojstva slična s elementima 17. skupine (tablica). Na Zemlji se nalazi u

najvećem dijelu kao sastavni dio vode, minerala, nafte, gline...

199

Tablica. Neka svojstva vodika

Kovalentni

radijus

/nm

Ionski

radijus

/nm

Ei/eV rH

/kJ mol1

E/V Tt / K Tv / K / g cm

3

0,037 0,208 13,6 2,1 436 0,0 14,1 20,4 0,07

Izotopi:

Pri normalnim uvjetima vodik (molekulski vodik) nije osobito reaktivan zbog snažne

kovalentne veze kinetički je stabilan, no reakcije s plinovitim vodikom vrlo su egzotermne

i burne.

jedini element koji s vodikom reagira (burno i eksplozivno) pri sobnoj temperaturi je fluor

pri čemu nastaje plinoviti fluorovodik (koji otapanjem u vodi daje fluorovodičnu kiselinu):

H2(g) + F2(g) 2HF(g) H = 546 kJ

u većini kovalentnih spojeva vodik ima oksidacijski broj +1

vodik će reagirati s kisikom jedino uz pomoć iskre i dolazi do eksplozivne reakcije:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H = 572 kJ

zbog velike energije veze u molekulskom voodiku, atomski vodik je reaktivniji

Dobivanje vodika

Laboratorijski postupci

reakcijom cinka (ili Mg) i razrijeđene kloridne ili sumporne kiseline:

Zn(s) + 2 H+ (aq) H2(g) + Zn

2+ (aq)

metali s negativnim redukcijskim potencijalom lako reduciraju vodik iz vode

(npr. elementi 1. i 2. skupine osim Be i Mg)

𝐇𝟏𝟏 , 𝐇𝟏

𝟐 , 𝐇𝟏𝟑

200

elektroliza vode

Industrijski postupci

krekiranje (piroliza) ugljikovodika

reakcijom vodene pare i metana

CH4(g) + H2O(l) 𝑁𝑖→ 3 H2(g) + CO(g)

redukcija vodene pare s ugljikom

C(s) + O2(g) CO(g) + H2(g) (vodeni / sintetski plin)

kao nusprodukt pri dobivanju NaOH elektrolizom vodene otopine NaCl:

2NaCl(aq) + H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)

elektrolizom vode (preskupo):

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Upotreba vodika

proizvodnja amonijaka (Haberov postupak, katalizator, 250 °C, 150-200 atm):

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), Ho = 92 kJ

raketno gorivo

201

Zakon periodičnosti

Povećanje efektivnog naboja jezgre unutar periode jače privlači valentne elektrone posljedica

čega je smanjenje atomskog radijusa s lijeve na desnu stranu PSE.

Smanjenje efektivnog naboja jezgre unutar skupine radi povećanja broja ljusaka u atomu

slabije privlači valentne elektrone posljedica čega je porast radijusa u skupini prema dolje

u PSE (slika 133).

Slika 133. Atomski radijus elemenata glavnih skupina (u pm)

Povećanje prve energije ionizacije s lijeve na desnu stranu PSE posljedica je porasta

efektivnog naboja jezgre koja snažnije privlači valentne elektrone. Smanjenje energije

ionizacije u skupini prema dolje dokaz je lakšeg uklanjanja valentnih elektrona.

202

Isto tako energija ionizacije unutar 2. periode raste, no postoje neke iznimke (tablica):

Li Be B C N O F

Ei /kJ mol1

519 900 799 1090 1400 1310 1680

Za razliku od berilija, kod ionizacije atoma bora uklanja se elektron iz p-orbitale. Kod atoma i

kisika u p-orbitalama se nalaze dva sparena elektrona, dok su kod atoma dušika sva tri

elektrona u p-orbitalama nesparena (slika 134). Uslijed međusobnih odbijanja dvaju elektrona

u istoj p-orbitali, potrebno je manje energije da se jedan elektron ukloni iz atoma.

Slika 134. Orbitalni dijagram atoma dušika i kisika

Na isti način moguće je objasniti trendove promjene elektronskog afiniteta i

elektronegativnosti unutar periodnog sustava elemenata.

Svi elementi glavnih skupina (s- i p-bloka) osim plemenitih plinova, indija i talija tvore

spojeve s vodikom.

Gotovo svi elementi stvaraju spojeve s kisikom (bazični oksidi lijevo u PSE).

visoki

niski

Zeff raste

Ea raste

plem

eniti p

linovi

odstupanje

Zeff se sm

an

juje

Ea se sm

an

juje

203

Spojevi s vodikom općenito se nazivaju hidridima, no naziv hidridi karakterističan je za

spojeve u kojima vodik ima negativan oksidacijski broj (spojevi s elementima kojima je <

2).

Hidridi (spojevi u kojima vodika ima oksidacijski broj 1) se dijele u tri skupine:

1. hidridi solnog karaktera (svojstva ionskih spojeva)

spojevi vodika s alkalijskim (1. skupina) i nekim zemnoalkalijskim elementima

(2. skupina – Ca, Sr, Ba)

svi se dobivaju zagrijavanjem taline metala u struji vodika (osim Be):

2 M(l) + H2(g) 2 MH(s) (1. skupina)

M(l) + H2(g) MH2(s) (2. skupina)

vrlo su reaktivni (jake baze) i burno reagiraju s vodom:

NaH(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)

2. metalni hidridi

spojevi vodika s d- i f-elementima

svojstva metalnih spojeva (električna vodljivost)

dobivaju se zagrijavanjem metala u struji vodika:

2 Cu(s) + H2 (g) ∆→ 2 CuH(s)

3. kovalentni polimerizirani hidridi

hidridi bora (BH3) i elemenata blizu bora (AlH3, BeH2)

Ostali p-elementi (elementi nadesno u PSE) grade spojeve u kojima vodika ima oksidacijski

broj +1.

204

Skupine 1 i 2

Skupine 1, 2 (s-blok) i 1318 (p-blok) tzv. „efekt dijagonale“ sličnost prvog elementa u

skupini s elementom koji se nalazi za jedno mjesto ispod pa desno od njega (Li Mg, Be

Al, B Si)

1. SKUPINA: LI, NA, K, RB, CS, FR

Ovoj skupini PSE pripadaju alkalijski metali:

daju alkalne (bazične) vodene otopine, npr. Na:

2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 Na+(aq) + 2 OH

(aq) + H2(g)

su najreaktivniji metali uopće

zbog angažiranosti samo jednog elektrona metalna veza u elementarnim tvarima

alkalijskih metala je vrlo slaba niska tališta i mala gustoća

razlikuju se međusobno u reakcijama s kisikom:

Li + O2(g) Li2O(s) samo Li

Na + O2(g) Na2O2(s) Na (oksid nastaje sa suviškom Na)

M + O2(g) MO2(s) K, Rb, Cs (superoksidi)

(razlog u energiji kristalne rešetke)

svi oksidi su bazičnog karaktera (vrlo jaka lužnata reakcija s vodom):

Na2O(s) + H2O(l) 2Na+ + 2OH

reagiraju s halogenima dajući halogenide

2M(s) + X2(s) 2MX(s)

reagiraju s dušikom iz zraka dajući nitride, npr. Li

6Li(s) + N2 2Li3N(s)

Iz vrijednosti standardnih redukcijskih potencijala za

Li+ + e

Li E° = 3 V

Na+ + e

Na E° = 2 V

proizlazi da su suprotne reakcije (oksidacija) izrazito favorizirane snažna redukcijska

sredstva.

205

2. SKUPINA: BE, MG, CA, SR, BA, RA

Ovoj skupini PSE pripadaju zemnoalkalijski metali koji su slabijeg metalnog karaktera u

odnosu na 1. skupinu, vrlo su reaktivni i u prirodi se ne nalaze u elementarnom obliku

oksidi, karbonati, fosfati

elementi ove skupine su, kao i alkalijski metali, snažna redukcijska sredstva (težnja

da stvaraju stabilne katione naboja +1 (alkalijski) i +2 (zemnoalkalijski)

reagiraju s vodom uz oslobađanje vodika:

M(s) + H2O(l) M2+

+ 2OH + H2(g)

oksidi zemnoalkalijskih metala su bazični i u vodi daju hidroksid

CaO(s) + H2O Ca2+

+ 2 OH

stvaraju ionske spojeve s nemetalima (iznimka kovalentni spojevi berilija radi

nepovoljne gustoće naboja na malom ionu Be2+

)

općenito, svi zemnoalkalijski metali reagiraju s kisikom dajući okside

2M(s) + O2(g) → 2MO(s)

Ba(s) + O2(g) → BaO2(s) peroksid (Ba i Sr)

reagiraju sa zrakom dajući nitride

3 M(s) + N2(g) M3N2(s)

reagiraju s halogenima dajući halogenide

M(s) + X2(s) MX2(s)

Magnezij

vrlo rasprostranjen dolomit (CaCO3 MgCO3), magnezit (MgCO3), karnalit (MgCl2

KCl 6H2O), morska voda

dobiva se elektrolizom taline MgCl2

ion Mg2+

igra važnu ulogu u klorofili (kompleks) i kontrakciji mišića

206

Kalcij

vrlo rasprostranjen vapnenac (CaCO3), gips ili sadra (CaSO4 2H2O), fluorit (CaF2)

važni spojevi: CaO i Ca(OH)2

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

CaO(s) + H2O Ca(OH)2(s) rH = 67 kJ /mol

Skupine 13 17

13. SKUPINA: B, AL, GA, IN, TL

B i Al su u spojevima uglavnom oksidacijskog broja +3, a teži članovi 13. skupine

uglavnom +1

Ga karakterističan po vrlo niskom talištu (tt = 29,8 °C) i vrlo je važan u elektroničkoj

industriji (dopiranje poluvodiča - poput In i GaAs u LED, light-emitting diodes)

u neutralnim molekula atomi B i Al ne mogu postići oktet valentnih elektrona pa se vežu

često s elektrondonorskim atomima (koordinativna veza) ili tzv. vezom triju centara (slika

135):

Slika 135. Načini postizanja okteta u molekulama s B i Al (Lewisove kiseline)

živo vapno gašeno vapno

207

Bor

u Zemljinoj kori prisutan u malim količinama, a dobiva se iz poliborata, poput boraksa i

kernita Na2B4O7 · xH2O gdje je x = 10 (boraks) i x = 4 (kernit)

vrlo tvrd i kemijski nereaktivan, dolazi u mnogo alotropskih modifikacija

najjednostavniji spoj BH3 (boran) nije poznat struktura B2H6 (diboran) uključuje vezu

triju centara

Važni spojevi:

kombinirani hidridi, LiBH4 (litijev borohidrid), NaBH4 (natrijev borohidrid) s primjenom u

sintetskoj organskoj kemiji (redukcijska sredstva)

B2O3 (borov(III) oksid) i H3BO3 (ortoboratna kiselina)

B2O3 + 3 H2O H3BO3 (B(OH)3)

Aluminij

u Zemljinoj kori treći element po zastupljenosti (iza kisika i silicija); dolazi kao mineral

korund (Al2O3) različito obojan korund služi kao drago kamenje (rubin, safir, topaz)

dobiva se elektrolizom otopine Al2O3 prethodno dobivenog iz rude boksita Al2O3 · xH2O (x

= 1-3)

osim metalnih pokazuje i nemetalna svojstva amfoteran je (poput svojih oksida i

hidroksida):

2 Al(s) + 6 H+ Al

3+ + 3 H2(g)

2 Al(S) + 6 H2O + 2 OH

Al(H2O)4 + 3 H2(g)

14. SKUPINA: C, SI, GE, SN, PB

elementi ove skupine vrlo su raznolikih kemijskih svojstava: svi tvore kovalentne veze (Sn i

Pb osim kovalentnih tvore i ionske veze) radi vrijednosti energija ionizacije nije moguće

stvaranje iona s nabojem +4, a isto tako radi nedovoljne elektronegativnosti i elektronskog

afiniteta nije moguće nastajanje iona s nabojem 4: spojevi elemenata ove skupine uglavnom

su kovalentnog karaktera. Atomi Sn i Pb u elementarnom su stanju povezani metalnom

kiseli oksid

aluminati

aluminijeve soli

208

vezom, no u toj vezi sudjeluje mali broj elektrona posljedica čega je nisko talište ovih metala

koji stvaraju katione naboja +2.

niti jedan element ne može tvoriti dvoatomnu molekulu

Ugljik

u prirodi se nalazi slobodan i u spojevima (CO2 i CH4 najznačajniji)

primjenjuje se kao dodatak željeznim konstrukcijama (u malim količinama povećava

čvrstoću), a pomoću radioaktivnog izotopa C-14 određuje se starost drevnim predmetima

organskog porijekla (t1/2 = 5730 godina)

u elementarnom stanju ugljik se javlja u tri alotropske modifikacije: grafit, dijamant i

fuleren

dijamant tetraedarski povezani atomi ugljika čine veliku kristalnu rešetku s vrlo

velikom tvrdoćom (najtvrđa poznata prirodna tvar, 10 prema Mohsovoj skali); izolator

grafit najstabilnija alotropska modifikacija ugljika gdje su sp2-hibridizirani atomi

ugljika povezani s po 3 druga atoma ugljika u velike lisnate molekule međusobno

povezane van der Waalsovim privlačnim silama; vodič

fuleren otkriveni 1980-ih godina (slika 136), za razliku od grafita i dijamanta koji su

mrežaste strukture, fulereni su molekulske krutine, odlikuju se vodljivošću,

topljivošću u otapalima (npr. u benzenu), u unutrašnjost molekule mogu se smjestiti

atomi drugih elemenata (primjerice metali postaju supravodljivi pri niskim

temperaturama)

Slika 136. Buckminster C60 fuleren

Važni spojevi

oksidacijski broj 4: spojevi s vodikom (CH4) i karbidi (CaC2)

oksidacijski broj +2: oksidi CO i CO2

209

Silicij

vrlo rasprostranjen u obliku silikata i kremena (SiO2)

kao elementarna tvar vrlo je važan u tranzistorskoj tehnici i svakodnevno je prisutan u

svakodnevnom životu ljudi (umjetna inteligencija)

važni spojevi: oksidacijski broj 4: spojevi s vodikom (silan, SiH4) i silicidi

(CaSi2)

oksidacijski broj +4: oksid (SiO2), halogenidi (SiX4),

ortosilikatna kiselina (H4SiO4) i soli

Germanij, kositar i olovo

germanij rijedak, prisutan u silikatnim rudama

u elementarnom stanju dijamantne strukture i ne vodi struju

(dopiranjem p- i n-tipa pojava vodljivosti)

kositar metalna svojstva u stabilnijoj alotropskoj modifikaciji (nestabilnija

je nemetalna dijamantna alotropska modifikacija - sivi kositar)

osim u kiselinama otapa se i u lužinama, no sporo (amofoteran)

Sn(s) + 2 H3O+ (aq) Sn

2+ (aq) + H2(g) + 2 H2O(l)

Sn(s) + 2 OH

(aq) + 2 H2O(l) Sn(OH)42

(aq) + H2(g) (stanati(II))

Sn(s) + 2 OH

(aq) + 4 H2O(l) Sn(OH)62

(aq) + 2 H2(g) (stanati(IV))

upotrebljava se kao prevlaka za željezo pri izradi konzervi (bijeli

lim)

olovo kemijski inertan metal, topljiv u vrućoj sumpornoj kiselini (w > 80

%) i razrijeđenoj dušičnoj, dok se u koncentriranoj HNO3 olovo ne

otapa (talog Pb(NO3)2)

radi velike gustoće koristi se u zaštiti od radioaktivnog zračenja

olovo i sve njegove soli su otrovni

210

15. SKUPINA: N, P, AS, SB, BI

svi elementi ove skupine tvore spojeve s maksimalnim oksidacijskim brojem +5, a

postižu i ostale oksidacijske brojeve (spojevi s parnim oksidacijskim brojevima nestabilni

su i paramagnetični). Elementi ove skupine rade molekule s 3, 5 i 6 kovalentnih veza

(NH3, AsCl3, PCl5, PF6)

jedino dušik stvara dvoatomnu molekulu N2 s trostrukom vezom, fosfor radi većeg

atomskog radijusa to ne može, pa u elementarnom stanju dolazi u obliku tetraedarske

molekule bijelog fosfora P4 (slika 137).

Slika 137. Struktura vrlo reaktivne molekule P4

Zbog male energije veze u P4 molekuli (kut 60 ° i preklapanje p-orbitala je samo djelomično)

elementarni fosfor dolazi u još jednoj stabilnoj alotropskoj modifikaciji: crveni fosfor sa

složenom slojevitom strukturom (slika 138):

Slika 138. Struktura molekule crvenog fosfora Pn

Iz vrijednosti redoks potencijala proizlazi da niti jedan od elemenata nije posebno reaktivan

(osim nestabilnih P4, As4 i Sb4).

Svi elementi ove skupine rade spojeve s vodikom i u njima imaju oksidacijski broj 3

(najstabilniji je amonijak NH3, dok su zbog manje razlike u fosfin PH3, arsin AsH3 stibin

SbH3 i bizmutin BiH3 više ili manje nestabilni)

211

Dušik

glavni izvor elementarnog dušika je zrak i dobiva se frakcijskom destilacijom tekućeg

zraka ili na način da se iz zraka kemijskim putem uklanja kisik prema reakciji

4 N2 + O2 + 2 C 4 N2 + 2 CO

mnogi spojevi dušika se se egzotermno raspadaju na N2 (hidrazin, nitroglicerin,

trinitrotoluen - TNT itd.)

Važni spojevi:

oksidacijski broj 3: amonijak,NH3 - dobiva se Haber Boschovim postupkom (koristi se u

proizvodnji umjetnih gnojiva, eksploziva, najlona..)

oksidacijski broj 2: hidrazin (N2H4) - s vrlo važnom upotrebom kao raketno

gorivo:

N2H4(l) + 2 H2O2(l) N2(g) + 4 H2O(g)

oksidacijski broj 1/3: natrijev azid (NaN3) s primjenom u automobilskim zračnim

jastucima

2 NaN3(s) 2 Na(s) + 3 N2(g)

Dušikovi oksidi i oksokiseline

dušik tvori okside s oksidacijskim brojevima od +1 do +5

čisti N2O3 kao čvrsta tvar otapanjem u lužinama prelazi u nitrite, a otapanjem u vodi

nastaje slaba i nestabilna dušikasta kiselina (nitritna kiselina HNO2)

NO2 se dobiva oksidacijom NO kisikom iz zraka ili laboratorijski redukcijom

koncentrirane dušične kiseline bakrom (redukcijom razrijeđene dušične kiseline

bakrom nastaje NO). Otapanjem u vodi NO2 disproporcionira na NO i dušičnu

kiselinu

3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO

N2O5 dobiva se dehidratacijom (oduzimanjem vode) dušične kiseline koja se dobiva u

nekoliko koraka

4 NH3 (g) + 5 O2(g) 850℃, 5 𝑎𝑡𝑚, 𝑃𝑡/𝑅ℎ→ 4 NO(g) + 6 H2O(g)

212

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

3 NO2 + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO(g)

Nitratna kiselina i nitrati jaka su oksidacijska sredstva (HNO3 otapa sve metale osim

zlata, platine, iridija i rodija, a neki metali pokazuju pokaju „pasivnosti“ u kontaktu s

koncentriranom HNO3 radi zaštitnog oksidnog sloja). Nitratni ion se može reducirati

na spojeve dušika različitih oksidacijskih brojeva.

Fosfor, fosforovi oksidi i oksokiseline

fosfor je vrlo rasprostranjen u prirodi, no ne u elementarnom stanju

izgaranjem P4 s ograničenim količinama kisika nastaje fosforov(III) oksid P4O6, dok sa

suviškom kisika nastaje fosforov(V) oksid P4O10

P4(s) + 3 O2(g) P4O6(s)

P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)

otapanjem ova dva oksida fosforova oksida u vodi nastaju odgovarajuće oksokiseline

P4O6(s) + 6 H2O(g) 4 H3PO3(aq) fosforasta kiselina

P4O10(s) + 6 H2O(g) 4 H3PO4(aq) fosforna kiseline

fosforna kiselina i fosfati imaju važnu ulogu u industriji umjetnih gnojiva (superfosfat)

Ca3(PO4)2(s) + 2 H2SO4(l) 2 CaSO4(s) + Ca(H2PO4)2 (s)

Arsen, antimon i bizmut

arsenov(III) oksid se dobiva izgaranjem arsena sa zrakom, a otapanjem u vodi daje

kiselu reakciju kojom nastaje vrlo slaba arsenasta kiselina H3AsO3 koja se može

ponašati i kao vrlo slaba baza

H3AsO3 + OH AsO3

3 soli arseniti

As(OH)3 + 3 H+ As

3+ + 3 H2O

antimonov(III) oksid se dobiva izgaranjem antimona sa zrakom i amfoternog je

karaktera (otapa se u kiselinama i lužinama, u vodi se ne otapa):

Sb4O6(s) + 12 H+ 4 Sb

3+ + 6 H2O

213

Sb4O6(s) + 4 OH + 6 H2O 4 Sb(OH)4

soli antimoniti

bizmutov(III) oksid se dobiva izgaranjem bizmuta sa zrakom i bazičnih je svojstava,

no ne jako izraženih

Bi2O3(s) + 6 H+ 2 Bi

3+ + 3 H2O

pentoksidi ovih elemenata ne mogu se dobiti izravnom oksidacijom elemenata. As2O5

se može dobiti dehidratacijom slabe arsenatne kisline H3AsO4 koja se može dobiti

oksidacijom arsenovih spojeva nižih stupnjeva oksidacije, npr.

As4O6(s) + 8 HNO3 + 2 H2O 4 H3AsO4 + 8 NO2(g)

2 H3AsO4 As2O5(s) + 3 H2O

16. SKUPINA: O, S, SE, TE, PO

Elementi ove skupine nazivaju se halkogeni elementi:

nemetalna svojstva u skupini prema gore rastu (čak se i Po ponekad smatra polumetalom)

kisik dolazi u dvije alotropske modifikacije - stvara dvoatomnu molekulu O2 s

dvostrukom vezom i dolazi kao troatomna molekula ozona, O3. Ostali elementi radi

većeg atomskog radijusa to ne mogu, pa u elementarnom stanju dolaze u obliku složenijih

molekula (kod sumpora je najčešća S8, kod selena Se8 ali i lanac Sen,a telur isključivo kao

Ten.) (slika 139). Polonij dolazi u dvije metalne alotropske modifikacije.

Slika 139. Struktura molekule S4 u ravnini, prstenaste S8 i lančaste molekule Sn

svi halkogeni elementi osim kisika rade spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije +6.

Spojevi s neparnim oksidacijskim brojem nestabilni su i paramagnetični. Kisik zbog

velikog koeficijenta elektronegativnosti radi spojeve s negativnim stupnjem oksidacije

(osim s F)

najvažniji spojevi u kojima halkogeni elementi imaju oksidacijski broj 2 jesu spojevi s

vodikom. Stabilnost ovih spojeva opada u nizu H2O > H2S > H2Se > H2Te (zbog razlike u

214

). Svi osim H2O su vrlo toksični plinovi čija otrovnost raste od H2S prema H2Te. Svi ovi

spojevi su topljivi u vodi i otopine im reagiraju kiselo (osim vode koja je amfoterna), a

kiselost im raste prema dolje u skupini

najvažniji spojevi u kojima S, Se i Te imaju oksidacijski broj +4 jesu halogenidi, oksidi i

odgovarajuće kiseline

SO2 i SeO2 nastaju izgaranjem elementarnog sumpora odnosno selena sa zrakom, i

otapanjem u vodi daju odgovarajuće kiseline

SO2(g) + H2O H+ + HSO3

2H

+ + SO3

2 sumporasta kiselina (H2SO3)

SeO2(g) + H2O H+ + HSeO3

2H

+ + SeO3

2 selenasta kiselina (H2SeO3)

jakost tih kiselina opada od S do Te (radi porasta radijusa atoma halkogenog elementa

i smanjenja )

SO2 u atmosferi prisutan prirodnim putem ili kao posljedica ljudskog djelovanja

2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g)

H2SO3, jedan od oblika kiselih kiša

oksidacijsko djelovanje od sulfita do telurita bi trebalo rasti, a redukcijsko opadati

u skupini prema dolje raste bazni karakter spojeva, odnosno stabilnost spojeva s nižim

stupnjem oksidacije raste

najvažniji spojevi u kojima S, Se i Te imaju oksidacijski broj +6 jesu heksafluoridi,

oksidi i odgovarajuće kiseline

od SO3, SeO3 i TeO3 se izvode odgovarajuće kiseline

SO3(g) + H2O H2SO4 sumporna kiselina (H2SO4)

TeO3(g) + 3 H2O H6TeO6 telurna (teluratna) kiselina

SO3 se dobiva oksidacijom SO2, a reakcija je egzotermna ili iz dimeće sulfatne

kiseline

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) rH = 188 kJ/mol

H2S2O7 SO3 + H2SO4

Kisik

kisik je najzastupljeniji kemijski element u prirodi - u elementarnom stanju kao O2 čini

23 % Zemljine atmosfere, u spojevima H2O, silikati i karbonati

215

laboratorijski se najčešće dobiva termičkim razlaganjem KClO3, a industrijski

elektrolizom vode ili ukapljivanjem zraka

drugi oblik kisika, ozon, nastaje utjecajem ultraljubičaste svjetlosti na kisik u atmosferi ili

prilikom munja

O2(g) 2 O(g) rH = 494 kJ/mol

2O(g) + 2O2(g) 2 O3(g) rH = 209 kJ/mol

i kisik i ozon snažna su oksidacijska sredstva (ozon najjače oks. sredstvo poslije F2)

O2(g) + 4 H+ + 4e

2 H2O E

= +1,23 V

O3(g) + H2O + 2e 2 OH

+ O2(g) E

= +2,08 V

Važni spojevi:

oksidi svi elementi prave spojeve s kisikom (osim He, Ne, Ar, Kr).

Prema kiselobaznim karakteristikama oksidi se dijele na kisele, bazne, amfoterne i

neutralne (I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija II - str. 698 - 700).

peroksidi oksidacijski broj kisika 1, prisutna veza OO (slika 140)

Slika 140. Struktura vodikovog peroksida, H2O2

peroksidi se zbog oksidacijskog broja 1 mogu biti i oksidacijska i redukcijska

sredstva

H2O2 + 2H+ + 2e

2 H2O E

o = + 1,76 V

H2O2 O2 + 2H+ + 2e

E

o = 1,70 V

HO2 + H2O + 2e

3 OH

E

o = + 0,87 V

2 HO2

O2 + 2 OH + 2e

E

o = + 0,08 V

u kiselom mediju su oksidacijske osobine peroksida jače izražene (u lužnatom je

kiseli medij

lužnati medij

216

peroksid jače redukcijsko sredstvo)

Sumpor

koristi se uglavnom za dobivanje sumporne kiseline

Sumporna kiselina jedan je od najvažnijih proizvoda kemijske industrije, koja se koristi u

petrokemijskoj industriji, za proizvodnju umjetnih gnojiva bojila i detergenata.

jaka kiselina

oksidacijska kiselina

dehidratacijska (oduzima vodu)

17. SKUPINA: F, CL, BR, I, AT

Elementi ove skupine se nazivaju halogeni elementi:

elementi ove skupine sličnog su kemijskog ponašanja

u elementarnom stanju se javljaju kao dvoatomne molekule

molekule elementarnih tvari međusobno su povezane slabim van der Waalsovim

privlačnim silama u skupini prema dolje rastu talište i vrelište

veliki , Ei i Ea

redoks-potencijali opadaju u skupini prema dolje fluor je najjače oksidacijsko sredstvo

s E = 2,87 V

najvažniji spojevi u kojima elementi ove skupine imaju oksidacijski broj 1 su spojevi s

elementima manjeg , poput H, alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata (halogenovodici

HX i halogenidi X). Dobivaju se uglavnom izravnom sintezom elemenata i u vodenim

otopinama reagiraju kiselo i nastaju odgovarajuće halogenidne kiseline (soli -

halogenidi) u njima se mogu otapati metali s negativnim redukcijskim potencijalom

(izlučivanje plinovitog vodika)

jakost halogenidnih kiselina raste u smjeru HF < HCl < HBr < HI (smanjuje se energija

veze između halogena i vodika)

217

svi elementi ove skupine osim fluora rade spojeve s pozitivnim stupnjem oksidacije

(spojevi s parnim stupnjem oksidacije su nestabilni i paramagnetični, s neparnim brojem

elektrona)

Važni spojevi:

Oksi-kiseline halogenih elemenata

HXO - hipohalogenitna kiselina (soli hipokloriti, hipobromiti, hipojoditi)

HXO2 - halogenitne kiseline (soli bromiti, joditi)

HXO3 - halogenatne kiseline (soli klorati, bromati, jodati)

HXO4 - perhalogenatne kiseline (soli perklorati, perbromati i perjodati)

Protolitička reakcija HOCl (slaba kiselina) u vodi prikazana je reakcijom

Čimbenici koji utječu na jakost okso-kiselina (kiselina je jača što lakše donira proton)

polarnost veze OH: što je polarnost veze OH izraženija u okso-kiselina, veza će se

lakše heterolitički pocijepati uslijed čega će molekula vode lakše na sebe vezati proton

Ako je središnji atom na kojem su vezani atomi kisika veće elektronegativnosti, elektronska

gustoća će u većoj mjeri biti pomaknuta prema središnjem atomu, pa će jakost veze OH biti

manja, a kiselina će biti jača, bolji protondonor: klorna kiselina je jača od jodne kiseline.

klorna kiselina jodna kiselina

218

broj koordiniranih atoma kisika: ako je na središnji atom vezano više atoma kisika,

privlačna sila između atoma kisika i vodika podijeljena je na sve kisikove atome pa je OH

veza slabija, odnosno kiselina je bolji protondonor:

Tako je npr. perklorna kiselina jača kiselina od kloraste. Perklorna je najjača anorganska

kiselina.

HXO - hipohalogenitne kiseline (oksidacijski broj halogena +1)

dobivaju se reakcijom molekulskog halogena s vodom (reakcija disproporcioniranja)

Cl2(g) + H2O(l) HClO + HCl

hipohalogeniti se dobivaju sličnom reakcijom u otopini lužine

X2(g) + 2 OH XO

+ X

+ H2O

fluor ne daje hipofluorite već oksidira kisik

F2(g) + 2 OH 2 F

+ F2O + H2O

HXO3 - halogenatne kiseline i soli (oksidacijski broj halogena +5)

halogenati se dobivaju reakcijom molekulskog halogena s vrućim koncentriranim

otopinama lužina (reakcija disproporcioniranja)

3 Cl2(g) + 6 OH

(aq) ClO3 (aq) + 5 Cl

(aq) + 3 H2O(l)

za razliku od HXO2 kiselina halogenatne kiseline su jake i prilično stabilne kiseline

HXO4 -perhalogenatne kiseline i soli (oksidacijski broj halogena +7)

perklorati se dobivaju elektrolitičkom oksidacijom vodenih otopina klorata

ClO3 (aq) + H2O(l) ClO4

(aq) + 2 H

+ (aq) + 2 e

perklorna kiselina klorasta kiselina

1 +2

219

perkloratna kiselina se dobije djelovanjem koncentrirane HCl na otopinu NaClO4

18. SKUPINA: HE, NE, AR, KR, XE, RN

Ovoj skupini PSE pripadaju plmeniti plinovi:

svi se dobivaju ukapljivanjem i frakcijskom destilacijom tekućeg zraka (ukupno čine 1%

zraka) Ar je treći najzastupljeniji plin u atmosferi nakon dušika i kisika

He je nakon vodika drugi najzastupljeniji element u Svemiru, no na Zemlji je vrlo

rijedak. Helij ima najnižu temperaturu vrelišta od svih supstancija 4,2 K

neon se upotrebljava u svjetlećim reklamama, a argon kao inertna atmosfera priliko

zavarivanja

Kr i Xe se koriste u punjenju električnih žarulja

atomi plemenitih plinova se međusobno ne spajaju pa u elementarnom stanju postoje u

monoatomnom obliku

1962. g. otkriven prvi spoj atoma plemenitog plina: ksenonov heksafluoroplatinat(V)

XePtF6

ISHODI UČENJA

objasniti trendove promjena atomskih svojstava unutar PSE

prikazati karakteristične reakcije elemenata glavnih skupina

220

Primjeri za vježbu

1. Masa atoma berilija iznosi 1,50·10-26

kg. Koliko atoma berilija se nalazi u sloju

berilija mase 0,210 g?

2. Masa atoma fluora iznosi 3,16·10-26

kg. Koliko se atoma fluora nalazi u spremniku

ispunjenom plinovitim fluorom zapremine 3,50 l? Gustoća plinovitog fluora je 0,777

g/l.

3. Odredite brojeve protona, elektrona i neutrona u sljedećim atomima a) bor-11; b)

10B; c) fosfor-31; d)

238U

4. Odredite brojeve protona, elektrona i neutrona u sljedećim atomima a) tricij; b) 69

Ga;

c) dušik-15; d) 247

Cm

5. Identificirajte isotope s: a) 117 neutrona, 77 protona i 77 elektrona; b) 12 neutrona,

10 protona i 10 elektrona; c) 28 neutrona, 23 protona i 23 elektrona.

6. Ispunite sljedeću tablicu:

7. a) Što je zajedničko atomima argon-40, kalij-40 i kalcij-40? b) U čemu se razlikuju?

(brojevi i vrste subatomskih čestica)

8. Napišite imena, simbole i atomske brojeve svih halogena.

9. Frekvencija ljubičaste svjetlosti iznosi 7,1∙1014

Hz.

a) Koja je valna duljina ljubičaste svjetlosti u nanometrima?

b) Kada zraka elektrona pogodi pločicu bakra emitiraju se x-zrake frekvencije 2,0

∙ 1018

Hz. Koja je valna duljina emitiranih x-zraka u pikometrima?

10. Koristeći Rydbergovu jednadžbu za atom vodika izračunajte valnu duljinu zračenja

emitiranog prilikom prijelaza elektrona iz stanja n = 4 u n = 2. Kojoj seriji pripada

ovaj prijelaz? Ako prijelaz pripada vidljivom dijelu spektra koje je boje svjetlost

koja će biti emitirana?

11. Linije u Balmerovoj seriji atoma vodika se nalaze pri valnim duljinama od 656,3;

486,1; 434,0 i 410,2 nm. Koja je sljedeća valna duljina u seriji?

element simbol Np Nn Ne maseni broj

36

Cl

30 65

20 20

lantan 80

221

12. Brzina elektrona koji su emitirani s površine metala iznosi 3,6∙103 km/s.

a) Kolika je valna duljina elektrona?

b) Nije moguće izbaciti elektrone s površine metala dok god frekvencija upadnog

zračenja ne postigne vrijednost od 2,50·1016

Hz. Kolika je energija potrebna za

uklanjanje elektrona s metalne površine?

c) Kolika je valna duljina zračenja koju uzrokuje ovo izbacivanje elektrona?

d) Kojem dijelu elektromagnetskog spektra to zračenje pripada?

13. Fotoni γ-zraka emitiranih pri radioaktivnom raspadu tehnecija-99 korištenog u

medicinskoj dijagnostici imaju energiju 140,511 keV. Izračunajte valnu duljinu ovih

zraka.

14. Napišite elektronsku konfiguraciju za osnovno stanje elementa: srebro, antimon i

volfram.

15. Poredajte sljedeće ione počevši s onim najmanjeg radijusa: S2

, Cl, P

3.

16. Koji od ovih parova ima manju prvu energiju ionizacije: Ca ili Mg, Mg ili Na, Na ili

Al?

17. Koliko elektrona u atomu može imati sljedeće kvantne brojeve:

a) n = 2, l = 1 b) n = 4, l =2, ml = -2 c) n = 2 d) n = 3, l = 2, ml = +1

18. Pretpostavite oblik i procijenite kut veze za: S2O32-

i SnCl2.

19. Odredite geometrijski oblik sljedećih molekula:

VSEPR

formula

sterički

broj oblik molekule kut veze

NH3 106,7 °

PH3 93,3 °

222

H2O 104,5 °

SF4

XeF4

20. Nacrtajte Lewisove strukture za molekulu a) vode, b) metanala, c) kloritnog aniona.

21. Odredite geometrijski oblik molekula AsF5 i CH2O (metanal).

22. Na temelju VSEPR teorije procijenite polarnost molekula O3 i CCl4

23. Odredite formalne naboje atoma u cijanidnom ionu.

24. Odredite koja je najvjerojatnija struktura tiocijanatnog iona, CSN−.

struktura A struktura B

25. Nacrtajte Lewisovu strukturu ozona, O3.

26. Napišite Lewisovu strukturu NO2.

27. Procijenite polarnost molekule vode i ugljikovog dioksida.

28. Koji spoj je izraženijeg kovalentnog karaktera, NaBr ili MgBr2?

29. Opišite strukturu molekule mravlje kiseline u smislu geometrije hibridnih orbitala.

30. Nacrtajte dijagram energijskih nivoa molekulskog iona C22− i odredite njegovu

elektronsku konfiguraciju.

31. Neki element kristalizira u plošno centriranoj kubičnoj rešetki i gustoća mu iznosi

1,45 g/cm3. Duljina brida ćelije iznosi 4,5210

8 cm.

a) Koliko se atoma nalazi u jediničnoj kubičnoj rešetki ovog elementa?

223

b) Koliki je volumen jedinične ćelije?

c) Kolika je masa jedinične ćelije?

d) O kojem se elementu radi?

e) Kolika je najmanja udaljenost između dva susjedna atoma u jediničnoj rešetki

zadanog elementa?

32. Odredite entalpiju stvaranja ugljikovog dioksida iz elementarnog ugljika i kisika:

Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol

33. Odredite standardnu entalpiju nastajanja acetilena (etina, C2H2) iz elemenata:

2C(grafit) + H2(g) C2H2(g)

1) Cgrafit + O2(g) → CO2(g) rH° = −393,5 kJ/mol

2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) rH° = −285,8 kJ/mol

3) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) rH° = −2598,8 kJ/mol

34. Imenujte kompleksne ione / spojeve a) [Co(NH3)3(H2O)3]2(SO4)3,

b) [CoCl(H2O)(en)2]2+

, c) [CoCl(H2O)(en)2]Cl2, d) Fe(CO)5, e) [PtCl4]2

,

f) Na2[PtCl4]

35. Nacrtajte dijagram cijepanja energijskih nivoa d-orbitala za kompleksni ion [FeCl4]

i napišite dn konfiguraciju središnjeg atoma.

224

Literatura

1) Atkins, P.; Jones, L.; Laverman, L. Chemical Principles: The Quest for Insight, 6th

ed.

New York, NY: W.H. Freeman and Company, 2013.

2) I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1996.

3) Skripta, Vježbe iz Opće i anorganske kemije, interna skripta, FKIT, 2015.

4) https://iupac.org/iupac-is-naming-the-four-new-elements-nihonium-moscovium-

tennessine-and-oganesson/, pristupljeno 1. rujna 2018., 20:18

5) M. S. Silberberg, Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change, 5th

edition, The Mc Graw-Hill Comp., Inc., New York, 2009.